DE69504922T2

DE69504922T2 - Amorphes Natriumsilikatpulver

Info

Publication number: DE69504922T2
Application number: DE69504922T
Authority: DE
Inventors: Yoshiki Shinnanyo-Shi Yamaguchi-Ken Fukuyama; Genji Shinnanyo-Shi Yamaguchi-Ken Taga
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1994-07-14
Filing date: 1995-07-11
Publication date: 1999-02-18
Anticipated expiration: 2015-07-12
Also published as: DE69504922D1; EP0692453A1; CA2153844A1; JPH0826717A; EP0692453B1; JP3312816B2; US5510096A

Description

Die Erfindung betrifft ein amorphes Natriumsilikatpulver mit Wasserweichmachungskraft, das als Detergenz-Builder geeignet ist, sowie ein Verfahren seiner Herstellung.
Amorphes Natriumsilikatpulver ist seit langem bekannt. Amorphes Natriumsilikatbruchglas (Natriumsilikatglasstücke) als repräsentatives Beispiel hierfür wird dadurch erhalten, daß Kieselsäuresand und Natriumkarbonat oder Natriumhydroxyd in der Hitze geschmolzen werden. Sein Molverhältnis n von SiO&sub2; / Na&sub2;O beträgt gewöhnlich 2 bis 3,3. Eine Wasserglaslösung umfassend amorphes Natriumsilikatbruchglas, das in Wasser unter hohem Druck aufgelöst worden ist, ist ein Material, das in allen Herstellungsindustrien die umfassendsten Verwendungszwecke hat. Amorphes Natriumsilikatbruchglas selbst neigt aber stark dazu, als Zwischenprodukt verwendet zu werden, und es gibt keine Berichte darüber, daß amorphes Natriumsilikatbruchglas als Detergenz-Builder geeignet sein könnte.
Was ein amorphes Natriumsilikatpulver betrifft, das als Detergenz-Builder geeignet ist, wird ein Verfahren zur Herstellung von amorphem Natriumsilikat in der JP/OS 170320/1991 beschrieben. Das darin beschriebene amorphe Natriumsilikatpulver wird dadurch erhalten, daß Kieselsäuresand mit einer wässrigen Natriumhydroxydlösung umgesetzt wird, wodurch eine Wasserglaslösung erhalten wird, daß diese Lösung versprüht und getrocknet wird und daß die getrockneten Stoffe bei Temperaturen von 250ºC oder mehr bis zu 500ºC erhitzt und gebrannt werden, und daß schließlich die getrockneten Stoffe vermahlen werden. Bei diesem Verfahren besteht aber das Problem, daß es viele Produktionsstufen, nämlich vier, umfaßt und daß das resultierende amorphe Natriumsilikatpulver mit einem Molverhältnis SiO&sub2; / Na&sub2;O von 1,9 bis 2,8 nur eine geringe Wasserweichmachungskraft besitzt.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines amorphen Natriumsilikatpulvers mit großer Wasserweichmachungskraft sowie die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung dieses amorphen Natriumsilikatpulvers durch vereinfachte Stufen.
Die benannten Erfinder sind seit langem in der Herstellung von Natriumsilikatbruchglas engagiert, und sie haben aufeinanderfolgende Untersuchungen hinsichtlich der Herstellung und der physikalischen und chemischen Eigenschaften von Natriumsilikatbruchglas durchgeführt. Als Ergebnis haben die benannten Erfinder gefunden, daß die Wasserweichmachungskraft von amorphem Natriumsilikatbruchglas groß wird, wenn das Molverhältnis und die spezifische Oberfläche des amorphen Natriumsilikatbruchglases speziellen Bedingungen genügen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein amorphes Natriumsilikatpulver, bei dem, wenn das Molverhältnis von SiO&sub2;/ Na&sub2;O durch n ausgedrückt wird, und seine spezifische Oberfläche durch S (m²/g) ausgedrückt wird, den folgenden Bedingungen:
1,20 ≤ n ≤ 1,60
0,10 ≤ S ≤ 0,90
und
0,008 · n8,6 ≤ S ≤ 0,063 · n8,1
genügt wird.
Von den benannten Erfindern wird angenommen, daß, wenn Natriumsilikatpulver in Wasser aufgelöst wird, zuerst die Na-Ionen eluiert werden und dann die Silikationen eluiert werden. Die benannten Erfinder nehmen weiter an, daß die Wasserweichmachung durch Natriumsilikatpulver dadurch bewirkt wird, daß die Konzentrationen von Ca-Ionen und Mg- Ionen in dem Wasser wie folgt erniedrigt werden:
Ca-Ionen. Die Ca-Ionen binden sich an die zurückgebliebene Kieselsäure, ohne daß sie nach der Elution der Na-Ionen aufgelöst werden.
Mg-Ionen. Die eluierten Silikationen und die Mg-Ionen bilden einen Niederschlag von Magnesiumsilikat.
Es ist bekannt, daß sich Mg-Ionen an OH&supmin;-Ionen in der Lösung binden, um einen Niederschlag von Magnesiumhydroxyd zu bilden, wodurch ihre Konzentration vermindert wird, und daß die Mg-Ionenkonzentration in Wasser erheblich geringer ist als die Ca-Ionenkonzentration. Die benannten Erfinder haben daher in Erwägung gezogen, daß, wenn Natriumsilikat hergestellt werden würde, das dazu imstande ist, an mehr Ca-Ionen zu binden, es eine größere Wasserweichmachungskraft haben würde. Der Punkt liegt nämlich darin, daß die Bindungsstellen für die Ca-Ionen in der Kieselsäure erhöht werden, indem die Menge der aus dem Natriumsilikat eluierten Na-Ionen vergrößert wird und daß weiterhin die Auflösung von Silikationen gehemmt wird.
Wenn daher das Molverhältnis von SiO&sub2; / Na&sub2;O in dem erfindungsgemäßen amorphen Natriumsilikatpulver durch n ausgedrückt wird, dann muß n der folgenden Bedingung
1,20 ≤ n ≤ 1,60
genügen. Wenn n kleiner als 1,20 ist, dann wird die Auflösung der Silikationen in dem amorphen Natriumsilikatpulver schneller und die an Kieselsäure gebundenen Ca-Ionen werden erneut in das Wasser hineineluiert, was dazu führt, daß die Wasserweichmachungskraft schlecht wird. Ein derartiger Fall ist nicht anzustreben. Wenn andererseits n größer als 1,60 ist, dann nimmt die Menge der eluierten Na-Ionen ab, und die Stellen, an die sich die Ca-Ionen binden, nehmen ab. Als Ergebnis wird in unerwünschter Weise die Wasserweichmachungskraft kleiner. Wenn weiterhin eine ausgezeichnete Wasserweichmachungskraft gewünscht wird, dann wird es bevorzugt, daß n der Beziehung 1,30 ≤ n ≤ 1,50 genügt. Auch die Löslichkeiten der Na-Ionen und der Silikationen in amorphem Natriumsilikatpulver werden durch seine spezifische Oberfläche beeinflußt. Erfindungsgemäß muß, wenn die spezifische Oberfläche des amorphen Natriumsilikatpulvers als S (m²/g) ausgedrückt wird, es der folgenden Beziehung
0,10 ≤ S ≤ 0,90
genügen.
Wenn S kleiner als 0,10 m²/g ist, dann nimmt die Menge der eluierten Na-Ionen ab, und die Wasserweichmachungskraft wird in unerwünschter Weise erniedrigt. Wenn andererseits die spezifische Oberfläche größer als 0,90 m² /g ist, dann werden die Auflösung der Silikationen sowie die Elution der Na-Ionen schneller und hierdurch wird die Wasserweichmachungskraft in unerwünschter Weise schlecht, wie es der Fall ist, wenn das obige Molverhältnis n niedrig ist. Es ist weiterhin sehr schwierig, die spezifische Oberfläche durch ein allgemeines Mahlverfahren größer als 0,90 m²/g zu machen. Wenn weiterhin eine ausgezeichnete Wasserweichmachungskraft gewünscht wird, dann wird es bevorzugt, daß S der Beziehung 0,20 5 0,80 genügt.
Weiterhin genügen zum Erhalt eines amorphen Natriumsilikatpulvers mit ausgezeichneter Wasserweichmachungskraft das Molverhältnis n von SiO&sub2;/Na&sub2;O in dem amorphen Natriumsilikatpulver und seine spezifische Oberfläche S speziellen Beziehungen. Das Molverhältnis n von SiO&sub2;/Na&sub2;O und die spezifische Oberfläche S genügen nämlich der folgenden Beziehung:
0,008 · n8,6 ≤ S ≤ 0,063 · n8,1.
Wenn die spezifische Oberfläche S kleiner als 0,008 · n8,6 ist, dann nimmt die Menge der eluierten Na-Ionen ab und die Wasserweichmachungskraft erniedrigt sich in unerwünschter Weise. Wenn andererseits die spezifische Oberfläche S größer als 0,063 · n8,1 ist, dann wird die Auflösung der Silikationen sowie die Elution der Na-Ionen schneller, wodurch in unerwünschter Weise die Wasserweichmachungskraft schlecht wird. Es wird nämlich angenommen, daß, wenn das Molverhältnis von SiO&sub2;/Na&sub2;O und die spezifische Oberfläche der obigen Beziehung genügen, dann die Menge der Bindungsstellen für die Ca- Ionen auf der Kieselsäure, die in dem festen Zustand vorliegt, nach der Elution der Na-Ionen groß wird.
