DE69512566T2 - Verfahren zur Herstellung eines mit Maleimid modifizierten wärmebestendigen ABS Harzes - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines mit Maleimid modifizierten wärmebestendigen ABS Harzes

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Description

    VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES MIT MALEIMID MODIFIZIERTEN WÄRMEBESTÄNDIGEN ABS-HARZES
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines durch ungesättigtes Imid modifizierten, wärmebeständigen ABS-Harzes. Durch Anwenden des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein durch ungesättigtes Imid modifiziertes wärmebeständiges ABS-Harz zu erhalten, das ausgezeichnet ist in der Fallgewicht-Schlagzähigkeit, und es ist möglich, die Wandstärke eines Formproduktes, verglichen mit einem nach einem konventionellen Verfahren durch ungesättigtes Imid modifizierten, wärmebeständigen ABS-Harz, zu verringern. Das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte, durch ungesättigtes Imid modifizierte wärmebeständige ABS-Harz kann daher auf verschiedenen Gebieten eingesetzt werden, einschließlich Automobilteilen, elektrischen oder elektronischen Teilen, elektrischen Haushaltsteilen und verschiedenen anderen Gegenständen.
  • Zur Herstellung eines maleimid-modifizierten, wärmebeständigen ABS-Harzes war es bisher üblich, ein Maleimid-Copolymer, ein ABS-Pfropfcopolymer und ein AS-Copolymer auf einmal zu kneten, um ein maleimid-modifiziertes, wärmebeständiges ABS-Harz zu erhalten. Ein solches konventionelles Verfahren hatte jedoch den Nachteil, daß damit keine angemessene Fallgewichts- Schlagzähigkeit erhalten werden kann, und insbesondere bei Zugabe eines Pigmentes verschlechtert sich die Fallgewichts-Schlagzähigkeit beträchtlich.
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen eines durch ungesättigtes Imid modifizierten, wärmebeständigen ABS-Harzes zu schaffen, das eine hohe Fallgewichts-Schlagzähigkeit hat und das selbst bei Einarbeiten eines Pigmentes keine beträchtliche Verschlechterung der Fallgewichts-Schlagzähigkeit erleidet. Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zum Herstellen eines durch ungesättigtes Imid modifizierten wärmebeständigen ABS- Harzes, umfassend ein Copolymer eines ungesättigten Dicarbonsäureimids und ein AS-Copolymer, umfassend das Kneten eines Copolymers eines ungesättigten Dicarbonsäureimids, eines ABS- Pfropfcopolymers und gegebenenfalls eines AS-Copolymers, um ein wärmebeständiges Masterbatch- Harz zu erhalten, und weiter Kneten eines ABS-Pfropfcopolymers und eines AS-Copolymers mit dem wärmebeständigen Masterbatch-Harz oder Kneten eines Harzes, zusammengesetzt aus einem ABS-Pfropfcopolymer und einem AS-Copolymer mit dem wärmebeständigen Masterbatch-Harz, wodurch es möglich ist, ein durch ungesättigtes Imid modifiziertes wärmebeständiges ABS-Harz zu erhalten, das eine hohe Fallgewichts-Schlagzähigkeit aufweist, und das selbst beim Einarbeiten eines Pigmentes weniger empfindlich ist für eine Verschlechterung der Fallgewichts-Schlagzähigkeit.
  • Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
  • Als erstes wird das Copolymer eines ungesättigten Dicarbonsäureimids, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, beschrieben.
  • Als ein erstes Verfahren kann das Copolymer erhalten werden durch ein Verfahren des Copolymerisierens einer Mischung, umfassend ein aromatisches Vinylmonomer, ein ungesättigtes Dicarbonsäureimid-Derivat und ein damit copolymerisierbares Vinylmonomer.
  • Als ein zweites Verfahren kann ein Verfahren erwähnt werden, umfassend das Copolymerisieren einer Mischung, umfassend ein aromatisches Vinylmonomer, ein ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid und ein damit copolymerisierbares Vinylmonomer und dann Umsetzen von Ammoniak und/oder einem primären Amin damit, um die Säureanhydrid-Gruppen in Imidgruppen umzuwandeln.
  • Nach jedem der Verfahren kann das Copolymer erhalten werden.
  • Das aromatische Vinylmonomer kann ein Styrolmonomer oder ein substituiertes Monomer davon sein, wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-Methylstyrol, t-Butylstyrol oder Chlorstyrol. Von diesen ist Styrol besonders bevorzugt.
  • Das ungesättigte Dicarbonsäureimid-Derivat kann, z. B., Maleimid oder ein Maleimid-Derivat, z. B. ein N-Alkylmaleimid, wie N-Methylmaleimid, N-Butylmaleimid oder N-Cyclohexylmaleimid oder ein N-Arylmaleimid, worin die Arylgruppe, z. B., Phenyl, Chlorphenyl, Methylphenyl, Methoxyphenyl oder Tribromphenyl ist, sein. Solche Derivate können in Kombination als eine Mischung von zwei oder mehr davon eingesetzt werden. Von diesen ist N-Phenylmaleimid besonders bevorzugt.
