DE69508697T2

DE69508697T2 - Sauerstofffühlerelement

Info

Publication number: DE69508697T2
Application number: DE69508697T
Authority: DE
Inventors: Yasumichi Hotta; Naoto Miwa; Toshitaka C/O Nippodenso Co. Saito; Hiromi Sano; Masatoshi Suzuki
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 1994-10-28
Filing date: 1995-10-27
Publication date: 1999-10-21
Anticipated expiration: 2015-10-28
Also published as: EP0709671A1; EP0709671B1; DE69508697D1; JP3424356B2; JPH08128988A; CA2161602C; CA2161602A1; US5707503A

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Sauerstoff-Fühlelement zur Verwendung hauptsächlich für die Kontrolle des Luft-Treibstoffverhältnisses eines Kraftfahrzeugmotors oder dergleichen.

2. Verwandter Stand der Technik

Seit kurzem werden aufgrund von Umweltänderungen und aufgrund strengerer Abgasvorschriften für einen Kraftfahrzeugmotor ein höherer Grad an Haltbarkeit für Sauerstoff-Fühlelemente gefordert, die in Kraftfahrzeugmotoren und dergleichen verwendet werden. Um eine derartig hohe Haltbarkeit zu erreichen, ist die Verbesserung der Wärmebeständigkeitseigenschaft der Elektrode auf der Seite des zu messenden Gases in dem Sauerstoff-Fühlelement notwendig.
Als Verfahren zur Herstellung der vorstehend erwähnten Elektrode werden im allgemeinen chemische Plattierung, Sputtering, Pastendruck etc. verwendet. Da die durch chemische Plattierung oder Sputtern hergestellten Elektroden dünn sind, werden derartige Elektroden jedoch innerhalb eines kurzen Zeitraums abgeschmolzen und blättern ab, obwohl sie überlegenes Ansprechverhalten zeigen. Aus diesem Grund sind derartige Elektroden hinsichtlich ihrer Wärmewiderstandsfähigkeit un terlegen. Da eine durch Pastendruck gebildete Elektrode andererseits ein dicker Film ist, ist diese Elektrode in ihrem Ansprechvermögen unterlegen, obwohl sie in ihrer Wärmewiderstandsfähigkeit überlegen ist. Somit widersprechen sich das Ansprechverhalten und die Wärmewiderstandsfähigkeit in dem Sauerstoff-Fühlelement und es ist schwierig, beide Eigenschaften in einem Element zu erhalten.
Zur Überwindung dieses Problems wurde ein Sauerstoff-Fühlelement (9) vorgeschlagen, das in Fig. 9 dargestellt ist.
In diesem Sauerstoff-Fühlelement (9) ist eine Hilfsleitung (91) auf der Oberfläche eines festen Elektrolyten (90) auf der Seite des zu messenden Gases in Form eines Netzwerks ausgebildet, indem eine Glas oder ein keramisches Aggregat enthaltende Platinpaste verwendet wird und danach auf den Oberflächen der Hilfsleitung (91) und des festen Elektrolyten (90) durch chemische Plattierung eine dünne Filmelektrode (92) ausgebildet wird (japanische Patentschrift Nr. Sho 55-33019)
In dem vorstehend erwähnten Sauerstoff-Fühlelement (9) kann eine hohe Ansprecheigenschaft erhalten werden, da die Dicke der dünnen Filmelektrode (92) gering ist. Da die Dicke der Hilfsleitung (91) groß ist, ist die Wärmewiderstandsfähigkeit ferner hoch. Selbst wenn ein Teil der dünnen Filmelektrode (92) abgeschmolzen wird und abblättert und die dünne Filmelektrode (92) bricht, kann die Leitfähigkeit zwischen den gebrochenen Teilen von dieser durch die Hilfsleitung (91) sichergestellt werden.
In dem Sauerstoff-Fühlelement kann auch ein die dünne Filmelektrode verstärkender Bereich zu Verstärkung der dünnen Filmelektrode auf der Oberfläche dieser dünnen Filmelektrode durch Sputtern oder dergleichen vorgesehen werden (japanische, ungeprüfte Patentoffenlegungsschrift Nr. Sho 53-29191).
Bei den vorstehend erwähnten herkömmlichen Techniken können jedoch insbesondere unter ungünstigen Bedingungen wie hoher Temperatur des Abgases ebenfalls die Probleme hinsichtlich unzureichender Wärmewiderstandsfähigkeit und unzureichenden Ansprechvermögens des Sauerstoff-Fühlelements bestehen und die beiden Eigenschaften unzureichend sein.
Das bedeutet, daß in dem ersten der vorstehenden Sauerstoff- Fühlelemente (9) die dünne Filmelektrode (92) im Inneren eines durch die Hilfsleitung (91) gebildeten Gitterwerks (910) aggregiert und zu aggregierten Teilen (920) in Form von Inseln wird, wie es in Fig. 10 gezeigt ist. In einem derartigen Fall kann die Hilfsleitung (91) die elektrische Verbindungstrennung von der dünnen Filmelektrode (92) nicht verhindern, was dazu führt, daß die Ausgangsgröße der dünnen Filmelektrode (92) nicht abgenommen werden kann.
In dem letzteren der vorstehend erwähnten Sauerstoff-Fühlelemente ist es hinsichtlich der Notwendigkeit zur Sicherstellung des Ansprechvermögens nicht möglich, die gesamte Filmdicke der dünne Filmelektrode und des die Elektrode verstärkenden Bereichs derart zu erhöhen, daß eine ausreichende Wärmewiderstandsfähigkeit sichergestellt werden kann.
Die DE-OS-44 01 749 offenbart ein Sauerstoff-Fühlelement (6), das aufweist einen festen Elektrolyten (25) mit einer seitlichen Oberfläche an einer seiner Seiten, die mit einem zu messenden Gas kontaktierbar ist, eine Skelettelektrode (26a), die auf der seitlichen Oberfläche vorgesehen ist und eine Vielzahl von Porenbereichen aufweist, wobei jeder Porenbereich die Skelettelektrode (26a) bis zu dem Elektrolyten (25) durchläuft und eine Reaktivelektrode (26b) aus einem porösen Film, die in jedem der Porenbereiche vorgesehen ist, wobei die Dicke des porösen Films geringer als die der Skelettelektrode ist, und ein Flächenprozentsatz (SH/SZ), der ein Verhältnis der Gesamtfläche (SH) der Reaktivelektrode (26b) zu der Gesamtfläche (SZ) der Skelettelektrode (26a) und der Reaktivelektrode (26b) ist, im Bereich von 10 bis 50% liegt, und die Filmdicke der Reaktivelektrode (26b) im Bereich von 0,5 bis 2 um liegt.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wurde hinsichtlich der vorstehend erwähnten Probleme gemacht und es ist ein Ziel der Erfindung, ein Sauerstoff-Fühlelement mit sowohl herausragender Wärmewiderstandsfähigkeit als auch herausragendem Ansprechvermögen sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen.