Damit das amorphe Natriumsilikatpulver eine weitere ausgezeichnete Wasserweichmachungskraft zeigt, genügen vorzugsweise das obige Molverhältnis n und die spezifische Oberfläche S der folgenden Beziehung:
0,008 · n9,6 ≤ S ≤ 0,045 · n8,2.
Sie genügen mehr bevorzugt der folgenden Beziehung:
0,009 · n9,7 ≤ S ≤ 0,037 · n8,3.
In den Zeichnungen bedeutet die Fig. 1 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Molverhältnis n und der spezifischen Oberfläche S der in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen amorphen Natriumsilikatpulvern zeigt.
Die Fig. 2 zeigt das Röntgenbeugungsmuster des im Beispiel 1 erhaltenen amorphen Natriumsilikatpulvers.
Der Innenteil der dicken Linien ist ein Bereich, in dem das Molverhältnis n und die spezifische Oberfläche S so miteinander in Beziehung stehen, daß allen obigen Bedingungen genügt wird.
Das erfindungsgemäße amorphe Natriumsilikatpulver ist amorph. Dies schließt aber nicht nur den Fall ein, daß es perfekt amorph ist, sondern auch den Fall, daß es eine extrem kleine Menge von feinen Kristallen enthält. Dies kann unter Bezugnahme auf Fig. 2 erläutert werden. In der Fig. 2 wird ein breiter Peak um 2θ = 33º beobachtet. Dieser breite Peak ist auf feine Kristalle zurückzuführen, die in geringem Umfang in dem amorphen Stoff enthalten sind. Die Menge der feinen Kristalle kann aus der Fläche des breiten Peaks im Halomuster im Vergleich zu dem Halomuster und der Teilchengröße der feinen Kristalle von der halben Breite des breiten Peaks errechnet werden. Gemäß dieser Zeichnung beträgt die Menge der feinen Kristalle, berechnet aus der Fläche des breiten Peaks in dem Halomuster im Vergleich zu dem Halomuster, 13 Volumenprozent, und die Teilchengröße der feinen Kristalle, errechnet aus der halben Breite des breiten Peaks nach der Scherrer-Beziehung, beträgt 1,6 nm.
Die hierin verwendete Bezeichnung "amorph" schließt den Fall ein, daß in dem amorphen Stoff eine extrem geringe Menge von feinen Kristallen enthalten ist. Um amorph zu sein, wird es im allgemeinen bevorzugt, daß die Menge der feinen Kristalle, berechnet aus der Fläche des breiten Peaks in dem Halomuster im Vergleich zu dem Halomuster 20 Volumenprozent oder weniger beträgt, und es wird bevorzugt, daß die Teilchengröße der feinen Kristalle, errechnet aus der halben Breite des breiten Peaks 5 nm oder weniger beträgt.
In dem erfindungsgemäßen amorphen Natriumsilikatpulver beträgt die mittlere primäre Teilchengröße, berechnet aus der spezifischen Oberfläche, 2,7 bis 24 um, vorzugsweise 3,0 bis 12 um, und seine mittlere sekundäre Teilchengröße, gemessen unter Verwendung eines Teilchengrößenverteilungs- Analysators auf der Basis einer Dispergierungssedimentierung in flüssiger Phase, bei der die Messung nach der optischen Durchlässigkeitsmethode erfolgt, beträgt 4,5 bis 45 um, vorzugsweise 5,2 bis 22 um.
Das erfindungsgemäße amorphe Natriumsilikat kann nach jedem beliebigen Verfahren hergestellt werden, doch ist ein Verfahren, umfassend das Vermahlen von Natriumsilikatbruchglas, bei dem das Molverhältnis n von SiO&sub2;/Na&sub2;O 1,20 ≤ n ≤ 1,60 beträgt, einfach, und es wird bevorzugt.
Bei diesem Verfahren kann Natriumsilikatbruchglas, bei dem das Molverhältnis n von SiO&sub2;/Na&sub2;O 1,20 ≤ n ≤ 1,60 beträgt, beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß SiO&sub2; und Natriumkarbonat oder Natriumhydroxyd durch Erhitzen geschmolzen werden, und daß der geschmolzene Stoff anschließend abgekühlt wird.
