DE2227594A1 - Gelfreie Elastomere und daraus hergestellte vulkanisierbare Mischungen - Google Patents

Description

Polymerisate und Copolymerisate von Isobutylen sind allgemein bekannt. Insbesondere haben Copolymerisate von Isobutylen mit konjugierten mehrfach ungesättigten Olefinen in großem Umfange Eingang auf dem Kautschukgebiet gefundene Diese Polymerisate werden in der !Fach-weit allgemein als "Butylkautschuk" bezeichnete Die Herstellung von Butylkautschuk wird in der USA-Patentschrift 2 356 128 beschriebene

Der hier gebrauchte Ausdruck "Butylkautschuk" umfaßt auch Copolymerisate, die durch Polymerisation eines Reaktionsgemisches hergestellt werden, das ein Isoolefin mit etwa 4 bis 7 C-Atomen, z.B. Isobutylen, und ein konjugiertes, mehrfach ungesättigtes Olefin mit etwa 4 bis 14 C-Atomen, ZoBe Isopren, enthält. Zwar wird für diese Copolymerisate ein Gehalt an einpolymerisiertem mehrfach ungesättigtem Olefin von etwa 0,2 bis 1596 angegeben, jedoch enthalten die handelsüblichen kautschukartigen Butylpolymerisate in der Praxis etwa 0,6 bis 4,5 Gew.-% im allgemeinen etwa 1,0 bis 1,8 Gew.-fi mehrfach ungesättigtes Olefin, während der Rest des Polymerisats aus der Isoolefinkomponente besteht.

Die Bemühungen, stark ungesättigte Copolymerisate von Isoolefinen mit mehrfach ungesättigten Olefinen herzu-

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stellen, waren von unterschiedlichem Erfolg gekrönt· Wenn im wesentlichen gelfreie Polymerisate, die mehr als etwa 5^υ/ο mehrfach ungesättigtes Olefin enthielten, hergestellt wurden, war das Zahlenmittel des Molekulargewichts der Polymerisate niedrige Dies war auch der Fall, wenn diese Polymerisate ein hohes aus der Viskosität "berechnetes mittleres Molekulargewicht hatten» Im allgemeinen haben jedoch die nach bekannten Verfahren hergestellten Produkte entweder einen hohen Gelgehalt oder ein niedriges Zahlenmittel des Molekulargewichts und wenig Nutzen,, Um in der Technik als Synthesekautschuk brauchbar zu sein, müssen die Copolymerisate von Isobutylen und mehrfach ungesättigtem Olefin im wesentlichen gelfrei sein und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von wenigstens 120000 haben»

Mehrfach ungesättigte Olefine verschlechtern bekanntlich das Molekulargewicht und sind Katalysatorgifte„ Ferner stellen in erhöhtem Maße in der Polymerhauptkette vorhandene ungesättigte Stellen mögliche Stellen für die Gelbildung dar„ Versuche, stärker ungesättigte Copolymerisate von Isoolefinen mit mehrfach ungesättigten Olefinen nach bekannten Verfahren herzustellen, führten daher zur Bildung von entweder niedrigmolekularen oder harzartigen vernetzten Polymerisaten, die als Elastomere in der Technik nur wenig Wert haben oder unbrauchbar sind.

Es gibt zahlreiche Patentschriften und Veröffentlichungen, die Polymerisate und Copolymerisate von Isobutylen beschreiben, wobei für die Copolymerisate angegeben wird, dai3 sie zu etwa 0,5 bis 38°/o ungesättigt sind» Wenn die bekannten Copolymerisate jedoch stark ungesättigt sind, ist entweder-ihr Zahlenmittel des Molekulargewichts nie- drig, oder sie sind harzartig« Die japanischen Patentver- ■ öffentlichungen 27 416/68 und 27 417/68, die USA-Patentschriften 3 356 661, 3 357 960, 3 466 268, 3 165 503, 2 772 255 und 3 242 147 und die britische Patentschrift

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BAD ORIGINAL

744 514 sind typisch für diesen Stand der Technik.

Im Gegensatz zu Kunststoffen müssen Elastomere ein hohes Zahlenmittel des Molekulargewichts haften, damit gute physikalische Eigenschaften erzielt werden» Beispielsweise hängt die Zugfestigkeit von Elastomeren entscheidend vom Zahlenmittel des Molekulargewichts ab, da diese Polymerisate weit über ihrer Einfriertemperatur eingesetzt werden und im allgemeinen amorph sind.

Im Gegensatz zu Elastomeren werden die Kunststoffe weit unterhalb ihrer Einfriertemperatur eingesetzt, und ihre strukturelle Festigkeit und guten Eigenschaften erhalten sie durch die Molekülassoziationen. Dies hat zur Folge, dai3 Zahlenmittel des Molekulargewichts in der Größenordnung von 10000 bis 70000 ausreichen, um technisch brauchbar zu sein.

Die Elastomeren erhalten andererseits ihre strukturelle Festigkeit und guten physikalischen Eigenschaften durch Vernetzung, d_oh. Vernetzungsbrücken zwischen den Polymerketten«. Die Vollkommenheit dieses Netzwerks ist direkt abhängig von der Länge der Polymermoleküle, aus denen das Netzwerk gebildet wird. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) ist ein Maß der Länge der Moleküle. Die aus der Viskosität berechneten Molekulargewichte oder das Gewichtsmittel des Molekulargewichts sind irreführende Messungen, da ihr Zahlenwert durch geringe Änderungen oder Unterschiede in der Verteilung der Fraktionen von höherem Molekulargewicht stark beeinflußt wirdo Polymerisate mit niedrigem Zahlenmittel des Molekulargewichts können somit als Folge einer disproportionierten Verteilung der hochmolekularen Fraktion ein hohes aus der Viskosität berechnetes Molekulargewicht haben.

Die Bedeutung des Zahlenmittels des Molekulargewichts für die Zugfestigkeit ist seit langem erkannt worden. Hierzu wird beispielsweise auf die Veröffentlichung von

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Flory, Ind.Eng.Chem. 38, 417 (1946), Seite 5, verwiesen. Flory zeigte, daß bei schwach ungesättigten elastomeren Copolymerisaten von Isobutylen die Zugfestigkeit schnell anstieg, wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts über einen Mindestwert (100000) erhöht wurde, und sich dann einer asymptotischen Grenze näherte.

Die Streckung von handelsüblichen Elastomeren mit Ölen (oil extenders) wird seit einiger Zeit aus wirtschaftlichen Gründen und im Falle von Luftschläuchen aus Butylkautschuk zur Verbesserung der Tieftemperatureigenschaften vorgenommen. Da die Zugfestigkeit von Butylkautschuk-Vulkanisaten durch Zusatz von Öl verschlechtert wird, wurde es notwendig, Polymerisate mit höherem Molekulargewicht zu entwickeln, um das zugesetzte Öl zu berücksichtigen.

Der Bedarf an Materialien mit höherem Molekulargewicht hatte zur Folge, daß der hochmolekulare Typ von Butylkautschuk GR-1-18 mit einer Mooney-Viskosität über 71 (100⁰C) von der Industrie schnell aufgenommen wurde. Diese Materialien haben im allgemeinen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 150000 oder mehr. Im Gegensatz hierzu waren die bisher verwendeten Polymerisate, deren Zahlenmittel des Molekulargewichts bei der vorgeschriebenen Mooney-Viskosität von 38 bis 49 (100⁰O) unter 120000 lag, auf Anwendungen beschränkt, die keine Strekkung mit Öl erfordern, und heute machen sie nur einen ganz geringen Teil des Butylkautschukmarktes aus, da sie fast vollständig durch die Butylkautschuke von höherem Molekulargewicht verdrängt worden sind.

Zwar wurde angenommen und vorausgesetzt, daß stärker ungesättigte Copolymerisate von Isobutylen reizvolle und interessante Polymerisate sein würden, jedoch waren brauchbare Polymerisate nicht verfügbar, da es nach den bekannten Verfahren nicht möglich war, stark ungesättigte, z.B. zu wenigstens 5 Mo1-% bis etwa 40 MoI-^ ungesättigte Copolymerisate von Isobutylen mit einem genügend hohen

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Zahlenmittel des Molekulargewichts, z.B. wenigstens 120000, herzustellene Die im Handel angebotenen bekannten Copolymerisate von Isobutylen und konjugierten Dienen sind somit schwach, z„Bo zu 1 bis 4,5 Mol-$ ungesättigt.

Mit den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten von Isoolefinen und konjugierten Dienen war es somit nicht möglich, technisch brauchbare Elastomere herzustellen, die mehr als 5 Mol-$ Dien enthaltene Um technisch brauchbar zu sein, muß das Elastomere im wesentlichen gelfrei sein und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von wenigstens 120000 haben₀

Die handelsüblichen Copolymerisate von Isobutylen und konjugierten Dienen haben zwar eine verbesserte Ozonbeständigkeit, jedoch unterliegen diese Polymerisate noch der Rißbildung durch Ozoneinwirkung, da die Stelle der Ungesättigtheit in der Polymerhauptkette liegte Es wurde angenommen, daß Isobutylencopolymerisate, die an der Seitenkette und nicht in der Hauptkette ungesättigt sind, eine hohe Beständigkeit gegen Ozonangriff haben würden* Versuche, solche Polymerisate unter Verwendung von Cyclopentadien als Diencomonomeres herzustellen, waren völlig erfolglos«

Isobutylen-Cyclopentadien-Copolymerisate des Standes der Technik hatten ein zu niedriges Molekulargewicht, um technische Bedeutung zu erlangen. Eine gewisse Verbesserung des Molekulargewichts wurde durch Copolymerisation von Isobutylen mit geringen Mengen Cyclopentadien (CPD) zusammen mit anderen Monomeren einschließlich Vernetzungsmitteln, z.B. Divinylvenzol, erreicht« Die hierbei erhaltenen Produkte sind etwas verbesserte Terpolymere oder Tetrapolymere, die durch Verknüpfung der niedrigmolekularen Isobutylen-CPD-Ketten in zweidimensionale stark verzweigte Polymerisate entstehen. Diese Polymerisate haben jedoch schlechte physikalische Eigenschaften im Vergleich zu den handelsüblichen Butylkautschuken und

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somit keinen Eingang gefunden«

Eine Betra }. ung des Standes der Technik veranschaulicht die Probleme_; die auftraten, wenn Versuche gemacht wurden, Copolymerisate von Isobutylen und Cyclopentadien (CPD) herzustellen.. Beispielsweise wird in der USA-Patentschrift 2 577 822 festgestellt, daß Divinylbenzol zugesetzt werden muß, um den nachteiligen Einfluß von CPD auf das Molekulargewicht auszugleichen.

Die USA-Patentschrift 3 080 377 lehrt den Zusatz von Isopren als drittes Monomeres, aber die erhaltenen Produkte sind schwach ungesättigt und haben schlechte physikalische Eigenschaften. Andere Forscher machten mit unterschiedlichem Erfolg Versuche, CPD-Isoolefin-Copolymerisate herzustellen. Hierzu wird beispielsweise auf die USA-Patentschriften 3 239 495, 3 242 147 und 2 521 359, die britische Patentschrift 1 036 618 und I & EC Prod R and D J_, 216-20 (1962), verwiesen. Diese Polymerisate des Standes der Technik haben jedoch praktisch keine technische Bedeutung, da sie auch dann, wenn nur geringe Mengen CPD vorhanden wären, ein niedriges Zahlenmittel des Molekulargewichts haben»

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß im wesentlichen gelfreie Copolymerisate von Isoolefinen und konjugierten Diolefinen mit einer Ungesättigtheit von wenigstens 5 Mol-^ü und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von wenigstens 120000 hergestellt werden können, wenn die Polymerisation in Gegenwart von nicht mehr als etwa 40 Gew.-$ (bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch) eines Mediums, das bei der Polymerisationstemperatur ein Lösungsmittel für das Polymerisat ist, durchgeführt und bei einer Reaktionstemperatur von weniger als -100 C gearbeitet wird β Der Katalysator muß ein Aluminiumhalogenid sein und in einem polaren Lösungsmittel gelöst in die Reaktionszone eingeführt werden.

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Überraschenderweise ermöglicht das Verfahren gemäß der
Erfindung die Herstellung von Isobutylen-Cyclopentadien
(CPD)-Copolymerisaten- mit hohem Zahlenmittel des Molekulargewichts, lerpolymere von Isobutylen, CPD und einem
dritten konjugierten mehrfach ungesättigten Olefin haben überraschend hohe Ozonbestänäigkeito

Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit den Abbildungen beschrieben.

Fig.1 ist eine graphische Darstellung der kritischen
Temperatur der homogenen Polymerisation in Abhängigkeit
vom Gehalt an mehrfach ungesättigtem 01efin_e

Fig.2 ist eine graphische Darstellung des Einflusses der Konzentration an Colösungsmittel auf das Zahlenmittel des Molekulargewichts.

