DE2227594A1 - Gelfreie Elastomere und daraus hergestellte vulkanisierbare Mischungen - Google Patents
Gelfreie Elastomere und daraus hergestellte vulkanisierbare MischungenInfo
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Description
Polymerisate und Copolymerisate von Isobutylen sind allgemein bekannt. Insbesondere haben Copolymerisate
von Isobutylen mit konjugierten mehrfach ungesättigten Olefinen in großem Umfange Eingang auf dem Kautschukgebiet
gefundene Diese Polymerisate werden in der !Fach-weit
allgemein als "Butylkautschuk" bezeichnete Die Herstellung
von Butylkautschuk wird in der USA-Patentschrift 2 356 128 beschriebene
Der hier gebrauchte Ausdruck "Butylkautschuk" umfaßt auch
Copolymerisate, die durch Polymerisation eines Reaktionsgemisches hergestellt werden, das ein Isoolefin mit etwa
4 bis 7 C-Atomen, z.B. Isobutylen, und ein konjugiertes,
mehrfach ungesättigtes Olefin mit etwa 4 bis 14 C-Atomen, ZoBe Isopren, enthält. Zwar wird für diese Copolymerisate
ein Gehalt an einpolymerisiertem mehrfach ungesättigtem Olefin von etwa 0,2 bis 1596 angegeben, jedoch enthalten
die handelsüblichen kautschukartigen Butylpolymerisate in der Praxis etwa 0,6 bis 4,5 Gew.-% im allgemeinen
etwa 1,0 bis 1,8 Gew.-fi mehrfach ungesättigtes Olefin,
während der Rest des Polymerisats aus der Isoolefinkomponente besteht.
Die Bemühungen, stark ungesättigte Copolymerisate von Isoolefinen mit mehrfach ungesättigten Olefinen herzu-
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stellen, waren von unterschiedlichem Erfolg gekrönt· Wenn
im wesentlichen gelfreie Polymerisate, die mehr als etwa 5υ/ο mehrfach ungesättigtes Olefin enthielten, hergestellt
wurden, war das Zahlenmittel des Molekulargewichts der Polymerisate niedrige Dies war auch der Fall, wenn diese
Polymerisate ein hohes aus der Viskosität "berechnetes mittleres Molekulargewicht hatten» Im allgemeinen haben
jedoch die nach bekannten Verfahren hergestellten Produkte entweder einen hohen Gelgehalt oder ein niedriges
Zahlenmittel des Molekulargewichts und wenig Nutzen,, Um
in der Technik als Synthesekautschuk brauchbar zu sein, müssen die Copolymerisate von Isobutylen und mehrfach
ungesättigtem Olefin im wesentlichen gelfrei sein und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von wenigstens 120000
haben»
Mehrfach ungesättigte Olefine verschlechtern bekanntlich das Molekulargewicht und sind Katalysatorgifte„ Ferner
stellen in erhöhtem Maße in der Polymerhauptkette vorhandene ungesättigte Stellen mögliche Stellen für die
Gelbildung dar„ Versuche, stärker ungesättigte Copolymerisate
von Isoolefinen mit mehrfach ungesättigten Olefinen nach bekannten Verfahren herzustellen, führten daher zur
Bildung von entweder niedrigmolekularen oder harzartigen vernetzten Polymerisaten, die als Elastomere in der
Technik nur wenig Wert haben oder unbrauchbar sind.
Es gibt zahlreiche Patentschriften und Veröffentlichungen, die Polymerisate und Copolymerisate von Isobutylen beschreiben,
wobei für die Copolymerisate angegeben wird, dai3 sie zu etwa 0,5 bis 38°/o ungesättigt sind» Wenn die
bekannten Copolymerisate jedoch stark ungesättigt sind, ist entweder-ihr Zahlenmittel des Molekulargewichts nie- drig,
oder sie sind harzartig« Die japanischen Patentver- ■ öffentlichungen 27 416/68 und 27 417/68, die USA-Patentschriften
3 356 661, 3 357 960, 3 466 268, 3 165 503, 2 772 255 und 3 242 147 und die britische Patentschrift
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BAD ORIGINAL
744 514 sind typisch für diesen Stand der Technik.
Im Gegensatz zu Kunststoffen müssen Elastomere ein hohes Zahlenmittel des Molekulargewichts haften, damit gute
physikalische Eigenschaften erzielt werden» Beispielsweise
hängt die Zugfestigkeit von Elastomeren entscheidend vom Zahlenmittel des Molekulargewichts ab, da diese Polymerisate
weit über ihrer Einfriertemperatur eingesetzt werden und im allgemeinen amorph sind.
Im Gegensatz zu Elastomeren werden die Kunststoffe weit unterhalb ihrer Einfriertemperatur eingesetzt, und ihre
strukturelle Festigkeit und guten Eigenschaften erhalten sie durch die Molekülassoziationen. Dies hat zur Folge,
dai3 Zahlenmittel des Molekulargewichts in der Größenordnung von 10000 bis 70000 ausreichen, um technisch brauchbar
zu sein.
Die Elastomeren erhalten andererseits ihre strukturelle Festigkeit und guten physikalischen Eigenschaften durch
Vernetzung, doh. Vernetzungsbrücken zwischen den Polymerketten«.
Die Vollkommenheit dieses Netzwerks ist direkt abhängig von der Länge der Polymermoleküle, aus denen das
Netzwerk gebildet wird. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) ist ein Maß der Länge der Moleküle. Die aus
der Viskosität berechneten Molekulargewichte oder das Gewichtsmittel des Molekulargewichts sind irreführende
Messungen, da ihr Zahlenwert durch geringe Änderungen oder Unterschiede in der Verteilung der Fraktionen von
höherem Molekulargewicht stark beeinflußt wirdo Polymerisate mit niedrigem Zahlenmittel des Molekulargewichts
können somit als Folge einer disproportionierten Verteilung der hochmolekularen Fraktion ein hohes aus der Viskosität
berechnetes Molekulargewicht haben.
Die Bedeutung des Zahlenmittels des Molekulargewichts für die Zugfestigkeit ist seit langem erkannt worden.
Hierzu wird beispielsweise auf die Veröffentlichung von
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Flory, Ind.Eng.Chem. 38, 417 (1946), Seite 5, verwiesen.
Flory zeigte, daß bei schwach ungesättigten elastomeren
Copolymerisaten von Isobutylen die Zugfestigkeit schnell anstieg, wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts über
einen Mindestwert (100000) erhöht wurde, und sich dann einer asymptotischen Grenze näherte.
Die Streckung von handelsüblichen Elastomeren mit Ölen (oil extenders) wird seit einiger Zeit aus wirtschaftlichen
Gründen und im Falle von Luftschläuchen aus Butylkautschuk zur Verbesserung der Tieftemperatureigenschaften
vorgenommen. Da die Zugfestigkeit von Butylkautschuk-Vulkanisaten
durch Zusatz von Öl verschlechtert wird, wurde es notwendig, Polymerisate mit höherem Molekulargewicht
zu entwickeln, um das zugesetzte Öl zu berücksichtigen.
Der Bedarf an Materialien mit höherem Molekulargewicht hatte zur Folge, daß der hochmolekulare Typ von Butylkautschuk
GR-1-18 mit einer Mooney-Viskosität über 71
(1000C) von der Industrie schnell aufgenommen wurde. Diese
Materialien haben im allgemeinen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 150000 oder mehr. Im Gegensatz hierzu
waren die bisher verwendeten Polymerisate, deren Zahlenmittel des Molekulargewichts bei der vorgeschriebenen
Mooney-Viskosität von 38 bis 49 (1000O) unter 120000 lag, auf Anwendungen beschränkt, die keine Strekkung
mit Öl erfordern, und heute machen sie nur einen ganz geringen Teil des Butylkautschukmarktes aus, da sie
fast vollständig durch die Butylkautschuke von höherem Molekulargewicht verdrängt worden sind.
Zwar wurde angenommen und vorausgesetzt, daß stärker ungesättigte Copolymerisate von Isobutylen reizvolle und
interessante Polymerisate sein würden, jedoch waren brauchbare Polymerisate nicht verfügbar, da es nach den
bekannten Verfahren nicht möglich war, stark ungesättigte, z.B. zu wenigstens 5 Mo1-% bis etwa 40 MoI-^ ungesättigte
Copolymerisate von Isobutylen mit einem genügend hohen
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Zahlenmittel des Molekulargewichts, z.B. wenigstens 120000, herzustellene Die im Handel angebotenen bekannten
Copolymerisate von Isobutylen und konjugierten Dienen sind somit schwach, z„Bo zu 1 bis 4,5 Mol-$ ungesättigt.
Mit den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von
Copolymerisaten von Isoolefinen und konjugierten Dienen war es somit nicht möglich, technisch brauchbare Elastomere
herzustellen, die mehr als 5 Mol-$ Dien enthaltene Um technisch brauchbar zu sein, muß das Elastomere im
wesentlichen gelfrei sein und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von wenigstens 120000 haben0
Die handelsüblichen Copolymerisate von Isobutylen und konjugierten Dienen haben zwar eine verbesserte Ozonbeständigkeit,
jedoch unterliegen diese Polymerisate noch der Rißbildung durch Ozoneinwirkung, da die Stelle der
Ungesättigtheit in der Polymerhauptkette liegte Es wurde angenommen, daß Isobutylencopolymerisate, die an der
Seitenkette und nicht in der Hauptkette ungesättigt sind, eine hohe Beständigkeit gegen Ozonangriff haben würden*
Versuche, solche Polymerisate unter Verwendung von Cyclopentadien als Diencomonomeres herzustellen, waren völlig
erfolglos«
Isobutylen-Cyclopentadien-Copolymerisate des Standes der Technik hatten ein zu niedriges Molekulargewicht, um
technische Bedeutung zu erlangen. Eine gewisse Verbesserung des Molekulargewichts wurde durch Copolymerisation
von Isobutylen mit geringen Mengen Cyclopentadien (CPD) zusammen mit anderen Monomeren einschließlich Vernetzungsmitteln, z.B. Divinylvenzol, erreicht« Die hierbei erhaltenen
Produkte sind etwas verbesserte Terpolymere oder Tetrapolymere, die durch Verknüpfung der niedrigmolekularen
Isobutylen-CPD-Ketten in zweidimensionale stark
verzweigte Polymerisate entstehen. Diese Polymerisate haben jedoch schlechte physikalische Eigenschaften im
Vergleich zu den handelsüblichen Butylkautschuken und
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somit keinen Eingang gefunden«
Eine Betra }. ung des Standes der Technik veranschaulicht
die Probleme; die auftraten, wenn Versuche gemacht wurden,
Copolymerisate von Isobutylen und Cyclopentadien (CPD) herzustellen.. Beispielsweise wird in der USA-Patentschrift
2 577 822 festgestellt, daß Divinylbenzol zugesetzt werden muß, um den nachteiligen Einfluß von CPD auf das Molekulargewicht
auszugleichen.
Die USA-Patentschrift 3 080 377 lehrt den Zusatz von Isopren
als drittes Monomeres, aber die erhaltenen Produkte sind schwach ungesättigt und haben schlechte physikalische
Eigenschaften. Andere Forscher machten mit unterschiedlichem Erfolg Versuche, CPD-Isoolefin-Copolymerisate
herzustellen. Hierzu wird beispielsweise auf die USA-Patentschriften 3 239 495, 3 242 147 und 2 521 359,
die britische Patentschrift 1 036 618 und I & EC Prod R and D J_, 216-20 (1962), verwiesen. Diese Polymerisate des
Standes der Technik haben jedoch praktisch keine technische Bedeutung, da sie auch dann, wenn nur geringe
Mengen CPD vorhanden wären, ein niedriges Zahlenmittel des Molekulargewichts haben»
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß im wesentlichen gelfreie Copolymerisate von Isoolefinen und konjugierten
Diolefinen mit einer Ungesättigtheit von wenigstens 5 Mol-^ü und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts
(Mn) von wenigstens 120000 hergestellt werden können, wenn die Polymerisation in Gegenwart von nicht mehr als etwa
40 Gew.-$ (bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch) eines Mediums, das bei der Polymerisationstemperatur ein Lösungsmittel
für das Polymerisat ist, durchgeführt und bei einer Reaktionstemperatur von weniger als -100 C gearbeitet
wird β Der Katalysator muß ein Aluminiumhalogenid sein und in einem polaren Lösungsmittel gelöst in die Reaktionszone
eingeführt werden.
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Überraschenderweise ermöglicht das Verfahren gemäß der
Erfindung die Herstellung von Isobutylen-Cyclopentadien
(CPD)-Copolymerisaten- mit hohem Zahlenmittel des Molekulargewichts, lerpolymere von Isobutylen, CPD und einem
dritten konjugierten mehrfach ungesättigten Olefin haben überraschend hohe Ozonbestänäigkeito
Erfindung die Herstellung von Isobutylen-Cyclopentadien
(CPD)-Copolymerisaten- mit hohem Zahlenmittel des Molekulargewichts, lerpolymere von Isobutylen, CPD und einem
dritten konjugierten mehrfach ungesättigten Olefin haben überraschend hohe Ozonbestänäigkeito
Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit den Abbildungen beschrieben.
Fig.1 ist eine graphische Darstellung der kritischen
Temperatur der homogenen Polymerisation in Abhängigkeit
vom Gehalt an mehrfach ungesättigtem 01efine
Temperatur der homogenen Polymerisation in Abhängigkeit
vom Gehalt an mehrfach ungesättigtem 01efine
Fig.2 ist eine graphische Darstellung des Einflusses der
Konzentration an Colösungsmittel auf das Zahlenmittel des Molekulargewichts.
