DE2157500A1 - Kornverfeinernde, titanhaltige Massen, deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Description

Kornverfeinernde, titanhaltige Massen, deren Herstellung und

deren Verwendung

Die Erfindung bezieht sich auf titanhaltige, kornverfeinernde Massen zur Verwendung in v/äßrigen Metallreinigungsflüssigkeiten, auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Massen, und auf wäßrige, metallreinigende Flüssigkeiten, v/elche solche Massen enthalten.

Es ist bekannt, daß die Korrosionsbeständigkeit von eisen- und zinkhaltigen Metalloberflächen sowie die Haftung von Anstrichfilmen an diesen Oberflächen brauchbar verbessert werden kann, indem man auf den Oberflächen einen kristallinen Zinkphosphatüberzug abscheidet. Die Metalloberflächen werden gewöhnlich vor dem Phosphatieren vorgereinigt, um Ver-

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Mündlich· Abrcdan. IntbMond«» furoh T*Mon. bedürfen iehrlHIlcher BuUtlgung

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unreinigungen wie öl, Schmierfett und Schmutz von den Oberflächen zu entfernen. Zu diesem Zweck verwendet man gewöhnlich eine wäßrige, mäßig alkalische Reinigungsflüssigkeit.

Jedoch neigt der auf der so gereinigten Metalloberfläche abgeschiedene Phosphatüberzug dazu, sich als eine Masse relativ grober, locker gepackter Kristalle zu bilden, wenn nicht spezielle Vorkehrungen getroffen werden, um dies zu ver-) meiden. Ein Überzug mit diesen Eigenschaften besitzt gewöhnlich mangelhafte Haftung am Metall und weist den v/eiteren Nachteil auf, daß er das Aussehen eines sonst glänzenden Anstrichfilmes, welcher aufgebracht ist, auseinanderreißt und verdirbt.

Es ist vorgeschlagen worden, daß für den Fall, daß man bestimmte Titanphosphate, welche allgemein als titanhaltige kornverfeinernde Verbindungen bekannt sind, zu der reinigungsflüssigkeit hinzusetzt, der anschließend aufgebrachte Zinkphosphatüberzug dichter, feiner kristallin, und an der Metalloberfläche enger anhaftend ist, als dies in Abwesenheit der Titanverbindungen der Fall sein würde. Die Korrosionsbeständigkeit solcher Oberflächen wird auch als überlegen gegenüber der Korrosionsbeständigkeit einer Metalloberfläche betrachtet, welche mit einem gröberen, weniger dichten Zinkphosphatniederschlag überzogen ist. Koxnverfeinernde Verbindungen dieser Klasse werden als die sogenannten "Jernstedt"-Salze eingestuft, welche

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beispielsweise in der australischen Patentschrift 224 761 und der USA-Patentschrift 2 310 239 beschrieben sind. Obgleich die genaue Beschaffenheit dieser Salze nicht definiert ist, so scheinen sie doch Komplexsalze des Titans zu sein, welche in der Reinigungsflüssigkeit als fein dispergierte Feststoffe vorliegen, von denen gesagt wird, daß sie in der Flüssigkeit eine Quelle an Titanionen bereitstellen.

Wenn einmal bekannte titanhaltige kornverfeinernde Verbindungen zu einer Metallreinigungsflüssigkeit hinzugesetzt sind, wurde beobachtet, daß die Fähigkeit dieser Flüssigkeit, eine kornverfeinernde Funktion zu zeigen, gewöhnlich mit der Zeit abnimmt, selbst wenn die Flüssigkeit nicht gebraucht wird. Nachstehend wird aus Zweckmäßigkeitsgründen, jedoch ohne der beobachteten Wirkung irgendeinen besonderen wissenschaftlichen Mechanismus zuzuschreiben, dies als "Abklingen" der kornverfeinernden Verbindung bzw. Masse bezeichnet. Die Geschwindigkeit des Abklingens bekannter kornverfeinernder Verbindungen, scheint im allgemeinen mit dem Steigern des pH-Uertes über einen bestimmten Schwellenwert zuzunehmen, welch letzterer für die besondere unter Test befindliche Verbindung charakteristisch ist, und die Abklinggeschwindigkeit scheint durch die Anwesenheit eines Pyro- oder Tripolyphosphats in der Flüssigkeit beschleunigt zu werden, beispielsweise eines Tetranatriumpyrophosphats und Natriumtripolyphosphats, welche erwünschte Bestandteile

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bestimmter metallroinigender Flüssigkeiten sind. Die Abklinggeschwindigkeit, insbesondere in Flüssigkeiten mit pH-VJerten oberhalb etv/a 10/ kann so rasch sein, daß für alle Oraktischen Zwecke der Zusatz einer herkömmlichen kornverfeinernden Verbindung zu der Flüssigkeit, dieser Flüssigkeit keine brauchbaren kornverfeinernden Eigenschaften verleiht, selbst wenn eine frisch bereitete Flüssigkeit getestet wird.

Ilunmehr wurde gefunden, daß bestimmte neue anorganische Titanverbindungen bzw. Titanmassen, welche nachstehend beschrieben sind, anstelle bekannter titanhaltiger kornverfeinernder Verbindungen verwendet v/erden können, um bestimmte dieser Nachteile zu überwinden. Die neuen erfindungsgemäßen !lassen besitzen in Flüssigkeiten mit hohem pH-Wert eine brauchbar langsamere Abklinggeschwindigkeit und sie können einen v/irksamen kornverfeinernden Einfluß in Anwesenheit von Polyphosphaten und Pyrophosphaten ausüben.

