DE69403692T2 - Radikalisches (co)Polymerisationsverfahren von fluorhaltigen olefinischen Monomeren - Google Patents
Radikalisches (co)Polymerisationsverfahren von fluorhaltigen olefinischen MonomerenInfo
- Publication number
- DE69403692T2 DE69403692T2 DE69403692T DE69403692T DE69403692T2 DE 69403692 T2 DE69403692 T2 DE 69403692T2 DE 69403692 T DE69403692 T DE 69403692T DE 69403692 T DE69403692 T DE 69403692T DE 69403692 T2 DE69403692 T2 DE 69403692T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- carbon atoms
- radical
- fluorinated
- ethylene
- branched aliphatic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims abstract description 17
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 title 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 title 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 10
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical compound CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WGECXQBGLLYSFP-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylpentane Chemical compound CCC(C)C(C)C WGECXQBGLLYSFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HFNSTEOEZJBXIF-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,5-tetrafluoro-1,3-dioxole Chemical class FC1=C(F)OC(F)(F)O1 HFNSTEOEZJBXIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BZHMBWZPUJHVEE-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylpentane Natural products CC(C)CC(C)C BZHMBWZPUJHVEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RRZIJNVZMJUGTK-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoro-2-(1,2,2-trifluoroethenoxy)ethene Chemical class FC(F)=C(F)OC(F)=C(F)F RRZIJNVZMJUGTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 3
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- -1 ethylene, propylene Chemical group 0.000 description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 7
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YFZCNXJOYHYIGC-UHFFFAOYSA-N (2,2,2-trichloroacetyl) 2,2,2-trichloroethaneperoxoate Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C(=O)OOC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YFZCNXJOYHYIGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VKPSKYDESGTTFR-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,6,6-pentamethylheptane Chemical compound CC(C)(C)CC(C)CC(C)(C)C VKPSKYDESGTTFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical compound FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 4
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoroethene Chemical group FC=C(F)F MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BZPCMSSQHRAJCC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoro-1-(1,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropent-1-enoxy)pent-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)=C(F)OC(F)=C(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F BZPCMSSQHRAJCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 3
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 3
- NOFQKTWPZFUCOO-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6-pentamethylheptane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)CC(C)(C)C NOFQKTWPZFUCOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QMIWYOZFFSLIAK-UHFFFAOYSA-N 3,3,3-trifluoro-2-(trifluoromethyl)prop-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C(=C)C(F)(F)F QMIWYOZFFSLIAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N chloro(fluoro)methane Chemical compound F[C]Cl KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical compound FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 2
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- KHXKESCWFMPTFT-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoro-3-(1,2,2-trifluoroethenoxy)propane Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F KHXKESCWFMPTFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOSAWIQFTJIYIS-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloro-2,2,2-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)(Cl)Cl BOSAWIQFTJIYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-Trichlorotrifluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(F)(Cl)Cl AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDMOUSALMHHKOS-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(F)(F)Cl DDMOUSALMHHKOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABADUMLIAZCWJD-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxole Chemical class C1OC=CO1 ABADUMLIAZCWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYCANDRGVPTASA-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-1,2,2-trifluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)Br AYCANDRGVPTASA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AUKVIBNBLXQNIZ-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethylheptane Chemical compound CCCC(C)CC(C)C AUKVIBNBLXQNIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTJOHISYCKPIMT-UHFFFAOYSA-N 2-methylundecane Chemical compound CCCCCCCCCC(C)C GTJOHISYCKPIMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MAKRYGRRIKSDES-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethylheptane Chemical compound CCCC(C)C(C)CC MAKRYGRRIKSDES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVLOWDRGPHBNNF-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-2-methylhexane Chemical compound CCCC(CC)C(C)C MVLOWDRGPHBNNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSOKFYJGNBQDPW-UHFFFAOYSA-N 4,4-dimethylheptane Chemical compound CCCC(C)(C)CCC WSOKFYJGNBQDPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MKTOIPPVFPJEQO-UHFFFAOYSA-N 4-(3-carboxypropanoylperoxy)-4-oxobutanoic acid Chemical compound OC(=O)CCC(=O)OOC(=O)CCC(O)=O MKTOIPPVFPJEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N Isobutylhexyl Natural products CCCCCCCC(C)C SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 229940087091 dichlorotetrafluoroethane Drugs 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- ZUBZATZOEPUUQF-UHFFFAOYSA-N isononane Chemical class CCCCCCC(C)C ZUBZATZOEPUUQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/18—Monomers containing fluorine
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Radikal(co)polymerisationsverfahren für fluorierte Olfinmonomere, wobei ein verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoff verwendet wird.
- Wie auf dem Fachgebiet bekannt ist, werden die (Co)polymerisationsreaktionen fluorierter Olefinmonomere mithilfe von Radikalen durchgeführt, und zwar in Anwesenheit geeigneter Initiierungsmittel wie anorganischen Peroxiden (z. B. Ammonium- oder Kaliumpersulfat) oder organischen Peroxiden (z. B. Disuccinylperoxid) oder anderen, in Wasser unlöslichen Produkten, wie sie in EP-75 312 beschrieben werden, oder auch Azoverbindungen (siehe US-P-2 515 628 und US-P-2520 338). Wenn ein Arbeiten bei geringen Polymerisationstemperaturen zweckmäßig ist (z. B. zwischen 10º und 50º C), werden Redox- Initiierungsmittel verwendet.