  • Das ungesättigte Carbonsäureanhydrid, das bei dem zweiten Verfahren eingesetzt wird, kann, z. B., Maleinsäureanhydrid sein.
  • Das damit copolymerisierbare Vinylmonomer kann, z. B., ein Vinylcyanid-Monomer, wie Acrylnitril oder Methacrylitril, ein Acrylsäureester-Monomer, wie Methylacrylat oder Ethylacrylat, ein Methacrylsäureester-Monomer, wie Methylmethacrylat oder Ethylmethacrylat, ein Vinylcarbonsäure-Monomer, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, Acrylsäureamid oder Methacrylsäureamid sein. Bei dem ersten Verfahren kann Maleinsäureanhydrid ebenfalls erwähnt werden. Bei dem zweiten Verfahren können Maleimidsäureanhydrid-Gruppen, die nicht in Maleimid-Gruppen umgewandelt wurden, im Copolymer verbleiben.
  • Das Ammoniak oder primäre Amin, das bei dem zweiten Verfahren eingesetzt wird, kann im wasserfreien Zustand oder in Form einer wässerigen Lösung vorliegen. Das primäre Amin kann, z. B., ein Alkylamin, wie Methylamin, Ethylamin, Butylamin oder Cyclohexylamin, oder ein aromatisches Amin, wie Anilin, Toluidin, Chloranilin, Methoxyanilin oder Tribromanilin, sein. Von diesen ist Anilin besonders bevorzugt.
  • Für das erste Verfahren kann irgendeines der konventionellen Polymerisations-Verfahren, wie Suspensions-Polymerisation, Emulsions-Polymerisation, Lösungs-Polymerisation oder Massen- Polymerisation, benutzt werden. Für das zweite Verfahren können Massen-Suspensions-Polymerisation, Lösungs-Polymerisation oder Massen-Polymerisation beispielsweise geeignet eingesetzt werden.
  • Das Copolymer ist ein Copolymer, umfassend von 40 bis 70 Gew.-% einer aromatischen Vinylmonomer-Einheit, von 30 bis 60 Gew.-% einer ungesättigten Dicarbonsäureimidderivat-Einheit und von 0 bis 20 Gew.-% andere copolymerisierbare Vinylmonomer-Einheit. Liegt die Zusam mensetzung außerhalb dieser Bereiche, dann ist die Verträglichkeit mit anderen Komponenten dürftig, wodurch die Fallgewichts-Schlagzähigkeit gering sein wird. Bevorzugter umfaßt das Copolymer von 45 bis 65 Gew.-% einer aromatischen Vinylmonomer-Einheit, von 35 bis 55 Gew.-% einer ungesättigten Dicarbonsäureimidderivat-Einheit und von 0 bis 15 Gew.-% andere copolymerisierbare Vinylmonomer-Einheit.
  • Im folgenden wird das ABS-Pfropfcopolymer beschrieben. Das ABS-Pfropfcopolymer ist ein Pfropfcopolymer, erhalten durch Copolymerisieren einer Monomeren-Mischung, umfassend ein aromatisches Vinylmonomer, ein Vinylcyanid-Monomer und anderes copolymersierbares Vinylmonomer, in Gegenwart eines kautschukartigen Polymers.
  • Das kautschukartige Polymer kann, z. B., ein Butadienpolymer, ein Butadien-Styrol-Copolymer, ein Ethylen-Propylen-Copolymer, ein Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer oder ein Acrylsäureester-Copolymer sein.
  • Das aromatische Vinylmonomer kann das gleiche sein wie das aromatische Vinylmonomer, das in dem obigen Verfahren zum Herstellen des Maleimid-Copolymers benutzt wurde. Styrol ist besonders bevorzugt.
  • Das Vinylcyanid-Monomer kann, z. B., Acrylnitril oder Methacrylnitril sein, und Acrylnitril ist besonders bevorzugt.
  • Als anderes copolymerisierbares Vinylmonomer kann das gleiche andere copolymerisierbare Vinylmonomer benutzt werden, das in dem obigen Verfahren zum Herstellen des Maleimid-Copolymers eingesetzt wurde, oder es kann ein ungesättigtes Dicarbonsäureimid-Derivat benutzt werden.
  • Das ABS-Pfropfcopolymer kann erhalten werden durch Pfropfcopolymerisieren von 30 bis 70 Gewichtsteilen einer Monomeren-Mischung, umfassend von 65 bis 80 Gew.-% des aromatischen Vinylmonomers, von 20 bis 35 Gew.-% des Vinylcyanid-Monomers und von 0 bis 10 Gew.-% des anderen copolymerisierbaren Vinylmonomers in Gegenwart von 30 bis 70 Gewichtsteilen des kautschukartigen Polymers. Liegt die Zusammensetzung außerhalb dieser Bereiche, dann ist die Verträglichkeit mit anderen Komponenten dürftig, wodurch die Fallgewichts-Schlagzähigkeit gering sein wird. Bevorzugter wird das Copolymer erhalten durch Pfropfcopolymerisieren von 40 bis 60 Gewichtsteilen einer Monomeren-Mischung, umfassend von 70 bis 75 Gew.-% des aromatischen. Vinylmonomers, von 25 bis 30 Gew.-% des Vinylcyanid-Monomers und von 0 bis 10 Gew.-% des anderen copolymerisierbaren Vinylmonomers in Gegenwart von 40 bis 60 Gewichtsteilen des kautschukartigen Polymers.