Pig.3 ist eine graphische Darstellung des Einflusses der Polymerisationstemperatur auf das Molekulargewichte

Fig.4 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen Mooney-Viskosität und Zahlenmittel des Molekulargewichts für Isobutylen-Isopren (B15)-Copolymerisate„

Fig.5 ist eine graphische Darstellung des Einflusses des Zahlenmittels des Molekulargewichts auf die Zugfestigkeit<,

Pig.6 ist eine graphische Darstellung der Luftdurchlässigkeit von Isobutylen-Isopren-Copolymerisaten in Abhängigkeit vom Isoprengehaltο

Pig.7 ist eine graphische Darstellung der Luftdurchlässigkeit verschiedener Copolymerisate und Terpolymerisate in Abhängigkeit vom Gehalt an mehrfach ungesättigtem Olefine

Fig-.-8 ist eine graphische Darstellung der Konzentration
an Vernetzungsbrücken in Abhängigkeit von der Vulkanisationszeit für verschiedene Copolymermischungen₀

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Fig.9 ist eine graphische Darstellung des Einflusses des Gehalts an mehrfach ungesättigtem Olefin a.uf die Vulkanisationscharakt eris tike η ₀

Gegenstand der Erfindung sind im wesentlichen gelfreie Copolymerisate von Isoolefinen mit konjugierten mehrfach ungesättigten Olefinen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von wenigstens 120000 und einer Ungesättigtheit von wenigstens 5 Mo1-$ und ein Verfahren zur Herstellung dieser Copolymerisate· Die "bevorzugten Polymerisate gemäß der Erfindung haben ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von wenigstens 130000, wobei ein Zahlenmittel von wenigstens 140000 stärker "bevorzugt und ein Zahlenmittel von wenigstens 150000, z.B. von wenigstens 160000, besonders bevorzugt wird»

Zur Herstellung der Copolymerisate gemäß der Erfindung können beliebige kationisch polymerisierbare mehrfach ungesättigte Olefine mit kationisch polymerisierbaren Isoolefinen copolymerisiert werden»

Als Isoolefine werden für die Zwecke der Erfindung vorzugsweise Kohlenwasserstoffmonomere mit etwa 4 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendete Geeignet als Isoolefine dieser Art sind beispielsweise Isobutylen, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 4-Methyl-1-penten und ß-Pinen» Vorzugsweise wird Isobutylen als Isoolefin verwendeto

Als mehrfach ungesättigte Olefine eignen sich für die Zwecke der Erfindung konjugierte, mehrfach ungesättigte' Kohlenwasserstoffolefine mit 5 bis etwa 14 C-Atomen» Vorzugsweise werden als mehrfach ungesättigte Olefine konjugierte Diolefine mit 5 bis 9 C-Atomen verwendete Als Beispiele solcher mehrfach ungesättigter Olefine sind Isopren, Piperylen, 2,3-Dimethylbutadien, 2,5-Dimethy}.-hexadi-2,4-en, Cyclopentadien, Cyclohexadien, Methylcyclopentadien und Fulven zu nennen»

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Zur Erzielung eines Zahlenmittels des Molekulargewichts, von wenigstens 120000 muß die Reaktion "bei Temperaturen unter -100⁰C, vorzugsweise "bei etwa -110° bis -HO⁰C, insbesondere bei etwa -110° bis etwa -135°C durchgeführt werden. Besonders bevorzugt wird eine Temperatur von etwa -115° bis -130⁰C, z.B. -120⁰C. Zur Erzielung des gewünschten Zahlenmittels des Molekulargewichts in einem im wesentlichen gelfreien Polymerisat ist eine homogene Polymerisation erforderlich. Dies wird erreicht, indem die Reaktion in einem Medium durchgeführt wird, das bei der Reaktionstemperatur ein Lösungsmittel für das Copolymerisat ist. Als Medium dienen vorwiegend die zu polymerisierenden Monomeren in Verbindung mit einem inerten Colösungsmittel oder Gemischen von inerten Colösungsmitteln. Das Medium (Monomere plus Colösungsmittel) muß natürlich bei der Polymerisationstemperatur flüssig sein«

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es wesentlich, daß das Colösungsmittel wenigstens 5 Volr>$ und höchstens 40 Vol_e-$ des Gesamtsystems aus Lösungsmittel und Monomeren ausmacht. Vorzugsweise werden etwa 5 bis 30 Vol.-jS, insbesondere etwa 7,5 bis 25 Gew_o-$ Lösungsmittel verwendet, wobei eine Menge von etwa 10 bis 20 Gew.-?6, z,Bo 15 Vol_e-3&, besonders bevorzugt wird.

Die zu verwendende optimale Menge des Colösungsmittels ist die Mindestmenge, die zur Vermeidung der Gelbildung notwendig ist. Wenn eine zu geringe Lösungsmittelmenge verwendet wird, ist Gelbildung des Produkts die Folge« Eine zu große Menge führt zu unerwünschter Erniedrigung des Zahlenmittels des Molekulargewichts.

Für die Zwecke der Erfindung ist es angebracht, die in Vol.-fo angegebene Menge des inerten Colösungsmittels als die Menge zu definieren, die auf Basis des Volumens der Monomeren bei der Polymerisationstemperatur berechnet worden ist, während das Volumen des Oolösungsmittels bei 25⁰C bestimmt wird. Die berechnete Menge des Colösungs-

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mittels in VoI.-^ ist nicht für Volumenänderungen und Kühlung des Lösungsmittels auf die Reaktionsbedingungen korrigiert«

Die zur Herstellung von gelfreien Polymerisaten erforderliche Mindestmenge eines gegebenen Colösungsmittels hängt vom verwendeten Colösungsmittel, vom verwendeten konjugierten mehrfach ungesättigten Olefin und von der Polymerisationstemperatur ab. Nach Wahl der Zusammensetzung des Monomerengemisches und des zu verwendenden Colösungsmittels läßt sich die erforderliche Mindestmenge des Colösungsmittels leicht bestimmen, indem die Polymerisation unter Verwendung unterschiedlicher Mengen des Colösungsmittels durchgeführt wird,, Die erforderliche Mindestmenge des Colösungsmittels ist die Menge, die erforderlich ist, um ein homogenes System aufrecht zu erhalten, d.h· die Ausfällung des Polymerisats während der Polymerisation zu verhindern.

Der hier gebrauchte Ausdruck "Colösungsmittel¹¹ bezeichnet das inerte Lösungsmittel, das zusammen mit den zugeführten Monomeren das Reaktionsmedium bildet. Das Colösungsmittel· und das Monomere müssen gegenseitig löslich sein, und das Gemisch von Monomerem plus Colösungsmittel muß ein Lösungsmittel für das Copolymerisat bei der Polymerisationstemperatur sein. Der Ausdruck "inert" bedeutet, daß das Colösungsmittel mit dem Katalysator nicht reagiert oder in anderer Weise an der Polymerisationsreaktion teilnimmt. Das Colösungsmittel darf in seinem Molekül keine Substituenten enthalten, die die Polymerisationsreaktion stören«, Geeignet als Colösungsmittel sind aliphatisehe Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt als Colösungsmittel werden paraffinische Kohlenwasserstoffe und Schwefelkohlenstoff. Vorzugsweise werden als paraffinische Kohlenwasserstoffe, die als Lösungsmittel dienen, Cc-C-Q-Kohlenwasserstoffe, insbesondere Cc-Cg-Kohlenwasserstoffe verwendet. Als Bei-

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spiele von Kohlenwasserstoffen, die als Lösungsmittel geeignet sind, sind Pentan, Isopentan, Methylpentan, Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan, Heptan, Isooctan, 1,2,3,3-Tetramethylhexan und Tetramethylcyclohexan zu nennen. Im allgemeinen können alle normalen, verzweigten oder cyclischen Paraffine, die unter den Polymerisationsbedingungen flüssig sind, verwendet werden«. Der hier gebrauchte Ausdruck "Paraffin" umfaßt n-Paraffine, Cycloparaffine und verzweigte Paraffine»

Da das Monomere als Teil des Lösungsmittelsystems für das Polymerisat wirksam ist, darf der Umsatz "bei der Polymerisation nicht so hoch sein, daß das Copolymerisat als Folge einer Verarmung an Lösungsmittel ausgefällt wird. Vorzugsweise wird mit einem Umsatz von etwa 2 his 20$, insbesondere etwa 3 his 157° gearbeitet. Besonders "bevorzugt wird ein Umsatz von etwa 5 his 13$, z.B. 1«

Als Katalysator muß für die Zwecke der Erfindung ein Aluminiumhalogenid verwendet werden_o Ferner muß der Katalysator in Form einer homogenen Lösung oder einer Dispersion von Katalysatorteilchen im Suhmikronhereich, ZoB«, einer kolloidalen Dispersion, vorliegen,. Der Katalysator muß daher in einem geeigneten Katalysatorlösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch dispergiert oder gelöst sein. Das Lösungsmittel für den Katalysator muß polar sein< Als Beispiele geeigneter Aluminiumhalogenide sind AlCl, und AlBr-z zu nennen« Bevorzugt als Katalysator wird Aluminiumchloride

Der hier gehrauchte Ausdruck "polare Lösungsmittel" "bezeichnet nicht-aromatische, organische Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von wenigstens 4, vorzugsweise etwa 4 his 20, insbesondere etwa 6 bis 17 bei,25°C. Besonders bevorzugt wird eine Dielektrizitätskonstante von etwa 9 bis 13«. Diese polaren Lösungsmittel dürfen jedoch keinen Schwefel, Sauerstoff, Phosphor oder Stickstoff im Molekül enthalten, da Verbindungen, die diese Elemente

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enthalten, mit dem Katalysator reagieren oder ihn in anderer Weise deaktivieren«

Bevorzugt als polare Lösungsmittel werden inerte halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere halogenierte paraffinische Kohlenwasserstoffe und Vinyl- oder Vinylidenhalogenide. Besonders "bevorzugt werden primäre oder sekundäre chlorierte paraffinische Kohlenwasserstoffe» Bevorzugt als halogenierte Kohlenwasserstoffe werden (L-C₁--Paraffinkohlenwasserstoffe, insbesondere CL-0_o-Paraff^kohlenwasserstoffe. Das Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Halogenatomen im polaren Lösungsmittel beträgt vorzugsweise 5 oder weniger» Das Halogen ist vorzugsweise Chlor«

Als Beispiele dieser polaren organischen Lösungsmittel sind Methylchlorid, Äthylchlorid, Propylchlorid, Methylbromid, Äthylbromid, Chloroform, Methylenchlorid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Dichloräthylen zu nennen« Bevorzugt als polare Lösungsmittel werden Methylchlorid und Ä'thylchlorid« Im allgemeinen können alle inerten halogenierten organischen Verbindungen verwendet werden, die unter den Polymerisationsbedingungen normalerweise flüssig sind und eine Dielektrizitätskonstante von wenigstens 4,0 haben«

Bei der durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es wesentlich, daß das als Katalysator dienende Alurainiumhalogenid im polaren organischen Lösungsmittel gelöst ist, bevor der Katalysator in das Reaktionsmedium eingeführt wird« Bei Kombination des polaren organischen Lösungsmittels mit dem Reaktionsmedium und anschließender Zugabe des Aluminiumhalogenids zum Gemisch werden die erfindungsgemäßen stark ungesättigten Polymerisate mit hohem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) nicht gebildete

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Der für die Systeme aus polarem organischem lösungsmittel und Aluminiumhalogenid gebrauchte Ausdruck "lösung" umfaßt sowohl wahre Lösungen als auch kolloidale Dispersionen, da sie gleichzeitig im gleichen System vorliegen können»

Das System aus Aluminiumhalogenid und polarem Lösungsmittel enthält vorzugsweise etwa 0,01 bis 2 Gew«-$, insbesondere etwa 0,05 bis 1 Gew„-$ Aluminiumhalogenid, wobei eine Menge von 0,1 bis etwa 0,8 Gew_e-$ besonders bevorzugt wird,

' Bei der Durchführung der Polymerisation gemäß der Erfindung sind nur katalytische Mengen der Katalysatorlösung erforderlich. Das Volumenverhältnis von Monomerem plus Colösungsmittel zu Katalysatorlösung beträgt vorzugsweise etwa 100:1 bis 9i1, insbesondere etwa 80:1 bis 10:1, wobei ein Verhältnis von etwa 50:1 bis 20:1 besonders bevorzugt wird ο

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es wesentlich, daß die Polymerisation in homogener Phase ohne Ausfällung von Polymerisat durchgeführt wird₀ Übliche Suspensionsverfahren sind für die Herstellung der stark ungesättigten Polymerisate gemäß der Erfindung ungeeignet, da sie ihrer Natur nach zu Ausfällung des Polymerisats und demzufolge zu Gelbildung des Polymerisats führen«

Die Menge des Colösungsmittels, die erforderlich ist, um die Reaktionsteilnehmer der Polymerisation und das Produkt während der gesamten Polymerisation in Lösung zu halten, hängt von dem für die Polymerisation gewählten mehrfach ungesättigten Olefin und seiner Konzentration im eingesetzten Monomerengemisch ab. Die Polymerisationstemperatur, bei der die Ausfällung des Polymerisats stattfindet, hängt ihrerseits von der Menge und der Art des Oolösungsmittels und von dem jeweiligen copolymerisierten mehrfach ungesättigten Olefin ab.