Zur Erreichung des vorstehenden Ziels enthält gemäß einem ersten Gesichtspunkt der Erfindung ein Sauerstoff-Fühlelement einen festen Elektrolyten mit einer seitlichen Oberfläche auf einer seiner Seiten, wobei die seitliche Oberfläche mit einem zu messenden Gas kontaktierbar ist, eine auf der seitlichen Oberfläche vorgesehene Skelettelektrode, die eine Vielzahl von Porenbereichen aufweist und jeder der Porenbereiche durch die Skelettelektrode bis zu dem festen Elektrolyten verläuft sowie eine Reaktivelektrode aus einem porösen Film, die in jedem der Porenbereiche vorgesehen ist, wobei die Dicke des porösen Films geringer ist als die der Skelettelektrode. Ein Flächenprozentsatz (SH/SZ), der ein Verhältnis der Gesamtfläche (SH) der Reaktivelektrode zur Gesamtfläche (SZ) der Skelettelektrode und der Reaktivelektrode ist, liegt im Bereich von 10 bis 50%, eine mittlere Fläche (SH) des Porenbereichs ist 100 um² oder weniger, eine Filmdicke der Skelettelektrode liegt im Bereich von 1,5 bis 4 um und die Filmdicke der Reaktivelektrode liegt im Bereich von 0,6 bis 1,5 um.
Wenn der Flächenprozentsatz (SH/SZ) unterhalb von 10% ist, ist die Oberfläche des festen Elektrolyten im wesentlichen mit der Skelettelektrode mit großer Filmdicke bedeckt. Daher kann das Ansprechverhalten des Sauerstoff-Fühlelements ver schlechtert sein. Wenn andererseits der Flächenprozentsatz oberhalb von 15% liegt, wird die Skelettelektrode in mehrere Teile geteilt und diese voneinander getrennt. Daher kann es schwierig sein, die Koagulation der Reaktivelektrode zu verhindern.
Die mittlere Fläche (SA) der Porenbereiche ist vorzugsweise 100 um² oder weniger. Wenn diese mittlere Fläche (SA) über 100 um² liegt, aggregiert die Reaktivelektrode in Inselform innerhalb der Porenbereiche. In einem solchen Fall kann die Reaktivelektrode elektrisch getrennt werden und die Leitfähigkeit zwischen der Skelettelektrode und der Reaktivelektrode kann verschlechtert sein.
Die Filmdicke der Skelettelektrode liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1,5 bis 4 um und die Filmdicke der Reaktivelektrode liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,6 bis 1,5 um.
Wenn die Filmdicke der Skelettelektrode unter 1,5 um liegt, kann die Skelettelektrode nicht ausreichend funktionieren, da die Wärmewiderstandsfähigkeit unzureichend ist. Wenn die Filmdicke oberhalb von 4 um liegt, können die Kosten zur Bildung der Skelettelektrode ansteigen. Selbst wenn die Dicke der Skelettelektrode größer als dieser Wert wird, kann die Verbesserung der Leistungsfähigkeit des Sauerstoff-Fühlelements nicht erhalten werden.
Wenn die Dicke der Reaktivelektrode unterhalb von 0,6 um liegt, aggregiert die Reaktivelektrode leicht. Wenn diese Dicke oberhalb von 1,5 um liegt, kann andererseits das Ansprechverhalten des Sauerstoff-Fühlelements verschlechtert sein.
Vorzugsweise weist die Oberfläche des festen Elektrolyten auf der Seite des zu messenden Gases eine Oberflächenrauhigkeit Rz von 30 bis 60 um auf.
Auf diese Weise erhöht sich die Haftkraft der Skelettelektrode und der Reaktivelektrode an dem festen Elektrolyten. Zusätzlich kann die Koagulation der Reaktivelektrode durch einen Ankereffekt unterdrückt werden.
Die vorstehenden Oberflächenrauhigkeitswerte sind die nach dem japanischen Industriestandard "mittlere 10-Punkt-Rauhigkeit". Wenn die Oberflächenrauhigkeit unterhalb von 30 um liegt, kann die Haftkraft der Skelettelektrode und der Reaktivelektrode an dem festen Elektrolyten verschlechtert sein. Wenn die Oberflächenrauhigkeit oberhalb von 60 um liegt, kann andererseits die Filmdicke bei Bildung der Skelettelektrode etc. in starkem Maße variieren, wodurch die Eigenschaften des Sauerstoff-Fühlelements instabil werden.
Vorzugsweise wird die Reaktivelektrode ebenfalls auf der Skelettelektrode ausgebildet. In einem solchen Fall ist es bei Herstellung des Sauerstoff-Fühlelements möglich, die Reaktivelektrode auf der gesamten Oberfläche (einschließlich der Oberfläche der Skelettelektrode) des festen Elektrolyten auszubilden, auf der die Skelettelektrode vorgesehen ist, indem chemisch plattiert, gesputtert, Platinat aufgebracht und reduziert/gebrannt wird, oder dergleichen. So wird das Verfahren zur Herstellung des Sauerstoff-Fühlelements vereinfacht. Obwohl in einem solchen Fall das Sauerstoff-Fühlelement mit einer auf der Skelettelektrode ausgebildeten Reaktivelektrode vorliegt, entspricht erfindungsgemäß ein derartiger Reaktivelektrodenbereich einem Teil der Skelettelektrode.
Es ist auch bevorzugt, eine Schutzschicht auf den Oberflächen der Skelettelektrode und der Reaktivelektrode vorzusehen und ferner eine Fangschicht auf der Oberfläche der Schutzschicht vorzusehen.
Ferner kann der feste Elektrolyt verschiedene Gestalten einnehmen, wie bspw. Tassenform, Plattenform, etc.
Gemäß eines zweiten Gesichtspunkts der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung des Sauerstoff-Fühlelements mit einem festen Elektrolyten bereitgestellt, wobei das Verfahren einen Schritt zur Bildung eines ersten Metallfilms auf einer Oberfläche des festen Elektrolyten auf der Seite des zu messenden Gases, einen Schritt zur Bildung von Porenbereichen auf dem ersten Metallfilm durch Koagulierung des ersten Metalls in einer solchen Weise, daß die Porenbereiche von einer Oberfläche des ersten Metallfilms zu dem festen Elektrolyten verlaufen und einen Schritt zur Bildung eines zweiten Metallfilms auf der Oberfläche des ersten Metallfilms, der mit den Porenbereichen bedeckt wurde, beinhaltet.
Als der vorstehend erwähnte erste und zweite Metallfilm können Platin, Rhodium, Palladium, Iridium oder dergleichen oder legierte Mischungen dieser Metalle verwendet werden.
Der erste und zweite Metallfilm können bspw. durch chemische Plattierung, elektrische Plattierung oder Sputtern oder dergleichen oder Kombinationen dieser Verfahrensweisen ausgebildet werden.
Vorzugsweise hat der erste Metallfilm eine Dicke von 0,6 bis 1,5 um.
Wenn die Dicke des ersten Metallfilms unterhalb von 0,6 um liegt, ist die Metallmenge gering und die Skelettelektrode kann unterteilt sein. Andererseits können bei einer Dicke oberhalb von 1,5 um die Kosten zur Bildung der Skelettelektrode erhöht sein. Ferner kann die Verbesserung der Lei stungsfähigkeit des Sauerstoff-Fühlelements aufgrund des Kostenanstiegs nicht erhalten werden.
Das Erhitzen zur Koagulation des ersten Metallfilms wird vorzugsweise bei einer hohen Temperatur durchgeführt, die verhindert, daß die Skelettstruktur während des Betriebs des Sauerstoff-Fühlelements erneut aggregiert.