  • Bei der Ffropfpolymerisation ist es üblicherweise schwierig, die gesamte Menge der Monomeren auf ein kautschukartiges Polymer zu pfropfen, und es wird ein nicht gepfropftes Copolymer als ein Nebenprodukt erhalten. In der vorliegenden Erfindung kann das Pfropfcopolymer ein reines Pfropfcopolymer sein, von dem ein nicht gepfropftes Copolymer abgetrennt und entfernt worden ist, oder es kann ein Pfropfpolymer sein, das ein solches nicht gepfropftes Copolymer enthält.
  • Für die Pfropfpolymerisation kann irgendeine konventionelle Polymerisations-Technik benutzt werden. Z. B. kann eine wässerige, nicht homogene Polymerisation, wie Suspensions-Polymerisation oder Emulsions-Polymerisation, Massen-Polymerisation, Lösungs-Polymerisation oder eine Ausfällungs-Polymerisation in einem schlechten Lösungsmittel für das resultierende Polymer er wähnt werden. Vom Standpunkt, daß die Kautschuk-Teilchengröße, die die Festigkeit beeinflußt, leicht kontrolliert werden kann, ist die Emulsions-Polymerisation bevorzugt.
  • Im folgenden wird das AS-Copolymer beschrieben.
  • Das AS-Copolymer ist ein Copolymer, umfassend eine aromatische Vinylmonomer-Einheit, eine Vinylcyanidmonomer-Einheit und andere copolymerisierbare Vinylmonomer-Einheit.
  • Das aromatische Vinylmonomer kann das gleiche Monomer sein, wie das, das bei dem oben erwähnten Verfahren zum Herstellen des Maleimid-Copolymers eingesetzt wird. Von solchen Monomeren ist Styrol oder α-Methylstyrol besonders bevorzugt.
  • Das Vinylcyanid-Monomer kann, z. B., Acrylnitril oder Methacrylnitril sein, und Acrylnitril ist besonders bevorzugt.
  • Als anderes copolymerisierbares Vinylmonomer kann das gleiche Monomer eingesetzt werden, wie es in dem oben beschriebenen Verfahren zum Herstellen des Maleimid-Copolymers verwendet wird.
  • Das AS-Copolymer ist ein Copolymer, umfassend von 65 bis 80 Gew.-% des aromatischen Vinylmonomers, von 20 bis 35 Gew.-% des Vinylcyanid-Monomers und von 0 bis 10 Gew.-% des anderen copolymerisierbaren Vinylmonomers. Liegt die Zusammensetzung außerhalb dieser Bereiche, dann ist die Verträglichkeit mit anderen Komponenten dürftig, wodurch die Fallgewichts- Schlagzähigkeit gering sein wird. Bevorzugter ist es ein Copolymer, umfassend von 68 bis 78 Gew.- % des aromatischen Vinylmonomers, von 22 bis 32 Gew.-% des Vinylcyanid-Monomers und von 0 bis 10 Gew.-% des anderen copolymerisierbaren Vinylmonomers.
  • Das AS-Copolymer kann nach einem konventionellen Polymerisations-Verfahren hergestellt werden. Z. B. kann ein Polymerisations-Verfahren, wie Suspensions-Polymerisation, Lösungs-Polymerisation oder Emulsions-Polymerisation benutzt werden.
  • Das Merkmal des Verfahrens zum Herstellen eines maleimid-modifizierten wärmebeständigen ABS-Harzes der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß ein maleimid-modifiziertes wärmebeständiges ABS-Harz mit hoher Fallgewichts-Schlagzähigkeit erhalten wird durch Kneten des ABS- Pfropfcopolymers und des AS-Copolymers oder Kneten eines Harzes, umfassend das ABS-Pfropfcopolymer und das AS-Copolymer mit einem wärmebeständigen Masterbatch-Harz, das hergestellt ist durch Kneten des Maleimid-Copolymers, des ABS-Pfropfcopolymers und gegebenenfalls des AS- Copolymers.
  • Die Zusammensetzung des wärmebeständigen Masterbatch-Harzes beträgt vorzugsweise von 50 bis 75 Gew.-% des Copolymers eines ungesättigten Dicarbonsäureimids, von 25 bis 50 Gew.- % des ABS-Pfropfcopolymers und von 0 bis 20 Gew.-% des AS-Copolymers. Liegt die Zusammensetzung außerhalb dieser Bereiche, dann ist die Fallgewichts-Schlagzähigkeit oder die Wärmebeständigkeit des schließlich erhältlichen maleimid-modifizierten, wärmebeständigen ABS-Harzes gering.
