JP3424356B2 - 酸素センサ素子及びその製造方法 - Google Patents
酸素センサ素子及びその製造方法Info
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-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は，主に自動車エンジン等
の空燃比制御などに用いられる酸素センサ素子及びその
製造方法に関する。
の空燃比制御などに用いられる酸素センサ素子及びその
製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】自動車エンジン等に装備される酸素センサ
素子には，近年，使用するエンジン環境の変化，排気ガ
ス規制の強化に伴い，より高い耐久性が要求されてい
る。上述の高い耐久性を達成するためには，酸素センサ
素子における，被測定ガス側の表面に設けた電極の耐熱
性を向上させる必要がある。
素子には，近年，使用するエンジン環境の変化，排気ガ
ス規制の強化に伴い，より高い耐久性が要求されてい
る。上述の高い耐久性を達成するためには，酸素センサ
素子における，被測定ガス側の表面に設けた電極の耐熱
性を向上させる必要がある。
【０００３】ところで，上記電極の製造方法としては，
化学メッキ，スパッタリング，ペースト印刷等が一般的
である。しかし，化学メッキやスパッタリングによる電
極は薄膜であるため，応答性に優れるが，短時間で消
耗，剥離するため耐熱性に劣る。一方，ペースト印刷で
設けられた電極は厚膜であるため，耐熱性に優れるが，
応答性に劣る。このように，酸素センサ素子における応
答性と耐熱性は相反するものであり，両立は難しい。
化学メッキ，スパッタリング，ペースト印刷等が一般的
である。しかし，化学メッキやスパッタリングによる電
極は薄膜であるため，応答性に優れるが，短時間で消
耗，剥離するため耐熱性に劣る。一方，ペースト印刷で
設けられた電極は厚膜であるため，耐熱性に優れるが，
応答性に劣る。このように，酸素センサ素子における応
答性と耐熱性は相反するものであり，両立は難しい。
【０００４】そこで，従来，図９に示す酸素センサ素子
９が提案されている。上記酸素センサ素子９は，固体電
解質９０の被測定ガス側の表面に，ガラスまたはセラミ
ックの骨材等を含んだ白金ペーストにより補助リード９
１を網状に設け，その後，補助リード９１及び固体電解
質９０の表面に，化学メッキにて薄膜電極９２を設けて
なる（特公昭５５−３３０１９号）。
９が提案されている。上記酸素センサ素子９は，固体電
解質９０の被測定ガス側の表面に，ガラスまたはセラミ
ックの骨材等を含んだ白金ペーストにより補助リード９
１を網状に設け，その後，補助リード９１及び固体電解
質９０の表面に，化学メッキにて薄膜電極９２を設けて
なる（特公昭５５−３３０１９号）。
【０００５】上記酸素センサ素子９では，薄膜電極９２
の厚みが薄いため，高い応答性を得ることができ，一方
補助リード９１が厚膜であるため，耐熱性が高い。ま
た，薄膜電極９２の一部が消耗，剥離し，薄膜電極９２
が断片状となった場合にも，該断片間の導電性を上記補
助リード９１が確保することができる。
の厚みが薄いため，高い応答性を得ることができ，一方
補助リード９１が厚膜であるため，耐熱性が高い。ま
た，薄膜電極９２の一部が消耗，剥離し，薄膜電極９２
が断片状となった場合にも，該断片間の導電性を上記補
助リード９１が確保することができる。
【０００６】なお，酸素センサ素子において，上記薄膜
電極の表面に，更にスパッタリング等によって，薄膜の
電極補強部を設けることもできる（特開昭５３−２９１
９１号）。
電極の表面に，更にスパッタリング等によって，薄膜の
電極補強部を設けることもできる（特開昭５３−２９１
９１号）。
【０００７】
【解決しようとする課題】しかしながら，上記従来技術
においても，特に排気ガス温度が高温である等の劣悪な
条件の下では，依然として酸素センサ素子の耐熱性，応
答性に関して，問題が生じることがある。
においても，特に排気ガス温度が高温である等の劣悪な
条件の下では，依然として酸素センサ素子の耐熱性，応
答性に関して，問題が生じることがある。
【０００８】即ち，図１０に示すごとく，前者の酸素セ
ンサ素子９においては，補助リード９１の形成する格子
９１０の内部において，薄膜電極９２が凝集し，アイラ
ンド状の凝集片９２０となることがある。この場合に
は，補助リード９１が薄膜電極９２との電気的分断を防
止することができず，薄膜電極９２の出力が取出せなく
なる。また，後者の酸素センサ素子においては，応答性
を確保するため，薄膜電極と電極補強部とを合せた合計
の膜厚を，充分な耐熱性を確保できるほど，厚くはでき
ない。
ンサ素子９においては，補助リード９１の形成する格子
９１０の内部において，薄膜電極９２が凝集し，アイラ
ンド状の凝集片９２０となることがある。この場合に
は，補助リード９１が薄膜電極９２との電気的分断を防
止することができず，薄膜電極９２の出力が取出せなく
なる。また，後者の酸素センサ素子においては，応答性
を確保するため，薄膜電極と電極補強部とを合せた合計
の膜厚を，充分な耐熱性を確保できるほど，厚くはでき
ない。
【０００９】本発明は，かかる問題点に鑑み，耐熱性と
応答性が共に優れた，酸素センサ素子及びその製造方法
を提供しようとするものである。
応答性が共に優れた，酸素センサ素子及びその製造方法
を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題の解決手段】本発明は，固体電解質における被測
定ガス側の表面に，突出した導電性の骨格電極を有して
いると共に，該骨格電極の間には固体電解質が露出した
ポア部を有し，また，少なくとも上記ポア部の全表面に
はこれを被覆する反応電極を形成してなり，かつ，上記
各ポア部のポア面積（ＳＰ）は，該各ポア部上に存在す
る上記反応電極が加熱によって凝集した際においても，
該反応電極の電気的分断を阻止しうる大きさに設けてあ
ることを特徴とする酸素センサ素子にある。
定ガス側の表面に，突出した導電性の骨格電極を有して
いると共に，該骨格電極の間には固体電解質が露出した
ポア部を有し，また，少なくとも上記ポア部の全表面に
はこれを被覆する反応電極を形成してなり，かつ，上記
各ポア部のポア面積（ＳＰ）は，該各ポア部上に存在す
る上記反応電極が加熱によって凝集した際においても，
該反応電極の電気的分断を阻止しうる大きさに設けてあ
ることを特徴とする酸素センサ素子にある。
【００１１】本発明において最も注目すべきことは，各
ポア部のポア面積が，該各ポア部上に存在する反応電極
が加熱によって凝集した際においても，該反応電極の電
気的分断を阻止しうる大きさであることにある。
ポア部のポア面積が，該各ポア部上に存在する反応電極
が加熱によって凝集した際においても，該反応電極の電
気的分断を阻止しうる大きさであることにある。
【００１２】固体電解質における被測定ガス側の表面
は，反応電極と骨格電極とによって被覆されている。反
応電極は固体電解質が露出したポア部には，必ず存在す
るように設けられており，従って，後述する全ポア部面
積と反応電極面積は等しいか，反応電極面積が全ポア部
面積よりも広い。
は，反応電極と骨格電極とによって被覆されている。反
応電極は固体電解質が露出したポア部には，必ず存在す
るように設けられており，従って，後述する全ポア部面
積と反応電極面積は等しいか，反応電極面積が全ポア部
面積よりも広い。
【００１３】そして，上記ポア部は骨格電極によって囲
まれており，後述するごとく，骨格電極が網状である場
