JPH0494930A - ゴム積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、フッ素ゴム層とアクリロニトリルブタジェン
ゴム（以下ＩＮＢＲＪという）および／またはエチレン
−α−オレフィン（−非共役ジエン）共重合ゴム（以下
ｒＥＰ　（Ｄ）Ｍｌという）層とが強固に加硫接着され
たゴム積層体に関するものである。

［従来の技術］ フッ素ゴムは、耐油性、耐熱老化性、耐薬品性などの特
性に優れるため燃料ホースなどの素材として着目されて
いるが、ＮＢＲ，ＥＰ　（Ｄ）Ｍなとの汎用ゴムに較べ
て高価である。このため、比較的耐油性が良好な汎用ゴ
ムであるＮＢＲあるいは耐熱老化性、耐薬品性が良好な
ＥＰ　（Ｄ）Ｍとの積層体としての使用が考えられる。

しかし、一般にフッ素ゴムと他のゴムとの加硫接着は難
しく、特に三元系フッ素ゴムと他のゴムとの場合は加硫
接着が困難である。

このため、フッ素ゴムとＮＢＲの加硫接着に関する種々
の特許が出願されており、フッ素ゴムに特定の加硫促進
剤を配合しＮＢＲに特定の金属酸化物を配合する発明（
特開昭６１−２４２８４０号公報）、フッ素ゴムにアク
リルゴムをブレンドする発明（特開昭６３−２１８３４
７号公報、特開平１−２４７１５８号公報）、エポキシ
樹脂またはその硬化剤を配合する発明（特開昭５５−５
１５５４号公報）などがある。

しかし、これらの公報に記載された方法では、フッ素ゴ
ム層にも何等かの配合剤を添加するため、より過酷な条
件の側に使用されるフッ素ゴムの物性の低下や加工性の
悪化がさけられない。

また、フッ素ゴムは配合の自由度が小さく、そのうえ多
くの場合フッ素ゴムとＮＢＲまたはＥＰ（Ｄ）Ｍの供給
メーカーは異なるので、ＮＢＲまたはＥＰ　（Ｄ）Ｍの
配合のみを変更することによって、どのようなフッ素ゴ
ム配合物とも強固な加硫接着性が得られるＮＢＲまたは
ＥＰ　（Ｄ）Ｍの配合技術は重要である。

フッ素ゴム層の配合を変更することなく、ＮＢＲ層のみ
の配合変更で加硫接着性を改良する方法として、ＮＢＲ
に酸化マグネシウムおよびシリカまたは珪酸塩またはエ
ポキシ樹脂を含有させる方法（特開昭５６−５３０６６
号公報）が提案されているが、接着力が十分でない。

ＮＢＲまたはフッ素ゴムのどちらか一方の配合変更だけ
で加硫接着力を改良する方法として、カルボン酸の１．
８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７塩を
添加、あるいはそれにシリカまたはエポキシ樹脂を併用
する方法（特開昭５８１６２３３５号公報）が提案され
ているが、積層体の耐熱老化性が劣り、またこれらの物
をＮＢＲに添加すると、スコーチ時間が短くて加工性が
悪い。

また、フッ素ゴム層と他のゴム層の加硫接着力を改良す
る方法として、１．８−ジアザビシクロ（５Ｌ　４．　
０）ウンデセン−７の塩酸塩、スルホン酸塩、フェノー
ル塩および金属酸化物、水酸化物、炭酸塩を配合する方
法（特開昭６２−２８２９２８号公報）が提案されてい
るが、加硫接着力が不十分であり、また積層体の耐熱老
化性が大幅に劣る。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、フッ素ゴムの優れた性能を損なわずに
フッ素ゴムとＮＢＲおよび／またはＥＰ（Ｄ）Ｍとが強
固に加硫接着された積層体を得ることにある。

［課題を解決するだめの手段］ 本発明者らは、これらの問題点を解決すべく鋭意研究の
結果、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、フッ素ゴムを主成分とするゴム層と
ＮＢＲおよび／またはＥＰ（Ｄ）Ｍを主成分とするゴム
層とが強固に加硫接着されたゴム積層体であって、加硫
接着する前のＮＢＲおよび／またはＥＰ　（Ｄ）Ｍを主
成分とする未加硫ゴム層に （Ａ）水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、メタ珪酸ナトリウム、酸化カルシウムのうち少なく
とも一種のアルカリ性物質、 （Ｂ）下記一般式で示される化合物（イ）、（ロ）、お
よびそれらの塩から選ばれた少なくとも一種の化合物、 （イ）　　　　　　　（ロ） および （Ｃ）有機過酸化物 を配合することを特徴とするゴム積層体を提供するもの
である。

