DE69403692T2

DE69403692T2 - Radikalisches (co)Polymerisationsverfahren von fluorhaltigen olefinischen Monomeren

Info

Publication number: DE69403692T2
Application number: DE69403692T
Authority: DE
Inventors: Julio A Abusleme; Guglielmo Gregorio
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1993-02-23
Filing date: 1994-02-10
Publication date: 1998-01-02
Anticipated expiration: 2014-02-11
Also published as: ITMI930339A1; JP3461898B2; ITMI930339A0; ATE154366T1; US5434229A; IT1263955B; DE69403692D1; EP0612767A1; EP0612767B1; KR100297137B1; JPH06298863A; KR940019735A; CA2116161A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Radikal(co)polymerisationsverfahren für fluorierte Olfinmonomere, wobei ein verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoff verwendet wird.
Wie auf dem Fachgebiet bekannt ist, werden die (Co)polymerisationsreaktionen fluorierter Olefinmonomere mithilfe von Radikalen durchgeführt, und zwar in Anwesenheit geeigneter Initiierungsmittel wie anorganischen Peroxiden (z. B. Ammonium- oder Kaliumpersulfat) oder organischen Peroxiden (z. B. Disuccinylperoxid) oder anderen, in Wasser unlöslichen Produkten, wie sie in EP-75 312 beschrieben werden, oder auch Azoverbindungen (siehe US-P-2 515 628 und US-P-2520 338). Wenn ein Arbeiten bei geringen Polymerisationstemperaturen zweckmäßig ist (z. B. zwischen 10º und 50º C), werden Redox- Initiierungsmittel verwendet.
Von den verschiedenen (Co)polymerisationsverfahren wird hauptsächlich ein Suspensionverfahren verwendet, bei welchem die Monomere in Wasser oder in einem geeigneten organischen Lösungsmittel dispergiert sind. Als Lösungsmittel werden Fluorchlorkohlenstoffe wie Trichlortrifluorethan, Dichlortetrafluorethan etc. verwendet (siehe z. B. US-P-4 513 129 und EP-271 243). Wenn mit einem organischen Lösungsmittel gearbeitet wird, kann Wasser zu dem Reaktionssystem zugegeben werden, um den Wärmeverlust während der Umsetzung zu fördern. Wenn umgekehrt in Wasser gearbeitet wird, kann auch ein organisches Lösungsmittel anwesend sein, das in diesem Falle als Träger für Peroxide verwendet wird, wenn die Löslichkeits- oder Explosiveigenschaften der letzteren deren Einführung in den Reaktor in reinem Zustand verhindern.
Ein weiteres (Co)polymerisationsverfahren für fluorierte Olefinmonomere ist ein solches in wässriger Emulsion, wobei in Anwesenheit eines geeigneten oberflächenaktiven Mittels gearbeitet wird. Z. B. wird in US-P-4 426 501 ein Copolymerisationsverfahren in wässriger Emulsion von Ethylen, Propylen oder Isobutylen mit Tetrafluorethylen oder Chlortrifluorethylen beschrieben, wobei zu dem wässrigen Medium ein Lösungsmittelpaar zugegeben wird, wovon eines hydrophil und das andere hydrophob ist, die fähig sind, die Löslichkeitseigenschaften der verschiedenen Comonomere in Wasser zu modifizieren. Entsprechend einem solchen Verfahren wird insbesondere die Copolymerisation von Tetrafluorethylen/Ethylen in wässriger Emulsion in Anwesenheit von ter.-Butylalkohol als hydrophiles Lösungsmittel und 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan (CFC 113) als hydrophobes Lösungsmittel durchgeführt.
Eine bemerkenswerte Verbesserung des Emulsions-(Co)polymerisationsverfahrens für fluorierte Monomere wurde durch die Verwendung von Emulsionen oder Mikroemulsionen von Perfluorpolyoxyalkylenen erreicht, wie es in US-P-4 789 717 und 4 864 006 beschrieben wird.
Sowohl für das Verfahren in wässriger Emulsion als auch für das in Suspension ist die Auswahl des organischen Lösungsmittels - was auch immer dessen Funktion sein mag - entscheidend für den Erhalt eines zufriedenstellenden Ergebnisses. So ist es wesentlich, Lösungsmittel zu verwenden, die an der Polymerisationsreaktion nicht teilnehmen und die insbesondere nicht als Kettenübertragunsmittel agieren. Sollte dieses eintreten, ergäbe sich eine unerwünschte und nicht steuerbare Abnahme des Molekulargewichts des Endpolymers mit nachfolgender Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des Polymers selbst. Mögliche Regulierungen des Molekulargewichts müssen hingegen durch geregelte Zugabe eines geeigneten Kettenübertragungsmittels zu dem Reaktionsmedium erfolgen.
Wie vorstehend beschrieben, werden gewöhnlich für (Co)polymerisationsreaktionen fluorierte monomere Lösungsmittel vom Fluorchlorkohlenstoff-Typ verwendet, die in einigen Jahren vollständig von Produkten ersetzt werden müssen, die die Ozonschicht der Atmosphäre nicht schädigen. Es besteht daher die Notwendigkeit, eine neue Klasse von Lösungsmitteln zu finden, die die obigen Erfordernisse erfüllen und keine Probleme der Umweltbelastung verursachen, und die weiterhin durch ein möglichst niedriges Verhältnis von Kosten/ Verfügbarkeit gekennzeichnet sind.
Der Anmelder hat nun gefunden, daß eine besondere Klasse verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe die oben genannten Erfordernisse erfüllt. Solche Kohlenwasserstoffe sind insbesondere bei üblichen (Co)polymerisationsbedindungen für fluorierte Olefinmonomere praktisch durch Abwesenheit von Kettenübertragungseffekten gekennzeichnet, und sie können daher als Lösungsmittel bei Radikal(co)polymerisationsreaktionen solcher Monomere sowohl in Suspension als auch in wässriger Emulsion verwendet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Radikal(co)polymerisationsverfahren für eines oder mehrere fluorierte Olefinmonomere, gegebenenfalls in Assoziation mit einem oder mehreren nicht fluorierten Olefinen, wobei die genannten Monomere in Suspension oder in wässriger Emulsion (co)polymerisiert werden, in Anwesenheit eines verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, oder Mischungen davon, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Verhältnis zwischen der Anzahl der Methylgruppen und der Anzahl der Kohlenstoffatome mehr als 0,5 beträgt.