ψ Die neuartigen, hier offenbarten Titanmassen, können

grob beschrieben werden als solche, welche im wesentlichen aus gemischten ortho-Phosphaten des Titans und der zweiwertigen Metalle Barium, Strontium und Calcium bestehen, wobei in den Massen die Anzahl Äquivalente anwesenden Titans, die Anzahl Äquivalente der zweiwertigen Metalle nicht überschreitet, überraschenderweise wurde jedoch festgestellt, daß Verbindungen, welche beim Verwenden als kornverfeinernde Verbindungen die oben beschriebenen Vorteile aufweisen, nicht durch diese Merkmale

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allein klassifiziert v/erden können. Wenn auch die genaue Wirkungsart dieser Verbindungen nicht klar ist, so scheint es doch, daß einige weitere Merkmale der Verbindungen, welche möglicherweise mit ihrer physikalischen Struktur im Zusammenhang stehen, in Betracht gezogen werden müssen, um die Verbindungen angemessen zu identifizieren. Es v/urde gefunden, daß diesem v/eiteren wesentlichen Erfordernis durch Hassen des obigen chemischen Typs Rechnung getragen werden kann, welche zusätzlich sich leicht in Wasser unter Bildung von im wesentlichen nicht geflockten, verteilten Dispersionen dispergieren. Unter im wesentlichen nicht geflockt ist zu verstehen, daß beim leichten Dispergieren einer Probe des Produktes unter Rühren in einem großen Wasserüberschuß, die Produktprobe in Wasser eine unklare Dispersion ohne offensichtliches Erscheinen der Anwesenheit stark geflockter fester Partikel bildet. Es mag möglich sein, etwas Zusammenballung ultrafeiner Partikel innerhalb einzelner disperser Partikel nachzuweisen, doch die Gesamterscheinung für das Auge ist diejenige einer Dispersion, welche der Fachmann als nicht geflockt anerkennt. Im Gegensatz hierzu zeigt eine Titanmasse, welche nicht die hier benötigten Eigenschaften aufweist, das offensichtliche und typische Aussehen von Flocken fester Partikel, welche in einer sonst relativ klaren Flüssigkeit suspendiert sind, wenn man die Titanmasse entsprechend testet. Demgemäß schafft die Erfindung eine titanhaltige Masse, welche sich dadurch auszeichnet, daß die im wesentlichen aus gemischten

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ortho-Phosphaten des Titans und mindestens einem der zweiwertigen Metalle Barium, Strontium und Calcium besteht, wobei die Anzahl der Äquivalente anwesenden Titans, die Anzahl äquivalente an zweiwertigem Metall nicht überschreitet, und die Masse ferner dadurch gekennzeichnet ist, daß sie in Wasser leicht dispergiert und dabei eine im wesentlichen nicht geflockte, zerteilte Dispersion in Wasser bildet.

Ferner wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung einer titanhaltigen Ilasse geschaffen, wobei man Titanorthophosphat in einem Medium ausfallt und dispergiert, welch letzteres im wesentlichen aus Wasser besteht, in welchem ein ortho-Phosphat mindestens eines der zweiwertigen Metalle Barium, Strontium und Calcium dispergiert ist, viobei ferner die Anzahl der Äquivalente anwesendenden Titans, die Anzahl Äquivalente des zweiwertigen Metalls nicht überschreitet, und wobei die Gesamtmasse von zweiwertigen Anionen in wesentlichen frei ist und deren Wassergehalt 4O Gew.% nicht überschreitet. Die Anwesenheit zweiwertiger Anionen, beispielsweise von Sulfationen, verhindert die Bildung einer Masse, welche unter Bildung einer nicht geflockten Dispersion leicht in Wasser dispergierbar ist. Experimentelle Nachweise legen nahe, daß sogar O,5 Gew.% zweiwertiger Anionen die erfolgreiche Durchführung des. Verfahrens vereiteln können und wenn es auch möglich sein mag, Spuren von Verunreinigungen solcher Ionen beim Verfahren zu dulden, so ist doch, soweit durchführbar, vorzuziehen, diese Ionen aus der

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Masse auszuschließen. Bei der Berechnung des Wassergehaltes bein Verfahren, muß irgendwelches Wasser mit einbezogen sein, welches durch die Komponenten als Kristallwasser eingeführt wird.

Für beste Ergebnisse sollte das ortho-Phosphat des zweiwertigen Metalls selbst im Wasser in Forri sehr feiner disperser Partikel dispergiert sein, bevor das Titanorthophosphat im V7asser ausgefällt wird. Wenn auch eine geeignete Dispersion avis einen vorgebildeten ortho-Phosphat des z*/eiwertigen Metalls bereitet v/erden kann, so wurde doch gefunden, daß die befriedigendste Annäherung darin besteht, das benötigte ortho-Phosphat in situ in Wasser aus geeigneten Reaktionsteilnehmerη auszufällen. Daher wird bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens die Dispersion des ortho-Phosphats sowohl des Titans als auch des zweiwertigen Metalls bereitet, indem man das ortho-Phosphat im Wasser ausfällt.

Die am meisten befriedigende Methode, welche zum Bereiten der erforderlichen ortho-Phosphate durch Ausfällen aufgefunden wurde, besteht darin, daß man eine Grundaustauschreaktion zwischen einer geeigneten Verbindung des gewünschten Metalls und einem Alkaliorthophosphat in wäßriger Lösung anv/endet. Unter der Berücksichtigung, daß das Reaktionsgemisch im wesentlichen

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frei von zweiv/ertigen Ionen sein muß, sind geeignete Titanverbindungen beispielsweise Titanchlorid und Kaliumtitanfluorid. Entsprechende Verbindungen des zweiv/ertigen Metalls sind beispielsweise die Chloride und die Nitrate des Bariums, Strontiums und Calciums. Man kann aber auch die Carbonate und Hydroxyde der zweiwertigen Metalle verwenden, doch diese bringen längere Reaktionszeiten und höhere Reaktionstemperatüren mit sich, so daß man in allgemeinen vermeidet, sie zu verwenden. Die zweiwertigen Metalle können in den Titanmassen allein oder in Kombination verwendet werden.