- Von den verschiedenen (Co)polymerisationsverfahren wird hauptsächlich ein Suspensionverfahren verwendet, bei welchem die Monomere in Wasser oder in einem geeigneten organischen Lösungsmittel dispergiert sind. Als Lösungsmittel werden Fluorchlorkohlenstoffe wie Trichlortrifluorethan, Dichlortetrafluorethan etc. verwendet (siehe z. B. US-P-4 513 129 und EP-271 243). Wenn mit einem organischen Lösungsmittel gearbeitet wird, kann Wasser zu dem Reaktionssystem zugegeben werden, um den Wärmeverlust während der Umsetzung zu fördern. Wenn umgekehrt in Wasser gearbeitet wird, kann auch ein organisches Lösungsmittel anwesend sein, das in diesem Falle als Träger für Peroxide verwendet wird, wenn die Löslichkeits- oder Explosiveigenschaften der letzteren deren Einführung in den Reaktor in reinem Zustand verhindern.
- Ein weiteres (Co)polymerisationsverfahren für fluorierte Olefinmonomere ist ein solches in wässriger Emulsion, wobei in Anwesenheit eines geeigneten oberflächenaktiven Mittels gearbeitet wird. Z. B. wird in US-P-4 426 501 ein Copolymerisationsverfahren in wässriger Emulsion von Ethylen, Propylen oder Isobutylen mit Tetrafluorethylen oder Chlortrifluorethylen beschrieben, wobei zu dem wässrigen Medium ein Lösungsmittelpaar zugegeben wird, wovon eines hydrophil und das andere hydrophob ist, die fähig sind, die Löslichkeitseigenschaften der verschiedenen Comonomere in Wasser zu modifizieren. Entsprechend einem solchen Verfahren wird insbesondere die Copolymerisation von Tetrafluorethylen/Ethylen in wässriger Emulsion in Anwesenheit von ter.-Butylalkohol als hydrophiles Lösungsmittel und 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan (CFC 113) als hydrophobes Lösungsmittel durchgeführt.
- Eine bemerkenswerte Verbesserung des Emulsions-(Co)polymerisationsverfahrens für fluorierte Monomere wurde durch die Verwendung von Emulsionen oder Mikroemulsionen von Perfluorpolyoxyalkylenen erreicht, wie es in US-P-4 789 717 und 4 864 006 beschrieben wird.
- Sowohl für das Verfahren in wässriger Emulsion als auch für das in Suspension ist die Auswahl des organischen Lösungsmittels - was auch immer dessen Funktion sein mag - entscheidend für den Erhalt eines zufriedenstellenden Ergebnisses. So ist es wesentlich, Lösungsmittel zu verwenden, die an der Polymerisationsreaktion nicht teilnehmen und die insbesondere nicht als Kettenübertragunsmittel agieren. Sollte dieses eintreten, ergäbe sich eine unerwünschte und nicht steuerbare Abnahme des Molekulargewichts des Endpolymers mit nachfolgender Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des Polymers selbst. Mögliche Regulierungen des Molekulargewichts müssen hingegen durch geregelte Zugabe eines geeigneten Kettenübertragungsmittels zu dem Reaktionsmedium erfolgen.
- Wie vorstehend beschrieben, werden gewöhnlich für (Co)polymerisationsreaktionen fluorierte monomere Lösungsmittel vom Fluorchlorkohlenstoff-Typ verwendet, die in einigen Jahren vollständig von Produkten ersetzt werden müssen, die die Ozonschicht der Atmosphäre nicht schädigen. Es besteht daher die Notwendigkeit, eine neue Klasse von Lösungsmitteln zu finden, die die obigen Erfordernisse erfüllen und keine Probleme der Umweltbelastung verursachen, und die weiterhin durch ein möglichst niedriges Verhältnis von Kosten/ Verfügbarkeit gekennzeichnet sind.
- Der Anmelder hat nun gefunden, daß eine besondere Klasse verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe die oben genannten Erfordernisse erfüllt. Solche Kohlenwasserstoffe sind insbesondere bei üblichen (Co)polymerisationsbedindungen für fluorierte Olefinmonomere praktisch durch Abwesenheit von Kettenübertragungseffekten gekennzeichnet, und sie können daher als Lösungsmittel bei Radikal(co)polymerisationsreaktionen solcher Monomere sowohl in Suspension als auch in wässriger Emulsion verwendet werden.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Radikal(co)polymerisationsverfahren für eines oder mehrere fluorierte Olefinmonomere, gegebenenfalls in Assoziation mit einem oder mehreren nicht fluorierten Olefinen, wobei die genannten Monomere in Suspension oder in wässriger Emulsion (co)polymerisiert werden, in Anwesenheit eines verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, oder Mischungen davon, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Verhältnis zwischen der Anzahl der Methylgruppen und der Anzahl der Kohlenstoffatome mehr als 0,5 beträgt.
