JPS63205217A - フツ化ビニリデン系樹脂積層体の製造法 - Google Patents

フツ化ビニリデン系樹脂積層体の製造法

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JPS63205217A
JPS63205217A JP62038079A JP3807987A JPS63205217A JP S63205217 A JPS63205217 A JP S63205217A JP 62038079 A JP62038079 A JP 62038079A JP 3807987 A JP3807987 A JP 3807987A JP S63205217 A JPS63205217 A JP S63205217A
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fluoride resin
rubber
layer
resin layer
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Takashi Yamaguchi
孝 山口
Tadahiko Tsutsumi
忠彦 堤
Rie Watanabe
渡辺　利恵
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はフッ化ビニリデン系樹脂積層体の製造法に関す
るものである。
（従来の技術） フッ化ビニリデン系樹脂は、耐薬品性、耐熱性、耐候性
、汚染防除性などに優れた高機能性樹脂として注目され
、これらの優れた性質を利用して、例えば耐食材料とし
て各種薬品用のライニング材などに利用することが検討
されてきた。ところが、フッ化ビニリデン系樹脂は柔軟
性に乏しく、又化学的に安定なため、ライニングするタ
ンクの基材である金属との接着性が悪いと言う不都合が
あった。
そこで、とくに金属との接着性に優れる不飽和ニトリル
−共役ジエン系ゴム等ゴム材料との積層化が強く望まれ
ていた。積層方法としては、一般にフッ化ビニリデン系
樹脂がゴムとの接着性に乏しいため接着性を発現させる
ために、フッ化ビニリデン系樹脂とゴム体とを加硫接着
するときに加硫温度をフッ化ビニリデン系樹脂の融点又
は融点以上の高温で加硫接着する方法、並びにフッ化ビ
ニリデン系樹脂の表面をコロナ放電処理、ナトリウム処
理などの活性化処理を行った後に接着剤を介してゴム体
と加硫接着する方法が知られている。
ところが、前者の高温加硫接着を行なう方法では、フッ
化ビニリデン系樹脂の表面にシワ、気泡、波打ちなどの
外観不良を生じ、後者の活性化処理を行い接着剤を用い
る方法では、耐熱性、耐スチーム性に適した接着剤が見
つかっていないことなどから実用に酎える積層体が得ら
れていないのが実状である。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、フッ化ビニリデン系樹脂とゴム材料と強固に
接着し工業的に耐え得る積層体を見出すべく鋭意検討し
た結果、ゴム状重合体にある種の物質を配合した接着剤
を用いることで、フッ化ビニリデン系樹脂とゴム体との
接着力に優れたフッ化ビニリデン系樹脂積層体が得られ
ることを見い出し本発明に到達した。
（問題を解決するための手段） 本発明のフッ化ビニリデン系樹脂積層体の製造法は、フ
ッ化ビニリデン系樹脂層（Ａ）とゴム状重合体層（Ｂ）
との積層体を製造するに際し、（イ）ゴム状重合体、（
ロ）周期律表第■〜■族に属する元素の酸化物および水
酸化物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物ならび
に（ハ）前記樹脂層（Ａ）および／または重合体層（Ｂ
）を溶解もしくは膨潤させ得る有機溶剤とを含む接着剤
を樹脂層（Ａ）および／または重合体層（Ｂ）の表面に
塗、布し、しかる後に接合させて、樹脂層（Ａ）の融点