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Der hier gebrauchte Ausdruck "kritische Temperatur der homogenen Polymerisation" bedeutet die Polymerisationstemperatui nter der Ausfällung von Polymerisat stattfindet, weo.i kein Colösungsmittel in das Reaktionsgemisch eingezogen wird, d.ho wenn das zugeführte Monomerengemisch das einzige Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer und das Produkt ist„

In Pig.1 ist die Menge des mehrfach ungesättigten Olefins (Isopren) in Monomerengemisch (B) in Vol_e-$ in Abhängigkeit von der Polymerisation/dargestellt, unterhalb derer Ausfällung des Polymerisats und als Folge hiervon Gelbildung in Abwesenheit des Colösungsmittels stattfindet» Die Kurve stellt die kritischen Temperaturen der homogenen Polymerisation für Iserbutylen-Isopren-Systeme dar.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung werden das Isobutylen und das Isopren in im wesentlichen dem gleichen Verhältnis, wie es im Einsatz vorliegt₉ in das Copolymerisat einpolymerisiert. Wenn beispielsweise das zugeführte Monomerengemisch aus Isobutylen und Isopren 15 Vol_o-/£ Isopren enthält, enthält das daraus gebildete Polymerisat etwa 12,5 MoI-^a Ungesättigtheit„ Die Charakterisierung von durch Blockpolymerisation, d.h. ohne Colösungsmittel hergestellten Polymerisaten zeigt, daß die gebildeten Polymerisate ein niedriges Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) haben,, Um den Mn-Wert zu steigern, bietet sich die Senkung der Polymerisationstemperatur als Hilfsmittel an„ In Abwesenheit des Oolösungsmittels ist jedoch das Ergebnis kein höherer Mn-Wert, sondern eine Gelbildung_o

Bei der Verwendung zur Bezeichnung von Monomerengemischen oder Monomerengemischen, aus denen Polymerisate hergestellt worden sind, bedeutet der Ausdruck "B-Wert" die Isoprenmenge in VoI.-^ im Monomerengemisch bei der PuIymerisationstemperatur_o Beispielsweise ist ein "B15"-PoIymerisat ein Polymerisat, das aus einem Isobutylen-Isopren-Gemisch, das 15 V0L0-70 Isopren enthält, hergestellt worden

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ist ο Wie bereits erwähnt, ist der Begriff "M0I-7S Ungesättigheit" im wesentlichen das gleiche wie der B-Wert₀

Die für die Menge des in das Produkt einpolymerisierten mehrfach ungesättigten Olefins gebrauchten Ausdrücke "Ungesättigtheit" oder "Gehalt an mehrfach ungesättigtem Olefin" sind gleichbedeutende Ausdrücke,, Die Zusammensetzung des Copolymer is at s (Ιίοΐ-fo Ungesättigteheit = Mol-$ Diengehalt) ist für acyclische Diene im wesentlichen die gleiche wie die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials. Wenn jedoch ein cyclisches Dien verwendet wird, ist dieses im Copolymerisat in erheblich höheren Mengen, Z₀B₀ in der 3- bis 4-fachen Menge wie im Ausgangsgemiseh vorhandene

Das Problem der Gelbildung wird durch Zusatz eines Colösungsmittel ausgeschaltet, das die Senkung der Polymerisationstemperatur unter die kritische Temperatur der homogenen Polymerisation ermöglichte Es wurde gefunden, daß eine Polymerisationstemperatur von wenigstens -100 C notwendig ist, um Mn-Werte von wenigstens 120000 zu erreichen. Wenigstens 5 Vol„-$ inertes Lösungsmittel, bezogen auf eingesetzte Monomere, sind notwendig, um die Polymerisation bei diesen tiefen Temperaturen in Lösung durchzuführen.

Die Polymerisate gemäß der Erfindung haben Mn-Werte von wenigstens 120000, vorzugsweise wenigstens 130000, insbesondere wenigstens 140000. Besonders bevorzugt v/erden Mn-Werte von wenigstens 150000, z.B. 16000O₀

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann wie folgt vorgegangen werden, um die bevorzugten Reaktionsbedingungen zu ermitteln:

Zunächst wird eine passende Polymerisationstemperatur unter -100⁰C gewählt. Vorzugsweise liegt die Temperatur unter -110⁰C, Z₀B₀ bei -120⁰C. Anschließend werden die gewünschte Zusammensetzung des Ausgangsgemisches, d_oh_o die Monomeren und das Verhältnis von Isoole.fiη zu rnehr-

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fach ungesättigtem Olefin, und das zu verwendende Colösungsmittel gewählt. Polymerisationsreaktionen werden unter Verwendung fortlaufend größerer Lösungsmittelmengen durchgeführt. Die erste Polymerisationareaktion wird unter Verwendung von 5 Vol.-$ Colösungsmittel, bezogen auf die Gesamtmenge von Monomeren plus Lösungsmittel, durchgeführt, da geringere Mengen ungenügend sind. Bei jedem folgenden Versuch werden weitere 5 Vol.-$ zugesetzt. In dieser Weise wird weiter verfahren, bis das Reaktionsmedium während der gesamten Reaktion klar bleibt. Trübung ist ein Zeichen für Ausfällung von Polymerisat, die zu Gelbildung führt.

Das gebildete Polymerisat wird durch den Mn-Wert und den Diengehalt in Mol-$ gekennzeichnet. Wenn ein höherer Mn-Wert gewünscht wird, kann dies entweder durch Senkung der Polymerisationstemperatur oder, wenn möglich, durch Verwendung einer etwas geringeren Lösungsmittelmenge, als sie nach der vorstehend beschriebenen Methode bestimmt wurde, z.B. einer um 1 bis 2 Vol.-$ geringeren Menge, erreicht werden, vorausgesetzt, daß keine Trübung eintritt. Die Senkung der Polymerisationstemperatur kann einen größeren Bedarf an Colösungsmittel zur Folge haben. Die vorstehend beschriebene Methode des Zusatzes von weiterem Lösungsmittel zum Reaktionsmedium muß somit fortgesetzt werden, bis das Reaktionsmedium während der gesamten Polymerisation wieder klar ist.

Wenn der Anteil an mehrfach ungesättigtem Olefin in Mol-$ verändert werden soll, wird etwas mehr oder weniger mehrfach ungesättigtes Olefin in Abhängigkeit davon verwendet, ob ein etwas höherer oder ein etwas niedrigerer Anteil gewünscht wird. Eine Änderung der Zusammensetzung des Ausgangsgemisches kann eine Korrektur der erforderlichen Menge an Colösungsmittel erfordern. Im allgemeinen wird mit steiuendem Gehalt an mehrfach ungesättigtem Olefin im eingesetzten Monomerenoemisch der Bedarf des

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Systems an Colöungsmittel geringere

Optimal sind Reaktionsbedingungen, "bei denen der maximale Mn-Wert bei der höchsten Temperatur für den gewünschten Anteil an mehrfach ungesättigtem Olefin erreicht wird« Je geringer die verwendete Menge des Oolösungsmittels, um so größer ist der Mn-Wert. Aus wirtschaftlichen Erwägungen ist die Anwendung der höchsten Temperatur notwendig, "bei der die Polymerisation möglich ist. Wenn bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet wird, müssen größere Mengen des Oolösungsmittels verwendet werden. Bei Temperaturen unter -HO⁰O ist der Bedarf an Colösungsmittel für eine homogene Polymerisation ao groß, daß weitere Temperatursenkungen als Folge der erforderlichen größeren. Lösungsmittelmengen einen niedrigeren und keinen höheren Mn-Wert zur Folge haben_e

Wenn damit zu rechnen ist, daß Produkte mit unterschiedlichen Anteilen an mehrfach ungesättigtem Olefin herzustellen sind, kann es vorteilhaft sein, die Kurve der "kritischen temperatur der homogenen Polymerisation" für das zu verwendende System von Isoolefin und mehrfach ungesättigtem Olefin festzulegen,, Wenn dieser Weg gegangen wird, wird zuerst das herzustellende gewünschte Copolymerisat von Isobutylen und mehrfach ungesättigtem Olefin gewählt. Eine Kurve für die "kritische Temperatur der homogenen Polymerisation" ähnlich der Kurve in Fig„1 wird für das gewählte mehrfach ungesättigte Olefin unter Verwendung eines für die Zwecke der Erfindung geeigneten Systems aus polarem Lösungsmittel und Katalysator festgelegt.

Bei der Durchführung der notwendigen Polymerisationen werden die Reaktionen in Masse ohne Verwendung eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführte Für jedes Ausgangsmonomerengemisch mit verschiedenem Gehalt an mehrfach ungesättigtem Olefin werden Polymerisationen "bei zunehmend niedrigeren Temperaturen durchgeführt, bis die kritische

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Temperatur der homogenen Polymerisation für die Zusammensetzung des Ausgangsgemisches ermittelt ist. Die Polymerisation wir für verschiedene Zusammensetzungen des Ausgangsgemisches wiederholt, und die ermittelten Werte sind die kritischen Temperaturen der homogenen Polymerisation in Abhängigkeit vom Gehalt an mehrfach ungesättigtem Olefin im Ausgangsgemisch. Wenn diese Werte graphisch

TKurve der dargestellt werden, wird die der Kurve von Fig.i analoge/ kritischenTemperatur der homogenen Polymerisation erhaltene Das gebildete Polymerisat wird auf den Gehalt an mehrfach ungesättigtem Olefin analysiert, worauf die Wechselbeziehung von Mol-^έ mehrfach ungesättigtem Olefin im Polymerisat und Vol.-$ mehrfach ungesättigtem Olefin im Ausgangsgemisch bestimmt wird.

Das bei der Blockpolymerisation oder Polymerisation in Masse gebildete Polymerisat ist für technische Zwecke ungeeignet, da sein Mn-Wert unter 120000 liegt« Um den Mn-Wert des Polymerisats zu erhöhen, muß die Polymerisation bei tieferen Temperaturen, z.B. unter -100⁰G, durchgeführt werden. Dies erfordert den Zusatz des Colösungsmittels, um Ausfällung des Polymerisats während der Polymerisation zu verhindern.

Die verwendete Lösungsmittelmenge muß so gering wie möglich gehalten werden, da überschüssiges Colösungsmittel zur Erniedrigung des Mn-Wertes führt. Zur Ermittlung der zu verwendenden Lösungsmittelmenge wird die Zusammensetzung des Ausgangsmonomerengemisches bestimmt. Eine passende Polymerisationstemperatur unter -100 0 wird gewählt. Als erste Annäherung ist die dem einzusetzenden Monomerengemisch zuzusetzende Menge des inerten Lösungsmittels in VoIo--^ die Differenz zwischen dem Gehalt an mehrfach ungesättigtem Olefin im Ausgangsgemisch und dem Gehalt an mehriach ungesättigtem Olefin in einem eingesetzten Monomerengemisch, das eine kritische Temperatur der homogenen Lösung hat, die die gleiche ist wie die anzuwendende

2 Π 9 R 5 3 / 1 Π 1 7

Polymerisationstemperatur. Beispielsweise sei angenommen, daß ein Isobutylencopolyraerisat unter Verwendung von Isopren als mehrfach ungesättigtes Olefin hergestellt werden soll. Der Monomereneinsatz soll 15^ mehrfach ungesättigtes Olefin enthalten, und die Polymerisation soll bei -105°C durchgeführt werden. Eine Betrachtung von IPig.1 ergibt, daß das Isobutylen-Isopren-Gemisch, das eine kritische Temperatur der homogenen lösung von -105 C hat, 35 VoIo-$ Isopren enthalte In erster Annäherung beträgt die bei der Polymerisation eines 15 VoI₀-$ Isopren enthaltenden Ausgangsgemisches zu verwendende Menge an Colösungsmittel 35 minus 15 oder 20 ToI.-^. Der Mn-Wert des gebildeten Polymerisats kann entweder durch Senkung der Polymerisationstemperatur oder durch Verringerung der Lösungsmittelmenge erhöht werden, vorausgesetzt, daß weder die Temperatur noch die Lösungsmittelmenge auf einen Wert gesenkt werden, bei dem Ausfällung des Polymerisats stattfindet.