- Beispiele verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind: 2,3-Dimethylbutan, 2,3-Dimethylpentan, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,2,4,6,6-Pentamethylheptan, 2,2,4,4,6-Pentamethylheptan etc.
- Dieses sind im allgemeinen am Markt erhältliche Produkte, die mit herkömmlichen Syntheseverfahren erhalten werden können, wie sie in großem Maße in der petrochemischen Industrie angewendet werden. Von besonderem praktischen Interesse sind Mischungen, erhältlich durch Dimerisation oder Codimerisation oder Oligomerisation mit nachfolgender Hydrierung von Propylen und/oder Isobutylen, oder auch direkt mittels durch Säuren katalysierter Alkylierung der gleichen Olefine mit Isobutan. So kann z. B. 2,2,4-Trimethylpentan durch Hydrierung des Dimers von Isobutylen erhalten werden, während die Hydrierung des Trimers von Isobutylen eine Mischung ergibt, die aus etwa 90% 2,2,4,6,6-Pentamethylheptan und etwa 10% 2,2,4,4,6- Pentamethylheptan besteht.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei allen Arten von fluorierten Olfinmonomeren angewendet werden, die gegebenenfalls Wasserstoff und/oder Chlor und/oder Brom und/oder Sauerstoff enthalten können, unter der Voraussetzung, daß mittels Radikalreaktion in Suspenion und/oder in wässriger Emulsion (Co)polymere erhalten werden. Es seien genannt:
- C&sub2;-C&sub8;-Perfluorolefine wie Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropen (HFP), Hexafluorisobuten; Wasserstoff enthaltende C&sub2; - C&sub8;-Fluorolefine wie Vinylfluorid (VF), Vinylidenfluorid (VDF) und Trifluorethylen; C&sub2;-C&sub8;-Chlor- und/oder Brom- und/oder Jod- Fluorolefine wie Chlortrifluorethylen (CTFE) und Bromtrifluorethylen; (Per)fluorvinylether CF&sub2;=CFOX, worin X ein C&sub1;-C&sub6;- Perfluoralkyl ist, z. B. Trifluormethyl, Bromdifluormethyl oder Pentafluorpropyl, oder ein C&sub1;-C&sub9;-Perfluoroxyalkyl mit einer oder mehreren Ether-artigen Gruppen, z. B. Perfluor- 2-propoxypropyl; Perfluordioxole.
- Die fluorierten Olefinmonomere können auch mit nicht fluorierten C&sub2;-C&sub8;-Olefinen copolymerisiert werden wie: Ethylen, Propylen, Isobutylen.
- Zu den Polymeren, bei denen das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar ist, zählen insbesondere:
- (a) "modifiziertes" Polytetrafluorethylen, das kleine Mengen (im allgemeinen zwischen 0,1 bis 3 Mol-%, vorzugweise weniger als 0,5 Mol-%) eines oder mehrerer Comonomere enthält, wie z. B.: Perfluorpropen, Perfluoralkylvinylether, Vinylidenfluorid, Hexafluorisobuten, Chlortrifluorethylen;
- (b) thermoplastische TFE-Polymere, die von 0,5 bis 5 Mol-% wenigstens eines Perfluoralkylvinylethers enthalten, wobei das Alkyl 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, wie z. B. die TFE/Perfluorpropylvinylether- und TFE/Perfluormethylvinylether-Copolymere;
- (c) thermoplastische TFE-Polymere, die von 2 bis 20 Mol-% eines C&sub3;-C&sub8;-Perfluorolefins enthalten, wie z. B. FEP (TFE/HFP-Copolymer), wozu andere Comonomere mit Vinylether-artiger Struktur in kleinen Mengen (weniger als 5 Mol-%) zugegeben werden können (siehe z. B. US-P- 4 675 380);
- (d) TFE- oder CTFE-Copolymere mit Ethylen, Propylen oder Isobutylen, die gegebenenfalls ein drittes fluoriertes Comonomer in Mengen zwischen 0,1 bis 10 Mol-% enthalten (siehe z. B. US-P-3 624 250 und 4 513 129);
- (e) elastomere TFE-Copolymere mit einem Perfluor(oxy)alkylvinylether, die gegebenenfalls - neben kleineren Mengen eines Härtungsstellen-Monomers ("curesite monomer") - Propylen oder Ethylen enthalten (siehe z. B. US-P-3 467 635 und 4 694 045);
- (f) Polymere mit dielektrischen Eigenschaften, die 60-79 Mol- % VDF, 18-22 Mol-% Trifluorethylen und 3-22 Mol-% CTFE enthalten (siehe US-P- 5 087 679);
- (g) elastomere VDF-Polymere wie VDF/HFP-Copolymere und VDF/HFP/TFE-Terpolymere (siehe z. B. GB-P-888 765 und Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology" Band 8, S. 500-515, 1979); solche Polymere können auch enthalten: Wasserstoff enthaltende Olefine wie Ethylen und Propylen (wie es z. B. in EP 518 073 beschrieben wird); Perfluoralkylvinylether; bromierte Härtungsstellen-Comonomere und/oder endständige Jodatome, wie es z. B. in US-P-4 243 770, US-P-4 973 633 und EP-407 937 beschrieben wird;
- (h) Polyvinylidenfluorid oder modifiziertes Polyvinylidenfluorid, die kleine Mengen (im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 Mol-%) eines oder mehrerer fluorierter Comonomere enthalten wie: Hexafluorpropen, Tetrafluorethylen, Trifluorethylen.