Beispiele verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind: 2,3-Dimethylbutan, 2,3-Dimethylpentan, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,2,4,6,6-Pentamethylheptan, 2,2,4,4,6-Pentamethylheptan etc.
Dieses sind im allgemeinen am Markt erhältliche Produkte, die mit herkömmlichen Syntheseverfahren erhalten werden können, wie sie in großem Maße in der petrochemischen Industrie angewendet werden. Von besonderem praktischen Interesse sind Mischungen, erhältlich durch Dimerisation oder Codimerisation oder Oligomerisation mit nachfolgender Hydrierung von Propylen und/oder Isobutylen, oder auch direkt mittels durch Säuren katalysierter Alkylierung der gleichen Olefine mit Isobutan. So kann z. B. 2,2,4-Trimethylpentan durch Hydrierung des Dimers von Isobutylen erhalten werden, während die Hydrierung des Trimers von Isobutylen eine Mischung ergibt, die aus etwa 90% 2,2,4,6,6-Pentamethylheptan und etwa 10% 2,2,4,4,6- Pentamethylheptan besteht.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei allen Arten von fluorierten Olfinmonomeren angewendet werden, die gegebenenfalls Wasserstoff und/oder Chlor und/oder Brom und/oder Sauerstoff enthalten können, unter der Voraussetzung, daß mittels Radikalreaktion in Suspenion und/oder in wässriger Emulsion (Co)polymere erhalten werden. Es seien genannt:
C&sub2;-C&sub8;-Perfluorolefine wie Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropen (HFP), Hexafluorisobuten; Wasserstoff enthaltende C&sub2; - C&sub8;-Fluorolefine wie Vinylfluorid (VF), Vinylidenfluorid (VDF) und Trifluorethylen; C&sub2;-C&sub8;-Chlor- und/oder Brom- und/oder Jod- Fluorolefine wie Chlortrifluorethylen (CTFE) und Bromtrifluorethylen; (Per)fluorvinylether CF&sub2;=CFOX, worin X ein C&sub1;-C&sub6;- Perfluoralkyl ist, z. B. Trifluormethyl, Bromdifluormethyl oder Pentafluorpropyl, oder ein C&sub1;-C&sub9;-Perfluoroxyalkyl mit einer oder mehreren Ether-artigen Gruppen, z. B. Perfluor- 2-propoxypropyl; Perfluordioxole.
Die fluorierten Olefinmonomere können auch mit nicht fluorierten C&sub2;-C&sub8;-Olefinen copolymerisiert werden wie: Ethylen, Propylen, Isobutylen.
Zu den Polymeren, bei denen das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar ist, zählen insbesondere:
(a) "modifiziertes" Polytetrafluorethylen, das kleine Mengen (im allgemeinen zwischen 0,1 bis 3 Mol-%, vorzugweise weniger als 0,5 Mol-%) eines oder mehrerer Comonomere enthält, wie z. B.: Perfluorpropen, Perfluoralkylvinylether, Vinylidenfluorid, Hexafluorisobuten, Chlortrifluorethylen;
(b) thermoplastische TFE-Polymere, die von 0,5 bis 5 Mol-% wenigstens eines Perfluoralkylvinylethers enthalten, wobei das Alkyl 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, wie z. B. die TFE/Perfluorpropylvinylether- und TFE/Perfluormethylvinylether-Copolymere;
(c) thermoplastische TFE-Polymere, die von 2 bis 20 Mol-% eines C&sub3;-C&sub8;-Perfluorolefins enthalten, wie z. B. FEP (TFE/HFP-Copolymer), wozu andere Comonomere mit Vinylether-artiger Struktur in kleinen Mengen (weniger als 5 Mol-%) zugegeben werden können (siehe z. B. US-P- 4 675 380);
(d) TFE- oder CTFE-Copolymere mit Ethylen, Propylen oder Isobutylen, die gegebenenfalls ein drittes fluoriertes Comonomer in Mengen zwischen 0,1 bis 10 Mol-% enthalten (siehe z. B. US-P-3 624 250 und 4 513 129);
(e) elastomere TFE-Copolymere mit einem Perfluor(oxy)alkylvinylether, die gegebenenfalls - neben kleineren Mengen eines Härtungsstellen-Monomers ("curesite monomer") - Propylen oder Ethylen enthalten (siehe z. B. US-P-3 467 635 und 4 694 045);
(f) Polymere mit dielektrischen Eigenschaften, die 60-79 Mol- % VDF, 18-22 Mol-% Trifluorethylen und 3-22 Mol-% CTFE enthalten (siehe US-P- 5 087 679);
(g) elastomere VDF-Polymere wie VDF/HFP-Copolymere und VDF/HFP/TFE-Terpolymere (siehe z. B. GB-P-888 765 und Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology" Band 8, S. 500-515, 1979); solche Polymere können auch enthalten: Wasserstoff enthaltende Olefine wie Ethylen und Propylen (wie es z. B. in EP 518 073 beschrieben wird); Perfluoralkylvinylether; bromierte Härtungsstellen-Comonomere und/oder endständige Jodatome, wie es z. B. in US-P-4 243 770, US-P-4 973 633 und EP-407 937 beschrieben wird;
(h) Polyvinylidenfluorid oder modifiziertes Polyvinylidenfluorid, die kleine Mengen (im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 Mol-%) eines oder mehrerer fluorierter Comonomere enthalten wie: Hexafluorpropen, Tetrafluorethylen, Trifluorethylen.
Die Polymere der oben angegebenen Klassen, insbesondere die auf der Basis von TFE, können durch Zugabe von perfluorierten Dioxolen als Comonomere modifiziert werden, wie es z. B. in US-P-3 865 845, US-P-3 978 030, EP-73 087, EP-76 581, EP-80 187 beschrieben wird.
Nachfolgend werden einige Arbeitsbeispiele gegeben, die die Erfindung beschreiben, jedoch deren Umfang nicht limitieren sollen.