Die Heiztemperatur hängt ab von der Art des Metallfilms und den Bedingungen bei Verwendung des Sauerstoff-Fühlelements. Wenn der erste Metallfilm bspw. aus Platin gefertigt wurde, ist es bevorzugt, daß dieser erste Metallfilm bei einer Temperatur von 1100 bis 1300ºC erhitzt wird. Wenn die Temperatur unterhalb von 1100ºC liegt, ist die Dichtezunahme des Platins nicht ausreichend hoch, was dazu führt, daß die Skelettelektrode nicht ausreichend funktioniert. Zusätzlich können keine Porenbereiche gebildet werden. Wenn die Temperatur oberhalb von 1300ºC liegt, wird das Platin übermäßig aggregiert und teilt sich in einzelne Teile in Inselform auf. Zu diesem Zeitpunkt wird die Skelettelektrode unterteilt und in einzelne Stücke gebrochen und die Koagulation der Reaktivelektrode kann nicht verhindert werden.
Zur Verwendung des vorstehend erwähnten Sauerstoff-Fühlelements zur Steuerung des Luft-Treibstoffverhältnis eines Kraftfahrzeugmotors ist es nötig, das Erhitzen zur Koagulation des ersten Metallfilms bei einer Temperatur durchzuführen, die ausreichend weit über 950ºC liegt, welches die Maximaltemperatur des Abgases ist. Wenn sie bei geringerer Temperatur gebildet wird, kann die Skelettelektrode während des Betriebs erneut aggregieren und dadurch in einzelne Teile aufgetrennt werden.
In den Porenbereichen liegt der feste Elektrolyt frei und es gibt keine Skelettelektrode. Der zweite Metallfilm in den Porenbereichen dient als Reaktivelektrode. Wenn der vorstehend erwähnte Flächenprozentsatz (SG/SK) unterhalb von 10% liegt, ist die Oberfläche des festen Elektrolyten dementsprechend im wesentlichen vollkommen von der Skelettelektrode mit einer großen Filmdicke bedeckt und das Ansprechvermögen des Sauerstoff-Fühlelements kann verschlechtert sein. Wenn der Flächenprozentsatz oberhalb von 50% liegt, können andererseits die entsprechenden Bereiche der Skelettelektrode in einzelne Teile aufgetrennt sein und die Koagulation der Reaktivelektrode kann nicht verhindert werden.
Vorzugsweise wird auf der Oberfläche des festen Elektrolyten auf der Seite des zu messenden Gases eine Aufrauhbehandlung bis zu einer Oberflächenrauhigkeit Rz im Bereich von 30 bis 60 um durchgeführt und danach auf der Oberfläche des festen Elektrolyten vor Bildung des ersten Metallfilms eine Ätzbehandlung durchgeführt.
Wie vorstehend erwähnt erhöht sich die Haftkraft der Skelettelektrode und der Reaktivelektrode, die an dem festen Elektrolyten haften, da ein konkaver und konvexer Bereich auf der Oberfläche des festen Elektrolyten ausgebildet wird. Ferner kann die Koagulation der Reaktivelektrode durch einen Ankereffekt unterdrückt werden.
Die Gründe für die Einstellung der oberen und unteren Grenze der vorstehend erwähnten Oberflächenrauhigkeit sind die gleichen wie vorstehend erwähnt.
Eine Schutzschicht aus einem wärmewiderstandsfähigen Metalloxid wird vorzugsweise auf der Oberfläche der Reaktivelektrode vorgesehen. So ist es möglich, die Reaktivelektrode und die Skelettelektrode zwischen dem festen Elektrolyten und der Schutzschicht einzuschließen, so daß die Haltbarkeit der Reaktivelektrode und der Skelettelektrode verbessert ist.
Jeder der Porenbereiche mit einer Fläche von 100 um² oder weniger nimmt vorzugsweise 80% oder mehr der Anzahl aller Porenbereiche ein.
Wenn die Porenbereiche unterhalb von 80% der Anzahl aller Porenbereiche liegen, liegt eine große Anzahl der Reaktivelektrodenstücke in den Porenbereichen vor, die jeweils eine Fläche von 100 um² oder mehr aufweisen. Aus diesem Grund kann die Reaktivelektrode aggregiert sein, wodurch das Ansprechverhalten des Sauerstoff-Fühlelements verschlechtert ist.
Ferner liegt der Flächenprozentsatz (SH/SZ), der das Verhältnis der Gesamtfläche (SH) der in den Porenbereichen mit einer Fläche von 100 um² oder weniger vorgesehenen Reaktivelektrode zu der Gesamtfläche (SZ) der Skelettelektrode und der Reaktivelektrode, die in den Porenbereichen vorgesehen ist, welche jeweils eine Fläche von 100 um² oder weniger aufweisen, im Bereich von 10 bis 50%.
Wenn dieser Flächenprozentsatz (SH/SZ) unterhalb von 10% ist, kann das Ansprechverhalten des Sauerstoff-Fühlelements verschlechtert sein, da die Oberfläche des festen Elektrolyten im wesentlichen vollständig von der Skelettelektrode mit einer großen Dicke bedeckt ist. Wenn der Flächenprozentsatz über 50% ist, können entsprechende Bereiche der Skelettelektrode andererseits in einzelne Stücke unterteilt sein und die Koagulation der Reaktivelektrode kann nicht verhindert werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Zusätzliche Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden genauen Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen deutlicher, in denen:
Fig. 1 eine Schnittansicht ist, die ein Sauerstoff-Fühlelement gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt;
Fig. 2 eine Schnittansicht ist, die einen wesentlichen Teil des Sauerstoff-Fühlelements gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt;
Fig. 3 eine SEM-Fotografie ist, die eine metallische Teilchenstruktur der Oberflächen der Reaktivelektrode und der Skelettelektrode in der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;
Fig. 4 eine Schnittansicht ist, die den Sauerstoff-Fühler gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt;
Fig. 5A und 5B Ansichten sind, die einen ersten Verfahrensschritt zur Herstellung eines Sauerstoff-Fühlelements gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigen;
Fig. 6A und 6B Ansichten sind, die einen zweiten Verfahrensschritt zur Herstellung des Sauerstoff-Fühlelements darstellen;
Fig. 7A und 7B Ansichten sind, die einen dritten Verfahrensschritt zur Herstellung des Sauerstoff-Fühlelements darstellen;
Fig. 8 ein Graph ist, der die Beziehung zwischen dem Zeitverlauf und dem inneren Widerstand eines Sauerstoff-Fühlelements während eines Hitzetests zeigt;
Fig. 9 eine Ansicht ist, die ein herkömmliches Sauerstoff- Fühlelement darstellt; und
Fig. 10 eine erläuternde Ansicht ist, die einen Hauptbereich des in Fig. 9 gezeigten herkömmlichen Sauerstoff-Fühlelements darstellt.