Die ortho-Phosphatlösung, in v/elcher die Grundaustausch-Fällungsreaktion ausgeführt werden soll, kann ein einziges ortho-Phosphat aufweisen, doch aus nachstehend ersichtlichen Gründen weist die ortho-Phosphatlösung gewöhnlich ein Gemisch zweier oder mehrere Alkaliorthophosphate auf. Geeignete Sub-Btanten sind beispielsweise die Mono-, Di- und Trinatrium- und k -kaliumorthophosphate. Die Phosphate können in ihrer wasserfreien oder wasserhaltigen Form, zusammen mit der erlaubten begrenzenden Hassermenge, verwendet werden. Bei der Auswahl eines geeigneten ortho-Phosphats, aus welchem das ortho-Phosphat des zweiwertigen Metalls bereitet v/erden soll, sind keine besonderen Erfordernisse zu berücksichtigen, doch wenn nan in Betracht zieht, daß das Titanorthophosphat gewöhnlich anschliessend in dem gleichen Medium ausgefällt wird, trifft man normalerweise die Auswahl auf der Basis der Erfordernisse dieses

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Stadiums des Prozesses. Es wurde gefunden, daß der Ausfällungsprozeß des Titanorthophosphats am v/irksamsten bei einem pH-Wert von etwa 6,7 bis 7,2 (genessen an einer 3O gew.%igen Lösung der Orthophosphate in Wasser) durchgeführtJHi rd, und obgleich ein höherer pH-Wert, beispielsweise bis zu etwa 7,9, mit weniger zuverlässigen Ergebnissen angewandt werden kann, sollte die untere Grenze von 6,7 nicht überschritten werden. Die Praxis besteht daher darin, ein Genisch an Alkaliorthophosphaten auszuwählen, welches einen pH-Wert innerhalb dieses Bereiches ergibt.

V7enn man das Erfordernis in Rechnung stellt, eine chemische Reaktion v/irksam durchzuführen und man die Notwendigkeit berücksichtigt, die ausgefällten Orthophosphate in der Reaktionsmasse zusammen mit dem maximal zulässigen Wassergehalt zu dispergieren, so ist es nötig, das Orthophosphatgenisch hinreichend zu erwärmen, um ein homogenes flüssiges Medium wie im Anfangsstadium des Zubereitens zu schaffen. Ein Zusatz an Wasser {jedoch nicht über die Grenze von 40 Gew.%) über das Wasser, welches durch anwesendes Kristallwasser bereitgestellt wird, kann anfangs oder in darauffolgenden Stadien den Zyklus erfolgen, um die Fließfähigkeit des Mediums aufrechtzuerhalten. Ein Zusatz von bis zu etwa 1,5 Gew.% eines Dispergiermittels, beispielsweise Natrium-hexamethaphosphat, kann ebenfalls erfolgen, um die Di3pergierung des ausgefällten Orthophosphats zu unterstützen.

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Wenn die titanhaltige Ifasse unter Verwendung eines vorgebildeten Orthophosphats des zweiwertigen Metalls bereitet werden soll, so diktiert; die Wasserbegrenzung der Gesamtmasse, daß dieses Orthophosphat des zweiwertigen Metalls unter herkömmlicher Verwendung eines nit einer Heizcruelle versehenen* hochpulvernden nechanischen Mischers., In einen Genisch (gewöhnlich mit der Konsistenz einer schweren Paste) aus Hasser und dem Orthophosphat dispergiert wird, welches anschließend bei der Grundaustauschreaktion verwendet wird, welche ausgefälltes Titanorthophosphat schafft. Wenn ein homogenes Gemisch erreicht ist, so setzt nan die erforderliche Henge an Titanverbindung hinzu, danlt sich das gewählte Verhältnis von Titan* zu zweiwertigen Hetallionen ergibt» und nan setzt das Rühren fort, bis die Grundaustauschreaktion vollendet 1st. Das Verfahren ist im Prinzip im wesentlichen das gleiche, wenn das Orthophosphat des zweiwertigen Metalls in situ ausgefüllt werden soll mit der Ausnahrae, da0 die erforderliche korrekte Menge an Alkaliorthophosphat, zusätzlich zu der Verbindung des zweiwertigen Metalls, zu Anfang angewendet werden raue, wobei die entsprechende Grundaustauschreaktion zuerst ausgeführt wird, bevor die Ausfällung des Tltanorthophosphats beginnt.