以下、さらに本発明の詳細な説明する。

本発明で使用するフッ素ゴムとしては、高度にフッ素化
されたゴム状共重合体が適当である。これらの共重合体
としては、例えばビニリデンフルオライドとその他のフ
ッ素含有オレフィンとの共重合体である。フッ素含有オ
レフィンとしては、ヘキサフルオロプロペン、ペンタフ
ルオロプロペン、トリフルオロエチレン、トリフルオロ
クロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルフル
オライド、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフ
ルオロプロピルビニールエーテルなどがあり、これらの
一種または二種以上が共重合成分として用いられる。こ
れらのうち、ビニリデンフルオライド−へキサフルオロ
プロペン二元共重合体、ビニリデンフルオライド−テト
ラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン三元共重
合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン二元共重合
体およびテトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオラ
イド−プロピレン三元共重合体が好ましい。

フッ素ゴムには、その目的に応じて公知の配合剤が添加
される。また、必要に応じ前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
成分をフッ素ゴムに配合してもよい。

ＮＢＲとしてはアクリロニトリルとブタジェンとの共重
合体であって、少量のメタクリル酸などのアクリルモノ
マーおよび／または、第３成分としてエステル基や老化
防止機能を有するモノマーを共重合した三元系ポリマー
を含む。また、ＮＢＲの二重結合の一部が水素添加され
た水添ＮＢＲ１およびＮＢＲ＋：ＰＶＣまたはＥＰ　（
Ｄ）Ｍをブレンドしたブレンドポリマーであってもよい
。

また、本発明のＥＰ　（Ｄ）Ｍは、エチレンとα−オレ
フィンとの共重合体であって、第３成分として非共役ジ
エンを含むものであってもよい。

エチレン−α−オレフィン（−非共役ジエン）共重合ゴ
ムの成分であるα−オレフィンとしては、炭素数３〜２
０のα−オレフィンで、例えばプロピレン、１−ブテン
、１−ヘキセン、４−メチル１−ペンテン、３−メチル
−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデ
セン、１−テトラデセン、１−へキサデセン、１−オク
タデセン、１−エイコセンなどが用いられるか、好まし
くはプロピレン、１−ブテンである。

また、非共役ジエンとしては、例えば１，４ヘキサジエ
ン、ジシクロペンタジェン、５−エチリデン−２−ノル
ボルネン、２，５−ノルボルナジェンなどが用いられる
が、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネンであ
る。

また、必要に応じて他のゴムや樹脂とブレンドして使用
することができる。他のゴムとしては、ハロゲン化ＥＰ
ＤＭＳＩ　ＩＲ，ハロゲン化１１Ｒ。

ＳＢＲ，水添ＳＢＲ，水添ＮＢＲ，ＣＲ，液状ポリブタ
ジェンなどが挙げられ、樹脂としては、ポリプロピレン
、低密度および高密度ポリエチレン、リシンジオクタチ
ック１．２−ポリブタジエン、ポリスチレン、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂などが挙げら
れる。

本発明では、ＮＢＲおよび／またはＥＰ（Ｄ）Ｍと接触
している面のフッ素ゴムから脱フツ酸を行なう際に発生
したフッ化水素を中和する目的で（Ａ）成分、すなわち
水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまた
はメタ珪酸ナトリウム、酸化カルシウムのうち少なくと
も一種のアルカリ性物質が配合される。

（Ａ）成分の配合量はＮＢＲおよび／またはＥＰ　（Ｄ
）Ｍポリマー１００重量部当たり、０．５〜３０重量部
か好ましい。（Ａ）成分か０．５重量部未満の場合は接
着力が劣り、また３０重量部を超える場合はＮＢＲおよ
び／またはＥＰ（Ｄ）Ｍの加工性、物性に悪影響を及ぼ
し、好ましくない。さらに好ましくは５〜２０重量部で
ある。

（Ａ）成分のうち、好ましいものは水酸化カルシウム、
メタ珪酸ナトリウムであり、さらに好ましいものは水酸
化カルシウムである。

また、ＮＢＲおよび／またはＥＰ（Ｄ）Ｍと接触してい
る面のフッ素ゴムから脱フツ酸を行なう触媒として（Ｂ
）成分、すなわち１，８−ジアザビシクロ（５，４，０
）ウンデセン−７（以下、単に「ＤＢＵＪということが
ある）、１．５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン
−５（以下、単にｒＤＢＮＪということがある）、また
はこれらの塩から選ばれた少なくとも一種の化合物が配
合される。

