DE3689932T2

DE3689932T2 - Amorfes Alumosilikat und Verfahren zu dessen Herstellung.

Info

Publication number: DE3689932T2
Application number: DE3689932T
Authority: DE
Inventors: Satoshi Ando; Zenji Hagiwara; Saburo Nohara
Original assignee: Hagiware Research Corp; Kanebo Ltd
Current assignee: Hagiware Research Corp; Kanebo Ltd
Priority date: 1985-08-23
Filing date: 1986-08-22
Publication date: 1994-11-24
Anticipated expiration: 2006-08-23
Also published as: US4929431A; CA1285928C; EP0235431B1; EP0235431A2; AU6181886A; EP0235431A3; AU597589B2; DE3689932D1

Description

Diese Erfindung betrifft ein neues amorphes Alumosilikat und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Die Erfindung betrifft auch ein aktives Material in Form feiner Teilchen mit Eignung als Füllstoff, das durch Wärmebehandlung des amorphen Alumosilikats erhalten wird. Insbesondere betrifft diese Erfindung eine amorphe Alumosilikatzubereitung in Form von porösen feinen Teilchen, die Ionenaustauschfähigkeit besitzen, ein wirtschaftliches Verfahren für dessen Herstellung, ein Verfahren zum Ionenaustausch der Natriumionen des Alumosilikats durch andere Ionen und ein Verfahren zur Herstellung eines Füllstoffmaterials in Form von feinen Teilchen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein neues amorphes Alumosilikat (nachstehend als "AMAS" bezeichnet), das gegenüber verschiedener Arten von Bakterien und Pilzen bakterizid wirkt.
Die erfindungsgemäße amorphe Alumosilikatzubereitung hat ein geringes Wasseranziehungsvermögen und eine gute Dispersionsqualität, so daß sie hinsichtlich ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften als Füllstoff geeignet ist. Der erfindungsgemäße Füllstoff kann als ein Füllstoff für Papier, Fasern, Kunststoffe, Naturkautschuke, synthetische Kautschuke, Pigmente, Beschichtungsmittel u. dgl. verwendet werden.
Das vorliegende Alumosilikat ist nur schwach in Wasser löslich und weist gute thermische Beständigkeit, gute Wasserundurchlässigkeit und beachtliche Ionenaustauschfähigkeit auf, wie in der folgenden Beschreibung ausgeführt wird.
Es ist gut bekannt, daß Silber und Kupfer eine bakterizide Wirkung aufweisen. Zum Beispiel wurde Silber bisher in weiten Kreisen in Form einer wäßrigen Lösung (Ag&spplus;), wie Silbernitrat, als ein Desinfektionsmittel verwendet. Jedoch ist Silber in Form einer Lösung nicht bequem handhabbar, und deshalb ist der Gebrauchsbereich von Silber als Desinfektionsmittel unvorteilhaft eingeschränkt. Es ist auch bekannt, Silber oder eine Verbindung desselben fürbakterizide Zwecke durch Adsorbieren lassen von Silber oder einer Verbindung desselben durch ein Adsorptionsmittel, wie Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Silikagel, um Silber nutzbar zu machen. Solche herkömmliche Praxis, d. h. die einfache physikalische Adsorption eines antibakteriellen Metalls oder einer Verbindung desselben durch ein Adsorptionsmittel, wie einem oben beschriebenen, ist jedoch aus Gründen einer dauerhaften Qualität der bakteriziden und antibakteriellen Wirkungen solcher Mittel in einem aktivierten Zustand, der Aufbewahrung einer notwendigen Menge eines antibakteriellen Mittels in einem stabilen Zustand und der Ionisierungskraft unbefriedigend.
Die EP 0097517 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines amorphen Alumosilikats durch Mischen einer wäßrigen Natriumsilikatlösung und einer wäßrigen Aluminatlösung bei 45ºC. Die FR 2237839 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung amorpher und/oder kristalliner Alumosilikate zur Verwendung als Waschkraftaufbaustoffe, bei dem Natriumaluminat mit Natriumhydroxid in Wasser gemischt, konzentrierte Natriumsilikatlösung zugegeben und anschließend erwärmt wird.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben Untersuchungen über die wirtschaftliche Synthese eines amorphen Alumosilikats durchgeführt. Als Ergebnis haben sie festgestellt, daß feinverteilte Alumosilikatteilchen mit einer relativ eingeschränkten hydrophilen Natur durch Einstellen bestimmter Faktoren, die an der Reaktion teilhaben, abgeschieden werden können und daß die Kationenaustauschfähigkeit des Alumosilikats vergrößert werden kann.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben auch verschiedene Bemühungen zur Überwindung der Nachteile der herkömmlichen anorganischen antibakteriellen Mittel unternommen. Als Ergebnis haben die Erfinder festgestellt, daß die oben beschriebenen Probleme des Standes der Technik durch ein Verfahren, in dem ein antibakterielles Metall in einem ionischen Zustand auf einem speziellen porösen amorphen Silikat mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 5 m²/g fixiert und stabilisiert wird, gelöst werden können und daß dieses Verfahren eine ideale antibakterielle oder bakterizide Wirkung durch ein antibakterielles Metall in einem angeregten Zustand und auch in einer ökonomischen Menge von auf einem Grundkörper gehaltenen antibakteriellen Metallionen ermöglicht und eine große Anzahl von Vorteilen, wie eine lang andauernde antibakterielle Wirkung und die Stabilität und Wärmebeständigkeit einer antibakteriellen Substanz usw. bietet. So wird von der oben beschriebenen Herstellung erwartet, daß sie wirksam und umfassend nutzbar gemacht wird. Diese Erfindung beruht auf diesen Erkenntnissen.
Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung eines amorphen Alumosilikats mit der Formel:
xNa&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·ySiO&sub2;
worin bedeuten: x eine Zahl zwischen 0,6 und einschließlich 1,8 und y eine Zahl zwischen 1,3 und einschließlich 50, durch (fortlaufendes) Rühren einer Alkalilösung (Lösung-C), deren Alkalinität im Bereich von 1,2-3,5 N liegt, getrennte Zugabe einer Natriumaluminatlösung (Lösung-A) mit freiem Alkali und einer Natriumsilikatlösung oder kolloidaler Siliziumdioxidlösung (Lösung-B) mit freiem Alkali zu Lösung-C zur Zubereitung einer Aufschlämmung, die amorphes Natriumalumosilikat in Form von in Wasser lediglich schwach löslichen feinteiligen Teilchen enthält, und Altern der Aufschlämmung bei 55ºC oder darunter nach beendeter Zugabe, wobei die Zugabe von Lösung-A und Lösung-B zu Lösung-C derart erfolgt, daß während und nach der Zugabe in dem erhaltenen Gemisch das Si/Al-Verhältnis im Bereich von 2,4-7,6 aufrechterhalten wird, das Vermischen bei 55ºC oder darunter bewerkstelligt wird und die Lösung-A und die Lösung-B derart zubereitet werden, daß die Alkalinität der wäßrigen Lösungsphase während der Bildung der Aufschlämmung und während der Alterung innerhalb von ± 0,30 N der Alkalinität der Lösung-C gehalten wird, bereitgestellt.
Gemäß einer zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung eines amorphen Alumosilikats der Formel:
xM2/nO·Al&sub2;O&sub3;·ySiO&sub2;
worin bedeuten:
M mindestens ein Element aus der Gruppe Kalium-, Lithium-, Calcium-, Magnesium-, Kobalt(II)-, Eisen(II)-, Nickel(II)- und Ammoniumionen;
n die Wertigkeit von M;
x eine Zahl zwischen 0,6 und einschließlich 1,8 und
y eine Zahl zwischen 1,3 und einschließlich 50,
durch Ionenaustausch des gesamten oder eines Teils des Na in dem Natriumalumosilikat der ersten Ausführungsform durch M unter Verwendung einer Lösung mit einem oder mehreren dieser Metallionen, bereitgestellt.
Gemäß einer dritten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung eines amorphen Alumosilikats mit einer antibakteriellen und/oder bakteriziden Wirkung der Formel:
xM2/nO·Al&sub2;O&sub3;·ySiO&sub2;
worin bedeuten:
M mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe Silber, Kupfer, Zink, Quecksilber, Zinn, Blei, Wismut, Cadmium und Chrom;
n die Wertigkeit von M;
x eine Zahl zwischen 0,6 und einschließlich 1,8 und
y eine Zahl zwischen 1,3 und einschließlich 50,
durch Ionenaustausch des Na in dem Alumosilikat der ersten Ausführungsform durch mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe Silber, Kupfer, Zink, Quecksilber, Zinn, Blei, Wismut, Cadmium und Chrom, bereitgestellt.
Gemäß einer vierten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung einer Zubereitung mit antibakterieller und/oder bakterizider Wirkung, die ein amorphes Alumosilikat der Formel:
xM2/nO·Al&sub2;O&sub3;·ySiO&sub2;
worin bedeuten:
M mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe Silber, Kupfer, Zink, Quecksilber, Zinn, Blei, Wismut, Cadmium und Chrom;
n die Wertigkeit von M;
x eine Zahl zwischen 0,6 und einschließlich 1,8 und
y eine Zahl zwischen 1,3 und einschließlich 50, und ein amorphes Alumosilikat der Formel:
x'M'2/nO·Al&sub2;O&sub3;·y'SiO&sub2;
worin bedeuten:
M' Natrium;
n' die Wertigkeit von M';
x' eine Zahl zwischen 0,6 und einschließlich 1,8 und
y' eine Zahl zwischen 1,3 und einschließlich 50, enthält,
durch teilweisen Ionenaustausch des Na in dem Alumosilikat der ersten Ausführungsform durch mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe Silber, Kupfer, Zink, Quecksilber, Zinn, Blei, Wismut, Cadmium und Chrom, bereitgestellt.
Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird eine Zubereitung mit festen amorphen Alumosilikatteilchen, die Zubereitung eines organischen Polymers und fester amorpher Alumosilikatteilchen bereitgestellt, von denen einige oder sämtliche auf ionenaustauschbaren Stellen auf den und innerhalb der Teilchen vorliegende, bakterizide oder antibakterielle Wirkung aufweisende Metallionen festhalten, wobei die festen amorphen Alumosilikatteilchen eine spezifische Oberfläche von mindestens 5 m²/g und ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;- Molverhältnis zwischen 1,3 und einschließlich 50 aufweisen und die Metallionen aus einem oder mehreren Metallion(en), ausgewählt aus Silber, Kupfer, Zink, Quecksilber, Zinn, Blei, Wismut, Cadmium und Chrom, bestehen.
Die festen amorphen Alumosilikatteilchen bestehen bevorzugt im wesentlichen aus einem amorphen Alumosilikat der Formel:
xM2/nO·Al&sub2;O&sub3;·ySiO&sub2;
worin bedeuten:
M ein Element, ausgewählt aus Silber, Kupfer, Zink, Quecksilber, Zinn, Blei, Wismut, Cadmium, Chrom und Mischungen derselben;
x eine Zahl zwischen 0,6 und einschließlich 1,8;
y eine Zahl zwischen 1,3 und einschließlich 30 und
n die Wertigkeit von M,
und einem amorphen Alumosilikat der Formel:
xM'2/nO·Al&sub2;O&sub3;·ySiO&sub2;
worin bedeuten:
M' ein von dem Element M verschiedenes ein- oder zweiwertiges Metall mit Ionenaustauschfähigkeit;
x eine Zahl zwischen 0,6 und einschließlich 1,8;
y eine Zahl zwischen 1,3 und einschließlich 30 und
n die Wertigkeit von M'.
Gemäß einer noch weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die Verwendung der festen amorphen Alumosilikatteilchen, von denen einige oder sämtliche auf ionenaustauschbaren Stellen auf den oder innerhalb der Teilchen vorliegende, bakterizide oder antibakterielle Wirkung aufweisende Metallionen festhalten, wobei die festen amorphen Alumosilikatteilchen eine spezifische Oberfläche von mindestens 5 m²/g und ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis zwischen 1,3 und einschließlich 50 aufweisen, und die Metallionen aus einem oder mehreren Metallion(en), ausgewählt aus Silber, Kupfer, Zink, Quecksilber, Zinn, Blei, Wismut, Cadmium und Chrom bestehen, als Füllstoff für Polymere bereitgestellt.
Fig. 1-A ist ein Röntgenbeugungsmuster des Produkts von Beispiel 2;
Fig. 1-B ist ein Röntgenbeugungsmuster des Produkts von Kontrolltest 1;
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die die Wasseradsorptionsisotherme (25ºC) von verschiedenen Materialien zeigt;
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, bei der die Wasseradsorption der vorliegenden Alumosilikate in Abhängigkeit von der Zeit dargestellt ist;
Fig. 4 ist ein Röntgenbeugungsmuster der calciumausgetauschten Alumosilikate;
Fig. 5 ist ein Röntgenbeugungsmuster der Kaliumalumosilikate;
Fig. 6 ist eine Elektronenmikrographie des Produkts von Beispiel 1;
Fig. 7 ist eine Elektronenmikrographie des Produkts von Kontrolltest 1;
Fig. 8 zeigt Röntgenbeugungsmuster von Ag-AMAS, das in Beispiel 6-A erhalten wurde;
Fig. 9 zeigt Röntgenbeugungsmuster von Ag-AMAS, das in Beispiel 6-C erhalten wurde;
Fig. 10 zeigt Röntgenbeugungsmuster von Cu-AMAS, das in Beispiel 7-A erhalten wurde;
Fig. 11 zeigt ein Röntgenbeugungsmuster von Zn-AMAS, das in Beispiel 8-A erhalten wurde;
Fig. 12 zeigte ein Röntgenbeugungsmuster von Zn-AMAS, das in Beispiel 8-B erhalten wurde;
Fig. 13 zeigt eine elektronenmikroskopische Photographie von Cu-AMAS, das in Beispiel 7-A erhalten wurde, auf der die Länge des weißen Teils des Umkehrbildes 1 um beträgt;
Fig. 14 zeigt ein Röntgenbeugungsmuster eines trockenen Pulvers des amorphen Alumosilikats, das im Kontrolltest 2 erhalten wurde; und
Fig. 15 und 16 zeigen Röntgenbeugungsmuster von teilweise in Calcium bzw. Kalium umgewandelten amorphen Alumosilikaten.
Die erfindungsgemäße amorphe Alumosilikatzubereitung ist porös und hat eine spezifische Oberfläche (SSA) von mindestens 5 m²/g (auf Trockenbasis). Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine amorphe Alumosilikatzubereitung, die eine große SSA in einem Bereich von einigen zehn bis zu einigen hundert Quadratmetern pro Gramm aufweist, ohne Schwierigkeiten erhalten werden. Die Zubereitung wird dargestellt durch die Formel: 0,6-1,8 M2/nO·Al&sub2;O&sub3;·1,3-50 SiO&sub2;, z. B. 0,6-1,8 M2/nO·Al&sub2;O&sub3;·1,3-3,6 SiO&sub2;. Die hergestellte Zubereitung liegt in Form von feinen Teilchen in einem schwach hydratisierten Zustand vor. Wie bereits erwähnt, ist das synthetisierte Produkt amorph, d. h. nicht-kristallin (vollständig amorph bei Untersuchung durch Röntgenbeugung oder unter einem Elektronenmikroskop). Gemäß dem erfindungsgemäßen Syntheseverfahren ist M in der voranstehend angegebenen Formel gewöhnlich Natrium, so daß feine Körner erhalten werden, die eine Zubereitung aufweisen, die durch 0,6-1,8 Na&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·1,3-50 SiO&sub2; (praktisch unlöslich in Wasser) dargestellt wird. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung bestätigten, daß M (Na im Falle der Verwendung des erfindungsgemäßen Syntheseverfahrens) eine Ionenaustauschfähigkeit besitzt und ohne Schwierigkeiten durch ein ein- oder zweiwertiges Metallion, beispielsweise durch ein Kation, wie Kalium, Lithium, Ammonium (NH&sub4;&spplus;), Eisen(II), Magnesium(II), Calcium(II), Kobalt(II) oder Nickel(II), ersetzt werden kann. Der Grad des Ersetzens von M durch diese Metallionen hängt von solchen Faktoren, wie dem Valenzzustand und der Größe der hydratisierten Ionen, ab. Das amorphe Alumosilikat (M = Na; wahres spezifisches Gewicht 2) der oben dargestellten Zubereitung, das durch das erfindungsgemäße Syntheseverfahren erhalten wird, hat einen extrem kleinen Teilchendurchmesser, wobei der mittlere Teilchendurchmesser (Dav), der bei der Untersuchung mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) gemessen wird, nicht größer als 0,5 um ist. Der Wert von Dav variiert mit den Reaktionsbedingungen, die bei der Synthese des Alumosilikats verwendet wurden, jedoch in einem typischen Fall ist Dav nicht größer als 0,3 um. Das bei dem erfindungsgemäßen Syntheseverfahren erhaltene amorphe Alumosilikat wird z. B. mit einer Zentrifuge oder einer Filterpresse gefiltert, mit Wasser gewaschen, um das freie Alkali von der festen Phase zu entfernen, durch Erwärmen auf 100-110ºC getrocknet und zu dem Endprodukt gemahlen. Während der Stufen des Filterns und Trocknens, ballen sich einige der primären feinen Teilchen, aus denen das amorphe Alumosilikat zusammengesetzt ist, zusammen, um größere sekundäre Teilchen zu bilden, deren Größe durch Zertrümmern oder Vermahlen mit einem geeigneten Apparat, wie einer Mahlvorrichtung, mittels der weichen oder nassen Methode verringert werden kann. Bei Anwendung dieser Verfahren kann das erfindungsgemäße amorphe Alumosilikat ohne Schwierigkeiten zu feinen Teilchen verarbeitet werden, die bei Bestimmung mit dem Photoextinktionsverfahren einen Dav von nicht größer als 6 um, typischerweise zwischen 0,01 und 1 um, aufweisen.