Der Mindestbedarf an Colösungsmittel für ein bestimmtes Gemisch von Isoolefin und mehrfach ungesättigtem Olefin kann auch wie folgt ermittelt werden: Man führt die Polymerisation bei der kritischen Temperatur der homogenen Polymerisation für die Zusammensetzung des eingesetzten Gemisches von Isoolefin und mehrfach ungesättigtem Olefin durch, beendet die Polymerisation durch Zerstörung des Katalysators und senkt unter ständigem Rühren die Temperatur des Systems auf die gewünschte Polymerisationstemperatur ο Das Polymerisat, das natürlich gemäß Definition unterhalb der kritischen Temperatur der homogenen Polymerisation unlöslich ist, fällt aus, und das System erscheint trübe. Das Polymerisat geliert jedoch nicht, da die Polymerisation vor der Ausfällung beendet wurde«, Das gewählte Golösun£smittel wird dann in Portionen zugesetzt, bis die Trübung verschwindet. Die zugesetzte Lösunpsmittelmenge ist eine gute Annäherung an den Mindestbederf an lösunpsmittel für ein bei einer gegebenen T entern tür ::j r.olynu?-

2 O 9 H t«: r-t / 1 Π ι 7

risierendes Ausgangsgemisch von Isoolefin und mehrfach ungesättigtem Olefin,,

Der hier gebrauchte Ausdruck "Lösungspolymerisation" bezeichnet eine Polymerisation, die so durchgeführt wird, daß das Polymerisat während der gesamten Reaktion gelöst bleibte

Wenn Isopren das zu polymerisierende Dien ist, werden als Colösungsmittel vorzugsweise Heptan, Hexan oder Methylcyclohexan in einer Menge von etwa 5 bis 30 Vol.-fo, vorzugsweise etwa 10 bis 25 Vol„-$>, z.B₀ 10 Volo-70, verwendete Wenn Cyclopentadien als Dien verwendet wird, werden als Colösuntsmittel Methylcyclohexan (MCH) und CSp in einer Menge von etwa 15 bis 30 VoI₀-^, z.B. 20 bis etwa 25 Volo-^o verwendet«

Die Produkte gemäß der Erfindung haben eine Reihe wichtiger Vorteile gegenüber den im Handel erhältlichen Butylkautschuken. Außer besseren Eigenschaften in Bezug auf kalten Pluß und Festigkeitseigenschaften im unvulkanisierten Zustand bei gleicher geringer Luftdurchlässigkeit und gleichen mechanischen Dämpfungseigenschaften üblicher schwach ungesättigten Isoolefincopolymerisate bieten die Produkte gemäß der Erfindung eine größere Vielseitigkeit in den Vulkanisationsmethoden. Während die Vulkanisation üblicher Copolymerisate von Isoolefinen mit mehrfach ungesättigten Olefinen die Verwendung von Ultrabeschleunigern, z_oB. Thiuram (Tuads) oder Dithiocarbamaten (Tellurac) bei der Vulkanisation erfordert, können die Produkte gemäß der Erfindung nach den zur Zeit für Allzweckkautschuke, z.B. Naturkautschuk, SBR und Polybutadien, angewendeten Verfahren unter Verwendung von Thiazolen, z.B. Mercaptobenzothiazol, vulkanisiert werden. Auf Grund gewisser Faktoren, für die die vorzeitige Anvulkanisation (Anbrennen) ein hervorstechendes Beispiel ist, neigte man in der modernen Praxis zur Verwendung einer speziellen Klasse von Thiazolen, die als Beschleuniger

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mit verzögerter Wirkung "bezeichnet werden.» Diese Beschleuniger mit verzögerter Wirkung ermöglichen die Verarbeitung der Kautschukmischung (einschließlich Vulkanisationsmittel) "bei der Vulkanisationstemperatur während einer vorbestimmten Zeit, bevor die Vulkanisation beginnt₀ Vulkanisationsverfahren dieser Art sind bei den üblichen Isoolefincopolymerisaten nicht möglich. Die Beschleuniger mit verzögerter Wirkung werden jedoch vorteilhaft für die Vulkanisation der Isoolefincopolymerisate gemäß der Erfindung verwendet.

Zu den für die Vulkanisation der Produkte gemäß der Erfindung geeigneten Beschleunigern mit verzögerter Wirkung gehören die Benzathiosulfenamide der allgemeinen Formel

H ι

in der X eine Aminogruppe ist. Die Aminogruppe ist einfach oder zweifach organosubstituiert und kann cyclisch einschließlich heterocyclisch sein. Beispielsweise kann

X eine Gruppe der Formel -K oder -N = R₂ sein, worin

Ru für ein Wasserstoffatom oder R steht, R ein organischer Rest oder cycloorganischer Rest und Rp ein zweiwertiger organischer Rest ist. Als Beispiele für X sind Cyclohexylaminogruppen, terto-Butylaminogruppen, Diisopropylaminogruppen, Dicyclohexy!aminogruppen, Pentamethylenaminogruppen, Morpholingruppen und 2-(2,6-Dimethylmorpholin)-gruppen zu nennen« Spezielle Beispiele geeigneter Sulfenamide dieser Art sind N,N-Diäthylbenzothiazol-2-sulfenamid, NjN-Diisopropylbenzothiazol^-sulfenamid, W-tert.-

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Butylbenzothiazol-2-sulfenamid, N-Cyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid, NjN-Dicyclohexylbenzothiazol^-sulfenamid, 2-(Morpholin)benzothiazolsulfenamid, 2-(2,6_Dirnethylmorpholin)benzothiazolsulfenamid und 2-Piperidinylbenzothiazolsulfenamid. Im allgemeinen können beliebige Benzathiazolsulfeamide als Beschleuniger mit verzögerter Wirkung für die Schwefelvulkanisation der Polymerisate gemäß der Erfindung verwendet werden.

Der Beschleuniger mit verzögerter Wirkung wird der vulkanisierbaren Polymermischung in einer Menge von vorzugsweise etwa 0,1 "bis 5 Gew_o-$, bezogen auf das Polymerisat, insbesondere in einer Menge von etwa 0,25 bis 3,5 Gew_o-$, zugemischt» Besonders bevorzugt wird eine Menge von etwa 0,5 bis 3,0 Gewo-/o, z_oB. 0,5 bis etwa 2,5 Gew_e-$.

Vulkanisationen mit verzögerter Wirkung sind "bekanntlich Schwefelvulkanisationen. Der Schwefel muß der Polymermischung entweder als elementarer Schwefel oder nichtelementarer Schwefel zugesetzt werden. Nicht-elementarer Schwefel kann in Form von Verbindungen zugesetzt werden, die unter den Vulkanisationsbedingungen Schwefel an das Polymerisat abgeben. Diese nicht-elementaren Schwefelverbindungen werden allgemein in "Vulcanization of Elastomers" von JoGo Ambelang, Kapitel 4, Reinhold, New York 1964, beschrieben» Als Beispiele dieser nicht-elementaren Schwefelverbindungen sind Dimorpholvinyldisulfid und Alkylphenoldisulfide zu nennen. Der hier gebrauchte Ausdruck "Schwefeldonator" bezeichnet elementaren Schwefel sowie die vorstehend genannten nicht-elementaren Schwefelverbindungen. Die für die Vulkanisation erforderliche Schwefeldonatormenge ist bekannt,, Wenn elementarer Schwefel als Schwefeldonator verwendet wird, wird der Schwefel dem Polymerisat in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gew₀-^, vorzugsweise etwa 0,25 bis 3,5 Gew«,-^, insbesondere etwa 0,5 bis 3,0 Gev/o-5&, z.B. 0,5 bis etwa 2,5 Gew_o-^, bezogen auf das Polymerisat, zugesetzt. Bei Verwendung von nicht-

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elementaren Schwefelverbindungen als Schwefeldonator werden diese Verbindungen in ungefähr der dreifachen G-ewichtsmenge, die für elementaren Schwefel erforderlich ist, zugesetzt« Unter "nicht-elementaren Schwefelverbindungen" sind organische Verbindungen zu verstehen, die Schwefel enthalten und den Schwefel an eine Vulkanisationsreaktion zu donieren vermögen, ZoB₀ Disulfide und Polysulfide,,

Die Beschleuniger mit verzögerter Wirkung können durch Verzögerer und Aktivatoren, die die Schwefelvulkanisation verzögern bzw« aktivieren, modifiziert werden. Durch Zusatz des Verzögerers wird der Zeitpunkt, zu dem die Vulkanisation stattfindet, weiter hinausgezögert, während der Aktivator bewirkt, daß die Vulkanisation früher stattfindet, z«B. die Verzugszeit kürzer ist_o

Als Verzögerer eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise organische Verbindungen mit einem pKa-Wert von etwa 2 bis weniger als 7» vorzugsweise etwa 3 "bis 6,5, insbesondere etwa 4 bis 6, z«B. 5o Der Ausdruck "pKa" bezeichnet die Dissoziationskonstante, gemessen in aprotischen Lösungsmitteln. Hierzu wird beispielsweise auf "Acid-Base Behavior in Aprotic Solvents"EBS Monograph 105, August 1968, verwiesen.

Als Aktivatoren eignen sich für die Zwecke der Erfindung Metalloxyde, -hydroxyde und -alkoxyde von Metallen der G-ruppe Ia und Ha des Periodensystems und organische Verbindungen mit einem pKa-Wert von etwa 8 bis 14, vorzugsweise etwa 9 "bis 12, insbesondere etwa 9,5 bis 11, z„B. 10c

Als Beispiele geeigneter Verzögerer sind N-Eitrosodiphenylamin, N-Cyclohexylthiophthalimid, Phthalsäureanhydrid, Salicylsäure und Benzoesäure zu nennen. Im allgemeinen werden Nitrosoverbindungen, Phthalimide, Anhydride und Säuren als Verzögerer bevorzugt.

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Als Beispiele geeigneter Aktivatoren sind MgO, Diphenylguanidin, Hexan-1-amin, 1,6-Hexandiamin und Natriummethoxyd zu nennen« Bevorzugt als Aktivatoren werden Guanidine und Amine ο

Die Verzögerer und Aktivatoren werden dem Polymerisat vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 "bis 5 Gew_o-$, insbesondere etwa 0,25 "bis 3,5 Gew_o-$, zugesetzt. Besonders bevorzugt werden Mengen von etwa 0,5 bis 3,0 Gew_o-$, ZoBo 0,5 bis etwa 2,5

Copolymerisate von Isoolefinen und Cyclodienen, Z₀B₀ Isobutylen und Cyclopentadien, haben gegenüber Copolymerisaten von acyclischen Dienen eine wesentlich höhere Beständigkeit gegen Abbau durch Ozon. Zwar wurde angenommen, daß diese Copolymerisate diese verbesserten Eigenschaften als Folge der Tatsache haben, daß die ungesättigten Stellen in der Seitenkette und nicht in der Hauptkette liegen, jedoch war es bisher nicht möglich, im wesentlichen gelfreie Isoolefin-Cyclodien-Copolymerisate mit hohem Zahlenmittel des Molekulargewichts selbst mit niedrigen Konzentrationen an ungesättigten Bestandteilen herzustellen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht nunmehr die Herstellung dieser Cyclodiencopolymerisate, deren tingesättigtheit zwischen 0,5 Mol-fo und 40 MoI-^ liegt. Vorzugsweise enthalten die Polymerisate etwa 3 bis 35 Mol-%, insbesondere etwa 6 bis 30 Mol-°/o mehrfach ungesättigte Olefine, wobei ein Anteil von 12 bis etwa 30 Mol-fo, z₀B„ 16 bis etwa 28 Mol-?£, besonders bevorzugt wird. Als Folge der relativ niedrigeren Reaktionsfähigkeit des mehrfach ungesättigten Olefins im Vergleich zu Copolymerisaten von acyclischen Dienen sind Copolymerisate, die etwa 2 bis 4 M0I-7O cyclisches Dien enthalten, ungefähr ebenso reaktionsfähig wie Butylkautschuk, der etwa 0,5 bis 1,5 Mo1-$ acyclisches Dien enthält, und diese Copolymerisate erfordern eine Ultrabeschleunigung für die Schwefelvulkanisation» Im Gegensatz hierzu können die stärker unge-

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sättigten Copolymerisate mit beispielsweise wenigstens 5 Mol-%, vorzugsweise wenigstens 8 Mol-# Ungesättigtheit, unter Verwendung der vorstehend "beschriebenen Vulkanisationssysteme mit Beschleunigern mit verzögerter Wirkung der Schwefelvulkanisation unterworfen werden₀

Im allgemeinen dürfen die Polymerisate gemäß der Erfindung nicht mehr als 40 Mol-$ mehrfach ungesättigtes Olefin oder Dien enthalten. Oberhalb von 40$ sind Polymerisate, die aus acyclischen mehrfach ungesättigten Olefinen hergestellt werden, unbildsam und instabil. Beispielsweise gelieren sie, wenn sie stehen gelassen werden,, Bei Verwendung von cyclischen mehrfach ungesättigten Olefinen ist oberhalb eines Anteils von 40 Mol-$ im Copolymerisat die Einfriertemperatur des Polymerisats zu hoch ο Dies hat zur Folge, daß die Polymerisate schlechte Tieftemperatureigenschaften haben<, Vorzugsweise enthalten die Polymerisate gemäß der Erfindung etwa 5 bis 35 Mol-$, insbesondere etwa 8 bis 30 Mo1-$ mehrfach ungesättigtes Olefin, wobei ein Anteil von etwa 10 bis 25 Mol-$, z_oB_o 16 bis etwa 25 Mol-$, besonders bevorzugt wird«