Pig.3 ist eine graphische Darstellung des Einflusses der
Polymerisationstemperatur auf das Molekulargewichte
Fig.4 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen
Mooney-Viskosität und Zahlenmittel des Molekulargewichts für Isobutylen-Isopren (B15)-Copolymerisate„
Fig.5 ist eine graphische Darstellung des Einflusses des
Zahlenmittels des Molekulargewichts auf die Zugfestigkeit<,
Pig.6 ist eine graphische Darstellung der Luftdurchlässigkeit
von Isobutylen-Isopren-Copolymerisaten in Abhängigkeit vom Isoprengehaltο
Pig.7 ist eine graphische Darstellung der Luftdurchlässigkeit
verschiedener Copolymerisate und Terpolymerisate in Abhängigkeit vom Gehalt an mehrfach ungesättigtem Olefine
Fig-.-8 ist eine graphische Darstellung der Konzentration
an Vernetzungsbrücken in Abhängigkeit von der Vulkanisationszeit für verschiedene Copolymermischungen0
an Vernetzungsbrücken in Abhängigkeit von der Vulkanisationszeit für verschiedene Copolymermischungen0
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Fig.9 ist eine graphische Darstellung des Einflusses des
Gehalts an mehrfach ungesättigtem Olefin a.uf die Vulkanisationscharakt
eris tike η 0
Gegenstand der Erfindung sind im wesentlichen gelfreie Copolymerisate von Isoolefinen mit konjugierten mehrfach
ungesättigten Olefinen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts
von wenigstens 120000 und einer Ungesättigtheit von wenigstens 5 Mo1-$ und ein Verfahren zur Herstellung
dieser Copolymerisate· Die "bevorzugten Polymerisate
gemäß der Erfindung haben ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von wenigstens 130000, wobei ein Zahlenmittel
von wenigstens 140000 stärker "bevorzugt und ein Zahlenmittel von wenigstens 150000, z.B. von wenigstens 160000,
besonders bevorzugt wird»
Zur Herstellung der Copolymerisate gemäß der Erfindung können beliebige kationisch polymerisierbare mehrfach
ungesättigte Olefine mit kationisch polymerisierbaren Isoolefinen copolymerisiert werden»
Als Isoolefine werden für die Zwecke der Erfindung vorzugsweise
Kohlenwasserstoffmonomere mit etwa 4 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendete Geeignet als Isoolefine
dieser Art sind beispielsweise Isobutylen, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 4-Methyl-1-penten und ß-Pinen»
Vorzugsweise wird Isobutylen als Isoolefin verwendeto
Als mehrfach ungesättigte Olefine eignen sich für die Zwecke der Erfindung konjugierte, mehrfach ungesättigte'
Kohlenwasserstoffolefine mit 5 bis etwa 14 C-Atomen» Vorzugsweise werden als mehrfach ungesättigte Olefine konjugierte
Diolefine mit 5 bis 9 C-Atomen verwendete Als Beispiele solcher mehrfach ungesättigter Olefine sind
Isopren, Piperylen, 2,3-Dimethylbutadien, 2,5-Dimethy}.-hexadi-2,4-en,
Cyclopentadien, Cyclohexadien, Methylcyclopentadien und Fulven zu nennen»
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Zur Erzielung eines Zahlenmittels des Molekulargewichts,
von wenigstens 120000 muß die Reaktion "bei Temperaturen unter -1000C, vorzugsweise "bei etwa -110° bis -HO0C, insbesondere
bei etwa -110° bis etwa -135°C durchgeführt werden. Besonders bevorzugt wird eine Temperatur von etwa
-115° bis -1300C, z.B. -1200C. Zur Erzielung des gewünschten
Zahlenmittels des Molekulargewichts in einem im wesentlichen gelfreien Polymerisat ist eine homogene Polymerisation
erforderlich. Dies wird erreicht, indem die Reaktion in einem Medium durchgeführt wird, das bei der
Reaktionstemperatur ein Lösungsmittel für das Copolymerisat ist. Als Medium dienen vorwiegend die zu polymerisierenden
Monomeren in Verbindung mit einem inerten Colösungsmittel oder Gemischen von inerten Colösungsmitteln. Das
Medium (Monomere plus Colösungsmittel) muß natürlich bei der Polymerisationstemperatur flüssig sein«
Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung
ist es wesentlich, daß das Colösungsmittel wenigstens 5 Volr>$ und höchstens 40 Vole-$ des Gesamtsystems aus
Lösungsmittel und Monomeren ausmacht. Vorzugsweise werden etwa 5 bis 30 Vol.-jS, insbesondere etwa 7,5 bis 25 Gewo-$
Lösungsmittel verwendet, wobei eine Menge von etwa 10 bis 20 Gew.-?6, z,Bo 15 Vole-3&, besonders bevorzugt wird.
Die zu verwendende optimale Menge des Colösungsmittels ist die Mindestmenge, die zur Vermeidung der Gelbildung
notwendig ist. Wenn eine zu geringe Lösungsmittelmenge verwendet wird, ist Gelbildung des Produkts die Folge«
Eine zu große Menge führt zu unerwünschter Erniedrigung des Zahlenmittels des Molekulargewichts.
Für die Zwecke der Erfindung ist es angebracht, die in
Vol.-fo angegebene Menge des inerten Colösungsmittels als
die Menge zu definieren, die auf Basis des Volumens der Monomeren bei der Polymerisationstemperatur berechnet
worden ist, während das Volumen des Oolösungsmittels bei 250C bestimmt wird. Die berechnete Menge des Colösungs-
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mittels in VoI.-^ ist nicht für Volumenänderungen und
Kühlung des Lösungsmittels auf die Reaktionsbedingungen korrigiert«
Die zur Herstellung von gelfreien Polymerisaten erforderliche Mindestmenge eines gegebenen Colösungsmittels hängt
vom verwendeten Colösungsmittel, vom verwendeten konjugierten
mehrfach ungesättigten Olefin und von der Polymerisationstemperatur ab. Nach Wahl der Zusammensetzung des
Monomerengemisches und des zu verwendenden Colösungsmittels läßt sich die erforderliche Mindestmenge des Colösungsmittels
leicht bestimmen, indem die Polymerisation unter Verwendung unterschiedlicher Mengen des Colösungsmittels
durchgeführt wird,, Die erforderliche Mindestmenge des Colösungsmittels ist die Menge, die erforderlich ist,
um ein homogenes System aufrecht zu erhalten, d.h· die Ausfällung des Polymerisats während der Polymerisation zu
verhindern.
Der hier gebrauchte Ausdruck "Colösungsmittel11 bezeichnet
das inerte Lösungsmittel, das zusammen mit den zugeführten Monomeren das Reaktionsmedium bildet. Das Colösungsmittel·
und das Monomere müssen gegenseitig löslich sein, und das Gemisch von Monomerem plus Colösungsmittel muß ein Lösungsmittel
für das Copolymerisat bei der Polymerisationstemperatur sein. Der Ausdruck "inert" bedeutet, daß das
Colösungsmittel mit dem Katalysator nicht reagiert oder in anderer Weise an der Polymerisationsreaktion teilnimmt.
Das Colösungsmittel darf in seinem Molekül keine Substituenten enthalten, die die Polymerisationsreaktion stören«,
Geeignet als Colösungsmittel sind aliphatisehe Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt als Colösungsmittel werden paraffinische
Kohlenwasserstoffe und Schwefelkohlenstoff. Vorzugsweise werden als paraffinische Kohlenwasserstoffe,
die als Lösungsmittel dienen, Cc-C-Q-Kohlenwasserstoffe,
insbesondere Cc-Cg-Kohlenwasserstoffe verwendet. Als Bei-
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— 1 ι "■■
spiele von Kohlenwasserstoffen, die als Lösungsmittel geeignet sind, sind Pentan, Isopentan, Methylpentan, Hexan,
Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan, Heptan, Isooctan, 1,2,3,3-Tetramethylhexan und Tetramethylcyclohexan
zu nennen. Im allgemeinen können alle normalen, verzweigten oder cyclischen Paraffine, die unter den Polymerisationsbedingungen
flüssig sind, verwendet werden«. Der hier gebrauchte Ausdruck "Paraffin" umfaßt n-Paraffine,
Cycloparaffine und verzweigte Paraffine»
Da das Monomere als Teil des Lösungsmittelsystems für das Polymerisat wirksam ist, darf der Umsatz "bei der Polymerisation
nicht so hoch sein, daß das Copolymerisat als Folge einer Verarmung an Lösungsmittel ausgefällt wird. Vorzugsweise
wird mit einem Umsatz von etwa 2 his 20$, insbesondere
etwa 3 his 157° gearbeitet. Besonders "bevorzugt wird ein Umsatz von etwa 5 his 13$, z.B. 1«
Als Katalysator muß für die Zwecke der Erfindung ein Aluminiumhalogenid verwendet werdeno Ferner muß der Katalysator
in Form einer homogenen Lösung oder einer Dispersion von Katalysatorteilchen im Suhmikronhereich, ZoB«,
einer kolloidalen Dispersion, vorliegen,. Der Katalysator
muß daher in einem geeigneten Katalysatorlösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch dispergiert oder gelöst
sein. Das Lösungsmittel für den Katalysator muß polar sein< Als Beispiele geeigneter Aluminiumhalogenide sind AlCl,
und AlBr-z zu nennen« Bevorzugt als Katalysator wird
Aluminiumchloride
Der hier gehrauchte Ausdruck "polare Lösungsmittel" "bezeichnet
nicht-aromatische, organische Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von wenigstens 4, vorzugsweise
etwa 4 his 20, insbesondere etwa 6 bis 17 bei,25°C. Besonders bevorzugt wird eine Dielektrizitätskonstante
von etwa 9 bis 13«. Diese polaren Lösungsmittel dürfen jedoch
keinen Schwefel, Sauerstoff, Phosphor oder Stickstoff im Molekül enthalten, da Verbindungen, die diese Elemente
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enthalten, mit dem Katalysator reagieren oder ihn in anderer Weise deaktivieren«
Bevorzugt als polare Lösungsmittel werden inerte halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere
halogenierte paraffinische Kohlenwasserstoffe und Vinyl- oder Vinylidenhalogenide. Besonders "bevorzugt werden primäre
oder sekundäre chlorierte paraffinische Kohlenwasserstoffe» Bevorzugt als halogenierte Kohlenwasserstoffe
werden (L-C1--Paraffinkohlenwasserstoffe, insbesondere
CL-0o-Paraff^kohlenwasserstoffe. Das Verhältnis von
Kohlenstoffatomen zu Halogenatomen im polaren Lösungsmittel beträgt vorzugsweise 5 oder weniger» Das Halogen ist
vorzugsweise Chlor«
Als Beispiele dieser polaren organischen Lösungsmittel sind Methylchlorid, Äthylchlorid, Propylchlorid, Methylbromid,
Äthylbromid, Chloroform, Methylenchlorid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Dichloräthylen zu nennen«
Bevorzugt als polare Lösungsmittel werden Methylchlorid und Ä'thylchlorid« Im allgemeinen können alle inerten
halogenierten organischen Verbindungen verwendet werden, die unter den Polymerisationsbedingungen normalerweise
flüssig sind und eine Dielektrizitätskonstante von wenigstens 4,0 haben«
Bei der durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung
ist es wesentlich, daß das als Katalysator dienende Alurainiumhalogenid im polaren organischen Lösungsmittel
gelöst ist, bevor der Katalysator in das Reaktionsmedium eingeführt wird« Bei Kombination des polaren organischen
Lösungsmittels mit dem Reaktionsmedium und anschließender Zugabe des Aluminiumhalogenids zum Gemisch werden die
erfindungsgemäßen stark ungesättigten Polymerisate mit hohem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) nicht gebildete
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Der für die Systeme aus polarem organischem lösungsmittel und Aluminiumhalogenid gebrauchte Ausdruck "lösung" umfaßt
sowohl wahre Lösungen als auch kolloidale Dispersionen, da sie gleichzeitig im gleichen System vorliegen können»
Das System aus Aluminiumhalogenid und polarem Lösungsmittel enthält vorzugsweise etwa 0,01 bis 2 Gew«-$, insbesondere
etwa 0,05 bis 1 Gew„-$ Aluminiumhalogenid, wobei
eine Menge von 0,1 bis etwa 0,8 Gewe-$ besonders bevorzugt
wird,
' Bei der Durchführung der Polymerisation gemäß der Erfindung sind nur katalytische Mengen der Katalysatorlösung
erforderlich. Das Volumenverhältnis von Monomerem plus Colösungsmittel zu Katalysatorlösung beträgt vorzugsweise
etwa 100:1 bis 9i1, insbesondere etwa 80:1 bis 10:1, wobei ein Verhältnis von etwa 50:1 bis 20:1 besonders bevorzugt
wird ο
Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es wesentlich, daß die Polymerisation in homogener
Phase ohne Ausfällung von Polymerisat durchgeführt wird0
Übliche Suspensionsverfahren sind für die Herstellung der stark ungesättigten Polymerisate gemäß der Erfindung ungeeignet,
da sie ihrer Natur nach zu Ausfällung des Polymerisats und demzufolge zu Gelbildung des Polymerisats
führen«
Die Menge des Colösungsmittels, die erforderlich ist, um die Reaktionsteilnehmer der Polymerisation und das Produkt
während der gesamten Polymerisation in Lösung zu halten, hängt von dem für die Polymerisation gewählten mehrfach
ungesättigten Olefin und seiner Konzentration im eingesetzten Monomerengemisch ab. Die Polymerisationstemperatur,
bei der die Ausfällung des Polymerisats stattfindet, hängt ihrerseits von der Menge und der Art des Oolösungsmittels
und von dem jeweiligen copolymerisierten mehrfach ungesättigten Olefin ab.
