DE69212068T2

DE69212068T2 - Thermoplastische Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69212068T2
Application number: DE69212068T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Hagiwara; Takayuki Katto; Yasumasa Komatsu; Yosuke Takahashi
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Rohm and Haas Denmark Finance AS
Priority date: 1991-05-10
Filing date: 1992-05-06
Publication date: 1996-11-07
Anticipated expiration: 2012-05-07
Also published as: JPH04335049A; EP0514071B1; JP2941485B2; EP0514071A1; CA2068278A1; DE69212068D1; US5283286A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG UND VERWANDTE TECHNIK

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue thermoplastische Harzzusammensetzung mit einer ausgezeichneten Lichtdurchlässigkeit, Wärmebeständigkeit und Schlagzähigkeit. Genauer gesagt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine thermoplastische Harzzusammensetzung, welche ein Pfropfcopolymer enthält, das als eine Komponente der Hauptkette ein Gummi in Form eines Copolymers aus Butadien und einem aromatischen polycyclischen Vinylmonomer eines Biphenylderivats oder eines Naphtalinderivats mit einem hohen Brechungsindex und einer niedrigen Glasübergangstemperatur aufweist, sowie als weitere Komponente ein α-Methylstyrol/Methylmethacrylat/Acrylnitrilcopolymer umfaßt, und Wärmebeständigkeit, Lichtdurchlässigkeit und Schlagzähigkeit in Kombination bietet.
Die Verwendung einer gummihaltigen Acrylnitril/Styrol-Copolymerzusammensetzung (im folgenden manchmal zu "ABS-Harz" abgekürzt) ist wegen ihrer guten Verarbeitbarkeit und ausgezeichneten Schlagzähigkeit weit verbreitet. Sie hat jedoch auch Nachteile, wie zum Beispiel eine geringe Wärmebeständigkeit (Wärmestandfestigkeit) und eine schlechte Lichtdurchlässigkeit. Es wurden verschiedene Vorschläge gemacht, um die Nachteile zu umgehen.
Um die Wärmebeständigkeit zu verbessern, wurde zum Beispiel vorgeschlagen, (1) Styrol (St) in der Mischung aus St und Acrylnitril (AN) als Pfropfkomponenten auf dem Gummi durch α-Methylstyrol (im folgenden zu "αMS" abgekürzt) zu ersetzen (US-Patent Nr. 2 908 661); (2) ein ABS-Harz mit einem αMS/AN-Copolymer zu mischen (Japanische Patentveröffentlichung (JP-B) 35-18194); (3) ein Zweistufen-Pfropfverfahren durchzuführen, wobei St und AN auf ein Gummi gepfropft werden und dann αMS und AN weiter darauf gepfropft werden (JP-B 42- 13616); (4) ein ABS-Harz mit einem αms/Methylmethacrylat (MMA)/AN-Copolymer zu mischen (JP-B 45-18016, 45-33304 und 44-15902); und (5) ein αMS/MMA/AN-Copolymer mit einem Pfropfcopolymer zu mischen, welches durch Pfropfpolymerisierung von MMA, St und AN auf einen Gummi erhalten worden ist (JP-B 46- 37415). Wenn αMS und/oder MMA verwendet wird (werden), um zumindest einen Teil der herkömmlichen Harzkomponenten von St und MMA zu ersetzen, wird eine verbesserte Wärmebeständigkeit erreicht; es war jedoch nicht möglich, eine Zusammensetzung mit einer guten Lichtdurchlässigkeit zu erhalten.
Es wurden auch verschiedene Vorschläge gemacht, um das ABS-Harz mit einer verbesserten Lichtdurchlässigkeit zu versehen. Ein Grundgedanke für diesen Zweck ist, die Gummikomponente und die Harzkomponente eines ABS-Harzes mit Brechungsindices zu versehen, die nah beieinander liegen.
Die Harzphase hat im allgemeinen einen höheren Brechungsindex. Demgemäß sind verschiedene vorschläge gemacht worden, MMA in die Harzphase zu inkorporieren, um einen niedrigeren Brechungsindex zu schaffen, der sich dem niedrigen Brechungsindex der Gummiphase angenähert hat (JP-B 33-9797, 35-5996 und 35-13235). Diese Lösung allein kann wohl eine verbesserte Lichtdurchlässigkeit schaffen, es ist aber schwierig, eine verbesserte Wärmebeständigkeit zu verwirklichen.
Andererseits ist auch vorgeschlagen worden, als den Gummi ein Butadien/Styrol-Copolymer mit einem erhöhten Styrolgehalt zu verwenden, und zwar basierend auf einem Konzept der Verwendung einer Gummiphase mit einem erhöhten Brechungsindex, der näher dem der Harzphase liegt (JP-B 40-1931). Bei diesem Verfahren besteht jedoch die Schwierigkeit, daß die Gummiphase hier eine höhere Glasübergangstemperatur hat, so daß es schwierig ist, ein ABS-Harz mit einer ausgezeichneten Schlagzähigkeit zu erhalten.
Es ist auch vorgeschlagen worden, die oben genannten beiden Verfahren zu kombinieren, d.h. den Brechungsindex der Harzphase zu senken und den Brechungsindex der Gummiphase zu erhöhen. In diesem Fall ist es möglich, eine Zusammensetzung zu schaffen, die eine gute Lichtdurchlässigkeit und Schlagzähigkeit aufweist, aber die Zusammensetzung weist immer noch keine zufriedenstellende Wärmebeständigkeit auf.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine thermoplastische Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die eine Wärmebeständigkeit aufweist, die mit der des herkömmlichen ABS-Harzes vom wärmebeständigen Typ vergleichbar ist, und die außerdem bezüglich der Lichtdurchlässigkeit, der Schlagzähigkeit und der Verarbeitbarkeit ausgezeichnet ist.
Gemäß unserer Studie ist es für sehr wirksam befunden worden, ein αMS/MMA/AN-Copolymer (A) als eine Harzkomponente zu verwenden und es mit einer Gummikomponente eines Pfropfcopolymers (B) zu kombinieren, welches durch Pfropfpolymerisieren eines Vinylmonomers auf ein Gummi in Form eines Copolymers von Butadien und - anstelle von Styrol - einem aromatischen polycyclischen Vinylmonomer erhalten worden ist, das ein Biphenylderivat und/oder ein Naphtalinderivat umfaßt, welches Gummi-Copolymer einen hohen Brechungsindex sowie eine niedrige Glasübergangstemperatur aufweist. In diesem Fall ist es durch geeignete Auswahl des Vinylmonomers als die Pfropfkomponente möglich, in einer bevorzugten Ausführungsform den Brechungsindex des Pfropfcopolymers (B) dem des Copolymers (A) anzunähern und so die gebildete Zusammensetzung mit einem ausgezeichneten Gleichgewicht zwischen der Wärmebeständigkeit, der Lichtdurchlässigkeit, der Schlagzähigkeit und auch der Verarbeitbarkeit auszustatten.
Genauer gesagt ist gemäß der vorliegenden Erfindung eine thermoplastische Harzzusammensetzung vorgesehen, umfassend:
50 bis 95 Gew% eines Copolymers (A) aus 10 bis 75 Gew% α-Methylstyrol, 10 bis 60 Gew% Methylmethacrylat, 5 bis 35 Gew% Acrylnitril und 0 bis 20 Gew% eines damit copolymerisierbaren Monomers, und
5 bis 50 Gew% eines Pfropfcopolymers (B), umfassend 50 bis 85 Gewichtsteile eines auf Butadien basierenden Gummi- Polymers und 15 bis 50 Gewichtsteile eines Vinylmonomers, das auf das Gummi-Polymer pfropfpolymerisiert ist, wobei das Vinylmonomer eine Kompatibilität des Copolymers (B) mit dem Copolymer (A) schafft und die Gesamtmenge des Gummi-Polymers und des Vinylmonomers 100 Gewichtsteile beträgt; wobei das auf Butadien basierende Gummi-Polymer 50 bis 98 Gew% Butadien, 2 bis 50 Gew% eines aromatischen polycyclischen Vinylmonomers, dargestellt durch die unten angegebene Formel (I), und 0 bis 20 Gew% eines damit copolymerisierbaren Monomers umfaßt:
Formel (I)
in welcher R eine gegebenenfalls substituierte Biphenylyl- oder Naphtylgruppe bedeutet, d.h. oder
und R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.
Die oben genannten und andere Ziele und Merkmale der Erfindung werden besser verstanden werden, wenn die folgende detaillierte Beschreibung, die mit spezifischen Beispielen abschließt, berücksichtigt wird.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

