DE69506783T2

DE69506783T2 - Gummimasse

Info

Publication number: DE69506783T2
Application number: DE69506783T
Authority: DE
Inventors: Kyoichi C/O Idemitsu Petrochem. Co. Ltd. Osaka-Shi Osaka-Fu Inoue; Takayoshi C/O Idemitsu Petroch. Co. Ltd. Tokuyama-Shi Yamaguchi-Ken Kutuno; Kohei C/O Idemitsu Petrochem. Co. Ltd. Tokuyama-Shi Yamaguchi-Ken Okamoto
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1994-06-02
Filing date: 1995-03-23
Publication date: 1999-05-20
Anticipated expiration: 2015-03-24
Also published as: KR100359180B1; EP0685521B1; TW304968B; DE69506783D1; EP0685521A1; JP3464042B2; KR960000997A; US5569716A; JPH07330989A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine auf Kohlenwasserstoff Kautschuk bzw. -Gummi basierende Kautschukzusammensetzung, welche eine verbesserte Verarbeitbarkeit gegenüber Kohlenwasserstoff Kautschuk allein zeigt, jedoch keinen schlechten Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften und die Wärmebeständigkeit seines Vulkanisats aufweist.

2. Beschreibung des Stands der Technik

Kohlenwasserstoff Kautschuk weist einige Nachteile auf. Das heißt, er ist bezüglich der Adhäsion unzureichend, er besitzt eine übermäßig hohe Viskosität, er wickelt sich während der Verarbeitung um die Walze, und er führt zu einem bezüglich der Adhäsion schlechten Vulkanisat.
Um mit dieser Situation fertigzuwerden, war die gängige Praxis, einen Klebrigmacher einzubringen, welcher Cumaronharz, Phenolharz, Petroleum- bzw. Erdölharz, Terpenharz und Kollophoniumharz einschließt.
Obgleich ein Klebrigmacher den Kohlenwasserstoff Kautschuk bezüglich der Verarbeitbarkeit verbessert, beeinfluß er das Vulkanisat bezüglich der physikalischen Eigenschaften und der Wärmebeständigkeit nachteilig. Außerdem besteht ein kniffliges Problem darin, daß ein Klebrigmacher die Vernetzung mit einem Peroxid (welches häufig für EPDM verwendet wird) verhindert.
Die vorliegende Erfindung wurde zur Lösung des oben erwähnten Problems bewerkstelligt. Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine auf Kohlenwasserstoff Kautschuk basierende Kautschukzusammensetzung bereitzustellen, welche verbesserte Verarbeitbarkeit gegenüber allein verwendetem Kohlenwasserstoff Kautschuk zeigt, jedoch keinen schlechten Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften und die Wärmebeständigkeit seines Vulkanisats ausübt.
Um das oben erwähnte Problem zu lösen, führten die Erfinder der vorliegenden Anmeldung eine Reihe von Untersuchungen durch, welche zu der Erkenntnis führten, daß eine auf Kohlenwasserstoff Kautschuk basierende Kautschukzusammensetzung eine verbesserte Verarbeitbarkeit gegenüber allein verwendetem Kohlenwasserstoff Kautschuk zeigt, jedoch keinen schlechten Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften und die Wärmebeständigkeit seines Vulkanisats zeigt, wenn er mit einem spezifischen Harz als Klebrigmacher eingebracht bzw. zusammengebracht wird. Die vorliegende Erfindung basiert auf dieser Erkenntnis.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung besteht in einer Kautschukzusammensetzung, bestehend aus
(A) einem Kohlenwasserstoff Kautschuk,
(B) einem Vulkanisiermittel und/oder Vernetzungsmittel und
(C) einem hydrierten Petroleumharz vom aliphatischen Typ, Dicyclopentadien-Typ, aromatischen Typ oder Copolymer-Typ und mit einer Bromzahl von nicht mehr als 10 (g/100 g) [gemessen gemäß JIS K 2605],
worin die Menge der Komponente (B) 0,2 bis 20 Gew.-Teile und die Menge der Komponente (C) 0,5 bis 50 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile der Komponente (A), beträgt.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Bei der vorliegenden Erfindung wird ein Kohlenwasserstoff Kautschuk als Komponente (A) verwendet. Mit Kohlenwasserstoff Kautschuk ist jedweder aus Kohlenwasserstoffen bestehende Kautschuk gemeint. Er schließt z. B. Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk (EPR), Ethylen-Propylen-Dien-Copolymerkautschuk (EPDM), Naturkautschuk (NR), Isopren-Kautschuk (IR), Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk (SBR) und Butadien-Kautschuk (BR) ein. Sie können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Obgleich diese Kohlenwasserstoff Kautschuke für gewöhnlich bezüglich der Verarbeitbarkeit und Adhäsion vom Vulkanisat im Vergleich zu chlor- oder schwefelhaltigen Nicht-Kohlenwasserstoff- Kautschuken, wie Chloropren-Kautschuk (CR) und chlorsulfoniertem Polyethylen-Kautschuk (CSM), unzureichend sind, können diese Probleme durch die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gelöst werden.
Ferner können die Abnahme bezüglich der Wärmebeständigkeit nach der Verarbeitung und das Auftreten einer Verhinderung einer Vernetzung durch ein Peroxid durch die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung unterdrückt werden.