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Der hier gebrauchte Ausdruck "kritische Temperatur der homogenen Polymerisation" bedeutet die Polymerisationstemperatui
nter der Ausfällung von Polymerisat stattfindet, weo.i kein Colösungsmittel in das Reaktionsgemisch
eingezogen wird, d.ho wenn das zugeführte Monomerengemisch das einzige Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer und
das Produkt ist„
In Pig.1 ist die Menge des mehrfach ungesättigten Olefins
(Isopren) in Monomerengemisch (B) in Vole-$ in Abhängigkeit
von der Polymerisation/dargestellt, unterhalb derer Ausfällung des Polymerisats und als Folge hiervon Gelbildung
in Abwesenheit des Colösungsmittels stattfindet» Die Kurve stellt die kritischen Temperaturen der homogenen
Polymerisation für Iserbutylen-Isopren-Systeme dar.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung werden das Isobutylen und das Isopren in im wesentlichen dem gleichen Verhältnis,
wie es im Einsatz vorliegt9 in das Copolymerisat
einpolymerisiert. Wenn beispielsweise das zugeführte Monomerengemisch aus Isobutylen und Isopren 15 Volo-/£
Isopren enthält, enthält das daraus gebildete Polymerisat etwa 12,5 MoI-^a Ungesättigtheit„ Die Charakterisierung
von durch Blockpolymerisation, d.h. ohne Colösungsmittel
hergestellten Polymerisaten zeigt, daß die gebildeten Polymerisate ein niedriges Zahlenmittel des Molekulargewichts
(Mn) haben,, Um den Mn-Wert zu steigern, bietet sich
die Senkung der Polymerisationstemperatur als Hilfsmittel an„ In Abwesenheit des Oolösungsmittels ist jedoch das
Ergebnis kein höherer Mn-Wert, sondern eine Gelbildungo
Bei der Verwendung zur Bezeichnung von Monomerengemischen oder Monomerengemischen, aus denen Polymerisate hergestellt
worden sind, bedeutet der Ausdruck "B-Wert" die Isoprenmenge in VoI.-^ im Monomerengemisch bei der PuIymerisationstemperaturo
Beispielsweise ist ein "B15"-PoIymerisat
ein Polymerisat, das aus einem Isobutylen-Isopren-Gemisch, das 15 V0L0-70 Isopren enthält, hergestellt worden
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ist ο Wie bereits erwähnt, ist der Begriff "M0I-7S Ungesättigheit"
im wesentlichen das gleiche wie der B-Wert0
Die für die Menge des in das Produkt einpolymerisierten
mehrfach ungesättigten Olefins gebrauchten Ausdrücke "Ungesättigtheit" oder "Gehalt an mehrfach ungesättigtem
Olefin" sind gleichbedeutende Ausdrücke,, Die Zusammensetzung
des Copolymer is at s (Ιίοΐ-fo Ungesättigteheit = Mol-$
Diengehalt) ist für acyclische Diene im wesentlichen die gleiche wie die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials.
Wenn jedoch ein cyclisches Dien verwendet wird, ist dieses im Copolymerisat in erheblich höheren Mengen, Z0B0 in der
3- bis 4-fachen Menge wie im Ausgangsgemiseh vorhandene
Das Problem der Gelbildung wird durch Zusatz eines Colösungsmittel
ausgeschaltet, das die Senkung der Polymerisationstemperatur unter die kritische Temperatur der
homogenen Polymerisation ermöglichte Es wurde gefunden, daß eine Polymerisationstemperatur von wenigstens -100 C
notwendig ist, um Mn-Werte von wenigstens 120000 zu erreichen. Wenigstens 5 Vol„-$ inertes Lösungsmittel, bezogen
auf eingesetzte Monomere, sind notwendig, um die Polymerisation bei diesen tiefen Temperaturen in Lösung
durchzuführen.
Die Polymerisate gemäß der Erfindung haben Mn-Werte von wenigstens 120000, vorzugsweise wenigstens 130000, insbesondere
wenigstens 140000. Besonders bevorzugt v/erden Mn-Werte von wenigstens 150000, z.B. 16000O0
Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann
wie folgt vorgegangen werden, um die bevorzugten Reaktionsbedingungen
zu ermitteln:
Zunächst wird eine passende Polymerisationstemperatur
unter -1000C gewählt. Vorzugsweise liegt die Temperatur
unter -1100C, Z0B0 bei -1200C. Anschließend werden die
gewünschte Zusammensetzung des Ausgangsgemisches, doho
die Monomeren und das Verhältnis von Isoole.fiη zu rnehr-
2098 5 3/1017
fach ungesättigtem Olefin, und das zu verwendende Colösungsmittel
gewählt. Polymerisationsreaktionen werden unter Verwendung fortlaufend größerer Lösungsmittelmengen
durchgeführt. Die erste Polymerisationareaktion wird unter Verwendung von 5 Vol.-$ Colösungsmittel, bezogen auf
die Gesamtmenge von Monomeren plus Lösungsmittel, durchgeführt, da geringere Mengen ungenügend sind. Bei jedem
folgenden Versuch werden weitere 5 Vol.-$ zugesetzt. In dieser Weise wird weiter verfahren, bis das Reaktionsmedium während der gesamten Reaktion klar bleibt. Trübung
ist ein Zeichen für Ausfällung von Polymerisat, die zu Gelbildung führt.
Das gebildete Polymerisat wird durch den Mn-Wert und den Diengehalt in Mol-$ gekennzeichnet. Wenn ein höherer
Mn-Wert gewünscht wird, kann dies entweder durch Senkung der Polymerisationstemperatur oder, wenn möglich, durch
Verwendung einer etwas geringeren Lösungsmittelmenge, als sie nach der vorstehend beschriebenen Methode bestimmt
wurde, z.B. einer um 1 bis 2 Vol.-$ geringeren Menge,
erreicht werden, vorausgesetzt, daß keine Trübung eintritt. Die Senkung der Polymerisationstemperatur kann
einen größeren Bedarf an Colösungsmittel zur Folge haben. Die vorstehend beschriebene Methode des Zusatzes von
weiterem Lösungsmittel zum Reaktionsmedium muß somit fortgesetzt werden, bis das Reaktionsmedium während der gesamten
Polymerisation wieder klar ist.
Wenn der Anteil an mehrfach ungesättigtem Olefin in Mol-$ verändert werden soll, wird etwas mehr oder weniger
mehrfach ungesättigtes Olefin in Abhängigkeit davon verwendet, ob ein etwas höherer oder ein etwas niedrigerer
Anteil gewünscht wird. Eine Änderung der Zusammensetzung des Ausgangsgemisches kann eine Korrektur der erforderlichen
Menge an Colösungsmittel erfordern. Im allgemeinen wird mit steiuendem Gehalt an mehrfach ungesättigtem
Olefin im eingesetzten Monomerenoemisch der Bedarf des
? Ω' Π Π ,Π 3/101 7
Systems an Colöungsmittel geringere
Optimal sind Reaktionsbedingungen, "bei denen der maximale
Mn-Wert bei der höchsten Temperatur für den gewünschten
Anteil an mehrfach ungesättigtem Olefin erreicht wird« Je geringer die verwendete Menge des Oolösungsmittels,
um so größer ist der Mn-Wert. Aus wirtschaftlichen Erwägungen ist die Anwendung der höchsten Temperatur notwendig,
"bei der die Polymerisation möglich ist. Wenn bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet wird, müssen größere
Mengen des Oolösungsmittels verwendet werden. Bei Temperaturen unter -HO0O ist der Bedarf an Colösungsmittel
für eine homogene Polymerisation ao groß, daß weitere Temperatursenkungen als Folge der erforderlichen größeren.
Lösungsmittelmengen einen niedrigeren und keinen höheren Mn-Wert zur Folge habene
Wenn damit zu rechnen ist, daß Produkte mit unterschiedlichen Anteilen an mehrfach ungesättigtem Olefin herzustellen
sind, kann es vorteilhaft sein, die Kurve der "kritischen temperatur der homogenen Polymerisation" für
das zu verwendende System von Isoolefin und mehrfach ungesättigtem Olefin festzulegen,, Wenn dieser Weg gegangen
wird, wird zuerst das herzustellende gewünschte Copolymerisat von Isobutylen und mehrfach ungesättigtem Olefin
gewählt. Eine Kurve für die "kritische Temperatur der
homogenen Polymerisation" ähnlich der Kurve in Fig„1 wird für das gewählte mehrfach ungesättigte Olefin unter
Verwendung eines für die Zwecke der Erfindung geeigneten Systems aus polarem Lösungsmittel und Katalysator festgelegt.
Bei der Durchführung der notwendigen Polymerisationen werden die Reaktionen in Masse ohne Verwendung eines
inerten Verdünnungsmittels durchgeführte Für jedes Ausgangsmonomerengemisch
mit verschiedenem Gehalt an mehrfach ungesättigtem Olefin werden Polymerisationen "bei zunehmend
niedrigeren Temperaturen durchgeführt, bis die kritische
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Temperatur der homogenen Polymerisation für die Zusammensetzung des Ausgangsgemisches ermittelt ist. Die Polymerisation
wir für verschiedene Zusammensetzungen des
Ausgangsgemisches wiederholt, und die ermittelten Werte sind die kritischen Temperaturen der homogenen Polymerisation
in Abhängigkeit vom Gehalt an mehrfach ungesättigtem Olefin im Ausgangsgemisch. Wenn diese Werte graphisch
TKurve der dargestellt werden, wird die der Kurve von Fig.i analoge/
kritischenTemperatur der homogenen Polymerisation erhaltene Das gebildete Polymerisat wird auf den Gehalt an
mehrfach ungesättigtem Olefin analysiert, worauf die Wechselbeziehung von Mol-^έ mehrfach ungesättigtem Olefin
im Polymerisat und Vol.-$ mehrfach ungesättigtem Olefin im Ausgangsgemisch bestimmt wird.
Das bei der Blockpolymerisation oder Polymerisation in
Masse gebildete Polymerisat ist für technische Zwecke ungeeignet, da sein Mn-Wert unter 120000 liegt« Um den
Mn-Wert des Polymerisats zu erhöhen, muß die Polymerisation bei tieferen Temperaturen, z.B. unter -1000G, durchgeführt
werden. Dies erfordert den Zusatz des Colösungsmittels, um Ausfällung des Polymerisats während der Polymerisation
zu verhindern.
Die verwendete Lösungsmittelmenge muß so gering wie möglich gehalten werden, da überschüssiges Colösungsmittel
zur Erniedrigung des Mn-Wertes führt. Zur Ermittlung der zu verwendenden Lösungsmittelmenge wird die Zusammensetzung
des Ausgangsmonomerengemisches bestimmt. Eine passende
Polymerisationstemperatur unter -100 0 wird gewählt. Als erste Annäherung ist die dem einzusetzenden Monomerengemisch
zuzusetzende Menge des inerten Lösungsmittels in VoIo--^ die Differenz zwischen dem Gehalt an mehrfach
ungesättigtem Olefin im Ausgangsgemisch und dem Gehalt an mehriach ungesättigtem Olefin in einem eingesetzten
Monomerengemisch, das eine kritische Temperatur der homogenen Lösung hat, die die gleiche ist wie die anzuwendende
2 Π 9 R 5 3 / 1 Π 1 7
Polymerisationstemperatur. Beispielsweise sei angenommen, daß ein Isobutylencopolyraerisat unter Verwendung von
Isopren als mehrfach ungesättigtes Olefin hergestellt werden soll. Der Monomereneinsatz soll 15^ mehrfach ungesättigtes
Olefin enthalten, und die Polymerisation soll bei -105°C durchgeführt werden. Eine Betrachtung von
IPig.1 ergibt, daß das Isobutylen-Isopren-Gemisch, das
eine kritische Temperatur der homogenen lösung von -105 C hat, 35 VoIo-$ Isopren enthalte In erster Annäherung beträgt
die bei der Polymerisation eines 15 VoI0-$ Isopren
enthaltenden Ausgangsgemisches zu verwendende Menge an Colösungsmittel 35 minus 15 oder 20 ToI.-^. Der Mn-Wert
des gebildeten Polymerisats kann entweder durch Senkung der Polymerisationstemperatur oder durch Verringerung der
Lösungsmittelmenge erhöht werden, vorausgesetzt, daß weder die Temperatur noch die Lösungsmittelmenge auf
einen Wert gesenkt werden, bei dem Ausfällung des Polymerisats stattfindet.