[Copolymer (A)]

Als erstes wird eine Erklärung zum αMS/MMA/AN-Copolmer (A) gegeben, welches eine Hauptkomponente der thermoplastischen Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist. Das Copolmyer (A) versieht die thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung mit Wärmebeständigkeit, Steifigkeit und Zugfestigkeit. Diese Eigenschaften können jedoch, abhängig von der Zusammensetzung der darin enthaltenen Monomere, variieren.
αMS ist eine wichtige Komponente, die zur Wärmebeständigkeit beiträgt, und ein höherer Gehalt davon wird in Hinblick auf die Wärmebeständigkeit bevorzugt. Ein zu hoher Gehalt führt jedoch zu einer geringeren Ausbeute zum Zeitpunkt der Copolymerisierung und zu einem zu hohen Brechungsindex des gebildeten Copolymers. Demgemäß kann αMS in einem Anteil entsprechend 10 bis 75 Gew%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew%, der Gesamtmonomere, die das Copolymer (A) bilden, enthalten sein. Genauer gesagt ist ein Anteil von weniger als 10 Gew% unzureichend, um Wärmebeständigkeit zu verleihen, und ein Anteil von mehr als 75 Gew% kann zu einer geringeren Ausbeute oder einem zu hohen Brechungsindex des Copolymers (A) führen.
MMA kann in einem Anteil von 10 bis 60 Gew% verwendet werden, um den Brechungsindex des gebildeten Copolymers (A) zu verringern. Der Brechungsindex nD des Copolymers (A) bei 25ºC kann vorzugsweise im Bereich von 1,52 bis 1,56 liegen, um an denjenigen des Pfropfcopolymers (B) angepaßt zu werden.
AN ist wirksam zur Erhöhung der Polymerisierbarkeit der Monomere des Gemischs, insbesondere bei der Emulsionspolymerisation, und zum Erhöhen der Schlagzähigkeit und des Widerstands gegenüber thermischer Zersetzung. Eine Überschußmenge führt jedoch zu einem geringeren Wärmewiderstand. Demgemäß kann AN in einem Anteil von 5 bis 35 Gew%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew%, verwendet werden.
Das Monomer, das mit den oben genannten Monomeren, d.h. αMS, MMA und AN, als die wesentlichen Komponenten copolymerisierbar ist, kann zum Beispiel St, Methacrylnitril, Methacrylsäure, Acrylsäure und ein Maleimid sein, wie z.B. N- Methylmaleimid, N-Phenylmaleimid und N-Cyclohexylmaleimid, und es kann je nach Wunsch in einer kleinen Menge im Bereich von 0 bis 20 Gew% verwendet werden, um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu verbessern oder andere Eigenschaften zu verleihen.
Grundsätzlich kann jedes Polymerisationsverfahren verwendet werden, um das Copolymer (A) aus den oben genannten Monomeren zu erhalten, aber am ehesten bevorzugt kann das Emulsionspolymerisationsverfahren verwendet werden, um die Geschwindigkeit und Ausbeute der Polymerisation zu verbessern, wobei ein möglichst hoher Gehalt an αMS verwendet wird, was zur Wärmebeständigkeit beiträgt. Die Emulsionspolymerisation kann auf bekannte Weise durchgeführt werden, und zwar je nach Wunsch unter Verwendung eines Peroxids, eines Emulgators und eines Polymerisationsbeschleunigers. Es ist möglich, für die Polymerisation dem Polymerisationssystem das gesamte Monomergemisch auf einmal zuzuspeisen, das Monomergemisch aufzuteilen und die Anteile dem Polymerisationssystem zur Polymerisation getrennt zuzuspeisen, oder mit der Polymerisation fortzufahren, während dem Polymerisationssystem kontinuierlich ein Monomer oder ein Monomergemisch zugespeist wird. Es ist auch möglich, einen Polymerisationsgradregler, wie z. B. ein Mercaptan, zu verwenden, um das Molekulargewicht des gebildeten Copolymers zu regeln.

[Pfropfcopolymer (B)]

Das Pfropfcopolymer (B) als eine andere wesentliche Komponente der thermoplastischen Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wirkt als ein Schlagzähigkeits-Modifiziermittel mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur und einem erhöhten Brechungsindex.