合には，上記ポア部は骨格電極により囲まれた網の目に
該当する部分である（図６）。よって，ポア部に存在す
る反応電極は，その外周を骨格電極によって囲まれてい
る。そして，上記反応電極は，少なくともその外周の一
部において，常に骨格電極と接触している。
まれており，後述するごとく，骨格電極が網状である場
合には，上記ポア部は骨格電極により囲まれた網の目に
該当する部分である（図６）。よって，ポア部に存在す
る反応電極は，その外周を骨格電極によって囲まれてい
る。そして，上記反応電極は，少なくともその外周の一
部において，常に骨格電極と接触している。
【００１４】次に，上記反応電極は多孔質膜であり，骨
格電極と反応電極とを合わせた全電極の面積（ＳＺ）に
対する反応電極の合計面積（ＳＨ）の比率である面積分
率（ＳＨ／ＳＺ）が，１０〜５０％である。上記反応電
極は，被測定ガスを通過させるため多孔質膜とした。
格電極と反応電極とを合わせた全電極の面積（ＳＺ）に
対する反応電極の合計面積（ＳＨ）の比率である面積分
率（ＳＨ／ＳＺ）が，１０〜５０％である。上記反応電
極は，被測定ガスを通過させるため多孔質膜とした。
【００１５】上記面積分率（ＳＨ／ＳＺ）は，固体電解
質表面における，任意の直径１００μｍの円形の領域に
存在する，骨格電極と反応電極とのパターンを，平面に
投影することによって得られる投影面積に基づいて算出
される。上記面積分率（ＳＨ／ＳＺ）が１０％未満であ
る場合には，膜厚の厚い骨格電極によって固体電解質の
表面がほぼ被覆されてしまうので，酸素センサ素子の応
答性が悪くなるおそれがある。一方，５０％よりも大き
い場合には，骨格電極の各部が分断され，切れ切れとな
り，反応電極の凝集を防止できなくなるおそれがある。
質表面における，任意の直径１００μｍの円形の領域に
存在する，骨格電極と反応電極とのパターンを，平面に
投影することによって得られる投影面積に基づいて算出
される。上記面積分率（ＳＨ／ＳＺ）が１０％未満であ
る場合には，膜厚の厚い骨格電極によって固体電解質の
表面がほぼ被覆されてしまうので，酸素センサ素子の応
答性が悪くなるおそれがある。一方，５０％よりも大き
い場合には，骨格電極の各部が分断され，切れ切れとな
り，反応電極の凝集を防止できなくなるおそれがある。
【００１６】次に，上記ポア部の平均面積（ＳＡ）は１
００μｍ2以下である。上記平均面積（ＳＡ）が１００
μｍ2よりも大きい場合には，ポア部の内部において，
凝集による反応電極のアイランド化が発生する。この場
合には，反応電極が電気的に分断され，骨格電極と反応
電極との間の導電性が低下するおそれがある。
００μｍ2以下である。上記平均面積（ＳＡ）が１００
μｍ2よりも大きい場合には，ポア部の内部において，
凝集による反応電極のアイランド化が発生する。この場
合には，反応電極が電気的に分断され，骨格電極と反応
電極との間の導電性が低下するおそれがある。
【００１７】次に，上記骨格電極の膜厚は１．５〜４μ
ｍであり，上記反応電極の膜厚は０．６〜１．５μｍで
ある。上記骨格電極の膜厚が１．５μｍ未満である場合
には，耐熱性が不足するため骨格電極の機能が果たせな
くなる恐れがある。また，４μｍを越える場合には，骨
格電極を形成するコストが高くなるおそれがある。ま
た，上記値よりも骨格電極を厚くしても，酸素センサ素
子の性能の向上が見られない。
ｍであり，上記反応電極の膜厚は０．６〜１．５μｍで
ある。上記骨格電極の膜厚が１．５μｍ未満である場合
には，耐熱性が不足するため骨格電極の機能が果たせな
くなる恐れがある。また，４μｍを越える場合には，骨
格電極を形成するコストが高くなるおそれがある。ま
た，上記値よりも骨格電極を厚くしても，酸素センサ素
子の性能の向上が見られない。
【００１８】上記反応電極の厚みが０．６μｍ未満であ
る場合には，反応電極の機能が阻害されやすくなるおそ
れがある。一方，上記厚みが１．５μｍより厚い場合に
は，酸素センサ素子の応答性が低下するおそれがある。
る場合には，反応電極の機能が阻害されやすくなるおそ
れがある。一方，上記厚みが１．５μｍより厚い場合に
は，酸素センサ素子の応答性が低下するおそれがある。
【００１９】次に，上記固体電解質における被測定ガス
側の表面は表面粗度ＲZ ＝３０〜６０μｍであることが
好ましい。これにより，骨格電極及び反応電極と固体電
解質との密着強度が強くなり，また，アンカー効果によ
り，反応電極の凝集を抑制する効果を得ることができ
る。
側の表面は表面粗度ＲZ ＝３０〜６０μｍであることが
好ましい。これにより，骨格電極及び反応電極と固体電
解質との密着強度が強くなり，また，アンカー効果によ
り，反応電極の凝集を抑制する効果を得ることができ
る。
【００２０】なお，上記表面粗度は「十点平均粗さ」に
よる値である。そして，上記表面粗度が３０μｍ未満で
ある場合には，骨格電極及び反応電極と固体電解質との
密着強度が低下するおそれがある。一方，６０μｍより
も大きくなると，骨格電極等を形成するに当たって，膜
厚のばらつきが大きくなり，酸素センサ素子の特性が不
安定になるおそれがある。
よる値である。そして，上記表面粗度が３０μｍ未満で
ある場合には，骨格電極及び反応電極と固体電解質との
密着強度が低下するおそれがある。一方，６０μｍより
も大きくなると，骨格電極等を形成するに当たって，膜
厚のばらつきが大きくなり，酸素センサ素子の特性が不
安定になるおそれがある。
【００２１】上記骨格電極は網状であることが好まし
い。この場合には，表面に，骨格電極を均一に配置でき
るという効果がある。上記反応電極は骨格電極の表面に
も形成されていることも好ましい。この場合には，酸素
センサ素子の製造に当たって，骨格電極を設けた固体電
解質の全表面（骨格電極の表面を含む）に対して，化学
メッキ等による反応電極の形成を行うことができ，製造
が容易となる。
い。この場合には，表面に，骨格電極を均一に配置でき
るという効果がある。上記反応電極は骨格電極の表面に
も形成されていることも好ましい。この場合には，酸素
センサ素子の製造に当たって，骨格電極を設けた固体電
解質の全表面（骨格電極の表面を含む）に対して，化学
メッキ等による反応電極の形成を行うことができ，製造
が容易となる。
【００２２】なお，詳細は後述するが，上記骨格電極及
び反応電極の表面には，保護層を，更に該保護層の表面
にはトラップ層を設けることが好ましい。また，上記固
体電解質はコップ型（実施例参照），板状型等各種の形
状を採用することができる。
び反応電極の表面には，保護層を，更に該保護層の表面
にはトラップ層を設けることが好ましい。また，上記固
体電解質はコップ型（実施例参照），板状型等各種の形
状を採用することができる。
【００２３】本発明の酸素センサ素子の製造に当たって
は，固体電解質における被測定ガス側の表面に，第一金
属膜を厚み０．６〜１．５μｍに形成し，ついで加熱し
て，上記第一金属膜を凝集させて，第一金属膜の面積
（ＳＫ）に対する合計ポア面積（ＳＧ）の比率である面
積分率（ＳＧ／ＳＫ）が１０〜５０％のポア部を形成す
ると共に，突出した骨格電極を設け，その後，上記ポア
部及び骨格電極の表面に，厚み０．６〜１．５μｍの第
二金属膜を形成することにより反応電極を設けることを
特徴とする酸素センサ素子の製造方法がある。
は，固体電解質における被測定ガス側の表面に，第一金
属膜を厚み０．６〜１．５μｍに形成し，ついで加熱し
て，上記第一金属膜を凝集させて，第一金属膜の面積
（ＳＫ）に対する合計ポア面積（ＳＧ）の比率である面
積分率（ＳＧ／ＳＫ）が１０〜５０％のポア部を形成す
ると共に，突出した骨格電極を設け，その後，上記ポア
部及び骨格電極の表面に，厚み０．６〜１．５μｍの第