より高くない温度範囲で接着せしめることを特徴するも
のである。
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明で使用する（Ａ）層のフッ化ビニリデン系樹脂と
してはフッ化ビニリデンのホモポリマーのみならずフッ
化ビニリデン含量５０モル％以上好ましくは７０モル％
以上のコポリマーをも含む。
又フッ化ビニリデンのホモポリマー又はコポリマーにポ
リメタクリレート等のアクリル樹脂などを組合せたフッ
化ビニリデン含量が７５重量％以上であるブレンドポリ
マーであっても良い。
本発明で使用する（Ｂ）層のゴム状重合体としては、ブ
タジェンゴム、スチレン−ブタジェン系ゴム（ＳＢＲ）
　、不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム、クロロプレン
ゴム等のジエン系ゴム、及びエチレン−プロピレンゴム
（ＥＰＲ）　、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系
ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素
ゴム等の非ジエン系ゴムなどが挙げられる。
不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムの例とじては、アク
リロこトリル、メタアクリロニトリル等の不飽和ニトリ
ルと、ブタジェン、インプレン等の共役ジエンとの共重
合ゴム、これらの共重合成分にアクリル酸又はメタクリ
ル酸アルキルエステル成分を加えた３元系又はそれ以上
の共重合ゴム、アミノ基、エポキシ基及びカルボキシル
基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する変性不
飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムなどが挙げられる。こ
の変性不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムは不飽和ニト
リル及び共役ジエンに、これらの成分と共重合可能でア
ミン基、エポキシ基及び／又はカルボキシル基を有する
単量体を加えて共重合させることなどで得られる。不飽
和ニトリル−共役ジエン系ゴムにおける不飽和ニトリル
含量は１０〜５０重量％、特に３５重量％以上であるこ
とが好ましい。
エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴムとしては、
エチレンおよびプロピレンにエチリデンノルボルネン、
シクロペンタジェン、１．４−へキサジエン、メチレン
ノルボルネン、４，７，８．９−テトラヒドロインデン
などの非共役ジエンのうち１種又は２種以上を非共役ジ
エン成分として含むものである。
（Ｂ）層のゴム状重合体の中では不飽和ニトリルー共役
ジエン系ゴム、ブチルゴム、又はこれらのゴムを３０重
量％以上含有する他種ゴムとのブレンド出来ムであるこ
とが好ましい。
ブレンド出来る好ましい処理のゴムとしては。
ＥＰＲ，ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ブタジェンゴム、天然ゴム
、アクリルゴム、フッ素ゴム、ブチルゴム、クロロプレ
ンゴム、シリコンゴム、りａロスルホン化ポリエチレン
などがあげられる。
本発明で使用するゴム状重合体層（Ｂ）には通常のゴム
配合剤として用いられる充填剤、軟化剤、加硫剤、可塑
剤、分散剤、活性剤、粘着付与剤、着色剤、老化防止剤
その他添加剤を配合することが出来る。
これらの配合物は、ロール、バンバリーミキサ−等の通
常の混線機によって混練した後、通常の加硫ゴムの製造
条件によって成形、加硫することが出来る。
本発明で使用する接着剤の成分であるゴム状重合体とし
ては、（Ａ）層とＣＢ）層の接着力を向上させる上で、
ニトリルゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、ハロ
ゲン化ポリエチレン、フッ素ゴム、クロロスルホン化ポ
リエチレンなどの極性ゴムが好ましく、更に好ましいの
はニトリルゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴムであ
り特に好ましいのはニトリルゴムである。
これらのゴム状重合体には、通常のゴム配合剤として各
種添加剤が配合できる。
金属化合物としては、周期律表中Ｈ〜■族に属する元素
とは、周期律表中ＩＩ　ａ　、　ＩＩ　ｂ　、　ＩＩＩ
　ａ　。
ｍｂ、ＩＶａ、ＴＶｂの各族に属する元素であり、これ
らの元素のうち本発明で使用する酸化物及び水酸化物と
して好ましいのは、Ｉｌａ、［ａ、ＩＶａ族に属する元
素であり、特に好ましいのは、Ｍｇ、１：ａ　、　ＡＩ
　、Ｓｉ　、　Ｐｂの酸化物及び水酸化物、とりわけ二
酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化鉛、水酸化アルミ
ニウム及び水酸化カルシウムが好ましい、これらのうち
、（Ａ）層と（Ｂ）層の接着力を向上させるために最も
好適に使用されるのは二酸化ケイ素、酸化マグネシウム
及び酸化鉛である。これらの酸化物及び水酸化物は１種
でも、２種以上併せても用いることができる。
有機溶剤としては、ケトン類、アミド類、アミン類、ハ
ロゲン化アルキル類、脂肪族エステル類、エーテル類な
ど種々のものが使用できるがフッ化ビニリデン系樹脂層
（Ａ）又は／及びゴム状重合体Ｍ　（Ｂ）を溶解もしく
は膨潤させるものが好ましい。例えばケトン類、アミド
類などが好ましく更に好ましいのは、メチルエチルケト
ン、アセトンなどのケトン類である。
ゴム状重合体と有機溶剤の配合割合は、好ましくは５〜
７０重量部重量部−９５〜３０、更に好ましくは５〜６
０重量部重量部−９５〜４０、特に好ましくは１０〜３
０重量部対９０〜７０重量部である。
ゴム状重合体が５重量部未満では、有機溶剤の揮発する
時間が早くフッ化ビニリデン系樹脂層を溶解、膨潤させ
る効果が少なく又、塗布ムラを生じ易いため接着力向上
効果は小さい。
又、７０重量を超えると粘度が犬きいため塗布の作業が
困難となり又有機溶剤の揮発が充分に行われないため接
着力ムラ及び積層体の外観にフクレ、気泡などの不良を
発生しやすくなる。尚有機溶剤を使用しない場合は充分
な接着性を得ることはできない。
ゴム状重合体と金属化合物の配合割合は好ましくは１０
０重量部対１〜１００重量部、更に好ましくは１００重
量部対５〜８０重量部、特に好ましくは１００重量部対
１０〜６０重量部である。
接着層を（Ａ）層と（Ｂ）層の間に設ける方法には特に
制限はないが、好ましいのは接着剤組成物を■フッ化ビ
ニリデン系樹脂層（Ａ）もしくはゴム状重合体層（Ｂ）
にロール、刷毛、スプレーなどで塗布し接着剤層を設け
る方法、■フッ化ビニリデン系樹脂層（Ａ）及びゴム状
重合体層（Ｂ）の両方に接着剤組成物を塗布し接着層を
設ける方法があり、この中では■の方法が好ましく特に
接着力向上効果の上で（Ａ）層に塗布する方法が相対的
に好ましい。
接着剤組成物の塗布量は■の場合、例えばフッ化ビニリ
デン系樹脂層（Ａ）上に１０ｇ７ｍ２以上塗布し、その
後で接着剤組成物中の有機溶剤を好ましくは５０重量％
以上更に好ましくは８０重量％以上揮発させた後、ゴム
状重合体層（Ｂ）を重ねて積層するのが好ましい。
フッ化ビニリデン系樹脂層（Ａ）とゴム状重合体層（Ｂ
）の積層は、加熱し圧着する方法が好ましいが、加熱温
度はフッ化ビニリデン系樹脂の融点以下で、かつ好まし
くは該融点よりも３０℃を超えて低くない温度範囲であ
り、より好ましくは融点（Ｔ　ｍ　”Ｏ）から２０℃を
超えて低くない温度、更に好ましくは１５℃を超えて低
くない温度である。積層加熱温度が低すぎる場合は接着
力が不充分となる。又、加熱温度が融点を超えるとフッ