Es wurde bereits erwähnt, daß die stark ungesättigten Polymerisate gemäß der Erfindung im wesentlichen ebenso undurchlässig für Luft sind wie handelsübliche schwach ungesättigte Kautschuke, z.B. Butylkautschuk mit 1,5 Mol-$ mehrfach ungesättigtem Olefine Überraschenderweise haben Copolymerisate von Isoolefinen mit Cyclopentadien oder Terpolymere von Isoolefinen, Cyclopentadien und acyclischen Dienen bei den höheren Dienanteilen eine geringere luftdurchlässigkeit als die handelsüblichen schwach ungesättigten Butylkautschuke.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht somit die Herstellung von bisher nicht herstellbaren Isoolefincopolymerisaten, die überraschenderweise alle vorteilhaften Eigenschaften üblicher schwach ungesättigter Butylkautschuke haben, gleichzeitig jedoch verbesserte Vulkanisa-

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tionseigenschaften und in gewissen Fällen, ζ.B₀ "bei Cyclopentadiencopolymerisaten, verbesserte Ozonbeständigkeit
und Undurchlässigkeit für Luft aufweisen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele weiter erläuterte

Vergleichsbeispiel· 1

Monomerengemische, die Isopren in unterschiedlichen Mengen in Isobutylen enthielten, wurden polymerisiert, wobei als Katalysator eine Lösung von AlCl., in Methylchlorid,
(etwa 0,5 g AICIVIOO ml CH₅Cl) verwendet wurde. Die Reaktionen ließ man 10 Minuten vonstattengehen. Der Katalysator wurde mit einigen Tropfen einer Lösung von 10$ NaOCELz in CH^OH deaktiviert. Das Polymerisat wurde aus siedendem Methanol, das mit N-Phenyl-ß-naphthylaniin (PBN) gesättigt war, ausgefällt.

Die Polymerisation wurde über einen Bereich von Temperaturen durchgeführt, bis die Temperatur, bei der Polymerisat aus der Lösung ausgefällt würde, für ein gegebenes
Isopren-Isobutylen-Ausgangsgemisch bestimmt war.

Die Ergebnisse sind in Fig.1 dargestellt. Die kritische
Temperatur, unter der die Polymerisation nicht mehr
homogen ist (d.h« einphasige Lösung), ist in Abhängigkeit vom Isoprengehalt (B-Wert) des Isopren-Isobutylen-Ausgangsgemisches dargestellt. In dem Bereich unter der
Kurve findet Ausfällung von Polymerisat mit anschliessender Gelbildung statt. Über der Kurve ist die Polymerisation homogen, und ein lösliches gelfreies Polymerisat
wird gebildet.

Die Temperatur bei einem gegebenen Isoprengehalt des
eingesetzten Monomerengemisches, bei der Ausfällung stattfindet, wird als "kritische Temperatur der homogenen
Polymerisation" (KHPT) für die Blockpolymerisation (ohne
inertes Colösungsmittel) von Isobutylen-Isopren-Ausgangsgemischen bezeichnet. Die KHPT ist kein scharf definierter

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Wert, sondern eine Prozeßgröße, die die niedrigste Temperatur definiert, bei der eine gelfreie Polymerisation in Masse "bis zu bedeutsamen Umsätzen, ζ0B₀ über 2$, durchgeführt v/erden kann«

"Vergleichsbeispiel 2

Monomerengemische, die 30 Vol„-$ Isopren und 70 Vol.-$ Isobutylen enthielten, -wurden bei der KHPT für dieses Gemisch (-100⁰C) und bei -120⁰C polymerisiert. Die Polymerisation wurde mit AlCl* als Katalysator durchgeführt, der in Methylchlorid gelöst war (etwa 0,5 g A1C1^/1OO ml CH,C1). Die Polymerisation wurde 10 Minuten nach Einführung des Katalysators mit einigen Tropfen einer 10bigen Lösung von Natriummethoxyd in Methanol, das mit PBN gesättigt war, abgebrochen. Das Polymerisat wurde aus Methanol ausgefällt und in^inem Vakuum-Wärmeschrank bei 50⁰C getrocknete Der Gelgehalt der Polymerisate wurde durch erneute Auflösung der Polymerisate in Toluol und Abtrennung des löslichen Polymerisats vom unlöslichen Gel bestimmt« Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I genannt«

Tabelle I

Blockpolymerisation von Isobutylen-Isopren-Gemischen, die 30?fe Isopren enthaltene	Monomer- Einsatz, ml	Kataly sator lösung, ml	Polymer ausbeute, g	Umsatz,	Gelgehalt, io
Polymeri- sations- temp«,0C	26,7	2	0,832	4,	0
-100	26,7	2	0,742	3,	0
-100	106,8	8	5,195	6,	0
-100	26,7	2	0,522		88,0
-120	26,7	2	0,558		83,0
-120	26,7	0,5	0,076		77,6
-120	,2
,7
,5

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Die Ergebnisse zeigen, daß bei Durchführung der Polymerisation bei einer wesentlich unter der kritischen Temperatur der homogenen Polymerisation liegenden Temperatur überaus starke G-elbildung stattfindet₀

Vergleichsbeispiel 3

Der in Vergleichsbeispiel 2 beschriebene Versuch wurde bei -105⁰C und -110⁰G wiederholt. Bei -110⁰C war das gebildete Polymerisat stark geliert. Die Ergebnisse bei -105°C sind in Tabelle II genannte

	;, Polymeraus	VpIο-^ Is	C	Umsatz,	opren enthaltenden
Tabelle II	beute, g
Blockpolyrnerisation eines 30	18,5	2,3	aelgehalt, $
Monomerengemisches bei -TOO0	21,4	2,7
Reaktionszeil	26,2	3,3	1,6
Minuten	32,9	4,1	1,7
5	41,5	5,2	8,7
10			19,5
15	36,5
20
30

Die Ergebnisse zeigen, daß bei niedrigen Umsätzen bei einer etwas unter der kritischen Temperatur der homogenen Polymerisation liegenden Temperatur Polymerisate mit niedrigem Gelgehalt gebildet werden können.» Bei höheren Umsätzen steigt jedoch der Gelgehalt auf unannehmbar hohe Werte β

Vergleichsbeispiel 4

Die in Vergleichsbeispiel 2 beschriebene Polymerisation wurde bei -100⁰C unter Verwendung von 26,7 ml Monomeren und unterschiedlichen Mengen der Katalysatorlösung (0,5 bis 2,0' ml) wiederholte Nach der Deaktivierung des Katalysators wurden die nicht umgesetzten Monomeren und das Polymerisat auf -120⁰C gekühlt. Hierbei wurde das Polymerisat ausgefällt» Durch Erwärmung des Systems aus Reaktionsteilnehmern und Polymerisat auf -100 C wurde das

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Polymerisat wieder gelöst. Das gebildete Polymerisat war somit nicht gelierte Dies zeigt, daß die Ausfällung des Polymerisats die Folge einer gesenkten Temperatur ist, und daß Gelbildung nur in Gegenwart eines aktiven Katalysators stattfindet ο

Es ist daher offensichtlich, daß die Ausfällung von Polymerisat während der Polymerisation nicht die Folge von GelMldung ist, sondern daß die Gelbildung die Folge der Ausfällung von Polymerisat in Gegenwart eines aktiven Katalysators ist. Es ist daher wesentlich, das Verfahren gemäß der Erfindung in einem homogenen System durchzuführen, um GelMldung zu vermeiden«

Vergleichs"beispiel 5

Die in Yergleichs"beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsreaktionen wurden bei der KHPT für verschiedene Zusammensetzungen des eingesetzten Monomerengemisches wiederholt.» Die Molekulargewichte der Produkte wurden bestimmte Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) wurde durch Membranosmometrie und das aus der Viskosität ermittelte durchschnittliche Molekulargewicht (Mv) in Toluol bei 25⁰G bestimmt» Die Ergebnisse sind in Tabelle IV genannte

Tabelle IV

Mn und Mv von Polymerisaten, die durch Blockpolymerisation bei der KHPT hergestellt werden«,

Isopren,^ Temperatur, ⁰C Mn Mv

60 -130 71

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-85	—	135
-85	-	130
-85	-	134
-85	-	134
-100	96	213
-100	90	267
-100	101	215
-100	103	239

Es ist offensichtlich, daß bei einer Blockpolymerisation bei der niedrigsten möglichen Polymerisationstemperatur, die im wesentlichen gelfreie Produkte ergibt (KHPT), keine Polymerisate mit hohem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn über 120000) hergestellt werden können.

Die in dieser Weise hergestellten Polymerisate sind zwar gelfrei und stark ungesättigt, haben jedoch nicht ein
Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von wenigstens
120000.

Zur Herstellung von gelfreien Produkten mit höherem Molekulargewicht ist es notwendig, die Polymerisationstemperatur zu senken und gleichzeitig die Reaktionsteilnehmer und das Polymerisat in Lösung zu halten. Dies wird durch Verwendung von wenigstens 5 bis etwa 40 Gew„-% des Colösungsmittels erreicht,

Beispiel 1

Wie in Vergleichsbeispiel 5 beschriebenen ^ersuche wurden wiederholt, wobei jedoch zusätzlich verschiedene Colösungsmittel verwendet wurden und der Anteil von Isopren im Ausgangsgemisch von etwa 5 bis 38 Vol,-/o variiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle V genannt. Die Verwendung eines Colösungsmittels ermöglicht niedrigere Polymerisationstemperaturen und führt zu Polymerisaten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von wenigstens 120000, während beispielsweise ein eingesetztes Monomerengemisch, das 15 Vol.-?6 Isopren enthielt, eine KHPT von -85°C hatte» Der Zusatz des inerten Lösungsmittels ermöglicht die Durchführung der Polymerisation bei -120 bis ~130°G mit erheblicher Erhöhung der Mn-Werte, nämlich auf wenigstens 120000.

Bei einem gegebenen Isopren/lsobutylen-Verhältnis beeinflußt die verwendete Lösungsmittelmenge das Molekulargewicht.

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Die gebildeten Polymerisate waren im wesentlichen gelfrei (z.B. weniger als Λ ,Q⁰Jo) ₀ Die "bekannten Butylkautschuke sollen zwar das ungesättigte Monomere im wesentlichen in 1,4-Verknüpfung enthalten, jedoch weisen die Produkte gemäß der Erfindung in erheblichem Maße die 1,2- und 3,4-Verknüpfung auf«

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Tabelle V

ο co co cn

	Copolymerisationen von Isobutylen und Colösungsmitteln (-1200C)	n-Heptan	Vol.-^ Colösung- mittel	Mn χ 10	Isopren	unter Verwendung von	5 Gelge halt, io	Dien gehalt, (infrarot)
Ver such Hr.	Ein- Colösungsmittel satz · (VoIo-^ Isopren)	CS2	20	295		^ Mv χ 10""-	0,98	6,0
1	10	n-Heptan	20	172	-	-	0,38	14,4d)
2	15	Methylcyclohexan	' 20	187	1,340	412	Λ/0	12,0
3	15	cs2	10	197	1,137	318,8	0,26	-
4	15	Cyclohexan	5	162	1,288	384,6	0,56	-
5	30	Cyclohexan	7,5	198	1,342	315,2	0,52	-
6	30	n-Heptan	20	172	-	-	0,69	-
7	30	n-Pentan	10	182	1,356	320	0,92	31,8
8	.30	n-Heptan	7,5	160	1,386	331	0,71	-
9	30	J CSn	5	157	1,056	220	0,39	42,2
10	38	20	181	1,397	281	0,37	16,4
11		1,455	355

(a) nicht für Volumenabnahme bei der Abkühlung korrigiert,

(b) -130⁰C

(c) 0,1?6 in Toluol bei 25⁰C

(d) NMR-Analyse

Beispiel 2

Der Mindesfbedarf an inertem Colösungsmittel wurde für verschiedene Colösungsmittel und Isoprengehalte "bestimmt, Der ungefähre Gehalt an Colösungsmittel wurde aus der extrapolierten Kurve (gestrichelte linie) von Pig_o1 geschätzt. Der geschätzte Bedarf und der tatsächliche Bedarf an Colösungsmittel sind in Tabelle VI gegenübergestellte

Tabelle VI

Mindestbedarf an inertem Colösungsmitte] Isobutylen-Systeme	15	L für	Isopren-	30
Isoprengehalt, VoI0-$	-120	15	30	30
Polymerisationstemperatur, C	25	-130	-120 -1	15
Geschätzter Bedarf an Colösungsmittel, VoI0-^		30	10
Tatsächlicher Mindestbedarf an Colösungsmittel, VoI0-^	25			-
Isopentan	15	-	-	-
n-Heptan	10	—	10	—
Methylcyclohexan	10	20	-	10
CS2	20	5

Es ist einleuchtend, daß der Mindestbedarf an Colösungsmittel für eine homogene Polymerisation sowohl von der Polymerisationstemperatur als auch vom gewählten Lösungsmittel abhängt. Die Werte, die in der oben beschriebenen Weise aus Fig.1 geschätzt werden, sind gute erste Annäherungen an den Lösungsmittelbedarf.