Der Mindestbedarf an Colösungsmittel für ein bestimmtes Gemisch von Isoolefin und mehrfach ungesättigtem Olefin
kann auch wie folgt ermittelt werden: Man führt die Polymerisation
bei der kritischen Temperatur der homogenen Polymerisation für die Zusammensetzung des eingesetzten
Gemisches von Isoolefin und mehrfach ungesättigtem Olefin durch, beendet die Polymerisation durch Zerstörung des
Katalysators und senkt unter ständigem Rühren die Temperatur des Systems auf die gewünschte Polymerisationstemperatur
ο Das Polymerisat, das natürlich gemäß Definition unterhalb der kritischen Temperatur der homogenen Polymerisation
unlöslich ist, fällt aus, und das System erscheint trübe. Das Polymerisat geliert jedoch nicht, da die Polymerisation
vor der Ausfällung beendet wurde«, Das gewählte Golösun£smittel wird dann in Portionen zugesetzt, bis die
Trübung verschwindet. Die zugesetzte Lösunpsmittelmenge
ist eine gute Annäherung an den Mindestbederf an lösunpsmittel
für ein bei einer gegebenen T entern tür ::j r.olynu?-
2 O 9 H t«: r-t / 1 Π ι 7
risierendes Ausgangsgemisch von Isoolefin und mehrfach ungesättigtem Olefin,,
Der hier gebrauchte Ausdruck "Lösungspolymerisation" bezeichnet eine Polymerisation, die so durchgeführt wird,
daß das Polymerisat während der gesamten Reaktion gelöst bleibte
Wenn Isopren das zu polymerisierende Dien ist, werden als Colösungsmittel vorzugsweise Heptan, Hexan oder Methylcyclohexan
in einer Menge von etwa 5 bis 30 Vol.-fo, vorzugsweise
etwa 10 bis 25 Vol„-$>, z.B0 10 Volo-70, verwendete
Wenn Cyclopentadien als Dien verwendet wird, werden als Colösuntsmittel Methylcyclohexan (MCH) und CSp in
einer Menge von etwa 15 bis 30 VoI0-^, z.B. 20 bis etwa
25 Volo-^o verwendet«
Die Produkte gemäß der Erfindung haben eine Reihe wichtiger Vorteile gegenüber den im Handel erhältlichen Butylkautschuken.
Außer besseren Eigenschaften in Bezug auf kalten Pluß und Festigkeitseigenschaften im unvulkanisierten
Zustand bei gleicher geringer Luftdurchlässigkeit und gleichen mechanischen Dämpfungseigenschaften üblicher
schwach ungesättigten Isoolefincopolymerisate bieten die Produkte gemäß der Erfindung eine größere Vielseitigkeit
in den Vulkanisationsmethoden. Während die Vulkanisation üblicher Copolymerisate von Isoolefinen mit mehrfach
ungesättigten Olefinen die Verwendung von Ultrabeschleunigern, zoB. Thiuram (Tuads) oder Dithiocarbamaten
(Tellurac) bei der Vulkanisation erfordert, können die Produkte gemäß der Erfindung nach den zur Zeit für Allzweckkautschuke,
z.B. Naturkautschuk, SBR und Polybutadien, angewendeten Verfahren unter Verwendung von Thiazolen,
z.B. Mercaptobenzothiazol, vulkanisiert werden. Auf Grund gewisser Faktoren, für die die vorzeitige Anvulkanisation
(Anbrennen) ein hervorstechendes Beispiel ist, neigte man in der modernen Praxis zur Verwendung einer
speziellen Klasse von Thiazolen, die als Beschleuniger
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mit verzögerter Wirkung "bezeichnet werden.» Diese Beschleuniger
mit verzögerter Wirkung ermöglichen die Verarbeitung der Kautschukmischung (einschließlich Vulkanisationsmittel)
"bei der Vulkanisationstemperatur während einer vorbestimmten Zeit, bevor die Vulkanisation beginnt0 Vulkanisationsverfahren
dieser Art sind bei den üblichen Isoolefincopolymerisaten nicht möglich. Die Beschleuniger mit verzögerter
Wirkung werden jedoch vorteilhaft für die Vulkanisation der Isoolefincopolymerisate gemäß der Erfindung
verwendet.
Zu den für die Vulkanisation der Produkte gemäß der Erfindung geeigneten Beschleunigern mit verzögerter Wirkung
gehören die Benzathiosulfenamide der allgemeinen Formel
H ι
in der X eine Aminogruppe ist. Die Aminogruppe ist einfach oder zweifach organosubstituiert und kann cyclisch
einschließlich heterocyclisch sein. Beispielsweise kann
X eine Gruppe der Formel -K oder -N = R2 sein, worin
Ru für ein Wasserstoffatom oder R steht, R ein organischer
Rest oder cycloorganischer Rest und Rp ein zweiwertiger
organischer Rest ist. Als Beispiele für X sind Cyclohexylaminogruppen,
terto-Butylaminogruppen, Diisopropylaminogruppen, Dicyclohexy!aminogruppen, Pentamethylenaminogruppen,
Morpholingruppen und 2-(2,6-Dimethylmorpholin)-gruppen
zu nennen« Spezielle Beispiele geeigneter Sulfenamide
dieser Art sind N,N-Diäthylbenzothiazol-2-sulfenamid,
NjN-Diisopropylbenzothiazol^-sulfenamid, W-tert.-
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Butylbenzothiazol-2-sulfenamid, N-Cyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid,
NjN-Dicyclohexylbenzothiazol^-sulfenamid,
2-(Morpholin)benzothiazolsulfenamid, 2-(2,6_Dirnethylmorpholin)benzothiazolsulfenamid
und 2-Piperidinylbenzothiazolsulfenamid. Im allgemeinen können beliebige Benzathiazolsulfeamide
als Beschleuniger mit verzögerter Wirkung für die Schwefelvulkanisation der Polymerisate gemäß der
Erfindung verwendet werden.
Der Beschleuniger mit verzögerter Wirkung wird der vulkanisierbaren
Polymermischung in einer Menge von vorzugsweise etwa 0,1 "bis 5 Gewo-$, bezogen auf das Polymerisat,
insbesondere in einer Menge von etwa 0,25 bis 3,5 Gewo-$,
zugemischt» Besonders bevorzugt wird eine Menge von etwa 0,5 bis 3,0 Gewo-/o, zoB. 0,5 bis etwa 2,5 Gewe-$.
Vulkanisationen mit verzögerter Wirkung sind "bekanntlich
Schwefelvulkanisationen. Der Schwefel muß der Polymermischung entweder als elementarer Schwefel oder nichtelementarer Schwefel zugesetzt werden. Nicht-elementarer
Schwefel kann in Form von Verbindungen zugesetzt werden, die unter den Vulkanisationsbedingungen Schwefel an das
Polymerisat abgeben. Diese nicht-elementaren Schwefelverbindungen werden allgemein in "Vulcanization of Elastomers"
von JoGo Ambelang, Kapitel 4, Reinhold, New York
1964, beschrieben» Als Beispiele dieser nicht-elementaren Schwefelverbindungen sind Dimorpholvinyldisulfid und
Alkylphenoldisulfide zu nennen. Der hier gebrauchte Ausdruck
"Schwefeldonator" bezeichnet elementaren Schwefel sowie die vorstehend genannten nicht-elementaren Schwefelverbindungen.
Die für die Vulkanisation erforderliche Schwefeldonatormenge ist bekannt,, Wenn elementarer Schwefel
als Schwefeldonator verwendet wird, wird der Schwefel dem Polymerisat in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gew0-^,
vorzugsweise etwa 0,25 bis 3,5 Gew«,-^, insbesondere etwa
0,5 bis 3,0 Gev/o-5&, z.B. 0,5 bis etwa 2,5 Gewo-^, bezogen
auf das Polymerisat, zugesetzt. Bei Verwendung von nicht-
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elementaren Schwefelverbindungen als Schwefeldonator
werden diese Verbindungen in ungefähr der dreifachen G-ewichtsmenge,
die für elementaren Schwefel erforderlich ist, zugesetzt« Unter "nicht-elementaren Schwefelverbindungen"
sind organische Verbindungen zu verstehen, die Schwefel enthalten und den Schwefel an eine Vulkanisationsreaktion
zu donieren vermögen, ZoB0 Disulfide und Polysulfide,,
Die Beschleuniger mit verzögerter Wirkung können durch Verzögerer und Aktivatoren, die die Schwefelvulkanisation
verzögern bzw« aktivieren, modifiziert werden. Durch Zusatz des Verzögerers wird der Zeitpunkt, zu dem die Vulkanisation
stattfindet, weiter hinausgezögert, während der Aktivator bewirkt, daß die Vulkanisation früher stattfindet,
z«B. die Verzugszeit kürzer isto
Als Verzögerer eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise organische Verbindungen mit einem pKa-Wert
von etwa 2 bis weniger als 7» vorzugsweise etwa 3 "bis
6,5, insbesondere etwa 4 bis 6, z«B. 5o Der Ausdruck
"pKa" bezeichnet die Dissoziationskonstante, gemessen in aprotischen Lösungsmitteln. Hierzu wird beispielsweise
auf "Acid-Base Behavior in Aprotic Solvents"EBS Monograph 105, August 1968, verwiesen.
Als Aktivatoren eignen sich für die Zwecke der Erfindung Metalloxyde, -hydroxyde und -alkoxyde von Metallen der
G-ruppe Ia und Ha des Periodensystems und organische Verbindungen mit einem pKa-Wert von etwa 8 bis 14, vorzugsweise
etwa 9 "bis 12, insbesondere etwa 9,5 bis 11, z„B.
10c
Als Beispiele geeigneter Verzögerer sind N-Eitrosodiphenylamin,
N-Cyclohexylthiophthalimid, Phthalsäureanhydrid,
Salicylsäure und Benzoesäure zu nennen. Im allgemeinen werden Nitrosoverbindungen, Phthalimide, Anhydride und
Säuren als Verzögerer bevorzugt.
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Als Beispiele geeigneter Aktivatoren sind MgO, Diphenylguanidin, Hexan-1-amin, 1,6-Hexandiamin und Natriummethoxyd
zu nennen« Bevorzugt als Aktivatoren werden Guanidine und Amine ο
Die Verzögerer und Aktivatoren werden dem Polymerisat vorzugsweise
in einer Menge von etwa 0,1 "bis 5 Gewo-$, insbesondere
etwa 0,25 "bis 3,5 Gewo-$, zugesetzt. Besonders
bevorzugt werden Mengen von etwa 0,5 bis 3,0 Gewo-$,
ZoBo 0,5 bis etwa 2,5
Copolymerisate von Isoolefinen und Cyclodienen, Z0B0 Isobutylen
und Cyclopentadien, haben gegenüber Copolymerisaten von acyclischen Dienen eine wesentlich höhere Beständigkeit
gegen Abbau durch Ozon. Zwar wurde angenommen, daß diese Copolymerisate diese verbesserten Eigenschaften
als Folge der Tatsache haben, daß die ungesättigten Stellen in der Seitenkette und nicht in der Hauptkette liegen,
jedoch war es bisher nicht möglich, im wesentlichen gelfreie Isoolefin-Cyclodien-Copolymerisate mit hohem Zahlenmittel
des Molekulargewichts selbst mit niedrigen Konzentrationen an ungesättigten Bestandteilen herzustellen.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht nunmehr die Herstellung dieser Cyclodiencopolymerisate, deren tingesättigtheit
zwischen 0,5 Mol-fo und 40 MoI-^ liegt. Vorzugsweise
enthalten die Polymerisate etwa 3 bis 35 Mol-%,
insbesondere etwa 6 bis 30 Mol-°/o mehrfach ungesättigte Olefine, wobei ein Anteil von 12 bis etwa 30 Mol-fo, z0B„
16 bis etwa 28 Mol-?£, besonders bevorzugt wird. Als Folge
der relativ niedrigeren Reaktionsfähigkeit des mehrfach ungesättigten Olefins im Vergleich zu Copolymerisaten von
acyclischen Dienen sind Copolymerisate, die etwa 2 bis 4 M0I-7O cyclisches Dien enthalten, ungefähr ebenso reaktionsfähig
wie Butylkautschuk, der etwa 0,5 bis 1,5 Mo1-$
acyclisches Dien enthält, und diese Copolymerisate erfordern eine Ultrabeschleunigung für die Schwefelvulkanisation»
Im Gegensatz hierzu können die stärker unge-
2 0 9 8 5 3/1017
sättigten Copolymerisate mit beispielsweise wenigstens 5 Mol-%, vorzugsweise wenigstens 8 Mol-# Ungesättigtheit,
unter Verwendung der vorstehend "beschriebenen Vulkanisationssysteme
mit Beschleunigern mit verzögerter Wirkung der Schwefelvulkanisation unterworfen werden0
Im allgemeinen dürfen die Polymerisate gemäß der Erfindung nicht mehr als 40 Mol-$ mehrfach ungesättigtes
Olefin oder Dien enthalten. Oberhalb von 40$ sind Polymerisate,
die aus acyclischen mehrfach ungesättigten Olefinen hergestellt werden, unbildsam und instabil. Beispielsweise
gelieren sie, wenn sie stehen gelassen werden,, Bei Verwendung von cyclischen mehrfach ungesättigten Olefinen
ist oberhalb eines Anteils von 40 Mol-$ im Copolymerisat
die Einfriertemperatur des Polymerisats zu hoch ο Dies hat zur Folge, daß die Polymerisate schlechte Tieftemperatureigenschaften
haben<, Vorzugsweise enthalten die Polymerisate gemäß der Erfindung etwa 5 bis 35 Mol-$,
insbesondere etwa 8 bis 30 Mo1-$ mehrfach ungesättigtes
Olefin, wobei ein Anteil von etwa 10 bis 25 Mol-$, zoBo
16 bis etwa 25 Mol-$, besonders bevorzugt wird«
Es wurde bereits erwähnt, daß die stark ungesättigten Polymerisate gemäß der Erfindung im wesentlichen ebenso
undurchlässig für Luft sind wie handelsübliche schwach ungesättigte Kautschuke, z.B. Butylkautschuk mit 1,5 Mol-$
mehrfach ungesättigtem Olefine Überraschenderweise haben Copolymerisate von Isoolefinen mit Cyclopentadien oder
Terpolymere von Isoolefinen, Cyclopentadien und acyclischen Dienen bei den höheren Dienanteilen eine geringere luftdurchlässigkeit
als die handelsüblichen schwach ungesättigten Butylkautschuke.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht somit die Herstellung von bisher nicht herstellbaren Isoolefincopolymerisaten,
die überraschenderweise alle vorteilhaften Eigenschaften üblicher schwach ungesättigter Butylkautschuke
haben, gleichzeitig jedoch verbesserte Vulkanisa-
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tionseigenschaften und in gewissen Fällen, ζ.B0 "bei Cyclopentadiencopolymerisaten,
verbesserte Ozonbeständigkeit
und Undurchlässigkeit für Luft aufweisen.
und Undurchlässigkeit für Luft aufweisen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele
weiter erläuterte
Monomerengemische, die Isopren in unterschiedlichen Mengen
in Isobutylen enthielten, wurden polymerisiert, wobei als Katalysator eine Lösung von AlCl., in Methylchlorid,
(etwa 0,5 g AICIVIOO ml CH5Cl) verwendet wurde. Die Reaktionen ließ man 10 Minuten vonstattengehen. Der Katalysator wurde mit einigen Tropfen einer Lösung von 10$ NaOCELz in CH^OH deaktiviert. Das Polymerisat wurde aus siedendem Methanol, das mit N-Phenyl-ß-naphthylaniin (PBN) gesättigt war, ausgefällt.