二金属膜を形成することにより反応電極を設けることを
特徴とする酸素センサ素子の製造方法がある。
【００２４】上記第一及び第二金属膜としては，白金，
ロジウム，パラジウム，イリジウム等又は上述の金属類
よりなる合金混合物を使用することができる。また，上
記第一及び第二金属膜の形成は，例えば，化学メッキ，
電気メッキ，スパッタリング等又は上述の方法の組み合
わせにより行う。
ロジウム，パラジウム，イリジウム等又は上述の金属類
よりなる合金混合物を使用することができる。また，上
記第一及び第二金属膜の形成は，例えば，化学メッキ，
電気メッキ，スパッタリング等又は上述の方法の組み合
わせにより行う。
【００２５】上記第一金属膜の厚みが０．６μｍ未満で
ある場合には，金属の量が少ないため，分断された骨格
電極しか得られないおそれがある。一方，厚みが１．５
μｍよりも厚い場合には，骨格電極を形成するコストが
高くなるおそれがある。更に，そのコスト上昇分に見合
った酸素センサの性能の向上が見られない。
ある場合には，金属の量が少ないため，分断された骨格
電極しか得られないおそれがある。一方，厚みが１．５
μｍよりも厚い場合には，骨格電極を形成するコストが
高くなるおそれがある。更に，そのコスト上昇分に見合
った酸素センサの性能の向上が見られない。
【００２６】なお，上記第一金属膜を凝集させる加熱
は，酸素センサ素子を使用する際に，上記骨格電極が再
凝集しない高い温度において行うことが好ましい。上記
温度の具体的な値は，金属膜の種類，また酸素センサ素
子の使用条件によって変化する。例えば，第一金属膜が
白金よりなる場合には，温度１１００〜１３００℃で加
熱することが好ましい。
は，酸素センサ素子を使用する際に，上記骨格電極が再
凝集しない高い温度において行うことが好ましい。上記
温度の具体的な値は，金属膜の種類，また酸素センサ素
子の使用条件によって変化する。例えば，第一金属膜が
白金よりなる場合には，温度１１００〜１３００℃で加
熱することが好ましい。
【００２７】上記温度が１１００℃未満の場合には，白
金の緻密化が不十分となり，骨格電極の機能が果たせな
くなるおそれがある。また，ポア部が形成されないおそ
れもある（表２参照）。一方，１３００℃よりも高温で
ある場合には，白金が過度に凝集し，アイランド状とな
る。この時，骨格電極は分断され，切れ切れとなり，反
応電極の凝集を防止できなくなるおそれがある。
金の緻密化が不十分となり，骨格電極の機能が果たせな
くなるおそれがある。また，ポア部が形成されないおそ
れもある（表２参照）。一方，１３００℃よりも高温で
ある場合には，白金が過度に凝集し，アイランド状とな
る。この時，骨格電極は分断され，切れ切れとなり，反
応電極の凝集を防止できなくなるおそれがある。
【００２８】更に，上記酸素センサ素子を自動車のエン
ジンの空燃比制御に使用するためには，排気ガスの最高
温度である９５０℃よりも十分高い温度で，上記第一金
属膜の凝集のための加熱を行う必要がある。上記温度よ
りも低い温度で形成した骨格電極は，使用中に再度骨格
電極の凝集が生じ，分断されてしまうおそれがある。
ジンの空燃比制御に使用するためには，排気ガスの最高
温度である９５０℃よりも十分高い温度で，上記第一金
属膜の凝集のための加熱を行う必要がある。上記温度よ
りも低い温度で形成した骨格電極は，使用中に再度骨格
電極の凝集が生じ，分断されてしまうおそれがある。
【００２９】上記ポア部は，固体電解質が露出し，骨格
電極が存在していない部分である。そして，上記ポア部
に存在する第二金属膜が反応電極となる。従って，上記
面積分率（ＳＧ／ＳＫ）が，１０％未満である場合に
は，膜厚の厚い骨格電極によって固体電解質の表面がほ
ぼ被覆されてしまうので，酸素センサ素子の応答性が悪
くなるおそれがある。一方，５０％よりも大きい場合に
は，骨格電極の各部が分断され，切れ切れとなり，反応
電極の凝集を防止できないおそれがある。
電極が存在していない部分である。そして，上記ポア部
に存在する第二金属膜が反応電極となる。従って，上記
面積分率（ＳＧ／ＳＫ）が，１０％未満である場合に
は，膜厚の厚い骨格電極によって固体電解質の表面がほ
ぼ被覆されてしまうので，酸素センサ素子の応答性が悪
くなるおそれがある。一方，５０％よりも大きい場合に
は，骨格電極の各部が分断され，切れ切れとなり，反応
電極の凝集を防止できないおそれがある。
【００３０】また，上記ポア部に設けた第二金属膜が反
応電極となるため，第二金属膜の厚みが０．６μｍ未満
である場合には，形成された反応電極の機能が阻害され
やすくなるおそれがある。一方，上記厚みが１．５μｍ
より厚い場合には，酸素センサ素子の応答性が低下する
おそれがある。
応電極となるため，第二金属膜の厚みが０．６μｍ未満
である場合には，形成された反応電極の機能が阻害され
やすくなるおそれがある。一方，上記厚みが１．５μｍ
より厚い場合には，酸素センサ素子の応答性が低下する
おそれがある。
【００３１】次に，上記固体電解質の被測定ガス側の表
面に表面粗度ＲZ ＝３０〜６０μｍの凹凸処理を施し，
ついで，エッチング処理を施し，その後，上記第一金属
膜を形成することが好ましい。上述したごとく，固体電
解質の表面に凹凸を設けることによって，骨格電極及び
反応電極と固体電解質との密着強度が強くなり，また，
アンカー効果により，反応電極の凝集を抑制する効果を
得ることができる。また，上記表面粗度の上限，下限の
理由は，前記と同様である。
面に表面粗度ＲZ ＝３０〜６０μｍの凹凸処理を施し，
ついで，エッチング処理を施し，その後，上記第一金属
膜を形成することが好ましい。上述したごとく，固体電
解質の表面に凹凸を設けることによって，骨格電極及び
反応電極と固体電解質との密着強度が強くなり，また，
アンカー効果により，反応電極の凝集を抑制する効果を
得ることができる。また，上記表面粗度の上限，下限の
理由は，前記と同様である。
【００３２】なお，上記反応電極の表面には，耐熱金属
酸化物よりなる保護層を設けることが好ましい。これに
より，反応電極及び骨格電極を固体電解質との間におい
て挟持できるため，反応電極及び骨格電極の耐久性が向
上する。そして，上記保護層は表面の気孔率が４〜１３
％であることが好ましい。上記気孔率が４％未満である
場合には，排気ガスの拡散抵抗が大きくなり，応答性が
低下するおそれがある。一方，１３％よりも大きい場合
には，十分な電極保護効果が得られないという問題が生
じるおそれがある。また，上記耐熱金属酸化物として
は，例えば，ＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 スピネル，Ａｌ
2 Ｏ3 ，ＺｒＯ2 等又はそれらの混合物を使用すること
ができる。
酸化物よりなる保護層を設けることが好ましい。これに
より，反応電極及び骨格電極を固体電解質との間におい
て挟持できるため，反応電極及び骨格電極の耐久性が向
上する。そして，上記保護層は表面の気孔率が４〜１３
％であることが好ましい。上記気孔率が４％未満である
場合には，排気ガスの拡散抵抗が大きくなり，応答性が
低下するおそれがある。一方，１３％よりも大きい場合
には，十分な電極保護効果が得られないという問題が生
じるおそれがある。また，上記耐熱金属酸化物として
は，例えば，ＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 スピネル，Ａｌ
2 Ｏ3 ，ＺｒＯ2 等又はそれらの混合物を使用すること
ができる。
【００３３】上記保護層の厚みは５０〜２００μｍであ
ることが好ましい。上記厚みが５０μｍ未満である場合
には，十分な電極保護効果が得られないおそれがある。