Beispiel 3

Der Einfluß des Colösungsmittels auf die Mn-Werte wurde für verschiedene Isobutylen-Isopren-Systeme bestimmte Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bei -120⁰C unter Verwendung von AlCl, in CH^Cl als Katalysator durchgeführte Die Ergebnisse sind in Tabelle VII genannt.

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	Colösungsmittel, Yol.-fo	VII	2227594	Mv
	OS2/ <5		Gel
- 34 -	CS2/5	auf das Zahlenmittel des	—
Tabelle	CS2/7,5	Mn	—
Einfluß des Colösungsmittels Molekulargewichts	n-C5/7,5C1)	Gel	-
Isopren gehalt, VoIo-0/	n-C5/11	1620000	208.000
30	n-°5/45,-	150oOOO	92«000
30	I-C5/25U;	160.000	315.000
30	O-C5/3O	129.000	368.000
30	I-C5/4O	61.000	259.000
30		166.000	157.000
30	MCH/IO^5'	146,000	384.000
15	MGH/25	119.000	268.000
15	MCH/35	87.000
15	MCH/40	197.000	190ο000
15	n-Pentan	174.000
15		146.000
15	107.000
15
15
(1) n-C5 =

(2) I-Cj- = Isopentan

(3) MGH = Methylcyclohexan

Die vorstehenden Werte zeigen, daß in Abhängigkeit vom verwendeten Colösungsmittel wenigstens 5 Vol.-$ Lösungsmittel notwendig sind, um Gelbildung zu vermeiden, und daß Lösungsmittelmengen über 40 Vol.-?£> ohne Rücksicht auf den Gehalt an mehrfach ungesättigtem Olefin oder das verwendete Lösungsmittel zu Mn-Werten von weniger als 120ο000 führen.

Die Werte sind in Fig.2 graphisch dargestellt. Diese Darstellung zeigt, daß die verwendete Lösungsmittelmenge entscheidend wichtig ist, da eine zu geringe Menge an inertem Colösungsmittel zu Gelbildung führt. Eine zu große Menge des Golösungsmittels hat eine Erniedrigung

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- 35 - ■ 2227534

der Mn-Werte unter 120000 zur Folge.

Beispiel 4

Ansätze aus Gemischen von Monomeren und Lösungsmittel im Verhältnis von 80:20, wobei als Monomere ein Gemisch von Isobutylen und Isopren im Verhältnis von 85:15 und als Golösungsmittel n-Heptan verwendet wurden, wurden bei Temperaturen von etwa -85° bis etwa -125°0 unter Verwendung einer Lösung von AlCl, in CH^Cl als Katalysatorlösung polymerisiert. Die Ergebnisse sind in ]?igo3 graphisch dargestellte Die Darstellung zeigt, daß Temperaturen unter -100 C angewendet werden müssen, um Polymerisate mit Mn-Werten von wenigstens 120000 zu erhalten. Vorzugsweise liegt die Polymerisationstemperatur unter -110⁰O.

Beispiel 5

Der Einfluß des polaren Lösungsmittels auf die Katalyse wurde untersucht, indem die Polymerisation auf die in Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung eines B15-Isobutylen-Isopren-Ansatzes in Verbindung mit 20 Vol.-9ε Golösungsmittel, bezogen auf Monomere plus Colösungsmittel,.durchgeführt wurde, wobei Heptan als Golösungsmittel und polare und nichtpolare Lösungsmittel für den Katalysator verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII genannt.

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ο
co
co
cn
co

Tabelle VIII Einfluß von polaren Lösungsmitteln für die Katalysatoren auf das Molekulargewicht der Produkte

Ver- B-Wert Kataly- Katalysasuch sator torlösungs-Nr. ■ mittel

1
2
3

4
5
6

10

1,5
1,5

15

15

15

15

15

15

Katalysatorkonzen tration(1

Tempo,

Mn

Mv

AlBr,
AlBr,
AlBr,

AlBr
AlBr
AlBr
AlCl
AlCl
AlBr

n-Heptan 0,45

n-Heptan 0,45

n-Heptan 0,45

n-Heptan 0,45

Cyclohexan 0,58'

CH₅Cl 0,34

CH₅Br 0,48

CH₅Cl 0,58

CH₅Cl 0,58

n-Heptan 0,45

-80 -120 -120 -120 -120 -120 -120 -120

72 ο000 69 ο 000 251.000 146.000 182.000 148.000

410.000 581.000 57.000 177.000 157.000 352.000 242.000 438.000 317.000 (3)

Isoprengehalt im Polymerisat Mo1-$

1,4 1,1

11,6

9,8

8,8

12,3

(1) Gramm Katalysator pro 100 ml Katalysatorlösungsmittel

(2) 10 Vol.-^b Colösungsmittel

(3) Halbflüssig, sehr niedriges Molekulargewicht

Die Werte in Tabelle VIII zeigen, daß zwar nicht-polare Katalysatorlösungsmittel zur Durchführung der Polymerisationen verwendet werden können, daß jedoch die Produkte ein niedriges Zahlenmittel des Molekulargewichts aufweisen, Beispielsweise wurde der Versuch 4 unter Verwendung von Heptan als Katalysatorlösungsmittel durchgeführte Das Produkt hatte einen Mn-Wert von nur 72_o000. Andererseits hatte das Produkt bei Verwendung von CH^Cl an Stelle von Heptan als Katalysatorlösungsmittel (Versuch 6) einen Mn-Wert von 251»000. Zur Herstellung von Polymerisaten, die sowohl einen hohen Gehalt an mehrfach ungesättigtem Olefin als auch hohe Mn-Werte aufweisen, muß somit ein polares Lösungsmittel als Katalysatorlösungsmittel verwendet werden» Bei den ^ergleichsversuchen wurde AlBr, als Katalysator verwendet, da AlOl, in nicht-polaren Medien unlöslich ist und zu Gelbildung führt.

Beispiel 6

Es ist wesentlich, daß die Katalysatoren gemäß der Erfindung vor der Einführung in das Reaktionsmedium im polaren Lösungsmittel gelöst sind« Um dies zu veranschaulichen, wurden die in Beispiel 5 beschriebenen Versuche für einen B15-Ansatz wiederholt, wobei AlBr, als Katalysator, Heptan als Colösungsmittel und CH,01 oder Cyclohexan als Katalysatorlösungsmittel verwendet wurden. Damit die Ergebnisse völlig vergleichbar waren, wenn das Katalysatorlösungsmittel nicht zur Auflösung des Katalysators verwendet wurde, wurde es dem Colösungsmittel zugesetzte

2 0 9 8 S 3 / 1 0 1 7

Tabelle IX

Einfluß der Zugabe des Katalysatorlösunssmittels zum Colösungsmittel

Versuch Nr₀
Katalysatorlös ungsmittel

Katalysatorlösung, ml

Katalysatorlösungsmittel im Colösungsmittel, ml

Golösungsmittel/Monomere, ml

Zahlenmittel des Molekulargewichts

Gehalt an mehrfach ungesättigtem Olefin im Polymerisat

1 2

Methyl- Cyclo-Chlorid hexan

Methyl- Cyclochlorid hexan

20

25

25

Methyl-

- Gyclo- chlohexan rid (25) (25)

50/200 50/200 25/200 25/200 251.000 69.000 173.000 68_β000

9,8

12,6

Ein Vergleich der Versuche 1 und 2 zeigt, daß die Verwendung von polaren Katalysatorlösungsmitteln zu hohen Mn-Werten führt, während nicht-polare Katalysatorlösungsmittel niedrige Mn-Werte zur Folge haben.

Ein Vergleich der Versuche 3 und 4 zeigt, daß trotz der gleichen Zusammensetzung des Reaktionsmediums die Zugabe des polaren Lösungsmittels zum Colösungsmittel an Stelle seiner Verwendung als Katalysatorlösungsmittel nicht der gleiche hohe Mn-Wert erreicht wird, der durch vorherige Auflösung des Katalysators in einem polaren Lösungsmittel erhalten wird. Zur Herstellung von Polymerisaten mit hohem Mn-Wert ist somit wesentlich, daß der Katalysator im polaren Lösungsmittel vorher gelöst wird, anstatt den Katalysator lediglich in einem Lösungsmittel zu lösen und das polare Lösungsmittel dem Reaktionsmedium zuzusetzen.

209ß53/1017

Vergleichsbeispiel 6

Der Versuch wurde auf die in Beispiel 5 "beschriebene Weise durchgeführt, um zu versuchen, Isobutylen-Isopren-Copolymerisate aus B15-Ansätzen unter Verwendung anderer Friedel-Crafts-Katalysatoren an Stelle von Aluminiumhalogeniden herzustellen«, Die folgenden Katalysatorlösungen wurden verwendet: BF, in CH₅Cl, TiCl, in Heptan, TiCl. in CH₅Cl, TiCl./Trichloressigsäure (2:1) in Heptan, /

TiCl./Trichloressigsäure (2:1) in CH₅Cl, St)P₅ in CH₅Cl und ,- in Heptan.

Die erhaltenen Polymerisate hatten niedrige, unter 120000 liegende Mn-Werte. Es ist somit offensichtlich, daß die Verwendung der richtigen Friedel-Crafts-Katalysatoren, nämlich der Aluminiumhalogenide, für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate mit hohen Mn-Werten wesentlich ist.

Beispiel 7

Ein Isobutylen-Piperylen-Monomerengemisch, das 45$ Piperylen enthielt, wurde unter Verwendung von AlCl₅ in CH₅Cl als Katalysator polymerisiert_o Als inertes Colösungsmittel wurde Heptan (etwa 10 Vol.-⁰Jo) verwendete Die Polymerisation wurde "bei etwa -120 C durchgeführt.

Das gebildete Produkt hatte einen Mn-Wert von etwa 124-cOOO und enthielt 39 Mo 1-$ einpolymerisiertes Piperylen. Etwa 8O70 des Piperylens waren in das 1,4-Additionsproduktisomere einpolymerisiert. Die Analyse des Produkts ergab weniger als 0,4% Gel im Polymerisat«

Beispiel 8

Ein Isobutylen-Cyclopentadien-Monomerengemisch, das etwa 5 Volo-^o Cyclopentadien und etwa 20 V0I.-7O CSp» bezogen auf Gesamtraonomere plus CS₂, enthielt, wurde auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise bei -120⁰C polymerisiert. Das Produkt hatte einen Mn-Wert von 204«000 und enthielt 16 Mol-'/o Cyclopentadiene

209853/1017

Beispiel 9

Der in Beispiel 8 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von Methylcyclohexan an Stelle von CSo als Colö'sungsmittel wiederholt. Das Produkt hatte einen Mn-Wert von 194oOOO. Die -Analyse des Isobutylencopolymerisats ergab, daß es 16 Kol-fo Cyclopentadien enthielt.

Beispiel 10

Der in Beispiel 8 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung eines Monomerengemisches, das 7$ Cyclopentadien enthielt, wiederholt. Das Produkt hatte einen Mn-Wert von 163oOOOo Die Analyse des Copolymerisate ergab, daß es zu 24 Mol-$ aus Cyclopentadien bestände

Verschiedene andere Versuche wurden in der gleichen Weise durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle X genannt.

	X	(3)	Mn	P r 0 d u	k t
		Colösungs-		Gelgehaltj	, Einpolymerisier-«
Tabelle	Isobutylen-Cyclopentadien-Copolymerisate ^ '	mittel,		Gew.-#	tes CPD in MoI-^
Ansatz	Vol.-Ji
VoI4-7»		■248 ο 000
CPD im	CS2/20	265.000	0,4	9,7
Mono	CS2/1O	189ο000	0,65	16
meren	CS2/15	204ο000	0,43	16
3	CS2/20	187ο000	0,43	16
5	MCH/15	163ο000	0,59	—
5	CS2/20	167»000	0,34	24
5	CS2/20	I6I0OOO	0,46	33
5	CS0/20	0,58	39,5
7
10
15

(1) Polymerisation bei -120⁰C

(2) NMR-Analyse

(3) Volumen von Isobutylen, Cyclopentadien und Colösungsmittel bei -120°, -78° bzw« 25⁰C gemessen«

20985 3/1017

Die Ergebnisse zeigen, daß das Verfahren gemäß der Erfindung die Herstellung von im wesentlichen gelfreien Copolymerisaten von Cyclopentadien mit hohen Mn-Werten ermöglichte Überraschenderweise ist der CPD-Anteil im Polymerisat höher als im Monomerengemischo

Beispiel 11

Ein Terpolymeres von Isobutylen, Isopren und Cyclopentadien wurde nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt. Die Reaktion wurde bei -12O⁰C mit einem Monomerengemisch aus 2856 ml Isobutylen, 336 ml Isopren und 168 ml Cyclopentadien durchgeführte 840 ml Methylcyclohexan wurden als inertes lösungsmittel und AlCl, (0,62 g AlCl^/ 100 ml CH,C1) als Katalysator verwendet»

Das Produkt hatte einen Mn-Wert von 18O₀OOO und bestand zu 8 Mol-fo aus Isopren und 18,7 Mol-$ aus Cyclopentadiene Der Gelgehalt lag unter 0,636.