Temperaturen der Größenordnung von 6O bis 65°C sind zur Ausfällung der Orthophosphate des zweiwertigen Metalls unter Verwendung ihrer Chloride und Nitrate gewöhnlich befriedigend. Für die Titanorthophosphatreaktion wird eine Temperatur der

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Größenordnung von 8O bis 85°C benötigt.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgeraäßen Verfahrens« werden alle Bestandteile vorgemischt und das Orthophosphat des zweiwertigen Metalls und das Titanorthophosphat werden in dieser Reihenfolge durch Temperatursteuerung des Verfahrens selektiv ausgefällt. Die Temperatur wird zuerst bei etwa 50 bis 6O°C gehalten, bis im wesentlichen das gesamte Orthophoshat des zweiwertigen Metalls ausgefallen ist, und dann steigert man auf etwa 05⁰C, damit das Titanorthophosphat ausfällt* Bei dieser Ausführungsforra des Verfahrens, sollte der pH-Wert des orthophosphatgemisches in den bevorzugten Grenzen von 6*7 bis 7,2 gehalten werden* damit keine bemerkenswerten Mengen an Titanorthophosphat bei der niedrigeren Reaktlonstenperatur gebildet werden. Bin gewisser Selektivitätsgrad dar Reaktion nag bei einem pH-Wert von so hoch wie etwa 7,9 beibehalten sein« doch wurde gefunden, daft fur beste Ergebnisse an den obigen pH-Grenzen festgehalten werden sollte. Die fertige titanhaltige Hasse entwässert man gegebenenfalls zumindest teilweise, läßt sie durch Abkühlen sich verfestigen, und zerkleinert sie, für das einverleiben in Metallrelnigungsf lüssigkelten, zu einen feinen Pulver.

Unregelmäßigkeiten während des Verfahrens sind leicht nachweisbar» indem man eine Probe des Ansatzes in einem großen WasserUberschuB rasch dispergiert und die Beschaffenheit der

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so gebildeten Dispersion beobachtet/ wies dies oben beschrieben ist. Beispielsv/eise beobachtet man in diesen einfachen Test eine geflockte Dispersion, wenn Sulfationen absichtlich in das Reaktionsmedium eingeführt wurden, wenn der Uassergehalt des Mediums während des Ausfällens auf 50 Gew.% gesteigert wurde, und wenn während der Durchführung des oben beschriebenen bevorzugten Verfahrens die Reaktionstehperatur veranlaßt wird, anfangs auf 85 C zu steigen, wodurch das Titanorthophosphat ver- W anlaßt wird, auszufallen, bevor im wesentlichen das gesamte Ortüophosphat des zweiwertigen Metalls ausgefällt worden ist.

Wie oben erwähnt, darf die Anzahl Äquivalente an in den Massen vorhandenem Titan, die Anzahl Äquivalente zweiwertigen Metalls nicht überschreiten. Dei höheren Titankonzentrationen innerhalb der Grenzen, welche durch den Wassergehalt gesetzt sind, findet man, daß die Reaktionsteilnehmer dazu neigen, eine klebrige Masse zu bilden, welche beim Dispergieren

^ in Wasser ein stark ausgeflocktes System erzeugt. Da das W

Kornverfeinerungsvermögen dieser Massen in direkter Beziehungzu ihrem Titangehalt zu stehen scheint, wird es vorgezogen, die Konzentration in den Massen in der Nähe oder auf dem maximal erlaubten Verhältnis zu halten.

Die wäßrigen Metallreinigungsflüssigkeiten, in welchen diese titanhaltigen Massen verwendet werden können, sind gewöhnlich alkalisch. Beispielsweise kann die Flüssigkeit im

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BAD OR.'O^M.i

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wesentlichen aus einer v/äßrigen Lösung von Alkali, z.B. Natrium- und Kaliumcarbonate, -bicarbonate und -hydroxyde einer Konzentration bestehen, welcher erforderlich ist, um den gewünschten pll-Uert bereitzustellen. Der pH-Uert der alkalischen Reinigungsflüssigkeit ist typischerweise größer als 9 und'vorzugsweise, zum schnellen Reinigen, größer als 11. Andere Substanzen, beispielsweise Polyphosphate (z.B. Alkalipyrophosphate und -tripolyphosphate), Alkalisilikate und anionische oder nicht ionische oberflächenaktive Mittel v/erden gewöhnlich zu der Flüssigkeit hinzugesetzt, beispielsv/eise ur.i deren Reinigungswirkung zu steigern.

Die Konzentration der in der Flüssigkeit zu verwendenden Titannasse wird normalerweise ausgedrückt als die Konzentration des Titans, welche die Masse bereitstellt. Wenn auch Konzentrationen, welche so gering sind wie 0,0005 Gew.% (bezogen auf Ti-Gehalt) in der Flüssigkeit, kornverfeinernde Eigenschaften zeigen mögen, so liegen doch die brauchbarsten Arbeitskonzentrationen in der Größenordnung von 0,005 bis 0,05 Gev* %

Die Hasse wird der Reinigungsflüssigkeit in Form eines fein pulverisierten Pulvers zugesetzt und in sie eingerührt, damit sich eine einheitliche Verteilung der Partikel ergibt. Die Erfindung sei nunmehr durch die folgenden Ausführungsbeispiela näher erläutert, in denen alle Teilangaben als Gewichts--

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teile ausgedrückt sind.

Beispiel 1

Bereitung einer erfindungsgeiaäflen titanhaltigen, kornverfeinernden Hasse aus wasserfreien Metallsalzen.

Das folgende Gemisch:

primäres Natrium-orthophosphat

(wasserfrei) 26,30 Teile

tertiäres Natrium-orthophosphat

(wasserfrei) °2,7O "

Calciumnitrat (wasserfr i, 11,60 "

Kalium-titanfluor

(wasserfrei) 6,25 "

Wasser 33,15 "

setzt man zu einem dampfuramantelten Hochleistungsini scher mit sigraa-Schaufeln ( wie er beispielsweise in "Chemical Enginees¹ Handbook", Perry, McGraw-Hill Book Co., 3. Ausgabe, Seite 1207 beschrieben ist) hinzu, mischt für 5 Hinuten und erhitzt dann auf 55+ 3 C, v/obei nan auf den Mischer einen Deckel aufsetzt. Das Erhitzen und !Iischen wird bei dieser Temperatur v/eitere 30 Minuten fortgesetzt und es entsteht eine milchige Paste, welche ausgefällte Calcium-orthophosphate innerhalb des Gemisches mechanisch dispergiert aufweist.