- Die Polymere der oben angegebenen Klassen, insbesondere die auf der Basis von TFE, können durch Zugabe von perfluorierten Dioxolen als Comonomere modifiziert werden, wie es z. B. in US-P-3 865 845, US-P-3 978 030, EP-73 087, EP-76 581, EP-80 187 beschrieben wird.
- Nachfolgend werden einige Arbeitsbeispiele gegeben, die die Erfindung beschreiben, jedoch deren Umfang nicht limitieren sollen.
- Ein Pfaudler-Glasurautoklave, der mit einem bei 350 UpM arbeitenden Rührer ausgestattet war, wurde mit 5,3 1 entmineralisiertem Wasser, 1,34 kg Chlortrifluorethylen (CTFE) und 0,105 Mol Chloroform als Kettenübertragungsmittel beschickt. Der Reaktor wurde auf eine Temperatur von 15º C erhitzt und mit Ethylen auf einen Druck von 193 psig gebracht. Dann wurde allmählich das Radikal-Initiierungsmittel in den Autoklaven eingeführt, das aus einer Lösung von Trichloracetylperoxid in 2,2,4-Trimethylpentan bestand, die bei -17º C gehalten wurde und eine Konzentration von 0,07 g/ccm hatte. Der Druck wurde für die Gesamtdauer der Polymerisation annähernd konstant gehalten, indem kontinuierlich Ethylen in den Reaktor zugegeben wurde. Nach 3 Stunden erhielt man 950 g Copolymer, das etwa 50 Mol-% CTFE und 50 Mol-% Ethylen enthielt. Mittels Differentialscanningkalorimetrie (DSC) -Messungen wurde eine zweite Schmelztemperatur von 240,2º C an dem Produkt bestimmt, sowie ein Schmelzindex (MFI) von 4,6 (nach ASTM 3275-89- Standard).
- Beispiel 1 wurde unter gleichen Bedingungen mit gleichen Mengen wiederholt, wobei CCl&sub2;F-CClF&sub2; (CFC-113) als Lösungsmittel für Trichloracetylperoxid verwendet wurde. Man erhielt ein CTFE/Ethylen-Copolymer (50/50 Mol) mit einer zweiten Schmelztemperatur (mittels DSC) von 240,8º C und einem MFI- Wert von 4,4.
- Bei einem Vergleich mit den Daten von Beispiel 1 kann festgestellt werden, daß die erfindungsgemäße Verwendung eines verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs kein Absinken des Molekulargewichts bei dem Endprodukt zur Folge hat, das ähnliche Eigenschaften aufweist wie ein solches, das mit einem Verfahren nach dem Stand der Technik erhalten wurde, wobei Fluorchlorkohlenstoff verwendet wurde.
- Ein Pfaudler-Glasurautoklave, der mit einem bei 350 UpM arbeitenden Rührer ausgestattet war, wurde mit 5,3 1 entmineralisiertem Wasser und 1,36 kg Chlortrifluorethylen (CTFE) beschickt. Der Reaktor wurde dann auf 15º C gebracht und mit Ethylen auf einen Druck von 193 psig eingestellt. Dann wurde allmählich das Radikal-Initiierungsmittel in den Autoklaven eingeführt, das aus einer Lösung von Trichloracetylperoxid in 2,2,4-Trimethylpentan bestand, die bei -17º C gehalten wurde und eine Konzentration von 0,023 mg/ccm hatte. Der Arbeitsdruck wurde für die Gesamtdauer der Polymerisation durch kontinuierliche Zugabe von Ethylen in den Reaktor annähernd konstant gehalten. Nach 9 Stunden erhielt man 713 g eines Copolymers mit sehr hoher Viskosität, so daß eine Messung des Schmelzindex' nicht möglich war. Dieses Faktum zeigt, daß das Lösungsmittel zu keinem Kettenübertragungseffekt geführt hat.
