DE2055554A1

DE2055554A1 - Verfahren zur Gasanalyse

Info

Publication number: DE2055554A1
Application number: DE19702055554
Authority: DE
Inventors: Arthur Princeton N.J.; Vree Pieter H. Croton-on-Hudson N. Y.; Fontijn (V.StA.). GOIn 25-18
Original assignee: AEROCHEM RES LAB
Current assignee: AEROCHEM RES LAB
Priority date: 1970-11-09
Filing date: 1970-11-12
Publication date: 1972-06-29
Also published as: US3713773A; GB1286182A

Description

Anmelder: Sybron Corporation, 1100 Midtown Tower, Rochester, N.Y. 14604, USA

Verfahren zur Gasanalyse

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung einer Gasanalyse.

Die Probleme der Luftverseuchung bedingen ein großes Inter-

9 esse an Analyseverfahren, mit denen Konzentrationen von 1 : von Verunreinigungen in der Luft festgestellt werden können. Derartige Substanzen sind z.B. Pollen, Staubteilchen, Säuren, Alkalien sowie Gase und Dämpfe verschiedener Art, wie Kohlenwasserstoffe, Stickstoffoxide, Kohlenstoffoxide, Schwefeloxide und Ozon.

Es gibt eine Reihe von Verfahren zur Bestimmung sehr kleiner Konzentrationen von Gasen wie Kohlenwasserstoffgasen. Aber im Falle von Stickstoffoxiden, Kohlenstoffoxiden, Schwefeloxiden und Ozon sind die bekannten Analysenverfahren nicht zufriedenstellend, wenn quantitative Messungen von so niedrigen Konzen-

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trationen wie 1 : 10 schnell und routinemäßig durchgeführt wer--

den sollen.

Ein bekanntes Verfahren zur Analyse einer Gasmischung besteht darin, eine gaschromatografisehe Säule zu verwenden, um die Komponenten der Mischung zu trennen und dann die Mengen jedes Bestandteils beispielsweise mit einer thermischen Leitfähig-

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keitszelle, einer Thermistorzelle, einem Mikrocoulombmeter oder mit einem Argon-Ionisationsnachweisgerät zu messen. Diese Meßgeräte sind jedoch nicht empfindlich genug, um Gase in Konzen-

trationen von 1 : 10 zu analysieren. Es ist jedoch ein Helium-Ionisationsnachweisgerät bekannt, das bei Konzentrationen von

1 : 10 eine ausreichende Meßgenauigkeit haben soll, um Sauerstoff, Argon, Stickstoff, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und einige andere Gase nachzuweisen. Dieses aus der wissenschaftlichen Literatur bekannte Gerät ist jedoch nicht für Routineanalysen geeignet und verursacht beim Dauerbetrieb gewisse Schwierigkeiten. Ferner wird die Arbeitsweise durch gewisse Verunreinigungen in dem Trägergas beeinflußt. Neuere Berichte zeigen an, daß gewisse weitere Analyseverfahren, die lediglich für ein oder zwei Oxide geeignet sind, eine Meßempfindlichkeit von

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mehr als 1 : 10 haben. Andere zur Zeit benutzte Verfahren sind von einer Einrichtung abhängig, mit der die Konzentration des gemessenen Gases in der Probe erhöht werden muß, wodurch ein großer Zeitaufwand erforderlich ist und Fehler durch die zusätzliche Vorbehandlung auftreten können.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Nachweis flüchtiger Substanzen wie Kohlenstoffoxiden, Stick- . stoffoxiden, Schwefeloxiden und Sauerstoff anzugeben, welches schnell und routinemäßig durchgeführt werden kann, und eine