Als Rohmaterial SiO&sub2; können ohne Einschränkungen bekannte Materialien, die SiO&sub2; als Hauptkomponente enthalten, verwendet werden, wie beispielsweise Quarzit, kieselsäurehaltiger Sand, Cristobalit, geschmolzene Kieselsäure, amorphe Kieselsäure und Kieselsäuresol. Technisch wird vorzugs Weise kieselsäurehaltiger Sand im Hinblick auf seine Billigkeit und seine leichte Handhabbarkeit verwendet. Das andere Material Natriumkarbonat oder Natriumhydroxyd kann allein oder als Gemisch in einem beliebigen Verhältnis eingesetzt werden.
Diese Rohmaterialien werden durch Erhitzen geschmolzen. Was die Bedingungen wie die Temperatur, die Zeit etc. zu diesem Zeitpunkt betrifft, so können alle beliebigen Bedingungen angewendet werden, solange die Rohmaterialien geschmolzen werden und ein geschmolzener Stoff aus Natriumsilikat gebildet wird.
Ein bevorzugter Temperaturbereich hierfür ist 1.100 bis 1.400ºC im Hinblick auf die Alkalibeständigkeit der Ofenwand und die wirtschaftliche Leistungsfähigkeit. Wirtschaftlich wird es bevorzugt, daß die Zeit des Hitzeschmelzens gering ist. In zehn Stunden oder weniger wird ein genügend gleichförmiges, geschmolzenes Material aus Natriumsilikat gebildet.
Was das Abkühlungsverfahren für das geschmolzene Natriumsilikatmaterial betrifft, so ist es ausreichend, wenn das Abkühlen unter derartigen Bedingungen durchgeführt wird, daß das gebildete Natriumsilikatbruchglas amorph ist. Im allgemeinen ist ein solches Abkühlen ausreichend, das vom Zustand der Schmelze bis in die Umgebung von Raumtemperatur durchgeführt wird. Das Abkühlen kann nicht nur durch bloßes Abkühlen mit Luft erfolgen, sondern auch durch Abkühlen mit Wasser oder dergleichen. Wenn die Abkühlungsgeschwindigkeit durch ein Verfahren wie Wasserabkühlen vergrößert wird, dann kann das Verhältnis von feinen Kristallen vermindert werden, und es ist möglich, das Rohglas perfekter amorph zu machen, was bevorzugt wird.
Das durch das Abkühlen erhaltene amorphe Natriumsilikatbruchglas wird so gemahlen, daß das Molverhältnis n und die spezifische Oberfläche S den oben angegebenen Wertbereichen und den oben angegebenen Beziehungen genügt. Das Mahlen kann nach bekannten Mahlverfahren durchgeführt werden. So können beispielsweise Pulverungsvorrichtungen wie Kugelmühlen, Agitationsmühlen, Hochgeschwindigkeits-Revolutionspulverisatoren, Strahlmühlen, Schermühlen und Kolloidmühlen eingesetzt werden. Unter diesen können Kugelmühlen als üblichste Vermahlungsvorrichtung genannt werden. Spezielle Beispiele hierfür sind Walzmühlen wie Topfmühlen, Rohrmühlen und konische Mühlen; Vibrationskugelmühlen wie kreisförmige Vibrationsmühlen und Kreiselvibrationsmühlen; Zentrifugalkugelmühlen; Planetmühlen etc.
Um weiterhin die Wirksamkeit des Vermahlens durch die obige Pulverisierungseinrichtung zu·erhöhen, wird es bevorzugt, das Bruchglas zu Körnern in der Größenordnung von mehreren Millimetern vor dem Pulverisierungsvorgang zu zermahlen oder zu zerkleinern, wobei eine Mahlvorrichtung oder Zerkleinerungseinrichtung wie zum Beispiel eine Backen- bzw. Klauenzerkleinerungseinrichtung, eine Kreiselzerkleinerungseinrichtung, eine Kegelzerkleinerungseinrichtung oder eine Hammerzerkleinerungseinrichtung verwendet wird.
Das erfindungsgemäße Natriumsilikatpulver, bei dem das Molverhältnis n von SiO&sub2;/Na&sub2;O und die spezifische Oberfläche S den oben angegebenen Wertbereichen und der obigen Beziehung genügen, zeigt eine ausgezeichnete Wasserweichmachungskraft. Da weiterhin seine Herstellung durch bloßes Pulverisieren von amorphem Natriumsilikatbruchglas mit dem speziellen Molverhältnis n durchgeführt wird, ist es möglich, den Produktionsprozeß für amorphes Natriumsilikatpulver, das als Builder geeignet ist, zu vereinfachen.
Nachstehend wird die Erfindung genauer anhand der Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, sie ist aber nicht auf diese Beispiele beschränkt. Die Meßwerte in den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden nach folgenden Methoden erhalten:

(1) Menge und Teilchengröße der feinen Kristalle, die in dem amorphen Natriumsilikatpulver enthalten sind.

Wenn im Röntgenbeugungsmuster des erfindungsgemäßen amorphen Natriumsilikatpulvers ein breiter Peak bei etwa 2θ = 33º, wie in Fig. 2 gezeigt, beobachtet wird, dann ist es möglich, die Menge der feinen Kristalle aus der Fläche des breiten Peaks und die Teilchengröße der feinen Kristalle aus seiner halben Breite zu berechnen. Dieser breite Peak ist von dem Halomuster um 2θ = 27º und um 2θ = 38º gebogen. Die integrierte Intensität des breiten Peaks (dieser Wert wird als NIB bezeichnet) wird dadurch erhalten, indem die zwei Biegepunkte durch eine Gerade verbunden werden, und daß die Gerade als Hintergrund verwendet wird. Weiterhin werden zur gleichen Zeit die halbe Breite D (Einheit: Winkel) und die Peakposition 2θp (Einheit: º) des breiten Peaks gemessen. Andererseits wurde die integrierte Intensität des gesamten Musters (dieser Wert wird als NIT bezeichnet) in der Weise errechnet, daß der Punkt bei 2θ = 8º und der Punkt bei 2θ = 125º durch eine Gerade verbunden wurden, und daß die Gerade als Hintergrund verwendet wurde. Die Menge der feinen Kristalle wurde unter Verwendung der obigen Werte errechnet. Die Teilchengröße der feinen Kristalle wurde nach der Scherrer-Beziehung errechnet.
Menge der feinen Kristalle (Volumenprozent) = (NIB / NIT) · 100
Teilchengröße der feinen Kristalle = (K x λ) / (D x cosθp).
Darin ist K = 0,94 und λ, nämlich die Wellenlänge der Röntgenstrahlung, ist 0,154056 nm.

(2) Molverhältnis n des amorphen Natriumsilikatpulvers

Amorphes Natriumsilikatpulver wurde vollständig in Wasser aufgelöst und die Menge von Natriumoxyd und die Menge von Siliziumdioxyd in der wässrigen Lösung wurden jeweils gemessen. Das Molverhältnis n wurde aus diesem Verhältnis errechnet.
Natriumoxydmenge: Sie wurde dadurch gemessen, daß eine Probe mit Salzsäure unter Verwendung einer Methylorangelösung als Indikator neutralisationstitriert wurde.
Siliziumdioxydmenge: Eine Probe wurde mit Natriumfluorid gemäß folgender Gleichung umgesetzt, und das freigesetzte Natriumhydroxyd wurde mit Salzsäure neutralisationstitriert. Die Siliziumdioxydmenge wurde in der Weise errechnet, daß die auf die obige Weise gemessene Natriumoxydmenge von der verbrauchten Menge der Salzsäure abgezogen wurde.
H&sub2;SiO&sub3; + 6NaF + H&sub2;O → Na&sub2;SiF&sub6;+ 4NaOH
(Es werden 4 Mol Natriumhydroxyd pro Mol Siliziumdioxyd gebildet).