Genaue Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Ein Sauerstoff-Fühlelement gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und ein Sauerstoff-Fühler unter Verwendung dieses Sauerstoff-Fühlelements werden nun unter Bezugnahme auf die Fig. 1 bis 4 beschrieben.
Zunächst umfaßt ein Sauerstoff-Fühlelement (1) gemäß der ersten Ausführungsform, wie es in den Fig. 1 und 2 dargestellt ist, eine vorstehende, leitfähige Skelettelektrode (11) auf der Oberfläche an der Seite des zu messenden Gases eines becher- oder tassenförmigen festen Elektrolyten (10). Ferner umfaßt das Sauerstoff-Fühlelement (1) auch Porenbereiche (19) zwischen der Skelettelektrode und der festen Elektrolyt ist in den Porenbereichen (19) freigelegt. Eine Reaktivelektrode (12) ist auf der Oberfläche der Porenbereichen (19) gebildet und bedeckt die Porenbereiche (19) (Fig. 3).
Die Skelettelektrode (11) kann lediglich auf einer endständigen Spitze des festen Elektrolyten (10) vorgesehen sein, die die höchste Temperatur während der Verwendung des Sauerstoff- Fühlelements (1) aufweist und die Reaktivelektrode (12) kann so ausgebildet sein, daß sie sich über die verbleibende Fläche hinaus erstreckt.
Die Porenfläche (SB) jedes Porenbereichs (19) wird so eingestellt, daß sie eine vorbestimmte Größe aufweist, so daß die elektrische Unterbrechung der Reaktivelektrode (12) von der Skelettelektrode (11) selbst dann verhindert wird, wenn die Reaktivelektrode (12) in jedem Porenbereich (19) durch Erhitzen aggregiert wurde.
Ferner ist die Reaktivelektrode (12) ein poröser Film aus Platin und die Skelettelektrode (11) ein Platinfilm, der durch die in einer zweiten Ausführungsform durchgeführten Hitzebehandlung verdichtet wurde, welche später beschrieben wird. Der Flächenprozentsatz (SH/SZ), der das Verhältnis der Gesamtfläche (SH) der Reaktivelektrode (12) zu der Gesamtfläche (SZ) aller Elektroden einschließlich der Skelettelektrode (11) und der Reaktivelektrode (12) ist, beträgt 30%.
Ferner ist die mittlere Fläche (SA) der Porenbereiche (19) 18 um², die Filmdicke der Skelettelektrode (11) 1, 9 um und die Filmdicke der Reaktivelektrode (12) 0,8 um.
Fig. 3 zeigt eine Fotografie der Oberflächen der Skelettelektrode (11) und der Reaktivelektrode (12), aufgenommen mit einem Abtastelektronenmikroskop. In Fig. 3 ist ein netzartiger Bereich (der Bereich, der in der Zeichnung obenauf zu schwimmen scheint) die Skelettelektrode (11) und die Reaktivelektrode (12) bestehend aus gepunkteten, feinen Teilchen kann innerhalb der Skelettelektrode beobachtet werden. Diese feinen Teilchen sind Platinteilchen, welche entlang der gesinterten Teilchen des festen Elektrolyten (10) gebildet wurden.
Auf den Oberflächen der Skelettelektrode (11) und der Reaktivelektrode (12) ist, wie in Fig. 1 dargestellt, eine Schutzschicht (14) und eine Fangschicht (15) zur Bedeckung der Schutzschicht vorgesehen. Die Schutzschicht (14) ist aus einem MgO x Al&sub2;O&sub3;-Spinell und die Fangschicht besteht aus Teilchen von γ-Al&sub2;O&sub3; oder dergleichen.
Die Oberfläche der Schutzschicht (14) besitzt vorzugsweise eine Porosität von 4 bis 13%. Wenn diese Porosität unterhalb von 4% liegt, wird der Diffusionswiderstand des Abgases hoch und das Ansprechvermögen des Sauerstoff-Fühlelements kann verschlechtert sein. Wenn die Porosität andererseits über 13% liegt, kann ein ausreichender Effekt zum Schutz der Elektrode nicht erreicht werden.
Als das vorstehend erwähnte, wärmebeständige Metalloxid kann außer MgO x Al&sub2;O&sub3;-Spinell bspw. Al&sub2;O&sub3;, ZrO&sub2; oder dergleichen oder Mischungen dieser Materialien verwendet werden.
Die Dicke der Schutzschicht (14) ist vorzugsweise im Bereich von 50 bis 200 um. Wenn die Dicke unterhalb von 50 um liegt, kann ein ausreichender Elektrodenschutzeffekt nicht erhalten werden. Wenn andererseits die Dicke über 200 um liegt, kann die Diffusion des Abgases zur Elektrode verzögert werden, wodurch das Ansprechvermögen verschlechtert wird.
Eine Fangschicht (15) aus einem wärmebeständigen Metalloxid wird vorzugsweise ferner auf der Oberfläche der Schutzschicht (14) vorgesehen. Durch die Fangschicht (15) wird die Haftkraft der Schutzschicht (14) auf der Reaktivelektrode (12) erhöht und zusätzlich die Haltbarkeit der Schutzschicht (14) und der Reaktivelektrode (12) verbessert. Ferner wird deren vergiftungshemmende Eigenschaft auch verbessert.
Die Oberfläche der Fangschicht (15) besitzt ferner vorzugsweise eine Porosität von 30 bis 60%. Wenn diese Porosität unter 30% liegt, kann die Fangschicht (15) leicht mit anhaftenden, giftigen Substanzen verstopft werden und das Ansprechvermögen ist verschlechtert. Wenn die Porosität andererseits über 60% ist, werden anhaftende, giftige Substanzen nicht ausreichend eingefangen und erreichen die Schutzschicht (14), wodurch ein nachteiliger Effekt auf diese ausgeübt wird.
Als das vorstehend erwähnte wärmebeständige Metalloxid kann ferner bspw. Al&sub2;O&sub3;, MgO x Al&sub2;O&sub3;-Spinell, ZrO&sub2;, TiO&sub2; oder dergleichen oder Mischungen dieser Materialien verwendet werden.
Die Dicke der Fangschicht (15) ist vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100 um. Wenn diese Dicke unterhalb von 10 um liegt, kann der Abfangeffekt der anhaftenden, giftigen Substanzen unzureichend sein. Wenn andererseits die Dicke oberhalb von 100 um liegt, können die Kosten ansteigen und es kann aufgrund eines derartigen Kostenanstiegs keine Wirkung erwartet werden.
Eine innere Elektrode (13) aus Platin ist auf der Oberfläche auf der Seite des Standardgases des festen Elektrolyten (10) vorgesehen.
Wie in Fig. 4 erläutert ist, umfaßt ein Sauerstoff-Fühler (2) dieser Ausführungsform das Sauerstoff-Fühlelement (1), ein Gehäuse (22) zum Halten dieses Sauerstoff-Fühlelements (1), eine Abdeckung (24) für die Abgasseite, die an einem unteren Bereich des Gehäuses (22) vorgesehen ist und die Umfangsoberfläche des Sauerstoff-Fühlelements (1) bedeckt und eine Abdeckung (25) auf der Atmosphärenseite, die an einem oberen Bereich des Gehäuses (22) vorgesehen ist.