Gummi-Polymer

Das Gummi-Polymer, das die Polymershauptkette des Pfropfcopolymers (B) darstellt, kann ein auf Butadien basierendes Gummi-Polymer sein, welches vorzugsweise auf bekannte Weise durch die Emulsionspolymerisation eines Monomergemischs erhalten wird, welches 50 bis 98 Gew%, vorzugsweise 60 bis 95 Gew%, noch eher bevorzugt 75 bis 95 Gew%, Butadien und 2 bis 50 Gew%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew%, und noch eher bevorzugt 5 bis 25 Gew%, eines aromatischen polycyclischen Vinylmonomers umfaßt, dargestellt durch die unten angegebene Formel (I):
in welcher R eine gegebenenfalls substituierte Biphenylyl- oder Naphthylgruppe bedeutet und R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet. Beispiele für den Substituenten, der gegebenenfalls in der Biphenylyl- oder Naphthylgruppe enthalten ist, können Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Halogenatomen einschließen, wie z. B. Fluor und Chlor.
Bevorzugte Beispiele des aromatischen polycyclischen Vinylmonomers, das durch die Formel (I) dargestellt ist und das mit Butadien copolymerisiert ist, können folgende Verbindungen einschließen: Vinylbiphenylverbindungen, wie z.B. 4-Isopropenylbiphenyl, 3-Isopropenylbiphenyl und 4- Vinylbiphenyl und deren alkylsubstituierte Derivate; und Vinylnaphthalinverbindungen, wie z.B. 2-Isopropenylnaphthalin und 2-Vinylnaphthalin und ihre alkylsubstituierten Derivate.
Von den oben genannten aromatischen polycyclischen Vinylmonomeren ist 3-Isopropenylbiphenyl bei Raumtemperatur flüssig und wegen seiner leichten Handhabung am meisten bevorzugt.
Wenn der Gehalt des aromatischen polycyclischen Vinylmonomers unter 2 Gew% liegt, ist es unmöglich, den Brechungsindex des gebildeten Gummi-Polymers wirksam zu erhöhen. Andererseits ist ein Anteil des aromatischen polycyclischen Vinylmonomers, der 50 Gew% überschreitet, nicht bevorzugt, da das gebildete Gummi-Polymer eine erhöhte Glasübergangstemperatur bekommt und somit die gummiartigen Eigenschaften verliert. Das Gummi-Polymer kann vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von -20ºC oder weniger, insbesondere im Bereich von -30 bis -70ºC, aufweisen.
Das so erhaltene Gummi-Polymer kann vorzugsweise einen Brechungsindex nD bei 25ºC im Bereich von 1,52 bis 1,56 aufweisen. Ein Brechungsindex unter 1,52 unterscheidet sich nicht wesentlich von dem von Polybutadien und es ist schwierig, eine Zusammensetzung zu erhalten, die eine zufriedenstellende Wärmebeständigkeit und Lichtdurchlässigkeit aufweist, wenn das gebildete Pfropfcopolymer (B) mit dem Copolymer (A) gemischt wird, während die Zusammensetzung aber eine gute Schlagzähigkeit aufweisen kann. Ein Brechungsindex über 1,56 führt zu einer zu hohen Glasübergangstemperatur und damit zu einer geringen Wirkung bezüglich der Modifizierung der Schlagzähigkeit. Wenn der in der vorliegenden Erfindung verwendete aromatisches polycyclisches Vinylmonomer-Butadien-Copolymergummi mit einem herkömmlichen Butadien-Styrol-Copolymergummi verglichen wird, zeichnet sich der erste als ein Gummi aus, welcher aufgrund der Mitverwendung des aromatischen polycyclischen Vinylmonomers einen höheren Brechungsindex aufweist, oder als ein Gummi mit einer niedrigeren Glasübergangstemperatur bei identischem Brechungsindexniveau. Demgemäß hat ein aus dem erstgenannten Gummi erhaltenes Pfropfcopolymer eine höhere Wirkung bezüglich der Modifizierung der Schlagzähigkeit als ein Pfropfcopolymer, welches aus dem letztgenannten Gummi erhalten wird, wenn sie auf dem gleichen Brechungsindexniveau verglichen werden.
Ein anderes mit dem aromatischen polycyclischen Vinylmonomer und Butadien copolymerisierbares Vinylmonomer kann zusammen mit dem aromatischen polycyclischen Vinylmonomer innerhalb eines Ausmasses verwendet werden, das nicht von dem Ziel der vorliegenden Erfindung abweicht. Beispiele für ein solches anderes Vinylmonomer können folgende Verbindungen einschließen: aromatische Vinylverbindungen, wie z.B. Styrol und α-Methylstyrol; Vinylcyanide, wie z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril; Acrylsäure, Methacrylsäure; Alkylacrylate, wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat und Ethylhexylacrylat; und Alkylmethacrylate, wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Butylmethacrylat. Ein solches anderes Vinylmonomer kann in einer Menge von 0 bis 20 Gew% der Gesamtmenge der Monomere (d.h. Butadien + das aromatische polycyclische Vinylmonomer + ein solches anderes Vinylmonomer) verwendet werden, um einen Teil des aromatischen polycyclischen Vinylmonomers unter Beibehaltung der oben genannten unteren Grenze des aromatischen polycyclischen Vinylmonomers zu ersetzen.
Es ist auch möglich, ein polyfunktionelles Monomer zu verwenden, welches mit dem aromatischen polycyclischen Vinylmonomer und Butadien nach Wunsch copolymerisierbar ist, um ein vernetztes Gummi-Polymer zu schaffen. Das polyfunktionelle Monomer kann in einer Menge von höchstens 10 Gew%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew%, der gesamten Monomermenge ausschließlich des polyfunktionellen Monomers, verwendet werden. Eine Menge über 10 Gew% ist nicht bevorzugt, da das gebildete Gummi-Polymer sonst eine erhöhte Glasübergangstemperatur und eine schlechte elastomere Eigenschaft bekommt, wodurch die Eignung des Pfropfcopolymers (B) zur Verleihung von Schlagzähigkeit vermindert wird.
Beispiele für das polyfunktionelle Monomer können folgende Verbindungen einschließen: aromatische polyfunktionelle Vinylverbindungen, wie z.B. Divinylbenzol und Divinyltoluol; Di- und Tri-methacrylate und Di- und Tri-acrylate von mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Ethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat und 1,3-Butandioldiacrylat; und Allylverbindungen, wie z.B. Diallylmaleat, Diallylphthalat und Allylmethacrylat. Die obigen Beispiele sind nicht vollständig und es ist im allgemeinen möglich, eine Verbindung zu verwenden, die zwei oder mehr Doppelbindungen in ihrem Molekül aufweist und mit dem aromatischen polycyclischen Vinylmonomer und auch Butadien copolymerisierbar ist. Es ist auch möglich, ein Kettenübertragungsreagenz in einer Menge von bis zu 5 Gew% der gesamten Monomermenge zu verwenden, um den Gelgehalt des gebildeten Gummi-Polymers abzustimmen. Das Kettenübertragungsreagenz kann zum Beispiel ein bekanntes sein, welches für gewöhnlich in der Emulsionspolymerisation verwendet wird, wie z.B. Octylmercaptan, Dodecylmercaptan oder Laurylmercaptan.
Das Pfropfcopolymer (B) kann durch ein normales Polymerisationsverfahren hergestellt werden, insbesondere vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation. Demgemäß wird es bevorzugt, das oben genannte Gummi-Polymer durch Emulsionspolymerisation herzustellen, insbesondere in Form eines Latex mit einer relativ großen Teilchengröße von 150 bis 800 nm, um die Zusammensetzung mit einer ausgezeichneten Schlagzähigkeit zu versehen. Ein solcher Latex mit einer großen Teilchengröße kann durch ein bekanntes Verfahren erhalten werden, wie z.B. die Auswahl der Art und Menge eines Emulgators und eines Polymerisationsinitiators, und einer Polymerisationstemperatur, Einstellung durch Kontrollieren der Art der Zuspeisung des Monomers und/oder Mikro-Koagulierung eines Gummilatex mit kleinerer Teilchengröße. Die Mikro-Koagulierung kann auf bekannte Weise bewirkt werden, die die Zuspeisung eines Koagulierungsmittels einschließt. Beispiele hierfür können einschließen: Säuren einschließlich anorganischer Säuren, wie z.B. Salzsäure, und organischer Säuren, wie z.B. Weinsäure, Maleinsäure und Essigsäure; wasserlösliche Polymere, wie z.B. Polyethylenoxid und Polyvinylalkohol; Metallsalze, wie z.B. Natriumchlorid und Magnesiumchlorid; und eine Kombination eines Peroxids mit Formaldehydsulfoxylat.

Pfropfkomponente

Das Vinylmonomer, welches in der vorliegenden Erfindung auf das Gummi-Polymer pfropfpolymerisiert worden ist, kann geeigneterweise eines sein, welches polymerisierte Einheiten schafft, die eine gute Kompatibilität mit dem Copolymer (A) aufweisen, welchem das gebildete Pfropfcopolymer (B) zugespeist wird, um das Gummi-Polymer innerhalb des Copolymers (A) leicht und einheitlich zu dispergieren und eine ausreichende Bindung zwischen der Copolymer-(A)-Phase und der Gummi-Polymerphase herzustellen.
Die Pfropfmonomerkomponente kann zum Beispiel aus der folgenden Gruppe von Monomeren ausgewählt werden: aromatische Vinylverbindungen, wie z.B. Styrol und α-Methylstyrol, Vinylcyanide, wie z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril; Acrylsäure, Methacrylsäure; Alkylacrylate, wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat; Alkylmethacrylate, wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Butylmethacrylat; Maleimidmonomere, wie z.B. Maleimid und N-Phenylmaleimid; Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und deren Derivate; und aromatische polycyclische Vinylmonomere, dargestellt durch die oben genannte Formel (I). Zumindest eine Sorte der Monomere kann einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Unter den oben genannten Monomeren ist Styrol am ehesten als eine aromatische Vinylverbindung bevorzugt, Acrylnitril ist am ehesten als ein Vinylcyanid bevorzugt, Methylmethacrylat ist am ehesten als ein Alkylmethacrylat bevorzugt und Butylacrylat ist am ehesten als ein Alkylacrylat bevorzugt. Die aromatischen polycyclischen Vinylmonomere sind auch als eine Pfropfkomponente wirksam, um ein Pfropfcopolymer mit einem hohen Brechungsindex aufgrund der Pfropfkomponente zu schaffen. Insbesondere kann vorzugsweise 3-Isopropenylbiphenyl verwendet werden. Ein anderes copolymerisierbares Monomer kann ein polyfunktionelles Monomer einschließen, welches mit denjenigen identisch ist, welche in dem Gummi-Polymer verwendet werden. Es ist auch möglich, eine geringe Menge eines Kettenübertragungsreagenzes zu verwenden, welches ähnlich den oben beschriebenen ist.

Pfropfcopolymerisation

Das Pfropfcopolymer (B) gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Pfropfpolymerisation von 15 bis 50 Gewichtsteilen eines Vinylmonomers (oder -gemischs) in Gegenwart von 50 bis 85 Gewichtsteilen (was zusammen mit dem Vinylmonomer(gemisch) eine Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen ergibt) eines Gummi-Polymers, umfassend 50 bis 98 Gew% Butadien und 2 bis 50 Gew% eines aromatischen polycyclischen Vinylmonomers, hergestellt werden. Die oben genannten Bereiche für die Anteilsmengen werden in Hinblick auf eine große Wirkung bezüglich der Modifizierung der Schlagzähigkeit und eine Erleichterung von Nachbehandlungen, wie z.B. Salz- (oder Säure-) Ausfällung und Trocknung, bevorzugt. In der Pfropfpolymerisation kann das oben genannte Monomer (oder Monomergemisch) in einer einzigen Stufe polymerisiert werden, getrennt in mehreren Stufen polymerisiert werden oder kontinuierlich zugespeist und polymerisiert werden.