(etwa 0,5 g AICIVIOO ml CH5Cl) verwendet wurde. Die Reaktionen ließ man 10 Minuten vonstattengehen. Der Katalysator wurde mit einigen Tropfen einer Lösung von 10$ NaOCELz in CH^OH deaktiviert. Das Polymerisat wurde aus siedendem Methanol, das mit N-Phenyl-ß-naphthylaniin (PBN) gesättigt war, ausgefällt.
Die Polymerisation wurde über einen Bereich von Temperaturen durchgeführt, bis die Temperatur, bei der Polymerisat
aus der Lösung ausgefällt würde, für ein gegebenes
Isopren-Isobutylen-Ausgangsgemisch bestimmt war.
Isopren-Isobutylen-Ausgangsgemisch bestimmt war.
Die Ergebnisse sind in Fig.1 dargestellt. Die kritische
Temperatur, unter der die Polymerisation nicht mehr
homogen ist (d.h« einphasige Lösung), ist in Abhängigkeit vom Isoprengehalt (B-Wert) des Isopren-Isobutylen-Ausgangsgemisches dargestellt. In dem Bereich unter der
Kurve findet Ausfällung von Polymerisat mit anschliessender Gelbildung statt. Über der Kurve ist die Polymerisation homogen, und ein lösliches gelfreies Polymerisat
wird gebildet.
Temperatur, unter der die Polymerisation nicht mehr
homogen ist (d.h« einphasige Lösung), ist in Abhängigkeit vom Isoprengehalt (B-Wert) des Isopren-Isobutylen-Ausgangsgemisches dargestellt. In dem Bereich unter der
Kurve findet Ausfällung von Polymerisat mit anschliessender Gelbildung statt. Über der Kurve ist die Polymerisation homogen, und ein lösliches gelfreies Polymerisat
wird gebildet.
Die Temperatur bei einem gegebenen Isoprengehalt des
eingesetzten Monomerengemisches, bei der Ausfällung stattfindet, wird als "kritische Temperatur der homogenen
Polymerisation" (KHPT) für die Blockpolymerisation (ohne
inertes Colösungsmittel) von Isobutylen-Isopren-Ausgangsgemischen bezeichnet. Die KHPT ist kein scharf definierter
eingesetzten Monomerengemisches, bei der Ausfällung stattfindet, wird als "kritische Temperatur der homogenen
Polymerisation" (KHPT) für die Blockpolymerisation (ohne
inertes Colösungsmittel) von Isobutylen-Isopren-Ausgangsgemischen bezeichnet. Die KHPT ist kein scharf definierter
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Wert, sondern eine Prozeßgröße, die die niedrigste Temperatur definiert, bei der eine gelfreie Polymerisation in
Masse "bis zu bedeutsamen Umsätzen, ζ0B0 über 2$, durchgeführt
v/erden kann«
"Vergleichsbeispiel 2
Monomerengemische, die 30 Vol„-$ Isopren und 70 Vol.-$
Isobutylen enthielten, -wurden bei der KHPT für dieses Gemisch (-1000C) und bei -1200C polymerisiert. Die Polymerisation
wurde mit AlCl* als Katalysator durchgeführt, der in Methylchlorid gelöst war (etwa 0,5 g A1C1^/1OO ml
CH,C1). Die Polymerisation wurde 10 Minuten nach Einführung des Katalysators mit einigen Tropfen einer 10bigen
Lösung von Natriummethoxyd in Methanol, das mit PBN gesättigt
war, abgebrochen. Das Polymerisat wurde aus Methanol ausgefällt und in^inem Vakuum-Wärmeschrank bei
500C getrocknete Der Gelgehalt der Polymerisate wurde
durch erneute Auflösung der Polymerisate in Toluol und Abtrennung des löslichen Polymerisats vom unlöslichen Gel
bestimmt« Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I genannt«
Blockpolymerisation von Isobutylen-Isopren-Gemischen, die 30?fe Isopren enthaltene |
Monomer- Einsatz, ml |
Kataly sator lösung, ml |
Polymer ausbeute, g |
Umsatz, | Gelgehalt, io |
Polymeri- sations- temp«,0C |
26,7 | 2 | 0,832 | 4, | 0 |
-100 | 26,7 | 2 | 0,742 | 3, | 0 |
-100 | 106,8 | 8 | 5,195 | 6, | 0 |
-100 | 26,7 | 2 | 0,522 | 88,0 | |
-120 | 26,7 | 2 | 0,558 | 83,0 | |
-120 | 26,7 | 0,5 | 0,076 | 77,6 | |
-120 | ,2 | ||||
,7 | |||||
,5 | |||||
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Die Ergebnisse zeigen, daß bei Durchführung der Polymerisation bei einer wesentlich unter der kritischen Temperatur
der homogenen Polymerisation liegenden Temperatur überaus starke G-elbildung stattfindet0
Der in Vergleichsbeispiel 2 beschriebene Versuch wurde bei -1050C und -1100G wiederholt. Bei -1100C war das gebildete
Polymerisat stark geliert. Die Ergebnisse bei -105°C sind in Tabelle II genannte
;, Polymeraus | VpIο-^ Is | C | Umsatz, | opren enthaltenden | |
Tabelle II | beute, g | ||||
Blockpolyrnerisation eines 30 | 18,5 | 2,3 | aelgehalt, $ | ||
Monomerengemisches bei -TOO0 | 21,4 | 2,7 | |||
Reaktionszeil | 26,2 | 3,3 | 1,6 | ||
Minuten | 32,9 | 4,1 | 1,7 | ||
5 | 41,5 | 5,2 | 8,7 | ||
10 | 19,5 | ||||
15 | 36,5 | ||||
20 | |||||
30 |
Die Ergebnisse zeigen, daß bei niedrigen Umsätzen bei einer etwas unter der kritischen Temperatur der homogenen
Polymerisation liegenden Temperatur Polymerisate mit niedrigem Gelgehalt gebildet werden können.» Bei höheren
Umsätzen steigt jedoch der Gelgehalt auf unannehmbar hohe Werte β
Die in Vergleichsbeispiel 2 beschriebene Polymerisation wurde bei -1000C unter Verwendung von 26,7 ml Monomeren
und unterschiedlichen Mengen der Katalysatorlösung (0,5 bis 2,0' ml) wiederholte Nach der Deaktivierung des Katalysators
wurden die nicht umgesetzten Monomeren und das Polymerisat auf -1200C gekühlt. Hierbei wurde das Polymerisat
ausgefällt» Durch Erwärmung des Systems aus Reaktionsteilnehmern und Polymerisat auf -100 C wurde das
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Polymerisat wieder gelöst. Das gebildete Polymerisat war somit nicht gelierte Dies zeigt, daß die Ausfällung des
Polymerisats die Folge einer gesenkten Temperatur ist, und daß Gelbildung nur in Gegenwart eines aktiven Katalysators
stattfindet ο
Es ist daher offensichtlich, daß die Ausfällung von Polymerisat während der Polymerisation nicht die Folge von
GelMldung ist, sondern daß die Gelbildung die Folge der
Ausfällung von Polymerisat in Gegenwart eines aktiven Katalysators ist. Es ist daher wesentlich, das Verfahren
gemäß der Erfindung in einem homogenen System durchzuführen, um GelMldung zu vermeiden«
Die in Yergleichs"beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsreaktionen wurden bei der KHPT für verschiedene Zusammensetzungen
des eingesetzten Monomerengemisches wiederholt.» Die Molekulargewichte der Produkte wurden bestimmte Das
Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) wurde durch Membranosmometrie und das aus der Viskosität ermittelte
durchschnittliche Molekulargewicht (Mv) in Toluol bei 250G bestimmt» Die Ergebnisse sind in Tabelle IV genannte
Mn und Mv von Polymerisaten, die durch Blockpolymerisation bei der KHPT hergestellt werden«,
Isopren,^ Temperatur, 0C Mn Mv
60 -130 71
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-85 | — | 135 |
-85 | - | 130 |
-85 | - | 134 |
-85 | - | 134 |
-100 | 96 | 213 |
-100 | 90 | 267 |
-100 | 101 | 215 |
-100 | 103 | 239 |
Es ist offensichtlich, daß bei einer Blockpolymerisation bei der niedrigsten möglichen Polymerisationstemperatur,
die im wesentlichen gelfreie Produkte ergibt (KHPT), keine Polymerisate mit hohem Zahlenmittel des Molekulargewichts
(Mn über 120000) hergestellt werden können.
Die in dieser Weise hergestellten Polymerisate sind zwar gelfrei und stark ungesättigt, haben jedoch nicht ein
Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von wenigstens
120000.
Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von wenigstens
120000.
Zur Herstellung von gelfreien Produkten mit höherem Molekulargewicht
ist es notwendig, die Polymerisationstemperatur zu senken und gleichzeitig die Reaktionsteilnehmer
und das Polymerisat in Lösung zu halten. Dies wird durch Verwendung von wenigstens 5 bis etwa 40 Gew„-% des Colösungsmittels
erreicht,
Wie in Vergleichsbeispiel 5 beschriebenen ^ersuche wurden
wiederholt, wobei jedoch zusätzlich verschiedene Colösungsmittel verwendet wurden und der Anteil von Isopren im
Ausgangsgemisch von etwa 5 bis 38 Vol,-/o variiert wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle V genannt. Die Verwendung eines Colösungsmittels ermöglicht niedrigere Polymerisationstemperaturen
und führt zu Polymerisaten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von wenigstens 120000,
während beispielsweise ein eingesetztes Monomerengemisch, das 15 Vol.-?6 Isopren enthielt, eine KHPT von -85°C hatte»
Der Zusatz des inerten Lösungsmittels ermöglicht die Durchführung der Polymerisation bei -120 bis ~130°G mit
erheblicher Erhöhung der Mn-Werte, nämlich auf wenigstens 120000.
Bei einem gegebenen Isopren/lsobutylen-Verhältnis beeinflußt
die verwendete Lösungsmittelmenge das Molekulargewicht.
209853/1017
Die gebildeten Polymerisate waren im wesentlichen gelfrei
(z.B. weniger als Λ ,Q0Jo) 0 Die "bekannten Butylkautschuke
sollen zwar das ungesättigte Monomere im wesentlichen in 1,4-Verknüpfung enthalten, jedoch weisen die Produkte
gemäß der Erfindung in erheblichem Maße die 1,2- und 3,4-Verknüpfung
auf«
9 853/1017
ο co co cn
Copolymerisationen von Isobutylen und Colösungsmitteln (-1200C) |
n-Heptan | Vol.-^ Colösung- mittel |
Mn χ 10 | Isopren | unter Verwendung von | 5 Gelge halt, io |
Dien gehalt, (infrarot) |
|
Ver such Hr. |
Ein- Colösungsmittel satz · (VoIo-^ Isopren) |
CS2 | 20 | 295 | ^ Mv χ 10""- | 0,98 | 6,0 | |
1 | 10 | n-Heptan | 20 | 172 | - | - | 0,38 | 14,4d) |
2 | 15 | Methylcyclohexan | ' 20 | 187 | 1,340 | 412 | Λ/0 | 12,0 |
3 | 15 | cs2 | 10 | 197 | 1,137 | 318,8 | 0,26 | - |
4 | 15 | Cyclohexan | 5 | 162 | 1,288 | 384,6 | 0,56 | - |
5 | 30 | Cyclohexan | 7,5 | 198 | 1,342 | 315,2 | 0,52 | - |
6 | 30 | n-Heptan | 20 | 172 | - | - | 0,69 | - |
7 | 30 | n-Pentan | 10 | 182 | 1,356 | 320 | 0,92 | 31,8 |
8 | .30 | n-Heptan | 7,5 | 160 | 1,386 | 331 | 0,71 | - |
9 | 30 | J CSn | 5 | 157 | 1,056 | 220 | 0,39 | 42,2 |
10 | 38 | 20 | 181 | 1,397 | 281 | 0,37 | 16,4 | |
11 | 1,455 | 355 | ||||||
(a) nicht für Volumenabnahme bei der Abkühlung korrigiert,
(b) -1300C
(c) 0,1?6 in Toluol bei 250C
(d) NMR-Analyse
Der Mindesfbedarf an inertem Colösungsmittel wurde für
verschiedene Colösungsmittel und Isoprengehalte "bestimmt, Der ungefähre Gehalt an Colösungsmittel wurde aus der
extrapolierten Kurve (gestrichelte linie) von Pigo1 geschätzt.