Die erfindungsgemäßen amorphen Alumosilikate werden in der folgenden Beschreibung erklärt:
Eine Alkalilösung (Lösung-C), deren Alkalinität innerhalb des Bereichs von 1,2-3,5 N liegt, wird fortlaufend gerührt. Zur Lösung-C werden getrennt eine vorbestimmte Menge einer Natriumaluminatlösung (Lösung-A), die freies Alkali enthält, und eine vorbestimmte Menge Natriumsilikatlösung (Lösung-B), die freies Alkali enthält, zur Herstellung einer Aufschlämmung, die ein amorphes Alumosilikat enthält (hauptsächliche Komponente: Na&sub2;O-Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;), das sich aus feinverteilten in Wasser nur leicht löslichen Teilchen zusammensetzt, gegeben. Dann wird die Aufschlämmung gealtert, wobei ein amorphes Alumosilikat hergestellt wird. Bei diesem Verfahren wird die Zugabe der Lösung-A und der Lösung-B zur Lösung-C derart ausgeführt, daß das Si/Al-Verhältnis in dem sich ergebenden Gemisch innerhalb eines Bereichs von 2,4- 7,6 (SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis = 1,2-3,8) während und nach der Zugabe gehalten werden kann, wobei das Mischen bei 55ºC oder darunter durchgeführt wird. Zusätzlich werden Lösung-A und Lösung-B derart hergestellt, daß sowohl die Alkalinität der Phase der wäßrigen Lösung während der Bildung der Aufschlämmung und derjenigen während des Reifens innerhalb von ± 0,30 N der Alkalinität der im voraus hergestellten Lösung-C gehalten wird, um jegliche Schwankung der Alkalinität während des Verfahrens zu unterdrücken. Dabei wird ein Alumosilikat der Formel:
xM&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·ySiO&sub2;
(worin x und y die oben angegebene Bedeutung aufweisen) hergestellt.
Die anderen Verbindungen, die ein Ionenaustauschmetall aufweisen, können durch Ionenaustausch der oben beschriebenen natriumsubstituierten Verbindung hergeleitet werden.
Die "Alkalinität", auf die in der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird, wird wie folgt gemessen:
Eine bestimmte Menge einer Probe wird der Wasserphase entnommen. Wenn nötig, wird die Probe mit Wasser verdünnt. Phenolphthalein (als Indikator) wird der Probe zugesetzt, die dann mit einer eingestellten Salzsäurelösung titriert wird, um die Alkalinität zu erhalten.
Vorzugsweise wird die Alkalinität der Aufschlämmung bei 1,2-3,5 N gehalten. Weiterhin werden vorzugsweise die Lösung-A, die Lösung-B und die Lösung-C derart eingestellt, daß das Verhältnis Na/Al in der Aufschlämmung innerhalb von 1,1-6,7 liegt.
Wie voranstehend erwähnt, ist die in der vorliegenden Erfindung verwendete Lösung-A eine Natriumaluminatlösung, die eine überschüssige Menge an freiem Alkali enthält. Diese Lösung kann ohne Schwierigkeiten durch Zugabe einer überschüssigen Menge eines festen Alkali (Natriumhydroxid) zu Aluminiumhydroxid oder einem anderen geeigneten Aluminiumsalz hergestellt werden. Diese Lösung ist die Quelle des Aluminiumoxids (Al&sub2;O&sub3;), das für die Synthese des amorphen Alumosilikats notwendig ist; gleichzeitig dient die Lösung auch als Quelle zur Zufuhr eines Teils des Alkali (Na&sub2;O). Lösung- B ist, wie bereits erwähnt, eine Natriumsilikatlösung, die freies Alkali enthält; diese Lösung ist die Quelle von Siliziumdioxid (SiO&sub2;), das für die Synthese des amorphen Alumosilikats notwendig ist und gleichzeitig auch als Quelle zur Zufuhr eines Teils des Alkali (Na&sub2;O) dient. Ein geeignetes Beispiel für Lösung-B ist ein im Handel erhältliches Produkt einer Natriumsilikat- oder Wasserglaslösung (Reinheit Nr. 3, JIS) oder eine Kombination desselben mit einer geeigneten Menge eines Alkali. Lösung-C, die schon beschrieben wurde, ist eine wäßrige Natriumhydroxidlösung, die eine bekannte Konzentration und eine Alkalinität, die innerhalb des Bereichs von 1,2-3,5 N liegt, aufweist. Wie bereits erwähnt, ist es wichtig, die drei Zuspeislösungen A, B und C derart herzustellen, daß die folgenden Bedingungen erfüllt sind: Nach Mischen der drei Lösungen in ihren vorbestimmten Mengen liegen die Molverhältnisse von Na&sub2;O/Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; in der Mischung innerhalb der Bereiche von 1,1-6,7 (Na/Al = 1,1-6,7) bzw. 1,2-3,8 (Si/Al = 2,4-7,6) und die Alkalinität der sich ergebenden Aufschlämmung liegt bei einer bestimmten Konzentration innerhalb von ± 0,30 N der Alkalinität der einleitend hergestellten Lösung-C. In der vorliegenden Erfindung werden die drei Zuspeislösungen miteinander derart vermischt, daß die voranstehend erfüllt Bedingungen erreicht werden. Ein bevorzugtes Mischverfahren wird nachstehend im einzelnen beschrieben: Vorbestimmte Mengen der Lösungen A und B werden einzeln und in vorbestimmten Raten in ein Reaktionsgefäß, das die Lösung-C enthält, die in gerührtem Zustand einen bestimmten Alkalinitätswert innerhalb des Bereichs von 1,2-3,5 N beibehält, gegeben. In diesem Falle unterscheiden sich die Raten der zugegebenen Lösungen A und B in Abhängigkeit von den Konzentrationen dieser Lösungen und ihren verwendeten Mengen voneinander, es wird jedoch vorzugsweise die Zugabe der vorbestimmten Menge der Lösung A gleichzeitig mit der Zugabe der vorbestimmten Menge der Lösung B ausgeführt. Für die vorliegende Erfindung ist es wesentlich, daß die Zubereitungen und Konzentrationen der drei Zuspeislösungen zum Zeitpunkt ihrer Herstellung derart eingestellt werden, daß die aufgeschlämmte Lösung, die sich als Ergebnis des Mischens der Lösungen A, B und C bildet, eine Alkalinität innerhalb eines Bereichs von 1,2- 3,5 N aufweist und daß die Molverhältnisse von Na&sub2;O/Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; in dem Gemisch innerhalb der Bereiche von 1,1-6,7 (Na/Al = 1,1-6,7) bzw. 1,2-3,8 (Si/Al = 2,4-7,6) liegen. Um schließlich die feinen Teilchen eines homogenen amorphen Alumosilikats zu erhalten, werden die drei Zuspeislösungen bei einer Temperatur von 55ºC oder darunter, z. B. in einem Temperaturbereich von 5-40ºC, vorzugsweise miteinander gemischt. Deshalb wird jede der Zuspeislösungen A, B und C insbesondere vor ihrem Vermischen bei einer Temperatur von 55ºC oder darunter gehalten. Wie bereits erwähnt, haben die primären Teilchen in dem amorphen Alumosilikat, das bei einer Temperatur von 55ºC oder darunter gemäß der neuen erfindungsgemäßen Mischmethode gebildet worden ist, einen extrem kleinen Teilchendurchmesser (Dav ≤ 0,5 um, typischerweise weniger als 0,1 um, wie bei der Untersuchung mit einer SEM gemessen). Es wurde nachgewiesen, daß das Silikat eine Zubereitung aufweist, die innerhalb des Bereichs von 0,6-1,8 Na&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·1,3-3,6SiO&sub2;·xH&sub2;O, bezogen auf Aluminiumoxid, liegt. Aus den oben genannten Gründen wird die Aufschlämmung des amorphen Alumosilikats vorzugsweise bei einer Temperatur von 55ºC oder darunter gebildet und reifen gelassen. Wenn die Bildung der Aufschlämmung bei Temperaturen von über 55ºC ausgeführt wird, verursacht die erhöhte Temperatur oder die verlängerte Reaktionszeit das Auskristallisieren eines Teils des entstehenden amorphen Materials, was die Homogenität der amorphen Teilchen beeinträchtigt.
Es ist leicht, die Alkalinität der erhaltenen aufgeschlämmten Lösung innerhalb des oben angegebenen Bereichs und die Molverhältnisse von Na&sub2;O/Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; innerhalb der angegebenen Bereiche während des Mischens der Zuspeismaterialien zu halten. Dies kann erreicht werden, indem die Zubereitungen und die Alkalinitäten der drei Zuspeislösungen A, B und C während der Zubereitung der einzelnen Lösungen derart eingestellt werden, daß konstante Alkalinitäts-werte und Molverhältnisse erreicht werden, wenn die Lösungen durch die oben beschriebenen Verfahren miteinander gemischt werden. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Zugabe der Lösungen A und B (bei 55ºC oder darunter), bildet sich die aufgeschlämmte Mischung in einer derartigen Weise, daß die Alkalinität der flüssigen Phase im wesentlichen immer konstant gehalten wird. Dies liefert den Vorteil, daß das amorphe Alumosilikat mit einem Minimum an Änderungen in ihrer Zubereitung hergestellt werden kann. Da die Lösungen A und B einzeln in das Reaktionsgefäß, das die Lösung-C erfindungsgemäß in einem gerührten Zustand enthält, eingetragen werden, nimmt die Menge der gebildeten aufgeschlämmten Mischung stufenweise zu, die Alkalinität in dem Reaktionsgefäß wird jedoch konstant gehalten, bis die Bildung der Aufschlämmung und deren Reifung abgeschlossen sind. Dies ist der Grund für die genaue Einstellung der Zubereitungen der Lösungen A und B während ihrer Zubereitung derart, daß sie eine Alkalinität aufweisen, die im wesentlichen gleich der von Lösung-C ist. Charakteristisch an der vorliegenden Erfindung ist, daß durch die einzelne Zugabe der Zuspeislösungen A und B zur Lösung-C und deren Vermischen miteinander unter Konstanthalten der Alkalinität des Gemischs eine aufgeschlämmte Lösung erhalten wird, die extrem feine amorphe Alumosilikatteilchen enthält, die homogen sind und eine minimal unterschiedliche Zubereitung zeigen. Die feinen Körnchen des kaum löslichen amorphen Alumosilikats, das bei Anwendung des erfindungsgemäßen Syntheseverfahrens in Kombination mit seinem einzigartigen Verfahren des Mischens der Zuspeismaterialien erhalten wird, haben die nachstehend zusammengefaßten Eigenschaften.
(i) In der vorliegenden Erfindung werden die Teilchen unter derartigen Bedingungen hergestellt, daß die Alkalinität der wäßrigen Phase und die Molverhältnisse der zugeführten Materialien konstant gehalten werden, so daß das entstandene amorphe Alumosilikat homogen ist und aus feinen Teilchen besteht.
(ii) Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten feinen Teilchen des amorphen Alumosilikats haben eine gleichmäßige Form, wobei die primären Teilchen einen mittleren Durchmesser (Dav) von 0,5 um oder weniger, typischerweise nicht größer als 0,3 um (gemessen durch Untersuchung mit einer SEM) aufweisen.
(iii) Das erfindungsgemäße Verfahren ist so ausgestaltet, daß die homogenen Teilchen (wahres spezifisches Gewicht 2) nicht nur durch Beibehalten einer konstanten Alkalinität und Temperatur, sondern auch durch Vermeiden des Auftretens von lokalen Konzentrationen während des Mischens der zugegebenen Materialien gebildet werden. Die erhaltenen Teilchen sind porös und homogen in ihrer Zubereitung, die innerhalb eines Bereichs von 0,6-1,8Na&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·1,3-3,6SiO&sub2; liegt. Da die Teilchen eine spezifische Oberfläche von mindestens 5 m²/g aufweisen, haben sie den zusätzlichen Vorteil einer äußerst hohen Aktivität.
(iv) Das feinkörnige amorphe Alumosilikat (Na&sub2;O-Al&sub2;O&sub3;- SiO&sub2;-H&sub2;O), das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wird, zeigt nur eine gering abweichende chemische Zubereitung und behält damit eine wünschenswert große Ionenaustauschkapazität bei.
(v) Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen feinen Alumosilikatteilchen haben einen extrem hohen Aktivitätsgrad und weisen, wie festgestellt wurde, Eigenschaften, die sie zur Verwendung als anorganischer Füllstoff geeignet machen, auf.
(vi) Das feinkörnige amorphe Alumosilikat, das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wird, ist extrem wenig hygroskopisch. Das zeigt die Eignung dieses amorphen Alumosilikats zur Verwendung als Füllstoff in Materialien von hohem Molekulargewicht.
Analysen der Zubereitung des amorphen Alumosilikats, das durch die vorliegende Erfindung erhalten wurde, wurden nach den folgenden Verfahren durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Analysen wurden verwendet, um die bereits in der Beschreibung dargestellte Formel abzuschätzen.
Na&sub2;O --- Eine exakte Menge (0,1-0,2 g) des amorphen Alumosilikats wurde gewogen und in einem Gemisch von Wasser (10 ml) und HCl (2 N, 8-10 ml) gelöst; Wasser wurde zugegeben, um ein Gesamtvolumen von 200 ml herzustellen; eine vorgegebene Menge der Lösung wurde nach der Standardadditionsmethode, die die Zugabe einer vorbestimmten Menge der Standardnatriumchloridlösung umfaßt, bearbeitet, worauf der Na&sub2;O-Gehalt durch Messen der Menge von Natrium durch Atomabsorptionsspektroskopie (Na wurde bei 589 nm bestimmt) gemessen wurde. Bei der Messung der Natriummenge wurde eine wäßrige Kaliumchloridlösung als Interferenzinhibitor verwendet.
Al&sub2;O&sub3; --- Eine exakte Menge (0,1-0,2 g) des amorphen Alumosilikats wurde gewogen und in einem Gemisch von Wasser (10 ml) und HCl (2 N, 8ml) aufgelöst; zu der Lösung wurde Wasser zugegeben, um ein Gesamtvolumen von 200 ml herzustellen; eine vorgegebene Menge der Lösung wurde genommen und eine vorgegebene Menge der 0,01 M Standard-EDTA-Lösung (Na&sub2;EDTA: Dinatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure) zugegeben. Anschließend wurde etwa 15 min lang gekocht; nach dem Abkühlen der Lösung wurden 20 ml eines Essigsäure/Ammoniumacetat- Puffers (60 g CH&sub3;COOH + 77 g CH&sub3;COONH&sub4; + H&sub2;O zu einem Gesamtvolumen von 1000 ml aufgefüllt) und 70 ml 99,5%iger Ethylalkohol zugegeben; zu der Lösung wurden einige Tropfen Dithizonindikatorlösung (0,025 g Dithizon + 99,5% C&sub2;H&sub5;OH werden zu einem Gesamtvolumen von 100 ml aufgefüllt) gegeben, worauf eine Umkehrtitration mit 0,01 M Standard-Zinkacetatlösung durchgeführt wurde, um die Menge des Aluminiums zur Analyse des Al&sub2;O&sub3;-Gehalts zu bestimmen.
SiO&sub2; --- Eine exakte Menge (0,1-0,2 g) des amorphen Alumosilikats wurde gewogen und in einem Gemisch von Wasser (20 ml) und HCl (2 N, 8 ml) aufgelöst; zu der Lösung wurde Wasser zugegeben, um auf 200 ml Gesamtvolumen aufzufüllen; eine vorgegebene Menge der Lösung wurde in ein Polyethylenbecherglas gegeben, worauf nach Zugabe von ein oder zwei Tropfen Fluorwasserstoffsäure (HF), 2 ml 3 N H&sub2;SO&sub4; und 5 ml 10 g/v% Ammoniummolybdat das Gemisch 1-2 min lang (in einem heißen Wasserbad) bei 60-70ºC gehalten wurde; die erwärmte Lösung wurde etwa 10 min lang abkühlen gelassen; anschließend wurde eine 10 g/v% wäßrige Weinsäurelösung (5 ml) und Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 100 ml zugegeben; 20 min danach wurde der Gehalt an Siliziumdioxid durch kolorimetrische Analyse mittels Messung von Lichtabsorption bei 420 nm bestimmt.
Bei der gewöhnlichen Synthese von AMAS ist es extrem einfach, AMAS herzustellen, das in Form von porösen Teilchen, die eine spezifische Oberfläche (SSA) von mindestens 5 m²/g und einen mittleren Teilchendurchmesser (Dav) von 6 um aufweisen, vorliegt. Das voranstehend beschriebene M besitzt Ionenaustauschfähigkeit, wobei M durch eine notwendige Menge von mindestens einem der antibakteriellen oder bakteriziden Metallionen, wie nachstehend beschrieben, derart ausgetauscht wird, daß das erhaltene AMAS von 5 m²/g SSA in einer festen Phase stabil gehalten wird, wodurch eine aktive erfindungsgemäße AMAS-Zubereitung, die antibakterielle und bakterizide Wirkungen aufweist, erhalten werden kann.
Das in der vorliegenden Erfindung als ein Träger zum Festhalten antibakterieller Metallionen eingesetzte AMAS ist nur gering in Wasser löslich und hoch wärmebeständig und weist deshalb selbst bei hohen Temperaturen eine stabile Struktur auf. Dieses AMAS hat xM2/nO·Al&sub2;O&sub3;·ySiO&sub2; als Hauptkomponente, wie bereits voranstehend beschrieben, worin M in der Formel einwertige Ionenaustauschfähigkeit aufweisende Kationen, z. B. Na, K, NH&sub4; oder dergleichen, oder zweiwertige Ionenaustauschfähigkeit aufweisende Kationen, z. B. Mg, Ca, Fe oder dergleichen, bedeutet. Es ist selbstverständlich, daß das voranstehend beschriebene AMAS eines der zuvor erwähnten einwertigen oder zweiwertigen Metalle bzw. zwei Elemente, ausgewählt aus den einwertigen und zweiwertigen Metallgruppen, enthalten kann. Zusätzlich kann eine kleine Menge mehrwertiger (dreiwertiger oder mehrwertiger) Ionen in dem AMAS vorhanden sein. Die Ionenaustauschkapazität von AMAS hängt von jeder Komponente der Zusammensetzung ab. Insbesondere nimmt mit steigendem Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;, d. h. y, die Ionenaustauschkapazität von AMAS stufenweise ab, während mit steigendem Koeffizient x von M2/nO die Ionenaustauschkapazität proportional zunimmt. Unter der Annahme, daß z. B. x = 1 (Gehalt) bei y = 2 ist, beträgt die Ionenaustauschkapazität des AMAS mit einer Zusammensetzung von xNa&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·ySiO&sub2; (in diesem Falle ist Na&spplus; das austauschbare Ion) 7,04 meq/g, wohingegen die Ionenaustauschkapazität 5,81 meq/g beträgt, wenn y = 3. Wenn y = 7 ist, beträgt die Austauschkapazität 3,42 meq/g, wohingegen sie 1,48 meq/g beträgt, wenn y = 10 ist. Weiterhin beträgt die Ionenaustauschkapazität 0,01 meq/g, wenn y = 30 ist, wohingegen sie nur 0,63 meq/g beträgt, wenn y = 50 ist. Hinsichtlich solcher Eigenschaften der Ionenaustauschkapazität ist y vorzugsweise 30 oder weniger, um dem AMAS zu ermöglichen, eine wirksame Menge von antibakteriellen Metallionen festzuhalten wobei der obere Grenzwert in dem am meisten bevorzugten Bereich für y bei 7 liegt. Das AMAS (xM2/nO·Al&sub2;O&sub3;·ySiO&sub2;), daß in der vorliegenden Erfindung als Rohmaterial eingesetzt werden kann und das durch Synthese erhalten wird, ist allgemein eines von denjenigen, in denen x in einem Bereich von 0,6 bis 1,8 liegt und y nicht kleiner als 1,3 ist. Obwohl natürlich unter Verwendung von AMAS mit einem y = 50 oder mehr als Rohmaterial eine erfindungsgemäße antibakterielle Zubereitung hergestellt werden kann, liegt der bevorzugte Bereich von y in dieser Erfindung aus dem voranstehend beschriebenen Grund bei 1,3 bis 7. Folglich liefert die vorliegende Erfindung eine AMAS-Zubereitung mit antibakteriellen und bakteriziden Wirkungen der Formel: xM2/nO·Al&sub2;O&sub3;·ySiO&sub2;, worin M Ionenaustauschfähigkeit besitzt, während der Koeffizient x des metallischen Oxids innerhalb des Bereichs von 0,6 bis 1,8, bezogen auf Aluminiumoxid, und der Koeffizient y des Siliziumdioxids innerhalb des Bereichs von 1,3 bis 7 liegen, wobei ein Teil oder das gesamte M durch Metallionen mit bakterizider Wirkung ausgetauscht ist. Es sollte erwähnt werden, daß eine kleine Menge mehrwertiger (dreiwertiger oder höherwertiger) Kationen in der voranstehend beschriebenen Zubereitung vorhanden sein kann.
Als antibakterielles Metall (nachstehend als "B" bezeichnet), das bei der Herstellung der erfindungsgemäßen antibakteriellen und bakteriziden AMAS-Zubereitung eingesetzt wird, kann (können) eines oder mehrere Metalle aus der Gruppe, Silber, Kupfer (einwertig oder zweiwertig), Zink, Quecksilber (einwertig oder zweiwertig), Zinn (zweiwertig oder vierwertig), Blei (zweiwertig), Wismut (zweiwertig), Cadmium (zweiwertig) und Chrom (zweiwertig oder dreiwertig) ausgewählt werden. In einer Salzlösung, die eines oder mehrere dieser voranstehend angegebenen antibakteriellen B-Ionen und (ein Metall in fester Phase) in dem voranstehend angegebenen AMAS enthält, werden unter geeigneten Bedingungen bei gewöhnlichen oder hohen Temperaturen Ionen untereinander austauschen gelassen. Das hat zur Folge, daß die antibakterielle Metallionen in der festen Phase (B) durch die Reaktion M + B B + M festgehalten werden, wodurch eine erfindungsgemäße antibakterielle und bakterizide AMAS-Zubereitung erhalten wird. Der Ionenaustausch, der dem AMAS eine antibakterielle Wirkung verleiht, sollte vorzugsweise entweder im Rahmen eines Chargenverfahrens oder Säulenverfahrens durchgeführt werden.
Es wurde durch die nachstehend beschriebenen Experimente bestätigt, daß die erfindungsgemäße antibakterielle AMAS-Zubereitung, die durch das voranstehend beschriebene Verfahren erhalten wurde, gegenüber verschiedenen Typen von Bakterien und Pilzen sehr widerstandsfähig ist und eine ausgezeichnete bakterizide Wirkung aufweist. Insbesondere wurde bestätigt, daß das erfindungsgemäße Produkt starke antibakterielle und bakterizide Wirkungen bei der Durchführung von Bewertungstests aufweist, bei denen die antibakterielle Wirkung gegenüber Bakterien, wie Staphylococcus aureus, Escherichia coli, Pseudonas aeruginosa, Candida albicans und Trichophyton mentagrophytes, zusammen mit der Bestimmung der Tötungsrate der Pilze, wie Aspergillus flavus und Aspergillus niger, die durch das erfindungsgemäße Produkt abgetötet werden, betrachtet wird. Zusätzlich wurde ein Pilz-Widerstandsfähigkeitstest gemäß ASTM-G21 durch Impfen von Sporen der folgenden fünf Typen der Testpilze durchgeführt: Aspergillus niger (ATCC 9642), Penicillum Funiculosum (ATCC 9644), Chaetomium globosum (ATCC 6205), Trichoderma SP (ATCC 9645) und Aureobasidium Pullulans (ATCC 9348). Die gefundenen Ergebnisse zeigen, daß ein erfindungsgemäßes antibakterielles AMAS enthaltender Polymerformling auch eine beachtlich hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Pilzen aufweist und die antibakterielle Wirkung über einen langen Zeitraum beibehält und deshalb äußerst wirksam ist (Beispiel 16).
Es folgt eine Beschreibung der Beziehung zwischen der antibakteriellen Wirkung und dem Gehalt an antibakteriellem Metall (B) in einem erfindungsgemäßen antibakteriellen und bakteriziden AMAS. Ein Silber als B (nachstehend als "Ag- AMAS" bezeichnet) enthaltendes erfindungsgemäßes antibakterielles und bakterizides AMAS wird zuerst erläutert.
Ein Bewertungstest bezüglich der antibakteriellen Wirkung gegen Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa und Escherichia coli wurde unter Verwendung eines Ag-AMAS-Pulvers eines Dav = 0,2 um, das 1,03% Silber [Beispiel 5-A; Ag = 1,03% (trockenes Produkt); SSA = 22 m²/g; und AMAS als Ausgangsmaterial, 1,10Na&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·2,51SiO&sub2;xH&sub2;O] enthält, durchgeführt, wobei Bakterien 18 h lang bei 37ºC gezüchtet und beobachtet wurden, um zu bestimmen, ob eine Inhibierungszone gebildet wurde oder nicht. Die Ergebnisse zeigen, daß das Silber als B enthaltene erfindungsgemäße AMAS gegenüber allen voranstehend erwähnten Bakterien äußerst wirksam ist. Es wurde auch bestätigt, daß dieses Ag-AMAS gegenüber Trichophyton mentagrophytes wirksam ist. Weiterhin wurde der gleiche Bewertungstest auch mit Ag-AMAS-Pulver eines Dav = 0,23 um, das 0,22% Silber [Ag = 0,22% (trockenes Produkt); SSA = 23 m²/g; AMAS als Ausgangsmaterial, 1,10Na&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·2,51SiO&sub2;xH&sub2;O] enthält, durchgeführt. Es wurde bestätigt, daß dieses Ag-AMAS auch gegenüber allen voranstehend erwähnten Bakterien wirksam ist. Es wurde weiterhin gefunden, daß das voranstehend beschriebene Ag-AMAS Trichophyton mentagrophytes vollständig abtötet (s. Tabelle 10). Als nächstes wurde ein dem obigen ähnlicher antibakterieller Bewertungstest mit einem Produkt, das durch 2 h langes Sintern des oben beschriebenen Ag-AMAS, das 0,22% Silber enthält, bei 500ºC erhalten wird, durchgeführt. Das Ergebnis bestätigt, daß ein derartiges wärmebehandeltes Produkt auch zufriedenstellend wirksam gegenüber Bakterien ist. Angesichts dieser Tatsachen ist klar, daß das erfindungsgemäße antibakterielle und bakterizide Ag-AMAS eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufweist und daß sich die antibakterielle Wirkung des Produktes, auch wenn es wärmebehandelt wird, nicht verschlechtert, sondern in einem vorteilhaften Zustand bleibt. Dann wurde die Sterberate der zwei Pilztypen, d. h. Aspergillus flavus und Aspergillus niger, unter Verwendung eines Ag-AMAS-Pulvers eines Dav = 0,2 um, das einen relativ niedrigen Silbergehalt [Ag = 0,047% (trockenes Produkt)] anstelle des des voranstehend beschriebenen Ag-AMAS's aufweist, bestimmt, wobei die Anzahl derjenigen Pilze, die nach 48 h bei einer Temperatur von 30ºC noch am Leben waren, bestimmt wurde. Die Sterberate für die zwei Pilzarten betrug 100%. Anschließend wurde die Sterberate von Aspergillus flavus und Aspergillus niger jeweils unter Verwendung eines Ag-AMAS-Pulvers [Ag = 0,02% (trockenes Produkt)] mit einem Silbergehalt unter dem des voranstehend beschriebenen Ag- AMAS-Pulvers bestimmt. Es wurden Sterberaten von 99 bzw. 100% beobachtet (s. Tabelle 10). Es wurde festgestellt, daß ein Ag-AMAS, das einen noch niedrigeren Silbergehalt, ebenfalls wirksam war. Aus diesen Ergebnissen geht auch klar hervor, daß sich mit der Wahl des erfindungsgemäßen Ag-AMAS- Silbergehalts im Bereich von 0,001-1% das Produkt beim gewöhnlichen Gebrauch als ein zufriedenstellend bakterizid wirkendes erweist. Der optimale Gehalt des antibakteriellen Metalls (B), der die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen antibakteriellen und bakteriziden AMAS maximiert, hängt natürlich von der Art des Zielbakteriums oder -pilzes und den tatsächlichen Bedingungen bei der Verwendung ab. Der Gehalt an B in dem AMAS kann den Bedürfnissen entsprechend erhöht werden, indem man sich des voranstehend erwähnten Ionenaustauschs bedient. Es ist z. B. möglich, den Silbergehalt in Ag-AMAS durch geeignete Herstellung des Ag-AMAS durch Ionenaustausch (s. Beispiel 6-C) ohne Schwierigkeiten so beizubehalten, daß er 10% oder mehr beträgt.
Die Kupfer enthaltenden erfindungsgemäßen antibakteriellen Zubereitungen, d. h. Cu-AMAS, werden nachstehend beschrieben. Die Sterberate der Pilze, d. h. Aspergillus flavus und Aspergillus niger, wurde unter Verwendung eines Cu-AMAS- Pulvers eines Dav = 0,2 um, das 0,27% Kupfer [Cu = 0,27% (trockenes Produkt); SSA = 56 m²/g; AMAS als Ausgangsmaterial, 1,03Na&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·3,24SiO&sub2;·xH&sub2;O] enthält, gemessen. Die Ergebnisse betrugen 95% und 67% bei ersterem bzw. bei letzterem Pilz. Die Messung der Sterberate der Pilze wurde weiterhin mit einem Cu-AMAS-Pulver eines Dav = 0,24 um [Cu = 0,064% (trockenes Produkt); SSA = 54 m²/g], das einen niedrigeren Kupfergehalt als das voranstehende Cu-AMAS besaß und das unter Verwendung des gleichen Ausgangsmaterials, wie dem für das voranstehende, synthetisiert wurde, durchgeführt. Die Sterberate von Aspergillus flavus betrug 90%, während die von Aspergillus niger 57% betrug. Aus diesen antibakteriellen Tests geht hervor, daß die erforderliche Aktivität des erfindungsgemäßen Cu-AMAS selbst bei einem niedrigen Kupfergehalt, wie 0,06% beibehalten wird und die Wirksamkeit gegenüber Pilzen erhalten bleibt (s. Tabelle 11).
Die Sterberate von Aspergillus flavus wurde unter Verwendung eines Zn-AMAS eines Dav = 0,6 um, das 7,26% Zink [Zn = 7,26% (trockenes Produkt); SSA = 141 m²/g; AMAS als Ausgangsmaterial, 1,42Na&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·6,04SiO&sub2;·xH&sub2;O] enthält, gemessen. Die Sterberate betrug 39%. Ferner hat es sich bestätigt, daß das erfindungsgemäße Zn-AMAS auch wirksam ist. Ferner wurden AMAS's hergestellt, die Pb²&spplus;, Bi²&spplus;, Cd²&spplus;, Cr³&spplus;, Sn²&spplus; bzw.
Hg²&spplus; als antibakterielle Metallionen enthalten. Diese wurden einer antibakteriellen Bewertung und einer Messung der Sterberate unterworfen. In diesem Falle wurden Escherichia coli, Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa, Aspergillus flavus, Aspergillus niger und Trichophyton mentagrophytes als Testpilze eingesetzt, wobei zufriedenstellende Ergebnisse erhalten wurden (s. Tabellen 12 und 13).
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein beliebiges Metall aus der Gruppe Silber, Kupfer, Zink, Quecksilber, Zinn, Blei, Wismut und Cadmium ausgewählt, oder zwei oder mehr Metalle werden aus diesen ausgewählt und miteinander vermischt, wobei das ausgewählte Metall oder die Verbindung als ein bakterizides Metall auf einem AMAS, wie erfindungsgemäß ausgeführt, festgehalten wird, um ein wirksames antibakterielles Mittel von lang anhaltender Aktivität zu erhalten. Wenn zwei oder mehr Metalle aus der voranstehend beschriebenen Gruppe ausgewählt werden und zur Herstellung eines antibakteriellen Mittels vermischt werden, bringt es der durch diese Metalle gelieferte synergistische Effekt mit sich, antibakterielle und bakterizide Kräfte gegenüber verschiedenen Arten von Bakterien und Pilzen in einem noch bevorzugteren Zustand zu zeigen.
AMAS, das als Material zur Herstellung einer erfindungsgemäßen antibakteriellen Zeolith-Zubereitung eingesetzt wird, ist amorph, wie bereits beschrieben worden ist. Beispiele zur Herstellung von AMAS werden nachstehend beschrieben.
Die Erfindung wird weiter in den folgenden nicht einschränkenden Beispielen erläutert. Alle Teile und Prozente sind, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines amorphen Alumosilikats. Die verwendeten Ausgangslösungen wurden in diesem Beispiel auf folgende Weise hergestellt:

Lösung-A

Zu 2,12 kg Aluminiumhydroxid [Al(OH)&sub3;·xH&sub2;O, worin x etwa gleich 3 ist] wurden 3,45 kg 49%ige Natriumhydroxidlösung (Dichte: 1,51) und Wasser gegeben. Das entstandene Gemisch wurde erwärmt, um die Komponenten aufzulösen. Zu der Mischung wurde Wasser zugegeben, bis ein Gesamtvolumen von 8,9 l erreicht wurde. Die suspendierten Materialien wurden abfiltriert, wobei eine klare Lösung erhalten wurde.

Lösung-B

0,25 kg einer 49%igen Natriumhydroxidlösung und Wasser wurden zu 8,7 kg Natriumsilikat (JIS Nr. 3; Dichte: 1,4; Na&sub2;O = 9,5%; SiO&sub2; = 29%) gegeben, bis ein Gesamtvolumen von 8,9 l erreicht wurde. Die suspendierten Materialien wurden abfiltriert, wobei eine klare Lösung erhalten wurde.

Lösung-C

Zu 3,1 kg einer 49%igen Natriumhydroxidlösung (Dichte: 1,51) wurde Wasser zugegeben, bis ein Gesamtvolumen von 15,6 l erreicht wurde. Die Alkalinität der Lösung-C betrug 2,42 N.

Herstellung des Alumosilikats

Lösung-C wurde in einen Reaktor gefüllt und auf 40ºC unter Rühren bei 350 Upm erwärmt. Lösung-A (etwa 40ºC, 8,9 l) und Lösung-B (etwa 40ºC, 8,9 l) wurden zur Lösung-C über einen Zeitraum von 1 h und 40 min getrennt zugegeben. Während Lösung-A und Lösung-B zugegeben wurden, wurde das Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; bei 3,38 (Si/Al = 6,76) gehalten. In diesem Beispiel betrug nach beendetem Mischen der Mischung das Molverhältnis Na&sub2;O/Al&sub2;O&sub3; 4,43 und das Molverhältnis Na&sub2;O/SiO&sub2; 1,31. Die entstandene Aufschlämmung wurde bei 40ºC 5 h lang unter Rühren mit 250 Upm gehalten, um das amorphe Alumosilikat zu altern. Nach dem Altern wurde das entstandene amorphe Alumosilikat von der Lösung mit einer Zentrifuge abgetrennt. Das entstandene Alumosilikat wurde mit warmem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats auf 10,5 erreichte. Nach dem Waschen wurde das Alumosilikat bei etwa 100ºC getrocknet und mit einer Brown-Mahlvorrichtung zerkleinert, wobei 4,1 kg eines getrockneten amorphen Alumosilikats erhalten wurden.
Während der Durchführung der obigen Synthese wurden Proben, wie in den Tabellen 1 und 2 gezeigt, entnommen; ferner wurden die folgenden Tests ausgeführt.
Ausbeute an amorphem Alumosilikat: 4,1 kg
Chemische Struktur: 1,10Na&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·2,51SiO&sub2;·xH&sub2;O
Mittlere Teilchengröße (SEM): Dav = 0,2 um
Wahres spezifisches Gewicht: 1,9
Spezifische Oberfläche: 22 m²/g

TABELLE 1

Alkalinität der Lösung

Lösung-C 2,42 N
Nach Zugabe von Lösung-A und Lösung-B 2,47 N
Alterungszeit
2 h 2,50 N
5 h 2,49 N TABELLE 2 Molverhältnis der festen Komponente und mittlere Teilchengröße (Dav) Alterungszeit Molverhältnis

Beispiel 2

Lösung-A

Zu 5,05 kg Aluminiumhydroxid [Al(OH)&sub3;·xH&sub2;O, worin x etwa gleich 3 ist] wurden 5,8 kg 49%ige Natriumhydroxidlösung (Dichte: 1,51) und Wasser gegeben. Das entstandene Gemisch wurde erwärmt, um die Komponenten aufzulösen. Es wurde Wasser zur Mischung zugegeben, bis ein Gesamtvolumen von 12,9 l erreicht war. Die suspendierten Materialien wurden abfiltriert, wobei eine klare Lösung erhalten wurde.

Lösung-B

0,25 kg einer 49%igen Natriumhydroxidlösung und Wasser wurden zu 11 kg Natriumsilikat (JIS Nr. 3; Dichte: 1,4; Na&sub2;O = 9,5%; SiO&sub2; = 29%) gegeben, bis ein Gesamtvolumen von 14,5 l erreicht war. Die suspendierten Materialien wurden abfiltriert, um eine klare Lösung zu erhalten.

Lösung-C

Zu 1,08 kg einer 49%igen Natriumhydroxidlösung (Dichte: 1,51) wurde Wasser zugegeben, bis ein Gesamtvolumen von 6,3 l erreicht war. Die Alkalinität der Lösung-C betrug 2,12 N.

Herstellung von Alumosilikat

Lösung-C wurde in einen Reaktor gefüllt und auf 35ºC unter Rühren bei 450 Upm erwärmt. Lösung-A (etwa 35ºC, 12,9 l) und Lösung-B (etwa 35ºC, 12,9 l) wurden zur Lösung-C über einen Zeitraum von 70 min getrennt zugegeben. Während Lösung-A und Lösung-B zugegeben wurden, wurde das Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; bei 1,79 (Si/Al = 3,58) gehalten. In diesem Beispiel betrug nach Beenden des Mischens des Gemischs das Molverhältnis Na&sub2;O/Al&sub2;O&sub3; 1,99 und das Molverhältnis Na&sub2;O/SiO&sub2; 1,11. Die entstandene Aufschlämmung wurde bei 35ºC 3 h lang unter Rühren bei 350 Upm gehalten, um das amorphe Alumosilikat zu altern. Nach dem Altern wurde das entstandene amorphe Alumosilikat von der Lösung mit einer Zentrifuge abgetrennt. Das entstandene Alumosilikat wurde mit warmem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 10,6 erreicht hatte. Nach dem Waschen wurde das Alumosilikat bei etwa 100ºC getrocknet und mit einer Brown-Mahlvorrichtung zerkleinert, wobei 7,39 kg des getrockneten amorphen Alumosilikats erhalten wurden.
Während des voranstehenden Synthesevorgangs wurden Proben wie in Tabelle 3 gezeigt, entnommen und die folgenden Tests ausgeführt.
Ausbeute des amorphen Alumosilikats; 7,39 kg
Chemische Struktur: 1,03Na&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·3,24SiO&sub2;·xH&sub2;O
Mittlere Teilchengröße (SEM): Dav = 0,2 um
Tatsächliches spezifisches Gewicht: 2,0
Spezifische Oberfläche: 5,6 m²/g

TABELLE 3

Alkalinität der Lösung

Lösung-C 2,16 N
Nach Zugabe von Lösung-A und Lösung-B 2,29 N
Alterungszeit
1h 2,35 N
2h 2,30 N
3h 2,25 N.
Das amorphe Alumosilikat, das in Beispiel 1 erhalten wurde, enthielt bei 100ºC eine kleine Menge Wasser. Der Wert von "x" in der Formel betrug 1,2. Die- Ionenaustauschbarkeit desselben betrug 6,9 meq/g (theoretischer Wert). Dieser Wert war sehr hoch. Die Änderung der Alkalinität während der Synthese war nur schwach. Die Alkalinität des Endprodukts entsprach annähernd der von Lösung-C. Wenn die Synthese bei Unterdrückung jeder Änderung in der Alkalinität durchgeführt wurde, wurden die Molverhältnisse Na&sub2;O/Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; während des Alterns, wie in Tabelle 2 gezeigt, im wesentlichen konstant gehalten.
Die Alumosilikate, die in Beispiel 2 erhalten wurden, hatten eine Ionenaustauschfähigkeit von 5,7 meq/g (theoretischer Wert). Die Alkalinität von Lösung-C in Beispiel 2 betrug 2,16 N. Ferner wurde die Alkalinität der Aufschlämmung während des Alterns innerhalb von 2,25-2,35 N gehalten.

Kontrolltest 1

Dieser Kontrolltest zeigt, daß, wenn die Synthese unter Bedingungen, die außerhalb der vorliegenden Erfindung liegen, durchgeführt wird, kein amorphes Alumosilikat erhalten werden kann.
Dieser Kontrolltest wurde in einem Drittelmaßstab von Beispiel 2 durchgeführt.

Lösung-A

Zu 1,7 kg Aluminiumhydroxid [Al(OH)&sub3;·xH&sub2;O, worin x etwa gleich 3 ist] wurden 1,7 kg 49%ige Natriumhydroxidlösung (Dichte: 1,51) und Wasser gegeben. Das entstandene Gemisch wurde erwärmt, um die Komponenten aufzulösen. Zu der Mischung wurde Wasser zugegeben, bis das Gesamtvolumen 4,3 l erreichte. Die suspendierten Materialien wurden abfiltriert, um eine klare Lösung zu erhalten.

Lösung-B

Zu 3,7 kg Natriumsilikat (JIS Nr. 3; Dichte: 1,4; Na&sub2;O = 9,5%; SiO&sub2; = 29%) wurde Wasser zugegeben, bis das Gesamtvolumen 4,8 l erreichte. Die suspendierten Materialien wurden abfiltriert, um eine klare Lösung zu erhalten.

Lösung-C

Zu 0,36 kg einer 49%igen Natriumhydroxidlösung (Dichte: 1,51) wurde Wasser zugegeben, bis das Gesamtvolumen 2,1 l erreichte.

Herstellung von Alumosilikat

Die gesamten Mengen von Lösung-A, Lösung-B' und Lösung-C wurden in einen Reaktor gefüllt. Das Gemisch wurde bei 450 Upm gerührt. Das Gemisch wurde auf 98ºC erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten, während es 4 h und 35 min lang gerührt wurde. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde die feste Komponente mit einer Zentrifuge von dem Gemisch abgetrennt. Das entstandene Alumosilikat wurde mit warmem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 10,6 erreicht hatte. Nach dem Waschen wurde das Alumosilikat bei etwa 100ºC getrocknet und mit einer Brown-Mahlvorrichtung zerkleinert, wobei 2,32 kg des getrockneten Reaktionsprodukts (kristalliner Zeolith vom A-Typ) erhalten wurden.
Die folgenden Testes wurden durchgeführt.
Molverhältnis SiO&sub2;·Al&sub2;O&sub3;: 1,79 (Si/Al = 3,58)
Molverhältnis Na&sub2;O/Al&sub2;O&sub3;: 1,99
Molverhältnis Na&sub2;O/Si: 1,11
Ausbeute des amorphen Alumosilikats: 2,32 kg
Chemische Struktur: 1,03Na&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·19,2SiO&sub2;·xH&sub2;O
Mittlere Teilchengröße (SEM): Dav = 53 um
Tatsächliches spezifisches Gewicht: 2,04
Spezifische Oberfläche: 671 m²/g.
Fig. 1 ist eine Röntgenbeugungsaufnahme der Teilchen (getrocknet bei 100-110ºC) von Beispiel 2 und Kontrolltest 1. Fig. 1-A ist eine Röntgenbeugungsaufnahme des Alumosilikats von Beispiel 2. Fig. 1-A zeigt, daß das Alumosilikat amorph ist. Wenn es auf 500ºC erwärmt wird, ist es noch amorph. Fig. 1-B ist eine Röntgenbeugungsaufnahme des Zeoliths von Kontrolltest 1. Fig. 1-B zeigt, daß es kristallin ist.
Fig. 6 ist eine Elektronenmikrographie des Alumosilikats von Beispiel 1. Aus der Mikrographie geht eindeutig hervor, daß das Alumosilikat amorph ist. Andererseits ist Fig. 7 eine Elektronenmikrographie des Zeoliths von Kontrolltest l. Aus Fig. 7 geht eindeutig hervor, daß der Zeolith kristallin (kubisches System) und vom A-Typ ist.
Wie voranstehend erwähnt, ist es kritisch, daß die Reaktionstemperatur unter 55ºC liegt. Wenn die Reaktion bei einer Temperatur von über 55ºC ausgeführt wird, wird teilweise kristallines Material gebildet. Wenn zum Beispiel, die Reaktion bei 98ºC, wie in Kontrolltest 1, durchgeführt wird, ist das entstandene Produkt vollständig kristallin.
Fig. 2 zeigt die Wasseradsorptionsisotherme (25ºC) von verschiedenen Materialien.
Kurve 1 . . . Alumosilikat von Beispiel 1
Kurve 2 . . . Alumosilikat von Beispiel 2
Kurve 3 . . . Zeolith vom X-Typ (Na-Typ)
Kurve 4 . . . Silikagel (SiO&sub2;-Gel)
Kurve 5 . . . Aluminiumoxidgel (Al&sub2;O&sub3;-Gel)
Kurve 6 . . . Zeolith vom aktivierten A-Typ.
Die Adsorbierfähigkeit des Alumosilikats der Beispiele 1 und 2 ist viel kleiner als die des Zeoliths vom X-Typ, des Silikagels, des Aluminiumoxidgels und des Zeoliths vom aktivierten A-Typ. Dies zeigt, daß das vorliegende Alumosilikat als Füllstoff für Polymere geeignet ist.
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die die Wasserabsorption des Alumosilikats von Beispiel 2 (Kurve 7) und Beispiel 1 (Kurve 8) in Abhängigkeit von der Zeit zeigt. Die Wasserabsorption wurde isotherm (20º±3ºC) und bei konstanter relativer Feuchtigkeit (R.H. von 70% ± 5%) gemessen. Bevor die Wasserabsorption gemessen wurde, wurden die Proben 1 h lang auf 500ºC erwärmt, um sie zu aktivieren. Sogar nach 24 h betrug die Wasserabsorption derselben weniger als 2%.

Beispiel 3

Dieses Beispiel betrifft den Ionenaustausch des Alumosilikats von Beispiel 2 mit Ammoniumionen.
250 ml 0,1 M NH&sub4;Cl-Lösung wurden zu 100 g des Alumosilikats von Beispiel 2 gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 3 h und 40 min unter Rühren bei 550 Upm stehengelassen, um die Natriumionen des Alumosilikats gegen NH&sub4;-Ionen auszutauschen. Nachdem der Ionenaustausch beendet war, wurde die feste Komponente abfiltriert und mit Wasser gewaschen, bis keine Cl-Ionen mehr ausgewaschen wurden. Das entstandene Alumosilikat wurde 3 Tage lang in einem evakuierten Exsikkator getrocknet. Die Ausbeute des Produkts betrug 118 g. Das Ionenaustauschverhältnis des entstandenen NH&sub4;-ausgetauschten Alumosilikats zeigte ein Äquivalent von 0,772.
Bemerkung: + = 1 Äquivalentverhältnis.
Dieses Beispiel zeigt, das die Mehrheit der Na&spplus;-Ionen ausgetauscht worden ist.

Beispiel 4

Dieses Beispiel betrifft einen Ionenaustausch des Alumosilikats von Beispiel 2 mit Ca&spplus;&spplus;-Ionen.
600 ml einer 1,0 M CaCl&sub2;-Lösung wurden zu 250 g des Alumosilikats von Beispiel 2 gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 6 h lang unter Rühren bei 350 Upm stehengelassen, um die Na-Ionen des Alumosilikats gegen Ca-Ionen auszutauschen. Nachdem der Ionenaustausch beendet war, wurde die feste Komponente abfiltriert und mit warmem Wasser (60ºC) gewaschen, bis keine Ca&spplus;&spplus;-Ionen mehr herausgewaschen wurden. Das entstandene Alumosilikat wurde bei 100-110ºC getrocknet und pulverisiert. Die Ausbeute des Produkts betrug 225 g. Das Ionenaustauschverhältnis des entstandenen Caausgetauschten Alumosilikats zeigte ein Äquivalentverhältnis von 0,395.
Bemerkung: + = Äquivalentverhältnis.
Dieses Beispiel zeigt, daß 39,5% der Na&spplus;-Ionen ausgetauscht worden sind.
Das erfindungsgemäße amorphe Alumosilikat hat ein geringes Wasseranziehungsvermögen, kann zu einer Teilchengröße von 0,01-1 um pulverisiert werden und hat eine gute thermische Beständigkeit. Zum Beispiel ist es bei 600ºC stabil, so daß wirksame wasserfreie feine Teilchen durch Wärmebehandlung des Alumosilikats bei 200-600ºC erhalten werden können. Die entstandenen Teilchen eignen sich als Füllstoff für Papier, Fasern, Kautschuke, synthetische Harze, Pigmente, Beschichtungsmittel und dergleichen.

Beispiel 5

Dieses Beispiel betrifft einen Ionenaustausch des Alumosilikats von Beispiel 2 mit K&spplus;-Ionen.
Jeweils 250 ml 0,5 M KCl-Lösung (Beispiel 5-A) und 2,0 M KCl-Lösung (Beispiel 5-B) wurden zu 100 g des Alumosilikats von Beispiel 1 gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 3 h und 40 min lang unter Rühren bei 450 Upm stehengelassen, um die Na&spplus;-Ionen des Alumosilikats gegen K&spplus;-Ionen auszutauschen. Nachdem der Ionenaustausch beendet war, wurde die feste Komponente abfiltriert und mit warmem Wasser (60ºC) gewaschen, bis keine Cl-Ionen mehr herausgewaschen wurden. Das entstandene Alumosilikat wurde bei 100-110ºC getrocknet und pulverisiert. Die Ausbeute des Produkts betrug 96 g (Beispiel 5-A) bzw. 99 g (Beispiel 5-B). Das Ionenaustauschverhältnis des entstandenen ausgetauschten Alumosilikats zeigte ein Äquivalentverhältnis von 0,254 (Beispiel 5-A) und ein Äquivalentverhältnis von 0,453 (Beispiel 5-B).
Bemerkung: + = 1 Äquivalentverhältnis.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. TABELLE 4 Menge des Alumosilikats KCl-Menge Austauschverhältnis von K&spplus; Ausbeute Beispiel
+ = 1 Äquivalentverhältnis.
Fig. 4 ist ein Röntgenbeugungsmuster des Produkts von Beispiel 4.
Fig. 5 ist eine Röntgenbeugungsmuster des Produkts von Beispiel 5.
Die Fig. 4 und 5 zeigen, daß die Produkte der Beispiele 4 und 5 amorph sind.

Herstellungsbeispiel 1 (AMAS)

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines AMAS, das ein Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; 2,5 besitzt.

Lösung-A

1,73 kg 49%iger Natriumhydroxidlösung (spezifisches Gewicht = 1,51) und Wasser wurden zu 1,06 kg Aluminiumhydroxid [Al(OH)&sub3;·xH&sub2;O; 3] gegeben, worauf das entstandene Gemisch erwärmt wurde, um eine Lösung zu erhalten. Dann wurde zu dieser Lösung weiter Wasser derart zugegeben, daß die Gesamtmenge der Lösung schließlich 4,5 l betrug. Eine Spurenmenge von in der Lösung suspendiertem Material wurde abfiltriert, um eine durchsichtige Lösung (Lösung-A) herzustellen.

Lösung-B

0,13 kg 49%iger Natriumhydroxidlösung (spezifisches Gewicht = 1,51) und Wasser wurden zu 4,4 kg Natriumsilikat (JIS - Nr. 3; spezifisches Gewicht = 1,4; Na&sub2;O = 9,5%; SiO&sub2; = 29%) derart gegeben, daß die Gesamtmenge des Gemischs 4,5 1 betrug. Eine Spurenmenge des in dieser Lösung suspendierten Materials wurde abfiltriert, um eine durchsichtige Lösung (Lösung-B) herzustellen.

Lösung-C

Zu 1,6 kg 49%iger Natriumhydroxidlösung (spezifisches Gewicht = 1,51) wurde Wasser derart zugegeben, daß die Gesamtmenge des Gemischs 7,8 l (Lösung-C) betrug.
Lösung-C wurde in einem Reaktionsbehälter vorgelegt und unter Rühren bei 350 Upm gehalten, während sie auf 38ºC±2ºC erwärmt wurde. Nachdem die Lösung-A und die Lösung-B bei etwa 40ºC gehalten worden waren, wurden sie gleichzeitig, jedoch getrennt voneinander, in den Lösung-C enthaltenden Reaktionsbehälter auf solche Weise gefüllt, daß das Einfüllen der Lösungen innerhalb von 55 min abgeschlossen war. Nach Beendigung des Mischens der Materiallösungen wurde die eine Aufschlämmung enthaltende Flüssigkeit 4 h lang unter Rühren bei 270 Upm bei etwa 40ºC gehalten, um das hergestellte AMAS reifen zu lassen. Nach Beendigung des Reifens wurde das AMAS mittels einer Zentrifuge abfiltriert und dann mit heißem Wasser gespült. Das Spülen wurde durchgeführt, bis der pH-Wert des Filtrats 10,6 erreichte. Nach Beendigung des Spülens wurde das AMAS bei 100ºC bis zu 110ºC getrocknet und dann pulverisiert, wobei etwa 1,99 kg eines getrockneten feinen AMAS-Pulvers als Endprodukt erhalten wurden.
Analyse des Herstellungsbeispiels 1:
Ausbeute des feinen getrockneten AMAS-Pulvers: etwa 1,99 kg
Chemische Zubereitung: 1,10Na&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·2,51SiO&sub2;·xH&sub2;O
Dav: 0,2 um
SSA: 22 m²/g.

Herstellungsbeispiel 2 (AMAS)

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines AMAS, das ein
Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; 3,2 aufweist.

Lösung-A

2,9 kg einer 49%igen Natriumhydroxidlösung (spezifisches Gewicht = 1,51) und Wasser wurden zu 2,53 kg Aluminiumhydroxid [Al(OH)&sub3;·xH&sub2;O; x 3] gegeben, worauf das entstandene Gemisch erwärmt wurde, um eine Lösung zu erhalten. Zu dieser Lösung wurde weiter Wasser gegeben, so daß die Gesamtmenge des Gemischs schließlich 6,5 l betrug. Eine Spurenmenge des in der Lösung suspendierten Materials wurde abfiltriert, um eine klare Lösung (Lösung-A) herzustellen.

Lösung-B

Wasser wurde zu 5,5 kg einer Natriumsilikatlösung (JIS-Nr. 3; spezifisches Gewicht = 1,4; Na&sub2;O = 9,5%; SiO&sub2; = 29%) derart gegeben, daß die Gesamtmenge des Gemischs ungefähr 7,3 l betrug. Eine Spurenmenge des in der Lösung suspendierten Materials wurde abfiltriert, um eine klare Lösung (Lösung-B) herzustellen.

Lösung-C

0,54 kg einer 49%igen Natriumhydroxidlösung (spezifisches Gewicht = 1,51) wurde mit Wasser derart verdünnt, daß die Gesamtmenge der Lösung 3,2 l (Lösung-C) betrug.
Lösung-C wurde in einem Reaktionsbehälter vorgelegt und unter Rühren bei 500 Upm gehalten, während sie auf etwa 35ºC erwärmt wurde. Lösung-A und Lösung-B, die auf etwa 35ºC erwärmt worden waren, wurden gleichzeitig jedoch einzeln in das Lösung-C enthaltende Reaktionsgefäß in der Weise gefüllt, daß das Einfüllen dieser Lösung nach 1 h abgeschlossen war. Nach Beenden des Mischens der Materiallösungen wurde die eine Aufschlämmung enthaltende Flüssigkeit 4 h lang unter Rühren bei 350 Upm bei etwa 35ºC gehalten, worauf das hergestellte AMAS mit einer Zentrifuge abfiltriert wurde. Das AMAS wurde mit heißem Wasser in einer der in dem oben beschriebenen Beispiel ähnlichen Weise gespült. Das gespülte AMAS wurde dann bei 100-110ºC getrocknet und pulverisiert, wobei etwa 3,7 kg eines feinen getrockneten AMAS- Pulvers als Endprodukt erhalten wurden.
Analyse des Herstellungsbeispiels 2:
Ausbeute des feinen getrockneten AMAS-Pulvers: etwa 3,7 kg
Chemische Zubereitung: 1,03Na&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·3,24SiO&sub2;·xH&sub2;O
Dav: 0,2 um
SSA: 56 m²/g.

Herstellungsbeispiel 3 (AMAS)

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines AMAS-Materials, das zur Herstellung einer erfindungsgemäßen antibakteriellen und bakteriziden amorphen Alumosilikatzubereitung mit einem Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; 6 erforderlich ist.

Lösung A

3,6 kg einer 49%igen Natriumhydroxidlösung (spezifisches Gewicht = 1,5l) und Wasser wurden zu 1,37 kg Aluminiumhydroxid [Al(OH)&sub3;·xH&sub2;O; x 3] zugegeben, worauf das entstandene Gemisch erwärmt wurde, um eine Lösung zu erhalten. Zu dieser Lösung wurde weiter Wasser derart zugegeben, daß die Gesamtmenge der Lösung 3,6 l betrug. Eine Spurenmenge des in dieser Lösung suspendierten Materials wurde abfiltriert, um eine klare Lösung (Lösung-A) herzustellen.

Lösung-B

Wasser wurde zu 12,5 kg kolloidalem Siliziumdioxid (Handelsname: Snowtex-30) derart zugegeben, daß die Gesamtmenge der Lösung 10,8 l betrug. Eine Spurenmenge des in dieser Lösung suspendierten Materials wurde abfiltriert, um eine klare Lösung (Lösung-B) herzustellen.

Lösung-C

Zu 14,9 kg einer 49%igen Natriumhydroxidlösung (spezifisches Gewicht = 1,51) wurde Wasser derart zugegeben, daß die Gesamtmenge der Lösung 7,2 l (Lösung-C) betrug.
Lösung-C wurde in einem Reaktionsbehälter vorgelegt und unter Rühren bei 300 Upm gehalten, während die Temperatur der Lösung-C bei 30ºC gehalten wurde. Lösung-A und Lösung-C, die bei etwa 30ºC gehalten worden waren, wurden gleichzeitig jedoch einzeln in das Lösung-C enthaltende Reaktionsgefäß in einer Weise gefüllt, daß das Einfüllen dieser Lösungen nach 45 min abgeschlossen war. Nach Beendigung des Mischens der Materiallösungen wurde die eine Aufschlämmung enthaltende Flüssigkeit 2 h und 50 min lang unter Rühren bei 400 Upm und bei etwa 30ºC gehalten, um das AMAS reifen zu lassen. Danach wurde das hergestellte AMAS wurde dann mittels einer Zentrifuge abfiltriert. Die entstandene feste Phase wurde mit heißem Wasser (bis der pH-Wert des Filtrats 10,8 erreicht hatte) in einer der in dem voranstehend beschriebenen Herstellungsbeispiel ähnlichen Weise gespült. Das gespülte AMAS wurde dann bei 100-110ºC getrocknet und anschließend pulverisiert, wobei 4,08 kg eines getrockneten feinen AMAS-Pulvers als Endprodukt erhalten wurden.
Analyse von Herstellungsbeispiel 3:
Ausbeute des getrockneten feinen AMAS-Pulvers: 4,08 kg
Chemische Zubereitung: 1,42Na&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·6,04SiO&sub2;·xH&sub2;O
Dav: 0,2 um oder weniger
SSA: 139 m²/g.
Die AMAS's, die für die vorliegende Erfindung als Materialien eingesetzt wurden und die jeweils gemäß den voranstehend beschriebenen Herstellungsbeispielen 1 bis 3 erhalten wurden, sind amorph und porös und feine Pulver, die jeweils eine SSA von 20 m²/g oder mehr und einen Dav von 1 um oder weniger besitzen. Die jeweiligen chemischen Zubereitungen der AMAS's, die durch die Herstellungsbeispiele 1 bis 3 erhalten wurden, entsprechen den voranstehend beschriebenen, wobei alle AMAS's eine vorteilhafte und ausreichende Austauschkapazität zur Herstellung einer erfindungsgemäßen antibakteriellen Zubereitung aufweisen. Zusätzlich werden die austauschbaren Ionen (Na&spplus;) der voranstehend beschriebenen Materialien auf den antibakteriellen Metallionen in extrem hoher Geschwindigkeit ausgetauscht, wobei AMAS als Grundkörper und die antibakteriellen Metallionen miteinander mit extrem hoher Bindungskraft verbunden werden.
Im folgenden werden Beispiele beschrieben, die ein Verfahren zur Herstellung von AMAS-Zubereitungen betreffen, die erfindungsgemäße antibakterielle und bakterizide Wirkungen aufweisen.

Beispiel 6

Dieses Beispiel betrifft das Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Ag-AMAS-Zubereitung (SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 2,51), die Silber enthält. Etwa 250 g des getrockneten AMAS-Pulvers (1,10Na&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·2,51SiO&sub2;·xH&sub2;O), das in dem voranstehend beschriebenen Herstellungsbeispiel 1 hergestellt wurde, wurden gesammelt, worauf 500 ml einer 0,05 M AgNO&sub3;- (Beispiel 6-A), 0,3 M AgNO&sub3;- (Beispiel 6-B) oder 0,6 M AgNO&sub3;-Lösung (Beispiel 6-C) zu dem voranstehend beschriebenen AMAS-Pulver zugegeben wurden. Das entstandene Gemisch wurde 5 h unter Rühren bei 350 Upm und bei Raumtemperatur gehalten, wobei eine gewisse Menge der austauschbaren Na&spplus; in dem AMAS gegen Ag&spplus; ausgetauscht wurde. Nach der Beendigung dieses Ionenaustausches wurde das Ag-AMAS abfiltriert und die entstandene feste Phase gespült, um jegliches überschüssige, in der festen Phase vorhandene Ag&spplus; zu entfernen. Das gespülte Ag- AMAS wurde dann bei 100-110ºC getrocknet und anschließend pulverisiert, um ein getrocknetes, feines Ag-AMAS-Pulver zu erhalten. Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in der folgenden Tabelle 5 angegeben. TABELLE 5 Herstellung einer erfindungsgemäßen Ag-AMAS-Zubereitung mit Silber (Beispiel 6) Beispiel Nr. AMAS als Rohmaterial (Herstellungsbeispiel 1) Konzentration und Menge der AgNO&sub3;-Lösung Ausbeute von Ag-AMAS (trockenes Produkt) Ag-Gehalt in Ag-AMAS (auf Trockenbasis) (auf wasserfreier Basis)

Beispiel 7

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung einer erfindungsgemäßen Cu-AMAS-Zubereitung (SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 3,24), die Kupfer enthält. Etwa 100 g (Beispiel 7-A) oder etwa 250 g (Beispiel 7-B) des getrockneten AMAS-Pulvers (1,03Na&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·3,24SiO&sub2;·xH&sub2;O), das in dem voranstehend beschriebenen Herstellungsbeispiel 2 hergestellt wurde, wurden gesammelt, worauf 500 ml einer 0,02 M Cu(NO&sub3;)&sub2;-Lösung zu dem ersteren AMAS oder 500 ml 0,6 M Cu(NO&sub3;)&sub2;-Lösung zu dem letzteren AMAS zugegeben wurden. Die erstere oder die letztere Lösung wurde weiterhin mit Wasser verdünnt und, wie in Tabelle 6 gezeigt, gehalten. Das entstandene Gemisch wurde dann 6 h lang unter Rühren bei 360 Upm gehalten, wodurch eine gewisse Menge des austauschbaren Na&spplus; in dem AMAS durch Cu²&spplus; (Ionenaustausch bei gewöhnlicher Temperatur) ausgetauscht wurden. Nach der Beendigung des Ionenaustauschvorganges wurde das Cu-AMAS filtriert. Danach wurde die entstandene feste Phase gespült, um jegliches überschüssiges in der festen Phase vorhandenen Cu²&spplus; zu entfernen. Das gespülte Cu-AMAS wurde dann bei 100-110ºC getrocknet und anschließend pulverisiert, wobei ein getrocknetes feines Cu-AMAS- Pulver erhalten wurde.
Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in der folgenden Tabelle 6 angegeben. Die Cu-AMAS's, die in diesem Beispiel erhalten wurden, hatten einen mittleren Teilchendurchmesser (Dav) von 0,2 um, während die spezifische Oberfläche (SSA) des Beispiels 7-A 56 m²/g und die SSA des Beispiels 7-B 59 m²/g betrug. TABELLE 6 Herstellung einer erfindungsgemäßen Cu-AMAS-Zubereitung mit Kupfer (Beispiel 7) Beispiel Nr. AMAS als Rohmaterial (Herstellungsbeispiel 2) Konzentration und Menge von Cu(NO&sub3;)&sub2; Gesamtmenge Ausbeute von Cu-AMAS (trockenes Produkt) Cu-Gehalt in Cu-AMAS (auf Trockenbasis) (auf wasserfreier Basis)

Beispiel 8

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung einer erfindungsgemäßen Zn-AMAS-Zubereitung (SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 6,04), die Zink enthält. Etwa 250 g des getrockneten AMAS-Pulvers (1,42Na&sub2;O·Al&sub2;O3·6,04SiO&sub2;·xH&sub2;O), das in dem voranstehend beschriebenen Herstellungsbeispiel 3 hergestellt worden war, wurde gesammelt, worauf 500 ml von entweder 0,1 M Zn(NO&sub3;)&sub2; (Beispiel 8-A) oder 1,0 M Zn(NO&sub3;)&sub2; (Beispiel 8-B) zu dem AMAS zugegeben wurden. Das entstandene Gemisch wurde 7 h lang unter Rühren bei 400 Upm gehalten, wodurch eine gewisse Menge des austauschbaren Na&spplus; in dem AMAS durch Zn²&spplus; (Ionenaustausch bei gewöhnlicher Temperatur) ausgetauscht wurde. Das hergestellte Zn-AMAS wurde dann filtriert, und die entstandene feste Phase gespült, um jegliche überschüssigen in der festen Phase vorhandenen Zn²&spplus;-Ionen zu entfernen. Das gespülte Zn-AMAS wurde bei 100-110ºC getrocknet und pulverisiert, wobei ein getrocknetes feines Zn-AMAS-Pulver erhalten wurde.
Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in der folgenden Tabelle 7 angegeben. Alle diese Zn-AMAS's, die in diesem Beispiel erhalten wurden, hatten einen mittleren Teilchendurchmesser (Dav) von 0,6 um, während sie im wesentlichen die gleiche spezifische Oberfläche aufwiesen (d. h. Beispiel 8-A wies eine SSA von 140 m²/g und Beispiel 8-B eine SSA von 141 m²/g auf). TABELLE 7 Herstellung einer erfindungsgemäßen Zn-AMAS-Zubereitung mit Zink (Beispiel 8) Beispiel Nr. AMAS als Rohmaterial (Herstellungsbeispiel 3) Konzentration und Menge von Zn(NO&sub3;)&sub2; Ausbeute von Zn-AMAS (trockenes Produkt) Zn-Gehalt in Zn-AMAS (auf Trockenbasis) (auf wasserfreier Basis)

Beispiele 9 bis 14

Die Beispiele 9 bis 14 stellen jeweils Herstellungsbeispiele für Bi-AMAS (Dav = 0,1 um), Cr-AMAS (Dav = 0,1 um), Sn-AMAS (Dav = 0,2 um), Hg-AMAS (Dav = 0,2 um), Pb-AMAS (Dav = 0,4 um) und Cd-AMAS (Dav = 0,2 um) (s. Tabelle 8) dar. TABELLE 8 Herstellung einer erfindungsgemäßen antibakteriellen AMAS-Zubereitung (Beispiele 9-14) Beispiel Nr. Trockenes AMAS-Pulver als Rohmaterial Konzentration und Menge der Salzlösung Ausbeute von antibakteriellen AMAS (trockenes Produkt) Antibakterieller Metallgehalt in antibakteriellem AMAS (auf Trockenbasis) (auf wasserfreier Basis) * AMAS als Rohmaterial: 0,86Na&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·2,56SiO&sub2;·xH&sub2;O; SSA = 29 m²/g ** Kleine Mengen von HNO&sub3; bzw. HCl werden zu 0,05 M Bi (NO&sub3;)&sub2;- und 0,05 M SnCl&sub2;-Lösungen derart zugegeben, daß sie schwach sauer sind, um durch Hydrolyse einen Niederschlag eines basischen Salzes oder eines Oxids in der AMAS-Phase, während der Ionenaustausch ausgeführt wird, zu verhindern
Als Ausgangsmaterialien wurden getrocknete AMAS-Produkte mit einer SSA von 29 m²/g und den jeweils in Tabelle 8 angegebenen Zubereitungen eingesetzt. In jedem der Beispiele 9 bis 12 wurden etwa 50 g AMAS und 150 ml 0,05 M Salzlösung verwendet. Ferner wurde jedes Gemisch 4 h und 20 min lang unter Rühren bei 360 Upm gehalten, wodurch einige der Na&spplus;-Ionen von jedem AMAS durch ein antibakterielles Metallion, wie einem solchen, das in Tabelle 8 (Ionenaustausch bei gewöhnlicher Temperatur) angegeben ist, ersetzt wurden, um so eine AMAS-Zubereitung zu erhalten, die sowohl antibakterielle als auch bakterizide Wirkungen aufweist. Das Spülen und Trocknen der M-AMAS's, die in Tabelle 8 angegeben sind, wurden auf die gleiche Weise wie in den voranstehend beschriebenen Beispielen durchgeführt.
Alle antibakteriellen M-AMAS's, die in den Beispielen 9 bis 14 erhalten wurden, hatten einen befriedigend kleinen mittleren Teilchendurchmesser und eine spezifische Oberfläche von 30 m²/g oder mehr. Darüber hinaus sind alle diese antibakteriellen AMAS-Zubereitungen porös und nur schwach in Wasser löslich. Die antibakteriellen Metallionen (M), z. B. Bi²&spplus;, Cr³&spplus;, Sn²&spplus;, Hg²&spplus;, Pb²&spplus; und Cd²&spplus;, sind an den erfindungsgemäßen AMAS's als Grundkörper stabil gebunden und fixiert und deshalb nur wenig aus der festen Phase heraus lösbar. Folglich weisen diese antibakteriellen AMAS-Zubereitungen eine extrem hohe Stabilität auf. Da die Dissoziation dieser M-AMAS-Zubereitungen bei den gewünschten Bedingungen abläuft, setzt die bakterizide Wirkung gegenüber Bakterien oder Pilzen, die aus der Dissoziation folgt, stark im Bereich des aktiven Punkts bei dem M-AMAS, das als ein Grundkörper dient, ein. Als Folge wurde bestätigt, daß die erfindungsgemäßen M-AMAS-Zubereitungen Vorteile bieten, die in bekannten bakteriziden Mitteln (s. den nachstehend beschriebenen Bewertungstest über die antibakterielle Kraft) nicht gefunden werden.
Um die antibakterielle Kraft gegenüber Bakterien und Pilzen einer typischen erfindungsgemäßen antibakteriellen und bakteriziden amorphen Alumosilikatzubereitung zu bewerten, wurden ein Bewertungstest der antibakteriellen Kraft, eine Messung der Sterberate und ein Pilz-Widerstandsfähigkeitstest durchgeführt. Die Bewertung der antibakteriellen Kraft wurde nach dem folgenden Verfahren durchgeführt.

Verfahren

Eine Suspension einer Testsubstanz wurde in einer Konzentration von 100 mg/ml hergestellt, worauf eine Scheibe mit dieser Suspension imprägniert wurde.
Als Nährböden wurden Mueller Hinton-Medien für Bakterien verwendet, während Sabouraud-Agarmedien für Pilze verwendet wurden.
Jeder dieser Testbakterien oder Pilze wurde in einer physiologischen Kochsalzlösung in einer Konzentration von 108 Einzelorganismen/ml suspendiert, worauf 0,1 ml dieser Suspension mit Hilfe eines Conradi-Stabs in einem Kulturmedium dispergiert wurden.
Dann wurde die Testscheibe auf diesem Nährboden zum Haften gebracht.

Beurteilung

Bei den Bakterien wurde die Testscheibe in dem oben beschriebenen Zustand 18 h lang bei 37ºC gehalten, worauf dann beobachtet wurde, ob sich eine Inhibitionszone auf der Scheibe bildete oder nicht. Bei den Pilzen erfolgte die Beurteilung bei einer Temperatur, die bei 30ºC gehalten wurde, nach 1 Woche.
Die Messung der Sterberate wurde mit dem folgenden Verfahren durchgeführt.
1 ml einer Sporensuspension von jedem der Testbakterien oder Pilze (10&sup4; Einzelorganismen/ml) wurden in 9 ml einer Suspension einer Testsubstanz (500 mg/ml) gegeben und gemischt, worauf das Gemisch 24 h lang bei 30ºC gehalten wurde, um eine Reaktion auszulösen. Dann wurden 0,1 ml des Gemischs in einem Sabouraud-Agarmedium dispergiert und dieses 48 h lang bei 30ºC gehalten. Dann wurde die Anzahl der Einzelorganismen, die überlebt haben, gemessen, um die Sterberate zu erhalten.
Die Ergebnisse des Bewertungstests der antibakteriellen Kraft, der bei jeder der erfindungsgemäßen Ag-AMAS's, die Silber enthalten, durchgeführt wurde, sind nachstehend in Tabelle 9 angegeben. Das Ag-AMAS [Ag = 1,03% (auf Trockenbasis)], das in Beispiel 6-A erhalten wurde, bildete eine ausgezeichnete Inhibitionszone gegenüber all den Testbakterien, die in Tabelle 9 angegeben sind, so daß bestätigt wurde, daß es eine ausgezeichnete antibakterielle Kraft besitzt. Es wurde auch gefunden, daß zwei Arten der Ag-AMAS's [Ag = 0,22% und Ag = 0,02% (auf Trockenbasis)], die mit dem dem voranstehend beschriebenen Beispiel entsprechenden Typ AMAS- Material hergestellt wurden, jedoch einen niedrigeren Silbergehalt als in diesem Beispiel aufweisen, ebenfalls eine ausgezeichnete antibakterielle Kraft aufweisen (vgl. Tabelle 9) ist. Die Bewertungstests der antibakteriellen Kraft wurden unter den gleichen Testbedingungen durchgeführt, um die antibakterielle Kraft bzw. Wirkung der erfindungsgemäßen Ag- AMAS-Zubereitungen mit der eines bekannten feinen Silberpulvers (Metall) (s. Kontrolltest 2 in Tabelle 9) vergleichen zu können. In Kontrolltest 2 wurde ein 325 mesh feines Pulver (käufliches Produkt) in Form von metallischem Silber in einer im Vergleich zu dem Silbergehalt in den Ag-AMAS's extrem großen Menge verwendet, jedoch bildete sich keine Inhibitionszone gegenüber irgendeiner der drei Bakterienarten, die in Tabelle 9 angegeben sind. Folglich ist es klar, daß die Wirksamkeit dieses Kontrolltests 2 viel geringer ist als die einer der erfindungsgemäßen antibakteriellen Zubereitungen. TABELLE 9 Bewertungstest der antibakteriellen Kraft (Ag-AMAS) Testbakterien Antibakterielle Zubereitungen Silberpulver 325 mesh (Kontrolltest 2) Escherichia coli Staphylococcus aureus Pseudomonas aerugihosa
Silbergehalt: % (Trockenbasis)
Die Messung der Sterberate jeder der folgenden Testpilze, d. h. Aspergillus flavus, Aspergillus niger und Trichophyton mentagrophytes, wurde bezüglich der erfindungsgemäßen Ag- AMAS-Zubereitungen durchgeführt, wobei ausgezeichnete Ergebnisse erhalten wurden (s. Tabelle 10). Die Messung der Sterberate wurde bezüglich der Ag-AMAS-Zubereitungen (jeweils mit dem Beispiel 6-A entsprechenden AMAS als Material), mit 0,02%, 0,047% bzw. 0,22% Ag durchgeführt, wobei gefunden wurde, daß die Sterberate von Aspergillus Niger 100% bei allen Ag-AMAS-Zubereitungen betrug. Die Sterberate von Aspergillus flavus betrug 99% bei dem Ag-AMAS, das 0,02% Ag enthält, bzw. 100% für beide Ag-AMAS's, die 0,047% bzw. 0,22% Ag enthalten. Das Ag-AMAS (Ag = 0,22%) zeigte auch eine Sterberate von 100% in bezug auf Trichophyton mentagrophytes, so daß bestätigt wird, daß es eine ausgezeichnete bakterizide Kraft besitzt. Die Messung der Sterberate von Aspergillus flavus wurde unter den gleichen Testbedingungen zum Vergleich der bakteriellen Kraft der erfindungsgemäßen antibakteriellen Zubereitungen mit der eines bekannten Silbers (Metall) (s. Kontrolltest 3 in Tabelle 10) durchgeführt. Obwohl im Kontrolltest 3 eine äußerst große Menge eines 325 mesh feinen Silberpulvers (käufliches Produkt) im Vergleich zu dem Silbergehalt in den voranstehend beschriebenen Ag-AMAS-Zubereitungen eingesetzt wurde, lieferte er eine Sterberate von 0%. Aus dem Vergleich mit Kontrolltest 3 geht auch deutlich hervor, daß die erfindungsgemäßen antibakteriellen Zubereitungen eine antibakterielle Kraft aufweisen, die der der bekannten antibakteriellen Mittel überlegen ist. TABELLE 10 Messung der Sterberate (%) Antibakterielle Zubereitungen Aspergillus flavus Aspergillus niger Trichophyton mentagrophytes Silberpulver 325 mesh (Kontrolltest 3)
Silbergehalt: % (Trockenbasis)
Als nächstes wurde die Sterberate sowohl von Aspergillus flavus als auch von Aspergillus niger unter Verwendung eines Cu-AMAS [Cu = 0,27% (auf Trockenbasis); Beispiel 7-A], das Kupfer enthält, gemessen. Die Ergebnisse betrugen 90% für das erstere und 57% für das letztere (s. Tabelle 11). Dann wurde die Sterberate sowohl von Aspergillus flavus als auch von Aspergillus niger unter Verwendung eines Cu-AMAS [Cu = 0,064% (auf Trockenbasis); das gleiche AMAS-Material, wie das, das zur Herstellung von Beispiel 7-A eingesetzt wurde], das einen niedrigeren Kupfergehalt als das voranstehende aufweist, gemessen. Die Ergebnisse betrugen 90% für das erstere und 57% für das letztere. Die Ergebnisse bestätigen auch, daß sogar ein erfindungsgemäßes Cu-AMAS mit einem relativ niedrigen Kupfergehalt wirksam ist.
Die Sterberate eines Pilzes, Aspergillus niger, wurde auch bezüglich der erfindungsgemäßen Zn-AMAS's, die Zink enthalten, gemessen. Dabei wurde bestätigt, daß eine Sterberate von 17% bei einem Zn-AMAS [Zn = 1,64% (auf Trockenbasis); Beispiel 8-A] erhalten wird, während eine Sterberate von 39% bei einem Zn-AMAS [Zn = 7,26% (auf Trockenbasis); das gleiche AMAS-Material, wie das, das zur Herstellung von Beispiel 8-A eingesetzt wurde], das einen höheren Zinkgehalt als das obige besitzt, erhalten wird. TABELLE 11 Messung der Sterberate (%) Antibakterielle Zubereitungen Aspergillus flavus Aspergillus niger (Beispiel 15)
Antibakterieller Metallgehalt: % (Trockenbasis) Beispiel 15 (s. Tabelle 11) betrifft eine gemischte erfindungsgemäße antibakterielle Zubereitung. In diesem Beispiel wird die Sterberate der Pilze sowohl von Aspergillus flavus als auch von Aspergillus niger unter Verwendung eines Ag-Cu- AMAS mit Kupfer und Silber [Ag = 0,59%; Cu = 3,47% (auf Trockenbasis); unter Verwendung eines AMAS als Grundstoff der Formel 1,03Na&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·3,24SiO&sub2;·xH&sub2;O, das gemäß Herstellungsbeispiel 2 erhalten wurde] gemessen. Die Ergebnisse betrugen 100% für beide Pilzarten. Wenn zwei verschiedene Metallsorten miteinander vermischt werden und auf einer der erfindungsgemäß spezifizierten AMAS's (wie im Falle dieses Beispiels) stabil festgehalten werden, tritt die bakterizide Wirkung in einem noch bevorzugteren Zustand auf der Basis der synergistischen Wirkung auf. TABELLE 12 Bewertungstest der antibakteriellen Kraft (Beispiele 12 und 14) Testbakterien und -pilze Beispiel Nr. Beispiel 14 Escherichia coli Staphylococcus aureus Pseudomonas aeruginosa Aspergillus flavus Aspergillus niger Trichophyton mentagrophytes
Die Tabellen 12 und 13 zeigen die Ergebnisse des Tests der antibakteriellen Kraft, der bei den erfindungsgemäßen antibakteriellen AMAS-Zubereitungen durchgeführt wurde, die in den Beispielen 9 bis 14 (s. Tabelle 8) hergestellt wurden. Aus Tabelle 12 geht hervor, daß bei Verwendung des Cd-AMAS (Beispiel 14) eine ausgezeichnete Inhibitionszone gegenüber den vier Bakterienarten und Pilzen, mit Ausnahme von Escherichia coli und Pseudomonas aeruginosa gebildet wurden, wohingegen bei Verwendung des Hg-AMAS (Beispiel 12) eine ausgezeichnete Inhibitionszone gegenüber allen sechs Arten von Bakterien und Pilzen gebildet wurde. Auf diese Weise wurde gefunden, daß diese antibakteriellen AMAS-Zubereitungen eine ausgezeichnete antibakterielle Kraft aufweisen. Weiterhin wurde die Sterberate der drei Pilzarten, die in Tabelle 13 angegeben sind, unter Verwendung der antibakteriellen Zubereitungen, die in den Beispielen 9 bis 14 (s. Tabelle 13) erhalten wurden, gemessen. Aus diesen Ergebnissen geht klar hervor, daß Bi-AMAS, Cu-AMAS, Sn-AMAS, Hg- AMAS, Pb-AMAS und Cd-AMAS eine antibakterielle Kraft aufweisen. Die Bindung zwischen einem antibakteriellen Metall und einem spezifizierten AMAS als einem Grundkörper in jeder der voranstehend beschriebenen antibakteriellen Zubereitungen ist auch chemisch stabil. Diese Zubereitungen sind in Wasser nur schwach löslich. Die Herauslösung des antibakteriellen Metalls aus dem Grundkörper in jeder Zubereitung liegt nur in der Größenordnung von ppb-Einheiten, was hinsichtlich der Stabilität vorzüglich ist. TABELLE 13 Messung der Sterberate (%) Nummer und Typ der Beispiele Aspergillus flavus Aspergillus niger Trichophyton mentagrophytes
Die erfindungsgemäßen antibakteriellen und bakteriziden AMAS-Zubereitungen, die sich aus feinen Teilchen zusammensetzen, können leicht getrocknet werden. Genauer gesagt wird das Wasser darin leicht entfernt, wenn sie auf eine Temperatur im Bereich, d. h. von 200-500ºC, erwärmt werden. Dabei wird ein Wassergehalt kleiner als 1% oder im wesentlichen 0% erhalten. Da die in diesem Zustand aktivierten feinen Teilchen (Dav: 5 um oder weniger) wirksam in einem polymeren Material dispergiert sind, werden sie in geeigneter Weise als antibakterieller Füllstoff eingesetzt. Die erfindungsgemäßen aktivierten feinen antibakteriellen Teilchen können in den Bereichen Papier, Fasern, Kunststoffe, Kautschuk, Pigmente, Beschichtung usw. eingesetzt werden.

Beispiel 16

Dieses Beispiel betrifft ein praktisches Beispiel, in dem die vorliegende Erfindung als antibakterieller Füllstoff verwendet wird. Die in Beispiel 15 (s. Tabelle 11) dargestellte antibakterielle Ag-Cu-AMAS-Zubereitung [Ag = 0,59%; Cu = 3,47% (auf Trockenbasis)] wurde 1 h und 25 min lang auf 300ºC erwärmt, um aktiviert zu werden. Anschließend wurde sie pulverisiert, wobei feine Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser (Dav) von 0,3 um erhalten wurden. 2% der so erhaltenen feinen Teilchen wurden mit einem Polyethylenchip (L.D.P.E.) versetzt, worauf das Gemisch 20 min lang bei etwa 185ºC innig gemischt wurde. Das entstandene innige Gemisch wurde dann unter einer Last von 45 kg/cm² verpreßt, so daß es zu einer Platte einer Dicke von 0,8 mm geformt wurde.
Die Platte wurde zur Herstellung eines Testprobestücks (70·70 mm) geschnitten, worauf ein Pilz-Widerstandsfähigkeitstest gemäß ASTM-G21 unter Verwendung dieses Testprobestücks durchgeführt wurde. Als zu testende Pilze wurden die folgenden fünf Pilzarten eingesetzt: Aspergillus niger (ATCC 9642), Penicilium Funiculosum (ATCC 9644), Chaetomium globosum (ATCC 6205), Trichoderma Sp (ATCC 9645) und Aurebasidium Pullulans (ATCC 9348), wobei mit Sporen dieser Pilze angeimpft wurde. Ein Kulturmedium mit der folgenden Zubereitung wurde verwendet.
Kulturmedium:
K&sub2;HPO&sub4; (0,7 g); KH&sub2;PO&sub4; (0,7 g); MgSO&sub4;·7H&sub2;O (0,7 g); NH&sub4;NO&sub3; (1,0 g); NaCl (0,005 g); FeSO&sub4;·7H&sub2;O (0,002 g); ZnSO&sub4;·7H&sub2;O (0,002 g); MnSO&sub4;·7H&sub2;O (0,001 g); Agar (15 g) und reines Wasser (1000 ml).
Die Züchtung wurde 40 Tage lang bei einer Temperatur von 25ºC ± 2ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90% ± 5% durchgeführt. Die Testergebnisse sind nachstehend in Tabelle 14 angegeben. TABELLE 14 Pilz-Widerstandsfähigkeitstest Testprobestück (Platte) Bewertungszahl Bemerkungen Beispiel 16 Kontrolltest 4 kein Pilzwachstum 10-30% der Pilze wachsen
In Beispiel 8 wurde eine Platte von 0,8 mm Dicke (70·70 mm: ohne zugegebenes Ag-Cu-AMAS) unter Verwendung des Polyethylenchips (L.D.P.E.) gemäß Beispiel 16 hergestellt und einem Blindtest unterworfen. Aus dem Vergleich zwischen den Beispielen 16 und 8 geht auch deutlich hervor, daß die erfindungsgemäßen antibakteriellen amorphen Alumosilikate eine bemerkenswert hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Pilzen besitzen.
Die erfindungsgemäßen antibakteriellen und bakteriziden Alumosilikate sind amorph, wie bereits beschrieben wurde. Die Röntgenbeugungsmuster typischer erfindungsgemäßer Beispiele sind in den Fig. 8 bis 12 angegeben. Fig. 8 zeigt ein Röntgenbeugungsmuster des Ag-AMAS [Ag = 1,03% (auf Trockenbasis)], das in Beispiel 6-A erhalten wurde. Die Bezugszahl 11 in der Figur stellt das Röntgenbeugungsmuster eines trockenen Ag-AMAS-Pulvers dar, während die Zahlen 12, 13 bzw. 14 gesinterte Produkte des Ag-AMAS darstellen, die bei 350ºC, 450ºC und 550ºC erhalten wurden. Aus diesen Röntgenbeugungsmustern ist auch ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Produkte amorph sind und hohe Wärmebeständigkeit aufweisen. Fig. 9 zeigt Röntgenbeugungsmuster des Ag-AMAS [Ag = 11,35% (auf Trockenbasis)] mit einem relativ hohen Silbergehalt, das in Beispiel 6-C erhalten wurde. Die Bezugszahl 11 in dieser Figur stellt das Röntgenbeugungsmuster eines trockenen Ag-AMAS-Pulvers dar, während die Zahlen 12, 13 bzw. 14 die Röntgenbeugungsmuster von gesinterten Ag-AMAS- Produkten darstellen, die bei 350ºC, 450ºC und 555ºC erhalten wurden. Jedes dieser trockenen und gesinterten Produkte des Ag-AMAS ist amorph. Fig. 10 zeigt Röntgenbeugungsmuster des Cu-AMAS [Cu = 0,27% (auf Trockenbasis)], das in Beispiel 7-A erhalten wurde. Die Bezugszahl in der Figur stellt das Röntgenbeugungsmuster eines trockenen Cu-AMAS-Produkts dar, während die Zahlen 12, 13 bzw. 14 die Röntgenbeugungsmuster der gesinterten Cu-AMAS-Produkte darstellen, die bei 350ºC, 450ºC und 550ºC erhalten wurden. Es ist ersichtlich, daß jedes dieser trockenen und gesinterten Produkte amorph ist. Die Fig. 11 bzw. 12 zeigen die Röntgenbeugungsmuster der trockenen Zn-AMAS-Pulver [Zn = 1,64% (auf Trockenbasis)], das in Beispiel 8-A erhalten wurde, und des Zn-AMAS [Zn = 4,51% (auf Trockenbasis)], das in Beispiel 8-B erhalten wurde. Beide antibakteriellen Zubereitungen sind vollständig amorph.
Fig. 13 (Originalgröße: 1 um) ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme des Cu-AMAS, das in Beispiel 7-A erhalten wurde, die eindeutig zeigt, daß das Cu-AMAS amorph ist.

Kontrolltest 2

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines amorphen Alumosilikats. In diesem Beispiel wurden die folgenden Lösungen als Materiallösungen verwendet.

Lösung-A

5,8 kg 49%ige Natriumhydroxidlösung (spezifisches Gewicht = 1,51) und Wasser wurden zu 5,05 kg Aluminiumhydroxid [Al(OH)&sub3;·xH&sub2;O; 3) gegeben, worauf das entstandene Gemisch zur Gewinnung einer Lösung erwärmt wurde. Zu dieser Lösung wurde weiter Wasser zugegeben, bis die Gesamtmenge der Lösung schließlich 12,9 l betrug. Eine Spurenmenge suspendierten Materials in der Lösung wurde abfiltriert, um eine klare Lösung herzustellen.

Lösung-B

Zu 11 kg einer Natriumsilikatlösung (JIS Nr. 3; spezifisches Gewicht = 1,4; Na&sub2;O=9,5%; SiO&sub2; = 29%) wurde Wasser derart zugegeben, daß die Gesamtmenge des Gemischs 14,5 l betrug. Eine Spurenmenge suspendierten Materials in diesem Gemisch wurde abfiltriert, um eine klare Lösung herzustellen.

Lösung-C

Zu 1,08 kg einer 49%igen Natriumhydroxidlösung (spezifisches Gewicht = 1,51) wurde Wasser zugegeben, bis die Gesamtmenge des Gemischs 6,3 l (die Alkalinität der Lösung-C = 2,16 N) betrug. Lösung-C (6,3 l) wurde in einem Reaktionsbehälter vorgelegt und unter Rühren bei 450 Upm während des Erwärmens auf etwa 35ºC gehalten. Lösung-A (etwa 35ºC; 12,9 l) und Lösung-B (etwa 35ºC; 14,5 l) wurden einzeln in den Lösung-C enthaltenden Reaktionsbehälter derart gefüllt, daß das Einfüllen dieser Lösungen nach 70 min beendet war. Während des Eintragens von Lösung-A und -B in Lösung-C wurde von Beginn bis zur Beendigung des Einfüllvorgangs das Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; in dem entstandenen Gemisch bei 1,79 (Si/Al = 3,58) gehalten. In diesem Beispiel betrugen das Molverhältnis Na&sub2;O/Al&sub2;O&sub3; bzw. Na&sub2;O/SiO&sub2; nach Beendigung des Mischens der Materiallösungen 1,99 bzw. 1,11. Nach Beendigung des Mischvorganges wurde die eine Aufschlämmung enthaltende Flüssigkeit 3 h lang unter Rühren bei 350 Upm und bei etwa 35ºC gehalten. Dabei wurde ein amorphes Alumosilikat hergestellt, das dann durch Trennen mit Hilfe einer Zentrifuge abfiltriert wurde. Das Alumosilikat wurde mit heißem Wasser gespült. In diesem Falle wurde das Spülen durchgeführt, bis das Filtrat einen pH-Wert von 10,6 erreichte. Nach Beendigung des Spülens wurde das amorphe Alumosilikat bei etwa 100ºC getrocknet und dann mit einer Braun-Pulverisiervorrichtung pulverisiert, wobei 7,39 kg eines getrockneten feinen Pulvers des amorphem Alumosilikats als Endprodukt erhalten wurden.
Das Röntgenbeugungsmuster des amorphen Alumosilikats, das in diesem Beispiel hergestellt wurde, ist in Fig. 14 dargestellt.
Die primären Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen antibakteriellen und bakteriziden amorphen Alumosilikat- Zubereitung können wie folgt zusammengefaßt werden.
1. Eine relativ kleine Menge der Zubereitung zeigt eine ausgezeichnete antibakterielle Wirkung gegenüber Pilzen und Bakterien.
2. Da die erfindungsgemäße antibakterielle Zubereitung anorganisch ist, weist sie im Gegensatz zu den herkömmlichen organischen antibakteriellen Mitteln eine stabile Struktur und einen äußerst geringen Dampfdruck (nicht flüchtig) sowie eine hohe Wärmebeständigkeit auf.
3. Die erfindungsgemäße Zubereitung ist in Wasser nur schwach löslich und die Menge der Zubereitung, die in Wasser herausgelöst wird, ist so klein, daß sie vernachläßigt werden kann. Deshalb bietet die Zubereitung ein hohes Niveau an Sicherheit.
4. Ein antibakterielles Ion, das eines der Bestandteile der erfindungsgemäßen antibakteriellen Zubereitung ist, ist an ein amorphes Alumosilikat, das als Grundkörper dient, stabil gebunden. Folglich ist die bakterizide Wirkung, die auf den antibakteriellen Ionen beruht, die an den aktiven Punkten auf dem porösen Grundkörper lokalisiert sind, noch stärker als bei bekannten flüssigen antibakteriellen Mitteln.
5. Das erfindungsgemäße Produkt zeigt eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit, so daß erwartet wird, daß es sich Füllstoff für verschiedene Arten von polymerem Material eignet.
6. Das erfindungsgemäße Produkt ist geruchlos und chemisch stabil, so daß keine Änderung in der Struktur auftritt und die antibakterielle Wirkung langanhaltend ist.
7. Die erfindungsgemäße antibakterielle Zubereitung zeigt selbst in der Phase einer wäßrigen Lösung oder einer festen Phase eine vorteilhafte antibakterielle Wirkung.
Es wird erwartet, daß die erfindungsgemäße antibakterielle amorphe Alumosilikat-Zubereitung mit den oben beschriebenen Merkmalen und Vorteilen als antibakterielles Mittel in vielen Bereichen angewandt wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines amorphen Alumosilikats der Formel:

xNa&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·ySiO&sub2;

worin x für eine Zahl zwischen 0,6 und einschließlich 1,8 steht und y eine Zahl zwischen 1,3 und einschließlich 50 darstellt, durch

(fortlaufendes) Rühren einer Alkalilösung (Lösung-C), deren Alkalinität im Bereich von 1,2-3,5 N liegt;

getrennte Zugabe einer Natriumaluminatlösung (Lösung-A) mit freiem Alkali und einer Natriumsilikatlösung oder kolloidalen Siliziumdioxidlösung (Lösung-B) mit freiem Alkali zu Lösung-C zur Zubereitung einer Aufschlämmung, die ein amorphes Natriumaluminosilikat in Form von in Wasser lediglich schwach löslichen feinteiligen Teilchen enthält, und

Altern der Aufschlämmung bei 55ºC oder darunter nach beendeter Zugabe, wobei die Zugabe von Lösung-A und Lösung-B zu Lösung-C derart erfolgt, daß während und nach der Zugabe in dem erhaltenen Gemisch das Si/Al- Verhältnis im Bereich von 2,4-7,6 aufrechterhalten wird, das Vermischen bei 55ºC oder darunter bewerkstelligt wird und die Lösung-A und die Lösung-B derart zubereitet werden, daß die Alkalinität der wäßrigen Lösungsphase während der Bildung der Aufschlämmung und während der Alterung innerhalb von ± 0,30 N der Alkalinität der Lösung-C gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Lösung-A, die Lösung-B und die Lösung-C derart eingestellt werden, daß die Alkalinität der gebildeten Aufschlämmung im Bereich von 1,2-3,5 N liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Lösung-A, die Lösung-B und die Lösung-C derart eingestellt werden, daß das Verhältnis Na/Al in der Aufschlämmung im Bereich von 1,1-6,7 liegt.

4. Verfahren zur Herstellung eines amorphen Alumosilikats nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das amorphe Alumosilikat in Form poröser feiner Teilchen einer spezifischen Oberfläche von mindestens 5 m²/g und einer durchschnittlichen Teilchengröße von unter 6 umm vorliegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Alterung während 1-5 h durchgeführt wird.

6. Verfahren zur Herstellung eines amorphen Alumosilikats der Formel:

xM2/nO·Al&sub2;O&sub3;·ySiO&sub2;

worin bedeuten:

M mindestens ein Element aus der Gruppe Kalium-, Lithium-, Calcium-, Magnesium-, Kobalt(II)-, Eisen(II)-, Nickel(II)- und Ammoniumion;

n die Wertigkeit von M;

x eine Zahl zwischen 0,6 und einschließlich 1,8 und

y eine Zahl zwischen 1,3 und einschließlich 50, durch Ionenaustausch des gesamten oder eines Teils des Na in dem Natriumaluminosilikat von Anspruch 1 durch M unter Verwendung einer Lösung mit einem oder mehreren dieser Metallionen.

7. Verfahren zur Herstellung eines amorphen Alumosilikats mit antibakterieller und/oder bakterizider Wirkung der Formel:

xM2/nO·Al&sub2;O&sub3;·ySiO&sub2;

worin bedeuten:

M mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe Silber, Kupfer, Zink, Quecksilber, Zinn, Blei, Wismut, Cadmium und Chrom;

n die Wertigkeit von M;

x eine Zahl zwischen 0,6 und einschließlich 1,8 und

y eine Zahl zwischen 1,3 und einschließlich 50, durch Ionenaustausch des Na in dem Alumosilikat von Anspruch 1 durch mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe Silber, Kupfer, Zink, Quecksilber, Zinn, Blei, Wismut, Cadmium und Chrom.

8. Verfahren zur Herstellung des amorphen Alumosilikats nach Anspruch 7, wobei y für eine Zahl zwischen 1,3 und einschließlich 7 steht.

9. Verfahren zur Herstellung einer Zubereitung mit antibakterieller und/oder bakterizider Wirkung, die ein amorphes Alumosilikat der Formel:

xM2/nO·Al&sub2;O&sub3;·ySiO&sub2;

worin bedeuten:

n die Wertigkeit von M;

x eine Zahl zwischen 0,6 und einschließlich 1,8 und

y eine Zahl zwischen 1,3 und einschließlich 50, und ein amorphes Alumosilikat der Formel:

x'M'2/n,O·Al&sub2;O&sub3;·y'SiO&sub2;

worin bedeuten:

M' Natrium;

n' die Wertigkeit von M';

x' eine Zahl zwischen 0,6 und einschließlich 1,8 und

y' eine Zahl zwischen 1,3 und einschließlich 50, enthält,

durch teilweisen Ionenaustausch des Na in dem Alumosilikat von Anspruch 1 durch mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe Silber, Kupfer, Zink, Quecksilber, Zinn, Blei, Wismut, Cadmium und Chrom.

10. Zubereitung mit festen amorphen Alumosilikatteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein organisches Polymer und feste amorphe Alumosilikatteilchen enthält, wobei einige oder sämtliche derselben auf ionenaustauschbaren Stellen auf den oder innerhalb der Teilchen vorliegende bakterizide oder antibakterielle Wirkung aufweisende Metallionen festhalten, wobei die festen amorphen Alumosilikatteilchen eine spezifische Oberfläche von mindestens 5 m²/g und ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis zwischen 1,3 und einschließlich 50 aufweisen und die Metallionen aus einem oder mehreren Metallion(en), ausgewählt aus Silber, Kupfer, Zink, Quecksilber, Zinn, Blei, Wismut, Cadmium und Chrom bestehen.

11. Zubereitung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die festen amorphen Alumosilikatteilchen im wesentlichen aus einem amorphen Alumosilikat der Formel:

xM2/n·O.Al&sub2;O&sub3;·ySiO&sub2;

worin bedeuten:

M ein Element, ausgewählt aus Silber, Kupfer, Zink, Quecksilber, Zinn, Blei, Wismut, Cadmium, Chrom und Mischungen derselben;

x eine Zahl zwischen 0,6 und einschließlich 1,8;

y eine Zahl zwischen 1,3 und einschließlich 30 und

n die Wertigkeit von M,

und einem amorphen Alumosilikat der Formel:

xM'2/n·O.Al&sub2;O&sub3;·ySiO&sub2;

worin bedeuten:

M' ein von dem Element M verschiedenes ein- oder zweiwertiges Metall mit Ionenaustauschfähigkeit;

x eine Zahl zwischen 0,6 und einschließlich 1,8;

y eine Zahl zwischen 1,3 und einschließlich 30 und

n die Wertigkeit von M', bestehen.

12. Zubereitung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die festen amorphen Alumosilikatteilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 6 um oder weniger aufweisen.

13. Verwendung fester amorpher Alumosilikatteilchen, von denen einige oder sämtliche auf ionenaustauschbaren Stellen auf den und innerhalb der Teilchen vorliegende bakterizide oder antibakterielle Wirkung aufweisende Metallionen festhalten, wobei die festen amorphen Alumosilikatteilchen (Ionen) eine spezifische Oberfläche von mindestens 5 m²/g und ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis zwischen 1,3 und einschließlich 50 aufweisen und die Metallionen aus einem oder mehreren Metallion(en), ausgewählt aus Silber, Kupfer, Zink, Quecksilber, Zinn, Blei, Wismut, Cadmium und Chrom bestehen, als Füllstoff für Polymere.