一方，上記厚みが２００μｍ未満である場合には，排気
ガスの電極への拡散を遅くし，応答性を低下させるおそ
れがある。
ることが好ましい。上記厚みが５０μｍ未満である場合
には，十分な電極保護効果が得られないおそれがある。
一方，上記厚みが２００μｍ未満である場合には，排気
ガスの電極への拡散を遅くし，応答性を低下させるおそ
れがある。
【００３４】更に，上記保護層の表面に，更に，耐熱金
属酸化物よりなるトラップ層を設けることが好ましい。
トラップ層を設けることにより保護層の付着強度が向上
し，保護層及び反応電極の耐久性が向上する。また，耐
被毒性も向上する。
属酸化物よりなるトラップ層を設けることが好ましい。
トラップ層を設けることにより保護層の付着強度が向上
し，保護層及び反応電極の耐久性が向上する。また，耐
被毒性も向上する。
【００３５】また，上記トラップ層はその表面の気孔率
が３０〜６０％であることが好ましい。上記気孔率が３
０％未満である場合には，付着した被毒物によってトラ
ップ層が目詰まりを起こし易く，応答性が低下するおそ
れがある。一方，６０％よりも大きい場合には，被毒物
が十分トラップされず，これらが保護層又は電極まで到
達し，悪影響を及ぼすおそれがある。また，上記耐熱金
属酸化物としては，例えば，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ・Ａｌ
2 Ｏ3 スピネル，ＺｒＯ2 ，ＴｉＯ2 等又はそれらの混
合物を使用することができる。
が３０〜６０％であることが好ましい。上記気孔率が３
０％未満である場合には，付着した被毒物によってトラ
ップ層が目詰まりを起こし易く，応答性が低下するおそ
れがある。一方，６０％よりも大きい場合には，被毒物
が十分トラップされず，これらが保護層又は電極まで到
達し，悪影響を及ぼすおそれがある。また，上記耐熱金
属酸化物としては，例えば，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ・Ａｌ
2 Ｏ3 スピネル，ＺｒＯ2 ，ＴｉＯ2 等又はそれらの混
合物を使用することができる。
【００３６】上記トラップ層の厚みは１０〜１００μｍ
であることが好ましい。上記厚みが１０μｍ未満である
場合には，被毒物のトラップ効果が不十分となるおそれ
がある。一方，上記厚みが１００μｍより厚い場合に
は，コストが高くなり，それに見合った効果が期待でき
ない。
であることが好ましい。上記厚みが１０μｍ未満である
場合には，被毒物のトラップ効果が不十分となるおそれ
がある。一方，上記厚みが１００μｍより厚い場合に
は，コストが高くなり，それに見合った効果が期待でき
ない。
【００３７】
【作用及び効果】本発明の酸素センサ素子においては，
突出した骨格電極と，固体電解質が露出したポア部とを
有し，少なくとも上記ポア部の全表面にはこれを被覆す
る反応電極を形成してなる。このため，反応電極は骨格
電極に比べて膜厚が薄い。従って，反応電極が酸素セン
サに必要とされる応答性を確保することができる。
突出した骨格電極と，固体電解質が露出したポア部とを
有し，少なくとも上記ポア部の全表面にはこれを被覆す
る反応電極を形成してなる。このため，反応電極は骨格
電極に比べて膜厚が薄い。従って，反応電極が酸素セン
サに必要とされる応答性を確保することができる。
【００３８】また，上記各ポア部のポア面積（ＳＰ）
は，該各ポア部上に存在する上記反応電極が加熱によっ
て凝集した際においても，該反応電極の電気的分断を阻
止しうる大きさに設けてある。即ち，上記反応電極はポ
ア部内で凝集することがなく，常に骨格電極との間の導
電性が保持されている。
は，該各ポア部上に存在する上記反応電極が加熱によっ
て凝集した際においても，該反応電極の電気的分断を阻
止しうる大きさに設けてある。即ち，上記反応電極はポ
ア部内で凝集することがなく，常に骨格電極との間の導
電性が保持されている。
【００３９】また，本発明の酸素センサの製造方法によ
れば，第一金属膜を加熱することにより，部分的に第一
金属膜の厚みが増加し，緻密度が上がり，骨格電極が形
成される。一方，部分的に第一金属膜が失われ，固体電
解質の露出したポア部が形成される。上記ポア部は大き
さがせいぜい数十μｍ2 程度である（図３参照）。従っ
て，上記ポア部に設けられた反応電極の凝集を防止する
ことができる。それ故，上記のごとき優れた酸素センサ
を製造することができる。
れば，第一金属膜を加熱することにより，部分的に第一
金属膜の厚みが増加し，緻密度が上がり，骨格電極が形
成される。一方，部分的に第一金属膜が失われ，固体電
解質の露出したポア部が形成される。上記ポア部は大き
さがせいぜい数十μｍ2 程度である（図３参照）。従っ
て，上記ポア部に設けられた反応電極の凝集を防止する
ことができる。それ故，上記のごとき優れた酸素センサ
を製造することができる。
【００４０】上記のごとく，本発明によれば，耐熱性と
応答性が共に優れた，酸素センサ素子及びその製造方法
を提供することができる。
応答性が共に優れた，酸素センサ素子及びその製造方法
を提供することができる。
【００４１】
実施例１
本発明の実施例にかかる酸素センサ素子，及びこれを用
いた酸素センサにつき，図１〜図４を用いて説明する。
まず，図１及び図２に示すごとく，本例の酸素センサ素
子１は，コップ型の固体電解質１０における被測定ガス
側の表面の全面に，突出した導電性の骨格電極１１を有
している。また，該骨格電極１１の間には，固体電解質
が露出したポア部１９を有し，また，上記ポア部１９の
全表面には，これを被覆する反応電極１２を形成してな
る（図３）。なお，骨格電極１１を形成する部位として
は，固体電解質１０の中で，使用中最も温度が高くなる
先端側のみとし，他の領域は反応電極１２を延長，形成
するようにしてもよい。
いた酸素センサにつき，図１〜図４を用いて説明する。
まず，図１及び図２に示すごとく，本例の酸素センサ素
子１は，コップ型の固体電解質１０における被測定ガス
側の表面の全面に，突出した導電性の骨格電極１１を有
している。また，該骨格電極１１の間には，固体電解質
が露出したポア部１９を有し，また，上記ポア部１９の
全表面には，これを被覆する反応電極１２を形成してな
る（図３）。なお，骨格電極１１を形成する部位として
は，固体電解質１０の中で，使用中最も温度が高くなる
先端側のみとし，他の領域は反応電極１２を延長，形成
するようにしてもよい。
【００４２】上記各ポア部１９のポア面積（ＳＰ）は，
該各ポア部１９上に存在する上記反応電極１２が加熱に
よって凝集した際においても，該反応電極１２の電気的
分断を阻止しうる大きさに設けてある。また，上記反応
電極１２は白金からなる多孔質膜であり，骨格電極１１
は後述の実施例２に示す熱処理により緻密化した白金膜
である。そして，骨格電極１１と反応電極１２とを合わ
せた全電極の面積（ＳＺ）に対する，反応電極１２の合
計面積（ＳＨ）の比率である，面積分率（ＳＨ／ＳＺ）
は３０％である。
該各ポア部１９上に存在する上記反応電極１２が加熱に
よって凝集した際においても，該反応電極１２の電気的
分断を阻止しうる大きさに設けてある。また，上記反応
電極１２は白金からなる多孔質膜であり，骨格電極１１
は後述の実施例２に示す熱処理により緻密化した白金膜
である。そして，骨格電極１１と反応電極１２とを合わ
せた全電極の面積（ＳＺ）に対する，反応電極１２の合
計面積（ＳＨ）の比率である，面積分率（ＳＨ／ＳＺ）
は３０％である。
【００４３】また，上記ポア部１９の平均面積（ＳＡ）
は１８μｍ2 であり，上記骨格電極１１の膜厚は１．９
μｍ，上記反応電極１２の膜厚は０．８μｍである。図