Das Sauerstoff-Fühlelement (1) besitzt zwei plattenartige Anschlüsse (261) und (262), Leitungsdrähte (271) und (272) zur Ausgabe von Ausgabesignalen sind über Verbindungsstücke (281) und (282) jeweils mit den Anschlüssen (261) und (262) verbunden. Das Bezugszeichen (293) zeigt eine Buchse zur Befestigung der Leitungsdrähte, Bezugszeichen (241) zeigt eine Innenseitenabdeckung, Bezugszeichen (242) zeigt eine Außenseitenabdeckung, Bezugszeichen (243) und (244) bezeichnen Abgaseinlaßbohrungen und das Bezugszeichen (273) bezeichnet einen Leitungsdraht zur Energieversorgung für das Heizgerät.
Nun wird die Betriebsweise und die Wirkung dieser Ausführungsform beschrieben.
In dem Sauerstoff-Fühlelement (1) der vorliegenden Erfindung kann die Reaktivelektrode (12) ein dünner Film sein, da sie in den Porenbereichen (19) vorgesehen ist, in denen der feste Elektrolyt (10) freigelegt ist. Dementsprechend kann die Reaktivelektrode (12) das Ansprechvermögen sicherstellen, das für den Sauerstoff-Fühler (2) erforderlich ist.
Ferner ist die Porenfläche (SP) jedes Porenbereichs (19) so eingestellt, daß sie eine vorbestimmte Größe hat, so daß die elektrische Verbindungstrennung der Reaktivelektrode (12) von der Skelettelekrode (11) selbst dann verhindert wird, wenn die Reaktivelektrode (12) in jedem Porenbereich (19) durch Erhitzen aggregiert wurde. Daher wird die Leitfähigkeit zwischen der Reaktivelektrode (12) und der Skelettelektrode (11) ständig aufrechterhalten.
So ist es gemäß der ersten Ausführungsform möglich, ein Sauerstoff-Fühlelement sowohl mit herausragender Wärmebeständigkeit als auch herausragendem Ansprechvermögen bereitzustellen.
In dieser Ausführungsform ist der Sauerstoff-Fühler (2) auch mit der Schutzschicht (14) und der Fangschicht (15) versehen. Aus diesem Grund ist es insbesondere möglich, die Verschlechterung des Sauerstoff-Fühlers (2) aufgrund der Reaktion der dünnen, filmartigen Reaktivelektrode (12) mit HC, CO, etc., welche Komponenten des Abgases sind oder aufgrund der Reaktion der Reaktivelektrode (12) mit Pb, P, S. etc., welches schädliche Komponenten in Motorenbenzin sind, zu unterdrücken.
Nun wird ein Verfahren zur Herstellung des Sauerstoff- Fühlelements (1) unter Bezugnahme auf die Fig. 5 bis 7 beschrieben. Die Fig. 5A bis 7A erläutern Querschnitte des festen Elektrolyten, etc. und die Fig. 5B bis 7B erläutern die Oberflächen von diesem.
Zuerst wird die Aufrauhbehandlung der Oberfläche des becher- bzw. tassenförmigen festen Elektrolyten (10) durchgeführt, indem darauf ein poröser Film aus dem gleichen Material wie der feste Elektrolyt (10) gebildet wird, wobei diese Oberfläche unregelmäßig (konkave und konvexe Oberfläche) ist. Dann wird die Ätzbehandlung auf der unregelmäßigen Oberfläche unter Verwendung von Fluorwasserstoffsäure durchgeführt.
Dann wird, wie in den Fig. 5A und 5B erläutert, ein Katalysator bestehend aus Platin oder Palladium auf der Oberfläche auf der Seite des zu messenden Gases des festen Elektrolyten (10) gehalten, wonach ein erster Metallfilm (110) aus Platin auf der Oberfläche durch chemische Plattierung mit einer Dicke von 0,8 um ausgebildet wird.
Dann wird der feste Elektrolyt (10) auf eine Temperatur von 1200ºC eine Stunde lang erhitzt. Folglich wird der erste Metallfilm (110) fast geschmolzen und aggregiert danach.
Wie in den Fig. 6A und 6B erläutert ist, wird der erste Metallfilm (110) teilweise dicker bis zu einer Dicke von etwa 1,9 um. Gleichzeitig erhöht sich der Grad der Dichte und die Skelettelektrode (11) wird gebildet.
Andererseits geht der erste Metallfilm (110) mit Bildung der Skelettelektrode (11) teilweise verloren und die Porenbereiche (19), in denen der feste Elektrolyt (10) freigelegt ist, werden gebildet. Der Flächenprozentsatz (SG/SK), der das Verhältnis der Gesamtporenfläche (SG) der Porenbereiche (19) zu der Fläche (SK) des ersten Metallfilms ist, beträgt 30%.
Danach wird, wie in den Fig. 7A und 7B erläutert, ein zweiter Metallfilm (120) mit einer Dicke von 0,8 um auf den entsprechenden Oberflächen der Porenbereiche (19) und der Skelettelektrode (11) durch chemische Plattierung vorgesehen. Insbesondere die Bereiche des zweiten Metallfilms (120), die die Porenbereiche (19) bedecken, dienen als Reaktivelektrode (12).
Der Schutzfilm aus MgO x Al&sub2;O&sub3;-Spinell wird auf den entsprechenden Oberflächen der Reaktivelektrode (12) und der Skelettelektrode (11) durch Plasmasprühen vorgesehen. Die Fangschicht bestehend aus Teilchen von γ-Al&sub2;O&sub3;, etc. wird auf der Schutzschicht ausgebildet.
Die Innenelektrode wird auf der Oberfläche auf der Seite des Standardgases des festen Elektrolyten durch chemische Plattierung vorgesehen.
Wie vorstehend beschrieben, wird das Sauerstoff-Fühlelement erhalten.
Gemäß diesem Verfahren ist es möglich, ein Sauerstoff-Fühlelement sowohl mit herausragender Wärmebeständigkeit als auch herausragendem Ansprechvermögen herzustellen.
Nun wird die Wärmebeständigkeit des Sauerstoff-Fühlelements gemäß der Erfindung zusammen mit Vergleichsbeispielen unter Bezugnahme auf Fig. 8 erklärt.
Eine Probe Nr. 1 besitzt die gleiche Struktur wie das in den Fig. 1 und 2 dargestellte Sauerstoff-Fühlelement (1), die Details werden nachstehend in Bezug auf Tabelle 1 beschrieben. Ferner besitzt eine Probe Nr. C6, die in Fig. 8 gezeigt ist, als Vergleichsprobe die gleiche Struktur wie das herkömmliche Sauerstoff-Fühlelement mit einem Hilfsleitungsdraht, welches in Fig. 9 gezeigt ist, dessen Details ebenso später beschrieben werden.
Zur Messung der Wärmewiderstandsfähigkeit werden zuerst die Proben Nr. 1 und C6 in den in Fig. 4 gezeigten Sauerstoff- Fühler (2) eingebaut und jeder dieser Sauerstoff-Fühler (2) wird in einen Kraftfahrzeugmotor eingebaut. Dieser Motor wird so betrieben, daß er Abgase mit einer Temperatur von 900ºC ausstößt.
Wenn die dünne Filmelektrode (92) und die Reaktivelektrode (12) des vorstehend erwähnten Sauerstoff-Fühlelements durch Koagulierung zu einer inselartigen Form zerbricht, wird der innere Widerstand des Sauerstoff-Fühlelements entsprechend einer Abnahme der Leitfähigkeit der dünnen Filmelektrode etc. höher.