[Formulierung]

Die thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird erhalten durch Mischen von 50 bis 95 Gew% des Copolymers (A) und 5 bis 50 Gew% des Pfropfcopolymers (B). Das Mischen der Copolymere (A) und (B) kann auf bekannte Weise durchgeführt werden, z.B. durch Mischen der jeweiligen Polymere in Pulver- oder Pelletform mit Walzen, einem Schneckenkneter oder einem Banburymischer. Es ist auch möglich, die Polymere jeweils in Latexform zu mischen, gefolgt von Salz- (oder Säure-) Ausfällung. Ebenso ist es möglich, Modifiziermittel zuzuspeisen, wie z.B. Antioxidationsmittel, Stabilisatoren, Füllstoffe, Pigmente und Weichmacher.
Desweiteren ist es möglich, ein anderes thermoplastisches Harz zuzusetzen, wie z.B. Polyvinylchlorid, chloriertes Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Styrol-Acrylnitrilcopolymer, α-Methylstyrol-Acrylnitrilcopolymer, Styrol-Acrylnitril-Methylmethacrylatcopolymer, Styrol- Methylmethacrylatcopolymer, Polyester oder Polycarbonat, und zwar innerhalb eines Ausmasses, welches die Eigenschaften der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt.

[Verwendbarkeit]

Die thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verfügt über eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Lichtdurchlässigkeit, Schlagzähigkeit, mechanische Eigenschaften und Verarbeitbarkeit und ist nützlich z.B. als Material für Spritzgießen und Extrudieren für verschiedene Zwecke.

[Beispiele]

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung spezifischer und basierend auf Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben, wobei die Begriffe "%" und "Teil(e)", die in beschreibenden Formulierungen verwendet werden, "Gew%" bzw. "Gewichtsteile" bedeuten. In entsprechenden Synthesebeispielen werden die Beschickungsmengen der Komponenten in Nettomengen ausgedrückt, die Verunreinigungen und Verdünnungsmittel ausschließen, es sei denn, es ist spezifisch anders angegeben. In den jeweiligen Synthesebeispielen wurde im allgemeinen eine gute Verträglichkeit zwischen einer zugegebenen Monomerzusammensetzung und der gebildeten Copolymerzusammensetzung beobachtet. Physikalische Eigenschaften, die in den unten angegebenen Beispielen beschrieben werden, wurden durch die folgenden Verfahren gemessen.

Glasübergangstemperatur (Tg)

i) Copolymer (A): Eine durch Warmpressen bei 210ºC gebildete Probefolie wurde in ein DSC (Differential (Scanning)-Kalorimeter, "DSC25" (Handelsbezeichnung), erhältlich von Mettler Instrumente A.G.) plaziert und einer Erwärmung in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperaturerhöhungsrate von 10ºC/Min. unterworfen, um eine Temperatur-Wärmeerzeugungskurve zu erhalten. Auf der Kurve trafen sich die Grundlinie auf der Seite der niedrigeren Temperatur und eine Tangente zwischen Wendepunkten, und bildeten einen Schnittpunkt, dessen Temperatur als die Glasübergangstemperatur der Probe gemessen wurde.
ii) Pfropfcopolymer (B): Eine Probefolie mit einer Dicke von etwa 200 µm, erhalten durch Warmpressen bei etwa 200ºC, wurde einer Viskoelastizitätsmessung unter Verwendung eines Testers ("Rheovibron DDV-II-EA", hergestellt von Orientec K.K.) bei einer Frequenz von 110 Hz und einer Temperaturanstiegsrate von 2ºC/Min. unterworfen, um eine Temperatur zu messen, die ein Maximum darstellt, das auf einer Modulverlust-Temperaturkurve erscheint, welche Temperatur als eine Glasübergangstemperatur aufgezeichnet worden war. Wenn mehrere Glasübergangstemperaturen beobachtet werden, sieht man, daß die die niedrigste der Glasübergangstemperatur des Gummi-Polymers in dem Pfropfcopolymer (B) entspricht.

Brechungsindex (nD²&sup5;)

Gepreßte Folienproben eines Copolymers (A) und eines Pfropfcopolymers (B), die wie oben beschrieben hergestellt worden sind, wurden einer Messung unter Verwendung eines Abbé'schen Refraktometers bei 25ºC unterworfen.

Durchschnittliche Teilchengröße

Die durchschnittliche Teilchengröße eines Polymers in Latexform wurde unter Verwendung eines Analysators für die Größe von submikroskopischen Teilchen ("Coulter Counter N4", hergestellt von Culter Electronics Co.) gemessen.

Temperatur in bezug auf die Wärmestandfestigkeit

Ein Gemisch eines Copolymers (A) und eines Pfropfcopolymers (B) wurde 3 Minuten lang auf Knetwalzen bei einer Oberflächentemperatur von etwa 200ºC geknetet und in einer Warmpresse gepreßt, die eine Warmplattentemperatur von 220ºC aufwies, um eine stabförmige Probe (6,4 x 12,7 x 130 mm) zu bilden, welche dann gemäß ASTM D-548 einer Messung unter einer Belastung von 18,5 kg/cm² unterworfen wurde.

Schlagzähigkeit nach Izod

Ein stabförmiges Produkt, welches auf die gleiche Weise hergestellt worden war wie die Probe zur Messung der Wärmestandfestigkeit, wurde gemäß ASTM D-256 zu einem Probestück geformt (mit einer V-Kerbe von R = 0,25 und einer Tiefe von 2,5 mm), welches dann zur Messung bei 23ºC verwendet wurde.

Gesamte Lichtdurchlässigkeit

Ein 3mm dickes plattenförmiges Produkt wurde durch Kneten und Warmpressen auf die gleiche Weise hergestellt, wie die Probe für die Messung der Wärmestandfestigkeit, und ein Probestück in einer Größe von 50x50mm wurde aus diesem Produkt herausgeschnitten und einer Messung mittels eines Trübungsmessers ("TCH 3DP", hergestellt von Tokyo Denshoku K.K.) gemäß dem Verfahren, wie es der Norm JIS K7105 entspricht, unterworfen.

[Synthesebeispiel 1: Copolymer A-1]

Ein Polymerisationsgefäß wurde mit 250 Teilen entionisiertem Wasser und 1,5 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat beschickt und das Gemisch wurde mit Stickstoff unter ausreichendem Rühren durchlüftet und unter einem Stickstoffstrom auf 60ºC erwärmt. Nachdem die Temperatur auf 60ºC erhöht worden war, wurden 0,0025 Teile Ferrosulfat, 0,01 Teile Dinatriumethylendiamin-tetraacetat (im folgenden zu "EDTA" abgekürzt) und 0,05 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat (abgekürzt zu "SFS") zugespeist. Dem Gemisch wurden kontinuierlich über getrennte Leitungen und gleichzeitig über einen Zeitraum von acht Stunden ein Gemisch von 35 Teilen α-Methylstyrol (αMS), 45 Teilen Methylmethacrylat (MMA), 20 Teilen Acrylnitril (AN), 0,3 Teilen Cumolhydroperoxid (CHP) und 0,2 Teilen t-Dodecylmercaptan (TDM) und 20 Teile einer wässrigen 0,0075%igen SFS-Lösung zugespeist. Nach der Zuspeisung wurde das System weitere zwei Stunden bei 60ºC gerührt.
Die gebildete Emulsion wurde einem Aussalzen mit Aluminiumsulfat unterworfen und mit Natriumpyrophosphat (TEPY) neutralisiert, gefolgt von Waschen mit Wasser, Filtrieren, Entfernen der noch nicht umgesetzten Monomere durch Extrakion mit Methanol und einer Trocknung, um ein Copolymer A-1 zu erhalten.

[Synthesebeispiel 2: Copolymer A-2]

Ein Copolymer A-2 wurde auf die gleiche Art wie in Synthesebeispiel 1 hergestellt, jedoch wurden die Mengen an αMS, MMA und AN jeweils in 44 Teile, 46 Teile und 10 Teile geändert.

