TWI465506B - 耐熱性苯乙烯系樹脂組成物、其製法及成型品 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種適用於製備塑膠成型品的耐熱性苯乙烯系樹脂組成物，特別是指一種包含苯乙烯-馬來醯亞胺-馬來酸酐系三元共聚物(A2
)及苯乙烯-馬來酸酐系二元共聚物(A3
)的耐熱性苯乙烯系樹脂組成物。本發明亦提供一種製備該耐熱性苯乙烯系樹脂組成物的方法，及一種包含該耐熱性苯乙烯系樹脂組成物的成型品。
一般用於電氣器材或家庭用品等的塑膠成型品所含有的成分大都為橡膠改質苯乙烯系樹脂，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Resin，簡稱ABS)，之所以被廣泛地使用，主要是因加工成型性、物理性及機械性質方面皆有良好的評價。惟隨著使用者對品質要求的不斷提高，一般橡膠改質苯乙烯系樹脂在流動性及熱安定性上仍有改良的需求，故如何使橡膠改質苯乙烯系樹脂具有良好的流動性及熱安定性等物性平衡，乃為此領域極待改善的課題。
日本昭和57-125241揭示一種具有較佳熱安定性的耐熱性樹脂組成物，包含0重量%至50重量%的接枝共聚物、20重量%至70重量%的醯亞胺化聚合物及5重量%至80重量%的熱可塑性共聚物，其中，該接枝共聚物是由20重量%至70重量%的橡膠狀聚合物、40重量%至80重量%的芳香族乙烯單體及20重量%至40重量%的丙烯腈單體經反應
所製得；該醯亞胺化聚合物是由40重量%至80重量%的芳香族乙烯單體、4重量%至40重量%的馬來酸酐、0重量%至40重量%的乙烯單體及胺化合物進行醯亞胺化反應所製得。該耐熱性樹脂組成物是使用醯亞胺化率至少90%以上的醯亞胺化聚合物來提升其熱安定性。然，該醯亞胺化聚合物的成本高，當該耐熱性樹脂組成物的軟化點溫度需維持在120℃至130℃時，就需使用較多的醯亞胺化聚合物，不符合業者的成本效益，且該耐熱性樹脂組成物的流動性也不佳。
有鑑於上述，仍需開發一種成本低，且同時能兼具有較佳熱安定性及流動性的耐熱性苯乙烯系樹脂組成物，以符合業界的需求。
因此，本發明之第一目的，即在提供一種具有較佳的衝擊強度、熱安定性及流動性的耐熱性苯乙烯系樹脂組成物。
於是，本發明耐熱性苯乙烯系樹脂組成物，包含：72.1重量%至90.7重量%的共聚物(A)所形成的連續相；及9.3重量%至27.9重量%的橡膠粒子(B)所形成的分散相，其中，該共聚物(A)包括苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1
)、苯乙烯-馬來醯亞胺-馬來酸酐系三元共聚物(A2
)及苯乙烯-馬來酸酐系二元共聚物(A3
)；且苯乙烯-馬來醯亞胺-馬來酸酐系三元共聚物(A2
)及苯乙烯-馬來酸酐系二元共聚物(A3
)的重量
比值範圍為0.25至4。
本發明之第二目的，即在提供一種成型品。
於是，本發明成型品，包含上述的耐熱性苯乙烯系樹脂組成物。
本發明之第三目的，即在提供一種製備耐熱性苯乙烯系樹脂組成物的方法。
於是，本發明製備耐熱性苯乙烯系樹脂組成物的方法，是由一包括10重量%至30重量%的乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)、30重量%至65重量%的苯乙烯系共聚物(II)、苯乙烯-馬來醯亞胺-馬來酸酐系三元共聚物(A2
)及苯乙烯-馬來酸酐系二元共聚物(A3
)的混合物進行混練處理所製得，其中，苯乙烯-馬來醯亞胺-馬來酸酐系三元共聚物(A2
)及苯乙烯-馬來酸酐系二元共聚物(A3
)的重量比值範圍為0.25至4。
本發明之功效在於：本發明透過苯乙烯-馬來醯亞胺-馬來酸酐系三元共聚物(A2
)及苯乙烯-馬來酸酐系二元共聚物(A3
)的含量調控及之間產生的協同效應(synergistic effect)，相較於以往的耐熱性苯乙烯系樹脂組成物，本發明耐熱性苯乙烯系樹脂組成物除了成本低，且具有較佳的熱安定性、流動性，及於加工成型處理時，有很好的操作便利性之外，本發明耐熱性苯乙烯系樹脂組成物具有更高的衝擊強度。
在本文中，該(甲基)丙烯酸酯[(meth)acrylate]表示丙烯酸酯(acrylate)及/或甲基丙烯酸酯(methacrylate)。
本發明耐熱性苯乙烯系樹脂組成物包含：72.1重量%至90.7重量%的共聚物(A)所形成的連續相；及9.3重量%至27.9重量%的橡膠粒子(B)所形成的分散相，其中，該共聚物(A)包括苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1
)、苯乙烯-馬來醯亞胺-馬來酸酐系三元共聚物(A2
)及苯乙烯-馬來酸酐系二元共聚物(A3
)；且苯乙烯-馬來醯亞胺-馬來酸酐系三元共聚物(A2
)及苯乙烯-馬來酸酐系二元共聚物(A3
)的重量比值範圍為0.25至4。
為使由該耐熱性苯乙烯系樹脂組成物所形成的成型品具有較佳的耐衝擊性，較佳地，該苯乙烯-馬來醯亞胺-馬來酸酐系三元共聚物(A2
)及苯乙烯-馬來酸酐系二元共聚物(A3
)的重量比值範圍為0.5至4。更佳地，該苯乙烯-馬來醯亞胺-馬來酸酐系三元共聚物(A2
)及苯乙烯-馬來酸酐系二元共聚物(A3
)的重量比值範圍為0.66至4。
較佳地，該苯乙烯-馬來醯亞胺-馬來酸酐系三元共聚物(A2
)中的苯乙烯系結構單元與苯乙烯-馬來酸酐系二元共聚物(A3
)中的苯乙烯系結構單元的重量比值範圍為0.4至0.8。