(3) Spezifische Oberfläche des amorphen Natriumsilikatpulvers

Die Messung erfolgte nach der Luftpermeationsmethode. Die spezifische Oberfläche Sw wurde nach der folgenden Kozeny- Carman-Beziehung errechnet:
Sw = (140/ρ) · ((ΔP x A x t)/(η x L x Q) x ³/(1 - )²)1/2
worin
: Bruchteilshohlräume der Probepackungsschicht; = 1 - W / (ρ · A · L)
ρ: Dichte des Pulvers (g/cm³)
η: Viskositätskoeffizient von Luft (mPa)
L: Dicke der Probeschicht (cm)
Q: Luftpermeationsmenge der Probeschicht (cm³)
ΔP: Druckdifferenz an beiden Enden der Probeschicht (g/cm²)
A: Querschnitt der Probeschicht (cm²)
t: erforderliche Zeit, daß Q cm³ Luft in die Probeschicht eindringen bzw. hindurchdringen kann
W: Gewicht der Probe (g)
Hierin ist L = 1,2 cm, Q ist 20 cm³, ΔP ist 10 g/cm², A ist 2 cm², ρ ist das echte spezifische Gewicht und η ist 0,0182 mN m&supmin;² ( = mPa) [Wert bei 1 Atm und 20ºC beschrieben in LANGE S HANDBOOK CHEMISTRY, 12. Auflage, Kapitel 10, Seite 100]. Daher kann die spezifische Oberfläche Sw dadurch errechnet werden, daß W und t gemessen werden.

(4) Wasserweichmachungskraft (Kalziumbindungskapazität)

Die Wasserweichmachungskraft des amorphen Natriumsilikatpulvers wurde durch die Kalziumbindungskapazität repräsentiert. 11 einer wässrigen Kalziumchloridlösung mit 5 mMol/l, die mit Ethanolamin und Salzsäure auf einen pH- Wert von 10 eingestellt worden war, wurde unter Rühren bei 350 UpM auf eine konstante Temperatur von 20ºC eingestellt. Etwa 0,2 g amorphes Natriumsilikatpulver als Probe wurden genau abgewogen (Einheit: g), und zu der obigen Lösung gegeben. Nach 15minütigem Rühren des Gemisches bei 350 UpM wurden 10 ml als Probeabgenommen und mit einem Filter mit 0,2 um filtriert. Die Ca-Konzentration in der resultierenden Lösung wurde durch einen Induktions kupplungs-Plasma-Atomemissionsspektrometer (ICP-AES) gemessen und die Ca-Ionenmenge C (Einheit: mg) wurde aus dem Wert errechnet. Die Kalziumbindungskapazität wurde nach folgender Beziehung errechnet:
Kalziumbindungskapazität = (20 - C)/0,2
(Einheit: mg/g Probe)

Beispiel 1

177 g Kieselsäuresand (SiO&sub2; = 99,8%) und 223 g Natriumkarbonat (Na&sub2;CO&sub3; = 99%) wurden vermischt. Danach wurden 100 g Wasser zugegeben und anschließend wurde vermischt. Das Gemisch wurde in einen Platintiegel gegeben und die Temperatur des Gemisches wurde in einem Elektro-Ofen innerhalb von 1,5 Stunden von Raumtemperatur auf 1.300ºC erhöht. Das Gemisch wurde 5 Stunden lang bei 1.300ºC gehalten. Nach dem Aufschmelzen durch Erhitzen wurde der Tiegel, der die abgebrannten Inhalte enthielt, aus dem Elektro-Ofen herausgenommen und durch Eintauchen in ein Wasserbad abgeschreckt. Auf diese Weise wurde ein farbloses, transparentes Natriumsilikatbruchglas erhalten. Das Natriumsilikatbruchglas wurde mit einer Klemmen- bzw. Backenzerkleinerungseinrichtung zerkleinert (Spalt: 5 mm). Das zerkleinerte Bruchglas wurde dann mit einer Kugelmühle (Topfmühle; Innendurchmesser 135 mm, Kapazität 21, Durchmesser der Kugeln: 30 mm, 33 Kugeln aus Al&sub2;O&sub3;) mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 60 UpM 23 Stunden lang vermahlen.
Die Kristallinität des resultierenden amorphen Natriumsilikatpulvers wurde durch Röntgenbeugung ermittelt. Als Ergebnis wurde ein Halomuster gemäß Fig. 2 erhalten. Ein breiter Peak wurde bei 2θ = 33º beobachtet. Die Menge der feinen Kristalle, berechnet aus der Fläche des breiten Peaks in dem Halomuster im Vergleich zu dem Halomuster, betrug 13 Volumenprozent. Die Teilchengröße der feinen Kristalle, berechnet aus der halben Breite des breiten Peaks betrug 1,6 nm. Die physikalischen Eigenschaften dieses amorphen Natriumsilikatpulvers sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 2