Dementsprechend kann die Wärmewiderstandsfähigkeit durch Messen des inneren Widerstands des Sauerstoff-Fühlelements in jeder der Proben Nr. 1 und C6 ausgewertet werden.
Die gemessenen Ergebnisse sind in Fig. 8 gezeigt. In Fig. 8 zeigt die Abszisse den von Beginn des Hitzetests gezählten Zeitverlauf und die Ordinate stellt den inneren Widerstand der Proben Nr. 1 und C6 dar.
Wie aus Fig. 8 ersichtlich ist, wird der Unterschied zwischen dem inneren Widerstand der Proben Nr. 1 und C6 im Verlauf der Untersuchungszeit größer, während der innere Widerstand der Proben unmittelbar nach Beginn des Tests gleich ist.
Der Wert des inneren Widerstands der Probe 1 verändert sich auch fast nicht, selbst nach Verlauf von 600 Stunden. Im Gegensatz dazu steigt der innere Widerstand der Vergleichsprobe Nr. C6 im Verlauf der Zeit stark an.
Dementsprechend ist klar, daß die Probe 1 in Bezug auf die Wärmewiderstandsfähigkeit überlegen ist, da sich der innere Widerstand selbst nach Langzeitverwendung fast nicht ändert.
Die Wärmewiderstandsfähigkeit und das Ansprechvermögen eines Sauerstoff-Fühlelements (1) gemäß der Erfindung werden nun zusammen mit Vergleichsproben unter Bezugnahme auf die Tabellen 1 und 2 erklärt.
Zunächst ist jede der Proben Nr. 1 bis 4 gemäß der Erfindung das gleiche in den Fig. 1 und 2 gezeigte Sauerstoff- Fühlelement (1) wie in den Tabellen 1 und 2 gezeigt ist. Die Proben Nr. 1 bis 4 unterscheiden sich jedoch voneinander in der Dicke des ersten Metallfilms (110) und der Dicke des zweiten Metallfilms (120) oder in der Heiztemperatur zur Bildung der Skelettelektrode (11). Dementsprechend unterscheiden sich die Proben Nr. 1 bis 4 auch voneinander in dem Flächenprozentsatz (SH/SZ) der Reaktivelektrode (12) sowie in der mittleren Fläche der Reaktivelektrode (12). Die mittlere Fläche der Reaktivelektrode (12) ist gleich der mittleren Fläche (SA) der Porenbereiche (19), die bei Bildung der Skelettelektrode (11) ausgebildet werden.
Während die Proben Nr. C1 bis C3 der Vergleichsproben die gleiche Struktur wie das in den Fig. 1 und 2 dargestellte Sauerstoff-Fühlelement (1) haben, besitzt der erste Metallfilm (110) der Probe Nr. C1 die geringste Dicke, die Heiztemperatur der Probe Nr. C2 ist die höchste und die Heiztemperatur der Probe Nr. C3 ist die geringste. Die Skelettelektrode (11) jeder der Proben Nr. C1 und C2 wird teilweise in einzelne Stücke geteilt und funktioniert daher nicht mehr als Skelettelektrode (11). Ferner ist die Fläche der Reaktivelektrode (12) der Probe Nr. C3 extrem gering im Vergleich mit den anderen Proben, da sie fast keine Porenbereiche aufweist.
In jeder der Proben Nr. C4 und C5 ist die Reaktivelektrode (12) auf der gesamten Oberfläche des festen Elektrolyten (10) vorgesehen. Dementsprechend gibt es keine Struktur, die der Skelettelektrode (11) entspricht.
Die Probe Nr. C6 besitzt die gleiche Struktur wie das herkömmliche, in Fig. 9 dargestellte Sauerstoff-Fühlelement. Die Probe Nr. C6 wurde hergestellt, durch Beschichten der Oberfläche des festen Elektrolyten mit einer Platinpaste, die Borsilikatglas enthielt, Brennen der entstehenden Oberfläche bei einer Temperatur von 1200ºC, wodurch die Hilfsleitung gebildet wird und danach Aufbringen eines dünnen Platinfilms auf der gesamten Oberfläche der Elektrolyten einschließlich der Oberfläche der Hilfsleitung durch chemische Plattierung mit einer Dicke von 1,0 um. Die von der Hilfsleitung eingeschlossenen Flächen bilden die dünne Filmelektrode.
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, ist die mittlere Fläche der Reaktivelektrode in der Probe Nr. C6 die gleiche wie die mittlere Fläche der dünnen Filmelektrode.
Die Messung des Ansprechvermögens und der Wärmewiderstandsfähigkeit der vorstehend erwähnten Proben wird nun erklärt.
Bei Messung der Wärmewiderstandsfähigkeit wurde der gleiche Test, wie er vorstehend beschrieben wurde, durchgeführt (das Ergebnis ist in Fig. 8 dargestellt). Wenn der innere Widerstand der Proben Nr. 1 bis 4 und C1 bis C6 geringer als 50 kΩ nach Verlauf von 500 Stunden von Beginn des Tests war, wird angenommen, daß diese Proben bezüglich der Wärmewiderstandsfähigkeit überlegen sind (die Kennzeichnung O in Tabelle 2). Andererseits wird angenommen, daß diese Proben bezüglich der Wärmewiderstandsfähigkeit unterlegen sind, wenn der innere Widerstand 50 kΩ oder mehr ist (die Kennzeichnung X in Tabelle 2).
Zur Messung des Ansprechvermögens bei einer Atmosphärentemperatur von 400ºC wird die Atmosphäre des Abgases des Motors von einer fetten Atmosphäre (λ = 0,9, wobei λ ein Überschußluftverhältnis darstellt) auf eine magere Atmosphäre (λ = 1,1 umgestellt), und der Zeitraum während dem sich die Fühlerausgabespannung von 0,6 V auf 0,3 V ändert, wird als "Ansprech zeit" angesehen. Wenn die Ansprechzeit bis zu 51 ms beträgt, werden diese Proben als überlegen in ihrem Ansprechvermögen angesehen (die Kennzeichnung O in Tabelle 2). Andererseits werden diese Proben als unterlegen in ihrem Ansprechvermögen angesehen, wenn die Ansprechzeit 150 ms oder mehr beträgt (die Kennzeichnung X in Tabelle 2).
Wie aus Tabelle 2 verständlich ist, ist jede der Proben Nr. 1 bis 4 in der erfindungsgemäßen Ausführungsform sowohl bezüglich der Wärmewiderstandsfähigkeit als auch des Ansprechvermögens überlegen. Obwohl die Proben Nr. C1, C2, C5 und C6 hinsichtlich des Ansprechvermögens überlegen sind, sind sie jedoch hinsichtlich der Wärmewiderstandsfähigkeit unterlegen. Im Gegensatz dazu sind die Proben Nr. C3 und C4 hinsichtlich des Ansprechvermögens unterlegen, obwohl sie hinsichtlich der Wärmewiderstandsfähigkeit überlegen sind.
Dementsprechend ist klar, daß das Sauerstoff-Fühlelement gemäß dieser Ausführungsform sowohl hinsichtlich der Wärmewiderstandsfähigkeit als auch des Ansprechvermögens überlegen ist.
Die vorstehend beschriebene Erfindung sollte nicht auf die offenbarten Ausführungsformen beschränkt sein sondern sie kann vielfach modifiziert werden, ohne vom Erfindungsumfang abzuweichen. Derartige Änderungen und Modifikationen sind in dem Erfindungsumfang, wie er durch die nachstehenden Ansprüche definiert ist, eingeschlossen. TABELLE 1 HERSTELLUNGSVERFAHREN FÜR ELEKTRODEN TABELLE 2