較佳地，基於該耐熱性苯乙烯系樹脂組成物的總量為100重量%，該苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1
)的含量範圍為14重量%至86.7重量%，該苯乙烯-馬來醯亞胺-馬來酸酐系三元共聚物(A2
)的含量範圍為2重量%至23重量%，及該苯乙烯-馬來酸酐系二元共聚物(A3
)的含量範圍為2重量%至35重量%。更佳地，基於該耐熱性苯乙烯系樹脂組成物的總量
為100重量%，該苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1
)的含量範圍為22.1重量%至78.2重量%，該苯乙烯-馬來醯亞胺-馬來酸酐系三元共聚物(A2
)的含量範圍為7.1重量%至21.6重量%，及苯乙烯-馬來酸酐系二元共聚物(A3
)的含量範圍為5.4重量%至28.4重量%。
該橡膠粒子(B)包括一橡膠本體及一接枝於該橡膠本體上的接枝共聚物。該橡膠本體是由橡膠乳液所形成，且所述的橡膠乳液如同下述乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)中所使用的橡膠乳液。該接枝共聚物是由一包括苯乙烯系單體及丙烯腈系單體，且選擇性的添加其它可共聚合的乙烯系單體的單體組份經聚合反應所形成，且該等單體如同下述乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)中所使用的。
本發明製備耐熱性苯乙烯系樹脂組成物的方法是由一包括10重量%至30重量%的乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)、30重量%至65重量%的苯乙烯系共聚物(II)、苯乙烯-馬來醯亞胺-馬來酸酐系三元共聚物(A2
)及苯乙烯-馬來酸酐系二元共聚物(A3
)的混合物進行混練處理所製得，其中，苯乙烯-馬來醯亞胺-馬來酸酐系三元共聚物(A2
)及苯乙烯-馬來酸酐系二元共聚物(A3
)的重量比值範圍為0.25至4。
較佳地，基於該混合物的總量為100重量%，該苯乙烯-馬來醯亞胺-馬來酸酐系三元共聚物(A2
)的含量範圍為5重量%至35重量%，及苯乙烯-馬來酸酐系二元共聚物(A3
)的含量範圍為5重量%至40重量%。
以下將逐一對乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)、苯乙烯系
共聚物(II)、苯乙烯-馬來醯亞胺-馬來酸酐系三元共聚物(A2
)及苯乙烯-馬來酸酐系二元共聚物(A3
)進行詳細說明：
該乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)是由一包含45重量%至85重量%(固形份)的橡膠乳液及15重量%至55重量%的第一單體組份的混合物經接枝聚合反應所製得，其中，該第一單體組份包括50重量%至90重量%的苯乙烯系單體(i-1)、10重量%至50重量%的丙烯腈系單體(i-2)，及0重量%至40重量%的其它可共聚合的乙烯系單體(i-3)。較佳地，該第一單體組份包括58重量%至80重量%的苯乙烯系單體(i-1)、20重量%至42重量%的丙烯腈系單體(i-2)，及0重量%至22重量%的其它可共聚合的乙烯系單體(i-3)。
該橡膠乳液是由50重量%至100重量%的橡膠組份及0重量%至50重量%的其它可共聚合單體經乳化聚合法所獲得，或者於乳化聚合反應後再進一步予以肥大處理。該橡膠乳液例如但不限於為聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，或異戊間二烯-丙烯酸丁酯共聚物等。
該其它可共聚合單體例如但不限於苯乙烯系單體、丙烯腈系單體、丙烯酸酯系單體，或甲基丙烯酸酯系單體等。
該肥大處理可採用一般的冷凍肥大法、機械肥大法或添加劑肥大法等。該添加劑肥大法中使用的添加劑例如但不限於(1)酸性物質：醋酸酐、氯化氫或硫酸等；(2)鹽基性
物質：氯化鈉、氯化鉀或氯化鈣等；(3)含羧酸基的高分子凝集劑：(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物(如甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物或甲基丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚物)等。
舉例來說，二烯系橡膠乳液製造方法可使用二烯系單體(例如丁二烯)以乳化聚合法聚合，或者，將50重量%至100重量%的二烯系單體與0重量%至50重量%的苯乙烯及/或丙烯腈等單體以乳化聚合法聚合，即可獲得重量平均粒徑範圍為0.05μ
m至0.8μ
m的二烯系橡膠乳液。亦可以乳化聚合法先製得重量平均粒徑範圍為0.05μ
m至0.18μ
m的小粒徑二烯系橡膠乳液後，再以予以肥大處理，將前述小粒徑二烯系橡膠乳液肥大成重量平均粒徑範圍為0.2μ
m至0.8μ
m的大粒徑二烯系橡膠乳液。
該苯乙烯系單體(i-1)可單獨或混合使用，且該苯乙烯系單體(i-1)例如但不限於苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-第三丁基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基-對-甲基苯乙烯，或溴苯乙烯等。較佳地，該苯乙烯系單體(i-1)是擇自於苯乙烯、α-甲基苯乙烯，或此等一組合。較佳地，以該第一單體組份的總量為100重量%計，該苯乙烯系單體(i-1)的含量範圍為50重量%至90重量%；更佳地，為55重量%至84重量%；又更佳地，為58重量%至77重量%。