Der pH-Wert des Gemisches wird dann überprüft und je 209823/110«

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nach Erfordernis durch Hinzusetzen einer Spur Salpetersäureoder Ilatriumhydroxydlösung auf 7 + 0,2 eingestellt. Die Temperatur des Ansatzes steigert nan dann auf 80 bis 05°C innerhalb einer Zeitspanne von 30 Minuten, man hält bei dieser Temperatur weitere 60 Hinuten, und dann wird im wesentlichen entwässert, indem man den Hischerdeckel entfernt und für etwa 2 Stunden bei 100°C hüIt.

Das abgekühlte und verfestigte Produkt wird dann gemahlen, so daß es durch ein 410-maschiges Sieb (British Standard) hindurchgeht.

Das Produkt dispergiert aich leicht in Wasser und ergibt eine feine, nicht geflockte Suspension fester Partikel.

Beispiel 2

Herstellung einer erfindungsgemäßen titanhaltigen kornverfeinernden Maese aus wasserhaltigen Metallsalzen.

Nach der allgemeinen Methode des Beispiel 1 wird eine kornverfeinernde Ilasse bereitet» wobei man jedoch die folgenden Reaktionsteilnehmer verwendet:

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tertiäres Natrium-phosphat

primäres Natrium-phosphat (wasserfrei)

Kalium-titanfluorid (l.II_oO) Calciumnitrat (4.1I₂O)

60,00 Teile

30,50 " 3,15 " 6,35 "

Das Produkt dispergiert sich leicht in Wasser zu einer feinen, nicht geflockten Suspension fester Partikel.

Beispiel 3

Bereitung von erfindungsgenUßen ti-tanhaltigen kornverfeinernden Massen, welche Barium und Strontium aufweisen.

Nach der allgemeinen Methode des Beispiels 2 bereitet man 2 Hassen, von denen die eine Bariumverbindungen und die andere Strontiumverbindungen aufweist, aus den folgenden Rezepturen:

tertiäres Natrium-orthophosphat (12.H₂O)

primäres Hatrium-orthophosphat (wasserfrei)

Kalium-titanfluorid (1.H₂O) 3ariumnitrat (wasserfrei) Strontiumnitrat (wasserfrei)

Nr. 1

IIr.2

59,75	Teile	60,	55	Teile
30,2O	Il	3O,	50	Il
3,15	Il	3,	20	Il
6,9O	Il	_

5,75

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Beide Produkte dispergieren leicht in Wasser zu feinen, nicht geflockten Suspensionen fester Partikel.

Beispiel 4

Auswirkung von Verfahrensvariablen auf die Eigenschaften der Hassen gemäß Beispiel 1*

i Unter Anwendung der allgemeinen Herstellungsiriethode

des Beispiels 1 als Grundlage, v/erden die folgenden Varianten der Verfährensbedingungen in getrennten Versuchen erforscht:

(a) Reaktionstemperatur nach pH-Einstellung auf 7O°C maximal gehalten,

(b) pH-Wert eingestellt auf 7,8.

(c) pH-Wert eingestellt auf 6,5.

Das Produkt des Versuchs (a) ergibt eine stark geflockte ( Dispersion in Wasser, während die Produkte der Versuche (b) und (c> teilgeflockte Dispersionen ergeben. Man beobachtet besonders, daß die Ergebnisse mit Versuch (b) nicht voraussagbar variabel sind, wobei die Produkte aufeinanderfolgender wiederholter Herstellungen weit unterschiedliche Grade der Ausflockung zeigen, wenn sie in Wasser dispergiert werden.

In einem v/eiteren Versuch Cd} werden die Reaktionsstufen umgekehrt, indem man anfangs das Calciumnitrat (mit einer

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entsprechenden Einstellung zur Konstanthaltung des Wassergehaltes der Charge) fortläßt, nan für 60 Minuten bei 80 big
86°C und einem pH-Wert von 7+0,2 reagieren läßt man dann
das Calciumnitrat hinzusetzt, und man für weitere 30 Minuten bei 55 +3⁰C hält. Das abgekühlte und gemahlene Produkt ergibt eine stark geflockte Dispersion, wenn man es zu Hasser
hinzusetzt.

Beispiel 5
Auswirkung des Wassergehaltes auf das Verfahren.

Es wird ein Versuch unternommen, das Beispiel 2 zu
wiederholen, jedoch mit einer Einstellung der Rezeptur zum
Anstieg des Gesamtwassergehaltes von den 36,5 Gew.t jenes
Beispiels auf 4O,5 Gew.%. Die angewandten Mengenanteile und Reaktionsteilnehmer sind:
L tertiäres Natrium-orthophosphat (12.U₂O) 56,50 Teile

primäres llatrium-orthophosphat (wasserfrei) 28_r6O "

Kalium-titanfluorid (1.H₂O) 3,0O "

Calciumnitrat (4.H₂O) 5,95 "

Wasser 5,95 „

Die Reaktionsteilnehmer bilden bei 77 C ein dickes Gel, welches in der verwendeten Vorrichtung schwierig in befriedigender Weise zu mischen ist. Beim Entwässern, Abkühlen

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und Mahlen gemäß Beispiel 2 wird ein Produkt erzeugt, welches sich In Wasser dispergiert, jedoch eine stark ausgeflockte Suspension fester Partikel ergibt.