[Synthesebeispiel 3: Copolymer A-3]

Ein Polymerisationsgefäß wurde mit 250 Teilen entionisiertem Wasser, 1,5 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat und 44 Teilen αMS beschickt, und das Gemisch wurde mit Stickstoff unter ausreichendem Rühren durchlüftet und unter einem Stickstoffstrom auf 60ºC erwärmt.
Nachdem die Temperatur auf 60ºC erhöht worden war, wurden 0,0025 Teile Ferrosulfat, 0,01 Teile EDTA, 0,05 Teile SFS, 0,3 Teile CHP und 0,2 Teile TDM zugespeist. Dem System wurden dann kontinuierlich durch getrennte Leitungen und gleichzeitig über einen Zeitraum von sechs Stunden ein Gemisch aus 43 Teilen MMA und 13 Teilen AN und 20 Teile einer wässrigen 0,0075%igen SFS-Lösung zugespeist. Nach der Zuspeisung wurde das System weiterhin eine Stunde lang bei 60ºC gerührt.
Die gebildete Emulsion wurde weiter auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1 nachbehandelt, um ein Copolymer A-3 zu erhalten.

[Synthesebeispiel 4: Copolymer A-4]

Ein Polymerisationsgefäß wurde mit 250 Teilen entionisiertem Wasser, 1,5 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat, 50 Teilen αMS, 30 Teilen MMA und 20 Teilen AN beschickt, und das gebildete Gemisch wurde mit Stickstoff unter ausreichendem Rühren durchlüftet und auf 60ºC erwärmt. Nachdem die Temperatur auf 60ºC erhöht worden war, wurde ein in drei Portionen aufgeteiltes Gemisch von 0,00042 Teilen Ferrosulfat, 0,002 Teilen EDTA, 0,008 Teilen SFS, 0,05 Teilen CHP und 0,03 Teilen TDM dem System in einem Abstand von zwei Stunden zwischen den einzelnen Portionen zugespeist. Nach der Zuspeisung wurde das System weitere zwei Stunden bei 60ºC gerührt.
Die gebildete Emulsion wurde auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1 nachbehandelt, um ein Copolymer A-4 zu erhalten.

[Synthesebeispiel 5: Copolymer A-5]

Ein Polymerisationsgefäß wurde mit 250 Teilen entionisiertem Wasser, 1,5 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat und 25 Teilen αMS beschickt, und das Gemisch wurde mit Stickstoff unter ausreichendem Rühren durchlüftet und unter einem Stickstoffstrom auf 60ºC erwärmt.
Nachdem die Temperatur auf 60ºC erhöht worden war, wurden 0,0025 Teile Ferrosulfat, 0,01 Teile EDTA, 0,05 Teile SFS, 0,3 Teile CHP und 0,2 Teile TDM zugespeist. Dem System wurden dann kontinuierlich durch getrennte Leitungen und gleichzeitig über einen Zeitraum von sechs Stunden ein Gemisch von 31 Teilen αMS, 33 Teilen MMA und 11 Teilen AN und 20 Teile einer wässrigen 0,0075%igen SFS-Lösung zugespeist. Nach der Zuspeisung wurde das System weiter eine Stunde lang bei 60ºC gerührt.
Die gebildete Emulsion wurde weiter auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1 nachbehandelt, um ein Copolymer A-5 zu erhalten.

[Synthesebeispiel 6: Copolymer A-6]

Ein Polymerisationsgefäß wurde mit 250 Teilen entionisiertem Wasser, 1,5 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat und 70 Teilen αMS beschickt, und das Gemisch wurde mit Stickstoff unter ausreichendem Rühren belüftet und unter einem Stickstoffstrom auf 60ºC erwärmt.
Nachdem die Temperatur auf 60ºC erhöht worden war, wurden 0,0025 Teile Ferrosulfat, 0,01 Teile EDTA, 0,05 Teile SFS, 0,3 Teile CHP und 0,2 Teile TDM zugespeist. Dem System wurden dann kontinuierlich über getrennte Leitungen und gleichzeitig über einen Zeitraum von sechs Stunden 30 Teile AN und 20 Teile einer wässrigen 0,0075%igen SFS-Lösung zugespeist. Nach der Zuspeisung wurde das System weiter eine Stunde bei 60ºC gerührt.
Die gebildete Emulsion wurde weiter auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1 nachbehandelt, um ein Copolymer A-6 (zum Vergleich) zu erhalten.

[Synthesebeispiel 7: Copolymer A-7]

Ein Copolymer A-7 (zum Vergleich) wurde auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 6 hergestellt, es wurden jedoch die Mengen an αMS und AN in jeweils 75 Teile und 25 Teile geändert.
Die Zusammensetzung, die Polymerisationsausbeute, die Glasübergangstemperatur und der Brechungsindex jeder der oben erhaltenen Copolymere A-1 bis A-7 sind inklusiv in der hier folgenden Tabelle 1 angegeben.

[Synthesebeispiel 8: Pfropfcopolymer B-1]

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem Rührer, wurde mit der folgenden Zusammensetzung aus Materialien beschickt, gefolgt von Durchlüftung mit Stickstoff, Gasabsaugen und einer Erwärmung auf 80ºC.
3-Isopropenylbiphenyl 8,4 Teile
(Reinheit: 99,5%, im folgenden abgekürzt zu "3-IPB")
TDM 0,2 Teile
Diisopropylbenzolhydroperoxid 0,15 Teile
(Reinheit 50%, abgekürzt zu "HPO")
TEPY 0,125 Teile
EDTA 0,00375 Teile
Ferrosulfat 0,00225 Teile
Kahumoleat 0,0775 Teile
(abgekürzt zu "OLK")
entionisiertes Wasser 200 Teile
Nachdem die Temperatur im Autoklav 80ºC erreicht hatte, wurden 56,6 Teile 1,3-Butadien (abgekürzt zu "BD") zugespeist, und dann wurden 0,03 Teile SFS zugespeist, um die Emulsionspolymerisation auszulösen. Zwei Stunden nach Beginn der Polymerisation wurden 0,33 Teile OLK zugespeist. Nach weiteren 15 Minuten (zwei Stunden und 15 Minuten nach Beginn der Polymerisation) wurden 0,09 Teile HPO und 0,09 Teile SFS absatzweise zugespeist. Fünf Stunden nach Beginn der Polymerisation betrug die Polymerisationsumwandlung fast 100%. Der gebildete Gummi-Polymerlatex wies eine durchschnittliche Teilchengröße von 79nm auf.
Der Latex wurde auf 60ºC abgekühlt und 5 Teile einer wässrigen 8,8%igen SFS-Lösung und 0,65 Teile einer wässrigen 35%igen Wasserstoffperoxid-Lösung wurden zugespeist, gefolgt von 5-minütigem Rühren. Nach weiteren 2,5 Stunden wurden 9 Teile 3%iges Natriumhydroxid, 0,5 Teile OLK und 100 Teile entionisiertes Wasser zugespeist, um die Gummiteilchen durch Koagulierung zu vergrößern und so eine durchschnittliche Teilchengröße von 190nm zu erhalten.
Dem so erhaltenen Latex wurden die folgenden Monomere und Polymerisierungshilfen zugespeist, gefolgt von vier Stunden Pfropfpolymerisation bei 60ºC.
MMA 12,25 Teile
St 5,25 Teile
TDM 0,0875 Teile
HPO 0,15 Teile
SFS 0,15 Teile
entionisiertes Wasser 1 Teil
Desweiteren wurden die folgenden Monomere und Polymerisationshilfen zugespeist und vier Stunden lang einer Pfropfpolymerisation bei 60ºC unterworfen.
MMA 12,25 Teile
St 5,25 Teile
TDM 0,0875 Teile
HPO 0,15 Teile
SFS 0,15 Teile
entionisiertes Wasser 1 Teil
Nach Zuspeisung einer Antioxidansemulsion wurde der Latex einer Säureausfällung mit einer wässrigen Salzsäurelösung, einer Entwässerung, einer Waschung mit Wasser und einer Trocknung unterworfen, um ein Pfropfcopolymer B-1 in Pulverform zu erhalten.