Folglich tritt die beste Wirkung der vorliegenden Erfindung dann auf, wenn sie bei Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk (EPR), welcher eine Peroxidvernetzung anstelle einer Vulkanisation erfährt, und Ethylen-Propylen-Dien-Copolymerkautschuk (EPDM), welcher häufig eine Vernetzung mit einem Peroxid in der praktischen Anwendung erfährt, angewendet wird. Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk (EPR) und Ethylen-Propylen-Dien-Copolymerkautschuk (EPDM) sind ein kautschukartiges Polymer, das Propylen in einer Menge von 15 bis 50 Mol-% enthält. Die Dienkomponente ist Dicyclopentadien, Ethylidennorbornen oder 1,4-Hexadien.
Der Kohlenwasserstoff Kautschuk, welcher in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, schließt jedweden bekannten Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk (EPR) und Ethylen- Propylen-Dien-Copolymerkautschuk (EPDM) ein.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Vulkanisationsmittel und/oder Vernetzungsmittel als Komponente (B) verwendet.
Der Grund dafür, daß der Ausdruck "ein Vulkanisationsmittel und/oder Vernetzungsmittel" als Komponente (B) verwendet wird, ist der, daß Durchschnittsfachleute in der Kautschuk- Technologie nicht deutlich zwischen dem Vulkanisiermittel und dem Vernetzungsmittel unterscheiden, da die Vulkanisation gleich einer Vernetzungsreaktion ist, und deshalb können das Vulkanisiermittel und das Vernetzungsmittel als Synonyme in der Kautschuk-Technologie angesehen werden. Demzufolge werden sie synonym in der vorliegenden Erfindung verwendet.
Das Vulkanisiermittel und/oder Vernetzungsmittel, welches als Komponente (B) in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, steht für die folgenden Chemikalien, welche verwendet werden, um Kohlenwasserstoff Kautschuke zu vernetzen.
Das heißt, die Komponente (B) schließt Schwefel in verschiedenen Formen ein, wie Schwefelpulver, niedergeschlagener Schwefel, kolloidaler Schwefel, oberflächenbehandelter Schwefel und unlöslicher Schwefel; Schwefelverbindungen, wie Schwefelchlorid, Schwefeldichlorid, Morpholindisulfid und Alkylphenoldisulfid; andere anorganische Vulkanisiermittel als Schwefel, wie Selen und Tellur; und p-Chinondioxim, p,p'-Dibenzoylchinondioxim, Tetrachlor-p-benzochinon und Poly-p-dinitrobenzol.
Weiterhin schließt die Komponente (B) organische Peroxide, wie tert-Butylhydroperoxid, 1,1,3,3- Tetramethylbutylhydroperoxid, p-Methanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, Di-tert-butylperoxid, Dicumylperoxid, tert-Butylcumylperoxid, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)cyclododecan, 2,2-Bis(tert-butylperoxy)octan, 1,1-Di-tert-butylperoxycyclohexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl- 2,5-(tert-butylperoxy)hexin-3, 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di- (benzoylperoxy)hexan, 1,1-Bis(tertbutylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, n-Butyl-4,4-bis- (tertbutylperoxy)valerat, Benzoylperoxid, m-Tolylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, tert-Butylperoxyisobutyrat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Butylperoxybenzoat, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat und tert-Butylperoxyallylcarbonat, ein.
Noch weiter schließt die Komponente (B) (Meth)acrylat von mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykoldimethacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat; und Triallylisocyanurat, ein.
In der vorliegenden Erfindung können die oben erwähnten Vulkanisiermittel und/oder Vernetzungsmittel als Komponente (B) allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Von den oben aufgelisteten Beispielen sind Schwefelverbindungen und organische Peroxide (wie Dicumylperoxid) bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung wird ein hydriertes Petroleumharz, wie oben angegeben, mit einer Bromzahl von nicht mehr als 10 (g/100 g) als Komponente (C) eingesetzt. Ohne die Komponente (C) ist es unmöglich, das Ziel der vorliegenden Erfindung zu erreichen. Die Komponente (C) kann nicht durch Cumaronharz oder Phenolharz ersetzt werden, um das Ziel der vorliegenden Erfindung zu erreichen.
Das hydrierte Petroleumharz ist eine Verbindung, welche durch Hydrierung eines Petroleumharzes mit Hilfe eines Edelmetall-Katalysators erhalten wird. Das Petroleumharz ist eines, welches bevorzugterweise durch kationische Polymerisation oder radikalische Polymerisation (thermische Polymerisation) einer Mischung von rohen oder gereinigten Kohlenwasserstoffen mit unterschiedlichen ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, resultierend aus dem Thermocracken von Petroleumnaphtha erhalten wird. Es enthält verschiedene ungesättigte Kohlenstoff Kohlenstoff Bindungen zur Hydrierung.
Das Petroleumharz besitzt bevorzugterweise ein mittleres Molekulargewicht von etwa 200 bis 2000 und einen Erweichungspunkt von etwa 40 bis 180ºC.