- In einen Chrom-beschichteten 5-l-Brignole-Autoklaven aus AISI 316-Stahl, der mit einem bei 650 UpM arbeitenden Rührer ausgestattet war, wurden nach Entfernen von Luft eingeführt:
- 3 l entmineralisiertes Wasser, 1 ml 2,2,4-Trimethylpentan, 11 g Perfluorpropylvinylether (PPVE) und eine Mikroemulsion, bestehend aus: 30,61 Gew.-% Perfluorpolyoxyalkylensäure der Formel
- CF&sub3;O-(CF&sub2;CF(CF&sub3;)O)n-CF&sub2;-COOH
- mit einem acidimetrischen Molekulargewicht von etwa 600; 51,02 Gew.-% einer wässrigen Lösung von NH&sub4;OH in einem Volumenverhältnis von H&sub2;O:NH&sub4;OH von 4:1; 18,37 Gew.-% GaldenR
- DO2. Die Mikroemulsion ist in solchen Mengen vorhanden, daß eine Konzentration an oberflächenaktivem Mittel von 2 g pro Liter Wasser vorliegt. Der Reaktor wurde auf 75º C gebracht und bei dieser Temperatur für die Gesamtdauer der Polymerisation gehalten. Dann wurde eine gasförmige Mischung aus 98 Mol- % TFE und 2 Mol-% PPVE eingeführt, bis ein Druck von 20 bar erzielt wurde. Danach wurde in den Reaktor mit einer Fließgeschwindigkeit von 1,5 ml/Min. eine wässrige Lösung von Kaliumpersulfat (1,7 g/l) gepumpt. Der Druck in dem Autoklaven wurde für die Gesamtdauer der Reaktion durch kontinuierliche Zugabe einer Mischung von TFE/PPVE konstant gehalten. Nach 70 Min. wurde ein Latex mit einer Dichte von 1,12 g/ml entnommen. Das durch mechanische Koagulation des Latex erhaltene Polymer hatte eine sehr hohe Viskosität, so daß eine Messung des Schmelzindex unmöglich war. Dieses Faktum zeigt, daß kein Kettenübertragungeffekt von dem Lösungsmittel ausgegangen ist.
- Es wurde das gleiche Verfahren wir in Beispiel 4 wiederholt, wobei anstelle von 1 ml 2,2,4-Trimethylpentan 1 ml einer Mischung von Isomeren von Dimethylheptan, bestehend aus 4,6- Dimethylheptan, 4,5-Dimethylheptan, 4,4-Dimethylheptan, 4- Ethyl-5-methylhexan, verwendet wurde. Am Schluß der Reaktion erhielt man ein Polymer mit einem MFI-Wert von 2,0. Das zeigt, daß die verwendete Kohlenwasserstoffmischung als ein Kettenübertragungsmittel fungiert.
- Ein Pfaudler-Glasurautoklave, der mit einem bei 350 UpM arbeitenden Rührer ausgestattet war, wurde mit 5,3 l entmineralisiertem Wasser, 1,38 kg Chlortrifluorethylen (CTFE) und 0,948 Mol Isobutan beschickt. Der Reaktor wurde dann auf 15º C gebracht und mit Ethylen bis zu 193 psig unter Druck gesetzt. Dann wurde allmählich das Radikal-Initiierungsmittel in den Autoklaven eingeführt, das aus einer Lösung von Trichloracetylperoxid in CFC-113 (CCl&sub2;F-CClF&sub2;) bestand, die bei -17º C gehalten wurde und eine Konzentration von 0,068 g/ccm hatte. Der Druck wurde für die Gesamtdauer der Polymerisation annähernd konstant gehalten, indem kontinuierlich Ethylen in den Reaktor zugegeben wurde. Nach 4 Stunden erhielt man 622 g Copolymer, das etwa 50 Mol-% CTFE und 50 Mol-% Ethylen enthielt. An dem Produkt wurde eine zweite Schmelztemperatur (mittels DSC) von 240,5º C und ein MFI-Wert von 13,2 ermittelt. Diese Daten zeigen klar, daß Isobutan als Kettenübertragungsmittel fungiert.
- In einen 500-ml Autoklaven, der mit einem bei 900 UpM arbeitenden Rührer ausgestattet war, wurden 190 ml entmineralisiertes Wasser und 50 ml Methanol nach dem Evakuieren eingeführt. Der Autoklave wurde auf 0ºC abgekühlt und wieder evakuiert. Dann wurden 65 g Chlortrifluorethylen (CTFE) eingeführt, und der Autoklave wurde auf die Reaktionstemperatur von 10º C gebracht und mit Ethylen auf den Reaktionsdruck von 14 bar (absolut) eingestellt. 4,8 ml einer Lösung von Trichloracetylperoxid in Isododecan, die bei -15º C gehalten wurde und eine Konzentration von 0,1 g/ml hatte, wurde allmählich in den Autoklaven eingeführt (1,2 ml zu Beginn und 3 x 1,2 ml-Teile stündlich). Der Druck wurde für die Gesamtdauer der Polymerisation annähernd konstant gehalten, indem kontinuierlich Ethylen in den Reaktor zugegeben wurde. Nach 260 Min. erhielt man 33 g Copolymer, das 47,7 Mol-% CTFE und 52,3 Mol-% Ethylen enthielt und eine zweite Schmelztemperatur (mittels DSC) von 237,3º C aufwies. Es hatte eine sehr hohe Viskosität, so daß eine Messung des Schmelzindex nicht möglich war. Dieses Faktum zeigt, daß von dem Lösungsmittel kein Kettenübertragunseffekt ausgegangen ist.