9 Nachweisempfindlichkeit von größenordnungsmäßig 1 : 10 hat.

Ein Verfahren zur Gasanalyse zum Nachweis sehr geringer Konzentrationen von flüchtigen Substanzen wie Kohlenstoffoxiden, Stickstoffoxiden, Schwefeloxiden und Sauerstoff ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß aus einer Meßprobe der Gasmischung mit dem nachzuweisenden Gas das nachzuweisende Gag notwendigenfalls von der Mischung getrennt wird, daß eine erste Komponente gebildet wird, welche das nachzuweisende Gas enthält, und daß vorzugsweise ein Trägergas Verwendung findet, welches eine zweite Komponente bildet, welche eine Substanz enthält, die mit der ersten Komponente reagieren soll, um Äktivierungsionen (chemi-ions), wobei mindestens einer der Substanzen zur Erzeugung der zur Bildung der Aktivierungsionen erforderlichen Gattung aktiviert wird, wobei die Komponenten zur Bildung der Akti-

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vierungsionen gemischt werden und wobei die Mischung zwischen Elektroden hindurchgeführt und ein elektrischer Strom durch die gebildeten Aktivierungsionen erzeugt und gemessen wird.

Bei diesen» Gasanalyseverfahren zur Bestimmung von flüchtigen Substanzen wie Kohlenstoffoxide, Stichstoffoxide oder Schwefeloxide, oder von Sauerstoff allein, werden deshalb folgende Verfahrensschritte durchgeführt:

a) Wenn das zu bestimmende Gas eine Mischung ist, in welcher störende Substanzen enthalten sind, wird das zu bestimmende Gas zuerst von der Mischung abgetrennt;

b) es wird eine erste Komponente mit einem Gasstrom gebildet, der aus dem nachzuweisenden Gas besteht, welches mit einem Trägergas gemischt werden kann;

c) es wird eine zweite Komponente gebildet, welche eine Substanz enthält, die mit der ersten Komponente zu einer Reaktion gebracht werden soll;

d) mindestens eine der Substanzen wird aktiviert, um. die zur Bildung von Aktivierungsionen erforderliche Gattung zu erzeugen;

e) die Komponenten werden zur Bildung der Aktivierungsionen gemischt; und

f) ein durch die gebildeten Aktivierungsionen erzeugter elektrischer Strom wird gemessen.

Der elektrische Strom ermöglicht durch eine Sternwarts-Vergleichsmessung eine direkte Anzeige der Konzentration der nachzuweisenden Substanz.

Die physikalisch-chemischen Grundsätze, auf welcher das Verfahren gemäß der Erfindung beruht, ist die Erzeugung von Aktivierungsionen bei Reaktionen aktivierter Gattungen. Unter einer aktivierten Gattung ist eine Substanz zu verstehen, welcher zusätzliche Energie zugeführt wurde, um diese in eine reaktionsfähigere gasförmige Form zu verwandeln. Typische aktivierte Gattungen sind Sauerstoffatome, Stickstoffatome, Wasserstoffatome, Halogenatome, Hydroxylradikale, angeregte Stickstoffmoleküle, angeregte Stickstoffatome, angeregte Sauerstoffatome und Ozon. Die

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nachzuweisende flüchtige Substanz und/oder die Substanz in der zweiten Komponente kann aktiviert, werden, kann also zumindest teilweise in eine aktivierte Gattung umgewandelt werden, mit Hilfe eines von mehreren bekannten Verfahren. Beispielsweise kann die Aktivierung durch elektrische Ladung erfolgen, durch thermische Verfahren oder durch fotochemische Verfahren, wie beispielsweise aus dem Aufsatz von K.R. Jennings, Quarterly Reviews, Volume 15, Seite 237 (1961).

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in zweckmäßiger Weise zur Analyse des von einem Gerät zur Gaschromatografie abgegebenen Gases erfolgen, kann jedoch auch bei einem kontinuierlich arbeitenden Analysegerät, für eine nachzuweisende Substanz Verwendung finden. Das bevorzugte Ausführungsbeispiel hat zwei Elektroden, welche in der Gasströmung hinter einem Aktivator vorgesehen sind. Zwischen der Entladungsstrecke und den Elektroden fließt das zu analysierende Gas in eine zweite Gasströmung, wodurch Aktivierungsionen erzeugt werden. In einigen Fällen bildet das zu analysierende Gas direkt die Produkte, welche zur Erzeugung der Ionen erforderlich sind. In anderen Fällen muß das zu analysierende Gas aktiviert werden, um die notwendigen Vorläufer der Ionen zu erzeugen.

Obwohl bei einigen Ausführungsbeispielen des Verfahrens gemäß der Erfindung eine elektrische Entladung Anwendung findet, handelt es sich nicht um Entladungsnachweisgeräte. Bei Entladungsnachweisgeräten wird eine Änderung der elektrischen Eigenschaften zwischen den die Entladung aufrechterhaltenden Elektroden festgestellt, wenn die Probe hindurchströmt. Bei dem vorliegenden Nachweisverfahren mit einer Nachleucht-Ionisation werden die nicht ionischen langlebigen Entladungsprodukte verwandt, um Ionen in Strömungsrichtung hinter der Entladungsstrecke zu erzeugen, wo die Ionisation der Entladungsstrecke nicht mehr nachweisbar ist.

Anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels soll die Erfindung näher erläutert werden.

Die einzige Figur zeigt eine schematische Darstellung eines Geräts zur Durchführung des Analyseverfahrens gemäß der Erfindung. Das Gerät enthält eine chromatografische Säule 2 zur Gastrennung

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üblicher Konstruktion, mit einem Einlaßrohr 4 und einem Auslaftrohr 6 am gegenüberliegenden Ende. Eine Einlaßöffnung 8 zur Zufuhr der Probe ist an dem Einlaßrohr 4 vorgesehen. Das Auslaßrohr 6 führt zu der nun zu beschreibenden Meßeinrichtung.

Die Meßeinrichtung enthält ein Einlaßrohr 10 für Entladungsgas , welches durch einen Hohlraumresonator 12 üblicher Bauart strömt und zu einer X-förmigen Verteilereinheit 14 gelangt. Ein Schenkel davon ist ein Probenrohr 16, welches zwei Elektroden 18 und 20 enthält. Der andere Schenkel ist ein Bezugsrohr 22, welches ebenfalls zwei Elektroden 24 und 26 enthält. Beide Rohre 16 und 22 sind an ihren Auslaßenden zu einer Leitung 28 vereinigt, welche zu einer nicht dargestellten Vakuumpumpe führt.

An das Probenrohr 16 ist ein Ansatz des Auslaßrohrs 6 von der chromatografischen Säule 2 angeschlossen. In das Bezugsrohr 22 ragt ein Rohr 30, welches zur Zufuhr eines Ballastgases dient. Dieses Rohr 30 verläuft zuerst durch den Hohlraumresonator 12, zusammen mit dem Rohr 6.

Mit dem Einlaßrohr 10 für das Entladungsgas kann ein weiteres Rohr 32 bei einem abgewandelten Ausführungsbeispiel der Erfindung vorgesehen sein, um einen gasförmigen Katalysator zuzuführen.

Eine der Elektroden 18 in dem Probenarm 16 ist mit einer Zuleitung 34 einer Meßeinrichtung 36, beispielsweise mit einem Vibrations-Elektrometer, verbunden. Die andere Elektrode 20 in dem Probenarm 16 is z.B. mit der positiven Seite einer Spannungsquelle 38 über eine Leitung 39 verbunden. Eine der Elektroden in dem Bezugsarm 22 ist ebenfalls mit der Meßeinrichtung 36 über eine Leitung 40 verbunden. Die andere Elektrode 26 in dem Bezugsarm 22 ist mit derselben Seite der Spannungsquelle 38 wie die Elektrode 20 über eine Leitung 42 verbunden. Die andere (negative) Seite der Spannungsquelle 38 ist geerdet. Die Meßeinrichtung 36 hat ebenfalls einen geerdeten Anschluß 44.

Im folgenden soll ein erstes Ausführungsbeispiel zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung bei der Bestimmung von Stickstoffmonoxid (NO) beschrieben werden. Zuerst wird ein Trägergas wie Helium durch das Einlaßrohr 4 und durch die Säule

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2 hindurchgeleitet, um einen Gleichgewichtszustand herzustellen. Etwa gleichzeitig wird eine Strömung eines Ballastgases, das ebenfalls Helium ist, durch das Einlaßrohr 30 und in den Bezugsarm 22 der Meßeinrichtung geleitet. Eine Mischung von Stickstoff und Helium mit etwa 1 Volumenprozent Stickstoff wird in das Rohr 10 für das Entladungsgas eingeleitet. Inzwischen wird auch die Vakuumpumpe angeschaltet, um ein Vakuum von etwa 1 mm Hg in dem Probenarm 16 und dem Bezugsarm 22 zu erzeugen. Dann wird der Hohlraumresonator 12 durch Mikrowellen erregt. Dadurch werden die gasförmigen Moleküle zu Atomen aufgespalten:

N+N

Die Flußrate der Stickstoff-Helium-Mischung beträgt etwa

1 cm pro Sekunde.

Eine Probe von 1 cm der Gasmischung, welches das zu messen de NO enthält, wird dann durch die Öffnung 8 eingeführt, und fließt durch die Säule 2. Es wird angenommen, daß vorangegangene Testversuche erfolgten, um die genaue Zeitspanne zu bestimmen, welche für das NO erforderlich ist, bis es zum Ausgang der Säule gelangt. Bei dem dargestellten Gerät wird die Probe durch den Hohlraumresonator geleitet, um die Sauerstoffatome zu erzeugen, welche für die lonenproduktion benötigt werden. Das NO muß jedoch nicht aktiviert werden, um dessen Konzentration messen zu können (vergl. Beispiel 2).

Das Meßgerät 36 zur Strommessung enthält ein übliches Elektrometer, das mit einem Aufzeichnungsgerät verbunden ist. Wenn die Atome des NO der eingeführten Probe durch den Probenarm 16 gelangen, wird ein Scheitelwert bei der Aufzeichnung des Elektrometers beobachtet. Der Grund für das Auftreten dieses Scheitelwerts ist darin zu sehen, daß in Mischungen von Stickstoffatomen und Sauerstoffatomen Ionen durch Reaktionen erzeugt werden, an denen angeregte N„-Moleküle und/oder angeregte NO-Moleküle beteiligt sind, beispielsweise

N* + NO* > N₂ + N0⁺+e~

N + N + NO* ^ N₂ + N0⁺+e~

wobei N₂ und NO angeregte Moleküle sind, welche durch N-N und

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N-O Atombindungs-Keaktionen gebildet werden.

Die Fläche unter dem Scheitelwert der aufgezeichneten Kurve wird gemessen, um eine relative Messung der Konzentration von NO in der Probe zu ermöglichen. Um eine tatsächliche Anzeige der Konzentration zu erhalten, muß dieser Wert mit der Fläche unter dem aufgezeichneten Scheitelwert mit einer bekannten Probe von NO verglichen werden. Die relativen Werte sind für jede Einstellung des Geräts unterschiedlich.

Das in diesem Beispiel beschriebene Verfahren kann auch dazu Verwendung finden, irgendein anderes Gas nachzuweisen, welches in einer elektrischen Entladung Sauerstoffatome abgibt. Beispiele derartiger Gase sind: Schwefeloxide, Kohlenstoffoxide, Stickstoffoxide, eolekularer Sauerstoff und andere flüchtige Oxide. Alle diese Gase können durch elektrische Entladungsverfahren entsprechend einer Anzahl von bekannten Verfahrensweisen aktiviert werden. Einige davon können auch durch andere Verfahren aktiviert werden. Beispielsweise können Sauerstoffatome erzeugt werden, indem molekularer Sauerstoff über einen heißen Rheniumdraht oder einen Nernst-Brenner geleitet werden. Zur Herstellung von Atomen sind auch fotochemische Verfahren geeignet.