該丙烯腈系單體(i-2)可單獨或混合使用，且該丙烯腈系單體(i-2)例如但不限於丙烯腈或α-甲基丙烯腈等。較佳地
，該丙烯腈系單體(i-2)為丙烯腈。較佳地，以該第一單體組份的總量為100重量%計，該丙烯腈系單體(i-2)的含量範圍為10重量%至50重量%；更佳地，該丙烯腈系單體(i-2)的含量範圍為15重量%至40重量%；又更佳地，該丙烯腈系單體(i-2)的含量範圍為20重量%至34重量%。
該其它可共聚合的乙烯系單體(i-3)可單獨或混合使用，且該其它可共聚合的乙烯系單體(i-3)例如但不限於丙烯酸系單體、甲基丙烯酸系單體、丙烯酸酯系單體，或甲基丙烯酸酯系單體等。較佳地，以該第一單體組份的總量為100重量%計，該其它可共聚合的乙烯系單體(i-3)的含量範圍為0重量%至40重量%；更佳地，該其它可共聚合的乙烯系單體(i-3)的含量範圍為1重量%至30重量%；又更佳地，該其它可共聚合的乙烯系單體(i-3)的含量範圍為3重量%至22重量%。
該丙烯酸系單體例如但不限於丙烯酸等。該甲基丙烯酸系單體例如但不限於甲基丙烯酸等。該丙烯酸酯系單體例如但不限於丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯，或丙烯酸丁酯等。較佳地，該丙烯酸酯系單體為丙烯酸丁酯。
該甲基丙烯酸酯系單體例如但不限於甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸二甲胺
基乙酯(dimethylaminoethyl methacrylate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene dimethacrylate)，或二甲基丙烯酸新戊酯(neopentyl dimethacrylate)等。較佳地，該甲基丙烯酸酯系單體是擇自於甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯，或此等一組合。
該接枝聚合反應中，選擇性地可添加一添加劑，且該添加劑例如但不限於凝結劑、乳化劑、聚合起始劑，或鏈轉移劑等。於接枝聚合反應後選擇性的可再經由凝結、脫水、乾燥等步驟。所製得的乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)包含苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1
)及橡膠粒子(B)。該接枝聚合反應後，基於該乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)的總量為100重量%中，該苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1
)的含量範圍為20重量%以下，較佳為10重量%以下。
較佳地，以該第一單體組份的總量為100重量份計，該添加劑的含量範圍為0.01重量份至5重量份；更佳地，該添加劑的含量範圍為0.1重量份至3重量份。其中，該凝結劑可單獨或混合使用，且該凝結劑例如但不限於硫酸、醋酸、磷酸、氯化鈣、氯化鎂、硫酸鎂，或硫酸鋁。較佳地，該凝結劑是擇自於硫酸、醋酸、磷酸、氯化鈣、氯化鎂、硫酸鎂，或此等一組合。
該苯乙烯系共聚物(II)是由一包含苯乙烯系單體及丙烯腈系單體，及選擇性地添加其它可共聚合的乙烯系單體的第二單體組份經聚合反應所製得。所製得的苯乙烯系共聚
物(II)包含苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1
)，其中，該苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1
)包含苯乙烯結構單元與丙烯腈結構單元。上述苯乙烯結構單元及丙烯腈結構單元分別指苯乙烯單體及丙烯腈單體共聚合後，於該苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1
)中的構造單元。
該苯乙烯系單體、丙烯腈系單體及其它可共聚合的乙烯系單體如同上述製備乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)中的苯乙烯系單體(i-1)、丙烯腈系單體(i-2)及其它可共聚合的乙烯系單體(i-3)，故不再贅述。
較佳地，第二單體組份中該苯乙烯系單體、該丙烯腈系單體及該其它可共聚合的乙烯系單體的含量比例與前述第一單體組份中之該苯乙烯系單體、該丙烯腈系單體及該其它可共聚合的乙烯系單體的含量比例相同。
較佳地，以第二單體組份的總量為100重量%計，該苯乙烯系單體的含量範圍為50重量%至90重量%；該丙烯腈系單體的含量範圍為10重量%至50重量%及該其它可共聚合的乙烯系單體的含量範圍為0重量%至40重量%。更佳地，該苯乙烯系單體的含量範圍為55重量%至84重量%；該丙烯腈系單體(i-2)的含量範圍為15重量%至40重量%；該其它可共聚合的乙烯系單體(i-3)的含量範圍為1重量%至30重量%。又更佳地，該苯乙烯系單體的含量範圍為58重量%至77重量%，該丙烯腈系單體(i-2)的含量範圍為20重量%至34重量%，該其它可共聚合的乙烯系單體(i-3)的含量範圍為3重量%至22重量%。