Claims

1. Sauerstoff-Fühlelement (1), welches aufweist:

einen festen Elektrolyten (10) mit einer seitlichen Oberfläche auf einer Seite von diesem, wobei die seitliche Oberfläche mit einem zu messenden Gas kontaktierbar ist;

eine Skelettelektrode (11), die auf der seitliche Oberfläche vorgesehen ist und mit einer Vielzahl von Porenbereichen (19) versehen ist, und jeder der Porenbereiche (19) die Skelettelektrode (11) bis zu dem festen Elektrolyten (10) durchläuft; und

eine Reaktivelektrode (12) aus einem porösen Film, die in jedem der Porenbereiche (19) vorgesehen ist, wobei die Dicke des porösen Films geringer ist als die der Skelettelektrode (11) und die Filmdicke der Reaktivelektrode (12) im Bereich von 0,6 bis 1,5 um liegt,

wobei ein Flächenprozentsatz (SH/SZ), der ein Verhältnis der Gesamtfläche (SH) der Reaktivelektrode (12) zur Gesamtfläche (SZ) der Skelettelektrode (11) und der Reaktivelektrode (12) ist, im Bereich von 10 bis 50% liegt,

dadurch gekennzeichnet, daß

eine durchschnittliche Fläche (SH) der Porenbereiche (19) 100 um² oder weniger ist, und

die Filmdicke der Skelettelektrode (11) im Bereich von 1,5 bis 4 um liegt.