化ビニリデン系樹脂層が変形、フクレ、気泡などを生じ
外観が悪くなる。
ゴム状重合体層（Ｅ）は未加硫ゴム又は加硫ゴムを用い
てもよいが接着性と作業性の点で未加硫ゴムに加硫剤を
配合した組成物を用い、上記加熱、圧着の積層時乃至は
その前後に加硫できるようにした方が好ましい。
加硫剤としては、硫黄、過酸化物などが使用でき、その
配合量は通常のゴムの加硫に使用するのと同じでよく、
例えば硫黄の場合にはゴム１００重量部に対し０．１〜
７重量部、好ましくは０．３〜５重量部、過酸化物の場
合には０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重
量部使用することができる。
積層の際の圧力としては特に制限はないが、０．１〜５
０　ｋｇ／　Ｃｍ２が好ましく、更に好ましくは０・２
〜２０ｋｇ／Ｃｍ２テある。
本発明方法によって得られるフッ化ビニリデン系樹脂積
層体は、フッ化ビニリデン系樹脂の持つ優れた耐薬品性
、耐熱性、耐候性、汚染防除性をゴム状重合体の持つ柔
軟性と金属との接着性が優れた性質とを兼ね備えたもの
であり、しかもこれらの層が強固に接着されていること
から上記のような性質を要求される分野に広く利用する
ことができる。
例えば各種成形品、工業用部品、自動車用部品、レジャ
ー用品、日用品等のほか各種薬品用貯蔵タンク、タンク
ローリ−のタンク、ホ・ンノく−などの耐食ライニング
材、燃料ホース等の各種ホース、チューブ、各種ダイヤ
フラム、各種ツク１．キングなどに使用することが出来
る。
（実施例） 以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明する。な
お以下で部は重量部を、％は重量％を示す。
Ａ：フッ化ビニリデン系樹脂層（Ａ）の種類法に示した
樹脂の１ｆｆｉ■厚の押出シートを使用した。
１、　ＫＹＮＡＲ４８０（ペンオルト社製ポリフッ化ビ
ニリデン） ２　、　ＫＹＮＡＲ１１２０（ベンオルト社製ポリフッ
化ビニリデン／ポリメチルメタクリレートアロイ） ３　、　ＫＹＮＡＲ２８００（ベンオルト社製フッ化ビ
ニリデン・へキサフルオロプロピレンコポリマー） Ｂ：ゴム状重合体層（Ｂ）の調製 Ｂ−１；アクリロニトリル−ブタジェンゴム（ＮＢＲ）
、二酸化ケイ素、カーボン ブラック、その他のゴム薬品を下に示 す配合処方に従って、ロール機で混練 りし、１ｍｍ厚のゴムシートを作成し た。
（配合処方） ＮＢＲ木　　　　　　　　　　１００（部）酸化亜鉛　
　　　　　　　　　　５ ステアリン酸　　　　　　　　　１ ＳＲＦカーボンブラツク　　　３０ 沈降性シリカ　　　　　　　　１０ フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）１０ 加硫促進剤ＣＺ　　　　　　　　　２ 加硫促進剤ＴＴ　　　　　　　　　１．５硫　　　　　
黄　　　　　　　　　　　　　　　　０．５木日本合成
ゴム（株）製　ＮＢＲＮ　２２０ＳＢ−２：Ｂ−１に示
す配合処方のうち、ＮＢＲをブチルゴム（Ｉ　Ｉ　Ｒ）
　ｔに代えて同じ加工法で１ｍｍ厚のゴムシートを作成
した。
零日本合成ゴム（株）製ＢＵＴＹＬ　３８５Ｃ；接着剤
組成物の調整 Ｃ−１＝ゴム状重合体としてＮＢＲ２金属化合物として
、二酸化ケイ素（Ｓｉ０２　）を下に示す配合処方に従
いロール機で混練 を行ったものを有機溶剤のメチルエチ ルケトン（ＭＥＫ）とを混合し、ゴム 状重合体の含量が３０％である接着剤 組成物を作成した。
（配合処方） ＮＢＲ本１　　　　　　　　　　　　　　　　１００　
　（部）二酸化ケイ素准２　　　　　　３０ 酸化亜鉛　　　　　　　　　　　５ ＳＦＲカーボンブラツク　　　　５ 加硫促進剤ＣＺ　　　　　　　　　２ 加硫促進剤ＴＴ　　　　　　　　　１．５硫　　　　　
黄　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５本日本合