該聚合反應例如但不限於塊狀聚合反應、溶液聚合反應、乳化聚合反應或懸浮聚合反應等習知方法製造。該聚合反應中，選擇性地可添加一添加劑，且該添加劑例如但不限於凝結劑、乳化劑、聚合起始劑，或鏈轉移劑等。
該聚合起始劑是擇自於單官能性聚合起始劑、多官能性聚合起始劑，或此等一組合。該單官能性聚合起始劑可單獨或混合使用，且該單官能性聚合起始劑例如但不限於過氧化二苯甲醯(benzoyl peroxide)、過氧化雙苯異丙基(dicumyl peroxide)、過氧化第三丁基(t-butyl peroxide)、第三丁基氫過氧化物(t-butyl hydroperoxide)、過氧化氫異丙苯(cumene hydroperoxide)、第三丁基過氧化苯甲酸酯(t-butyl-peroxy benzoate)、雙-2-乙基己基過氧化二碳酸酯(bis-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate)、第三丁基過氧化異丙基碳酸酯(tert-butyl peroxy isopropyl carbonate，簡稱BPIC)、過氧化環己酮(cyclohexanone peroxide)、2,2'-偶氮-雙-異丁腈(2,2'-azo-bis-isobutyronitrile，簡稱AIBN)、1,1'-偶氮雙環己烷-1-羰腈(1,1'-azo-biscyclohexane-1-carbonitrile)，或2,2'-偶氮-雙-2-甲基丁腈(2,2'-azo-bis-2-methyl butyronitrile)等。其中以過氧化二苯甲醯、2,2'-偶氮-雙-異丁腈較佳。
該多官能性聚合起始劑可單獨或混合使用，且該多官能性聚合起始劑例如但不限於1,1-雙-第三丁基過氧化環己烷(1,1-bis-t-butyl peroxy cyclohexane，簡稱TX-22)、1,1-雙-第三丁基過氧化-3,3,5-三甲基環己烷(1,1-bis-t-butylperoxy-3,3,5-trimethyl cyclohexane，簡稱TX-29A)、2,5-二甲基-
2,5-雙-(2-乙基過氧化己醯)己烷[2,5-dimethyl-2,5-bis-(2-ethylhexanoxy peroxy)hexane]、4-(第三丁基過氧化羰基)-3-己基-6-[7-(第三丁基過氧化羰基)庚基]環己烷{4-(t-butyl peroxy carbonyl)-3-hexyl-6-[7-(t-butyl peroxy carbonyl)heptyl]cyclohexane}、二-第三丁基二過氧化壬二酸酯(di-t-butyl-diperoxyazelate)、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯過氧化)-己烷[2,5-dimethyl-2,5-bis-(benzoyl peroxy)hexane]、二-第三丁基過氧化-六氫-對苯二酸酯(di-t-butyl peroxy-hexahydro-terephthalate，簡稱BPHTH)，或2,2-雙(4,4-二-第三丁基過氧化)環己基丙烷[2,2-bis-(4,4-di-t-butyl peroxy)cyclohexyl propane，簡稱PX-12]等。
該鏈轉移劑可單獨或混合使用，且該鏈轉移劑例如但不限於正-十二烷基硫醇(n-dodecyl mercaptan，簡稱NDM)、硬脂醯基硫醇(stearyl mercaptan)、第三-十二烷基硫醇(t-dodecyl mercaptan，簡稱TDM)、正-丙基硫醇、正-辛基硫醇、第三-辛基硫醇、第三-壬基硫醇，或萜品油烯(terpinolene)等。
該苯乙烯系共聚物(II)的製備較佳是以溶液聚合反應進行。該溶液聚合反應中所使用的溶劑，至少可為所使用的第二單體組份中的單體，或可溶解所生成的苯乙烯系共聚物(II)的溶劑，例如甲苯、乙苯、或甲已酮等。較佳地，該溶液聚合反應的操作溫度範圍為70℃至140℃；更佳地，該溶液聚合反應的操作溫度範圍為90℃至130℃。
較佳地，該苯乙烯-馬來醯亞胺-馬來酸酐系三元共聚物(A2
)是由45重量%至54.5重量%的苯乙烯系結構單元、35重量%至54.5重量%的馬來醯亞胺系結構單元，及0.5重量%至10.5重量%的馬來酸酐系結構單元所組成；更佳地，該苯乙烯-馬來醯亞胺-馬來酸酐系三元共聚物(A2
)是由45重量%至54.5重量%的苯乙烯系結構單元、45重量%至54.5重量%的馬來醯亞胺系結構單元，及0.5重量%至10重量%的馬來酸酐系結構單元所組成。
該苯乙烯-馬來醯亞胺-馬來酸酐系三元共聚物(A2
)的製法之一是可以由苯乙烯系單體、馬來醯亞胺系單體及馬來酸酐系單體所組成的第三單體組份經聚合反應所製得。另，該苯乙烯-馬來醯亞胺-馬來酸酐系三元共聚物(A2
)的製法還可以採以由苯乙烯系單體及馬來酸酐系單體所組成的第四單體組份經聚合後，形成一中間產物，再與氨或一級胺反應進行醯亞胺化反應所製得，其中，該中間產物中的馬來酸酐系結構單元，會與氨或一級胺形成馬來醯亞胺系結構單元。上述苯乙烯系結構單元、馬來醯亞胺系結構單元以及馬來酸酐系結構單元，分別指苯乙烯系單體、馬來醯亞胺系單體以及馬來酸酐系單體共聚合後，於苯乙烯-馬來醯亞胺-馬來酸酐系三元共聚物中的構造單元。
該苯乙烯系單體的種類如同上述製備乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)中的苯乙烯系單體(i-1)，故不再贅述。