  • Das Mischungsverhältnis des wärmebeständigen Masterbatch-Harzes und des ABS-Pfropfcopolymers und des AS-Copolymers beträgt vorzugsweise von 5 bis 70 Gew.-% des wärmebeständigen Masterbatch-Harzes und von 30 bis 95 Gew.-% des ABS-Pfropfcopolymers und des AS-Copolymers zusammen. Beträgt die Menge des wärmebeständigen Masterbateh-Harzes weniger als 5 Gew.-%, dann ist die Wirkung der Verbesserung der Wärmebeständigkeit dürftig, und übersteigt sie 70 Gew.-%, dann kann die Wirkung, die Verschlechterung der Fallgewichts-Schlagzähigkeit zu verhindern, selbst mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht erhalten werden.
  • Als ein Mittel zum Kneten kann ein Einschnecken-Extruder oder ein Doppelschnecken- Extruder geeigneterweise benutzt werden. Für das vorherige Vermischen vor dem Kneten mittels eines Extruders kann eine konventionelle Vorrichtung, wie ein Henschel-Mischer oder ein Trommelmischer, benutzt werden.
  • In das wärmebeständige Masterbatch-Harz oder das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene maleimid-modifizierte, wärmebeständige ABS-Harz kann ein Antioxidationsmittel, ein UV-Absorber, ein Färbemittel, ein Weichmacher, ein Schmiermittel, ein Entflammungshemmer, Glasfasern, Kohlenstoff-Fasern, Calciumcarbonat, Talk oder Glimmer eingearbeitet werden, wie es der Fall erfordert.
  • Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben. Es sollte jedoch klar sein, daß die vorliegende Erfindung in keiner Weise durch solche spezifischen Beispiele beschränkt ist. In den Beispielen bedeuten "Teile" und "%" "Gewichtsteile" bzw. "Gew.-%".
    • Ausgangsharze
  • Als das Maleimid-Copolymer wurde ein Copolymer (SMI-1) aus Styrol/N-Phenylmaleimid = 50/50, mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 182.000, ein Copolymer (SMI-2) aus Styrol/N-Phenylmaleimid/Acrylnitril = 50/35/15, mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 165.000, oder ein Copolymer (SMI-3) aus Styrol/N-Phenylmaleimid/Maleinsäureanhydrid = 47/51/2, mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 164.000, eingesetzt.
  • Als das ABS-Pfropfcopolymer wurde ein Pfropfcopolymer (GF), umfassend 50% Butadienkautschuk, 37% Styrol und 13% Acrylnitril mit einem Pfropfverhältnis von 40% und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes des ungepfropften Copolymers von 84.000 eingesetzt.
  • Als das AS-Copolymer wurde ein Copolymer (AS) aus Styrol/Acrylnitril = 75/25 mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 128.000 eingesetzt.
  • Als das ein ABS-Pfropfcopolymer und ein AS-Copolymer umfassende Harz wurde das kommerziell erhältliche ABS-Harz "Denlca GR-2000" (hergestellt durch Denki Kagaku Kogyo K.K.) eingesetzt.
    • BEISPIELE 1 BIS 10 (1) Herstellung des wärmebeständigen Masterbateh-Harzes
  • Das Kneten zum Herstellen des wärmebeständigen Masterbatch-Harzes wurde mittels eines Doppelschnecken-Extruders TEM-35B, hergestellt durch Toshiba Kikai K.K. (Durchmesser der Schraube: 37 mm, L/D = 32) bei einer Zylinder-Temperatur von 280ºC, einer Schrauben-Rotationsgeschwindigkeit von 200 U/min und einer Zufuhrrate des Ausgangsmaterials von 20 kg/h ausgeführt. Die Zusammensetzungen der so hergestellten, wärmebeständigen Masterbateh-Harze sind in Tabelle 1 gezeigt. Die hergestellten Masterbatch-Härze wurden als MB-1 bis MB-6 bezeichnet. Tabelle 1 Zusammensetzungen wärmebeständiger Masterbatch-Harze (Gewichtsteile)
    • (2) Herstellung von maleimid-modifiziertem, wärmebeständigem ABS-Harz
  • Das Kneten zur Herstellung des maleimid-modifizierten, wärmebeständigen ABS-Harzes wurde mittels eines Einschnecken-Extruders NVC-65, hergestellt durch Nakatani Kikai K.K. (Durchmesser des Schnecke: 65 mm, L/D = 32), bei einer Zylinder-Temperatur von 260ºC, bei einer Schnecken-Rotationsgeschwindigkeit von 100 U/min und einem Spaltabstand zum Einstellen des Knetgrades von 10 mm ausgeführt. Die Abgaberate betrug etwa 100 kg/h.