３は上記骨格電極１１及び反応電極１２の表面を走査型
電子顕微鏡により撮影した写真である。同図において，
網状の部分（紙面上方へ浮き上がって見える部分）は骨
格電極１１であり，該骨格電極の間には細かい粒子の点
在している反応電極１２が見受けられる。なお，細かい
粒子は固体電解質１０の焼結粒子に沿って形成された白
金である。
は１８μｍ2 であり，上記骨格電極１１の膜厚は１．９
μｍ，上記反応電極１２の膜厚は０．８μｍである。図
３は上記骨格電極１１及び反応電極１２の表面を走査型
電子顕微鏡により撮影した写真である。同図において，
網状の部分（紙面上方へ浮き上がって見える部分）は骨
格電極１１であり，該骨格電極の間には細かい粒子の点
在している反応電極１２が見受けられる。なお，細かい
粒子は固体電解質１０の焼結粒子に沿って形成された白
金である。
【００４４】上記骨格電極１１と反応電極１２との表面
には，図１に示すごとく，保護層１４と，該保護層１４
を覆うトラップ層１５とを設けてある。上記保護層１４
は，ＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 スピネルよりなり，上記トラッ
プ層はγ−Ａｌ2 Ｏ3 等の粒子よりなる。上記固体電解
質１０の標準ガス側の表面には，白金よりなる内側電極
１３が設けてある。
には，図１に示すごとく，保護層１４と，該保護層１４
を覆うトラップ層１５とを設けてある。上記保護層１４
は，ＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 スピネルよりなり，上記トラッ
プ層はγ−Ａｌ2 Ｏ3 等の粒子よりなる。上記固体電解
質１０の標準ガス側の表面には，白金よりなる内側電極
１３が設けてある。
【００４５】次に，図４に示すごとく，本例の酸素セン
サ２は，酸素センサ素子１とこれを固定するためのハウ
ジング２２と，該ハウジング２２の下方に設けられ，上
記酸素センサ素子１の周囲を覆う排気側カバー２４と，
ハウジング２２の上方に設けられた大気側カバー２５と
よりなる。
サ２は，酸素センサ素子１とこれを固定するためのハウ
ジング２２と，該ハウジング２２の下方に設けられ，上
記酸素センサ素子１の周囲を覆う排気側カバー２４と，
ハウジング２２の上方に設けられた大気側カバー２５と
よりなる。
【００４６】上記酸素センサ素子１には，２枚の板状端
子２６１，２６２が取り付けられ，該板状端子２６１，
２６２はコネクタ２８１，２８２を介して，出力取出用
のリード線２７１，２７２に連絡されている。なお，符
号２９３はリード線固定用ブッシュ，２４１は内部カバ
ー，２４２は外側カバー，２４３，２４４は排気ガス取
入口，２７３は空気送入口である。
子２６１，２６２が取り付けられ，該板状端子２６１，
２６２はコネクタ２８１，２８２を介して，出力取出用
のリード線２７１，２７２に連絡されている。なお，符
号２９３はリード線固定用ブッシュ，２４１は内部カバ
ー，２４２は外側カバー，２４３，２４４は排気ガス取
入口，２７３は空気送入口である。
【００４７】次に，本例における作用効果につき説明す
る。本発明の酸素センサ素子１においては，反応電極１
２は固体電解質１０の露出しているポア部１９に設けら
れているため，薄膜である。従って，上記反応電極１２
が酸素センサ２に必要とされる応答性を確保することが
できる。また，上記各ポア部１９のポア面積（ＳＰ）
は，該各ポア部１９上に存在する上記反応電極１２が加
熱によって凝集した際においても，該反応電極１２の電
気的分断を阻止しうる大きさに設けてある。よって，上
記反応電極１２と骨格電極１１との間は，常に導電性が
保持されている。
る。本発明の酸素センサ素子１においては，反応電極１
２は固体電解質１０の露出しているポア部１９に設けら
れているため，薄膜である。従って，上記反応電極１２
が酸素センサ２に必要とされる応答性を確保することが
できる。また，上記各ポア部１９のポア面積（ＳＰ）
は，該各ポア部１９上に存在する上記反応電極１２が加
熱によって凝集した際においても，該反応電極１２の電
気的分断を阻止しうる大きさに設けてある。よって，上
記反応電極１２と骨格電極１１との間は，常に導電性が
保持されている。
【００４８】従って，本例によれば，耐熱性と応答性が
共に優れた，酸素センサ素子を提供することができる。
共に優れた，酸素センサ素子を提供することができる。
【００４９】また，本例の酸素センサには保護層１４と
トラップ層１５が設けてある。そのため，特に薄膜であ
る反応電極１２と排気ガス成分であるＨＣ，ＣＯ等との
反応，あるいは反応電極１２とガソリン・オイル中の有
害成分であるＰｂ，Ｐ，Ｓ等との反応による劣化を抑え
ることができる。
トラップ層１５が設けてある。そのため，特に薄膜であ
る反応電極１２と排気ガス成分であるＨＣ，ＣＯ等との
反応，あるいは反応電極１２とガソリン・オイル中の有
害成分であるＰｂ，Ｐ，Ｓ等との反応による劣化を抑え
ることができる。
【００５０】実施例２
本例は，図５〜図７に示すごとく，実施例１に示した酸
素センサ素子の製造方法について説明する。なお，図５
〜図７の各図において，（ａ）は固体電解質等の断面
を，（ｂ）はその表面を示している。まず，コップ型の
固体電解質１０の表面を，固体電解質１０と同材質の多
孔質膜を形成することにより凹凸処理し，凹凸表面とな
す。その後，フッ酸にて，エッチング処理を行う。
素センサ素子の製造方法について説明する。なお，図５
〜図７の各図において，（ａ）は固体電解質等の断面
を，（ｂ）はその表面を示している。まず，コップ型の
固体電解質１０の表面を，固体電解質１０と同材質の多
孔質膜を形成することにより凹凸処理し，凹凸表面とな
す。その後，フッ酸にて，エッチング処理を行う。
【００５１】次に，図５（ａ），（ｂ）に示すごとく，
固体電解質１０における被測定ガス側の表面に，白金よ
りなる第一金属膜１１０を，化学メッキにより厚み０．
８μｍに形成する。次に，上記固体電解質１０を温度１
２００℃，１時間という条件で加熱する。これにより上
記第一金属膜１１０が溶融状態に近くなり，その後，凝
集する。そして，図６（ａ），（ｂ）に示すごとく，第
一金属膜１１０は，部分的に厚みが増加し，１．９μｍ
程度となる。また，同時に緻密度が大きくなり，骨格電
極１１が形成される。一方，上記骨格電極１１の形成に
伴い，部分的に第一金属膜１１０が失われ，固体電解質
１０が露出したポア部１９が形成される。上記ポア部１
９の，第一金属膜の面積（ＳＫ）に対する合計ポア面積
（ＳＧ）の比率である，面積分率（ＳＧ／ＳＫ）は３０
％である。
固体電解質１０における被測定ガス側の表面に，白金よ
りなる第一金属膜１１０を，化学メッキにより厚み０．
８μｍに形成する。次に，上記固体電解質１０を温度１
２００℃，１時間という条件で加熱する。これにより上
記第一金属膜１１０が溶融状態に近くなり，その後，凝
集する。そして，図６（ａ），（ｂ）に示すごとく，第
一金属膜１１０は，部分的に厚みが増加し，１．９μｍ
程度となる。また，同時に緻密度が大きくなり，骨格電
極１１が形成される。一方，上記骨格電極１１の形成に
伴い，部分的に第一金属膜１１０が失われ，固体電解質
１０が露出したポア部１９が形成される。上記ポア部１
９の，第一金属膜の面積（ＳＫ）に対する合計ポア面積
（ＳＧ）の比率である，面積分率（ＳＧ／ＳＫ）は３０
％である。
【００５２】その後，図７（ａ），（ｂ）に示すごと
く，上記ポア部１９及び骨格電極１１の表面に，厚み
０．８ｍの第二金属膜１２０を化学メッキにより設け
る。上記第二金属膜１２０の中で，特にポア部１９を被
覆している部分が反応電極１２となる。
く，上記ポア部１９及び骨格電極１１の表面に，厚み