Beispiel 6

Auswirkung des Titangehaltes auf die erfindungsgemäßen Massen.

Das Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch mit einer Einstellung der relativen Anteile von Kalium-titanfluorid und Calciumnitrat, daß die Anzahl .""-fruivalonte Calcium überstleqen werden. Es wird also eine Masse geschaffen, welche außerhalb der erfindungsgemäßen Hassen liegt. Die angewandten Mengenanteile und Reaktionsteilnehmer sind:

tertiäres Natrium-orthophosphat (12.H₂O) 60,70 Teile

primäres Uatriumphosphat (wasserfrei) 30,70 "

Kalium-tltanfluorid (1.H₂O) . 3,20 "

Calciumnitrat (4.H₂O) 5,40 "

Das Gemisch besitzt ähnliche ungünstige Verarbeitungsund Ausflockungseigenschaften wie das Gemisch von Beispiel 5.

Beispiel 7

Bereitung von "Kontroll"-Massen, welche Tltan-orthophosphate aufweisen und welche nicht erfindungsgemäß sind.

Es wird eine Reihe von Hassen nach der allgemeinen Methode des Beispiels 2 bereitet, wobei man jedoch das Calciumnitrat jenes Beispiels durch ein äquivalentes Gewicht von Calciumsulfat , Aluminiumchloride Zinknitrat, Bleinitrat, Ferrichlorid, Cad»iumnitrat_r Chromnitrat bzw. Kupferchlorid ersetzt. Eine weitere Masse bereitet man gemäß Beispiel 1, jedoch mit einem Zusatz zur Masse von 1,0 Teilen natriumsulfat*

™ ^: Alle gepulverten Hassen sind in Uasser leicht dispergierbar, doch flocken die dispersen Partikel aus. Die Hassen, welche Sulfate aufweisen, flocken sehr rasch aus.

Beispiel 8

Vergleichende Kornverfeinerungstests an titanhaltigen Massen, welche in alkalische Hetallreinigungsflüssigkeiten einverleibt sind.

Es wird die folgende Grundreaeptur zur Bereitung einer Reihe alkalischer Metallreinigungsflüssigkeiten angewandt, in denen die Titanverbindung, die in Tabelle I angegebene Identität besitzt. Es wird eine trockne Vermengung des folgenden Gemisches bereitet:

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Natriumhydroxyd	25,0	Teile
natriumcarbonat	60,0	Il
nichtionisches oberflächen
aktives Mittel	8,0	Il
Titanverbindung	7,0	Il
polymerer Stabilisator	3,0	Il

Das verwendete nicht ionische oberflächenaktive Mittel ist ein handelsübliches Octylphenol/ftthylenoxyd-Kondensat, welches etv/a 11 Äthylenoxydeinheiten je Phenolmolekül enthält. Der polymere Stabilisator ist ein Copolymeres (molare Verhältnisse etwa 1:1) von Maleinsäureanhydrid und Methyl-vinyl-äther, welches als 4 gew.%ige Lösung in wäßriger llatriumhydroxydlösung des pH-Wertes von 9, eine Viskosität von 200 Centipoises bei 25°C besitzt.

Das trockne Gemisch wird in einer Konzentration von 0,4 Gew.% in Wasser eingerührt, welches auf 72°C erhitzt ist, wobei sich eine alkalische Reinigungsflüssigkeit mit einem pH-Wert von größer als 12 ergibt.

Die Reinigungsflüssigkeiten v/erden nach der folgenden Methode getestet. Gewalzte Blechtafeln, welche mit einem schwer verschmutzten öligen Film überzogen sind, werden 1 Minute mit Reinigungsflüssigkeit bei einem Druck von 1,4 at besprüht, mit einer Sprühung sauberen Wassers 1 Minute gespült, dann 1 Minute mit einer handelsüblichen Zinkphosphatierlösung

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des Typs besprüht, wie sie in der australischen Patentanmeldung 9 478/66 beschrieben ist.

Die Zinkphosphatierlösung wird als Konzentrat gemäß der folgenden Rezeptur bereitet:

Zinkoxyd IO,73 Gewichtsteile

75%ige Orthophosphorsäure 47,3C " " Natriumchlorat 5,83 " ^M

Wasser bis auf * 100,00 " ^M

Das Konzentrat bereitet man, indem nan das Zinkoxyd in tier Phosphorsäure auflöst, das Wasser zur Abkühlung der Lösung auf etwa 30°C hinzusetzt, und dann schließlich das Natriumchlorat hinzufügt.

Dieses Konzentrat wird dann zum Gebrauch abgebaut, indem man 3O4O g von diesen in 1OO Litern Wasser auflöst und dann zusätzlifhe 150 g Natriumchlorat und 12 g Natriumnitrat hinzufügt. Der pH-Wert der Flüssigkeit wird mit llatriumhydroxyd auf innerhalb der pH-Grenzen von 2,5 bis 3,5 eingestellt und die Anwendung erfolgt bei einer Temperatur von 60°C.