Claims (5)
1. Radikal-(co)polymerisationsverfahren für eines oder
mehrere fluorierte Olefinmonomere, gegebenenfalls in
Assoziation mit einem oder mehreren nicht fluorierten Olefinen, wobei
die genannten Monomere in Suspension oder in wässriger
Emulsion (co)polymerisiert werden, in Anwesenheit eines
verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 6 bis 25
Kohlenstoffatomen, oder Mischungen davon, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß das Verhältnis zwischen der Anzahl der
Methylgruppen und der Anzahl der Kohlenstoffatome mehr als
0,5 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der verzweigte
aliphatische Kohlenwasserstoff 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der verzweigte
aliphatische Kohlenwasserstoff ausgewählt wird aus: 2,3-Dimethylbutan,
2,3-Dimethylpentan, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,2,4,6,6-Pentan-
methylheptan, 2,2,4,4,6-Pentanmethylheptan oder deren
Mischungen.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
die fluorierten Olefinmonomere ausgewählt werden aus:
C&sub2;-C&sub8;-Perfluorolefinen, hydrierten C&sub2;-C&sub8;-Fluorolefinen,
C&sub2;-C&sub8;- Chlor- und/oder Brom- und/oder Jod-Fluorolefinen;
Perfluorvinylethern CF&sub2;=CFOX, worin X ein C&sub1;-C&sub6;-Perfluoralkyl
oder ein C&sub1;-C&sub9;-Perfluoroxyalkyl mit einer oder mehreren Ether-
artigen Gruppen ist; Perfluordioxolen.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin
die nicht fluorierten Olefine 2 bis 8 Kohlenstoffatome
aufweisen.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
ITMI930339A IT1263955B (it) | 1993-02-23 | 1993-02-23 | Processo di (co) polimerizzazione radicalica di monomeri olefinici fluorurati |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE69403692D1 DE69403692D1 (de) | 1997-07-17 |
DE69403692T2 true DE69403692T2 (de) | 1998-01-02 |
Family
ID=11365116
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE69403692T Expired - Lifetime DE69403692T2 (de) | 1993-02-23 | 1994-02-10 | Radikalisches (co)Polymerisationsverfahren von fluorhaltigen olefinischen Monomeren |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5434229A (de) |
EP (1) | EP0612767B1 (de) |
JP (1) | JP3461898B2 (de) |
KR (1) | KR100297137B1 (de) |
AT (1) | ATE154366T1 (de) |
CA (1) | CA2116161A1 (de) |
DE (1) | DE69403692T2 (de) |
IT (1) | IT1263955B (de) |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1271621B (it) * | 1994-03-21 | 1997-06-04 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di fluoropolimeri termoplastici contenenti idrogeno |
IT1271622B (it) * | 1994-03-21 | 1997-06-04 | Ausimont Spa | Processo di (co) polimerizzazione in sospensione per la preparazione ddi fluoropolimeri termoplastici contenenti idrogeno |
IT1274711B (it) * | 1994-08-04 | 1997-07-24 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di fluoropolimeri contenenti idrogeno tramite (co)polimerizzazione in sospensione |
IT1270703B (it) * | 1994-11-17 | 1997-05-07 | Ausimont Spa | Microemulsioni di fluoropoliossialchileni in miscela con idrocarburi, e loro uso in processi di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati |
IT1272861B (it) * | 1995-01-04 | 1997-07-01 | Ausimont Spa | Copolimeri dell'etilene con tetrafluoroetilene e/o clorotrifluoroetilene,aventi migliorate proprieta' meccaniche alle alte temperature |
IT1276072B1 (it) * | 1995-10-31 | 1997-10-24 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati per ottenere polimeri contenenti idrogeno |
IT1284112B1 (it) * | 1996-07-05 | 1998-05-08 | Ausimont Spa | Copolimeri fluorurati dell'etilene |
IT1286028B1 (it) * | 1996-07-09 | 1998-07-07 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione in sospensione di monomeri fluorurati |
IT1290426B1 (it) * | 1997-03-21 | 1998-12-03 | Ausimont Spa | Polimeri fluorurati termoprocessabili |
IT1317833B1 (it) | 2000-02-15 | 2003-07-15 | Ausimont Spa | Polimeri fluorurati termoprocessabili. |
IT1317834B1 (it) | 2000-02-15 | 2003-07-15 | Ausimont Spa | Fluoropolimeri termoplastici. |
US6277937B1 (en) | 2000-02-17 | 2001-08-21 | Dupont Dow Elastomers, L.L.C. | Process for producing fluorelastomers |
EP1392744B1 (de) * | 2001-05-02 | 2008-07-09 | 3M Innovative Properties Company | Emulgatorfreies wässriges emulsionspolymerisationsverfahren zur herstellung von fluorpolymeren |
EP1743921A1 (de) | 2005-07-13 | 2007-01-17 | Solvay Solexis S.p.A. | Thermoplastische Halopolymerzusammensetzung |
EP1743920A1 (de) * | 2005-07-13 | 2007-01-17 | Solvay Solexis S.p.A. | Thermoplastische Fluorpolymerzusammensetzung |