Beispiel 12

Stark ungesättigte Isobutylen-Isopren-Copolymerisate gemäß d'er Erfindung wurden aus einem Monomerengemisch hergestellt, das 15 VoI₀-^ Isopren enthielt. Copolymerisate, die unterschiedliche Mn-Werte hatten und etwa 12 M0I.-7O Isopren enthielten, wurden hergestellt. Die Wechselbeziehung zwischen Mn-Werten und Mooney-Yiskosität sind in Pig.4 graphisch dargestellte

Beispiel 13

Mischungen wurden aus den gemäß Beispiel 12 hergestellten Polymerisaten aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Polymerisat 100 Gew₀-Teile

Zinkstearat 1,65

HAP-Ruß 60

Kohlenwasserstofföl als Weichmacher^ ' 20

(2)
Antioxydans ' 1,11

Zinkoxyd 5

2 0 Π R R 3 / 1 Π 1 7

Schwefel 2,5 Gew„-Teile

Sulfenamid als Beschleuniger^ 0,75 "

(1) »Flexon 845", ASTM-Typ 4

(2) 50/oiges N-Phenyl-ß-naphthylamin "Thermoflex A": 25$ ρ,ρ'-Dimethoxydiphenylamin;

25^ Diphenyl-p-phenylendiamin

(3) N-terto-Butylbenzothiazol-2-sulfenamid "Santocure NS"

Die Proben wurden unter verschiedenen Bedingungen vulkanisiert«, Die Ergebnisse sind in Fig.5 als Zugfestigkeit in Abhängigkeit vom Mn-Wert graphisch dargestellt» Die Darstellung zeigt, daß die Zugfestigkeit mit dem Mn-Wert schnell steigt und sich bei einem Mn-Wert von etwa 12O₀OOO einem asymptotischen Wert nähert. Die Werte für Polymerisate mit verschiedenen Mn-Werten sind in Tabelle XI genannt, Zum Vergleich sind die Spezifikationen der USA-Behörden (UoS„Government specification) für Isoolefin-Isopren-Copolymerisat (Butylkautschuk) angegeben.

/ ! Π 1 7

Tabelle XI

Einfluß des Zahlenmittels des Molekulargewichts auf die Spannungs-Dehnungseigenschaften einer Isobutylen-Isopren-Copolymermischungvä)

Vernetzungszeit in allen Fällen 20 Minuten "bei 149°C

Copolymerisat ABODE U.S.Government-. Specification^/

^ 47.000 64.000 87.000 111.000 161.000

Modul bei 100$ Dehnung, kg/cm²

1,9	3,8	5,8	13,4	13,64	Minimum	84,4
-	3,9	20,1	62,4	61,2	Minimum	450
1,9	3,9	35,9	112,5	147
282	410	510	525	630	Maximum	35
7	23	260	840	1317
49	49	49	40	30

Modul bei 300fo Dehnung, _o kg/cm²

CD 2

oo Zugfestigkeit, kg/cm

Bruchdehnung, # 282 410 510 525 630 Minimum 450 ι

^ Tensile Product χ 10~⁵ ι ** ο ^n «"η λ-κλπ *-

ο Dehnungsrest, % 49 49 49 40 30 Maximum 35 ι

(a) Testmischung: Polymerisat 100, Antioxydans 1,1, Zinkstearat 1,65,

HAF-Ruß 60, Kohlenwasserstoff als Weichmacher 20,

Zinkoxyd 5, Schwefel 2,5, Sulfenamid als Beschleuniger ("Santocure NS")

0,75.

Zusammensetzung des Polymerisats: Isobutylen, Isopren

(b) U.S. Government Specification 221-225,00 (6.März 1968) für Butylkautschuk

(c) Membranosmometrie: Toluollösungen bei 25⁰C.

Die Ergebnisse zeigen, daß nur Copolymerisate mit Mn-Werten von wenigstens 120,000 die notwendige hohe Zugfestigkeit ohne Verschlechterung der Elastizität (Dehnungsrest) erreichen. Bisher war es nicht möglich, stark ungesättigte Polymerisate, d„h. Polymerisate, die wenigstens 5 Mol-$ mehrfach ungesättigtes Olefin enthalten, die diesen Spezifikationen entsprechen, herzustellen.

Beispiel 14

Copolymerisate von Isobutylen und Isopren mit verschiedenem Isoprengehalt wurden hergestellt. Die Luftdurchlässigkeit dieser Polymerisate wurde nach der Methode bestimmt, die von M,Czuha in Rubber World, Mai 1954, beschrieben wird. Die hergestellten Copolymerisate wurden mit Butylkautschuk und Naturkautschuk in Beaug auf Luftdurchlässigkeit bei 66⁰C verglichen. Geeignete Membranen wurden durch Pressen hergestellt und in einer Warburg-Apparatur geprüft. Die Polymerinischungen hatten technische Qualität und enthielten 50 Teile Ruß und ein geeignetes Vernetzungsmittel. Me Ergebnisse sind in Fig,6 dargestellt. Der Durchlässigkeitswert Q wird definiert als die Luftmenge in Kubikfuß (1 Kubikfuß = 28,32 1) bei Normalbedingungen, die eine 25,4 tf dicke Membran unter einer Druckdifferenz von 1 psi (1 psi = 0,07031 kg/om²) pro Quadratfuß (1 Quadratfuß ■ 929,0291 cm²) Oberfläche pro Tag durchdringt.

Die Ergebnisse in Figo 6 zeigen deutlich, daß ziemlich hohe Anteile an ungesättigtem Monomeren (Isopren) bei geringer Änderung der Durchlässigkeit in das Copolymerisat einpolymerisiert werden können. Oberhalb eines Isoprengehalts von etwa 40$ steigt die Durchlässigkeit schnell mit steigendem Isoprenanteil, Es ist somit ein erheblicher Vulkanisationsspielraum durch einen erhöhten Gehalt an mehrfach ungesättigtem Olefin ohne wesentliche Einbuße an Undurchlässigkeit erzieLbar.

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Beispiel 15

Die in Beispiel 14 beschriebenen Prüfungen auf Luftdurchlässigkeit wurden an Copolymerisaten und Terpolymeren von Isobutylen und konjugierten Dienen vorgenommene Ein Vergleich der Luftdurchlässigkeit in Abhängigkeit vom Diengehalt für acyclische und cyclische Diene zusätzlich zu Terpolymeren von acyclischen und cyclischen Dienen ist in Fig.7 dargestellt. Es handelt sich um Isobutylen-Isopren-CPD-Terpolymere und Isobutylen-Piperylen-CPD-Terpolymere mit einem Isoprengehalt (oder Piperylengehalt) von 8 Mol-fo und einem CPD-Gehalt von 18,7 MoI-^₀

Die Darstellung zeigt, daß mit dem cyclischen Dien Polymerisate mit verbesserter (geringerer) Luftdurchlässigkeit erhalten werden, die in dieser Hinsicht beispielsweise üblichen Butylkautschuken überlegen sind» Überraschenderweise wird die Luftdurchlässigkeit mit steigendem Gehalt an cyclischem Dien geringer. Überraschend ist ferner die Tatsache, daß der Ersatz eines Teils des cyclischen Diens durch ein acyclisches Dien (Terpolymeres) keine wesentliche nachteilige Wirkung auf die Luftdurchlässigkeit hat₀

Beispiel 16

Verschiedene Polymerisate wurden auf Abbau durch Ozon geprüft, indem ihre Beständigkeit gegen Rißbildung unter der Einwirkung von Ozon bestimmt wurde. Die Prüfbedingungen entsprachen der Vorschrift ASTM D 1149-6OT. Hierbei waren die Ozonkonzentrationen und die Spannungen höher, als sie üblicherweise für Butylkautschuk angewendet werden. Alle Elastomeren wurden bis zur gleichen Vernetzungsdichte vulkanisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI genannt.

209Β5 3/1Π17

Tabelle XI

Ozonrißbildung bei Copolymerisaten und Vergleichsproben bei 50 C unter Verwendung von 100 Raumteilen Ozon pro 100 Million Raumteile ^

Probe	Polymerisat	Dienge halt, $	Stunden bis zur Bildung der ersten Risset)	Endzustand
1	Butylkaut schuk Enjay Butyl 035	1	240	nach 456 Std. gebrochen
2	Isobutylen- CPD-Copoly- meres	3	>1O56	keine Rißbil dung bei Ver suchsende
3	Isobutylen- CPD-Copoly- meres	20	>1O56	dto«
4	Isobutylen- CPD-Isopren- Terpolymeres	18 CPD 8 Iso pren	>1O56	dto.

(a) Ozonkammer der Oceo Company

(b) Proben in den ersten 168 Stunden bei 20 bis 25$ Dehnung; nach 216 Stunden bei 25 bis 35$ Dehnung und nach 312 Stunden bei 35 bis 50$ Dehnung.

Butylkautschuk gilt als sehr beständig gegen Ozonangriff und wird häufig dort verwendet, wo gute Ozonbeständigkeit erwünscht ist« Die Polymerisate gemäß der Erfindung zeigten wesentlich bessere Ergebnisse. Wie zu erwarten, zeigten die CFD-Copolymerisate ausgezeichnete Ozonbeständigkeit ο Überraschenderweise zeigte ein Terpolymeres, das große Isoprenmengen von beispielsweise 8$ enthielt, gleich gute Ozonbeständigkeit.

Beispiel 17

Verschiedene Isobutylencopolymerisate wurden auf Ozonbeständigkeit nach der in Beispiel 16 beschriebenen Methode geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII genannt.

209Π53 / 1D17

Tabelle XII

Ozonrißbildung "bei Copolymerisateη und Vergleichsproben bei 50⁰C unter Verwendung von 50 Teilen Ozon pro 100 Million Teile

Pro be	Polymerisat	Dienge halt, <$>	Stunden bis zur Bildung der er sten Risse	>1233	Endzustand
1	Butylkautschuk (Enjay Butyl 035)	etwa 1$ Isopren	383	>1233	nach 1055 Std„ gebrochen
2	Butylkautschuk (Enjay Butyl 268)	etwa 2?6 Isopren	215	nach 479 St d. gebrochen
3	Isobutylen-Iso- pren-Copolymeri- sat	1296 Iso pren	6	nach 73 Std0 gebrochen
4	Isobutylen-Pipe- rylen-Copolyme- risat	1296 Pipe- 22 rylen	nach 143 Std„ gebrochen
5	Isobutylen-Cyclo- pentadien-Copoly- merisat	20$ CPD	Versuch abge brochen, keine Rißbildung
6	Isobutylen-Iso- pren-Cyclopenta- dien-Terpolymeres	18$ CPD Qfo Iso pren	Versuch abge brochen, keine Rißbildung

Die Ergebnisse zeigen, daß bei Isoprencopolymerisaten die Spannungsrißbildung unter Ozoneinwirkung mit erhöhtem Isoprengehalt geringer wird» Piperylencopolymerisate sind in dieser Hinsicht nur etwas besser als Isoprencopolymerisate. Überraschenderweise haben bei der Herstellung von CPD-Terpolymeren große Isoprenmengen wenig oder keinen nachteiligen Einfluß auf die Spannungsrißbildung unter der Einwirkung von Ozon.

Beispiel 18

Die Vielseitigkeit der als Beschleuniger zur Vernetzung von Elastomeren verwendeten Sulfenamide liegt in ihrer Fähigkeit, mit bestem Vorteil für eine bestimmte Verwendung angepasst werden zu können. Diese Systeme, die in der Technik für die Verwendung bei.stark ungesättigten Allzweckelastomeren wohlbekannt sind, können nicht für

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Butylkautschuke verwendet werden, die Ultrabeschleuniger erfordern, weil sie nur schwach ungesättigt sind. Bei Verwendung von Ultrabeschleunigern müssen die Mischungen bei einer unter der Vulkanisationstemperatur liegenden Temperatur hergestellt werden, die häufig gefährlich dicht bei der Vulkanisationstemperatur liegen muß« Außerdem ist häufig eine frühzeitige Anvulkanisation (Anbrennen) störend.