Beispiel 1

Ein Pfaudler-Glasurautoklave, der mit einem bei 350 UpM arbeitenden Rührer ausgestattet war, wurde mit 5,3 1 entmineralisiertem Wasser, 1,34 kg Chlortrifluorethylen (CTFE) und 0,105 Mol Chloroform als Kettenübertragungsmittel beschickt. Der Reaktor wurde auf eine Temperatur von 15º C erhitzt und mit Ethylen auf einen Druck von 193 psig gebracht. Dann wurde allmählich das Radikal-Initiierungsmittel in den Autoklaven eingeführt, das aus einer Lösung von Trichloracetylperoxid in 2,2,4-Trimethylpentan bestand, die bei -17º C gehalten wurde und eine Konzentration von 0,07 g/ccm hatte. Der Druck wurde für die Gesamtdauer der Polymerisation annähernd konstant gehalten, indem kontinuierlich Ethylen in den Reaktor zugegeben wurde. Nach 3 Stunden erhielt man 950 g Copolymer, das etwa 50 Mol-% CTFE und 50 Mol-% Ethylen enthielt. Mittels Differentialscanningkalorimetrie (DSC) -Messungen wurde eine zweite Schmelztemperatur von 240,2º C an dem Produkt bestimmt, sowie ein Schmelzindex (MFI) von 4,6 (nach ASTM 3275-89- Standard).