成ゴム（株）製　ＮＢＲＮ　２２０Ｓ＊２日木シリカ（
株）製　ニブシールＶＮ３Ｃ−２：Ｃ−１に示す配合処
方のうちゴム状重合体の含量を１０％に代えた以外はＣ −１と同様の方法で接着剤を作製し た。
Ｃ−３：　Ｃ−１に示す配合処方のうち二酸化ケイ素の
量を５０部に代えて配合を行 い、以下Ｃ−１と同様の方法でゴム状 重合体含量が３０％の接着剤を作成し た。
Ｃ−４：Ｃ−１に示す配合処方のうちＮＢＲをアクリル
ゴム（ＡＲ’Ｊ＊に代えて配合を行い以下Ｃ−１と同様
の方法で接着 剤を作成した。
本日本合成ゴム（株）製　Ａ　Ｒ１０１Ｃ−５：Ｃ−１
に示す配合処方のうち二酸化ケイ素を酸化マグネシウム
（ＭｇＯ）＊に代えて配合を行い、以下Ｃ−１と同様の
方 法で接着剤を作成した。
本協和化学（株）製キョーワマグ雲３０Ｃ−６：Ｃ−１
に示す接着剤のうち有機溶剤のＭＥＫをジメチルアセト
アミド（ＤＭＡ）に代えて接着剤を作製した。
Ｄ：積層条件 フッ化ビニリデン系樹脂層（Ａ）に刷毛を用い上記Ｃで
得られた接着剤を１００ｇ／ｍ２塗布し、室温で２４時
間以上乾燥させた。
得られたシートの接着剤塗布面に上記Ｂで得られたゴム
状重合体（Ｂ）のシートをはり合せ、プレス機を使用し
、フッ化ビニリデン系樹脂の融点より５℃低い温度で約
７　ｋｇ／　ｃｍ２の圧力で１０分間加熱し積層を行っ
た。
実施例　１〜９ 上記の方法でフッ化ビニリデン系樹脂層（Ａ）に接着剤
を塗布し、ゴム状重合体層ＣＢ）を積層する組合せを表
−１に示した。但し、実施例３の積層条件の加硫温度は
フッ化ビニリデン系樹脂の融点より２０℃低い温度で１
０分間加熱し積層を行なった。
比較例　１ 実施例１の配合処方から接着剤組成物を除いたもので実
施例１と同様の方法で積層シートを得た。
比較例　２ 実施例１の配合処方から接着剤組成物として溶剤である
ＭＥＫのみを使用し実施例１と同様の方法で積層シート
を得た。
比較例　３ 実施例１の配合処方から接着剤組成物の金属酸化物を使
用しない以外は実施例１と同様の方法で積層シートを得
た。
比較例　４ 溶剤を使用しない実施例１の配合処方の接着剤組成物を
厚さ１ｍｍのシート状にし、それを接着剤層とした以外
は実施例１と同様の方法で積層シートを得た。
比較例　５ 実施例１の配合処方から接着剤組成物を用いて１２５℃
の温度条件で積層した以外は実施例１と同様の方法で積
層シートを得た。
比較例　６ 実施例１と同配合処方で積層加硫温度を１７５℃に代え
た以外は実施例１と同様にして積層シートを得た。
（評価方法） （１）接着強度の測定 得られた積層シートより巾２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの
サンプルシートを切出し、フッ化ビニリデン系樹脂層（
Ａ）とゴム状重合体層（Ｂ）の界面をナイフで強制的に
約３０ｍｍ剥離させた。
オートグラフｌＳ−２０００（島津製作所製引張試験機
）を使用し、層（Ａ）と層（Ｂ）をチャックに把み１８
０度方向に引張り、積層間の接着強度を測定した。
（引張り速度５０　ｍｒａ／　ｗｉｎ　、室温）（２）
外観評価 積層シートのフッ化ビニリデン系樹脂層面を目視観察に
より、平滑性、気泡、波打ち等を観察した。
評価結果を表−２に示す。
表−２の結果から次のことが理解される。
実施例１〜９に示した本発明の積層体は積層間の接着性
が優れている。
比較例１．２は接着剤を用いない積層シートであり、こ
の接着強度は極めて低い。又溶剤のみを塗布したものは
効果がないことが解る。
比較例３は接着剤組成中に金属酸化物を配合しない例で
あり、接着強度がほとんど得られないことを示している
。
比較例４は接着剤組成中の溶剤成分を使用しないもので
、低い接着力しか得られていない。
比較例５はフッ化ビニリデン系樹脂の融点より４０℃低
い本発明の範囲外の温度条件で接着したものであるが接
着力への効果は出ていない。
比較例６は積層温度条件をフッ化ビニリデン系樹脂の融
点より高くしたもので、接着力は良いが、積層シートの
外観不良を生じ実用性がないことを示している。
（発明の効果） 本発明のフッ化ビニリデン系樹脂積層体の製造法によれ
ば、フッ化ビニリデン系樹脂層（Ａ）とゴム状重合体層
（Ｂ）が接着剤層を介して強固に接着される。
又、前述した様に、従来フッ化ビニリデン系樹脂は柔軟
性に乏しく、又接着性の悪さから優れた耐熱性、耐薬品
性、耐候性、非汚染性などの性能を活かした用途に利用
することに制約があった。
又、柔軟性の付与と接着性の改良として、ゴム材料との
積層体化が行われて来たが、充分な接着力が得られず又
接着剤等を介して積層を行ったものは実用に耐える接着
剤が見つかっていないことから実用に酎える積層体が得
られていなかった。
しかし、本発明によって、これらを解決した積層体を製
造することができる。
かくして得られる積層体は高度な性能を要求される用途
に適しており、特に各種の工業用貯蔵タンク、タンクロ
ーリ−のタンクのライーニング材、燃料ホースなどのホ
ース、各種ダイヤプラム、各種バッキングなどに好適に
使用でき、その工業的価値は極めて高い。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）フッ化ビニリデン系樹脂層（Ａ）とゴム状重合体
    層（Ｂ）との積層体を製造するに際し、（イ）ゴム状重
    合体、（ロ）周期律表第II〜IV族に属する元素の酸化物
    および水酸化物から選ばれる少なくとも１種の金属化合
    物ならびに（ハ）前記樹脂層（Ａ）および／または重合
    体層（Ｂ）を溶解もしくは膨潤させ得る有機溶剤とを含
    む接着剤を樹脂層（Ａ）および／または重合体層（Ｂ）
    の表面に塗布し、しかる後に接合させて、樹脂層（Ａ）
    の融点より高くない温度範囲で接着せしめることを特徴
    するフッ化ビニリデン系樹脂積層体の製造法。
  2. （２）接着剤成分のゴム状重合体が、極性ゴムである特
    許請求の範囲第（１）項記載のフッ化ビニリデン系樹脂
    積層体の製造法。
  3. （３）接着剤成分のゴム状重合体が、ニトリルゴム、ク
    ロロプレンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム及びクロロ
    スルホン化ポリエチレンから選ばれる少なくとも１種の
    ゴム状重合体である特許請求の範囲第（２）項記載のフ
    ッ化ビニリデン系樹脂積層体の製造法。
  4. （４）接着剤成分の金属化合物が、二酸化ケイ素、酸化
    マグネシウム及び酸化鉛から選ばれる少なくとも１種の
    金属化合物である特許請求の範囲第（１）項記載のフッ
    化ビニリデン系樹脂積層体の製造法。
  5. （５）接着剤を樹脂層（Ａ）に塗布する特許請求の範囲
    第（１）項記載のフッ化ビニリデン系樹脂積層体の製造
    法。
  6. （６）接着が加熱圧着により行なわれる特許請求の範囲
    第（１）項記載のフッ化ビニリデン系樹脂積層体の製造
    法。
  7. （７）接着が樹脂層（Ａ）の融点よりも３０℃を超えて
    低くない温度で行なわれる特許請求の範囲第（１）項記
    載のフッ化ビニリデン系樹脂積層体の製造法。
  8. （８）重合体層（Ｂ）が加硫剤を配合した加硫配合組成
    物からなる特許請求の範囲第（１）項記載のフッ化ビニ
    リデン系樹脂積層体の製造法。
  9. （９）接着剤の配合が、ゴム状重合体５〜６０重量部に
    対し有機溶剤９５〜４０重量部の割合、及びゴム状重合
    体１００重量部に対し金属化合物１〜１００重量部の割
    合で行なわれる特許請求の範囲第（１）項記載のフッ化
    ビニリデン系樹脂積層体の製造法。
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