Der geschätzte Bedarf und der tatsächliche Bedarf an Colösungsmittel sind in Tabelle VI gegenübergestellte
Mindestbedarf an inertem Colösungsmitte] Isobutylen-Systeme |
15 | L für | Isopren- | 30 |
Isoprengehalt, VoI0-$ | -120 | 15 | 30 | 30 |
Polymerisationstemperatur, C | 25 | -130 | -120 -1 | 15 |
Geschätzter Bedarf an Colösungsmittel, VoI0-^ |
30 | 10 | ||
Tatsächlicher Mindestbedarf an Colösungsmittel, VoI0-^ |
25 | - | ||
Isopentan | 15 | - | - | - |
n-Heptan | 10 | — | 10 | — |
Methylcyclohexan | 10 | 20 | - | 10 |
CS2 | 20 | 5 | ||
Es ist einleuchtend, daß der Mindestbedarf an Colösungsmittel für eine homogene Polymerisation sowohl von der
Polymerisationstemperatur als auch vom gewählten Lösungsmittel abhängt. Die Werte, die in der oben beschriebenen
Weise aus Fig.1 geschätzt werden, sind gute erste Annäherungen
an den Lösungsmittelbedarf.
Der Einfluß des Colösungsmittels auf die Mn-Werte wurde für verschiedene Isobutylen-Isopren-Systeme bestimmte
Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bei -1200C unter Verwendung von AlCl, in
CH^Cl als Katalysator durchgeführte Die Ergebnisse sind in Tabelle VII genannt.
209853/1017
Colösungsmittel, Yol.-fo |
VII | 2227594 | Mv | |
OS2/ <5 | Gel | |||
- 34 - | CS2/5 | auf das Zahlenmittel des | — | |
Tabelle | CS2/7,5 | Mn | — | |
Einfluß des Colösungsmittels Molekulargewichts |
n-C5/7,5C1) | Gel | - | |
Isopren gehalt, VoIo-0/ |
n-C5/11 | 1620000 | 208.000 | |
30 | n-°5/45,- | 150oOOO | 92«000 | |
30 | I-C5/25U; | 160.000 | 315.000 | |
30 | O-C5/3O | 129.000 | 368.000 | |
30 | I-C5/4O | 61.000 | 259.000 | |
30 | 166.000 | 157.000 | ||
30 | MCH/IO^5' | 146,000 | 384.000 | |
15 | MGH/25 | 119.000 | 268.000 | |
15 | MCH/35 | 87.000 | ||
15 | MCH/40 | 197.000 | 190ο000 | |
15 | n-Pentan | 174.000 | ||
15 | 146.000 | |||
15 | 107.000 | |||
15 | ||||
15 | ||||
(1) n-C5 = |
(2) I-Cj- = Isopentan
(3) MGH = Methylcyclohexan
Die vorstehenden Werte zeigen, daß in Abhängigkeit vom
verwendeten Colösungsmittel wenigstens 5 Vol.-$ Lösungsmittel notwendig sind, um Gelbildung zu vermeiden, und
daß Lösungsmittelmengen über 40 Vol.-?£>
ohne Rücksicht auf den Gehalt an mehrfach ungesättigtem Olefin oder das verwendete Lösungsmittel zu Mn-Werten von weniger
als 120ο000 führen.
Die Werte sind in Fig.2 graphisch dargestellt. Diese
Darstellung zeigt, daß die verwendete Lösungsmittelmenge entscheidend wichtig ist, da eine zu geringe Menge
an inertem Colösungsmittel zu Gelbildung führt. Eine zu große Menge des Golösungsmittels hat eine Erniedrigung
209853/1017
- 35 - ■ 2227534
der Mn-Werte unter 120000 zur Folge.
Ansätze aus Gemischen von Monomeren und Lösungsmittel im Verhältnis von 80:20, wobei als Monomere ein Gemisch
von Isobutylen und Isopren im Verhältnis von 85:15 und als Golösungsmittel n-Heptan verwendet wurden, wurden
bei Temperaturen von etwa -85° bis etwa -125°0 unter Verwendung einer Lösung von AlCl, in CH^Cl als Katalysatorlösung
polymerisiert. Die Ergebnisse sind in ]?igo3
graphisch dargestellte Die Darstellung zeigt, daß Temperaturen unter -100 C angewendet werden müssen, um
Polymerisate mit Mn-Werten von wenigstens 120000 zu erhalten. Vorzugsweise liegt die Polymerisationstemperatur
unter -1100O.
Der Einfluß des polaren Lösungsmittels auf die Katalyse wurde untersucht, indem die Polymerisation auf
die in Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung eines B15-Isobutylen-Isopren-Ansatzes in
Verbindung mit 20 Vol.-9ε Golösungsmittel, bezogen auf
Monomere plus Colösungsmittel,.durchgeführt wurde, wobei Heptan als Golösungsmittel und polare und nichtpolare Lösungsmittel für den Katalysator verwendet
wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII genannt.
209853/10-17
ο
co
co
cn
co
co
co
cn
co
Tabelle VIII Einfluß von polaren Lösungsmitteln für die Katalysatoren auf das Molekulargewicht der Produkte
Ver- B-Wert Kataly- Katalysasuch sator torlösungs-Nr. ■ mittel
1
2
3
2
3
4
5
6
5
6
10
1,5
1,5
1,5
15
15
15
15
15
15
Katalysatorkonzen tration(1
Tempo,
Mn
Mv
AlBr,
AlBr,
AlBr,
AlBr,
AlBr,
AlBr
AlBr
AlBr
AlCl
AlCl
AlBr
AlBr
AlBr
AlCl
AlCl
AlBr
n-Heptan 0,45
n-Heptan 0,45
n-Heptan 0,45
n-Heptan 0,45
Cyclohexan 0,58'
CH5Cl 0,34
CH5Br 0,48
CH5Cl 0,58
CH5Cl 0,58
n-Heptan 0,45
-80 -120 -120 -120 -120 -120 -120 -120
72 ο000 69 ο 000
251.000 146.000 182.000 148.000
410.000 581.000 57.000 177.000 157.000 352.000 242.000 438.000 317.000
(3)
Isoprengehalt im Polymerisat Mo1-$
1,4 1,1
11,6
9,8
8,8
12,3
(1) Gramm Katalysator pro 100 ml Katalysatorlösungsmittel
(2) 10 Vol.-^b Colösungsmittel
(3) Halbflüssig, sehr niedriges Molekulargewicht
Die Werte in Tabelle VIII zeigen, daß zwar nicht-polare Katalysatorlösungsmittel zur Durchführung der Polymerisationen
verwendet werden können, daß jedoch die Produkte ein niedriges Zahlenmittel des Molekulargewichts aufweisen,
Beispielsweise wurde der Versuch 4 unter Verwendung von Heptan als Katalysatorlösungsmittel durchgeführte Das Produkt
hatte einen Mn-Wert von nur 72o000. Andererseits
hatte das Produkt bei Verwendung von CH^Cl an Stelle von Heptan als Katalysatorlösungsmittel (Versuch 6) einen
Mn-Wert von 251»000. Zur Herstellung von Polymerisaten,
die sowohl einen hohen Gehalt an mehrfach ungesättigtem Olefin als auch hohe Mn-Werte aufweisen, muß somit ein
polares Lösungsmittel als Katalysatorlösungsmittel verwendet werden» Bei den ^ergleichsversuchen wurde AlBr, als
Katalysator verwendet, da AlOl, in nicht-polaren Medien unlöslich ist und zu Gelbildung führt.
Es ist wesentlich, daß die Katalysatoren gemäß der Erfindung vor der Einführung in das Reaktionsmedium im polaren
Lösungsmittel gelöst sind« Um dies zu veranschaulichen, wurden die in Beispiel 5 beschriebenen Versuche für einen
B15-Ansatz wiederholt, wobei AlBr, als Katalysator, Heptan als Colösungsmittel und CH,01 oder Cyclohexan als Katalysatorlösungsmittel
verwendet wurden. Damit die Ergebnisse völlig vergleichbar waren, wenn das Katalysatorlösungsmittel
nicht zur Auflösung des Katalysators verwendet wurde, wurde es dem Colösungsmittel zugesetzte
2 0 9 8 S 3 / 1 0 1 7
Einfluß der Zugabe des Katalysatorlösunssmittels zum
Colösungsmittel
Versuch Nr0
Katalysatorlös ungsmittel
Katalysatorlös ungsmittel
Katalysatorlösung, ml
Katalysatorlösungsmittel im Colösungsmittel, ml
Golösungsmittel/Monomere, ml
Zahlenmittel des Molekulargewichts
Gehalt an mehrfach ungesättigtem Olefin im Polymerisat
1 2
Methyl- Cyclo-Chlorid hexan
Methyl- Cyclochlorid hexan
20
25
25
Methyl-
- Gyclo- chlohexan
rid (25) (25)
50/200 50/200 25/200 25/200 251.000 69.000 173.000 68β000
9,8
12,6
Ein Vergleich der Versuche 1 und 2 zeigt, daß die Verwendung von polaren Katalysatorlösungsmitteln zu hohen Mn-Werten
führt, während nicht-polare Katalysatorlösungsmittel niedrige Mn-Werte zur Folge haben.
Ein Vergleich der Versuche 3 und 4 zeigt, daß trotz der gleichen Zusammensetzung des Reaktionsmediums die Zugabe
des polaren Lösungsmittels zum Colösungsmittel an Stelle seiner Verwendung als Katalysatorlösungsmittel nicht der
gleiche hohe Mn-Wert erreicht wird, der durch vorherige
Auflösung des Katalysators in einem polaren Lösungsmittel erhalten wird. Zur Herstellung von Polymerisaten mit
hohem Mn-Wert ist somit wesentlich, daß der Katalysator im polaren Lösungsmittel vorher gelöst wird, anstatt den
Katalysator lediglich in einem Lösungsmittel zu lösen und das polare Lösungsmittel dem Reaktionsmedium zuzusetzen.
209ß53/1017
Der Versuch wurde auf die in Beispiel 5 "beschriebene Weise
durchgeführt, um zu versuchen, Isobutylen-Isopren-Copolymerisate aus B15-Ansätzen unter Verwendung anderer
Friedel-Crafts-Katalysatoren an Stelle von Aluminiumhalogeniden
herzustellen«, Die folgenden Katalysatorlösungen wurden verwendet: BF, in CH5Cl, TiCl, in Heptan, TiCl.
in CH5Cl, TiCl./Trichloressigsäure (2:1) in Heptan,
/
TiCl./Trichloressigsäure (2:1) in CH5Cl, St)P5 in CH5Cl und
,- in Heptan.
Die erhaltenen Polymerisate hatten niedrige, unter 120000
liegende Mn-Werte. Es ist somit offensichtlich, daß die Verwendung der richtigen Friedel-Crafts-Katalysatoren,
nämlich der Aluminiumhalogenide, für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate mit hohen Mn-Werten
wesentlich ist.
Ein Isobutylen-Piperylen-Monomerengemisch, das 45$ Piperylen
enthielt, wurde unter Verwendung von AlCl5 in CH5Cl als Katalysator polymerisierto Als inertes Colösungsmittel
wurde Heptan (etwa 10 Vol.-0Jo) verwendete Die Polymerisation
wurde "bei etwa -120 C durchgeführt.
Das gebildete Produkt hatte einen Mn-Wert von etwa 124-cOOO und enthielt 39 Mo 1-$ einpolymerisiertes Piperylen.
Etwa 8O70 des Piperylens waren in das 1,4-Additionsproduktisomere
einpolymerisiert. Die Analyse des Produkts ergab weniger als 0,4% Gel im Polymerisat«
Ein Isobutylen-Cyclopentadien-Monomerengemisch, das etwa
5 Volo-^o Cyclopentadien und etwa 20 V0I.-7O CSp» bezogen
auf Gesamtraonomere plus CS2, enthielt, wurde auf die in
Beispiel 7 beschriebene Weise bei -1200C polymerisiert.
Das Produkt hatte einen Mn-Wert von 204«000 und enthielt
16 Mol-'/o Cyclopentadiene
209853/1017
Der in Beispiel 8 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von Methylcyclohexan an Stelle von CSo als Colö'sungsmittel
wiederholt. Das Produkt hatte einen Mn-Wert von 194oOOO. Die -Analyse des Isobutylencopolymerisats ergab,
daß es 16 Kol-fo Cyclopentadien enthielt.
Der in Beispiel 8 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung
eines Monomerengemisches, das 7$ Cyclopentadien enthielt,
wiederholt. Das Produkt hatte einen Mn-Wert von 163oOOOo Die Analyse des Copolymerisate ergab, daß es zu
24 Mol-$ aus Cyclopentadien bestände
Verschiedene andere Versuche wurden in der gleichen Weise durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle X genannt.
X | (3) | Mn | P r 0 d u | k t | |
Colösungs- | Gelgehaltj | , Einpolymerisier-« | |||
Tabelle | Isobutylen-Cyclopentadien-Copolymerisate ^ ' | mittel, | Gew.-# | tes CPD in MoI-^ | |
Ansatz | Vol.-Ji | ||||
VoI4-7» | ■248 ο 000 | ||||
CPD im | CS2/20 | 265.000 | 0,4 | 9,7 | |
Mono | CS2/1O | 189ο000 | 0,65 | 16 | |
meren | CS2/15 | 204ο000 | 0,43 | 16 | |
3 | CS2/20 | 187ο000 | 0,43 | 16 | |
5 | MCH/15 | 163ο000 | 0,59 | — | |
5 | CS2/20 | 167»000 | 0,34 | 24 | |
5 | CS2/20 | I6I0OOO | 0,46 | 33 | |
5 | CS0/20 | 0,58 | 39,5 | ||
7 | |||||
10 | |||||
15 |
(1) Polymerisation bei -1200C
(2) NMR-Analyse
(3) Volumen von Isobutylen, Cyclopentadien und Colösungsmittel bei -120°, -78° bzw« 250C gemessen«
20985 3/1017
Die Ergebnisse zeigen, daß das Verfahren gemäß der Erfindung die Herstellung von im wesentlichen gelfreien Copolymerisaten
von Cyclopentadien mit hohen Mn-Werten ermöglichte
Überraschenderweise ist der CPD-Anteil im Polymerisat höher als im Monomerengemischo
Ein Terpolymeres von Isobutylen, Isopren und Cyclopentadien
wurde nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt. Die Reaktion wurde bei -12O0C mit einem Monomerengemisch
aus 2856 ml Isobutylen, 336 ml Isopren und 168 ml Cyclopentadien durchgeführte 840 ml Methylcyclohexan
wurden als inertes lösungsmittel und AlCl, (0,62 g AlCl^/
100 ml CH,C1) als Katalysator verwendet»
Das Produkt hatte einen Mn-Wert von 18O0OOO und bestand
zu 8 Mol-fo aus Isopren und 18,7 Mol-$ aus Cyclopentadiene
Der Gelgehalt lag unter 0,636.