Beispiel 2 (Vergleich)

Beispiel 1 wurde unter gleichen Bedingungen mit gleichen Mengen wiederholt, wobei CCl&sub2;F-CClF&sub2; (CFC-113) als Lösungsmittel für Trichloracetylperoxid verwendet wurde. Man erhielt ein CTFE/Ethylen-Copolymer (50/50 Mol) mit einer zweiten Schmelztemperatur (mittels DSC) von 240,8º C und einem MFI- Wert von 4,4.
Bei einem Vergleich mit den Daten von Beispiel 1 kann festgestellt werden, daß die erfindungsgemäße Verwendung eines verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs kein Absinken des Molekulargewichts bei dem Endprodukt zur Folge hat, das ähnliche Eigenschaften aufweist wie ein solches, das mit einem Verfahren nach dem Stand der Technik erhalten wurde, wobei Fluorchlorkohlenstoff verwendet wurde.

Beispiel 3

Ein Pfaudler-Glasurautoklave, der mit einem bei 350 UpM arbeitenden Rührer ausgestattet war, wurde mit 5,3 1 entmineralisiertem Wasser und 1,36 kg Chlortrifluorethylen (CTFE) beschickt. Der Reaktor wurde dann auf 15º C gebracht und mit Ethylen auf einen Druck von 193 psig eingestellt. Dann wurde allmählich das Radikal-Initiierungsmittel in den Autoklaven eingeführt, das aus einer Lösung von Trichloracetylperoxid in 2,2,4-Trimethylpentan bestand, die bei -17º C gehalten wurde und eine Konzentration von 0,023 mg/ccm hatte. Der Arbeitsdruck wurde für die Gesamtdauer der Polymerisation durch kontinuierliche Zugabe von Ethylen in den Reaktor annähernd konstant gehalten. Nach 9 Stunden erhielt man 713 g eines Copolymers mit sehr hoher Viskosität, so daß eine Messung des Schmelzindex' nicht möglich war. Dieses Faktum zeigt, daß das Lösungsmittel zu keinem Kettenübertragungseffekt geführt hat.

Beispiel 4

In einen Chrom-beschichteten 5-l-Brignole-Autoklaven aus AISI 316-Stahl, der mit einem bei 650 UpM arbeitenden Rührer ausgestattet war, wurden nach Entfernen von Luft eingeführt:
3 l entmineralisiertes Wasser, 1 ml 2,2,4-Trimethylpentan, 11 g Perfluorpropylvinylether (PPVE) und eine Mikroemulsion, bestehend aus: 30,61 Gew.-% Perfluorpolyoxyalkylensäure der Formel
CF&sub3;O-(CF&sub2;CF(CF&sub3;)O)n-CF&sub2;-COOH
mit einem acidimetrischen Molekulargewicht von etwa 600; 51,02 Gew.-% einer wässrigen Lösung von NH&sub4;OH in einem Volumenverhältnis von H&sub2;O:NH&sub4;OH von 4:1; 18,37 Gew.-% GaldenR
DO2. Die Mikroemulsion ist in solchen Mengen vorhanden, daß eine Konzentration an oberflächenaktivem Mittel von 2 g pro Liter Wasser vorliegt. Der Reaktor wurde auf 75º C gebracht und bei dieser Temperatur für die Gesamtdauer der Polymerisation gehalten. Dann wurde eine gasförmige Mischung aus 98 Mol- % TFE und 2 Mol-% PPVE eingeführt, bis ein Druck von 20 bar erzielt wurde. Danach wurde in den Reaktor mit einer Fließgeschwindigkeit von 1,5 ml/Min. eine wässrige Lösung von Kaliumpersulfat (1,7 g/l) gepumpt. Der Druck in dem Autoklaven wurde für die Gesamtdauer der Reaktion durch kontinuierliche Zugabe einer Mischung von TFE/PPVE konstant gehalten. Nach 70 Min. wurde ein Latex mit einer Dichte von 1,12 g/ml entnommen. Das durch mechanische Koagulation des Latex erhaltene Polymer hatte eine sehr hohe Viskosität, so daß eine Messung des Schmelzindex unmöglich war. Dieses Faktum zeigt, daß kein Kettenübertragungeffekt von dem Lösungsmittel ausgegangen ist.

Beispiel 5

Es wurde das gleiche Verfahren wir in Beispiel 4 wiederholt, wobei anstelle von 1 ml 2,2,4-Trimethylpentan 1 ml einer Mischung von Isomeren von Dimethylheptan, bestehend aus 4,6- Dimethylheptan, 4,5-Dimethylheptan, 4,4-Dimethylheptan, 4- Ethyl-5-methylhexan, verwendet wurde. Am Schluß der Reaktion erhielt man ein Polymer mit einem MFI-Wert von 2,0. Das zeigt, daß die verwendete Kohlenwasserstoffmischung als ein Kettenübertragungsmittel fungiert.