（Ｂ）成分の配合量はＮＢＲおよび／またはＥＰ　（Ｄ
）Ｍポリマー１００重量部当たり、０．１〜５重量部が
好ましい。（Ｂ）成分が０．１重量部未満の場合は接着
力が劣り、また５重量部を超える場合はＮＢＲおよび／
またはＥＰ（Ｄ）Ｍの加工性、物性に悪影響を及ぼし、
好ましくない。

さらに好ましくは０．５〜４重量部である。

ＤＢＵＳＤＢＮおよびそれらの塩としては、環状環の水
素原子が他の原１子または分子によって置換されたもの
であってもよい。塩としては塩酸塩、フェノール塩、カ
ルボン酸塩、スルホン酸塩が挙げられ、カルボン酸とし
てはオクチル酸、オレイン酸、ぎ酸、オルソフタール酸
、アジピン酸が、スルホン酸としてはベンゼンスルホン
酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸
、ナフタレンスルホン酸、およびこれらの環状環の水素
原子か他の原子または分子で置換されたものが挙げられ
る。

ＤＢＵＳＤＢＮの塩は、塩酸塩、スルホン酸塩、フェノ
ール塩から選ばれた少なくとも一種の化合物であること
が好ましい。また、ＤＢＵ、ＤＢＮおよびそれらの塩の
うち、さらに好ましいものは、取扱いの安全性の面から
ＤＢＵおよびＤＢＮの塩酸塩、またはスルホン酸塩であ
る。

同一の接着力を得るのに水酸化カルシウムを多く使用す
ればＤＢＵ塩は少なくてすみ、例えば水酸化カルシウム
１０重量部十ＤＢＵ塩２重量部使用した場合と同等の接
着力を得るのに、水酸化カルシウムを２０重量部使用し
た場合にはＤＢＵ塩は１重量部でよい。

また、脱フツ酸によって生成したフッ素ゴム中の二重結
合とＮＢＲおよび／またはＥＰ（Ｄ）Ｍとを架橋するた
めに、（Ｃ）成分、すなわち有機過酸化物が配合される
。ここで使用する有機過酸化物は、半減期１分を得る温
度が少なくとも１５０℃以上であることが好ましい。有
機過酸化物の半減期１分を得る温度が１５０℃未満であ
る場合は、フッ素ゴムとＮＢＲおよび／またはＥＰ（Ｄ
）Ｍとの界面に両ゴムの相互拡散によって接着に有効な
十分な厚さの界面層を形成する以前に加硫が完了してし
まうため、接着力がやや劣る。さらに好ましい温度は１
７０℃以上であり、通常使用するものは２００９Ｃ以下
である。

（Ｃ）成分の配合量はＮＢＲおよび／またはＥＰ　（Ｄ
）Ｍポリマー１００重量部当たり、０．５〜１５重量部
が好ましい。（Ｃ）成分が０．５重量部未満の場合、加
硫不足で物性、接着力が劣り、１５重量部を超える場合
は伸びが小さく、硬くなるため好ましくない。さらに好
ましいのは１〜１０重量部である。

好ましい有機過酸化物としては、１．３−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパー
オキサイド、２・、５−ジメチル−２゜５−ジ（ｔ〜ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、１゜１−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）３，３．５−トリメチルシクロヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ
）ヘキシン（３）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどが挙げられる。これ
らのうち、さらに好ましいものは、１．３−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパ
ーオキサイド、２，５−ジメチル−２゜５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、２゜５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−（３）、ｔ−
ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイドである。

また、有機過酸化物を使用せず硫黄加硫した場合、接着
力は問題ないが、積層体の耐熱老化性が著しく劣るうえ
に、スコーチ時間が短すぎて実用に適さない。

前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は加硫接着のための必須成
分であり、これ以外に、通常ＮＢＲおよび／またはＥＰ
（Ｄ）Ｍの配合に使用される配合剤を含んでよい。

加硫接着する相手のフッ素ゴムとしては、本発明の主旨
からして特にその配合を限定しないし、またフッ素ゴム
の種類についても限定しない。本発明のＮＢＲおよび／
またはＥＰ　（Ｄ）Ｍ配合物は、三元系フッ素ゴムに対
しても非常に強固な加硫接着力を得ることができる。

［実　施　例］ 次に、実施例により本発明を説明するが、本発明はその
趣旨を超えない限り、実施例に限定されるものではない
。

表−１に従って４０°Ｃロール上でフッ素ゴムを混練り
した。また表−２に従ってＮＢＲを、表３に従ってＥＰ
ＤＭをバンバリーミキサ−で混練りした。混練りした未
加硫のゴム配合物を３ＩＩＩ１１厚さのシートにし、表
−４の組み合わせで重ね合わせ、１７０°Ｃで２０分間
プレス加硫した。得られた貼り合わせシートを２．５ｃ
ｍ幅に打ち抜き、ＪＩＳ　　Ｋ６８５４に従ってＴ型剥
離試験を行なった。結果を表−４に示す。

また、積層体の耐熱老化性を比較するために表−１のＢ
のフッ素ゴム配合物と表−２のＮＢＲ配合物、表−３の
ＥＰＤＭ配合物のうち、イ、ハ、ネ、ソ、ツ、うとを重
ね合わせ、１７０℃で２０分プレス加硫して積層体を作
り、ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に従って耐熱老化試験を行な
った。積層体の厚みはフッ素ゴム層０．３ｍｍ、ＮＢＲ
層、ＥＰＤＭ層１．７ｍｍ、合計２、Ｏｍｍであり、老
化試験の条件はギヤ−オーブン１冫０ 老化前後の物性の変化率を表−５に示す。

また、ＮＢＲ，ＥＰＤＭの加工性を比較するために、表
−２のＮＢＲ配合物、表−３のＥＰＤＭ配合物のうち、
イ、ハ、ネ、ソ、ツ、うのムーニースコーチ時間を表−
５に示す。

実施例１〜６は、本発明の特定の配合剤配合のＮＢＲ層
と種々のフッ素ゴム層とを加硫接着した例である。フッ
素ゴムの加硫系、配合剤に関係なくよく接着しており、
三元系のフッ素ゴムともよく接着している。

比較例１、２は、ＮＢＲの配合に（Ａ）成分または（Ｂ
）成分を使用しなかった例であり、全く接着していない
。

実施例７〜１１は、実施例２において（Ａ’）成分の水
酸化カルシウムを無水炭酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリ
ウムに置き換えた例、およびシリカと併用した例である
。シリカと併用した場合、接着力がやや低下するが、Ｎ
ＢＲの物性または加工性上、必要なら併用することは可
能である。

一方、比較例３、４は、実施例２において（Ａ）成分の
アルカリ性物質の替わりにシリカのみを使用した例であ
る。酸性のシリカ、塩基性シリカに関係なく、はとんど
接着しない。

実施例１２〜１４は、実施例２において脱フツ酸触媒で
ある（Ｂ）成分の種類を変更した例であり、いずれもよ
く接着している。

比較例５、６は、それぞれ実施例１０、実施例２におい
て（Ｃ）成分の有機過酸化物の替わりに硫黄加硫系を用
いた例である。有機過酸化物の場合と異なり、水酸化カ
ルシウムにシリカを併用しても接着力は低下しない。し
かし、表−５に示すとおり、本発明の実施例に比べ積層
体の耐熱老化性は大幅に劣り、ＮＢＲ層のスコーチ時間
が短い。

また実施例１５〜１８は、実施例２において有機過酸化
物の種類を変更した例であるが、半減期１分を得る温度
が１５０℃以下の有機過酸化物を使用した場合は、接着
力がやや劣る。

また実施例１９は、本発明の特定の配合剤配合のＥＰＤ
Ｍ層とフッ素ゴム層とを加硫接着した例であるが、良く
接着している。

比較例７は、実施例１９において（Ｂ）成分のＤＢＵ塩
を使用しなかった例であり、全く接着していない。

また比較例８は、実施例１９において（Ｃ）成分の有機
過酸化物の替わりに硫黄加硫系を用いた例である。表−
４、表−５かられかるとおり接着力は優れているが、積
層体の耐熱老化性が大幅に劣り、ＥＰＤＭ層のスコーチ
時間が短い。