Die Sulfenamidsysteme können mit verzögerter Wirkung bei der tatsächlichen Vulkanisationstemperatur eingesetzt werden, und das Problem der vorzeitigen Anvulkanisation ist vollständig ausgeschaltet* Diese Systeme zeichnen sich durch eine deutliche Verzögerungszeit, während der keine Vulkanisation stattfindet, und anschließende schnelle Vernetzung bis zu einer asymptotischen Vernetzungsbrückenkonzentration aus« Die Verzögerungszeit ist wichtig für die Verarbeitungssicherheit, die bei den hohen Temperaturen, bei denen Elastomere gewöhnlich verarbeitet werden, erforderlich ist·

Diese Vulkanisationsmittel haben den weiteren Vorteil, daß die Verzögerungszeiten durch Zusatz von Aktivatoren oder Verzögerern ohne wesentliche Beeinflussung der Form der Vernetzungskurven verkürzt oder verlängert werden und eine schnelle Vernetzung bis zur gleichen hohen Vernetzungsbrückendichte ohne Rücksicht auf die Verzögerungszeit stattfindet.

Eine Mischung auf Basis eines erfindungsgemäßen Isobutylen-Isopren-Copolymerisats, das etwa 12 Mol~$ Isopren enthielt und einen Mn-Wert von etwa 160.000 hatte, wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

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2227594	„-Teile
100 Gew	H
5,0	η
1,0	M
1,5	I»
0,75	11
Λ Λ

Copolymerisat Zinkoxyd Stearinsäure Schwefel Antioxydans^ '

(2) Beschleuniger^ ' .,«

(1) »Thermoflex A"

(2) N-tert.-Butylbenzothiazol-2-sulfenamid

Ein Aktivator (0,5 Teile Diphenylguanidin) und ein Verzögerer (0,5 Teile N-Nitrosodiphenylamin) wurden verschiedenen Mischungen zur Regelung der Vulkanisationsgeschwindigkeit zugesetzt« Die Vulkanisation wurde "bei 143⁰C durchgeführte Die Ergebnisse sind in Fig„8 dargestellt.

Es zeigt sich, daß die Verzögerungszeit durch Regelung der zugesetzten Menge des Aktivators oder Verzögerers verändert werden kann. Die Verzögerungszeiten können von 0 bis zu einigen Stunden variiert werden, während die gesamte Vulkanisationszeit von weniger als 10 Minuten bis zu mehr als 1 Stunde variiert werden kann» Diese Anpassungsfähigkeit der Vulkanisationsgeschwindigkeit ist bei den handelsüblichen schwach ungesättigten Copolymerisaten von Isoolefinen mit mehrfach ungesättigten Olefinen nicht möglich.

Beispiel 19

Der in Beispiel 18 beschriebene Versuch wurde mit einem Copolymerisat wiederholt, das einen Mn-Wert von 158.000 hatte und 20$ Cyclopentadien enthielt. Die Verzögerungszeit bei der Vulkanisation bei 143⁰C betrug 55 Minuten, worauf die Geschwindigkeit und der Grad der Vernetzung ähnlich waren, wie in Fig.8 dargestellt. Durch Aktivierung mit 1,0 Teil Diphenylguanidin wurde die Verzögerungszeit auf 30 Minuten verkürzt. Durch Verzögerung mit 0,25 Teilen N-Nitrosodiphenylamin wurde die Verzöge-

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rungszelt auf 70 Minuten verlängert.

Beispiel 20

Der in Beispiel 19 beschriebene Versuch wurde mit einem Copolymerisat wiederholt, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 171.000 hatte und 12$ Piperylen enthielt. Ähnliche Ergebnisse wie mit dem Cyelopentadiencopolymerisat wurden erhalten.

Beispiel 21

Der in Beispiel 14 "beschriebene Versuch wurde mit einem Terpolymeren wiederholt, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 166.000 hatte und 8$ Isopren und 18$ Cyclopentadien enthielt. Die Verzögerungszeit betrug 25 Minuten bei 143⁰C. Durch Aktivierung mit 0,5 Teilen Diphenylguanidin wurde die Verzögerungszeit auf 5 Minuten bei 143°C verkürzt. Durch Verzögerung mit 0,5 Teilen N-Nitroso-diphenylamin wurde die Verzögerungszeit auf 50 Minuten bei 143⁰C verlängert.

Beispiel 22

Der in Beispiel 18 beschriebene Versuch wurde mit Butylkautschuk (etwa 2$ Isopren) und zwei Copolymerisaten mit einem Isoprengehalt von 4,4$ bzw. 6,6$ wiederholt. Das Copolymerisat mit 4,4$ Isopren ist das im Handel erhältliche Produkt mit dem höchsten Gehalt an ungesättigtem Monomerem (Enjay Chemical Company MD-502; Technical Bulletin D-25). Das Copolymerisat mit 6,6$ Isopren wurde nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt. Die Ergebnisse sind in Fig.9 dargestellt.

Der nicht aktivierte Butylkautschuk und das Copolymerisat mit 4,4$ Isopren sind im wesentlichen inaktiv und haben Verzögerungszeiten von mehr als 1,5 Stunden. Nach Aktivierung wird weder mit dem Butylkautschuk (nicht dargestellt) noch mit dem Copolymerisat mit 4,4$ Isopren

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eine nennenswerte oder "brauchbare Vernetzungsdichte erreicht. Ferner ist die Flexibilität in Bezug auf Einstellung der Verzögerungszeit und Aufrechterhaltung von im wesentlichen der gleichen asymptotischen Vernetzungsbrückendichte unerreichbar.

Im Gegensatz hierzu kann bei einem Isoprengehalt von 6,6 Mol-$ die Verzögerungszeit verändert und der gleiohe asymptotische Vernetzungsgrad aufrecht erhalten werden, ferner ist eine Vernetzungsdichte, die über dem brauch-

—4-baren Wert von 1 χ 10 liegt, leicht erreichbar.

Diese Ergebnisse veranschaulichen die Vorteile, die sich durch einen Gehalt an mehrfach ungesättigtem Olefin von mehr als 5$ im Copolymerisat ergeben.

Die vorstehenden Beispiele zeigen deutlich, daß Isoolefincopolymerisate, die wenigstens 5 bis etwa 40 Mol-$ mehrfach ungesättigtes Olefin enthalten, im Vergleich zu den bekannten schwach ungesättigten (weniger als 5f°) Copolymerisaten überraschende Eigenschaften haben. Insbesondere bleiben bei den Oopolymerisaten gemäß der Erfindung alle Vorteile der schwach ungesättigten Copolymerisate (z.B. geringe luftdurchlässigkeit) erhalten, während sie einzigartige Vorteile (z.B₄ die Fähigkeit zur Verzögerung der Vulkanisation und zur Veränderung der Vulkanisationsgeschwindigkeit) aufweisen. Copolymerisate, die Cyclopentadien enthalten, sind gegenüber dem Angriff von Ozon beständig, auch wenn große Mengen anderer mehrfach ungesättigter Olefine, z.B. Isopren, in diese Polymerisate einpolymerisiert werden.

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Claims (30)

Patentansprüche

1) Im wesentliche gelfreie Polymerisate, die einen größeren Anteil eines Isoolefins mit etwa 4 bis 10 Kohlenstoffatomen enthalten und durch etwa 5 "bis 40 Mol-$ wenigstens eines mehrfach ungesättigten Olefins mit 5 "bis etwa 9 Kohlenstoffatomen und durch ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von wenigstens 12O₀OOO gekennzeichnet sind.

2) Polymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie CL-Kohlenwasserstoffdiene als mehrfach ungesättigte Olefine enthalten.

3) Polymerisate nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Isoolefine Isobutylen, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten oder 4-Methyl-1-penten und als Diene Isopren, Piperylen, Cyclopentdien oder deren Gemische enthalten.

4) Polymerisate nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß sie als Isoolefin Isobutylen und als Dien Isopren oder Piperylen enthalten.

5) Polymerisate nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dien ein Gemisch von Cyclopentadien mit einem zweiten Dien enthalten«

6) Polymerisate nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als.zweites Dien Isopren oder Piperylen enthalten.

7) Polymerisate nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens 5 Mol-$ Cyclopentadien enthalten.

8) Polymerisate nach Anspruch 1 bis 6, daduroh gekennzeichnet, daß sie etwa 60 bis 5 Mol-# Isobutylen und wenigstens 2,5 Mol-$ Cyclopentadien enthalten.

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9) Polymerisate nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeich* net, daß sie das Dien in einer Menge von etwa 5 bis 35 Μο1τ?έ, vorzugsweise etwa 8 bis 30 Mol-$ enthalten.

10) Polymerisate nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß sie das -^ien in einer Menge von etwa 10 bis 25 Mol-$, vorzugsweise etwa 16 bis 25 Mol-$ enthalten.

11) Vulkanisierbare Mischungen, gekennzeichnet durch

a) einen größeren Anteil eines im wesentlichen gelfreien elastomeren Polymerisats nach Anspruch 1 bis 10,

b) eine vulkanisierende Menge eines Schwefeldonators und

c) einen Beschleuniger mit verzögerter Wirkung.

12) Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Beschleuniger mit verzögerter Wirkung ein Benzothiazolsulfenamid in einer Menge ■ von etwa 0,5 bis 3 G-ew«-^, bezogen auf das Polymerisat, enthalten.

13) Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Verzögerer enthalten, der einen pK -Wert von weniger als Ί, Vorzugs-

el

weise von etwa 3 bis 5 ha,t.

14) Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Aktivatoren

a) Oxyde, Hydroxyde und Alkoxyde von Metallen der Gruppe IA und UA des Periodischen Systems und/oder

b) organische Verbindungen mit einem pK_-Wert von

etwa 8 bis 14 enthalten.

gekennzeichnet, daß sie einen Aktivator mit einem pK -

15) Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Ak Wert von etwa 9 bis 11 enthalten

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16) Vulkaniaierbare Mischungen nach Ansprach 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Beschleuniger

N,N-Diäthylbenzothiazol-2-sulfenamid, N-tert.-Butylbenzothiazol-2-sulfenamid, 2-(Morpholin)benzothiazol-2-sulfenamid, N,N-Diisopropylbenzothiazol-2-sulfenamid, N-Cyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid, Ν,Ν-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid, 2(2,6-Dimethylmorpholin)-benzothiazolsulfenamid oder 2-Piperidinylbenzothiazolsulfenamid enthalten.

17) Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 13 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verzögerer N-Nitrosodiphenylamin, N-Cyclohexylthiophthalimid, Phthalsäureanhydrid oder Salicylsäure enthalten.

18) Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 14, 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Aktivator Diphenylguanidin, Hexan-1-amin, Natriummethoxyd oder MgO enthalten.

19) Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polymerisat mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von wenigstens 150000 enthalten,

20) Vulkanisate, hergestellt durch Heißvulkanisation der vulkanisierbaren Mischungen nach Anspruch 11 bis 19.

21) Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Löaungopolymerisation bei einer Temperatur unter -100⁰C in einem Colösungsmittel, das in einer Menge von etwa 5 bia 40 Vol.-^, bezogen auf Monomere plus Lösungsmittel, vorhanden ist, unter Verwendung einer als Katalysator dienenden katalytischen Menge einer Lösung eines Aluminiumhalogenide in einem polaren Lösungsmittel durchgeführt wird.

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22) Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Oelösungsmlttel Isopentan, n-Pentan, n-Hexan, Gyclöhexari, n-Heptan, Methylcyolohexan oder Schwefel* kohlenstoff verwendet wird«

23) Verfahren naoh Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß als polare Lösungsmittel halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden

24) Verfahren nach Anspruch 23* dadurch gekennzeichnet, daß als halogenierte Kohlenwasserstoffe halogenierte Cj-Ge-Paraffine verwendet werden*

25) Verfahren nach Anspruch 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß als halogenierte Paraffine chlorierte O^-O,-Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Methylchlörld oder Äthylchlorid, verwendet werden.

26) Verfahren nach Anspruch 24 bis 29» dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumohlorld als Katalysator verwendet wird.

27) Verfahren nach Anspruch 21 "bis 26» dadurch gekennzelch* net, daß als Colösungsmittel,Schwefelkohlenstoff, der im Reaktionsmedium in einer Menge Von wenigstens

5 Vol*-$ vorhanden ist, verwendet wird.

28) Verfahren nach Anspruch 21 "bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Öolösungsmlttel in einer Menge Vöfi etwa 5 bis 30 V0I.-7&, bezogen auf Monomere plus Cölö'sungsmittel, verwendet wird.

29) Verfahren nach Anspruch 21 bis 26 und 28 _f daäö3?eh gekennzeichnet*, daß das (/©lösungsmittel in eines? Menge von etwa 10 bis 25 Vol.-^, vorzugsweise etwa 10 bis 20 Volo-#, bezogen auf GesaffltmonOfflere plus Öelosungsmittel, einbezogen wird»

30) Verfahren nach Anspruch 21 bis 29» dadiufoh gekeßßzeich-*

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net, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von etwa -110° bis -13! geführt wird.

-110° bis -135⁰C, vorzugsweise etwa -115° bis-130⁰C durch-

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