Im allgemeinen kann das Verfahren gemäß der Erfindung dazu Verwendung finden, andere Substanzen nachzuweisen, die bei Raumtemperaturen nicht gasförmig sind, wenn die Temperatur über die Verdampfungstemperatur erhöht wird. Beispiele derartiger Substanzen sind As₃O₃, P₂°3 ^un(^ ^P2°5"

Bei einem zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung werden nur die Substanzen in der zweiten Komponente aktiviert. Die zu messende flüchtige Substanz wird nicht aktiviert. Mit diesem Ausführungsbeispiel des Verfahrens kann Stickstoffoxid in der folgenden Weise nachgewiesen werden.

Eine MeSprobe einer Probenströmung mit NO wird wie bei dem vorangegangenen Ausführungsbeispiel hergestellt. Wie bei dem ersten Ausführungsbeispiel wird ferner eine Mischung aus Stickstoff und Helium mit etwa 1 Volumenprozent Stickstoff durch den erregten Hohlraumresonator (oder einen anderen Aktivator) geleitet, um Stickstoffatome herzustellen. Die Stickstoffatome und

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das Stickstoffoxid der Probenströmung reagieren folgendermaßen:

N + NO ^ ^N2⁺⁰

und die so hergestellte Mischung von Stickstoffatomen und Sauerstoffatomen erzeugt Ionen in derselben Weise wie bei dem ersten Ausführungsbeispiel.

Es ist ersichtlich, daß bei diesem Ausführungsbeispiel die nachzuweisende Probe mit der zweiten Komponente reagiert, um die Ionen-Vorläufer und die auf chemischem Wege aktivierten Ionen (chemi-ions) zu erzeugen. Das Verfahren dieses Ausführungsbeispiels kann dazu Verwendung finden, um irgendeine flüchtige Substanz nachzuweisen, welche mit Stickstoffatomen zur Erzeugung von Sauerstoffatomen reagiert. Beispiele derartiger Substanzen sind Stickstoffoxid, Stickstoffdioxid und Ozon. Ein drittes Ausführungsbeispiel des Verfahrens gemäß der Erfindung umfaßt den Nachweis einer Probe einer Substanz, die direkt mit der zweiten Komponenten reagiert, um chemisch aktivierte Ionen zu erzeugen. Bei diesem Beispiel wird eine Probe aus Cäsiumdampf, der in einem inerten Trägergas wie Helium vorgesehen sein kann, mit einer Strömung von Stickstoffgas zur Reaktion gebracht, welches vorher aktiviert wurde. Die Ergebnisse können durch folgende Gleichungen dargestellt werden:

N + N + Cö > N₂ + Cs⁺+e

N^ + Cs > N₂ + Cs+e~

N_ ist ein angeregtes Molekül, welches durch eine Atombindungs-Reaktion oder direkt aus N in dem Aktivator erzeugt wurde. Andere Substanzen, die nach dem Verfahren gemäß diesem Beispiel hergestellt werden können, sind solche Substanzen, welche direkt mit aktiviertem Stickstoff reagieren können, um Ionen zu erzeugen. Beispiele sind Blei, Barium und Natriumatome.

Beim vierten Beispiel des Verfahrens gemäß der Erfindung findet eine andere zweite Komponente Verwendung. In diesem Fall kann die nachzuweisende Probe, die beispielsweise Kohlenstoffdioxid sein kann, durch eine gaschromatografische Säule wie im Beispiel 1 und dann durch einen Aktivator geleitet werden, um eine Reaktion entsprechend folgender Gleichung zu bewirken:

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co₂ ^- co + ο

und die Produkte reagieren mit der zweiten Komponente, welche in diesem Fall Acetylen (C₂H₂) ist, das mit einem inerten Trägergas wie Helium vermischt sein kann, in etwa den gleichen Volumenverhältnissen wie der Stickstoff und Helium in Beispiel 1. Dabei tritt vermutlich folgende Reaktion auf:

0 + C₃H₂ > CH und Nebenprodukte

CH + 0 > CH0⁺+e

Wie bei dem ersten Ausführungsbeispiel diskutiert wurde, kann bei diesem Beispiel jede Substanz Verwendung finden, welche Sauerstoffatome in einem Aktivator abgibt. Beispiele derartiger Substanzen, die mit diesem Verfahren bestimmt werden können, sind dieselben wie in dem ersten Ausführungsbeispiel.

Bei dem Verfahren in dem ersten und dem zweiten Ausführungsbeispiel kann die Grenze der Nachweisfähigkeit durch die Verwendung eines Zusatzes erhöht werden, welcher mit Stickstoffatomen reagieren kann, um CN zu bilden. Beispiele derartiger Zusätze sind C₂N₂, C₃F₄, C₃H₃, C₃H₄ oder andere kleine organische Moleküle, welche eine oder mehrere ungesättigte Kohlenstoffbindungen enthalten.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Gasanalyse zum Nachweis sehr geringer Konzentrationen einer flüchtigen Substanz, dadurch gekennzeichnet, daß eine gasförmige Probe hergestellt wird, welche diese Substanz enthält, daß eine erste Komponente gebildet wird, welche eine Gasströmung mit der Probe enthält, welche Komponente ein Trägergas enthalten kann, daß eine zwoite Komponente hergestellt wird, welche eine Substanz enthält, die mit der ersten Substanz reagieren soll, daß mindestens eine der Substanzen aktiviert wird, daß die Komponenten zur Herstellung chemisch aktivierter Ionen (chemi-ions) gemischt werden, und daß ein durch diese Ionen erzeugter Strom als Maß für die Menge der flüchtigen Substanz gemessen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Komponente ein Trägergas enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beide Substanzen aktiviert werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die nachzuwexsende Substanz Kohlenstoffoxid ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die nachzuweisende Substanz ein Schwefeloxid ist.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die nachzuwexsende Substanz ein Stickstoffoxid XSt. V7 ·.■:·.:.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch geke η η zeichnet, daß die nachzuwexsende Substanz molekularer Sauerstoff ist; . ν λ

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8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

ze ichnefc, daB nur die Substanz in der zweiten Komponente aktiviert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn-

z e ichnet, daß die nachzuweisende Substanz Stickstoffoxid ist.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die nachzuweisende Substanz Stickstoffdioxid ist.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die nachzuweisende Substanz Ozon ist.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nur die flüchtige Substanz in der ersten Komponente aktiviert ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die nachzuweisende Substanz ein Kohlenstoffoxid ist.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die nachzuweisende Substanz ein Schwefeloxid ist.
15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß die nachzuweisende Substanz ein Stickstoffoxid ist.
16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die nachzuweisende Substanz molekularer Sauerstoff ist.
17. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente Stickstoff und einen Zusatz enthält, der mit Stickstoffatomen zur Bildung von CN re-

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18. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente Stickstoff enthält und einen Zusatz, der mit Stickstoff zur Bildung von CN reagiert.
19. Verfahren nach Anspruch 1 zur Messung der Konzentration von Stickstoffoxid in einer gasförmigen Mischung, dadurch

gekennze ichnet, daß eine kleine abgemessene Probe der Gasmischung hergestellt wird, daß das zu bestimmende Stickstoffoxid von dieser Probe abgetrennt wird, daß eine erste Komponente gebildet wird, welche im wesentlichen aus dem abgetrennten Stickstoffoxid und einem inerten Trägergas besteht, daß eine zweite Komponente gebildet wird, welche im wesentlichen aus Stickstoff und einem inerten Trägergas besteht, daß der Stickstoff aktiviert wird, daß dann die erste und die zweite Komponente vermischt werden, wodurch der aktivierte Stickstoff mit dem Stickstoffoxid zur Erzeugung der Ionen reagiert, und daß ein durch diese Ionen erzeugter elektrischer Strom als Maß für die Menge des Stickstoffoxids in dieser Gasmischung gemessen wird.

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