[Synthesebeispiel 9: Pfropfcopolymer B-2]

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem Rührer, wurde mit der folgenden Zusammensetzung aus Materialien beschickt, gefolgt von Stickstoffdurchlüftung, Gasabsaugen und einer Erwärmung auf 80ºC.
3-IPB 10,3 Teile
TDM 0,25 Teile
HPO 0,15 Teile
TEPY 0,125 Teile
EDTA 0,00375 Teile
Ferrosulfat 0,4 Teile
OLK 0,0775 Teile
entionisiertes Wasser 200 Teile
Nachdem die Temperatur im Autoklav 80ºC erreicht hatte, wurden 69,7 Teile BD zugespeist, und dann wurden 0,03 Teile SFS zugespeist, um die Emulsionspolymerisation auszulösen. 15 Stunden nach Beginn der Polymerisation wurden 0,37 Teile OLK zugespeist. Nach weiteren fünf Stunden (20 Stunden nach Beginn der Polymerisation) wurden 0,25 Teile HPO und 0,25 Teile SFS absatzweise zugespeist. 35 Stunden nach Beginn der Polymerisation betrug die Polymerisationsumwandlung fast 100%.
Der Latex wurde auf 60ºC abgekühlt und die folgenden Monomere und Polymerisationshilfen wurden ihm zugespeist, gefolgt von einer 3-stündigen Pfropfpolymerisation bei 60ºC.
MMA 7.0 Teile
St 3,0 Teile
TDM 0,05 Teile
HPO 0,15 Teile
SFS 0,15 Teile
entionisierstes Wasser 1 Teil
Desweiteren wurden die folgenden Monomere und Polymerisationshilfen zugespeist und einer 4-stündigen Pfropfpolymerisation bei 60ºC unterworfen.
MMA 7,0 Teile
St 3,0 Teile
TDM 0,05 Teile
HPO 0,15 Teile
SFS 0,15 Teile
entionisiertes Wasser 1 Teil
Der so erhaltene Latex wurde auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 8 nachbehandelt, um ein Pfropfcopolymer B-2 zu erhalten.

[Synthesebeispiel 10: Pfropfcopolymer B-3]

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem Rührer, wurde mit der folgenden Zusammensetzung aus Materialien beschickt, gefolgt von Stickstoffdurchlüftung, Gasabsaugen und einer Erwärmung auf 80ºC.
4-Isopropenylbiphenyl 15,0 Teile
(Reinheit: 99,5%, abgekürzt zu "4-IPB")
Divinylbenzol 0,15 Teile
(Reinheit 57,2%, abgekürzt zu "DVB")
HPO 0,15 Teile
TEPY 0,125 Teile
EDTA 0,00375 Teile
Ferrosulfat 0,00225 Teile
OLK 0,45 Teile
entionisiertes Wasser 200 Teile
Nachdem die Temperatur im Autoklav 80ºC erreicht hatte, wurden 60,0 Teile BD zugespeist, und dann wurden 0,03 Teile SFS zugespeist, um die Emulsionspolymerisation auszulösen. Vier Stunden nach Beginn der Polymerisation wurden 0,39 Teile OLK zugespeist. Nach einer weiteren Stunde (fünf Stunden nach Beginn der Polymerisation) wurden 0,375 Teile HPO und 0,375 Teile SFS absatzweise zugespeist. Elf Stunden nach dem Start der Polymerisation betrug die Polymerisationsumwandlung fast 100%.
Der Latex wurde auf 60ºC abgekühlt und die folgenden Monomere und Polymerisationshilfen wurden zugespeist und einer 3-stündigen Pfropfpolymerisation bei 60ºC unterworfen.
MMA 10,5 Teile
Butylacrylat 2,0 Teile
(abgekürzt zu "BA")
HPO 0,15 Teile
SFS 0,15 Teile
entionisiertes Wasser 5,7 Teile
Desweiteren wurden die folgenden Monomere und Polymerisationshilfen zugespeist und einer 4-stündigen Pfropfpolymerisation bei 60ºC unterworfen.
St 12,5 Teile
HPO 0,2 Teile
SFS 0,2 Teile
entionisiertes Wasser 7,6 Teile
Der gebildete Latex wurde auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 8 nachbehandelt, um ein Pfropfcopolymer B-3 zu erhalten.

[Synthesebeispiel 11: Pfropfcopolymer B-4]

Ein Pfropfcopolymer B-4 (zum Vergleich) wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie in Synthesebeispiel 8, es wurde jedoch die Menge an BD in 55,0 Teile geändert und 10,0 Teile St wurden anstelle von 3-IPB verwendet.

[Synthesebeispiel 12: Pfropfcopolymer B-5]

Ein Pfropfcopolymer B-5 (zum Vergleich) wurde auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 10 hergestellt, es wurde jedoch die Menge an BD in 45,0 Teile geändert und 30,0 Teile St wurden anstelle von 4-IPB verwendet.

[Synthesebeispiel 13: Pfropfcopolymer B-6]

Ein Pfropfcopolymer B-6 wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie in Synthesebeispiel 8, es wurden jedoch die Mengen an BD und 3-IPB in 60,6 bzw. 4,4 Teile geändert und die Mengen an MMA und St wurden in 10,5 bzw. 5,0 Teile geändert, und 2,0 Teile 3-IPB wurden sowohl in der ersten als auch in der zweiten Pfropfkomponente verwendet.
Die Zusammensetzung, die Glasübergangstemperatur, der Brechungsindex und die durchschnittliche Teilchengröße jedes der oben erhaltenen Pfropfcopolymere B-1 bis B-6 sind inklusiv in der hier folgenden Tabelle 2 gezeigt.

[Synthesebeispiel 14: Copolymer A-8]

Ein Polymerisationsgefäß wurde mit 250 Teilen entionisiertem Wasser und 1,5 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat beschickt, und das Gemisch wurde mit Stickstoff unter ausreichendem Rühren durchlüftet und unter einem Stickstoffstrom auf 60ºC erwärmt.
Nachdem die Temperatur auf 60ºC erhöht worden war, wurden 1,9 Teile αMS, 3,1 Teile MMA, 0,0025 Teile Ferrosulfat, 0,01 Teile EDTA, 0,05 Teile SFS und 0,3 Teile CHP zugespeist. Nach der Zuspeisung wurde das Rühren zwei Stunden lang bei 60ºC fortgesetzt. Dem System wurden dann kontinuierlich durch getrennte Leitungen und gleichzeitig sechs Stunden lang ein Gemisch von 41,1 Teilen αMS, 38,9 Teilen MMA, 15 Teilen AN und 0,3 Teilen TDM, und 33 Teile einer wässrigen 0,41%igen SFS-Lösung zugespeist. Nach der Zuspeisung wurde das System weitere zwei Stunden bei 60ºC gerührt.
Die gebildete Emulsion wurde einem Aussalzen mit Kalziumchlorid unterworfen und beim Waschen mit Wasser gefiltert, gefolgt von der Entfernung der noch nicht umgesetzten Monomere durch Extrahieren mit Methanol und von einer Trocknung, um ein Copolymer A-8 zu erhalten, dessen Zusammensetzung, Polymerisationsausbeute und Eigenschaften auch in Tabelle 1 angegeben sind.

[Synthesebeispiel 15: Pfropfcopolymer B-7]

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem Rührer, wurde mit der folgenden Zusammensetzung aus Materialien beschickt, gefolgt von einer Durchlüftung mit Stickstoff, Gasabsaugen und einer Erwärmung auf 80ºC.
2-Isopropenylnaphthalin 9,75 Teile
(Reinheit: 99,8%, abgekürzt zu "2-IPN")
TDM 0,2 Teile
HPO 0,15 Teile
TEPY 0,125 Teile
EDTA 0,00375 Teile
Ferrosulfat 0,00225 Teile
OLK 0,09 Teile
entionisiertes Wasser 200 Teile
Nachdem die Temperatur im Autoklav 80ºC erreicht hatte, wurden 65,25 Teile BD zugespeist, um das 2-IPN im Autoklav zu lösen, und dann wurden 0,03 Teile SFS zugespeist, um die Emulsionspolymerisation auszulösen. Vier Stunden nach Beginn der Polymerisation wurden 0,713 Teile OLK zugespeist. Nach einer weiteren Stunde (fünf Stunden nach Beginn der Polymerisation) wurden 0,375 Teile t-Butylhydroperoxid (abgekürzt zu "t-BHP") und 0,375 Teile SFS absatzweise Zugespeist. 18 Stunden nach Beginn der Polymerisation betrug die Polymerisationsumwandlung fast 100%. Der gebildete Gummi-Polymerlatex wies eine durchschnittliche Teilchengröße von 220 nm auf und das Gummi-Polymer wies einen Brechungsindex nD von 1,5372 bei 23ºC auf.
Der so erhaltene Latex wurde auf 60ºC gekühlt und die folgenden Monomere und Polymerisationshilfen wurden ihm zugespeist und drei Stunden lang einer Pfropfpolymerisation bei 60ºC unterworfen.
MMA 10,5 Teile
BA 2,0 Teile
t-BHP 0,15 Teile
SFS 0,15 Teile
entionisiertes Wasser 1 Teil
Desweiteren wurden die folgenden Monomere und Polymerisationshilfen zugespeist und einer vierstündigen Pfropfpolymerisation bei 60ºC unterworfen.
St 12,5 Teile
t-BHP 0,2 Teile
SFS 0,2 Teile
entionisiertes Wasser 1 Teil
Der so erhaltene Latex wurde auf die gleiche Art nachbehandelt wie in Synthesebeispiel 8, um ein Pfropfcopolymer B-7 zu erhalten, dessen kennzeichnende Parameter auch in Tabelle 2 angegeben sind.