Die Tafeln werden dann an der Luft getrocknet und geprüft und zwar visuell auf Sauberkeit und mikroskopisch zur Destinmung der Überzugsart auf den Tafeln. Sämtliche Flüssigkeiten reinigen die Stahltafeln befriedigend. Die Ergebnisse der Kornverfeinerungstests sind die folgenden:

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Titanverbindung

Flüssig keit Nr.	Beispiel zweiv/erti- Verfahrens- Art des Phos- Nr. ges Metall variable phatüberzugs	Calcium	F.E.
1.	1	π	_ Il
2.	2	Barium	_ ·
3.	3	Strontium	_ Il
4.	3	Calcium	niedrige Re ak- tlonstenperatur T.C.
5.	4(a)	N	pH 7,8
6.	4(b)	M	pH 6r5 "
7.	4(c)	M	Titan zuerst uri- gesctzt "
8.	4(c)	M	hoher Wassergehalt *
9.	5	H	hoher Titangehalt "
10.	6	M	Sulfatquelle "
11.	7	Aluminium	η
12.	7	Zink	H
13.	7	Blei	H
14.	7	Eisen	K
15.	7	Cadmium	η
16.	7	Chrom	H
17.	7	Kupfer	■ κ
18.	7	Calcium	Sulfat zugesetzt "
19.	7	keines	N
2O.	-	feinkörniger» ebener, kontinuierlicher Überzug.
F.E. -	dünn, gi
T.C. -	rob kristallin, uneben und pulvrig.

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Die in der Flüssigkeit Nr. 20 verwendete Titanverbindung ist eine herkömmliche kornverfeinernde Titanverbindung, welche von anderen mehrwertigen itetallen ir» v/esentlichen frei ist und im Handel erhältlich ist, jedoch gemäß der australischen Patentschrift 224 761 bereitet v/urde.

Die Ergebnisse zeigen, daß bei den pH-Wert dieser Reinigungsflüssigkeiten nur diejenigen titanhaltigen Massen v/ährend des nachfolgenden Phosphatüberziehungsprozesses eine kornverfeinernde Wirkung ausüben» welche Barium, Strontium oder Calcium aufweisen. Um ein brauchbares Kornverfeinerungsvermögen zu entwickeln, ist es ferner erforderlich, diese Massen in solcher Weise herzustellen, daß sie in Wasser in nicht geflocktem Zustand dispergierbar sind.

Beispiel 9

Vergleichende Kornverfeinerungstests an titanhaltigen Massen, welche in alkalische Hetallreinigungsflüssigkeiten einverleibt sind, die Alkalisilikat und -pyrophosphat aufweisen.

Die Arbeitsgänge des Beispiels 8 werden wiederholt, jedoch mit den Austausch der folgenden allgemeinen Rezeptur gegen das trockne Gemisch jenes Beispiels:

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43,0	Teile
22,0	H
16,0	Il
8,0	η
8,0	η

Hatrium-orthosilikat

Tetranatrium-pyrophosphat

Natriumcarbonat

nichtionisches oberflächenaktives Mittel (wie Beispiel 8)

Titanverbindung

polynierer Stabilisator
(wie Beispiel 8) 3,0

Die Ergebnisse der Tests stehen in direkter Übereinstimmung mit denjenigen des Beispiels 8.

Seispiel 10

Bereitung einer titanhaltigen Kornverfeinerungsnasse aus vorgebildeten Calciun-orthophosphat.

Eine titanhaltige Masse wird nach der allgemeinen Methode des Beispiels 1 bereitet, jedoch nit den folgenden Abänderungen. Das Calciunnitrat ersetzt nan durch ein Calciumorthophosphat mit Iiandelsqualität bei konstantem Calciumgehalt und mit einer Verminderung des Natriun-orthophatgehaltes auf der Grundlage der chemischen Xnuivalente des 0rthonhosphat3, welche zuvor bei der Grundaustauschreaktion nit den Calciumnitrat verbraucht wurden. Die ausgewählte Calciunphoephatqua-Iitat wird als "ausgefällt" beschrieben und beim Einrühren in einen großen V7asserüberschuß bildet sie eine niIchige Suspension, welche wenig Neigung zeigt, sich in 8 Stunden abzusetzen. Die

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Bestandteile werden sonst wie in Beispiel 1 verarbeitet.

Die so erzeugte kornverfeinernde Masse zeigt eine sehr geringe neigung zum Ausflocken, wenn nan sie in einen großen üasserüberschuB einrührt» doch bein Testen nach der Methode des Beispiels 3 zeigt sie ein gutes Komverfeinerungsvemogen bei Beurteilung der Feinheit des nach diesem Test erzeugten Zinkphosphatüberzuges. Die Beurteilung der Leistung dieser Masse ist eine leichte Unterlegenheit gegenüber der Leistung der »lasse des Beispiels 1, was den feineren Gefüge des Materials zugeschrieben werden kann, welches aus einen in situ in Verfahren ausgefällten Calciumphosphat hergestellt wurde.

Beispiel 11

Vergleich der wirksamen Arbeitslebensdauer von titanhaltigen alkalischen Iletallreinigungsflüssigkeitcn unter Verwendung sowohl herkömmlicher als auch erfindungsgemäßer titanhaltiger kornverfeinernder Hassen.

GenaB der Rezeptur des Beispiels 9, werden zwei Metallreinigungsflüssigkeiten verwendet und zwar unter Verwendung der titanhaltigen Masse geraäft Beispiel 1 in der ersten Flüssigkeit, und unter Verwendung einer herkömmlichen titanhaltigen kornverfeinernden Masse« welcher kein Orthophoshat des Bariums,

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Strontiums oder Calciums einverleibt ist» in der anderen Flüssigkeit (Kontrolle).

Es wird eine nachgebildete gewerbsnäßlge Hetallbehandlungsreihe aufgestellt, in welcher Flußstahltafeln kontinuierlich gereinigt» gespült» und in herkömlicher Heise mit Zinkphosphat überzogen werden. Die Stahltafeln werden durch eine Reihe hindurchgeführt» in welcher die llSlfte der Tafeln in der Flüssigkeit gereinigt werden, welche die titanhaltige kornverfeinernde Hasse des Beispiels 1 enthält» und die andere Hälfte durch den Kontrollreiniger gereinigt wird. Der Zustand des Phosphatüberzuges auf den Tafeln wird Überwacht und das FlüssigkeitsausmaB in den Reinigungsstufen hält nan auf ein konstantes Voluaen aufgefüllt.