０．８ｍの第二金属膜１２０を化学メッキにより設け
る。上記第二金属膜１２０の中で，特にポア部１９を被
覆している部分が反応電極１２となる。
【００５３】更に，上記反応電極１２及び骨格電極１１
の表面に，ＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 スピネルよりなる保護層
をプラズマ溶射により設ける。また，上記保護層の上
に，更にγ−Ａｌ2 Ｏ3 等の粒子よりなるトラップ層を
形成する。また，固体電解質の基準ガス側の表面には，
化学メッキにより内側電極を設ける。以上により酸素セ
ンサ素子を得る。
の表面に，ＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 スピネルよりなる保護層
をプラズマ溶射により設ける。また，上記保護層の上
に，更にγ−Ａｌ2 Ｏ3 等の粒子よりなるトラップ層を
形成する。また，固体電解質の基準ガス側の表面には，
化学メッキにより内側電極を設ける。以上により酸素セ
ンサ素子を得る。
【００５４】本例によれば，実施例１に示したごとき耐
熱性及び応答性に優れた酸素センサ素子を得ることがで
きる。
熱性及び応答性に優れた酸素センサ素子を得ることがで
きる。
【００５５】実施例３
本発明にかかる酸素センサ素子の耐熱性について，図８
を用いて，比較例と共に説明する。本例にかかる試料１
は，実施例１に示す構造の酸素センサ素子であって，詳
細は後述する実施例４の表１に示されている。また，比
較例である試料Ｃ６は，詳細は後述する実施例４に示さ
れているが，従来技術における，補助リードを有する構
造の酸素センサ素子である（図９）。
を用いて，比較例と共に説明する。本例にかかる試料１
は，実施例１に示す構造の酸素センサ素子であって，詳
細は後述する実施例４の表１に示されている。また，比
較例である試料Ｃ６は，詳細は後述する実施例４に示さ
れているが，従来技術における，補助リードを有する構
造の酸素センサ素子である（図９）。
【００５６】上記耐熱性の測定に当っては，まず，試料
１，Ｃ６を実施例１に示す酸素センサに取り付け，該酸
素センサを自動車用エンジンに装着する。このエンジン
を駆動し，温度９００℃の排気ガスを排出させる。ここ
に，仮に，上記酸素センサ素子における薄膜電極及び反
応電極が，凝集により断片化し，アイランド状となった
場合には，薄膜電極等の導電性の低下に伴い，酸素セン
サ素子の内部抵抗が上昇する。従って，試料１及びＣ６
の酸素センサ素子の内部抵抗を測定することにより，耐
熱性について，評価できる。
１，Ｃ６を実施例１に示す酸素センサに取り付け，該酸
素センサを自動車用エンジンに装着する。このエンジン
を駆動し，温度９００℃の排気ガスを排出させる。ここ
に，仮に，上記酸素センサ素子における薄膜電極及び反
応電極が，凝集により断片化し，アイランド状となった
場合には，薄膜電極等の導電性の低下に伴い，酸素セン
サ素子の内部抵抗が上昇する。従って，試料１及びＣ６
の酸素センサ素子の内部抵抗を測定することにより，耐
熱性について，評価できる。
【００５７】図８に上記測定結果を示す。同図におい
て，横軸は試験開始からの経過時間，縦軸は試料１及び
Ｃ６の内部抵抗である。同図より知れるごとく，試験開
始直後は１及びＣ６の内部抵抗は等しいが，試験時間が
長くなるに従って，両者の内部抵抗の差が大きくなる。
更に，試料１の内部抵抗の値は，経過時間が６００時間
に達しても，殆ど試験開始直後と変わらない。これに対
して，比較例の試料Ｃ６は，時間と共に急激に内部抵抗
が増大している。従って本例の試料１は，長時間使用し
ても特性等が殆ど変化しない，耐熱性に優れた酸素セン
サ素子であることが分かる。
て，横軸は試験開始からの経過時間，縦軸は試料１及び
Ｃ６の内部抵抗である。同図より知れるごとく，試験開
始直後は１及びＣ６の内部抵抗は等しいが，試験時間が
長くなるに従って，両者の内部抵抗の差が大きくなる。
更に，試料１の内部抵抗の値は，経過時間が６００時間
に達しても，殆ど試験開始直後と変わらない。これに対
して，比較例の試料Ｃ６は，時間と共に急激に内部抵抗
が増大している。従って本例の試料１は，長時間使用し
ても特性等が殆ど変化しない，耐熱性に優れた酸素セン
サ素子であることが分かる。
【００５８】実施例４
本発明にかかる酸素センサ素子の耐熱性及び応答性につ
いて，比較例と共に，表１及び表２を用いて説明する。
まず，表１及び表２に示すごとく，本発明にかかる試料
１〜４は，実施例１に示す酸素センサ素子と同様の酸素
センサ素子である。ただし，各電極を形成するための第
一金属膜及び第二金属膜の厚み，また骨格電極を形成す
るための加熱温度が異なる。従って，反応電極の面積分
率（ＳＨ／ＳＺ），反応電極の平均面積も異なる。な
お，上記反応電極の平均面積は骨格電極形成の際に共に
形成されたポア部の平均面積（ＳＡ）と等しい。
いて，比較例と共に，表１及び表２を用いて説明する。
まず，表１及び表２に示すごとく，本発明にかかる試料
１〜４は，実施例１に示す酸素センサ素子と同様の酸素
センサ素子である。ただし，各電極を形成するための第
一金属膜及び第二金属膜の厚み，また骨格電極を形成す
るための加熱温度が異なる。従って，反応電極の面積分
率（ＳＨ／ＳＺ），反応電極の平均面積も異なる。な
お，上記反応電極の平均面積は骨格電極形成の際に共に
形成されたポア部の平均面積（ＳＡ）と等しい。
【００５９】比較例の試料Ｃ１〜Ｃ３は，実施例１と同
様の構成の酸素センサ素子であるが，Ｃ１は第一金属膜
厚さを薄く，Ｃ２は加熱温度を高く，Ｃ３は加熱温度を
低くした試料である。試料Ｃ１，Ｃ２の骨格電極は各部
で分断され，切れ切れの状態となっており，従って反応
電極の平均面積も不明である。また，Ｃ３はポア部が殆
ど形成されていないため，反応電極の面積が他の試料に
比べて極端に小さくなっている。
様の構成の酸素センサ素子であるが，Ｃ１は第一金属膜
厚さを薄く，Ｃ２は加熱温度を高く，Ｃ３は加熱温度を
低くした試料である。試料Ｃ１，Ｃ２の骨格電極は各部
で分断され，切れ切れの状態となっており，従って反応
電極の平均面積も不明である。また，Ｃ３はポア部が殆
ど形成されていないため，反応電極の面積が他の試料に
比べて極端に小さくなっている。
【００６０】試料Ｃ４，Ｃ５は，反応電極を固体電解質
の全表面に設けた酸素センサ素子である。従って，骨格
電極に相当する構造は存在しない。試料Ｃ６は，従来例
において示した構造の酸素センサ素子である（図９）。
即ち，試料Ｃ６は，ホウケイ酸ガラスを含有する白金ペ
ーストを固体電解質の表面に塗布し，温度１２００℃に
おいて焼成し，補助リードとなし，その後，該補助リー
ドの表面を含む全表面に対し，化学メッキにて白金の薄
膜を厚さ１．０μｍに設けたものである。補助リードに
囲まれた部分が薄膜電極となる。そして，試料Ｃ６に関
して，表２における反応電極の平均面積の列に記された
値が，上記薄膜電極の平均面積である。
の全表面に設けた酸素センサ素子である。従って，骨格
電極に相当する構造は存在しない。試料Ｃ６は，従来例
において示した構造の酸素センサ素子である（図９）。
即ち，試料Ｃ６は，ホウケイ酸ガラスを含有する白金ペ
ーストを固体電解質の表面に塗布し，温度１２００℃に
おいて焼成し，補助リードとなし，その後，該補助リー
ドの表面を含む全表面に対し，化学メッキにて白金の薄
膜を厚さ１．０μｍに設けたものである。補助リードに
囲まれた部分が薄膜電極となる。そして，試料Ｃ６に関
して，表２における反応電極の平均面積の列に記された
値が，上記薄膜電極の平均面積である。
【００６１】上記試料の応答性及び耐熱性の測定につい
て以下に説明する。上記耐熱性の測定に当たっては，実
施例３と同様の試験を行う。そして，試験開始より５０
０時間経過後，各試料１〜４，Ｃ１〜Ｃ６の中で，内部
抵抗が５０ｋΩ未満であれば耐熱性は優良（表２におけ
る○）とする。また，上記内部抵抗が５０ｋΩ以上であ
れば耐熱性はは不可（表２における×）とする。
て以下に説明する。上記耐熱性の測定に当たっては，実
施例３と同様の試験を行う。そして，試験開始より５０
０時間経過後，各試料１〜４，Ｃ１〜Ｃ６の中で，内部
抵抗が５０ｋΩ未満であれば耐熱性は優良（表２におけ
る○）とする。また，上記内部抵抗が５０ｋΩ以上であ
れば耐熱性はは不可（表２における×）とする。
【００６２】また，応答性については，温度４００℃の
雰囲気中で，エンジン排気ガスの雰囲気をリッチ（λ＝
０．９，λは空気過剰率）からリーン（λ＝１．１）に
切り換えた時に，センサ出力電圧が０．６Ｖから０．３
Ｖまで変化する時間を応答時間とし，該応答時間が１５
０ｍ秒未満であれば応答性は優良（表２における○）と
する。また，上記応答時間が１５０ｍ秒以上であれば応
答性は不可（表２における×）とする。
雰囲気中で，エンジン排気ガスの雰囲気をリッチ（λ＝
０．９，λは空気過剰率）からリーン（λ＝１．１）に
切り換えた時に，センサ出力電圧が０．６Ｖから０．３
Ｖまで変化する時間を応答時間とし，該応答時間が１５
０ｍ秒未満であれば応答性は優良（表２における○）と
する。また，上記応答時間が１５０ｍ秒以上であれば応
答性は不可（表２における×）とする。
【００６３】表２より知れるごとく，本例にかかる試料
１〜４は耐熱性，応答性についていずれも優良である。
しかし，試料Ｃ１，Ｃ２，Ｃ５，Ｃ６は応答性に優れて
いるが，耐熱性が不良で，試料Ｃ３，Ｃ４は耐熱性に優
れているが，応答性が不良である。従って，本例にかか
る酸素センサ素子は，耐熱性及び応答性が共に優れてい
ることが分かる。
１〜４は耐熱性，応答性についていずれも優良である。
しかし，試料Ｃ１，Ｃ２，Ｃ５，Ｃ６は応答性に優れて
いるが，耐熱性が不良で，試料Ｃ３，Ｃ４は耐熱性に優
れているが，応答性が不良である。従って，本例にかか
る酸素センサ素子は，耐熱性及び応答性が共に優れてい
ることが分かる。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【図１】実施例１における，酸素センサ素子の断面説明
図。
図。
【図２】実施例１における，酸素センサ素子の要部断面
図。
図。
【図３】実施例１における，反応電極及び骨格電極表面
の金属粒子構造のＳＥＭ写真。
の金属粒子構造のＳＥＭ写真。
【図４】実施例１における，酸素センサの断面図。
【図５】実施例２における，酸素センサ素子の製造工程
の説明図。
の説明図。
【図６】図５に続く，酸素センサ素子の製造工程の説明
図。
図。
【図７】図６に続く，酸素センサ素子の製造工程の説明
図。
図。
【図８】実施例３における，耐熱試験の経過時間と酸素
センサ素子の内部抵抗との関係を示す線図。
センサ素子の内部抵抗との関係を示す線図。
【図９】従来の酸素センサ素子の説明図。
【図１０】従来の酸素センサ素子の問題点を表す説明
図。
図。
１．．．酸素センサ素子，
１０．．．固体電解質，
１１．．．骨格電極，
１１０．．．第一金属膜，
１２．．．反応電極，
１２０．．．第二金属膜，
１９．．．ポア部，
２．．．酸素センサ，
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 鈴木 雅寿
愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 日本
電装株式会社内
(72)発明者 三輪 直人
愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 日本
電装株式会社内
(56)参考文献 特開 昭56−92447（ＪＰ，Ａ)
特開 昭52−50290（ＪＰ，Ａ)
特開 昭54−137394（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G01N 27/409
G01N 27/41
G01N 27/419
Claims (8)
- 【請求項１】 固体電解質における被測定ガス側の表面
に，突出した導電性の骨格電極を有していると共に， 該骨格電極の間には固体電解質が露出したポア部を有
し， また，少なくとも上記ポア部の全表面にはこれを被覆す
る反応電極を形成してなり， かつ，上記各ポア部のポア面積（ＳＰ）は，該各ポア部
上に存在する上記反応電極が加熱によって凝集した際に
おいても，該反応電極の電気的分断を阻止しうる大きさ
に設けてあると共に， 上記反応電極は多孔質膜であり，骨格電極と反応電極と
を合わせた全電極の面積（ＳＺ）に対する反応電極の合
計面積（ＳＨ）の比率である面積分率（ＳＨ／ＳＺ）が
１０〜５０％であり， また，上記ポア部の平均面積（ＳＡ）は１００μｍ 2 以
下であり， かつ，上記骨格電極の膜厚は１．５〜４μｍであり， かつ，上記反応電極の膜厚は０．６〜１．５μｍである
ことを特徴とする酸素センサ素子。 - 【請求項２】 請求項１において，上記固体電解質にお
ける被測定ガス側の表面は，表面粗度ＲZ＝３０〜６０
μｍであることを特徴とする酸素センサ素子。 - 【請求項３】 請求項１において，上記骨格電極は網状
であることを特徴とする酸素センサ素子。 - 【請求項４】 請求項１において，上記反応電極は骨格
電極の表面にも形成されていることを特徴とする酸素セ
ンサ素子。 - 【請求項５】 固体電解質における被測定ガス側の表面
に，第一金属膜を厚み０．６〜１．５μｍに形成し， ついで加熱して，上記第一金属膜を凝集させて，第一金
属膜の面積（ＳＫ）に対する合計ポア面積（ＳＧ）の比
率である面積分率（ＳＧ／ＳＫ）が１０〜５０％のポア
部を形成すると共に，突出した骨格電極を設け， その後，上記ポア部及び骨格電極の表面に，厚み０．６
〜１．５μｍの第二金属膜を形成することにより反応電
極を設けることを特徴とする酸素センサ素子の製造方
法。 - 【請求項６】 請求項５において，上記固体電解質の被
測定ガス側の表面に表面粗度ＲZ＝３０〜６０μｍの凹
凸処理を施し， ついで，エッチング処理を施し， その後，上記第一金属膜を形成することを特徴とする酸
素センサ素子の製造方法。 - 【請求項７】 請求項５または６において，上記骨格電
極は網状であることを特徴とする酸素センサ素子の製造
方法。 - 【請求項８】 請求項５〜７のいずれか一項において，
上記第一金属膜を凝集させる加熱は，酸素センサ素子を
使用する際に上記骨格電極が再凝集しない高温度におい
て行うことを特徴とする酸素センサ素子の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28909294A JP3424356B2 (ja) | 1994-10-28 | 1994-10-28 | 酸素センサ素子及びその製造方法 |
| US08/549,209 US5707503A (en) | 1994-10-28 | 1995-10-27 | Oxygen sensor element |
| CA002161602A CA2161602C (en) | 1994-10-28 | 1995-10-27 | Oxygen sensor element |
| EP95117003A EP0709671B1 (en) | 1994-10-28 | 1995-10-27 | Oxygen sensor element |
| DE69508697T DE69508697T2 (de) | 1994-10-28 | 1995-10-27 | Sauerstofffühlerelement |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28909294A JP3424356B2 (ja) | 1994-10-28 | 1994-10-28 | 酸素センサ素子及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08128988A JPH08128988A (ja) | 1996-05-21 |
| JP3424356B2 true JP3424356B2 (ja) | 2003-07-07 |
Family
ID=17738706
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28909294A Expired - Lifetime JP3424356B2 (ja) | 1994-10-28 | 1994-10-28 | 酸素センサ素子及びその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5707503A (ja) |
| EP (1) | EP0709671B1 (ja) |
| JP (1) | JP3424356B2 (ja) |
| CA (1) | CA2161602C (ja) |
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| JP3811991B2 (ja) * | 1996-05-21 | 2006-08-23 | 株式会社デンソー | 酸素センサ素子の製造方法及び酸素センサ素子 |
| JP3956435B2 (ja) * | 1997-08-07 | 2007-08-08 | 株式会社デンソー | 酸素センサ素子 |
| JP3634956B2 (ja) * | 1998-02-16 | 2005-03-30 | 日本特殊陶業株式会社 | ガスセンサ素子の製法 |
| JP2002168828A (ja) * | 2000-11-28 | 2002-06-14 | Kyocera Corp | 酸素センサ |
| JP2004157111A (ja) * | 2002-10-17 | 2004-06-03 | Denso Corp | 空燃比センサ |
| JP2008281584A (ja) * | 2008-08-25 | 2008-11-20 | Denso Corp | 酸素センサ素子 |
| DE102008043335A1 (de) * | 2008-10-30 | 2010-05-06 | Robert Bosch Gmbh | Sensorelement |
| JP5187417B2 (ja) * | 2010-09-10 | 2013-04-24 | 株式会社デンソー | ガスセンサ素子及びその製造方法 |
| DE102012108997A1 (de) * | 2012-09-24 | 2014-03-27 | Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf | Sensoranordnung und Verfahren zum Herstellen einer Sensoranordnung |
| DE102015226563A1 (de) * | 2015-12-22 | 2017-06-22 | Robert Bosch Gmbh | Sensorelement zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum und Verfahren zum Herstellen desselben |
| JP2018009817A (ja) * | 2016-07-11 | 2018-01-18 | 株式会社デンソー | ガスセンサ |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5333194A (en) | 1976-09-08 | 1978-03-28 | Nippon Denso Co Ltd | Oxygen concentration detector |
| JPS5310491A (en) * | 1976-07-16 | 1978-01-30 | Nippon Denso Co Ltd | Oxygen concentration detector |
| JPS5329191A (en) * | 1976-08-31 | 1978-03-18 | Toyota Motor Co Ltd | Oxygen sensor and method of producing same |
| JPS6051063B2 (ja) * | 1978-01-17 | 1985-11-12 | 株式会社デンソー | 酸素濃度検出器 |
| JPS5533019A (en) * | 1978-08-28 | 1980-03-08 | Mitsubishi Electric Corp | Light-erased semiconductor memory |
| JPS61120055A (ja) * | 1984-11-16 | 1986-06-07 | Ngk Insulators Ltd | 酸素センサの製造法 |
| JPH0731150B2 (ja) * | 1987-02-16 | 1995-04-10 | 日本碍子株式会社 | 酸素センサ素子及びその製造方法 |
| JPH0668480B2 (ja) * | 1987-04-24 | 1994-08-31 | 日本碍子株式会社 | 酸素センサにおける電極構造 |
| JP2514701B2 (ja) * | 1988-12-02 | 1996-07-10 | 日本特殊陶業株式会社 | 酸素センサ |
| US5021304A (en) * | 1989-03-22 | 1991-06-04 | Westinghouse Electric Corp. | Modified cermet fuel electrodes for solid oxide electrochemical cells |
| JP2748809B2 (ja) * | 1992-12-10 | 1998-05-13 | 株式会社デンソー | ガス検出器 |
| JP3467814B2 (ja) * | 1993-01-22 | 2003-11-17 | 株式会社デンソー | 酸素濃度検出装置 |
-
1994
- 1994-10-28 JP JP28909294A patent/JP3424356B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-10-27 US US08/549,209 patent/US5707503A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-10-27 CA CA002161602A patent/CA2161602C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-10-27 EP EP95117003A patent/EP0709671B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-10-27 DE DE69508697T patent/DE69508697T2/de not_active Expired - Lifetime
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