HUE034359T2 (en) * | 2012-12-21 | 2018-02-28 | Solvay Specialty Polymers It | Hydrophilic fluoropolymer |
CN104945549B (zh) * | 2014-03-26 | 2017-06-06 | 浙江省化工研究院有限公司 | 具有稳定端基结构的乙烯‑三氟氯乙烯共聚物、其制备方法及应用 |
CN107922526A (zh) * | 2015-08-27 | 2018-04-17 | 旭硝子株式会社 | 含氟聚合物用引发剂组合物以及含氟聚合物的制造方法 |
US20220024867A1 (en) * | 2018-12-20 | 2022-01-27 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Process for the preparation of perhaloacyl peroxides |
Family Cites Families (37)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE471894A (de) * | 1946-03-16 | |||
US2520338A (en) * | 1947-06-27 | 1950-08-29 | Du Pont | Azo compounds containing carboxyl and cyano groups |
BE495978A (de) * | 1949-07-27 | |||
US2753329A (en) * | 1953-03-23 | 1956-07-03 | Du Pont | Polymerization of tetrafluoroethylene with tertiary butyl peroxide or peracetate |
US2991278A (en) * | 1955-06-10 | 1961-07-04 | Air Reduction | Copolymers of trifluoroethyl vinyl ether and halo-olefins, and method for preparing same |
DE1072810B (de) * | 1955-12-05 | 1960-01-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company, Wilmington, Del. (V. St. A.) | Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von perfluorierten olefinisch ungesättigten Verbindungen, besonders von Tetrafluoräthylen |
US3053820A (en) * | 1958-09-03 | 1962-09-11 | Borden Co | Aqueous suspension polymerization in the presence of alkane hydrocarbons |
US2968649A (en) * | 1958-12-04 | 1961-01-17 | Du Pont | Elastomeric terpolymers |
NL278592A (de) * | 1961-05-18 | |||
US3467635A (en) * | 1964-10-30 | 1969-09-16 | Du Pont | Copolymers of tetrafluoroethylene and olefins curable to elastomers |
US3624250A (en) * | 1970-01-20 | 1971-11-30 | Du Pont | Copolymers of ethylene/tetrafluoroethylene and of ethylene/chlorotrifluoroethylene |
JPS4928670B1 (de) * | 1970-05-15 | 1974-07-29 | ||
US3865845A (en) * | 1971-02-24 | 1975-02-11 | Paul Raphael Resnick | Fluorinated dioxoles |
US3978030A (en) * | 1973-08-01 | 1976-08-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymers of fluorinated dioxoles |
US4146532A (en) * | 1974-07-20 | 1979-03-27 | Daikin Kogyo Co., Ltd. | Fluoroelastomer composition with diazobicycloundecenium |
FR2295045A1 (fr) * | 1974-12-19 | 1976-07-16 | Pantasote Co | Procede de preparation d'halogenures de vinyle a faible teneur en halogenure de vinyle n'ayant pas reagi |
JPS5228670A (en) * | 1975-08-29 | 1977-03-03 | Matsushita Electric Works Ltd | Trip device in circuit breaker |
JPS5246997A (en) * | 1975-10-08 | 1977-04-14 | Fukuda Nobuyoshi | Automatic box-stuffing device for cup-shaped article |
JPS53125491A (en) * | 1977-04-08 | 1978-11-01 | Daikin Ind Ltd | Fluorine-containing polymer easily curable and its curable composition |
US4186121A (en) * | 1978-06-19 | 1980-01-29 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Process for obtaining colloidal dispersion of polymeric tetrafluoroethylene |
JPS5525412A (en) * | 1978-08-11 | 1980-02-23 | Asahi Glass Co Ltd | Preparation of fluorine-containing copolymer |
JPS5838707A (ja) * | 1981-08-20 | 1983-03-07 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | パ−フルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソ−ルの無定形共重合体 |
JPS5869213A (ja) * | 1981-09-21 | 1983-04-25 | Daikin Ind Ltd | 含フツ素共重合体 |
US4429143A (en) * | 1981-09-28 | 1984-01-31 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Cyclic monomers derived from trifluoropyruvate esters |
US4399264A (en) * | 1981-11-19 | 1983-08-16 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Perfluorodioxole and its polymers |
US4426501A (en) * | 1983-01-17 | 1984-01-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Emulsion copolymerization process using comonomer solubility affecting additives |
JPS59197411A (ja) * | 1983-04-25 | 1984-11-09 | Daikin Ind Ltd | エチレン−テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレン系共重合体 |
US4694045A (en) * | 1985-12-11 | 1987-09-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Base resistant fluoroelastomers |
US4675380A (en) * | 1985-10-25 | 1987-06-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Melt-processible tetrafluoroethylene/perfluoroolefin copolymer granules and processes for preparing them |
IT1189092B (it) * | 1986-04-29 | 1988-01-28 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri fluorurati |
IT1204903B (it) * | 1986-06-26 | 1989-03-10 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri florati |
DE3774247D1 (de) * | 1986-11-21 | 1991-12-05 | Du Pont | Tetrafluoraethylenpolymerisationsverfahren. |
US4753994A (en) * | 1986-12-02 | 1988-06-28 | Mobay Corporation | Flame retardant polycarbonate compositions |