Stark ungesättigte Isobutylen-Isopren-Copolymerisate gemäß d'er Erfindung wurden aus einem Monomerengemisch
hergestellt, das 15 VoI0-^ Isopren enthielt. Copolymerisate,
die unterschiedliche Mn-Werte hatten und etwa 12 M0I.-7O Isopren enthielten, wurden hergestellt. Die
Wechselbeziehung zwischen Mn-Werten und Mooney-Yiskosität sind in Pig.4 graphisch dargestellte
Mischungen wurden aus den gemäß Beispiel 12 hergestellten Polymerisaten aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Polymerisat 100 Gew0-Teile
Zinkstearat 1,65
HAP-Ruß 60
Kohlenwasserstofföl als Weichmacher^ ' 20
(2)
Antioxydans ' 1,11
Antioxydans ' 1,11
Zinkoxyd 5
2 0 Π R R 3 / 1 Π 1 7
Schwefel 2,5 Gew„-Teile
Sulfenamid als Beschleuniger^ 0,75 "
(1) »Flexon 845", ASTM-Typ 4
(2) 50/oiges N-Phenyl-ß-naphthylamin
"Thermoflex A": 25$ ρ,ρ'-Dimethoxydiphenylamin;
25^ Diphenyl-p-phenylendiamin
(3) N-terto-Butylbenzothiazol-2-sulfenamid
"Santocure NS"
Die Proben wurden unter verschiedenen Bedingungen vulkanisiert«, Die Ergebnisse sind in Fig.5 als Zugfestigkeit
in Abhängigkeit vom Mn-Wert graphisch dargestellt» Die
Darstellung zeigt, daß die Zugfestigkeit mit dem Mn-Wert schnell steigt und sich bei einem Mn-Wert von etwa
12O0OOO einem asymptotischen Wert nähert. Die Werte für
Polymerisate mit verschiedenen Mn-Werten sind in Tabelle XI genannt, Zum Vergleich sind die Spezifikationen der
USA-Behörden (UoS„Government specification) für Isoolefin-Isopren-Copolymerisat
(Butylkautschuk) angegeben.
/ ! Π 1 7
Einfluß des Zahlenmittels des Molekulargewichts auf die Spannungs-Dehnungseigenschaften
einer Isobutylen-Isopren-Copolymermischungvä)
Vernetzungszeit in allen Fällen 20 Minuten "bei 149°C
Copolymerisat ABODE U.S.Government-.
Specification^/
^ 47.000 64.000 87.000 111.000 161.000
Modul bei 100$ Dehnung, kg/cm2
1,9 | 3,8 | 5,8 | 13,4 | 13,64 | Minimum | 84,4 |
- | 3,9 | 20,1 | 62,4 | 61,2 | Minimum | 450 |
1,9 | 3,9 | 35,9 | 112,5 | 147 | ||
282 | 410 | 510 | 525 | 630 | Maximum | 35 |
7 | 23 | 260 | 840 | 1317 | ||
49 | 49 | 49 | 40 | 30 | ||
Modul bei 300fo Dehnung,
o kg/cm2
CD 2
oo Zugfestigkeit, kg/cm
Bruchdehnung, # 282 410 510 525 630 Minimum 450 ι
^ Tensile Product χ 10~5 ι ** ο ^n «"η λ-κλπ *-
ο Dehnungsrest, % 49 49 49 40 30 Maximum 35 ι
(a) Testmischung: Polymerisat 100, Antioxydans 1,1, Zinkstearat 1,65,
HAF-Ruß 60, Kohlenwasserstoff als Weichmacher 20,
Zinkoxyd 5, Schwefel 2,5, Sulfenamid als Beschleuniger ("Santocure NS")
0,75.
Zusammensetzung des Polymerisats: Isobutylen, Isopren
(b) U.S. Government Specification 221-225,00 (6.März 1968) für Butylkautschuk
(c) Membranosmometrie: Toluollösungen bei 250C.
Die Ergebnisse zeigen, daß nur Copolymerisate mit Mn-Werten
von wenigstens 120,000 die notwendige hohe Zugfestigkeit
ohne Verschlechterung der Elastizität (Dehnungsrest) erreichen. Bisher war es nicht möglich, stark ungesättigte
Polymerisate, d„h. Polymerisate, die wenigstens 5 Mol-$
mehrfach ungesättigtes Olefin enthalten, die diesen Spezifikationen entsprechen, herzustellen.
Copolymerisate von Isobutylen und Isopren mit verschiedenem Isoprengehalt wurden hergestellt. Die Luftdurchlässigkeit
dieser Polymerisate wurde nach der Methode bestimmt, die von M,Czuha in Rubber World, Mai 1954, beschrieben wird. Die hergestellten Copolymerisate wurden
mit Butylkautschuk und Naturkautschuk in Beaug auf Luftdurchlässigkeit
bei 660C verglichen. Geeignete Membranen wurden durch Pressen hergestellt und in einer Warburg-Apparatur
geprüft. Die Polymerinischungen hatten technische Qualität und enthielten 50 Teile Ruß und ein geeignetes
Vernetzungsmittel. Me Ergebnisse sind in Fig,6 dargestellt. Der Durchlässigkeitswert Q wird definiert
als die Luftmenge in Kubikfuß (1 Kubikfuß = 28,32 1) bei
Normalbedingungen, die eine 25,4 tf dicke Membran unter einer Druckdifferenz von 1 psi (1 psi = 0,07031 kg/om2)
pro Quadratfuß (1 Quadratfuß ■ 929,0291 cm2) Oberfläche
pro Tag durchdringt.
Die Ergebnisse in Figo 6 zeigen deutlich, daß ziemlich
hohe Anteile an ungesättigtem Monomeren (Isopren) bei geringer Änderung der Durchlässigkeit in das Copolymerisat
einpolymerisiert werden können. Oberhalb eines Isoprengehalts von etwa 40$ steigt die Durchlässigkeit
schnell mit steigendem Isoprenanteil, Es ist somit ein erheblicher Vulkanisationsspielraum durch einen erhöhten
Gehalt an mehrfach ungesättigtem Olefin ohne wesentliche Einbuße an Undurchlässigkeit erzieLbar.
209853/1017
Die in Beispiel 14 beschriebenen Prüfungen auf Luftdurchlässigkeit
wurden an Copolymerisaten und Terpolymeren von Isobutylen und konjugierten Dienen vorgenommene Ein
Vergleich der Luftdurchlässigkeit in Abhängigkeit vom
Diengehalt für acyclische und cyclische Diene zusätzlich zu Terpolymeren von acyclischen und cyclischen Dienen
ist in Fig.7 dargestellt. Es handelt sich um Isobutylen-Isopren-CPD-Terpolymere
und Isobutylen-Piperylen-CPD-Terpolymere
mit einem Isoprengehalt (oder Piperylengehalt) von 8 Mol-fo und einem CPD-Gehalt von 18,7 MoI-^0
Die Darstellung zeigt, daß mit dem cyclischen Dien Polymerisate mit verbesserter (geringerer) Luftdurchlässigkeit
erhalten werden, die in dieser Hinsicht beispielsweise üblichen Butylkautschuken überlegen sind» Überraschenderweise
wird die Luftdurchlässigkeit mit steigendem Gehalt an cyclischem Dien geringer. Überraschend
ist ferner die Tatsache, daß der Ersatz eines Teils des cyclischen Diens durch ein acyclisches Dien (Terpolymeres)
keine wesentliche nachteilige Wirkung auf die Luftdurchlässigkeit hat0
Verschiedene Polymerisate wurden auf Abbau durch Ozon
geprüft, indem ihre Beständigkeit gegen Rißbildung unter der Einwirkung von Ozon bestimmt wurde. Die Prüfbedingungen
entsprachen der Vorschrift ASTM D 1149-6OT. Hierbei
waren die Ozonkonzentrationen und die Spannungen höher, als sie üblicherweise für Butylkautschuk angewendet
werden. Alle Elastomeren wurden bis zur gleichen Vernetzungsdichte vulkanisiert. Die Ergebnisse sind in
Tabelle XI genannt.
209Β5 3/1Π17
Ozonrißbildung bei Copolymerisaten und Vergleichsproben bei 50 C unter Verwendung von 100 Raumteilen Ozon pro
100 Million Raumteile ^
Probe | Polymerisat | Dienge halt, $ |
Stunden bis zur Bildung der ersten Risset) |
Endzustand |
1 | Butylkaut schuk Enjay Butyl 035 |
1 | 240 | nach 456 Std. gebrochen |
2 | Isobutylen- CPD-Copoly- meres |
3 | >1O56 | keine Rißbil dung bei Ver suchsende |
3 | Isobutylen- CPD-Copoly- meres |
20 | >1O56 | dto« |
4 | Isobutylen- CPD-Isopren- Terpolymeres |
18 CPD 8 Iso pren |
>1O56 | dto. |
(a) Ozonkammer der Oceo Company
(b) Proben in den ersten 168 Stunden bei 20 bis 25$
Dehnung; nach 216 Stunden bei 25 bis 35$ Dehnung und
nach 312 Stunden bei 35 bis 50$ Dehnung.
Butylkautschuk gilt als sehr beständig gegen Ozonangriff und wird häufig dort verwendet, wo gute Ozonbeständigkeit
erwünscht ist« Die Polymerisate gemäß der Erfindung zeigten wesentlich bessere Ergebnisse. Wie zu erwarten,
zeigten die CFD-Copolymerisate ausgezeichnete Ozonbeständigkeit
ο Überraschenderweise zeigte ein Terpolymeres, das große Isoprenmengen von beispielsweise 8$ enthielt,
gleich gute Ozonbeständigkeit.
Verschiedene Isobutylencopolymerisate wurden auf Ozonbeständigkeit
nach der in Beispiel 16 beschriebenen Methode geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII genannt.
209Π53 / 1D17
Ozonrißbildung "bei Copolymerisateη und Vergleichsproben
bei 500C unter Verwendung von 50 Teilen Ozon pro
100 Million Teile
Pro be |
Polymerisat | Dienge halt, <$> |
Stunden bis zur Bildung der er sten Risse |
>1233 | Endzustand |
1 | Butylkautschuk (Enjay Butyl 035) |
etwa 1$ Isopren |
383 | >1233 | nach 1055 Std„ gebrochen |
2 | Butylkautschuk (Enjay Butyl 268) |
etwa 2?6 Isopren |
215 | nach 479 St d. gebrochen |
|
3 | Isobutylen-Iso- pren-Copolymeri- sat |
1296 Iso pren |
6 | nach 73 Std0 gebrochen |
|
4 | Isobutylen-Pipe- rylen-Copolyme- risat |
1296 Pipe- 22 rylen |
nach 143 Std„ gebrochen |
||
5 | Isobutylen-Cyclo- pentadien-Copoly- merisat |
20$ CPD | Versuch abge brochen, keine Rißbildung |
||
6 | Isobutylen-Iso- pren-Cyclopenta- dien-Terpolymeres |
18$ CPD Qfo Iso pren |
Versuch abge brochen, keine Rißbildung |
Die Ergebnisse zeigen, daß bei Isoprencopolymerisaten die Spannungsrißbildung unter Ozoneinwirkung mit erhöhtem
Isoprengehalt geringer wird» Piperylencopolymerisate sind in dieser Hinsicht nur etwas besser als Isoprencopolymerisate.
Überraschenderweise haben bei der Herstellung von CPD-Terpolymeren große Isoprenmengen wenig oder
keinen nachteiligen Einfluß auf die Spannungsrißbildung unter der Einwirkung von Ozon.
Die Vielseitigkeit der als Beschleuniger zur Vernetzung
von Elastomeren verwendeten Sulfenamide liegt in ihrer Fähigkeit, mit bestem Vorteil für eine bestimmte Verwendung
angepasst werden zu können. Diese Systeme, die in der Technik für die Verwendung bei.stark ungesättigten
Allzweckelastomeren wohlbekannt sind, können nicht für
209853/1017
Butylkautschuke verwendet werden, die Ultrabeschleuniger
erfordern, weil sie nur schwach ungesättigt sind. Bei Verwendung von Ultrabeschleunigern müssen die Mischungen
bei einer unter der Vulkanisationstemperatur liegenden Temperatur hergestellt werden, die häufig gefährlich
dicht bei der Vulkanisationstemperatur liegen muß« Außerdem ist häufig eine frühzeitige Anvulkanisation (Anbrennen)
störend.