Es schließt Petroleumharz vom aliphatischen Typ, Petroleumharz vom Dicyclopentadien(DCPD)- Typ, Petroleumharz vom aromatischen Typ oder Petroleumharz vom Copolymer-Typ ein.
Das Petroleumharz vom aliphatischen Typ ist eines, welches bevorzugterweise durch Kationenpolymerisation unter Verwendung von Aluminiumchlorid als Katalysator der Fraktion vom Naphtha-Cracköl, wobei die Fraktion einen Siedepunkt von etwa 20 bis 80ºC aufweist, erhalten wird und hauptsächlich aus einer C&sub5;-Fraktion zusammengesetzt ist.
Es wird angenommen, daß sie sowohl cyclische als auch Kettenstrukturen aufweist. Die C&sub5;- Fraktion besteht hauptsächlich aus Ketten-Diolefinen und Ketten-Monoolefinen, welche zur Polymerisation fähig sind. Deshalb ist es vergleichsweise schwierig, ein Harz mit einem höheren Erweichungspunkt zu bekommen.
Im Fall der Polymerisation mit Hilfe eines Aluminiumhalogenid-Katalysators werden die Ketten- Diolefine cyclisiert, und somit besitzt das resultierende Harz einen hohen Erweichungspunkt.
Gleichwohl wird die Cyclisierung teilweise durch Anwesenheit von Ketten-Monoolefinen verhindert, und somit besitzt das resultierende Harz unvermeidlich ein hohes Molekulargewicht, wenn es einen Erweichungspunkt von über etwa 100ºC haben soll. Deshalb weist das Petroleumharz vom aliphatischen Typ für gewöhnlich ein höheres Molekulargewicht und eine breitere Molekulargewichtsverteilung auf.
Das Petroleumharz vom Dicyclopentadien-Typ ist eines, welches vorzugsweise durch Konzentrierung, gefolgt von einer thermischen Polymerisierung, von Cyclopentadien (CPD) und seinem Dimer oder Dicyclopentadien (DCPD) in der C&sub5;-Fraktion erhalten wird. Es weist das besondere Merkmal auf, daß die cyclische Struktur in der Hauptkette eingeschlossen ist. Deshalb besitzt es für gewöhnlich ein niedrigeres Molekulargewicht und einen höheren Erweichungspunkt.
Das Petroleumharz vom aromatischen Typ ist bevorzugterweise eines, welches durch Kationen- Polymerisation oder thermische Polymerisation von aromatischen Verbindungen erhalten wird, welches hauptsächlich aus einer C&sub9;-Fraktion, einschließlich Styrole und Indene, vom Naphtha- Cracköl besteht.
Diese aromatischen Verbindungen besitzen aromatische Ringe, und in dem Fall, daß diese aromatischen Verbindungen polymerisiert werden, führen diese aromatischen Verbindungen zu einem Harz mit einer cyclischen Struktur in der Seitenkette. Dieses Harz besitzt ein niedrigeres Molekulargewicht und einen höheren Erweichungspunkt als das Petroleumharz vom aliphatischen Typ.
Gleichwohl besitzt es eine schlechte Farbe und gibt einen starken Geruch beim Schmelzen ab. Um diese Nachteile zu eliminieren, wurde ein Petroleumharz vom Typ purer Monomerer vorgeschlagen, welches aus einem puren Monomer hergestellt wird, welches eine maximale Menge an Styrol und substituiertem Styrol (wie α-Methylstyrol und Vinyltoluol) enthält.
Das Petroleumharz vom Copolymer-Typ wird vorzugsweise durch Copolymerisation des oben erwähnten Monomeren vom aliphatischen Typ, des Monomeren vom DCPD-Typ und des Monomeren vom aromatischen Typ erhalten. Es variiert in breitem Umfang, in Abhängigkeit von den gewählten Monomeren.
Das als Komponente (C) in der vorliegenden Erfindung verwendete hydrierte Petroleumharz ist eine Verbindung, welche durch Hydrierung von verbliebenen ungesättigten Kohlenstoff Kohlenstoff Bindungen in dem Petroleumharz mit Hilfe eines Edelmetall-Katalysators erhalten wird.
Die Hydrierung kann in gängiger Weise bewerkstelligt werden. Ohne Hydrierung besitzt das resultierende Erdölharz eine übermäßig hohe Bromzahl und besitzt somit einen schlechten Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften und die Wärmebeständigkeit des resultierenden Kautschukproduktes.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete hydrierte Petroleumharz sollte bevorzugterweise eines sein, welches durch Hydrierung vom Petroleumharz vom DCPD-Typ, Petroleumharz vom aromatischen Typ oder Petroleumharz vom Copolymer-Typ erhalten wird. Sie können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Ein bevorzugtes Beispiel der Komponente (C) wird durch Hydrierung eines Copolymeren von Cyclopentadien und/oder Dicyclopentadien mit einem aromatische Gruppen enthaltenden Vinylmonomer erhalten. Es ist ein hydriertes Petroleumharz mit einer Bromzahl von nicht mehr als 10 (g/100 g). Spezieller sei gesagt, daß es durch Hydrierung eines [Cyclopentadien und/oder Dicyclopentadien]-[Styrol]-Copolymeren erhalten wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt das hydrierte Petroleumharz eine Bromzahl von nicht mehr als 10 (g/100 g), vorzugsweise nicht mehr als 8 (g/100 g). Bei einer höheren Bromzahl als der angegebenen besitzt das hydrierte Petroleumharz einen schlechten Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften und die Wärmebeständigkeit des resultierenden Kautschukproduktes. Die gewünschte Bromzahl kann durch Durchführung einer Hydrierung beim Petroleumharz nach seiner Polymerisation in Gegenwart eines Edelmetall-Katalysators, wie Nickel und Palladium, erhalten werden. Die Hydrierung addiert Wasserstoff an die ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen. Die Bromzahl wird gemäß JIS K 2605 gemessen.
Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung besteht aus den oben erwähnten drei Komponenten (A), (B) und (C).
Die Kautschukzusammensetzung enthält die Komponente (B) in einer Menge von 0,2 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (A). Wenn die Komponente (B) in einer geringeren Menge als oben angegeben vorliegt, ist das resultierende Kautschukprodukt unzureichend bezüglich der Vulkanisation und Vernetzung. Wenn die Komponente (B) in einer größeren Menge als oben angegeben vorliegt, ist das resultierende Kautschukprodukt schlecht bezüglich der Kautschukelastizität.
Auch enthält die Kautschukzusammensetzung die Komponente (C) in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (A). Wenn die Komponente (C) in einer geringeren Menge als oben angegeben vorliegt, ist das resultierende Kautschukprodukt schlecht bezüglich physikalischer Eigenschaften und der Wärmebeständigkeit. Wenn die Komponente (C) in einer größeren Menge als oben angegeben vorliegt, ist das resultierende Kautschukprodukt schlecht bezüglich der Kautschukelastizität.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Kautschukzusammensetzung, welche hauptsächlich aus den oben erwähnten Grundkomponenten (A), (B) und (C) besteht, nach Bedarf mit den folgenden Additiven zusammengebracht werden.
Das heißt, die Additive schließen Vulkanisationsbeschleuniger, wie jene vom Guanidin-Typ, Aldehyd-Amin-Typ, Aldehyd-Ammoniak-Typ, Thiazol-Typ, Sulfenamid-Typ, Thioharnstoff Typ, Thiuram-Typ, Dithiocarbamat-Typ, Xanthat-Typ, Dithiophosphat-Typ und Phosphordithioat-Typ, ein. Sie können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
An nächster Stelle schließen die Additive Beschleunigungsaktivatoren, wie Metalloxide, Metallcarbonate, Fettsäuren und Derivate davon, und Amine; und Mittel gegen eine Vorvernetzung, wie organische Säuren, Nitrosoverbindungen, Thiophthalimide und Sulfonamidderivate, ein.
Und ebenfalls schließen die Additive Mittel gegen die Alterung, Antioxidationsmittel und Antiozonantien, wie jene vom Naphthylamin-Typ, Diphenylamin-Typ, p-Phenylendiamin-Typ, Chinolin-Typ, Hydrochinon-Derivat, Monophenol-Typ, Bis-, Tris-, Polyphenol-Typ, Thiobisphenol- Typ, gehinderten Phenol-Typ, Phosphitester-Typ, Thiodipropionat-Typ, Benzimidazol-Typ, Nickeldithiocarbamat-Typ, Thioharnstoff-Typ, Triazol-Typ und Wachs; und UV-Absorptionsmittel und Photostabilisator, wie jene aus Salicylsäure-Derivaten, vom Benzophenon-Typ, Benzotriazol-Typ, Oxalanilid-Derivaten, Hydroxybenzoat-Typ und gehinderten Amin-Typ, ein. Sie können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Und weiterhin schließen die Additive Weichmacher, wie Petroleumöl (Prozeßöl), Ethylen-α-olefin-Oligomer, Paraffinwachs, flüssiges Paraffin, Weißöl, Petrolat, Petroleumsulfonat, Gilsonit, Asphalt, Dienoligomer (einschließlich hydriertem), Pflanzenöl-Weichmacher (Castoröl, Baumwollsamenöl, Rapssamenöl, Palmöl, Erdnußöl, Kieferöl bzw. Pine Oil, Tallöl etc.), Kautschukersatz (vulkanisiertes Öl), Fettsäure, Fettsäuresalz und Fettsäureester, ein. Sie können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Noch weiter schließen die Additive Verstärkungsmaterial und Füllstoff,i wie Ruß (Kanalruß, Ofenruß, Thermoruß, Acetylenruß etc.), Silika (weißer Kohlenstoff etc.), basisches Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat (leichtes bzw. helles Calciumcarbonat, gemahlenes Calciumcarbonat und oberflächenbehandeltes Calciumcarbonat), Magnesiumsilikat (ultrafeines Magnesiumsilikat), Ton, Talk, Wollastonit, Zeolit, Diatomeenerde, Silikasand, Aluminiumoxidsol, Aluminiumhydroxid, Aluminiumsulfat, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Lithopon, Molybdändisulfld, Kautschukpulver, Schellack, Korkpulver und Cellulosepulver, ein. Sie können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Letztlich schließen die Additive andere Additive ein, einschließlich Peptisiermittel, Treibmittel, Treibpromotoren, Gleitmittel, innere Formtrennmittel, Antinebelmittel, Flammverzögerungsmittel, eingebaute Antistatikmittel, Färbemittel (Pigment und Farbstoff), Kupplungsmittel, antiseptische Mittel, Mittel gegen Mehltau und Reodorantien (reodorant).
Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird durch Mastierung der Komponente (A) und anschließendes Mischen mit anderen Komponenten hergestellt. Der resultierende nicht vulkanisierte Kautschuk wird in der Form durch Spritzgießen vernetzt.