以下余白 表−１ フン素ゴム配合処方 １）Ａ＋ＤｕＰｏｎｔ社製、フッ素ゴム　ハイドノーＡ
（二元系フッ素ゴム）２）　Ｂ　　−Ｐｏｎｔ社製、フ
ッ素ゴム　ハイド／−Ｂ（三元系フッ素ゴム）３）Ｅ−
４３０＋ＤｕＰｏｎｔ社製、フッ素ゴム　バイトノーＥ
−４３０（ポリオール系加硫酸入り二元系フッ素ゴム）
４）　ＧＦ　：Ｄｕ　Ｐｏｎｔ社製、７ノ素ゴム　ベイ
ト：／−ＧＦ（パーオキサイド加硫系）５）ＴＮ５０　
　モノテフルオス社製、フッ素ゴム　テクノ７０ノＴＮ
−５０５（三元系７）素ゴム） ６）２００・旭硝子製、フッ素ゴム　アフラス２００７
）ＤＩＡＫ　　Ｎｉｌ　　ヘキサメチレフノアミツカー
バメイト８）ＤＩＡＫ　　ｍ７　トリアリルイソノアヌ
レート９）キュラティブ＃２０　＋　Ｄｕ　Ｐｏｎｔ社
製、加硫促進剤　多［４級士スオニウム塩１０）キュラ
ティブ＃３０　：　　Ｄｕ　Ｐｏｎｔ社製、加硫剤、ノ
ヒトロキノ化合物１１）パーヘキノン２５Ｂ　　日本油
陣製〔２，５−ツメチル−２５−ジ（ｔブチルパーオキ
／）ヘキノノ−（３）〕１２）テクノ７０７Ｍ１　モノ
テフルオス社製、ビスフェノールＡＦ　　５０％品１３
）テクノ７０７Ｍ２　モノテフルオス社製、加硫促進剤
　３０％品１４）パーカドックス−１４化薬アクノ■製
、１．３−ビス（ｔ−ブチルパーオキ／イノプロピル）
べ／ゼノ ＮＢＲ：　Ｎ２３Ｏ５、日本合成コム■製、結合ＡＮｌ
３７％ニブノールＶＮ３　　日本ノリカ■製、湿式ノリ
力、ｐＨ５，５〜６５カープレツクス＃１１２０　　／
オノギ製薬■製、湿式ノリ力、ｐＨ１０，６パーカトノ
クス１４／４０　　化薬アクｌ製、１，３−ビス（℃−
ブチルパーオキ／イソプロピル）ベノゼノー半減期１分
を得る温度　１８３℃カクヤミルＤ　化薬アクゾ製、ツ
クミルパーオキサイド−半減期１分を与える温度１７９
℃ カヤへキサＡＤ−４０化薬アクノ製、２５−ツメチル−
２，５−；；（＋−ブチルパーオキ／）ヘキサ／−半Ｉ
１１期１分を得る温度　１８１℃トリゴノノクス２９／
４０　　化薬アク／製、１．１−ビス（ｔ−プチルパー
オキノ）　３．　３．　５−トリメチル／クロヘキサ／
−半減期１分を得る温度　１５２℃力トノクスＢ　化薬
アクｌ製、べ／ノイルパーオキサイドー半減期１分を得
る温度１３０℃ 表−４ 実施例および比較例 注１） プレス加硫取り出し時に剥離 以上の実施例に述べたとおり、本発明のＮＢＲ５よび／
またはＥＰ（Ｄ）Ｍは耐熱老化性、加工上が改良されて
おり、フッ素ゴムとの加硫接着性二優れている。

［発明の効果］ 本発明の方法により、フッ素ゴムとＮＢＲおよ〈／また
はＥＰ　（Ｄ）Ｍとが強固に加硫接着されニゴム積層体
が得られる。

本発明の方法によれば、フッ素ゴムの加工性、１性を損
なうことがな（、また積層体としての耐３老化性も優れ
ている。

本発明により製造される積層体の具体的用途と−では、
各種ホース類、例えば燃料油用ホース、−イルホース、
ガス用ホース、ブレーキ曲用ホースなどが挙げられ、工
業部品、自動車、航空機などへの利用が挙げられる。

特許出願人　　日本合成ゴム株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）フッ素ゴムを主成分とするゴム層とアクリロニト
   リル−ブタジエンゴムおよび／またはエチレン−α−オ
   レフィン（−非共役ジエン）共重合ゴムを主成分とする
   ゴム層とが強固に加硫接着されたゴム積層体であって、
   加硫接着する前のアクリロニトリル−ブタジエンゴムお
   よび／またはエチレン−α−オレフィン（−非共役ジエ
   ン）共重合ゴムを主成分とする未加硫ゴム層に （Ａ）水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
   ム、メタ珪酸ナトリウム、酸化カ ルシウムのうち少なくとも一種のアルカリ 性物質、 （Ｂ）下記一般式で示される化合物（イ）、（ロ）、お
   よびそれらの塩から選ばれた少 なくとも一種の化合物、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （イ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ロ） および （Ｃ）有機過酸化物 を配合することを特徴とするゴム積層体。