Die Sulfenamidsysteme können mit verzögerter Wirkung bei der tatsächlichen Vulkanisationstemperatur eingesetzt
werden, und das Problem der vorzeitigen Anvulkanisation ist vollständig ausgeschaltet* Diese Systeme zeichnen
sich durch eine deutliche Verzögerungszeit, während der keine Vulkanisation stattfindet, und anschließende
schnelle Vernetzung bis zu einer asymptotischen Vernetzungsbrückenkonzentration aus« Die Verzögerungszeit
ist wichtig für die Verarbeitungssicherheit, die bei den hohen Temperaturen, bei denen Elastomere gewöhnlich verarbeitet
werden, erforderlich ist·
Diese Vulkanisationsmittel haben den weiteren Vorteil, daß die Verzögerungszeiten durch Zusatz von Aktivatoren
oder Verzögerern ohne wesentliche Beeinflussung der Form der Vernetzungskurven verkürzt oder verlängert werden
und eine schnelle Vernetzung bis zur gleichen hohen Vernetzungsbrückendichte ohne Rücksicht auf die Verzögerungszeit
stattfindet.
Eine Mischung auf Basis eines erfindungsgemäßen Isobutylen-Isopren-Copolymerisats,
das etwa 12 Mol~$ Isopren enthielt und einen Mn-Wert von etwa 160.000 hatte, wurde
aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
209853/1017
2227594 | „-Teile |
100 Gew | H |
5,0 | η |
1,0 | M |
1,5 | I» |
0,75 | 11 |
Λ Λ |
Copolymerisat Zinkoxyd Stearinsäure Schwefel Antioxydans^ '
(2) Beschleuniger^ ' .,«
(1) »Thermoflex A"
(2) N-tert.-Butylbenzothiazol-2-sulfenamid
Ein Aktivator (0,5 Teile Diphenylguanidin) und ein Verzögerer (0,5 Teile N-Nitrosodiphenylamin) wurden verschiedenen
Mischungen zur Regelung der Vulkanisationsgeschwindigkeit zugesetzt« Die Vulkanisation wurde "bei
1430C durchgeführte Die Ergebnisse sind in Fig„8 dargestellt.
Es zeigt sich, daß die Verzögerungszeit durch Regelung der zugesetzten Menge des Aktivators oder Verzögerers
verändert werden kann. Die Verzögerungszeiten können von 0 bis zu einigen Stunden variiert werden, während die
gesamte Vulkanisationszeit von weniger als 10 Minuten bis zu mehr als 1 Stunde variiert werden kann» Diese
Anpassungsfähigkeit der Vulkanisationsgeschwindigkeit ist bei den handelsüblichen schwach ungesättigten Copolymerisaten
von Isoolefinen mit mehrfach ungesättigten Olefinen nicht möglich.
Der in Beispiel 18 beschriebene Versuch wurde mit einem Copolymerisat wiederholt, das einen Mn-Wert von 158.000
hatte und 20$ Cyclopentadien enthielt. Die Verzögerungszeit bei der Vulkanisation bei 1430C betrug 55 Minuten,
worauf die Geschwindigkeit und der Grad der Vernetzung ähnlich waren, wie in Fig.8 dargestellt. Durch Aktivierung
mit 1,0 Teil Diphenylguanidin wurde die Verzögerungszeit auf 30 Minuten verkürzt. Durch Verzögerung
mit 0,25 Teilen N-Nitrosodiphenylamin wurde die Verzöge-
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rungszelt auf 70 Minuten verlängert.
Der in Beispiel 19 beschriebene Versuch wurde mit einem Copolymerisat wiederholt, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts
von 171.000 hatte und 12$ Piperylen enthielt.
Ähnliche Ergebnisse wie mit dem Cyelopentadiencopolymerisat wurden erhalten.
Der in Beispiel 14 "beschriebene Versuch wurde mit einem
Terpolymeren wiederholt, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts
von 166.000 hatte und 8$ Isopren und 18$ Cyclopentadien enthielt. Die Verzögerungszeit betrug
25 Minuten bei 1430C. Durch Aktivierung mit 0,5 Teilen
Diphenylguanidin wurde die Verzögerungszeit auf 5 Minuten bei 143°C verkürzt. Durch Verzögerung mit 0,5 Teilen
N-Nitroso-diphenylamin wurde die Verzögerungszeit auf
50 Minuten bei 1430C verlängert.
Der in Beispiel 18 beschriebene Versuch wurde mit Butylkautschuk (etwa 2$ Isopren) und zwei Copolymerisaten
mit einem Isoprengehalt von 4,4$ bzw. 6,6$ wiederholt.
Das Copolymerisat mit 4,4$ Isopren ist das im Handel erhältliche Produkt mit dem höchsten Gehalt an ungesättigtem
Monomerem (Enjay Chemical Company MD-502; Technical Bulletin D-25). Das Copolymerisat mit 6,6$ Isopren wurde
nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt. Die Ergebnisse sind in Fig.9 dargestellt.
Der nicht aktivierte Butylkautschuk und das Copolymerisat mit 4,4$ Isopren sind im wesentlichen inaktiv und haben
Verzögerungszeiten von mehr als 1,5 Stunden. Nach Aktivierung wird weder mit dem Butylkautschuk (nicht dargestellt)
noch mit dem Copolymerisat mit 4,4$ Isopren
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eine nennenswerte oder "brauchbare Vernetzungsdichte erreicht. Ferner ist die Flexibilität in Bezug
auf Einstellung der Verzögerungszeit und Aufrechterhaltung von im wesentlichen der gleichen asymptotischen
Vernetzungsbrückendichte unerreichbar.
Im Gegensatz hierzu kann bei einem Isoprengehalt von 6,6 Mol-$ die Verzögerungszeit verändert und der gleiohe
asymptotische Vernetzungsgrad aufrecht erhalten werden, ferner ist eine Vernetzungsdichte, die über dem brauch-
—4-baren Wert von 1 χ 10 liegt, leicht erreichbar.
Diese Ergebnisse veranschaulichen die Vorteile, die sich durch einen Gehalt an mehrfach ungesättigtem Olefin von
mehr als 5$ im Copolymerisat ergeben.
Die vorstehenden Beispiele zeigen deutlich, daß Isoolefincopolymerisate,
die wenigstens 5 bis etwa 40 Mol-$
mehrfach ungesättigtes Olefin enthalten, im Vergleich zu den bekannten schwach ungesättigten (weniger als 5f°)
Copolymerisaten überraschende Eigenschaften haben. Insbesondere bleiben bei den Oopolymerisaten gemäß der Erfindung
alle Vorteile der schwach ungesättigten Copolymerisate (z.B. geringe luftdurchlässigkeit) erhalten,
während sie einzigartige Vorteile (z.B4 die Fähigkeit zur Verzögerung der Vulkanisation und zur Veränderung der
Vulkanisationsgeschwindigkeit) aufweisen. Copolymerisate, die Cyclopentadien enthalten, sind gegenüber dem Angriff
von Ozon beständig, auch wenn große Mengen anderer mehrfach ungesättigter Olefine, z.B. Isopren, in diese Polymerisate
einpolymerisiert werden.
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Claims (30)
1) Im wesentliche gelfreie Polymerisate, die einen größeren Anteil eines Isoolefins mit etwa 4 bis 10 Kohlenstoffatomen
enthalten und durch etwa 5 "bis 40 Mol-$ wenigstens
eines mehrfach ungesättigten Olefins mit 5 "bis etwa 9 Kohlenstoffatomen und durch ein Zahlenmittel des Molekulargewichts
von wenigstens 12O0OOO gekennzeichnet sind.
2) Polymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie CL-Kohlenwasserstoffdiene als mehrfach ungesättigte
Olefine enthalten.
3) Polymerisate nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als Isoolefine Isobutylen, 2-Methyl-1-buten,
3-Methyl-1-buten oder 4-Methyl-1-penten und als Diene
Isopren, Piperylen, Cyclopentdien oder deren Gemische enthalten.
4) Polymerisate nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß sie als Isoolefin Isobutylen und als Dien Isopren
oder Piperylen enthalten.
5) Polymerisate nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dien ein Gemisch von Cyclopentadien
mit einem zweiten Dien enthalten«
6) Polymerisate nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als.zweites Dien Isopren oder Piperylen
enthalten.
7) Polymerisate nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß sie wenigstens 5 Mol-$ Cyclopentadien enthalten.
8) Polymerisate nach Anspruch 1 bis 6, daduroh gekennzeichnet,
daß sie etwa 60 bis 5 Mol-# Isobutylen und wenigstens 2,5 Mol-$ Cyclopentadien enthalten.
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9) Polymerisate nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeich*
net, daß sie das Dien in einer Menge von etwa 5 bis 35 Μο1τ?έ, vorzugsweise etwa 8 bis 30 Mol-$ enthalten.
10) Polymerisate nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet,
daß sie das -^ien in einer Menge von etwa
10 bis 25 Mol-$, vorzugsweise etwa 16 bis 25 Mol-$ enthalten.
11) Vulkanisierbare Mischungen, gekennzeichnet durch
a) einen größeren Anteil eines im wesentlichen gelfreien
elastomeren Polymerisats nach Anspruch 1 bis 10,
b) eine vulkanisierende Menge eines Schwefeldonators
und
c) einen Beschleuniger mit verzögerter Wirkung.
12) Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Beschleuniger mit verzögerter
Wirkung ein Benzothiazolsulfenamid in einer Menge ■ von etwa 0,5 bis 3 G-ew«-^, bezogen auf das Polymerisat,
enthalten.
13) Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Verzögerer enthalten,
der einen pK -Wert von weniger als Ί, Vorzugs-
el
weise von etwa 3 bis 5 ha,t.
14) Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Aktivatoren
a) Oxyde, Hydroxyde und Alkoxyde von Metallen der Gruppe IA und UA des Periodischen Systems und/oder
b) organische Verbindungen mit einem pK_-Wert von
etwa 8 bis 14 enthalten.
gekennzeichnet, daß sie einen Aktivator mit einem pK -
15) Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Ak
Wert von etwa 9 bis 11 enthalten
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16) Vulkaniaierbare Mischungen nach Ansprach 11 bis 15,
dadurch gekennzeichnet, daß sie als Beschleuniger
N,N-Diäthylbenzothiazol-2-sulfenamid, N-tert.-Butylbenzothiazol-2-sulfenamid,
2-(Morpholin)benzothiazol-2-sulfenamid,
N,N-Diisopropylbenzothiazol-2-sulfenamid,
N-Cyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid, Ν,Ν-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid,
2(2,6-Dimethylmorpholin)-benzothiazolsulfenamid
oder 2-Piperidinylbenzothiazolsulfenamid
enthalten.
17) Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 13 oder 16,
dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verzögerer N-Nitrosodiphenylamin,
N-Cyclohexylthiophthalimid, Phthalsäureanhydrid
oder Salicylsäure enthalten.
18) Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 14, 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Aktivator Diphenylguanidin,
Hexan-1-amin, Natriummethoxyd oder MgO enthalten.
19) Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polymerisat mit einem
Zahlenmittel des Molekulargewichts von wenigstens 150000 enthalten,
20) Vulkanisate, hergestellt durch Heißvulkanisation der
vulkanisierbaren Mischungen nach Anspruch 11 bis 19.
21) Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten nach Anspruch
1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Löaungopolymerisation
bei einer Temperatur unter -1000C in einem Colösungsmittel, das in einer Menge von etwa 5 bia
40 Vol.-^, bezogen auf Monomere plus Lösungsmittel, vorhanden
ist, unter Verwendung einer als Katalysator dienenden katalytischen Menge einer Lösung eines Aluminiumhalogenide
in einem polaren Lösungsmittel durchgeführt wird.
BAD ORIGINAL 2098Β3ΜΠ17
22) Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß
als Oelösungsmlttel Isopentan, n-Pentan, n-Hexan,
Gyclöhexari, n-Heptan, Methylcyolohexan oder Schwefel*
kohlenstoff verwendet wird«
23) Verfahren naoh Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet,
daß als polare Lösungsmittel halogenierte aliphatische
Kohlenwasserstoffe verwendet werden
24) Verfahren nach Anspruch 23* dadurch gekennzeichnet, daß
als halogenierte Kohlenwasserstoffe halogenierte Cj-Ge-Paraffine verwendet werden*
25) Verfahren nach Anspruch 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß als halogenierte Paraffine chlorierte O^-O,-Kohlenwasserstoffe,
vorzugsweise Methylchlörld oder Äthylchlorid, verwendet werden.
26) Verfahren nach Anspruch 24 bis 29» dadurch gekennzeichnet,
daß Aluminiumohlorld als Katalysator verwendet wird.
27) Verfahren nach Anspruch 21 "bis 26» dadurch gekennzelch*
net, daß als Colösungsmittel,Schwefelkohlenstoff, der
im Reaktionsmedium in einer Menge Von wenigstens
5 Vol*-$ vorhanden ist, verwendet wird.
28) Verfahren nach Anspruch 21 "bis 26, dadurch gekennzeichnet,
daß das Öolösungsmlttel in einer Menge Vöfi etwa
5 bis 30 V0I.-7&, bezogen auf Monomere plus Cölö'sungsmittel,
verwendet wird.
29) Verfahren nach Anspruch 21 bis 26 und 28 f daäö3?eh gekennzeichnet*,
daß das (/©lösungsmittel in eines? Menge von etwa 10 bis 25 Vol.-^, vorzugsweise etwa 10 bis
20 Volo-#, bezogen auf GesaffltmonOfflere plus Öelosungsmittel,
einbezogen wird»
30) Verfahren nach Anspruch 21 bis 29» dadiufoh gekeßßzeich-*
209853/10T7
net, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von etwa
-110° bis -13! geführt wird.
-110° bis -1350C, vorzugsweise etwa -115° bis-1300C durch-
209853/1017
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