BEISPIELE

Um die Erfindung weiter zu veranschaulichen, und nicht um sie zu beschränken, werden die nachfolgenden Beispiele angeführt.

Herstellungsbeispiel 1 (Herstellung von Cyclopentadien-Styrol-Copolymer)

Ein 1 Liter großes Druckgefäß aus nichtrostendem Stahl (SUS 304), bei dem die darin vorhandene Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde mit 200 g Xylol als Lösungsmittel befüllt. Nachdem auf 230ºC erhitzt worden war, wurde das Druckgefäß weiter mit einer Mischung aus Cyclopentadien und Styrol (jeweils 200 g) unter Rühren während 2 Stunden befüllt. Die Reaktanten erfuhren bei 250ºC während 2 Stunden eine Copolymerisation.
Nachdem die Umsetzung abgeschlossen war, wurde das Reaktionsprodukt (Flüssigkeit) von nicht umgesetzten Monomeren und Xylol unter Verwendung eines Rotationsverdampfers befreit. Das resultierende Produkt war ein Cyclopentadien-Styrol-Copolymer (375 g), dessen Eigenschaften in Tabelle 1 gezeigt sind.

Herstellungsbeispiel 2 (Herstellung von hydriertem Cyclopentadien-Styrol-Copolymer)

Das oben im Herstellungsbeispiel 1 erhaltene Copolymer erfuhr bei 200ºC während 6 Stunden in Gegenwart eines Nickel-Kieselgur-Katalysators (der 45 Gew.-% Nickel enthielt) eine Hydrierung unter einem Wasserstoffdruck von 30 kg/cm² G. Das resultierende Produkt war ein hydriertes Cyclopentadien-Styrol-Copolymer, dessen Eigenschaften in Tabelle 1 gezeigt sind.