Ein farbloses, transparentes Natriumsilikatbruchglas wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt. Das Natriumsilikatbruchglas wurde durch eine Klemmen- bzw. Backenzerkleinerungseinrichtung (Spalt: 5 mm) zerkleinert. Das zerkleinerte Bruchglas wurde dann mit der gleichen Kugelmühle wie in Beispiel 1 verwendet bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 60 UpM eine Stunde lang gemahlen. Triethanolamin wurde sodann in einer Menge von 0,15 Gewichtsprozent des Natriumsilikatpulvers zugegeben, und das Gemisch wurde bei den gleichen Bedingungen 22 Stunden lang gemahlen.
Was das resultierende amorphe Natriumsilikatpulver betrifft, so betrug die Menge der feinen Kristalle, berechnet aus der Fläche des breiten Peaks in dem Halomuster im Vergleich zu dem Halomuster, 13 Volumenprozent und die Teilchengröße der feinen Kristalle, berechnet aus der halben Breite des breiten Peaks, betrug 1,6 nm. Die physikalischen Eigenschaften dieses amorphen Natriumsilikatpulvers sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 3 und 4

Amorphe Natriumsilikatpulver wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Zugabemengen von Kieselsäuresand und Natriumkarbonat sowie die Vermahlungszeit in der Kugelmühle verändert wurden. Die physikalischen Eigenschaften dieser Materialien sind in Tabelle 1 gezeigt. Weiterhin betrugen die Mengen der feinen Kristalle, errechnet aus der Fläche des breiten Peaks in dem Halomuster im Vergleich zu dem Halomuster, 14 Volumenprozent bei dem Pulver des Beispiels 3 und 13 Volumenprozent bei dem Pulver des Beispiels 4. Die Teilchengröße der feinen Kristalle, errechnet aus den halben Breiten der breiten Peaks, betrugen 1,6 nm sowohl bei dem Pulver des Beispiels 3 als auch bei dem Pulver des Beispiels 4.

Beispiel 5

Amorphes Natriumsilikatpulver wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Zugabemengen von Kieselsäuresand und Natriumkarbonat sowie die Vermahlungszeit in der Kugelmühle verändert wurden. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt. Was dieses Pulver betrifft, so betrug die Menge der feinen Kristalle, errechnet aus der Fläche des breiten Peaks in dem Halomuster im Vergleich zu dem Halomuster, 8 Volumenprozent und die Teilchengröße der feinen Kristalle, errechnet aus der halben Breite des breiten Peaks, betrug 1,6 nm.

Beispiel 6

Amorphes Natriumsilikatpulver wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Temperatur des Hitzeschmelzens bei 1.100ºC gehalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt. Was dieses Pulver betrifft, so betrug die Menge der feinen Kristalle, errechnet aus der Fläche des breiten Peaks in dem Halomuster im Vergleich zu dem Halomuster, 8 Volumenprozent und die Teilchengröße der feinen Kristalle, errechnet aus der halben Breite des breiten Peaks, betrug 2,0 nm.

Beispiele 7 bis 9

Amorphe Natriumsilikatpulver wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 oder Beispiel 2 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Zugabemengen von Kieselsäuresand und Natriumkarbonat sowie die Vermahlungszeit in der Kugelmühle verändert wurden. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt. Was diese Pulver betrifft, so betrugen die Mengen der feinen Kristalle, errechnet aus der Fläche des breiten Peaks in dem Halomuster im Vergleich zu dem Halomuster, 13 Volumenprozent beim Beispiel 7, 8 Volumenprozent beim Beispiel 8 und 7 Volumenprozent beim Beispiel 9. Die Teilchengrößen der feinen Kristalle, errechnet aus den halben Breiten der breiten Peaks, betrugen 1,6 nm beim Beispiel 7, 1,6 nm beim Beispiel 8 und 1,8 nm beim Beispiel 9.

Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Amorphe Natriumsilikatpulver wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Zugabemengen von Kieselsäuresand und Natriumkarbonat als Rohmaterialien verändert wurden. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt. Was diese Pulver betrifft, so betrugen die Mengen der feinen Kristalle, errechnet aus der Fläche des breiten Peaks in dem Halomuster im Vergleich zu dem Halomuster, 8 bis 16 Volumenprozent und die Teilchengrößen der feinen Kristalle, errechnet aus den halben Breiten der breiten Peaks, betrugen 1,6 bis 1,8 nm.