[Synthesebeispiel 16: Pfropfcopolymer B-8]

Ein druckbeständiges Gefäß aus Glas wurde mit der folgenden Zusammensetzung aus Monomeren und Polymerisationshilfen beschickt und 12 Stunden lang einer Emulsionspolymerisation bei 60ºC unterworfen.
BD 63,75 Teile
4-Vinylbiphenyl 11,25 Teile
(Reinheit: 98%, abgekürzt zu "4-VB")
DVB 0,15 Teile
HPO 0,125 Teile
TEPY 0,10 Teile
EDTA 0,00375 Teile
Ferrosulfat 0,00225 Teile
OLK 0,713 Teile
entionisiertes Wasser 200 Teile
Die Polymerisationsumwandlung zum gebildeten Gummi- Polymer betrug fast 100%.
Dem Gummi-Polymerlatex wurde die folgende Zusammensetzung aus Monomeren und Polymerisationshilfen in wässriger Lösung zugespeist und einer 2,5-stündigen Pfropfpolymerisation bei 60ºC unterworfen.
MMA 10,5 Teile
BA 2,0 Teile
t-BHP 0,1 Teile
SFS 0,12 Teile
entionisiertes Wasser 4,2 Teile
Dann wurde die folgende Zusammensetzung aus Monomeren und Polymerisationshilfen in wässriger Lösung zugespeist und einer 3-stündigen Pfropfpolymerisation unterworfen.
St 12,5 Teile
t-BHP 0,1 Teil
SFS 0,2 Teile
entionisiertes Wasser 6,7 Teile
Das Gummi-Polymer und das gebildete Pfropfcopolymer B-8 zeigten nach der Nachbehandlung kennzeichnende Parameter, wie in Tabelle 2 gezeigt.

[Synthesebeispiel 17: Pfropfcopolymer B-9]

Die Emulsionspolymerisation wurde 20 Stunden lang bei 60ºC auf entsprechende Weise durchgeführt, wie in Synthesebeispiel 16, es wurde hierfür jedoch die Zusammensetzung geändert, indem die 11,25 Teile 4-VB durch 11,25 Teile 2- Vinylnaphthalin (Reinheit: 98%, abgekürzt zu "2-VN") ersetzt wurden und die Menge an HPO in 0,15 Teile geändert wurde.
Der gebildete Gummilatex wurde in zwei Stufen einer Pfropfpolymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in Synthesebeispiel 16 unterworfen.
Das gebildete Gummipolymer und das Pfropfcopolymer B-9 zeigten nach der Nachbehandlung die kennzeichnenden Parameter, wie sie in Tabelle 2 angegeben sind.

Beispiel 1

Eine Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wurde hergestellt, indem 80 Teile des in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Copolymers A-1 und 20 Teile des in Synthesebeispiel 8 erhaltenen Pfropfcopolymers B-1 gemischt wurden, und die Eigenschaften der Zusammensetzung wurden gemäß den jeweiligen zuvor beschriebenen Verfahren gemessen.

Beispiel 2

Eine Zusammensetzung wurde hergestellt und auf entsprechende Weise wie in Beispiel 1 bewertet, die Zusammensetzung umfaßte jedoch 84 Teile des Copolymers A-1 und 16 Teile des Pfropfcopolymers B-2 mit einem erhöhten Gummigehalt von 80 Gew%, wie in Synthesebeispiel 9 hergestellt.

Beispiele 3 und 4

Zusammensetzungen wurden auf entsprechende Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, es wurde jedoch das Copolymer A-1 durch das Copolymer A-2 mit einem erhöhten αMS-Gehalt (in Beispiel 3) oder durch das Copolymer A-3 mit einem höheren AN-Gehalt als das Copolymer A-2 (in Beispiel 4) ersetzt.

Beispiel 5

Eine Zusammensetzung wurde auf entsprechende Weise wie in Beispiel 2 hergestellt und bewertet, es wurde jedoch das Copolymer A-1 durch das Copolymer A-3 ersetzt.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Zusammensetzungen wurden auf entsprechende Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, die Zusammensetzungen wurden jedoch hergestellt, indem das Pfropfcopolymer B-4, welches durch Verwendung eines Butadien/Styrol-Copolymers als das Gummi-Polymer erhalten wurde, mit dem Copolymer A-1 (Vergleichsbeispiel 1) oder mit dem Copolymer A-3 (Vergleichsbeispiel 3) gemischt wurde.

Beispiele 6 und 7

Zusammensetzungen wurden entsprechend wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, die Zusammensetzungen wurden jedoch hergestellt, indem 30 Teile des Pfropfcopolymers B-3 mit einem erhöhten Brechungsindex durch Verwendung von 4- IPB mit 70 Teilen des Copolymers A-4 (Beispiel 6) oder des Copolymers A-5 (Beispiel 7), jeweils mit einem erhöhten Brechungsindex, der auf einem erhöhten αMS-Gehalt basiert, gemischt wurde.

Vergleichsbeispiele 3 und 4

Zusammensetzungen wurden entsprechend wie in den Beispielen 6 und 7 hergestellt und bewertet, es wurde jedoch das in den Beispielen 6 und 7 verwendete Pfropfcopolymer B-3 durch das Pfropfcopolymer B-5 mit einem erhöhten Brechungsindex durch Verwendung einer erhöhten Menge an St ersetzt.

Vergleichsbeispiele 5 bis 7

Die Bewertung in bezug auf die Mischungen des Copolymers A-6, bei dem die Komponente MMA nicht eingeschlossen ist, mit einem hohen Brechungsindex mit dem Pfropfcopolymer B-1 (Vergleichsbeispiel 5) und mit dem Pfropfcopolymer B-3 (Vergleichsbeispiel 6), und auch in bezug auf ein Gemisch des Copolymers A-7 mit einem erhöhten Brechungsindex, ähnlich wie Copolymer A-6, mit dem Pfropfcopolymer B-3 (Vergleichsbeispiel 7) wurde entsprechend wie in Beispiel 7 durchgeführt.

Beispiele 8 und 9

Zusammensetzungen wurden auf entsprechende Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, die Zusammensetzungen wurden jedoch hergestellt, indem das Mischverhältnis von Copolymer A-1 zu Pfropfcopolymer B-1 in 60 Teile zu 40 Teilen (Beispiel 8) oder in 70 Teile zu 30 Teilen geändert wurde (Beispiel 9).

Beispiel 10

Eine Zusammensetzung wurde entsprechend wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, es wurde jedoch das Pfropfcopolymer B-1 durch das Pfropfcopolymer B-6 ersetzt, welches auch 3-IPB als eine Pfropfkomponente enthielt.

Beispiele 11 bis 13

Zusammensetzungen wurden auf entsprechende Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, die Zusammensetzungen wurden jedoch hergestellt, indem 70 Teile des Copolymers A-8 mit 30 Teilen des Pfropfcopolymers B-7 (Beispiel 11), B-8 (Beispiel 12) und B-9 (Beispiel 13) gemischt wurden, die jeweils 2-IPN, 4-VB und 2-VN als das Comonomer mit Butadien enthielten, um das Gummipolymer in jedem Pfropfcopolymer zu bilden.
Die Einzelheiten der in den obigen Beispielen 1 bis 13 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 erhaltenen Zusammensetzungen und deren physikalische Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle 3 inklusiv gezeigt.