Herstellungsbeispiel 3 (Herstellung von Dicyclopentadien-Styrol-Copolymer)

Ein 1 Liter großes Druckgefäß aus nichtrostendem Stahl (SUS 304), bei dem die darin vorhandene Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde mit 220 g Xylol als Lösungsmittel befüllt. Nach dem Erhitzen auf 230ºC wurde das Druckgefäß ferner mit einer Mischung aus Dicyclopentadien und Styrol (jeweils 200 g) unter Rühren während 2 Stunden befüllt. Die Reaktanten erfuhren bei 250ºC während 1,5 Stunden eine Copolymerisation.
Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurde das Reaktionsprodukt (Flüssigkeit) von nicht umgesetzten Monomeren und Xylol unter Verwendung eines Rotationsverdampfers befreit. Das resultierende Produkt war Dicyclopentadien-Styrol-Copolymer (370 g), dessen Eigenschaften in Tabelle 1 gezeigt sind.

Herstellungsbeispiel 4 (Herstellung von hydriertem Dicyclopentadien-Styrol-Copolymer)

Das oben im Herstellungsbeispiel 3 erhaltene Copolymer erfuhr in gleicher Weise wie beim Herstellungsbeispiel 2 eine Hydrierung. Das resultierende Produkt war hydriertes Dicyclopentadien- Styrol-Copolymer, dessen Eigenschaften in Tabelle 1 gezeigt sind. Tabelle 1
* Gemessen gemäß 115 K 2605

Beispiele 1 und 2, Vergleichsbeispiele 1 und 2 und Referenzbeispiel 1

EPDM (1) (als Komponente (A) in der in Tabelle 2 gezeigten Formulierung) erfuhr bei 150ºC während 1 Minute in einem Banbury-Mischer (MIXTRON BB, hergestellt von Kobe Steel Co., Ltd.) eine Mastierung. Das mastizierte EPDM wurde anschließend mit anderen in Tabelle 2 gezeigten Komponente 4 Minuten lang gemischt. Der resultierende nicht vulkanisierte Kautschuk wurde bezüglich seiner physikalischen Eigenschaften, der Vorvernetzungseigenschaften und der Vernetzungseigenschaften getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Der nicht vulkanisierte Kautschuk wurde in einer Form bei 160ºC 15 Minuten lang vernetzt. Das resultierende vernetzte Produkt wurde bezüglich physikalischer Eigenschaften getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Es ist in Tabelle 2 festzustellen, daß die Probe im Referenzbeispiel 1 eine hohe Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;) und eine schlechte Klebrigkeit und Verarbeitbarkeit besitzt, wohingegen die Proben in den Beispielen 1 und 2 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 eine verbesserte Verarbeitbarkeit aufweisen. Die Daten der Mooney-Viskosität und die Vm-Werte für die Vorvemetzungseigenschaften zeigen, daß die Proben in den Beispielen 1 und 2 bezüglich der Verarbeitbarkeit gegenüber jenen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 überlegen sind. Die Tatsache, daß die Proben in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 höhere Werte für t&sub5; (Vorvernetzungseigenschaften) und t&sub1;&sub0; und t&sub9;&sub0; (für Vernetzungseigenschaften) und niedrigere Werte für ΔS als die Proben im Referenzbeispiel 1 aufweisen, legt die Inhibierung der Härtung nahe. Dagegen trat eine Inhibierung der Härtung in den Beispielen 1 und 2 nicht auf. Die Proben in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 sind hinsichtlich der Vernetzungseigenschaften gegenüber denen des Referenzbeispiels 1 schlechter. Dies zeigt sich durch die geringere Zugfestigkeit, dem niedrigeren 100%-Modul, die niedrigere Härte, die höhere Bruchdehnung und die höhere bleibende Druckverformung. Dagegen sind die Proben in den Beispielen 1 und 2 mit jener in Referenzbeispiel 1 vergleichbar. Tabelle 2

Anmerkung zu Tabelle 2:

*1: "Keltan 578", enthaltend 65 Gew.-% Ethylen und Ethylidennorbornen als dritte Komponente, und aufweisend eine Iodzahl von 16, eine Mooney-Viskosität von 46 (MIL&sub1;&sbplus;&sub4; bei 125ºC) und eine spezifische Dichte von 0,86 (hergestellt von Idemitsu DSM Co., Ltd.).
*2: "Mitsui DCP40C", enthaltend 40% aktiven Bestandteil (hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.).
*3: Zinkweiß #3
*4: HAF, "Asahi #70" (hergestellt von der Asahi Carbon Co., Ltd.)
*5: "Escron G90", Cumaron-Inden-Styrol-Copolymerharz mit einem Erweichungspunkt von 93ºC, einer Bromzahl von 13 g/100 g und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 625 (hergestellt von der Nippon Steel Chemical Co., Ltd.).
*6: Als "gut" beurteilt, wenn die Oberfläche der Mischung sich klebrig anfühlt, wenn man sie mit dem Finger leicht berührt, und als "schlecht" beurteilt, wenn dies nicht der Fall ist.
*7: Gemessen gemäß JIS K 6300.
*8: Gemessen gemäß JIS K 6300.
*9: t&sub1;&sub0; = Zeit (Minuten) bis zur 10%igen Vulkanisation, abgelesen aus der Zeit-Spannungs- bzw. Beanspruchungs-Kurve auf einem Rheometer.
t&sub9;&sub0; = Zeit (Minuten) bis zur 90%igen Vulkanisation, abgelesen aus der Zeit-Spannungs- Kurve auf einem Rheometer.
ΔS = Unterschied zwischen der maximalen Spannung und der minimalen Spannung, abgelesen von der Zeit-Spannungs-Kurve auf einem Rheometer.
*10: Gemessen gemäß JIS K 6301.

Beispiele 3 bis 5, Vergleichsbeispiele 3 bis 5 und Referenzbeispiel 2

EPDM (2) und EPDM (3) (als Komponente (A) in der in Tabelle 3 gezeigten Formulierung) erfuhr eine Mastierung bei 150ºC während 1 Minute in einem Banbury-Mischer (MIXTRON BB, hergestellt von der Kobe Steel Co., Ltd.). Die mastizierten EPDMs wurden anschließend mit anderen Komponenten, die in Tabelle 3 gezeigt sind, 4 Minuten lang gemischt.
Der resultierende nicht vulkanisierte Kautschuk wurde hinsichtlich physikalischer Eigenschaften, Vorvernetzungseigenschaften und Vernetzungseigenschaften getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Der nicht vulkanisierte Kautschuk wurde in einer Form bei 160ºC während 15 Minuten vernetzt. Das resultierende vernetzte Produkt wurde bezüglich physikalischer Eigenschaften und Wärmebeständigkeit getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Es ist aus Tabelle 3 festzustellen, daß die Probe im Referenzbeispiel 2 eine hohe Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;) und eine schlechte Klebrigkeit und Verarbeitbarkeit besitzt, wohingegen die Proben in den Beispielen 3 bis 5 und den Vergleichsbeispielen 3 bis 5 eine verbesserte Verarbeitbarkeit aufweisen.
Die Daten der Mooney-Viskosität und der Vm-Werte für die Vorvernetzungseigenschaften zeigen, daß die Proben in den Beispielen 3 bis 5 hinsichtlich der Verarbeitbarkeit gegenüber jenen in den Vergleichsbeispielen 3 bis 5 überlegen sind.
Die Tatsache, daß die Proben in den Vergleichsbeispielen 3 bis 5 höhere Werte für t&sub5; (für Vorvernetzungseigenschaften) und t&sub1;&sub0; und t&sub9;&sub0; (für Vernetzungseigenschaften) und niedrigere Werte für ΔS als die Proben im Referenzbeispiel 2 aufweisen, liegt eine Inhibierung der Härtung nahe (obgleich sie nicht so drastisch wie im Fall der Vernetzung mit Peroxid ist). Die Proben in den Vergleichsbeispielen 3 bis 5 waren hinsichtlich der Vernetzungseigenschaften gegenüber jenen im Referenzbeispiel 2 unterlegen. Dies zeigt sich durch die niedrigere Zugfestigkeit, den niedrigeren 100%-Modul, die niedrigere Härte, die höhere Bruchdehnung und die höhere bleibende Druckverformung. Dagegen sind die Proben in den Beispielen 3 bis 5 mit jenen im Referenzbeispiel 2 vergleichbar. Wenn es zu der Abnahme der Bruchdehnung nach der Wärmeveralterung (bei dem Wärmebeständigkeitstest) kommt, sind die Proben in den Beispielen 3 bis 5 gegenüber der in Referenzbeispiel 2 vergleichbar oder besser, wohingegen die Proben in den Vergleichsbeispielen 3 bis 5 gegenüber der in Referenzbeispiel 2 beträchtlich schlechter sind. Tabelle 3