該馬來醯亞胺系單體可單獨或混合使用，且該馬來醯亞胺系單體例如但不限於馬來醯亞胺、氮-甲基馬來醯亞胺
、氮-異丙基馬來醯亞胺、氮-丁基馬來醯亞胺、氮-己基馬來醯亞胺、氮-辛基馬來醯亞胺、氮-十二基馬來醯亞胺、氮-環己基馬來醯亞胺、氮-苯基馬來醯亞胺、氮-2,3-甲苯基馬來醯亞胺、氮-2,4-甲苯基馬來醯亞胺、氮-2,3-乙苯基馬來醯亞胺、氮-2,4-乙苯基馬來醯亞胺、氮-2,3-丁苯基馬來醯亞胺、氮-2,4-丁苯基馬來醯亞胺、氮-2,6-甲苯基馬來醯亞胺、氮-2,3-氯苯基馬來醯亞胺、氮-2,4-氯苯基馬來醯亞胺、氮-2,3-溴苯基馬來醯亞胺，或氮-2,4-溴苯基馬來醯亞胺等。較佳地，該馬來醯亞胺系單體為氮-苯基馬來醯亞胺。
該馬來酸酐系單體可單獨或混合使用，且該馬來酸酐系單體例如但不限於馬來酸酐、衣康(itaconic)酸酐、檸康(citraconic)酸酐，或烏頭(aconitic)酸酐等。較佳地，該馬來酸酐系單體為馬來酸酐。
較佳地，該苯乙烯-馬來酸酐系二元共聚物(A3
)是由70重量%至95重量%的苯乙烯系結構單元，及5重量%至30重量%的馬來酸酐系結構單元所組成。
該苯乙烯-馬來酸酐系二元共聚物(A3
)的製法是由苯乙烯系單體及馬來酸酐系單體所組成的第五單體組份經聚合反應所製得。該苯乙烯系單體的種類如同上述製備乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)中的苯乙烯系單體(i-1)，故不再贅述。
該馬來酸酐系單體可單獨或混合使用，且該馬來酸酐系單體例如但不限於馬來酸酐、衣康(itaconic)酸酐、檸康
(citraconic)酸酐，或烏頭(aconitic)酸酐等。較佳地，該馬來酸酐系單體為馬來酸酐。
該耐熱性苯乙烯系樹脂組成物的製備方法可採用一般的混合方式，將10重量%至30重量%的乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)、30重量%至65重量%的苯乙烯系共聚物(II)、苯乙烯-馬來醯亞胺-馬來酸酐系三元共聚物(A2
)及苯乙烯-馬來酸酐系二元共聚物(A3
)置於攪拌器中攪拌，使其均勻混合，必要時可添加添加劑或聚合物，即可獲得本案的耐熱性苯乙烯系樹脂組成物。
在製備本發明的耐熱性苯乙烯系樹脂組成物過程中，必要時可添加各種添加劑，且該添加劑是擇自於抗氧化劑、可塑劑、加工助劑、紫外線安定劑、紫外線吸收劑、填充劑、強化劑、著色劑、滑劑、帶電防止劑、難燃劑、難燃助劑、熱安定劑、偶合劑，或此等一組合。上述添加劑可分別在上述乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)、苯乙烯系共聚物(II)、苯乙烯-馬來醯亞胺-馬來酸酐系三元共聚物(A2
)及苯乙烯-馬來酸酐系二元共聚物(A3
)的聚合反應中、聚合反應後、凝結前，或製備耐熱性苯乙烯系樹脂組成物的過程中添加。
該抗氧化劑可單獨或混合使用，且該抗氧化劑例如但不限於酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑，或磷系抗氧化劑等。較佳地，以該耐熱性苯乙烯系樹脂組成物的總量為100重量份計，該抗氧化劑的含量範圍為2重量份以下。
該酚系抗氧化劑可單獨或混合使用，且該酚系抗氧化劑例如但不限於3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基丙酸十八烷基酯[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzenepropanoic acid octadecyl ester，型號：抗氧化劑IX-1076]、三乙二醇雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、四[甲撐基-3-(3,5-雙第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,2'-甲撐基-雙(4-甲基-6-第三丁基酚)[2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol)，型號：抗氧化劑2246]、2,2'-硫雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、2,2'-硫代-二乙撐基-雙[3-(3,5-雙第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]，或2,2'-乙二醯胺-雙[乙基-3-(3,5-雙-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]等。
該硫醚系抗氧化劑可單獨或混合使用，且該硫醚系抗氧化劑例如但不限於二硬脂醯硫二丙酸酯、二棕櫚醯硫二丙酸酯、五赤蘚醇-四-(β-十二甲基-硫丙酸酯)，或雙十八烷基硫醚等。
該磷系抗氧化劑可單獨或混合使用，且該磷系抗氧化劑例如但不限於含亞磷酸酯的磷系抗氧化劑或含磷酸酯的磷系抗氧化劑。該含亞磷酸酯的磷系抗氧化劑例如但不限於三(壬基苯基)亞磷酸酯、十二烷基亞磷酸酯、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯基-雙十三烷基亞磷酸酯)或三(2,4-第三丁基苯基)亞磷酸酯等。該含磷酸酯的磷系抗氧化劑例如但不限於四(2,4-第三丁基苯基)-4,4'-伸聯苯基磷酸酯，或
9,10-二氫-9-氧-10-磷酸菲-10-氧撐等。
該滑劑可單獨或混合使用，且該滑劑例如但不限於硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋰等的金屬肥皂、乙撐二硬脂醯胺(ethylene bis-stearamide，簡稱EBA)、甲撐二硬脂醯胺、棕櫚酸醯胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸棕櫚酯、季戊四醇四脂肪酸酯、聚丙酸醇三硬脂酸酯、正二十二烷酸、硬脂酸等的化合物、聚乙烯蠟、二十八烷酸蠟、巴西棕櫚蠟(carnuba wax)或石油蠟等。較佳地，以該耐熱性苯乙烯系樹脂組成物的總量為100重量份計，該滑劑的含量範圍為2重量份以下。
在製備本發明的耐熱性苯乙烯系樹脂組成物過程中，必要時可添加各種聚合物，且該聚合物例如但不限於聚碳酸酯、聚醯胺、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚伸苯基醚、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯塊狀共聚物、氫化丙烯腈-丁二烯共聚物或氫化苯乙烯-丁二烯塊狀共聚物等。較佳地，以該耐熱性苯乙烯系樹脂組成物的總量為100重量份計，該聚合物的含量範圍為5重量份至200重量份。
本發明成型品，包含上述的耐熱性苯乙烯系樹脂組成物。該成型品的製備方式可採用以往習知的方式，例如射出成型、押出成型、吹延成型、真空成型等經加工成型處理，在此不再詳加贅述。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的
是，該等實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
將95.0重量份的1,3-丁二烯、5.0重量份的丙烯腈、15.0重量份的過硫酸鉀溶液、3.0重量份的焦磷酸鈉、1.5重量份的油酸鉀、140.0重量份的蒸餾水及0.2重量份的第三-十二烷基硫醇在65℃反應溫度下反應12小時，得到轉化率94%、固體含量約為40%且重量平均粒徑為0.1μm的橡膠乳液。
85.0重量份的丙烯酸乙酯、15.0重量份的丙烯酸、0.3重量份的第三-十二烷基硫醇、2.0重量份的油酸鉀、1.0重量份的二辛基磺基琥珀酸鈉、0.4重量份的過氧化氫異丙苯、0.3重量份的甲醛化次硫酸氫鈉及200.0重量份的蒸餾水在75℃反應溫度下反應5小時，即可製得轉化率95%、pH值6.0的含羧酸基的高分子凝集劑。
接著，利用3重量份上述的含羧酸基的高分子凝集劑(乾重)來肥大100重量份上述的橡膠乳液(乾重)，所得的肥大化橡膠乳液的pH值為8.5，重量平均粒徑為0.30μ
m。
之後，將100.0重量份的上述肥大化橡膠乳液(乾重)、25.0重量份的苯乙烯、8.3重量份的丙烯腈、1.2重量份的油酸鉀、0.2重量份的第三-十二烷基硫醇、0.5重量份的過氧化氫異丙苯、3.0重量份的硫酸亞鐵溶液(濃度0.2 wt%)、3.0重量份的甲醛化次硫酸氫鈉溶液(濃度10 wt%)、20.0重
量份的乙二胺四醋酸溶液(濃度0.25 wt%)及200.0重量份的蒸餾水混合並進行反應，其中，該苯乙烯及丙烯腈以連續添加方式加入反應系統中聚合，接著，以氯化鈣(CaCl2
)凝結、脫水後，再乾燥至水份含量2%以下，就可製得本發明所需要的乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)，其橡膠成分的含量為75重量%，利用四氫呋喃溶解該乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)並過濾，之後，將甲醇添加至濾液中，使得橡膠粒子(B)析出並過濾，即可計算所製得的乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)包含7重量%的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1
)，及93重量%的橡膠粒子(B)，且該橡膠粒子(B)的重量平均粒徑為0.31μ
m。
以12 kg/hr的速度將68重量%的苯乙烯及32重量%的丙烯腈置於內溫溫度保持在130℃且容量為45公升的附有攪拌器的連續式釜型反應器中，進行混合並反應，再以3.0 g/hr的速度將乙撐二硬脂醯胺、過氧化苯甲醯及第三-十二烷基硫醇添加至反應中，並維持反應液中的甲苯比例在15%，且聚合率保持在55%，將該反應液通過脫揮發裝置除去揮發成份後，即可得到熔融流動指數為30的苯乙烯-丙烯腈共聚物(A1a
)的顆粒。
在獲得該苯乙烯-丙烯腈共聚物的顆粒的同時，可將所除去的揮發成份以冷凝器凝縮作為回收液，並連續地添加至反應中再使用。
以12 kg/hr的速度將68重量%的苯乙烯及32重量%的丙烯腈置於內溫溫度保持在120℃且容量為45公升的附有攪拌器的連續式釜型反應器中，進行混合並反應，再以3.0 g/hr的速度將乙撐二硬脂醯胺、過氧化苯甲醯及第三-十二烷基硫醇添加至反應中，並維持反應液中的甲苯比例在15%，且聚合率保持在55%，將該反應液通過脫揮發裝置除去揮發成份後，即可得到熔融流動指數為25的苯乙烯-丙烯腈共聚物(A1b
)的顆粒。
在獲得該苯乙烯-丙烯腈共聚物的顆粒的同時，可將所除去的揮發成份以冷凝器凝縮作為回收液，並連續地添加至反應中再使用。
依表1將合成例1的乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)、合成例2的苯乙烯系共聚物(II)、苯乙烯-馬來醯亞胺-馬來酸酐系三元共聚物(A2
)及苯乙烯-馬來酸酐系二元共聚物(A3
)混合，並添加0.7重量份的滑劑，以及0.5重量份包含酚系抗氧化劑及磷系抗氧化劑的混合物，再以Werner & Pfleidrer ZSK 35押出機於235℃混合押出製粒，即可獲得耐熱性苯乙烯系樹脂組成物，接著，以震雄公司出廠編號SM-90的射出成形機於200℃射出，即可獲得直徑為55mm且厚度為3.2mm的成型品，且分析及物性評價結果見表1。
實施例2至10是以與實施例1相同的步驟來製備該耐熱性苯乙烯系樹脂組成物及其成型品，不同的地方在於：
改變乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)、苯乙烯系共聚物(II)、苯乙烯-馬來醯亞胺-馬來酸酐系三元共聚物(A2
)及苯乙烯-馬來酸酐系二元共聚物(A3
)的使用量(見表1)，且分析及物性評價結果見表1。
比較例1是以與實施例1相同的步驟來製備該耐熱性苯乙烯系樹脂組成物及其成型品，不同的地方在於：使用20.7重量%的乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)、54.3重量%的合成例2的苯乙烯系共聚物(II)及25.0重量%的苯乙烯-馬來醯亞胺-馬來酸酐系三元共聚物(A2
)，且分析及物性評價結果見表1。
比較例2是以與比較例1相同的步驟來製備該耐熱性苯乙烯系樹脂組成物及其成型品，不同的地方在於：使用20.7重量%的乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)、39.3重量%的合成例2的苯乙烯系共聚物(II)及40.0重量%的苯乙烯-馬來酸酐系二元共聚物(A3
)，且分析及物性評價結果見表1。
比較例3是以與比較例1相同的步驟來製備該耐熱性苯乙烯系樹脂組成物及其成型品，不同的地方在於：使用20.7重量%的乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)、54.3重量%的合成例3的苯乙烯系共聚物(II)及25.0重量%的苯乙烯-馬來醯亞胺-馬來酸酐系三元共聚物(A2
)，且分析及物性評價結果見表1。
1.熔融流動指數(表示流動性，melt index，簡稱MI)評價測定：將實施例1至10及比較例1至3的耐熱性苯乙烯系樹脂組成物分別依ASTM D1238規定，以220℃×10kg測試，單位：g/10min。
2.軟化點溫度評價測定：將實施例1至10及比較例1至3的耐熱性苯乙烯系樹脂組成物分別依ASTM D-1525規定測定軟化點溫度(Vicat softening temp.)，單位為℃。
3.衝擊強度(Izod)評價測定：將實施例1至10及比較例1至3的耐熱性苯乙烯系樹脂組成物分別依據ASTM D-256的標準方法(23℃，附有缺口的1/4吋厚試驗片)製備待測試片，接著，依ASTM D-256的規定進行測試(單位：Kg-cm/cm)。
4.熱安定性：將0.5毫克的實施例1至4及比較例1至2的耐熱性苯乙烯系樹脂組成物分別置於熱重分析儀(Thermal Gravimetric Analysis，簡稱TGA)中進行分析，其分析條件如下：於氮氣的環境下，將溫度從100℃上升至600℃，且升溫速率為20℃/min。
由表1中實施例1至4的結果可知，本發明耐熱性苯乙烯系樹脂組成物中的苯乙烯-馬來醯亞胺-馬來酸酐系三元共聚物(A2
)及苯乙烯-馬來酸酐系二元共聚物(A3
)的重量比值範圍為0.25至4時，本發明耐熱性苯乙烯系樹脂組成物的軟化點控制在接近的範圍(125.5℃至128.1℃)下，透過苯乙烯-馬來醯亞胺-馬來酸酐系三元共聚物(A2
)及苯乙烯-馬來酸酐系二元共聚物(A3
)的含量調控及之間產生的協同效應，使得本發明耐熱性苯乙烯系樹脂組成物具有較佳的熱安定性(熱重損失為1.04wt%至1.125wt%)。
相較於比較例1及比較例2在相近的軟化點溫度下，該組成物分別僅使用苯乙烯-馬來醯亞胺-馬來酸酐系三元共聚物(A2
)及苯乙烯-馬來酸酐系二元共聚物(A3
)，使得該組成物的熱安定性較差(1.156wt%及1.133wt%)。
且本發明耐熱性苯乙烯系樹脂組成物中的苯乙烯-馬來醯亞胺-馬來酸酐系三元共聚物(A2
)的使用量(7.1重量%至21.6重量%)少，相較於比較例1及比較例2，本發明耐熱性苯乙烯系樹脂組成物不僅具有更佳的熱安定性，同時，可使得本發明耐熱性苯乙烯系樹脂組成物的成本降低。
再者，由表1中實施例1至3的實驗結果可知，本發明耐熱性苯乙烯系樹脂組成物中的苯乙烯-馬來醯亞胺-馬來酸酐系三元共聚物(A2
)及苯乙烯-馬來酸酐系二元共聚物(A3
)的重量比值範圍為0.66至4時，本發明耐熱性苯乙烯系樹脂組成物的衝擊強度範圍為13.3 Kg-cm/cm至14.8 Kg-cm/cm，相較於比較例1及2的組成物分別僅使用苯乙烯-
馬來醯亞胺-馬來酸酐系三元共聚物(A2
)及苯乙烯-馬來酸酐系二元共聚物(A3
)，該組成物的衝擊強度僅有12.7 Kg-cm/cm及13.2 Kg-cm/cm。此表示本發明透過苯乙烯-馬來醯亞胺-馬來酸酐系三元共聚物(A2
)及苯乙烯-馬來酸酐系二元共聚物(A3
)的含量調控及之間產生的協同效應，可提升組成物的耐衝擊性。
且由表1中實施例5至7的實驗結果可知，本發明耐熱性苯乙烯系樹脂組成物中的苯乙烯-馬來醯亞胺-馬來酸酐系三元共聚物(A2
)及苯乙烯-馬來酸酐系二元共聚物(A3
)的重量比值範圍為1至3時，本發明耐熱性苯乙烯系樹脂組成物的衝擊強度範圍為12.6 Kg-cm/cm至13.8 Kg-cm/cm，相較於比較例3的組成物僅使用苯乙烯-馬來醯亞胺-馬來酸酐系三元共聚物(A2
)，該組成物的衝擊強度僅有11.8 Kg-cm/cm。此表示本發明透過苯乙烯-馬來醯亞胺-馬來酸酐系三元共聚物(A2
)及苯乙烯-馬來酸酐系二元共聚物(A3
)的含量調控及之間產生的協同效應，可提升組成物的耐衝擊性。
由表2中實施例8及9的實驗結果可知，相較於各比較例使用高含量(19.25wt%)的橡膠粒子，即使本發明耐熱性苯乙烯系樹脂組成物中的橡膠粒子含量(18.32wt%)較少，但仍具有較佳的衝擊強度，甚至比各比較例的衝擊強度還要高。
由實施例10的實驗結果可知，相較於比較例3使用高含量(19.25wt%)的橡膠粒子，但是本發明透過混合使用苯乙烯-馬來醯亞胺-馬來酸酐系三元共聚物(A2
)及苯乙烯-馬來酸
酐系二元共聚物(A3
)，表示在減少使用橡膠粒子的狀況下也能將衝擊強度提升至與比較例3相當。
綜上所述，本發明透過苯乙烯-馬來醯亞胺-馬來酸酐系三元共聚物(A2
)及苯乙烯-馬來酸酐系二元共聚物(A3
)的含量調控及之間產生的協同效應(synergistic effect)，相較於以往的耐熱性苯乙烯系樹脂組成物，本發明耐熱性苯乙烯系樹脂組成物除了成本低，且具有較佳的熱安定性及流動性，於加工成型處理時，有很好的操作便利性之外，本發明耐熱性苯乙烯系樹脂組成物還具有更高的衝擊強度，故確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
Claims (10)
- 一種耐熱性苯乙烯系樹脂組成物，包含：72.1重量%至90.7重量%的共聚物(A)所形成的連續相；及9.3重量%至27.9重量%的橡膠粒子(B)所形成的分散相，其中，該共聚物(A)包括苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1 )、苯乙烯-馬來醯亞胺-馬來酸酐系三元共聚物(A2 )及苯乙烯-馬來酸酐系二元共聚物(A3 )；且苯乙烯-馬來醯亞胺-馬來酸酐系三元共聚物(A2 )及苯乙烯-馬來酸酐系二元共聚物(A3 )的重量比值範圍為0.25至4。
- 依據申請專利範圍第1項所述之耐熱性苯乙烯系樹脂組成物，其中，該苯乙烯-馬來醯亞胺-馬來酸酐系三元共聚物(A2 )與苯乙烯-馬來酸酐系二元共聚物(A3 )的重量比值範圍為0.5至4。
- 依據申請專利範圍第1項所述之耐熱性苯乙烯系樹脂組成物，其中，基於該耐熱性苯乙烯系樹脂組成物的總量為100重量%，該苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1 )的含量範圍為14重量%至86.7重量%，該苯乙烯-馬來醯亞胺-馬來酸酐系三元共聚物(A2 )的含量範圍為2重量%至23重量%，及該苯乙烯-馬來酸酐系二元共聚物(A3 )的含量範圍為2重量%至35重量%。
- 依據申請專利範圍第3項所述之耐熱性苯乙烯系樹脂組成物，其中，基於該耐熱性苯乙烯系樹脂組成物的總量為100重量%，該苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1 )的含量範 圍為22.1重量%至78.2重量%，該苯乙烯-馬來醯亞胺-馬來酸酐系三元共聚物(A2 )的含量範圍為7.1重量%至21.6重量%，及該苯乙烯-馬來酸酐系二元共聚物(A3 )的含量範圍為5.4重量%至28.4重量%。
- 依據申請專利範圍第1項所述之耐熱性苯乙烯系樹脂組成物，其中，該苯乙烯-馬來醯亞胺-馬來酸酐系三元共聚物(A2 )是由45重量%至54.5重量%的苯乙烯系結構單元、35重量%至54.5重量%的馬來醯亞胺系結構單元，及0.5重量%至10.5重量%的馬來酸酐系結構單元所組成。
- 依據申請專利範圍第1項所述之耐熱性苯乙烯系樹脂組成物，其中，該苯乙烯-馬來酸酐系二元共聚物(A3 )是由70重量%至95重量%的苯乙烯系結構單元，及5重量%至30重量%的馬來酸酐系結構單元所組成。
- 依據申請專利範圍第1項所述之耐熱性苯乙烯系樹脂組成物，其中，該苯乙烯-馬來醯亞胺-馬來酸酐系三元共聚物(A2 )中的苯乙烯系結構單元與苯乙烯-馬來酸酐系二元共聚物(A3 )中的苯乙烯系結構單元的重量比值範圍為0.4至0.8。
- 一種成型品，包含申請專利範圍第1至7項中任一項所述的耐熱性苯乙烯系樹脂組成物。
- 一種製備耐熱性苯乙烯系樹脂組成物的方法，是由一包括10重量%至30重量%的乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)、30重量%至65重量%的苯乙烯系共聚物(II)、苯乙烯- 馬來醯亞胺-馬來酸酐系三元共聚物(A2 )及苯乙烯-馬來酸酐系二元共聚物(A3 )的混合物進行混練處理所製得，其中，苯乙烯-馬來醯亞胺-馬來酸酐系三元共聚物(A2 )及苯乙烯-馬來酸酐系二元共聚物(A3 )的重量比值範圍為0.25至4。
- 依據申請專利範圍第9項所述之製備耐熱性苯乙烯系樹脂組成物的方法，其中，基於該混合物的總量為100重量%，該苯乙烯-馬來醯亞胺-馬來酸酐系三元共聚物(A2 )的含量範圍為5重量%至35重量%，及苯乙烯-馬來酸酐系二元共聚物(A3 )的含量範圍為5重量%至40重量%。
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