[Bewertung]

Wie in Tabelle 2 gezeigt, weisen die Pfropfcopolymere (B-1 bis B-3 und B-6 bis B-9) gemäß der vorliegenden Erfindung, die durch Verwendung von einem Copolymer eines aromatischen polycyclischen Vinylmonomers und von Butadien als die Gummikomponente der Hauptkette erhalten wurden, verglichen mit herkömmlichen Pfropfcopolymeren (B-4 und B-5), die durch Verwendung von Styrol-Butadiengummi als die Gummikomponente der Hauptkette erhalten wurden, einen gleichen Brechungsindex bei einem geringeren Gehalt an dem aromatischen polycyclischen Vinylmonomer auf und sie können demgemäß der Gummikomponente eine niedrigere Glasübergangstemperatur verleihen.
Als Ergebnis weisen, wie in Tabelle 3 gezeigt, die thermoplastischen Harzzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung, die die Pfropfcopolymere B-1 bis B-3 und B-6 bis B-9, die aus einem solchen aromatisches polycyclisches Vinylmonomer/Butadien-Copolymer als die Gummikomponente erhalten worden sind, zusammen mit den Copolymeren A-1 bis A-5 und A-8 gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, eine höhere Temperatur in bezug auf die Wärmestandfestigkeit, eine höhere Transparenz und eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit auf. Es wird auch gezeigt, daß, wenn die Zusammensetzung des Copolymers (A) außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt, dies zu einer geringeren Polymerisationsausbeute (Copolymer A-7 in Tabelle 1) oder einer erheblich geringeren Schlagzähigkeit und Transparenz (Vergleichsbeispiele 5 bis 7 unter Verwendung der Copolymere A-6 und A-7) führt. Desweiteren werden, wie zum Beispiel aus den Beispielen 6, 7, 9 und 11 bis 13 ersichtlich ist, thermoplastische Harzzusammensetzungen erhalten, die ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen Wärmestandfestigkeit, Transparenz und Schlagzähigkeit aufweisen, indem irgendeine Vinyl- oder Isopropenylverbindung entweder des Biphenyl- oder des Naphtalin-Typs verwendet wird.
Wie oben schon beschrieben worden ist, kann gemäß der vorliegenden Erfindung eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit einem ausgezeichneten Gleichgewicht zwischen Transparenz, Wärmebeständigkeit und Schlagzähigkeit erhalten werden, indem ein Copolymer (A), umfassend αMS, MMA und AN zum Erhalt einer guten Kombination von Wärmebeständigkeit und Brechungsindex, mit einem Pfropfcopolymer (B) gemischt wird, welches erhalten worden ist durch Pfropfpolymerisation eines Vinylmonomers auf ein Gummi-Copolymer aus einem aromatischen polycyclischen Vinylmonomer und Butadien mit einem hohen Brechungsindex und einer niedrigen Glasübergangstemperatur. Tabelle 1 Copolymer Zusammens. (Teile) Umwandlung (%) Glasübergangstemp. (ºC) Brechungsindex (nD²&sup5;) Tabelle 2: Pfropfcopolymerzusammensetzung und Eigenschaften Pfropfcopolymer Gummikomponente (Teile) Erste Pfropfkomponente (Teile) Zweite Pfropfkompon. (Teile) Brechungsindex (nD²&sup5;) Durchsch Teilch. -größe (nm) Aromat. polycycl. Vinylmonomer *1: GTT: Glasübergangstemperatur der Gummikomponente Tabelle 3: Harzzusammensetzungen und Eigenschaften (Beispiele und Vergleichsbeispiele) Beispiel oder Vergleichsbeispiel Harzzusammensetzung Eigenschaften Copolymer A Pfropfcopolymer B Mischverhält. A/B (Teile/Teile) Wärmestandfestigk.-Temp. (ºC) -Gesamtlichtdurchlässigkeit Izod-Schlagzähigkeit (kg.cm/cm) tabelle 3 (Fortsetzung) Beispiel

Claims

1. Eine thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend:

50 bis 95 Gew% eines Copolymers (A) aus 10 bis 75 Gew% α-Methylstyrol, 10 bis 60 Gew% Methylmethacrylat, 5 bis 35 Gew% Acrylnitril und 0 bis 20 Gew% eines Monomers, welches damit copolymerisierbar ist, und

5 bis 50 Gew% eines Pfropfcopolymers (B), umfassend 50 bis 85 Gewichtsteile eines auf Butadien basierenden Gummi- Polymers und 15 bis 50 Gewichtsteile eines Vinylmonomers, das auf das Gummi-Polymer pfropfpolymerisiert wurde, wobei das Vinylmonomer die Kompatibilität des Copolymers (B) mit dem Copolymer (A) herstellt, wobei die Gesamtmenge des Gummi-Polymers und des Vinylmonomers 100 Gewichtsteile beträgt; wobei das auf Butadien basierende Gummi-Polymer 50 bis 98 Gew% Butadien, 2-50 Gew% eines aromatischen polycyclischen Vinylmonomers, dargestellt durch die unten angegebene Formel (I), und 0-20 Gew% eines damit copolymerisierbaren Monomers umfaßt:

Formel (I)

in welcher R eine gegebenenfalls substituierte Biphenylyl- oder Naphthylgruppe und R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt.

2. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher sowohl das Copolymer (A) als auch das Pfropfcopolymer (B) jeweils einen Brechungsindex nD bei 25ºC von 1,52 bis 1,56 aufweist.

3. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in welcher das besagte Copolymer (A) 20 bis 70 Gew% α-Methylstyrol, 10 bis 60 Gew% Methylmethacrylat, 10 bis 30 Gew% Acrylnitril und 0 bis 20 Gew% eines damit copolymerisierbaren Monomers aufweist.

4. Eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in welcher das copolymerisierbare Monomer zum Bilden des Copolymers (A) ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Methacrylnitril, Methacrylsäure, Acrylsäure, N-Methylmaleimid, N-Phenylmaleimid und N-Cyclohexylmaleimid.

5. Eine Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in welcher das besagte auf Butadien basierende Gummi-Polymer, das das Pfropfcopolymer (B) bildet, 75 bis 95 Gew% Butadien, 5 bis 25 Gew% eines aromatischen polycyclischen Vinylmonomers und 0 bis 20 Gew% eines damit copolymerisierbaren Monomers umfaßt.

6. Eine Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in welcher das besagte aromatische polycyclische Vinylmonomer ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus 4- Isopropenylbiphenyl, 3-Isopropenylbiphenyl, 4-Vinylbiphenyl, 2-Isopropenylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin und alkylsubstituierten Derivaten davon.

7. Eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in welcher das besagte aromatische polycyclische Vinylmonomer 3-Isopropenylbiphenyl ist.

8. Eine Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in welcher das copolymiersierbare Monomer, das das auf Butadien basierende Gummi-Polymer in dem Pfropfcopolymer (B) bildet, ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Butylmethacrylat.

9. Eine Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in welcher das auf Butadien basierende Gummi-Polymer, das das Pfropfcopolymer (B) bildet, weiterhin als einen Bestandteil ein polyfunktionelles Monomer in einem Anteil von 10 Gew% oder weniger der gesamten Monomere enthält, die, ausschließlich des polyfunktionellen Monomers, das auf Butadien basierende Gummi-Polymer bilden.

10. Eine Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in welcher das auf Butadien basierende Gummi-Polymer, das das Pfropfcopolymer (B) bildet, eine durchschnittliche Teilchengröße von 150 bis 800 nm aufweist.

11. Eine Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in welcher das auf Butadien basierende Gummi-Polymer, das das Pfropfcopolymer (B) bildet, eine Glasübergangstemperatur von -20ºC oder weniger aufweist.

12. Eine Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in welcher das Vinylmonomer, das zur Bildung des Pfropfcopolymers (B) pfropfpolymerisiert worden ist, wenigstens ein Monomer ist, welches aus der Gruppe ausgewählt worden ist, die aus aromatischen Vinylverbindungen, Vinylcyaniden, Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Maleimidmonomeren, Maleinsäureanhydrid, Derivaten der oben genannten Monomere und aromatischen polycyclischen Vinylmonomeren, die durch die Formel (I) dargestellt sind, besteht.

13. Eine Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in welcher die Herstellung des Copolymers (A), die Herstellung des auf Butadien basierenden Gummi-Polymers, das das Pfropfcopolymer (B) bildet, und die Pfropfpolymerisation zur Herstellung des Pfropfcopolymers (B) jeweils durch Emulsionspolymerisation erfolgt ist.

14. Eine Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welche eine Wärmestandfestigkeits-Temperatur von mindestens 90ºC, eine Gesamtlichtdurchlässigkeit von mindestens 78% und eine Izod-Schlagzähigkeit von mindestens 6 Kg.cm/cm aufweist.