Anmerkung zu Tabelle 3

*1: "Keltan 4802", enthaltend 52 Gew.-% Ethylen und Ethylidennorbornen als dritte Komponente, und aufweisend eine Iodzahl von 16, eine Mooney-Viskosität von 77 (ML&sub1;&sbplus;&sub4; bei 125ºC) und eine spezifische Dichte von 0,86 (hergestellt von Idemitsu DSM Co., Ltd.).
*2: "Keltan 708·15", enthaltend 65 Gew.-% Ethylen und Ethylidennorbornen als dritte Komponente und aufweisend eine Iod-Zahl von 16, eine Mooney-Viskosität von 63 (ML&sub1;&sbplus;&sub4; bei 125ºC), eine spezifische Dichte von 0,87, und ein Typ, welcher durch Paraffinöl von 15 phr. verlängert bzw. gestreckt ist (hergestellt von Idemitsu DSM Co., Ltd.).
*3: Zinkweiß #3
*4: "Seast SO" (hergestellt von Tokal Carbon Co., Ltd.)
*5: PW-380 (Paraffin-Typ) (hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
*6: Mercaptobenzothiazol
*7: Tetramethylthiuramdisuilfid
*8: N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid
*9: Dipentamethylenthiuramtetrasulfid
*10: "Hitanol 1501" (hergestellt von Hitachi Chemical Co., Ltd.)
*11: Als "gut" beurteilt, wenn die Oberfläche der Mischung sich klebrig anfühlt, wenn man sie mit dem Finger leicht berührt, und als "schlecht" beurteilt, wenn dies nicht der Fall ist.
*12: Gemessen gemäß JIS K 6300.
*13: Gemessen gemäß JIS K 6300.
*14: t&sub1;&sub0; Zeit (Minuten) bis zur 10%igen Vulkanisation, abgelesen aus der Zeit-Spannungs- Kurve auf einem Rheometer.
t&sub9;&sub0; = Zeit (Minuten) bis zur 90%igen Vulkanisation, abgelesen aus der Zeit-Spannungs- Kurve auf einem Rheometer.
ALS Unterschied zwischen der maximalen Spannung und der minimalen Spannung, abgelesen von der Zeit-Spannungs-Kurve auf einem Rheometer.
*15: Gemessen gemäß JIS K 6301.
*16: ΔEB = (A-B)/B · 100
wobei A: die Bruchdehnung nach dem Wärmeveralterungstest ist
B: die Bruchdehnung vor dem Wärmeveralterungstest ist.

Wirkung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung sieht eine auf Kohlenwasserstoff Kautschuk basierende Kautschukzusammensetzung vor, welche verbesserte Verarbeitbarkeit gegenüber allein verwendetem Kohlenwasserstoff Kautschuk zeigt, jedoch keinen schlechten Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften und die Wärmebeständigkeit seines Vulkanisats aufweist. Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist frei von Unannehmlichkeiten bzw. Problemen, die mit einer Vernetzung mit einem Peroxid im Zusammenhang stehen, welches häufig für EPR und EPDM verwendet wird. Deshalb wird sie in der Kautschuk-Industrie allgemeine Anwendung finden.

Claims

1. Kautschukzusammensetzung, bestehend aus

(A) einem Kohlenwasserstoff Kautschuk,

(B) einem Vulkanisiermittel und/oder Vernetzungsmittel und

(C) einem hydrierten Petroleumharz vom aliphatischen Typ, Dicyclopentadien-Typ, aromatischen Typ oder Copolymer-Typ und mit einer Bromzahl von nicht mehr als 10 (g/100 g) [gemessen gemäß JIS K 2605],

worin die Menge der Komponente (B) 0,2 bis 20 Gew.-Teile und die Menge der Komponente (C) 0,5 bis 50 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile der Komponente (A), beträgt.

2. Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Komponente (A) eine oder mehrere als eine Spezies ist, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen-Propylen- Copolymerkautschuk (EPR), Ethylen-Propylen-Dien-Copolymerkautschuk (EPDM), Naturkautschuk (NR), Isopren-Kautschuk (IR), Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk (SBR) und Butadien-Kautschuk (BR).

3. Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Komponente (C) ein hydriertes Petroleumharz mit einer Bromzahl von nicht mehr als 10 (g/100 g) ist, welches durch Hydrieren eines Copolymeren von Cyclopentadien und/oder Dicyclopentadien mit einem eine aromatische Gruppe enthaltenden Vinylmonomer erhalten wird.

4. Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei das hydrierte Petroleumharz eines ist, welches eine Bromzahl von nicht mehr als 10 (g/100 g) aufweist und erhalten wird durch. Hydrierung eines [Cyclopentadien und/oder Dicyclopentadien]-[Styrol]-Copolymeren.