JP2773215B2 (ja) * | 1989-04-07 | 1998-07-09 | ダイキン工業株式会社 | 高分子誘電体材料 |
US4973633A (en) * | 1989-05-15 | 1990-11-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Peroxide-curable fluoroelastomers having bromine an iodine curesites and the preparation thereof |
IT1235545B (it) * | 1989-07-10 | 1992-09-09 | Ausimont Srl | Fluoroelastomeri dotati di migliore processabilita' e procedimento di preparazione |
IT1247934B (it) * | 1991-05-15 | 1995-01-05 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri a base di vinilidenfluoruro, dotati di superiore resistenza alle basi |
-
1993
- 1993-02-23 IT ITMI930339A patent/IT1263955B/it active IP Right Grant
-
1994
- 1994-02-10 AT AT94102036T patent/ATE154366T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-02-10 EP EP94102036A patent/EP0612767B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-10 DE DE69403692T patent/DE69403692T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-22 CA CA002116161A patent/CA2116161A1/en not_active Abandoned
- 1994-02-22 KR KR1019940003152A patent/KR100297137B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-02-23 US US08/200,224 patent/US5434229A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-23 JP JP04974894A patent/JP3461898B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ITMI930339A1 (it) | 1994-08-23 |
JP3461898B2 (ja) | 2003-10-27 |
ITMI930339A0 (it) | 1993-02-23 |
ATE154366T1 (de) | 1997-06-15 |
US5434229A (en) | 1995-07-18 |
IT1263955B (it) | 1996-09-05 |
DE69403692D1 (de) | 1997-07-17 |
EP0612767A1 (de) | 1994-08-31 |
EP0612767B1 (de) | 1997-06-11 |
KR100297137B1 (ko) | 2001-10-24 |
JPH06298863A (ja) | 1994-10-25 |
KR940019735A (ko) | 1994-09-14 |
CA2116161A1 (en) | 1994-08-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69403692T2 (de) | Radikalisches (co)Polymerisationsverfahren von fluorhaltigen olefinischen Monomeren | |
DE69516485T2 (de) | Mikroemulsionen von Fluorpolyoxyalkylenen in Mischung mit Kohlenwasserstoffen und ihre Verwendung in (Co)Polymerisationsverfahren fluorierter Monomeren | |
DE69401762T2 (de) | (Co-)Polymerisationsverfahren von fluorierten olefinischen Monomeren in wässeriger Emulsion | |
DE69405618T2 (de) | (Co)polymerisation aus fluorierten olefinischen Monomeren in wässriger Emulsion | |
DE69602336T2 (de) | (Co)polymerisationsverfahren für Fluor-enthaltende Monomere | |
DE69304515T2 (de) | Fluorkohlenwasserstoff-lösungsmittel zur polymerisation von fluorierten monomeren | |
DE69401621T2 (de) | Thermische verarbeitbare Copolymere von Tetrafluorethylen | |
DE1806097C3 (de) | Verfahren zur Copolymerisation von Tetrafluoräthylen mit einem oder mehreren Comonomeren | |
DE69625336T2 (de) | Amorphe tetrafluoroethylen-hexafluoropropylencopolymere | |
DE69402473T2 (de) | Perfluorodioxole, ihre Herstellung und deren Homopolymere und Copolymere | |
DE69500675T2 (de) | Neue fluor-enthaltende thermoplastische Elastomere mit höheren mechanischen und elastischen Eigenschaften und Verfahren zur Herstellung derselben | |
DE69405680T2 (de) | Verfahren zur (Co)polymerisation von fluorenthaltenden olefinischen Monomeren in wässriger Emulsion | |
DE69227543T2 (de) | Fluoroelastomere auf Basis von Vinylidfluorid mit einer überlegenen Beständigkeit gegen organische Basen | |
EP1068246B1 (de) | Verfahren zur herstellung von teilfluorierten fluorpolymeren | |
DE69306121T2 (de) | Jod enthaltende kettenübertragungsmittel für die polymerisation von fluormonomeren | |
DE3850062T2 (de) | Fluorierte Polymere und Copolymere enthaltende Perfluorpolyätherblöcke. | |
DE60205322T2 (de) | Fluoroelastomere | |
DE69414627T2 (de) | Fluorelastomere ausgestattet mit grosser Beständigkeit gegenüber polaren Lösungsmitteln und Basen | |
DE69716353T2 (de) | Suspensionspolymerisationverfahren von Fluorethylenen | |
DE69508373T2 (de) | Copolymere aus Ethylen und Tetrafluorethylen und/oder Chlortrifluorethylen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen | |
DE69500667T2 (de) | Suspensions(co)polymerisationsverfahren zur Herstellung von wasserstoffhältigen thermoplastischen Fluorpolymeren | |
DE60023948T2 (de) | Fluoro-olefinpolymerisation | |
DE69501296T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserstoff-enthaltenden Fluorpolymeren durch Suspensions(co)polymerisation | |
DE69509489T2 (de) | Thermisch verarbeitbare Tetrafluorethylencopolymere | |
DE69805050T2 (de) | Verfahren zur herstellung eines fluorpolymers |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8364 | No opposition during term of opposition |