Nach 36 Stunden erzeugen die Tafeln» welche ir» der Kon» trollflOssigkelt vorgereinigt sind» dünne» grob kristalline Phosphatüberzug« · Β·! den Tafeln» welche in dee aadaxen Bad gereinigt wurden» besteht selbst nach 72 Stunden keine bedeutende Verschlechterung der Qualität. Dieser Test bestätigt bei der Flüssigkeit» welche die erfindungsgeeSaa keraverfeinernde Hasse enthält» die überlegene Beständigkeit hiaelehfclich des Abklingens des KornverfeinerungsvemOgens. '

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   AiJ Kornverfeinernde, titanhaltige Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus gemischten Orthophosphaten des Titans und mindestens einem der zweiwertigen Metalle Barium, Strontium und/oder Calcium besteht, wobei die Anzahl Äquivalente anwesenden Titans, die Anzahl Äquivalente an zweiwertigem Metall nicht überschreitet; und wobei ferner die Masse sich leicht in Wasser dispergiert und im Wasser eine im wesentliche nicht geflockte Dispersion bildet.

   2. Verfahren zur Herstellung der kornverfeinernden, tltanhaltigen !lasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dan man Titan-orthophosphat in einem flediura ausfällt und dispergiert, welches im wesentlichen aus Wasser besteht, in welchem «in Orthophosphat mindestens eines der zweiwertigen Metalle Barium, Strontium und/oder Calcium dispergiert ist, wobei die Anzahl Äquivalente anwesenden Titans, die Anzahl Äquivalente zweiwertigen Metalls nicht überschreitet, und wobei ferner die Gesamtmasse von zweiwertigen Anlonen im wesentlichen frei ist und der Wassergehalt der Masse 40 Gew.% nicht überschreitet.

   3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Medium dadurch bereitet, indem man das Orthophosphat

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   des zweiwertigen Metalls in Wasser ausfällt und dispergiert.

   4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet» daß man das Orthophosphat des zweiwertigen Metalls durch eine Grundaustauschreaktion zwischen einer Verbindung des zweiwertigen Metalls und einem Alkali-orthophosphat in Wasser ausfällt.

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung des zweiwertigen Metalls die Carbonate, Chloride, Hydroxyde und/oder Nitrate des Bariums, Strontiums und/oder des Calciums verwendet, und daß man als Alkali-orthophosphat die primären, sekundären und tertiären Natrium- und/oder Kalium-orthophosphate verwendet.

   6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Titan-orthophosphat durch eine Grundaustauschreaktion zwischen einer Titanverbindung und Alkaliphosphat im Medium ausfällt und zwar bei einem pH-Wert von mindestens 6,7, gemessen an einer 30 gew.-%igen Lösung dieses Alkali-orthophosphats in Wasser.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Titanverbindung Kalium-Titanfluorid verwendet und daß man als Alkali-orthophosphat primäre, sekundäre und/oder tertiäre Natrium- und/oder Kalium-orthophosphate verwendet·

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   8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennaeichnet, daß man eine Paste, bestehend im wesentlichen aus (a) Hasser, (b) Alkali-orthophosphat und (c) Titanverbindung und einer Verbindung mindestens eines der zweiwertigen Metalle Barium, Strontium und/oder Calcium, welche einer Grundaustauschreaktion mit Alkali-orthophosphat unterliegt, mechanisch bewegt und bei einer Temperatur von etwa 5O bis 60 C hält, bis im wesentlichen das gesamte zweiwertige »etall als Orthophosphat ausgefällt ist, und daß man dann auf etwa 85°C erhitzt, bis das Titan als Orthophosphat ausgefällt ist, wobei das Orthophosphat einen pH-VJert, getestet als 30gew.lige Lösung in Wasser, von mindestens 6,7 besitzt, wobei ferner die Anzahl Äquivalente anwesenden Titans die Anaahl Äquivalente zweiwertigen !letails nicht überschreitet, wobei ferner die Gesamtmasse im wesentlichen frei von zweiwertigen Anionen ist, und wobei der Wassergehalt 40 Gew.% nicht überschreitet.

   9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennaeichnet, daß man den pH-Wert des Gemisches auf 6,7 bis 7,2 einstellt, bevor man die Temperatur auf etwa 85°C steigert.

   1O. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Titanverbindung Kalium-Ti£anfluorid verwandet, daß man als Alkali-orthophosphat primäre, sekundäre und/oder tertiäre Orthophosphate des Natriums und/oder des Kaliums verwendet, und da6 man als Verbindung des zweiwertigen Metalls Chloride und/oder Nitrate des Bariums, Strontiums und/oder des Calciums

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   verwendet.

   11· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet« daß man die titanhaltlge Hasse zumindest teilweise entwässert» daft man sie durch Abkühlen eich verfestigen IHßt und daß man sie BU einen feinen Pulver pulverisiert.

   12. Verwendung der kornverfeinernden titanhaltigen Masse nach Anspruch 1 in einer wäßrigen alkalischen Flüssigkeit zum Gebrauch als kornverfeinernden Metallreiniger, welcher im wesentlichen aus einer wäßrigen Alkalilösung mit einen pH-Wert von größer als 9 und dor Masse nach Anspruch 1 besteht» wobei der Titangehalt« ausgedrückt als Ti, mindestens -0,0005 Gew.% beträgt.

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