2. Sauerstoff-Fühlelement (1) nach Anspruch 1, wobei die Oberflächenrauhigkeit Rz auf der seitlichen Oberfläche des festen Elektrolyten (10) im Bereich von 30 bis 60 um liegt.

3. Sauerstoff-Fühlelement (1) nach Anspruch 1, wobei die Reaktivelektrode (12) lediglich in den Porenbereichen (19) vorgesehen ist.

4. Sauerstoff-Fühlelement (1) nach Anspruch 1, wobei die Skelettelektrode (11) einen Bereich der Reaktivelektrode beinhaltet, der in einem von den Porenbereichen (19) unterschiedlichen Bereich ausgebildet ist.

5. Sauerstoff-Fühlelement (1), das aufweist:

eine Skelettelektrode (11), die auf der seitlichen Oberfläche vorgesehen ist und eine Vielzahl von Porenbereichen (19) aufweist, wobei jeder dieser Porenbereiche (19) die Skelettelektrode (11) bis zu dem festen Elektrolyten (10) durchläuft; und

eine Reaktivelektrode (12) aus einem porösen Film, die in jedem der Porenbereiche (19)vorgesehen ist, wobei die Dicke des porösen Films geringer ist als die der Skelettelektrode (11) und die Filmdicke der Reaktivelektrode (12) im Bereich von 0,6 bis 1,5 um liegt,

dadurch gekennzeichnet, daß

80% oder mehr der Porenbereiche (19) eine Fläche von 100 um² oder weniger einnehmen,

ein Flächenprozentsatz (SH/SZ), der ein Verhältnis der Gesamtfläche (SH) der in den Porenbereichen (19) vorgesehenen Reaktivelektrode, wobei die Porenbereiche eine Fläche von 100 um² oder weniger aufweisen zu der Gesamtfläche (SZ) der Skelettelektrode (11) und der in den Porenbereichen (19) vorgesehenen Reaktivelektrode ist, wobei die Porenbereiche eine Fläche von 100 um² oder weniger aufweisen, im Bereich von 10 bis 50% liegt, und

die Filmdicke der Skelettelektrode (11) im Bereich von 1, 5 bis 4 um liegt.

6. Sauerstoff-Fühlelement (1) nach Anspruch 5, wobei die Oberflächenrauhigkeit Rz auf der seitlichen Oberfläche des festen Elektrolyten (10) im Bereich von 30 bis 60 um liegt.

7. Sauerstoff-Fühlelement (1) nach Anspruch 5, wobei die Reaktivelektrode (12) lediglich in den Porenbereichen (19) vorgesehen ist.

8. Sauerstoff-Fühlelement (1) nach Anspruch 5, wobei die Skelettelektrode (11) einen Bereich der Reaktivelektrode beinhaltet, welcher in einem von den Porenbereichen (19) unterschiedlichen Bereich ausgebildet ist.

9. Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoff-Fühlelements (1) mit einem festen Elektrolyten (10), welches umfaßt:

einen Schritt zur Bildung eines ersten Metallfilmes (110) auf einer Oberfläche des festen Elektrolyten (10) auf der Seite eines zu messenden Gases,

einen Schritt zur Bildung von Porenbereichen (19) auf dem ersten Metallfilm (110) durch Koagulieren des ersten Metalls auf solche Weise, daß die Porenbereiche (19) von einer Oberfläche des ersten Metallfilmes (110) zu dem festen Elektrolyten (10) verlaufen und so eine Skelettelektrode (11) mit einer Filmdicke im Bereich von 1,5 bis 4 um bilden; und

einen Schritt zur Bildung eines zweiten Metallfilms (120) auf der Oberfläche des ersten Metallfilms (110),

wobei der zweite, in den Porenbereichen (19) vorgesehene Metallfilm (120) eine Reaktivelektrode (12) mit einer Dicke von 0,6 bis 1,5 um ist und die mittlere Fläche (SH) der Porenbereiche (19) 100 um² oder weniger beträgt, und

die Porenbereiche (19) einen Flächenprozentsatz (SG/SK) von 10 bis 50% besitzen, welcher ein Verhältnis der Gesamtfläche (SG) der Porenbereiche (19) zu einer Fläche (SK) des ersten Metallfilms (110) ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der erste Metallfilm (110) und der zweite, auf dem ersten Metallfilm (110) vorgesehene Metallfilm (120) eine Skelettelektrode (11) mit einer Dicke von 1,5 bis 4 um ausmachen.

11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei wenigstens 80% der Porenbereiche (19) eine Fläche von 100 um² oder weniger besitzen.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Flächenprozentsatz (SH/SZ), der ein Verhältnis der Gesamtfläche (SH) der in den Porenbereichen (19) vorgesehenen Reaktivelektrode, wobei die Porenbereiche eine Fläche von 100 um² oder weniger aufweisen zu einer Fläche (SZ) der Skelettelektrode (11) und der in den Porenbereichen (19) vorgesehenen Reaktivelektrode (12) ist, wobei die Porenbereiche eine Fläche von 100 um² oder weniger aufweisen, in einem Bereich von 10 bis 50% liegt.

13. Verfahren nach Anspruch 9, welches ferner umfaßt:

einen Schritt zur Durchführung einer Oberflächenrauhigkeitsbehandlung mit einer Oberflächenrauhigkeit Rz = 30 bis 60 um auf der Oberfläche des festen Elektrolyten (10); und

einen Schritt zur Durchführung einer Ätzbehandlung auf der Oberfläche des festen Elektrolyten (10),

wobei die Oberflächenrauhigkeitsbehandlung und die Ätzbehandlung vor Bildung des ersten Metallfilms (110) durchgeführt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der erste Metallfilm (110) durch Erhitzen des ersten Metallfilms (110) aggregiert wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Erhitzen zur Koagulierung des ersten Metallfilms (110) bei einer vorbestimmten Temperatur oder darüber durchgeführt wird, bei der die Skelettelektrode (11) während des Betriebs des Sauerstoff- Fühlelements (1) nicht wieder aggregiert.