  • Die Zusammensetzungen der gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten maleimid-modifizierten wärmebeständigen ABS-Harze und ihre physikalischen Eigenschaften sind in den Tabellen 2 und 3 als Beispiele 1 bis 10 gezeigt. Tabelle 2 Beispiele 1 bis 5 (Mischungsanteile sind Gewichtsteile) Tabelle 3 Beispiele 6 bis 10 (Mischungsanteile sind Gewichtsteile)
    • VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 5
  • Die physikalischen Eigenschaften der nach einem konventionellen Verfahren hergestellten maleimid-modifizierten, wärmebeständigen ABS-Harze sind in Tabelle 4 gezeigt als Vergleichsbeispiel 1 entsprechend Beispiel 1, Vergleichsbeispiel 2 entsprechend Beispiel 5, Vergleichsbeispiel 3 entsprechend Beispiel 6, Vergleichsbeispiel 4 entsprechend Beispiel 7, Vergleichsbeispiel 5 entsprechend Beispiel 10. In diesen Vergleichsbeispielen wurde das Kneten mittels eines Doppelschnecken- Extruders TEM-35B unter den gleichen Bedingungen ausgeführt, wie für die Herstellung des wärmebeständigen Masterbatch-Harzes. Tabelle 4 Vergleichsbeispiele 1 bis 5 (Mischungsanteile sind Gewichtsteile)
  • Testproben zum Messen der physikalischen Eigenschaften wurden durch Spritzguß hergestellt. Die Bedingungen zum Messen der physikalischen Eigenschaften waren folgende:
  • (a) Fallgewichts-Schlagzähigkeit: Gemäß JIS K7211 wurde die Höhe bei 50% Brechen gemessen. Die Testprobe war eine quadratische Platte von 90 mm · 90 mm und einer Dicke von 2 mm oder 1,5 mm. Die Meßtemperatur betrug 23ºC und es wurde bei 50% relativer Feuchte gemessen. Das Gewicht wog 1 kg im Falle der quadratischen Platte mit einer Dicke von 2 mm oder 500 g im Falle der quadratischen Platte mit einer Dicke von 1,5 mm. In jedem Falle hatte das vordere Ende des Gewichtes 4,75 mmR.
  • (b) Vicat-Erweichungspunkt: Gemäß JIS K7206 wurde der Vicat-Erweichungspunkt unter einer Last von 5 kg bei einer Temperatur-Anstiegsrate von 50ºC/h unter Einsatz einer Testprobe von 1/4 Zoll gemessen.
  • Wurde Beispiel 1, ohne Pigment, verglichen mit den Beispielen 5 und 7, die Titanoxid enthielten, und mit Beispiel 6 verglichen, das Ruß enthielt, dann wurde bei der Fallgewichts- Schlagzähigkeit keine beträchtliche Verschlechterung beobachtet. Es ist somit deutlich, daß es gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung möglich ist, die Verschlechterung der Fallgewichts-Schlagzähigkeit aufgrund der Einarbeitung eines Pigments zu verhindern.
  • Wird Beispiel 1 mit Vergleichsbeispiel 1 verglichen, dann wird deutlich, daß selbst in einem Falle, bei dem kein Pigment verwendet wurde, die Fallgewichts-Schlagzähigkeit des maleimidmodifizierten, wärmebeständigen ABS-Harzes, das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, höher ist.
  • Gleicherweise wird aus dem Vergleich zwischen Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 2, zwischen Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 3, zwischen Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 4, zwischen Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel 5 deutlich, daß es nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung möglich ist, in einem Falle, bei dem ein Pigment eingesetzt wird, die Verschlechterung der Fallgewichts-Schlagzähigkeit maleimid-modifizierten, wärmebeständigen ABS-Harzes zu verhindern.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 6
  • Vergleichsbeispiel 6 wird beschrieben. Mit dem in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten, maleimid-modifizierten wärmebeständigen ABS-Harz wurden 2 Teile Titanoxid vermischt und die Mischung mittels eines Einschnecken-Extruders NVC-65 geknetet. Aus den erhaltenen Pellets wurde eine Testprobe durch Spritzguß hergestellt und ihre physikalischen Eigenschaften wurden gemessen. Als ein Ergebnis lag der Vicat-Erweichungspunkt bei 112ºC. Weiter wurde die Fallgewichts- Schlagzähigkeit einer quadratischen Platte mit einer Dicke von 2 mm zu 80 cm bestimmt, und die Fallgewichts-Schlagzähigkeit einer quadratischen Platte mit einer Dicke von 1,5 mm betrug 20 cm.
  • Aus Vergleichsbeispiel 6 wird deutlich, daß die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht nur einer erhöhten Anzahl von Knetoperationen zuzuschreiben sind.
  • Das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene, durch ungesättigtes Imid modifizierte, wärmebeständige ABS-Harz hat eine ausgezeichnete Fallgewichts-Schlagzähigkeit, die ein Index praktischer Festigkeit ist, wodurch die Wandstärke eines Formproduktes verringert werden kann, verglichen mit einem nach einem konventionellen Verfahren hergestellten, durch ungesättigtes Imid modifizierten, wärmebeständigen ABS-Harz. Es ist daher möglich, die Kosten zu verringern, und ein solches Harz kann auf verschiedenen Gebieten eingesetzt werden, einschließlich Automobilteilen, elektrischen und elektronischen Teilen, elektrischen Haushaltsteilen und verschiedenen anderen Gegenständen.

Claims (13)

1. Verfahren zum Herstellen eines durch ungesättigtes Imid modifizierten, wärmebeständigen ABS-Harzes, umfassend ein Copolymer eines ungesättigten Dicarbonsäureimid-Derivats, ein ABS- Pfropfcopolymer und ein AS-Copolymer, umfassend das Kneten eines Copolymers eines ungesättigten Dicarbonsäureimid-Derivats, eines ABS-Pfropfcopolymers und gegebenenfalls eines AS-Copolymers, um ein wärmebeständiges Masterbatch-Harz zu erhalten, und weiter Kneten eines ABS- Pfropfcopolymers und eines AS-Copolymers mit dem wärmebeständigen Masterbatch-Harz oder Kneten eines Harzes, zusammengesetzt aus einem ABS-Pfropfcopolymer und einem AS-Copolymer mit dem wärmebeständigen Masterbatch-Harz.
2. Verfahren zum Herstellen eines durch ungesättigtes Imid modifizierten, wärmebeständigen ABS-Harzes nach Anspruch 1, worin von 50 bis 75 Gew.-% des Copolymers eines ungesättigten Dicarbonsäureimid-Derivats, von 25 bis 50 Gew.-% des ABS-Pfropfcopolymers und von 0 bis 20 Gew.- % des AS-Copolymers geknetet werden, um das wärmebeständige Masterbatch-Harz zu erhalten, wobei die Prozentsätze sich zu 100% addieren und auf dem Gesamtgewicht des Masterbatch-Harzes beruhen und von 30 bis 95 Gew.-% des ABS-Pfropfcopolymers und des AS-Copolymers zusammen weiter mit von 5 bis 70 Gew.-% des wärmebeständigen Masterbatch-Harzes geknetet werden, wobei sich die Prozentsätze zu 100% addieren und sie auf dem Gesamtgewicht des wärmebeständigen Harzes beruhen.
3. Verfahren zum Herstellen eines durch ungesättigtes Imid modifizierten, wärmebeständigen ABS-Harzes nach Anspruch 1 oder 2, worin das Copolymer eines ungesättigten Dicarbonsäureimid- Derivats ein Copolymer ist, umfassend von 40 bis 70 Gew.-% einer aromatischen Vinylmonomer- Einheit, von 30 bis 60 Gew.-% eines ungesättigten Dicarbonsäureimidderivat-Einheit und von 0 bis 20 Gew.-% anderer copolymerisierbarer Vinylmonomer-Einheit, wobei sich die Prozentsätze zu 100% addieren und sie auf dem gesamten Copolymergewicht beruhen.
4. Verfahren zum Herstellen eines durch ungesättigtes Imid modifizierten, wärmebeständigen ABS-Harzes nach Anspruch 3, worin das Copolymer eines ungesättigten Dicarbonsäureimid- Derivats ein Copolymer ist, umfassend von 45 bis 65 Gew.-% einer aromatischen Vinylmonomer- Einheit, von 35 bis 55 Gew.-% einer ungesättigten Dicarbonsäureimidderivat-Einheit und von 0 bis 15 Gew.-% anderer copolymerisierbarer Vinylmonomer-Einheit, wobei sich die Prozentsätze zu 100% addieren und sie auf dem gesamten Copolymergewicht beruhen.
5. Verfahren zum Herstellen eines durch ungesättigtes Imid modifizierten, wärmebeständigen ABS-Harzes nach Anspruch 1 oder 2, worin das Maleimid-Copolymer eine Styrolmonomer-Einheit und eine N-Phenylmaleimidmonomer-Einheit oder eine Styrolmonomer-Einheit, eine N-Phenylmaleimidmonomer-Einheit und eine Acrylnitrilmonomer-Einheit oder eine Styrolmonomer-Einheit, eine N-Phenylmaleimidmonomer-Einheit und eine Maleinsäureanhydridmonomer-Einheit umfaßt.
6. Verfahren zum Herstellen eines durch ungesättigtes Imid modifizierten, wärmebeständigen ABS-Harzes nach Anspruch 1 oder 2, worin das ABS-Pfropfcopolymer ein Pfropfcopolymer ist, erhalten durch Pfropfcopolymerisieren von 30 bis 70 Gewichtsteilen einer Monomeren-Mischung, umfassend von 65 bis 80 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomers, von 20 bis 35 Gew.-% eines Vinylcyanid-Monomers und von 0 bis 10 Gew.-% anderen copolymerisierbaren Vinylmonomers, wobei sich die Prozentsätze zu 100% addieren und sie auf dem Gesamtgewicht der Monomeren- Mischung beruhen, in Gegenwart von 30 bis 70 Gewichtsteilen eines kautschukartigen Polymers, wobei sich die Mengen der gesamten Monomeren-Mischung und des kautschukartigen Polymers zu 100 Teilen addieren.
7. Verfahren zum Herstellen eines durch ungesättigtes Imid modifizierten, wärmebeständigen ABS-Harzes nach Anspruch 6, worin das ABS-Pfropfcopolymer ein Pfropfcopolymer ist, erhalten durch Pfropfcopolymerisieren von 40 bis 60 Gewichtsteilen einer Monomeren-Mischung, umfassend von 70 bis 75 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomers, von 25 bis 30 Gew.-% eines Vinylcyanid- Monomers und von 0 bis 10 Gew.-% anderen copolymerisierbaren Vinylmonomers, wobei sich die Prozentsätze zu 100% addieren und sie auf dem Gesamtgewicht der Monomeren-Mischung beruhen, in Gegenwart von 40 bis 60 Gewichtsteilen eines kautschukartigen Polymers, wobei sich dei Mengen der gesamten Monomeren-Mischung und des kautschukartigen Polymers zu 100 Teilen addieren.
8. Verfahren zum Herstellen eines durch ungesättigtes Imid modifizierten, wärmebeständigen ABS-Harzes nach Anspruch 1 oder 2, worin das ABS-Pfropfcopolymer ein Pfropfcopolymer ist, erhalten durch Copolymerisieren einer Monomeren-Mischung, umfassend ein Styrolmonomer und ein Acrylnitrilmonomer, in einem Butadienpolymer.
9. Verfahren zum Herstellen eines durch ungesättigtes Imid modifizierten, wärmebeständigen ABS-Harzes nach Anspruch 6 oder 7, worin das kautschukartige Polymer ein Butadienpolymer und das aromatische Vinylmonomer ein Styrolmonomer und das Vinylcyanid-Monomer Acrylnitril ist.
10. Verfahren zum Herstellen eines durch ungesättigtes Imid modifizierten, wärmebeständigen ABS-Harzes nach Anspruch 1 oder 2, worin das AS-Copolymer ein Copolymer ist, umfassend von 65 bis 80 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomers, von 20 bis 35 Gew.-% eines Vinylcyanid-Monomers und von 0 bis 10 Gew.-% anderen copolymerisierbaren Monomers, wobei sich die Prozentsätze zu 100% addieren und sie auf dem gesamten Copolymergewicht beruhen.
11. Verfahren zum Herstellen eines durch ungesättigtes Imid modifizierten, wärmebeständigen ABS-Harzes nach Anspruch 10, worin das AS-Copolymer ein Copolymer ist, umfassend von 68 bis 78 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomers, von 22 bis 32 Gew.-% eines Vinylcyanid-Monomers und von 0 bis 10 Gew.-% anderen copolymerisierbaren Vinylmonomers.
12. Verfahren zum Herstellen eines durch ungesättigtes Imid modifizierten, wärmebeständigen ABS-Harzes nach Anspruch 1 oder 2, worin das AS-Copolymer ein Copolymer ist, umfassend eine Styrolmonomer-Einheit und eine Acrylnitrilmonomer-Einheit oder eine Styrolmonomer-Einheit, eine α-Methylstyrolmonomer-Einheit und eine Acrylnitrilmonomer-Einheit.
13. Verfahren zum Herstellen eines durch ungesättigtes Imid modifizierten, wärmebeständigen ABS-Harzes nach Anspruch 10 oder 11, worin das aromatische Vinylmonomer Styrol und/oder α-Methylstyrol und das Vinylcyanid-Monomer ein Acrylnitril ist.
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6248827B1 (en) * 1997-12-22 2001-06-19 Bridgestone Corporation Centipede polymers and preparation and application in rubber compositions
US6248825B1 (en) 1998-05-06 2001-06-19 Bridgestone Corporation Gels derived from extending grafted centipede polymers and polypropylene
US6204354B1 (en) 1998-05-06 2001-03-20 Bridgestone Corporation Soft compounds derived from polypropylene grafted disubstituted ethylene- maleimide copolymers
US6207763B1 (en) 1998-06-12 2001-03-27 Bridgestone Corporation Application of disubstituted ethylene-maleimide copolymers in rubber compounds
US6184292B1 (en) 1998-10-05 2001-02-06 Bridgestone Corporation Soft gel polymers for high temperature use
US6133354A (en) * 1998-11-17 2000-10-17 Bridgestone Corporation Copolymers as additives in thermoplastic elastomer gels
US6191217B1 (en) 1998-11-17 2001-02-20 Bridgestone Corporation Gels derived from polypropylene grafted alkyl vinylether-maleimide copolymers
KR100397675B1 (ko) * 1998-12-16 2004-02-14 제일모직주식회사 내열도가 우수한 열가소성 수지 조성물
US6476117B1 (en) 2000-06-05 2002-11-05 Bridgestone Corporation Grafted near-gelation polymers having high damping properties
US6417259B1 (en) 2000-06-05 2002-07-09 Bridgestone Corporation Polyalkylene grafted centipede polymers
US6384134B1 (en) 2000-06-05 2002-05-07 Bridgestone Corporation Poly(alkenyl-co-maleimide) and maleated polyalkylene grafted with grafting agent, and epoxy polymer
US6350800B1 (en) 2000-06-05 2002-02-26 Bridgestone Corporation Soft polymer gel
US6353054B1 (en) 2000-07-31 2002-03-05 Bridgestone Corporation Alkenyl-co-maleimide/diene rubber copolymers and applications
US6359064B1 (en) 2000-09-08 2002-03-19 Bridgestone Corporation Compound of polyester and polyalkylene grafted comb polymer
KR100472018B1 (ko) * 2001-11-16 2005-03-08 주식회사 엘지화학 열용착성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR100446651B1 (ko) * 2001-11-16 2004-09-04 주식회사 엘지화학 열용착성이 우수한 열가소성 수지 조성물
CN100549050C (zh) * 2007-11-16 2009-10-14 河北工业大学 一种含稀土的n-取代马来酰亚胺类耐热改性剂及其制备方法和应用
EP2235082B1 (de) 2007-12-28 2014-05-14 Bridgestone Corporation Mischpolymere, die isobutylen- und dien-mer-einheiten enthalten
CN101503543B (zh) * 2008-02-04 2010-11-24 中国石油天然气股份有限公司 马来酰亚胺类耐热组合物及制备方法
CN101503555B (zh) * 2008-02-04 2011-04-20 中国石油天然气股份有限公司 一种耐热树脂组合物及制备方法
CN101508817B (zh) * 2008-12-17 2011-09-28 安徽科聚新材料有限公司 一种高光abs合金及其制备方法
KR101158707B1 (ko) * 2008-12-29 2012-06-22 제일모직주식회사 내열도 및 충격강도가 우수한 열가소성 수지 및 그 제조방법
CN101864140B (zh) * 2010-03-05 2012-10-03 上海锦湖日丽塑料有限公司 一种苯乙烯类汽车尾翼专用料及其制备方法
CN101870797B (zh) * 2010-03-29 2013-07-03 金发科技股份有限公司 一种聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯改性复合物及其制备方法
CN102617973B (zh) * 2012-03-19 2014-04-16 上海锦湖日丽塑料有限公司 高熔体强度的汽车尾翼专用组合物及其制备方法
TWI465506B (zh) * 2012-12-28 2014-12-21 Chi Mei Corp 耐熱性苯乙烯系樹脂組成物、其製法及成型品
TWI531608B (zh) * 2014-12-31 2016-05-01 奇美實業股份有限公司 橡膠改質聚苯乙烯系樹脂及其製備方法
EP3299415B1 (de) 2015-05-19 2020-07-08 Denka Company Limited Hitzebeständige harzzusammensetzung und verfahren zur herstellung davon
EP3752561B1 (de) 2018-02-16 2023-05-24 INEOS Styrolution Group GmbH Hochtemperaturbeständige abs-formmasse

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE835095A (fr) * 1975-10-31 1976-02-16 Compositions de polystyrene resistant aux chocs et leur procede de preparation
US4404322A (en) * 1981-01-28 1983-09-13 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Heat resistant resin composition
JPH068374B2 (ja) * 1983-07-19 1994-02-02 電気化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JPS61264036A (ja) * 1985-05-17 1986-11-21 Mitsubishi Monsanto Chem Co 耐熱性耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物
US4668738A (en) * 1985-12-24 1987-05-26 The Dow Chemical Company Process for promoting syneresis in high rubber ABS latex
KR900004932B1 (ko) * 1987-05-26 1990-07-12 주식회사 럭키 올레핀계 열가소성 수지 조성물의 제조 방법
CA1327414C (en) * 1988-06-27 1994-03-01 Junichiro Washiyama Heat-resistant resin composition
JP2548310B2 (ja) * 1988-07-08 1996-10-30 電気化学工業株式会社 耐熱性樹脂組成物の製造方法
US5100947A (en) * 1989-05-26 1992-03-31 Advanced Elastomer Systems, L. P. Dynamically vulcanized alloys having improved stiffness/impact balance
WO1993020142A1 (en) * 1992-03-31 1993-10-14 Sumitomo Dow Limited Thermoplastic resin composition containing glass fiber

Also Published As

Publication number Publication date
JP3255330B2 (ja) 2002-02-12
KR950032384A (ko) 1995-12-20
KR100275972B1 (ko) 2000-12-15
CN1126734A (zh) 1996-07-17
DE69512566D1 (de) 1999-11-11
EP0684282B1 (de) 1999-10-06
JPH07316384A (ja) 1995-12-05
EP0684282A1 (de) 1995-11-29
CN1062577C (zh) 2001-02-28
TW305851B (de) 1997-05-21
US5532317A (en) 1996-07-02

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