Vergleichsbeispiel 5

Farbloses, transparentes Natriumsilikatbruchglas wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Zugabemengen von Kieselsäuresand und Natriumkarbonat als Rohmaterialien verändert wurden. Das Natriumsilikatbruchglas wurde mit einer Klemmen- bzw. Bakkenzerkleinerungseinrichtung (Spalt: 5 mm) zerkleinert. Das zerkleinerte Bruchglas wurde sodann mit der gleichen Kugelmühle wie in Beispiel 1 verwendet bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 60 UpM 120 Minuten lang gemahlen. Schließlich wurde das durch Mahlen erhaltene Pulver durch ein 100 mesh Sieb gegeben, und als Ergebnis gingen 91 Gewichtsprozent hindurch. Die physikalischen Eigenschaften dieses amorphen Natriumsilikatpulvers sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 6

Farbloses transparentes Natriumsilikatbruchglas wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, daß die Zugabemengen von Kieselsäure und Natriumkarbonat als Rohmaterialien verändert wurden. Das Natriumsilikatbruchglas wurde mit einer Klemmen- bzw. Backenzerkleinerungseinrichtung (Spalt: 5 mm) zerkleinert. Das zerkleinerte Bruchglas wurde dann mit der gleichen Kugelmühle wie in Beispiel 1 bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 60 UpM während 100 Minuten gemahlen. Schließlich wurde das durch Mahlen erhaltene Pulver durch ein 65 mesh Sieb gegeben, mit dem Ergebnis, daß 100 Gewichtsprozent hindurchgingen. Die physikalischen Eigenschaften dieses amorphen Natriumsilikatpulvers sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Schmelz- Zugabemenge von Amorphes Natriumsilikatpulver Tabelle 1 (Fortsetzung)
#1 TEA bedeutet Triethanolamin
#2 Die mittlere primäre Teilchengröße ist ein Wert, der aus dem Wert der spazifischen Oberfläche nach der Kugel-Annäherungsberechnung erhalten wird.
#3 Die mittlere sekundäre Teilchengroße ist ein Wert, der mittels eines Teilchengrößenverteilungsanalysator gemessen wird.

Claims

1. Amorphes Natriumsilikatpulver, bei dem, wenn das Molverhältnis von SiO&sub2; / Na&sub2;O durch n ausgedrückt wird, und seine spezifische Oberfläche durch S (m²/g) ausgedrückt wird, den folgenden Beziehungen:

1,20 ≤ n ≤ 1,60

0,10 ≤ n ≤ 0,90

und

0,008 · n8,6 ≤ S ≤ 0,063 · n8,1

genügt wird.

2. Amorphes Natriumsilikatpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn das Molverhältnis von SiO&sub2; / Na&sub2;O durch n ausgedrückt wird, der folgenden Beziehung:

1,30 ≤ n ≤ 1,50

genügt wird.

3. Amorphes Natriumsilikatpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn die spezifische Oberfläche durch S(m²/g) ausgedrückt wird, der folgenden Beziehung:

0,20 ≤ S ≤ 0,80

genügt wird.

4. Amorphes Natriumsilikatpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn das Molverhältnis von SiO&sub2; / Na&sub2;O durch n ausgedrückt wird, und seine spezifische Oberfläche durch S (m²/g) ausgedrückt wird, der folgenden Beziehung:

0,008 · n9,6 ≤ S ≤ 0,045 · n8,2

genügt wird.

5. Amorphes Natriumsilikatpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn das Molverhältnis von SiO&sub2;/ Na&sub2;O durch n ausgedrückt wird, und seine spezifische Oberfläche durch S (m²/g) ausgedrückt wird, der folgenden Beziehung

0,009 · n9,7 ≤ S ≤ 0,037 · n8,3

genügt wird.

6. Amorphes Natriumsilikatpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sein Anteil an feinen Kristallen, berechnet aus der Fläche des breiten Peaks im Röntgenbeugungshalomuster im Vergleich zu dem Halomuster 20 Volumenprozent oder weniger beträgt.

7. Amorphes Natriumsilikatpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß seine mittlere primäre Teilchengröße 2,7 bis 24 um beträgt.

8. Amorphes Natriumsilikatpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß seine mittlere sekundäre Teilchengröße 4,5 bis 45 um beträgt.

9. Amorphes Natriumsilikatpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß seine mittlere sekundäre Teilchengröße 5,2 bis 22 um beträgt.

10. Detergenz-Builder, umfassend das amorphe Natriumsilikatpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 9.