Beispiel 6 (Vergleich)

Ein Pfaudler-Glasurautoklave, der mit einem bei 350 UpM arbeitenden Rührer ausgestattet war, wurde mit 5,3 l entmineralisiertem Wasser, 1,38 kg Chlortrifluorethylen (CTFE) und 0,948 Mol Isobutan beschickt. Der Reaktor wurde dann auf 15º C gebracht und mit Ethylen bis zu 193 psig unter Druck gesetzt. Dann wurde allmählich das Radikal-Initiierungsmittel in den Autoklaven eingeführt, das aus einer Lösung von Trichloracetylperoxid in CFC-113 (CCl&sub2;F-CClF&sub2;) bestand, die bei -17º C gehalten wurde und eine Konzentration von 0,068 g/ccm hatte. Der Druck wurde für die Gesamtdauer der Polymerisation annähernd konstant gehalten, indem kontinuierlich Ethylen in den Reaktor zugegeben wurde. Nach 4 Stunden erhielt man 622 g Copolymer, das etwa 50 Mol-% CTFE und 50 Mol-% Ethylen enthielt. An dem Produkt wurde eine zweite Schmelztemperatur (mittels DSC) von 240,5º C und ein MFI-Wert von 13,2 ermittelt. Diese Daten zeigen klar, daß Isobutan als Kettenübertragungsmittel fungiert.

Beispiel 7

In einen 500-ml Autoklaven, der mit einem bei 900 UpM arbeitenden Rührer ausgestattet war, wurden 190 ml entmineralisiertes Wasser und 50 ml Methanol nach dem Evakuieren eingeführt. Der Autoklave wurde auf 0ºC abgekühlt und wieder evakuiert. Dann wurden 65 g Chlortrifluorethylen (CTFE) eingeführt, und der Autoklave wurde auf die Reaktionstemperatur von 10º C gebracht und mit Ethylen auf den Reaktionsdruck von 14 bar (absolut) eingestellt. 4,8 ml einer Lösung von Trichloracetylperoxid in Isododecan, die bei -15º C gehalten wurde und eine Konzentration von 0,1 g/ml hatte, wurde allmählich in den Autoklaven eingeführt (1,2 ml zu Beginn und 3 x 1,2 ml-Teile stündlich). Der Druck wurde für die Gesamtdauer der Polymerisation annähernd konstant gehalten, indem kontinuierlich Ethylen in den Reaktor zugegeben wurde. Nach 260 Min. erhielt man 33 g Copolymer, das 47,7 Mol-% CTFE und 52,3 Mol-% Ethylen enthielt und eine zweite Schmelztemperatur (mittels DSC) von 237,3º C aufwies. Es hatte eine sehr hohe Viskosität, so daß eine Messung des Schmelzindex nicht möglich war. Dieses Faktum zeigt, daß von dem Lösungsmittel kein Kettenübertragunseffekt ausgegangen ist.

Claims

1. Radikal-(co)polymerisationsverfahren für eines oder mehrere fluorierte Olefinmonomere, gegebenenfalls in Assoziation mit einem oder mehreren nicht fluorierten Olefinen, wobei die genannten Monomere in Suspension oder in wässriger Emulsion (co)polymerisiert werden, in Anwesenheit eines verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen, oder Mischungen davon, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Verhältnis zwischen der Anzahl der Methylgruppen und der Anzahl der Kohlenstoffatome mehr als 0,5 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoff 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoff ausgewählt wird aus: 2,3-Dimethylbutan, 2,3-Dimethylpentan, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,2,4,6,6-Pentan- methylheptan, 2,2,4,4,6-Pentanmethylheptan oder deren Mischungen.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die fluorierten Olefinmonomere ausgewählt werden aus:

C&sub2;-C&sub8;-Perfluorolefinen, hydrierten C&sub2;-C&sub8;-Fluorolefinen, C&sub2;-C&sub8;- Chlor- und/oder Brom- und/oder Jod-Fluorolefinen; Perfluorvinylethern CF&sub2;=CFOX, worin X ein C&sub1;-C&sub6;-Perfluoralkyl oder ein C&sub1;-C&sub9;-Perfluoroxyalkyl mit einer oder mehreren Ether- artigen Gruppen ist; Perfluordioxolen.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die nicht fluorierten Olefine 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen.