DE69502785T2 - Komponente und katalysator für die olefinpolymerisation - Google Patents

Komponente und katalysator für die olefinpolymerisation

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatorkomponenten für die Olefinpolymerisation, die daraus erhaltenen Katalysatoren und die Verwendung der Katalysatoren bei der Polymerisation von Olefinen CH&sub2;=CHR, worin R Wasserstoff oder einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen darstellt.
  • Aus Verbindungen MLx erhaltene Koordinationskatalysatoren, in denen M ein Übergangsmetall und insbesondere Ti, Zr und Hf darstellt, L einen das Metall koordinierenden Liganden darstellt, x die Wertigkeit des Metalls darstellt und mindestens einer der Liganden L Cycloalkadienylstruktur aufweist, sind aus der Literatur bekannt. Katalysatoren dieses Typs unter Verwendung von Verbindungen Cp&sub2;TiCl&sub2; oder Cp&sub2;ZrCl&sub2; (Cp = Cyclopentadienyl) werden in US-A-2 827 446 und 2 924 593 beschrieben. Die Verbindungen werden zusammen mit Al-Alkylverbindungen bei der Polymerisation von Ethylen verwendet. Die katalytische Aktivität ist sehr gering. Katalysatoren mit sehr hoher Aktivität werden aus Verbindungen Cp&sub2;ZrCl&sub2; oder Cp&sub2;TiCl&sub2; oder aus deren Derivaten, die am Cyclopentadienylring substituiert sind, in denen der Cp-Ring ebenfalls mit anderen Ringen kondensiert sein kann, und aus Polyalumoxanverbindungen, die die wiederkehrende Einheit -(R)AlO-, in der R Niederalkyl, vorzugsweise Methyl, darstellt, (US-A- 4 542 199 und EP-A-129 368), erhalten.
  • Katalysatoren des vorstehend erwähnten Typs, in denen die Metallocenverbindung zwei Indenyl- oder Tetrahydroindenylringe, brückengebunden durch Niederalkylene oder durch andere zweiwertige Reste, enthält, sind für die Herstellung von stereoregulären Polymeren von Propylen und anderen α-Olefinen (EP-A-185 918) geeignet.
  • Stereospezifische Katalysatoren werden ebenfalls aus Dicyclopentadienylverbindungen erhalten, in denen die zwei Ringe auf verschiedenen Wegen mit Gruppen mit sterischer Hinderung substituiert sind, so daß die Rotation der Ringe um die Koordinationsachse mit dem Metall verhindert wird.
  • Die Substitution von Indenyl oder Tetrahydroindenyl an geeigneten Stellen des Pentadienylrings ergibt Katalysatoren, die sehr hohe Stereospezifität aufweisen (EP-A-485 823, EP-A-485 820, EP-A-519 237, US-A-5 132 262 und US-A- 5 162 278).
  • Die vorstehend beschriebenen Metallocenkatalysatoren ergeben Polymere mit sehr enger Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn rund 2).
  • Einige von diesen Katalysatoren weisen ebenfalls die Eigenschaft des Bildens von copolymeren von Ethylen mit α- Olefinen vom LLDPE-Typ oder elastomeren Ethylen/Propylencopolyrneren mit sehr gleicher Verteilung der Comonomereinheiten auf. Das erhaltene LLDPE-Polyethylen wird weiter durch geringe Löslichkeit in Lösungsmitteln, wie Xylol oder n-Decan, gekennzeichnet.
  • Das Polypropylen, das mit den vorstehend erwähnten stereospezifischeren Katalysatoren erhalten wird, zeigt erhöhte Kristallinität und eine höhere Verformungstemperatur, verglichen mit dem Polymer, das mit herkömmlichen Ziegler- Natta-Katalysatoren erhalten werden kann.
  • Diese Metallocenkatalysatoren werfen jedoch deutliche Schwierigkeiten bezüglich der Möglichkeit in industriellen Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, die nicht in Lösung ausgeführt werden, angewendet zu werden, aufgrund der Tatsache, daß sie in dem Reaktionsmedium, in dem sie hergestellt werden und in dem flüssigen Polymerisationsmedium löslich sind, auf.
  • Zur Anwendung in Polymerisationsverfahren, die nicht in Lösung durchgeführt werden, müssen die Katalysatoren von geeigneten Trägern, die das Polymer mit geeigneten morphologischen Eigenschaften ausstatten, getragen werden.
  • Viele Arten von Trägern werden verwendet, einschließlich unter anderem poröse Metalloxide, wie Kieselgel oder poröse Polymerträger, wie Polyethylen, Polypropylen und Polystyrol. Magnesiumhalogenide werden ebenfalls als Träger verwendet. In einigen Fällen werden sie ebenfalls als Gegenionen von einem Ionenpaar verwendet, in dem die Metallocenverbindung das Kation liefert und eine Verbindung vom Mg-Halogenid- Typ das Anion liefert.
  • Die Verwendung von Trägern erniedrigt die Aktivität der Katalysatoren in der Regel jedoch beträchtlich.
  • Die Japanische Patentanmeldung Nr. 168408/88 (veröffentlicht am 12.7.1988) beschreibt die Verwendung von Magnesiumchlorid als Träger von Metallocenverbindungen des Typs Cp&sub2;TiCl&sub2;&sub5; Cp&sub2;ZrCl&sub2;, Cp&sub2;Ti(CH&sub3;)&sub2; zum Bilden von Al-Trialkylund/oder Polymethylalumoxan (MAO)-Katalysatoren für die Polymerisation von Ethylen. Die das Magnesiumchlorid umfassende Komponente wird durch Vermahlen derselben, zusammen mit der Metallocenverbindung, ebenfalls Arbeiten in Gegenwart von Elektronendonorverbindungen oder Tragen des Metallocens auf einem geeigneten flüssigen Addukt von MgCl&sub2; mit einem Alkohol und anschließend Reaktion mit AlEt&sub2;Cl, hergestellt. Die Katalysatoren weisen keine ausreichend hohe Aktivität bezüglich MgCl&sub2; auf.
  • Katalysatoren, die eine Metallocenverbindung vom Cp&sub2;ZrCl&sub2;-Typ umfassen, getragen auf MgCl&sub2; in kugelförmiger Form und teilweise komplexiert mit einer Elektronendonorverbindung, werden in US-A-5 106 804 beschrieben.
  • Die Leistung dieser Katalysatoren ist besser als die in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 168408/88, ist jedoch noch nicht so, um die Herstellung von Polymeren, die ausreichend wenig Katalysatorreste enthalten, zu ermöglichen. Die Menge an auf MgCl&sub2; getragener Zr-Verbindung ist relativ gering (das Zr/Mg-Verhältnis in dem Katalysator ist weniger als etwa 0,05).
  • Des weiteren erfordern die Katalysatoren die Verwendung von Polymethylalumoxan (MAO) und sind mit Al-Alkylen vom Al-Triethyl-Typ nicht aktiv. Die auf MAO bezogenen Ausbeuten sind jedoch nicht hoch.
  • EP-A-318 048 beschreibt Katalysatoren, in denen eine feste Komponente, die eine auf einem Magnesiumchlorid getragene Ti-Verbindung umfaßt, die die besonderen Eigenschaften der Oberfläche und Porosität und, falls erforderlich, eine Elektronendonorverbindung aufweist, mit Benzylverbindungen von Ti oder Zr oder mit Metallocenverbindungen vom Typ Cp&sub2;Ti(CH&sub3;)&sub2; und Bis(indenyl)Zr(CH&sub3;)&sub2;, zur Bildung von Katalysatoren für die Polymerisation von Ethylen und von Propylen, verwendet wird. Das Gewichtsverhältnis von Metallocen zu Magnesiumchlorid ist sehr hoch (größer als 1), so daß es notwendig ist, das Metallocen von dem erhaltenen Polymer zu entfernen. Die Katalysatoren werden in Verfahren verwendet, die in Gegenwart eines flüssigen Polymerisationsmediums ausgeführt werden.
  • EP-A-439 964 beschreibt Bimetallkatalysatoren, die für die Herstellung von Ethylenpolymeren mit breiter Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn zwischen 4 und 14), erhalten durch Tragen eines Metallocens auf einer festen Komponente, enthaltend eine Ti-Verbindung, getragen auf Magnesiumchlorid, geeignet sind. MAO oder dessen Gemische mit Al-Alkyl werden als cokatalysator verwendet. Al-Trialkyle werden auch selbst verwendet, jedoch ist die katalytische Aktivität gering. Die Ausbeuten dieser gemischten Katalysatoren, in denen die aktiven Zentren wirksam sind, abgeleitet von sowohl der Ti-Verbindung, getragen auf MgCl&sub2;, als auch der Metallocenverbindung, sind sehr hoch, wenn die Katalysatoren in einem Kohlenwasserstoffmedium verwendet werden; andererseits sind sie gering, wenn die Polymerisation in der Gasphase ausgeführt wird.
  • EP-A-522 281 beschreibt Katalysatoren, erhalten aus Cp&sub2;ZrCl&sub2;, getragen auf Magnesiumchlorid, und aus Gemischen von Al-Trialkyl und Verbindungen, die stabile Anionen des Dimethylanilinotetrakis(pentafluorphenyl)borattyps anwenden. Die Katalysatoren werden durch Vermahlen der Komponenten hergestellt und werden in Polymerisationstests in Anwesenheit eines Lösungsmittels (Toluol) mit Ausbeuten von Polyethylen, bezogen auf MgCl&sub2;, um 9000 g/g zu erhalten, eingesetzt.
  • EP-A-509 944 beschreibt Katalysatoren, die Verbindungen vom Anilinotetrakis(pentafluorphenyl)borattyp oder Lewis- Säuren, wie MgCl&sub2;, zusammen mit Metallocenhalogeniden, vorreagiert mit Al-Alkylverbindungen, anwenden.
  • Das Magnesiumchlorid wird, bevor es mit der vorreagierten Metallocenverbindung in Kontakt gebracht wird, vermahlen. Die Ausbeuten des Polymers, bezogen auf das Mg-Halogenid, sind nicht hoch. Von den Katalysatorkomponenten wurde nun gefunden, daß sie in der Lage sind, Katalysatoren mit besonders hoher Aktivität zu bilden und daß sie in der Lage sind, Polymere mit gesteuerten morphologischen Eigenschaften herzustellen, so daß die Katalysatoren in Gasphasenverfahren in einer Wirbelschicht angewendet werden können.
  • Die erfindungsgemäßen Komponenten werden durch Inkontaktbringen einer mindestens eine M-n-Bindung enthaltenden Verbindung eines Übergangsmetalls M erhalten, ausgewählt aus Ti, V, Zr und Hf, mit einem durch Polymerisation von einem oder mehreren Olefinen CH&sub2;=CHR, worin R Wasserstoff oder Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl mit 1-12 Kohlenstoffatomen bedeutet und/oder einem oder mehreren Di- oder Polyenen mit einem Koordinationskatalysator, umfassend das durch Inkontaktbringen einer Verbindung von Ti, V, Zr oder Hf oder einem Gemisch davon mit einem Magnesiumhalogenid in Form von Teilchen mit mittlerer Größe der Kristallite unterhalb 30 nm (300 Å) erhaltene Produkt, erhaltenen Prepolymer. Der Polymerträger wird in einer Menge von 0,5 bis 2000 g pro g der festen Komponente, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 500 g pro g und bevorzugter in einer Menge von 10 bis 100 g pro g fester Komponente, hergestellt. Die Verbindung des Übergangsmetalls M schließt insbesondere mindestens einen Liganden L ein, koordiniert am Metall M, das eine mono- oder polycyclische Struktur, die konjugierte π-Elektronen enthält, besitzt. Die Verbindung des Übergangsmetalls M wird vorzugsweise aus Verbindungen ausgewählt der Struktur:
  • wobei M Ti, V, Zr oder Hf darstellt; CpI und CpII, die gleich oder verschieden voneinander sein können, Cyclopentadienylgruppen darstellen, die substituiert sein können; zwei oder mehrere Substituenten an den Cyclopentadienylgruppen einen oder mehrere Ringe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden können; R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, Atome von Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl mit 6-20 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxygruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe oder einen Substituenten, der ein Siliciumatom enthält, darstellen; A eine Alkenylbrücke darstellt oder eine Struktur aufweist, ausgewählt aus:
  • -Sn-, -O-, -S-, SO, =SO&sub2;, =NR&sub1;, =PR&sub1; oder =P(O)R&sub1;, wobei M&sub1; Si, Ge oder Sn darstellt; R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit 6-10 Kohlenstoffatomen darstellen können; a, b, c unabhängig ganze Zahlen von 0 bis 4 sind; e eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und zwei oder mehrere der Reste R¹, R² und R³ einen Ring bilden können.
  • In dem Fall, wenn die Gruppe Cp substituiert ist, ist der Substituent vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen.
  • Repräsentative Verbindungen, die die Formel (I) besitzen, schließen ein:
  • (Me&sub5;Cp)MMe&sub3;, (Me&sub5;Cp)M(OMe)&sub3;, (Me&sub5;Cp)MCl&sub3;, (Cp)MCl&sub3;, (Cp)MMe&sub3;, (MeCp)MMe&sub3;, (Me&sub3;Cp)MMe&sub3;, (Me&sub4;Cp)MCl&sub3;(Ind)MBenz&sub3;, (H&sub4;Ind)MBenz&sub3;, (Cp)MBu&sub3;.
  • Repräsentative Verbindungen, die die Formel (II) besitzen, schließen ein:
  • Repräsentative Verbindungen, die die Formel (III) besitzen, schließen ein:
  • In den vereinfachten, vorstehend angegebenen Formeln weisen die Symbole die nachstehenden Bedeutungen auf:
  • Me=Methyl, Et=Ethyl, iPr=Isopropyl, Bu=Butyl, Ph=Phenyl, Cp=cyclopentadienyl, Ind=Indenyl, H&sub4;Ind=4,5,6,7- Tetrahydroindenyl, Flu=Fluorenyl, Benz=Benzyl, M=Ti, Zr oder Hf, vorzugsweise Zr.
  • Verbindungen des Typs Me&sub2;Si(2-Me-Ind)&sub2;ZrCl&sub2; und Me&sub2;Si(2-Me-H&sub4;Ind)ZrCl&sub2; und deren Herstellungsverfahren werden in EP-A-485 822 bzw. 485 820 beschrieben.
  • Verbindungen des Typs Me&sub2;Si(3-t-Butyl-5-MeCp)&sub2;ZrCl&sub2; und des Typs Me&sub2;Si(2-Me-4,5-Benzoindenyl)ZrCl&sub2; und deren Herstellungsverfahren werden in US-A-5 132 262 bzw. in EP-A- 549 900 beschrieben.
  • Die Katalysatoren, die zur Herstellung von Prepolymer verwendet werden, umfassen vorzugsweise das Produkt, erhalten durch Inkontaktbringen eines Halogenids von Ti, V, Zr, Hf oder eines Gemisches davon, insbesondere eines Chlorids oder eines Halogenalkoholats von Ti oder V, mit einem Mg-Chlorid mit mittlerer Größe der Kristallite unterhalb 30 nm (300 Å) und vorzugsweise unterhalb 15 nm (150 Å) und bevorzugter im Bereich 3 (30) bis 12 nm (120 Å). Die Chloride und die Halogenalkoholate von Ti oder V schließen vorzugsweise TiCl&sub4;, TiCl&sub3;, Chloralkoholate von Ti, wie Ti(OBu)&sub2;Cl&sub2; und Ti(OBu)Cl&sub3;, VCl&sub3;, VOCl&sub3;, ein.
  • Beispiele für Katalysatoren dieses Typs werden in US- A-4 495 338, US-A-4 298 718 und US-A-4 542 198 beschrieben, deren Beschreibungen durch diesen Hinweis hierin eingeschlossen sind. Andere Beispiele für Katalysatoren, die das Produkt, erhalten durch Inkontaktbringen einer oder mehrerer Verbindungen von Ti, V, Zr oder Hf mit Magnesiumhalogenid mit den vorstehend ausgewiesenen Merkmalen, umfassen, werden in den Italienischen Patentanmeldungen MI-94-A-001065 und MI-94- A-001421 angegeben. Vorzugsweise werden die festen Katalysatorkomponenten in Kugelform mit einer Teilchengröße von ungefähr 5 bis 100 Mikrometer und mit einer Oberfläche größer als 200 m²/g (BET) und Porosität (Stickstoffverfahren) größer als 0,3 cm³/g oder mit einer Oberfläche (BET) weniger als 200 m²/g und einer Porosität (Quecksilberverfahren) zwischen etwa 0,5 cm³/g und 2 cm³/g angewendet.
  • Beispiele für Katalysatoren, die Komponenten dieses Typs umfassen und das Herstellungsverfahren der Komponenten, werden in US-A-4 399 054, EP-A-395 083, EP-A-553 805 und EP- A-553 806 beschrieben. Der Gehalt an Titan oder Vanadium in den katalytischen Komponenten ist vorzugsweise größer als 1 Gew.-% und bevorzugter zwischen 2 und 10 Gew.-%.
  • Die Katalysatoren verwenden vorzugsweise als Al-Alkylverbindung ein Al-Trialkyl, wie AlEt&sub3;, Al-Trusobutyl, Al- Tri-n-butyl und deren Gemische mit Al-Dialkylhalogeniden. Alumoxanverbindungen können ebenfalls verwendet werden. Die bei der Herstellung von Prepolymer verwendeten Olefine schließen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1- Hexen, 1-Octen und deren Gemische ein.
  • Vorzugsweise wird das Prepolymer mit Polyethylen, Copolymeren von Ethylen mit Anteilen von weniger als 20 Mol-% eines Olefins, ausgewählt aus Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4- Methyl- 1-penten, 1-Octen, Cyclopenten, Cyclohexen; Polypropylen mit Isotaktizitätsindex oberhalb 80%; kristallinen Copolymeren von Propylen mit geringeren Mengen (5 Mol-% oder weniger) an Ethylen und/oder α-Olefinen, wie 1-Buten, 1-Hexen, ausgestattet. Prepolymere von Dienen oder konjugierten Polyenen können ebenfalls verwendet werden.
  • Die Prepolymerisation wird vorzugsweise in flüssiger Phase, bestehend aus einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Propan, Hexan, Heptan, Isobutan oder einem Monomer oder in der Gasphase, indem man bei Temperaturen im allgemeinen von unterhalb 100ºC und vorzugsweise zwischen 20ºC und 70ºC arbeitet, ausgeführt.
  • Das Prepolymer wird in einer Menge größer als 0,5 g pro g der Komponente und bis zu 2000 g/g hergestellt. Vorzugsweise liegt die Menge zwischen 5 und 500 g pro g fester Komponente und bevorzugter zwischen 10 und 100 g pro Gramm fester Komponente.
  • Die Porosität des Prepolymers, bestimmt mit dem wie nachstehend beschriebenen Quecksilberverfahren ist vorzugsweise größer als 0,3 cm³/g, bevorzugter größer als 0,4 cm³/g und insbesondere größer als 0,5 cm³/g. Die vorstehend angegebenen Porositätswerte beziehen sich auf Poren mit einem Radius bis zu 5 um (50000 Å).
  • Die Menge an in dem Prepolymer vorliegenden Magnesiumhalogenid, ausgedrückt als Mg, ist im allgemeinen zwischen 50 und 50000 ppm, vorzugsweise zwischen 100 und 20000 ppm, und bevorzugter zwischen 300 und 10000 ppm.
  • Das Atomverhältnis des Übergangsmetalls M, das mindestens eine π-Bindung mit dem Magnesium des Halogenids enthält, insbesondere das Zr/Mg-Verhältnis (bezogen auf die in dem Prepolymer als solches vorliegende Zr-Verbindung, die nicht mit Toluol extrahiert werden kann: 3 Waschungen bei einer Konzentration von 100 g/Liter bei 20ºC) , ist normalerweise größer als 0,1, insbesondere größer als 0,2 und bevorzugt zwischen 0,3 und 3.
  • Die Atomverhältnisse von Übergangsmetall:Magnesium oberhalb 0,1 wurden vorher noch nicht bei den Komponenten, umfassend ein Mg-Halogenid und eine Metallocenverbindung von Zr, Ti, V oder Hf, angeführt. Die katalytischen Komponenten, die ein Prepolymer umfassen, das feine Teilchen von Mg-Halogenid dispergiert enthält und die in Form, mindestens teilweise kombiniert mit dem Mg-Halogenid, eine Verbindung eines Übergangsmetalls M, ausgewählt aus Ti, V, Zr oder Hf, das mindestens eine M-π-Bindung in einem Atomverhältnis M/Mg größer als 0,1 enthalten, wurden in der vorstehenden Literatur nicht beschrieben. Die Reaktion des Prepolymers, das die feste Komponente des Prepolymerisationskatalysators mit der Übergangsmetallverbindung enthält, wird vorzugsweise in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium, in dem die Metallocenverbindung löslich ist (Toluol, Benzol und ähnliche Kohlenwasserstoffe), Arbeiten bei Temperaturen zwischen -40ºC und dem Schmelzpunkt des Prepolymers, vorzugsweise zwischen 0 und 100ºC, und bevorzugter zwischen 10 und 70ºC, ausgeführt.
  • Die Reaktion zwischen dem Prepolymer und der Übergangsmetallverbindung, die mindestens eine π-Bindung enthält, kann, falls erforderlich, in Anwesenheit einer Elektronendonorverbindung in einer solchen Weise erfolgen, um eine Menge an Elektronendonorverbindung zwischen 0,1 und 15 Gew.-% insgesamt einzustellen.
  • Die Löslichkeit der Metallocenverbindung, die mindestens eine M-π-Bindung enthält, steigt, wenn die Verbindung in Toluol und ähnlichen Kohlenwasserstoffen, die ebenfalls darin gelöst die Al-Alkylverbindung, wie Al-Triethyl, Al-Triisobutyl oder ein Polyalkylalumoxan und insbesondere MAO oder dessen Gemische mit einer Al-Alkylverbindung enthalten, unter Verwendung von Molverhältnissen von Al-Alkylverbindung/Metallocenverbindung größer als 2, vorzugsweise zwischen 5 und 100, gelöst wird. Die erhaltenen Lösungen sind besonders als Komponenten des Katalysators mit sehr hoher Aktivität geeignet. Solche Aktivität ist größer als die unter Verwendung von Lösungen der Metallocenverbindung, die in Abwesenheit der vorstehend erwähnten Al-Verbindung erhalten wurde, erreichbare Aktivität.
  • Die erfindungsgemäßen Komponenten bilden mit Al-Alkylverbindungen oder mit Polyalkylalumoxanverbindungen oder deren Gemischen Katalysatoren, die sehr hohe Aktivität, bezogen auf das Mg-Halogenid, weit größer als die bislang bekannten, Mg-Halogenid enthaltenden Katalysatoren aufweisen.
  • Die Al-Alkylverbindung ist im allgemeinen ausgewählt aus Verbindungen der Formel AlR&sub3;, in der R einen Alkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen darstellt, und die Alumoxanverbindungen, die die wiederkehrende Einheit-(R&sup4;)AlO-, in der R&sup4; einen Alkylrest, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, darstellt und die Alumoxanverbindungen, die 2 bis 50 wiederkehrende Einheiten der vorstehend beschriebenen Formel enthalten. Typische Beispiele für Verbindungen mit der Formel AlR&sub5; sind Al-Trimethyl, Al-Triethyl, Al-Triisobutyl, Al-Trin-butyl, Al-Trihexyl und Al-Trioctyl. Unter den Alumoxanverbindungen ist die Verwendung von MAO bevorzugt. Gemische von Al-Alkylverbindungen, vorzugsweise Al-Triisobutyl und Alumoxanverbindungen, vorzugsweise MAO, werden ebenfalls vorteilhafterweise angewendet.
  • Wenn die Übergangsmetallverbindung, die mindestens eine M-ir-Bindung aufweist, von der Art der vorstehend beschriebenen Formeln (II) und (III) ist, können vorteilhafterweise aus der Reaktion zwischen AlR&sub5; und H&sub2;O in Molverhältnissen zwischen 0,01 und 0,5 erhaltene Verbindungen angewendet werden.
  • Aktivitäten von mindestens 100 kg/g MgCl&sub2;, die ebenfalls größer als 1000 kg/g MgCl&sub2; sein können, können normalerweise auch in Gasphasen-Polymerisationsverfahren erhalten werden. Unter Verwendung von mit Katalysatoren, deren Komponenten in Form von kugelförmigen Teilchen vorliegen, erhaltenen Prepolymeren ist es möglich, Polymere zu erhalten, die die Morphologie der Katalysatorkomponente replizieren und folglich Verfahren in der Gasphase in einer Wirbelschicht in leicht kontrollierbarer Weise, unter Vermeiden von Schwierigkeiten, wie lokales Überhitzen der Schicht, Probleme mit dem Wärmeaustauscher, was es schwierig macht, das Verfahren in der Gasphase durchzuführen, auszuführen.
  • Figur 1 zeigt eine Abbildung des Katalysators, reproduziert in 12-facher Vergrößerung; Figur 2 zeigt eine Abbildung des Polymers, erhalten durch Polymerisation in der Gasphase, reproduziert mit 3,5-f acher Vergrößerung.
  • Darüber hinaus ist es möglich, unter Verwendung von Prepolymeren, erhalten mit Katalysatoren, deren Komponenten in Form von kugelförmigen Teilchen vorliegen, die hohe Makroporosität (beispielsweise Quecksilberporosität größer als 1 cm³/g) aufweisen, in der Gasphase Polymere und Copolymere mit Kautschuknatur herzustellen, die normalerweise zum Agglomerieren neigen und beim Durchführen des Gasphasenverfahrens Probleme aufwerfen.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können zur (Co)polymerisation von Olefinen CH&sub2;=CHR, worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest darstellt, angewendet werden.
  • Sie werden insbesondere zur Polymerisation von Ethylen und dessen Gemischen mit α-Olefinen des vorstehend ausgewiesenen Typs, in dem R einen Alkylrest darstellt, verwendet.
  • Die Katalysatoren, insbesondere jene, erhalten aus Verbindungen des Typs C&sub2;H&sub4;(Ind)&sub2;ZrCl&sub2;&sub5; C&sub2;H&sub4;(H&sub4;Ind)ZrCl&sub2; und Me&sub2;Si(Me&sub4;Cp)&sub2;ZrCl&sub2;, sind zur Herstellung von LLPDE (Copolymere von Ethylen, enthaltend geringe Anteile, im allgemeinen weniger als 20 Mol-% C&sub3;-C&sub1;&sub2;-α-Olefin), gekennzeichnet durch relativ niedrige Dichtewerte, bezogen auf den Anteil an α- Olefin, mit verminderter Löslichkeit in Xylol bei Raumtemperatur (unterhalb ungefähr 10 Gew.-%) und mit Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn zwischen etwa 2,5 und 5, geeignet.
  • Für eine Dichte von 0,912 ist der Anteil an α-Olefin gleich etwa 5 Mol-%. Für eine Dichte von 0,906 ist der Anteil an a-Olefin gleich etwa 7 Mol-%.
  • Die Mw/Mn-Werte sind im allgemeinen höher als jene, die mit den bislang bekannten Metallocenkatalysatoren erhältlich sind, ob in Lösung verwendet oder getragen, und verleihen dem Polymer Verarbeitungseigenschaften, die jenen der Polymere überlegen sind, die enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen.
  • Die Polypropylene, die mit Katalysatoren erhalten werden können, die eine chirale Metallocenverbindumg anwenden, sind durch hohe Stereoregularität, hohe Molekulargewichte, die leicht steuerbar sind und durch hohe Kristallinität gekennzeichnet.
  • Die chiralen Metallocenverbindungen, die verwendet werden können, sind beispielsweise in EP-A-485 823, EP-A- 485 820, EP-A-519 237 und US-A-5 132 262 und 5 162 278 beschrieben.
  • Die nachstehenden Beispiele werden zur Erläuterung der Erfindung und nicht zu deren Begrenzung angegeben. Die ausgewiesenen Eigenschaften werden gemäß den nachstehenden Verfahren bestimmt:
    • - POROSITÄT UND OBERFLÄCHE MIT STICKSTOFF:
  • bestimmt gemäß B.E.T.-Verfahren (verwendete Vorrichtungen: SORPTOMA-TIC 1800 von Carlo Erba).
    • - POROSITÄT UND OBERFLÄCHE MIT QUECKSILBER:
  • bestimmt durch Eintauchen einer bekannten Menge der Probe in eine bekannte Menge Quecksilber innerhalb eines Dilatometers und anschließend schrittweises Erhöhen des hydraulischen Quecksilberdrucks. Der Druck des Eindringens des Quecksilbers in die Poren ist eine Funktion ihres Durchmessers. Die Messung wird unter Verwendung eines "Porosimeter 2000 series" Porosimeter von Carlo Erba bewirkt. Die Porosität, Porenverteilung und Oberfläche werden aus den Daten für die Verringerung des Quecksilbervolumens und des Werts des angewendeten Drucks berechnet.
    • - TEILCHENGRÖSSE DES KATALYSATORS:
  • bestimmt mit einem Verfahren, basierend auf dem Prinzip der optischen Brechung von monochromatischern Laserlicht mit der Vorrichtung "Malvern Instr. 2600". Die mittlere Größe wird als P50 ausgewiesen.
    • - MIE-FLIESSINDEX:
  • ASTM-D 1238, Bedingung E
    • - MIF-FLIESSINDEX:
  • ASTM-D 1238, Bedingung F
    • - FLIESSVERMÖGEN:
  • ist die Zeit, die 100 g Polymer in Anspruch nehmen, um durch einen Trichter zu fließen, dessen Auslaß einen Durchmesser von 1,25 cm aufweist und dessen Wände von der Vertikalen um 200 geneigt sind.
    • - SCHEINBARE DICHTE:
  • DIN-53194
    • - MORPHOLOGIE UND GRANULOMETRISCHE VERTEILUNG DER POLYMERTEILCHEN:
  • ASTM-D 1921-63
    • - FRAKTION-LÖSLICHES IN XYLOL:
  • bestimmt bei 25ºC.
    • - ANTEIL AN COMONOMER:
  • Gewichtsprozent an aus dem IR-Spektrum bestimmtem Comonomer.
    • - VORLIEGENDE DICHTE:
  • ASTM-D 792
    • - MITTLERE TEILCHENGRÖSSE DER KRISTALLITE D(110):
  • bestimmt durch Messen der Breite bei halber Höhe der Brechungslinie (110), die im Röntgenspektrum des Magnesiumhalogenids erscheint, durch Anwenden der Scherrer-Gleichung:
  • D(110) = (K.1,542.57,3)/(B-b)cosΘ,
  • worin: K = konstant (1,83 im Fall von Magnesiumchlorid);
  • B = Breite bei halber Höhe (in Grad) der Brechungslinie (110);
  • b = instrumentelle Breite;
  • Θ = Bragg-Winkel.
  • Im Fall von Magnesiumchlorid erscheint die Brechungslinie (110) bei einem Winkel 2Θ von 50,2º.
    • BEISPIELE
  • In den Beispielen sind die Prozentangaben auf das Gewicht bezogen. Der Ausdruck Katalysator bedeutet die Komponente, die durch Inkontaktbringen der Übergangsmetallverbindung mit dem Prepolymer erhalten wird.
  • Der Ausdruck Träger bedeutet das bei der Herstellung des Katalysators verwendete Prepolymer. Die intrinsische Viskosität (Grenzviskosität) wird in dl/g ausgedrückt.
    • BEISPIEL 1 Herstellung des Trägers
  • 10 Liter Hexan wurden in einen Glasautoklaven, ausgestattet mit Ankerrührer und Umlenkplatten, mit einem Fassungsvermögen von 25 Litern und behandelt bei 90ºC mit N&sub2; für 3 Stunden, beschickt. 290 g Katalysator, hergestellt gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 3 von EP-A-553 806, und mit einem mittleren Durchmesser von 30 um, wurden unter Rühren bei 20ºC zugegeben. Danach wurden 2,0 Liter einer Lösung von Al-Triisobutyl (TIBAL) in Hexan (100 g/l) innerhalb 15 Minuten bei 20ºC eingeführt und das Rühren wurde 15 Minuten fortgesetzt. Ethylen wurde mit einem Partialdruck von 133,32 10² Pa (100 mmHg) bei 35ºC zugeführt und die Polymerisation wurde ausgeführt bis eine Ausbeute von 40 g Polymer pro Gramm fester Katalysatorkomponente erhalten wurde. Drei waschungen in Hexan, 100 g/Liter bei 20ºC, wurden ausgeführt. Nach Trocknen wurden 11,6 kg kugelförmiges Prepolymer mit den nachstehenden Eigenschaften erhalten:
  • - Oberfläche = 1,6 m²/g (Hg);
  • - Porosität = 0,702 cm³/g (Hg; bezogen auf Poren mit einem Radius bis zu 5 um (50000 Å);
  • - P50 = 131,33 um;
  • - Ti = 0,2%; Cl = 1,1%; Mg = 0,26%; Al = 0,05%.
    • Herstellung der Metallocen/Polymethylalumoxan-Lösung
  • Ein 1000 cm³-Reaktor, ausgerüstet mit einem Ankerrührer und behandelt mit N&sub2;, wurde mit 600 cm³ Toluol, 47,4 g Polymethylalumoxan (MAO) und 8,46 g Ethylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid (EBI) beschickt. Das System wurde kontinuierlich in N&sub2;-Atmosphäre bei 20ºC 3 Stunden gerührt. Am Ende dieses Zeitraums wurde eine klare Lösung erhalten.
    • Herstellung des Katalysators
  • Ein 1000 cm³-Reaktor, ausgerüstet mit Ankerrührer und behandelt mit N&sub2; bei 90ºC für 3 Stunden, wurde in Stickstoffatmosphäre bei 20ºC mit 300 cm³ Toluol und 100 g des vorstehend hergestellten Trägers beschickt. 200 cm³ der vorstehend hergestellten Metallocen/MAO-Lösung wurden innerhalb 10 Minuten unter Rühren bei 20ºC eingeführt. Das System wurde auf 40ºC gebracht und bei dieser Temperatur 4 Stunden gehalten und anschließend wurde das Lösungsmittel durch Vakuumverdampfen bei einer Maximumtemperatur von etwa 40ºC für etwa 3 Stunden entfernt. 118,62 g kugelförmiger Katalysator wurden erhalten mit den nachstehenden Eigenschaften:
  • Zr = 0,5%; Mg = 0,26%; Cl = 1,28%; Al = 5,2%.
    • Polymerisation (HDPE)
  • In einen Glaskolben, behandelt mit N&sub2; bei 90ºC für 3 Stunden, wurden 0,42 g MAO und 0,05 g des vorstehend beschriebenen Katalysators in 100 cm³ Toluol für 5 Minuten bei 30ºC vorkontaktiert.
  • Dann wurde das Gesamte in einen 4-Liter-Stahlautoklaven, ausgestattet mit Ankerrührer und mit N&sub2; bei 90ºC 3 Stunden behandelt, enthaltend 1,6 Liter Hexan bei ungefähr 20ºC, gefüllt. Die Temperatur des Autoklaven wurde auf 75ºC erhöht und 7 bar Ethylen und 0,1 bar Wasserstoff wurden zugeführt. Die Polymerisation wurde eine Stunde unter Beibehalten der Temperatur und des Ethylendrucks ausgeführt.
  • Die Polymerisation wurde durch sofortiges Entgasen des Autoklavens unterbrochen und nach Abkühlen auf 20ºC wurde die Aufschlämmung des Polymers entladen und in einem Ofen bei 80ºC unter Stickstoff getrocknet. 325 g Polyethylen in Form von kugelförmigen Teilchen wurden erhalten (Ausbeute 6500 g Polyethylen/g Katalysator; 1300 kg/g Zr; 640 kg/g MgCl&sub2;) mit den nachstehenden Eigenschaften:
  • - MIE = 0,8; F/E = 62; η = 1,1; Mw/Mn = 3,4
    • BEISPIEL 2 Polymerisation (LLDPE)
  • In einen Glaskolben, behandelt mit N&sub2; bei 90ºC für 3 Stunden, wurden 0,42 g MAO und 0,05 g des Katalysators aus Beispiel 1 in 100 cm³ Toluol 5 Minuten bei 20ºC vorkontaktiert.
  • Dann wurde das Gesamte in einen 4-Liter-Stahlautoklaven, ausgerüstet mit Ankerrührer und in N&sub2; bei 90ºC für drei Stunden gehalten, enthaltend 800 g Propan bei 30ºC, beschickt. Der Autoklav wurde auf 75ºC erhitzt und 0,1 bar H&sub2; wurden und dann gleichzeitig 7 bar Ethylen und 100 g 1-Buten zugeführt. Die Polymerisation wurde 1 Stunde bewirkt, unter Beibehalten der Temperatur und des Ethylendrucks. 125 g Ethylen-Buten-Copolymer in Form von kugelförmigen Teilchen wurden erhalten (Ausbeute 2500 Copolymer/g Katalysator; 500 kg/g Zr; 245 kg/g MgCl&sub2;) mit den nachstehenden Eigenschaften:
  • MIE = 8,4; F/E = 19; η = 1; tatsächliche Dichte = 0,912; gebundenes Buten = 11%; Unlösliches in Xylol = 94%; Mw/Mn = 2,8.
    • BEISPIEL 3 Polymerisation (LLPDE)
  • 0,05 g des Katalysators von Beispiel 1 wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 unter Verwendung von 1,4 g TIBAL anstelle von 0,42 MAO vorkontaktiert. Dann wurden Ethylen und Buten bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 copolymerisiert. 75 g Ethylen-Buten-Copolymer wurden erhalten (Ausbeute 1500 g Copolymer/g Katalysator) mit den nachstehenden Eigenschaften:
  • MIE = 3; F/E = 35,3; η = 1,1; tatsächliche Dichte = 0,912; Unlösliches in Xylol = 90%.
    • BEISPIEL 4 Herstellung des Trägers
  • Gleiches Verfahren wie in Beispiel 1.
    • Herstellung der Metallocen/MAO-Lösung
  • Die Bedingungen waren dieselben wie in Beispiel 1, jedoch wurden die nachstehenden Mengen an Reaktanten verwendet: 300 cm³ Toluol; 43,26 g MAO; 19,58 g EBI.
    • Herstellung des Katalysators
  • Die Bedingungen waren dieselben wie in Beispiel 1, jedoch mit 100 cm³ der Metallocen/MAO-Lösung. Ungefähr 118 g kugelförmiger Katalysator wurden mit den nachstehenden Eigenschaften erhalten:
  • Zr = 0,77%; Mg = 0,17%; Cl = 1,35%; Al = 3,95%.
    • Polymerisation
  • Die Polymerisationsbedingungen waren identisch mit Beispiel 2, jedoch anstelle von 0,1 bar H&sub2; und 100 g Buten wurden 0,5 bar H&sub2; und 150 g Buten verwendet. 350 g Ethylen- Buten-Copolymer in Form von kugelförmigen Teilchen wurden erhalten (Ausbeute 7000 g Copolymer/g Katalysator; 1000 kg/g Zr; 1050 kg/g MgCl&sub2;) mit den nachstehenden Eigenschaften:
  • MIE = 5,9; F/E = 41; η = 0,8; tatsächliche Dichte = 0,906; gebundenes Buten = 15%; Unlösliches in Xylol = 88%.
    • BEISPIEL 5
  • In diesem Beispiel wurde eine Metallocen/TIBAL-Lösung bei der Herstellung des Katalysators verwendet.
    • Herstellung des Trägers
  • Gleiches Verfahren wie in Beispiel 1.
    • Herstellung der Metallocen/TIBAL-Lösung
  • Ein 500 cm³-Reaktor, ausgestattet mit Ankerrührer und behandelt mit N&sub2; bei 90ºC für 3 Stunden, wurde mit 382,5 cm³ einer Hexanlösung von TIBAL (100 g/Liter) und 14,25 g EBI in N&sub2;-Atmosphäre bei 20ºC für 60 Minuten zugeführt. Am Ende dieses Zeitraums wurde eine klare Lösung erhalten.
    • Herstellung des Katalysators
  • Der gleiche Reaktor wurde bei der gleichen Temperatur wie in Beispiel 1 verwendet, jedoch mit 110 cm³ der Metallocen/TIBAL-Lösung; die Reaktion wurde 3 Stunden anstelle von 4 Stunden durchgeführt. 117,5 g kugelförmiger Katalysator wurden mit den nachstehenden Eigenschaften erhalten:
  • - Zr = 0,75; Mg = 0,14%; Cl = 1,54%; Al = 1,4%.
    • Polymerisation
  • Das Verfahren war dasselbe wie in Beispiel 1, jedoch anstelle der Verwendung von 0,1 bar H&sub2; wurden 0,5 bar H&sub2; verwendet. 175 g Polyethylen in Kugelform wurden erhalten (Ausbeute 3500 g Polyethylen/g Katalysator; 470 kg/g Zr; 640 kg/g MgCl&sub2;) mit den nachstehenden Eigenschaften:
  • - MIE = 17; F/E = 31; η = 0,9.
    • BEISPIEL 6 Polymerisation
  • Unter Verwendung des Katalysators von Beispiel 5 wurde die Polymerisation gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 ausgeführt, jedoch mit den nachstehenden Änderungen: Der gemäß dem Verfahren von Beispiel 5 hergestellte Katalysator wurde mit 1,45 g TIBAL anstelle von 0,42 g MAO vorkontaktiert; in dem Autoklaven war der H&sub2;-Druck 1 bar anstelle von 0,1 und 200 g Buten wurden anstelle von 100 Gramm eingespeist. 35 g Ethylen-Buten-Copolymer in Kugelform wurden erhalten (Ausbeute 700 g Copolymer/g Katalysator; 127 kg/g MgCl&sub2;) mit den nachstehenden Eigenschaften:
  • - MIE = 14; F/E = 33; tatsächliche Dichte = 0,909; gebundenes Buten = 13%; Unlösliches in Xylol = 74%.
    • BEISPIEL 7 Herstellung des Trägers
  • Der Träger wurde gemäß dem Verfahren und den Bedingungen in Beispiel 1 hergestellt.
    • Herstellung der Metallocen/TIBAL-Lösung
  • Dem Verfahren in Beispiel S wurde gefolgt.
    • Herstellung des Katalysators
  • Die Herstellung wurde mit demselben Verfahren wie in Beispiel 5 ausgeführt, jedoch unter Verwendung von 127,5 cm³ der Metallocen/TIBAL-Lösung anstelle von 110 cm³ und Durchführen der Reaktion für 4 Stunden anstelle von 3 Stunden. 117,5 g des kugelförmigen Katalysators wurden mit den nachstehenden Eigenschaften erhalten:
  • - Zr = 1,02%; Mg = 0,16%; Al = 1,61%.
    • Polymerisation
  • Die angewendeten Bedingungen waren dieselben wie in Beispiel 1, unter Verwendung des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Katalysators. 280 g Polyethylen in Kugelform wurden erhalten (Ausbeute 5600 g Polyethylen/g Katalysator) mit den nachstehenden Eigenschaften:
  • - η = 1,3; MIE = 0,5; F/E = 70; Mw/Mn = 3,4
    • BEISPIEL 8 Herstellung des Katalysators
  • Der Katalysator wurde gemäß dem Verfahren und den Bedingungen von Beispiel 7 hergestellt.
    • Polymerisation
  • Dem Verfahren von Beispiel 2 wurde gefolgt, jedoch unter Verwendung von 50 g Buten anstelle von 100 g und Anwenden des gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Katalysators. 220 g Ethylen-Buten-Copolymer in Kugelform wurden erhalten (Ausbeute Copolymer/Katalysator = 4400) mit den nachstehenden Eigenschaften:
  • - MIE = 5; F/E = 31,8; η = 1,17; Unlösliches in Xylol
  • - 97,4; tatsächliche Dichte = 0,920; C&sub4;-gebunden = 3,9%
    • BEISPIEL 9 Herstellung des Trägers
  • Dem Verfahren von Beispiel 1 wurde gefolgt.
    • Herstellung der Metallocen/MAO-Lösung
  • Dem Verfahren in Beispiel 1 wurde gefolgt.
    • Herstellung des Katalysators
  • Der in Beispiel 1 hergestellte Katalysator wurde 3mal mit Toluol (100 g/Liter) bei ungefähr 20ºC gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum bei einer Maximumtemperatur von 40ºC entfernt.
  • Der erhaltene kugelförmige Katalysator hatte die nachstehenden Eigenschaften:
  • - Zr = 0,45%; Mg = 0,26%; Cl = 1,22%; Al = 2,9%.
    • Polymerisation
  • Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. 112,5 g Polyethylen in Kugelform wurden erhalten (Ausbeute 2250 g Polyethylen/g Katalysator) mit den nachstehenden Eigenschaften:
  • - MIE = 0,9; F/E = 58; η = 1,43.
    • BEISPIEL 10 Herstellung des Trägers
  • Der Träger wurde gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt.
    • Herstellung des Katalysators
  • Ein 1000 cm³-Reaktor, ausgestattet mit Ankerrührer und behandelt mit N&sub2; bei 90ºC für 3 Stunden, wurde mit 500 cm³ Toluol und 6 g MAO und 50 g Träger in N&sub2;-Atmosphäre bei 20ºC unter Rühren beschickt.
  • Dann wurde das System 2 Stunden auf 8000 erhitzt, wonach das Lösungsmittel durch Verdampfen bei 2,67 10³ Pa (20 mmHg) entfernt wurde. Der erhaltene Feststoff wurde in 500 cm³ Toluol suspendiert und 1,2 g EBI wurden unter Rühren bei 20ºC zugeführt. Das System wurde bei 20ºC 6 Stunden in N&sub2;-Atmosphäre gehalten.
  • Danach wurde das Lösungsmittel durch Vakuumverdampfen bei 4000 entfernt, unter Gewinnen von 57,2 g Katalysator mit den nachstehenden Eigenschaften:
  • - Zr 0,4%; Mg = 0,26%; Cl = 1,37%; Al = 5,2%.
    • Polymerisation
  • Unter Verwendung des gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Katalysators wurde die Polymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. 100 g Polyethylen wurden in Form von kugelförmigen Teilchen (Ausbeute 2000 g PE/g Katalysator) mit den nachstehenden Eigenschaften erhalten:
  • - MIE = 0,5; F/E = 78; η = 1,6
    • BEISPIEL 11 Herstellung des Trägers
  • Der Träger wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt.
    • Herstellung des Katalysators
  • Ein 3000 cm³-Reaktor, ausgestattet mit Ankerrührer und Umlenkplatten, vorher 3 Stunden mit N&sub2; bei 9000 behandelt, wurde bei 20ºC unter Rühren in N&sub2;-Atmosphäre mit 20 g Träger, 2000 cm³ Toluol und 0,914 g EBI zugeführt. Das Gemisch wurde bei 4000 20 Stunden umgesetzt. Am Ende dieses Zeitraums wurde das Lösungsmittel durch Verdampfen bei einem Druck von 2,67 10³ Pa (20 mmHg) unter Gewinnen von etwa 21 g kugelförmigen Katalysator mit den nachstehenden Eigenschaften entfernt:
  • - Zr = 0,98%; Mg = 0,27%.
    • Polymerisation
  • Unter Verwendung des gemäß dem Verfahren und der vorstehend ausgewiesenen Bedingungen hergestellten Katalysators wurde die Polymerisation wie in Beispiel 1 bewirkt. 160 g Polyethylen in Kugelform wurden erhalten (Ausbeute 3200 g Polyethylen/g Katalysator) mit den nachstehenden Eigenschaften: - MIE = 2,96; F/E = 40,5; η = 1,12.
    • BEISPIEL 12 Herstellung des Trägers
  • Die Herstellung wurde ähnlich zu Beispiel 1 durchgeführt, jedoch anstelle des Zuführens von Ethylen, bis eine Ausbeute von 40 g Polymer pro g Katalysator erhalten wurde; die Reaktion wurde in einer solchen Weise durchgeführt, um eine Ausbeute von 10 g Polymer pro Gramm Katalysator zu erhalten. 2,9 kg kugelförmiges Prepolymer wurden mit den nachstehenden Eigenschaften erhalten:
  • - Oberfläche = 2,6 m²/g;
  • - Porosität = 1,215 cm³/g;
  • - P50 = 79,49 um;
  • - Ti = 0,8%; Cl = 4,45%; Mg = 1,05%; Al = 0,18%.
    • Herstellung der Metallocen/MAO-Lösung
  • Dem Verfahren und den Bedingungen von Beispiel 1 wurde gefolgt.
    • Herstellung des Katalysators
  • Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 und unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Trägers wurden 118,2 g kugelförmiger Katalysator mit den nachstehenden Eigenschaften erhalten:
  • - Zr = 0,44%; Cl = 4,16%; Mg = 0,95%; Al = 5,09%; Ti = 0,78%.
    • Polymerisation
  • Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 ausgeführt, unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Katalysators. 105 g Polyethylen in Kugelform wurden erhalten (Ausbeute 2100 g Polyethylen/g Katalysator) mit den nachstehenden Eigenschaften:
  • - MIE = 0,48; F/E = 70.
    • BEISPIEL 13 Herstellung des Trägers
  • Dem Verfahren von Beispiel 1 wurde gefolgt, jedoch anstelle der Beschickung von 290 g Katalysator wurden 96,6 g zugeführt und Ethylen wurde bis zum Umsatz von Polyethylen/Kat. = 100 Gew.-% erhalten, zugeführt. 9,6 kg kugelförmiges Prepolymer wurden mit den nachstehenden Eigenschaften entnommen:
  • - Oberfläche = 0,9 m²/g (für Hg);
  • - Porosität = 0,618 cm³/g (für Hg);
  • - P50 = 192,68 um.
    • Herstellung der Metallocen/MAO-Lösung
  • Dem Verfahren in Beispiel 1 wurde gefolgt.
    • Herstellung des Katalvsators
  • Gemäß dem Verfahren in Beispiel 1 und unter Verwendung des wie vorstehend beschriebenen Trägers wurden 118,2 g kugelförmiger Katalysator mit den nachstehenden Eigenschaften erhalten:
  • - Zr = 0,41%; Cl = 0,66%; Mg = 0,072%; Al = 4,95%.
    • Polymerisation
  • Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 ausgeführt, unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Katalysators. 35 g Polyethylen in Kugelform wurden mit einer Ausbeute gleich 700 g Polyethylen/g Katalysator und mit η gleich 1,15 erhalten.
    • BEISPIEL 14 Herstellung des Trägers
  • Das Verfahren war dasselbe wie in Beispiel 1, jedoch anstelle von 290 g Katalysator wurden 48 g beschickt und Ethylen wurde zugeführt, bis ein Umsatz von Polyethylen/Kat. = 300 Gew.-% erhalten wurde. 14,4 kg kugelförmiges Prepolymer mit den nachstehenden Eigenschaften wurden erhalten:
  • - Oberfläche = 7 m²/g;
  • - Porosität = 0,499 cm³/g;
  • - P50 = 392,29 um.
    • Herstellung der Metallocen/MAO-Lösung
  • Die Lösung wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt.
    • Herstellung des Katalysators
  • Das Verfahren war wie in Beispiel 1, unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Trägers. 18,2 g kugelförmiger Katalysator mit den nachstehenden Eigenschaften wurden erhalten:
  • - Zr = 0,55%; Cl = 0,54%; Mg = 0,02%; Al = 6,40%.
    • Polymerisation
  • Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 bewirkt und 35 g Polyethylen in Kugelform wurden mit einer Ausbeute gleich 700 g Polyethylen/g Katalysator erhalten. Das Polymer hatte die nachstehenden Eigenschaften:
  • - MIE = 12,6; F/E = 23,9; η = 0,95.
    • BEISPIEL 15 Polymerisation
  • In einem Glaskolben, behandelt mit N&sub2; bei 9000 für 3 Stunden, wurden 0,216 g des gemäß dem Verfahren in Beispiel 1 hergestellten Katalysators und 6 g TIBAL in 50 cm³ Hexan für 5 Minuten bei 20ºC vorkontaktiert. Am Ende dieses Zeitraums wurde der Inhalt in einen Wirbelschicht-Gasphasenreaktor mit einem Volumen von 35 Litern gegeben, in dem 7 bar Ethylen und 8 bar Propan bei einer Temperatur von 75ºC vorlagen. Die Reaktion wurde in der Gasphase für drei Stunden unter Konstanthalten der Temperatur und des Ethylendrucks durchgeführt.
  • Am Ende wurde er entgast und 520 Gramm kugelförmiges Polyethylen wurden mit einer Ausbeute von 2400 g Polyethylen/g Katalysator entnommen. Die Schüttdichte des Polymers betrug 0,36 g/cm³ und das Fließvermögen 18 Sekunden.
    • BEISPIEL 16 Herstellung des Trägers
  • 210 g des gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 aus US- A-4 220 554 hergestellten Katalysators wurden unter den gleichen, in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen (Herstellung des Trägers) polymerisiert. 8,4 kg eines Prepolymers in Kugelform wurden erhalten mit den nachstehenden Eigenschaften:
  • - Oberfläche (Hg) 1 m²/g; Porosität (Hg, bezogen auf Poren mit Radius bis zu 5 um (50000 Å))= 0,159 cm³/g
    • Herstellung des Katalysators
  • Die Herstellung wurde unter den gleichen Bedingungen von Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 70,9 cm³ Metallocen/MAO-Lösung anstelle von 200 cm³, ausgeführt. Etwa 106 g kugelförmiger Katalysator wurden mit den nachstehenden Eigenschaften erhalten:
  • - Zr=0,1%; Ti=0,05%; 01=1,28%; Mg=0,38%; Al=1,85%
    • Polymerisation (HDPE)
  • Der vorstehend beschriebene Katalysator wurde wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert. 25 g Polyethylen in Kugelform (Ausbeute 484 g Polyethylen/g Katalysator; 484 kg/g Zr) mit den nachstehenden Eigenschaften wurden erhalten:
    • BEISPIEL 17 Herstellung des Trägers
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1.
    • Herstellung der Metallocen/TIBAL-Lösung
  • Die Herstellung wurde wie in Beispiel 5, jedoch unter Verwendung von 14 g Bis-(4,7-dimethylindenyl)zirconiumdichlorid (BDMI) und 328,8 cm³ einer Hexanlösung von TIBAL (100 g/l) ausgeführt.
    • Herstellung des Katalysators
  • Unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Trägers und der Metallocen/TIBAL-Lösung wurde die Herstellung wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit dem Unterschied, daß 176,7 cm³ Metallocen/TIBAL-Lösung verwendet wurden. Etwa 110 g Katalysator in Kugelform mit den nachstehenden Eigenschaften wurden erhalten: Cl=1,26%; Mg=0,24%; Ti=0,16%; Al=0,62%; Zr=0,35%
    • Polymerisation
  • Der vorstehend beschriebene Katalysator wurde wie in Beispiel 2 polymerisiert, unter Verwendung von 50 g 1-Buten anstelle von 100 g. 185 g eines Ethylen-Buten-Copolymers wurden erhalten (Ausbeute 3700 g Copolymer/g Katalysator; 1060 kg/g Zr) mit den nachstehenden Eigenschaften:
  • - MIE=0,45; F/E=24; η=2,18; gebundenes Buten=4,2%; tatsächliche Dichte=0,9258; Unlösliches in Xylol=99,3%.
    • BEISPIEL 18 Herstellung des Trägers
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1.
    • Herstellung der Metallocen/TIBAL-Lösung
  • Die Herstellung wurde wie in Beispiel 5 ausgeführt, jedoch unter Verwendung von 15 g Ethylen-bis(4,7-dimethylindenyl)zirconiumdichlorid (EBDMI) und 332 cm³ einer Hexanlösung von TIBAL (100 g/l).
    • Herstellung des Katalysators
  • Unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Trägers und der Metallocen/TIBAL-Lösung wurde die Herstellung wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit dem Unterschied, daß 287,3 cm³ der Metallocen/TIBAL-Lösung verwendet wurden. Etwa 116 g Katalysator in Kugelform wurden mit den nachstehenden Eigenschaften erhalten:
  • - Cl=1,55%; Mg=0,75%; Ti=0,2%; Al=4,05%; Zr=0,75%
    • Polymerisation
  • Der vorstehend beschriebene Katalysator wurde wie in Beispiel 1 polymerisiert. 225,9 g Polyethylen in Kugelform wurden erhalten (Ausbeute 4518 g Polyethylen/g Katalysator; 602 kg/g Zr) mit den nachstehenden Eigenschaften:
  • - MIE=2,55; F/E=39,21
    • BEISPIEL 19
  • 0,05 g Katalysator von Beispiel 18 wurden mit 0,5 g TIBAL bei 2000 5 Minuten vorkontaktiert und anschließend in einen 4-Liter-Edelstahlautoklaven, der 800 g Propan bei 20ºC enthielt, gespeist. Ethylen wurde bei 4000 eingespeist, bis 5 g Monomer absorbiert waren. 0,5 g modifiziertes MAO (20% Lösung in Isopar C) wurden eingeführt und die Temperatur auf 7500 ansteigen lassen. Die Polymerisation wurde unter dem gleichen Ethylenpartialdruck von 7 bar für 1 Stunde ausgeführt. 395 g Polyethylen in Kugelform wurden erhalten (Ausbeute 7452 g Polyethylen/g Katalysator; 1552 kg/g Zr) , die eine Schüttdichte von 0,3 g/cm³ aufwiesen.
    • BEISPIEL 20 Herstellung des Trägers
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1.
    • Herstellung der Metallocen/MAO-Lösung
  • Die Herstellung wurde wie in Beispiel 1 ausgeführt, jedoch unter Verwendung von 9 g Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid (EBTHI) und 49,24 g MAO.
    • Herstellung des Katalysators
  • Unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Trägers und der Metallocen/MAO-Lösung wurde die Herstellung wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit dem Unterschied, daß 170 cm³ der Metallocen/MAO-Lösung verwendet wurden. Etwa 115 g Katalysator in Kugelform wurden mit den nachstehenden Eigenschaften erhalten:
  • - Cl=1,26%; Al=4,2%; Mg=0,28%; Ti=0,16%; Zr=0,33%
    • Polymerisation
  • Der vorstehend beschriebene Katalysator wurde wie in Beispiel 1 polymerisiert. 125 g Polyethylen in Kugelform wurden erhalten (Ausbeute 2520 g Polyethylen/g Katalysator; 763 kg/g Zr) mit den nachstehenden Eigenschaften:
  • - MIE=68,6; η=0,79
    • BEISPIEL 21 Polymerisation
  • 0,05 g des Katalysators von Beispiel 19 wurden mit 0,42 g MAO in 100 cm³ Toluol 5 Minuten bei 30ºC vorkontaktiert. Der Katalysator wurde in einem Autoklaven, der vorher mit Propylen (3 Behandlungen mit 5 bar Propylen) gespült wurde, eingespeist. 1000 cm³ H&sub2; und 2300 cm³ Propylen wurden eingeführt und die Temperatur auf 70ºC eingestellt. Die Polymerisation wurde 2 Stunden ausgeführt. Etwa 330 g Propylen in Kugelform wurden erhalten (Ausbeute 6521 g Polypropylen/g Katalysator; 1976 kg/g Zr), mit den nachstehenden Eigenschaften:
  • - Unlösliches in Xylol=74,1%
    • BEISPIEL 22 Herstellung des Trägers
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1.
    • Herstellung der Metallocen/MAO-Lösung
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 4.
    • Herstellung des Katalysators
  • 100 g des vorstehend beschriebenen Trägers wurden in einen 1-Liter-Reaktor, der 600 cm³ Toluol enthielt, eingespeist. 10 cm³ Diisobutylphthalat wurden bei 20ºC eingespeist. Das Gemisch wurde anschließend 2 Stunden auf 40ºC erwärmt. 70,5 cm³ der vorstehend beschriebenen Metallocen/MAO- Lösung wurden dann eingespeist und das Gemisch wurde 4 Stunden unter Rühren bei 40ºC gehalten. Nach Entfernen des Lösungsmittels unter Vakuum wurden 115 g kugelförmiger Katalysator mit den nachstehenden Eigenschaften erhalten:
  • - Zr=0,7%; Al=3,44%; Ti=0,17%; 01=1,41%; Mg=0,22%
    • Polymerisation
  • Der vorstehend beschriebene Katalysator wurde wie in Beispiel 8 polymerisiert. 290 g des Copolymers in Kugelform (Ausbeute 5300 g Copolymer/g Katalysator; 732 kg/g Zr) wurden mit den nachstehenden Eigenschaften erhalten:
  • - MIE=0,088; F/E=151,3; 71=1,48; tatsächliche Dichte=0,910; Unlösliches in Xylol=90,4; Mw/Mn=4,4
    • BEISPIEL 23
  • In einen 2,5-Liter-Edelstahlreaktor wurden bei 30ºC die nachstehenden Reaktanten gespeist:
  • Propan=10 kg/h; TIBAL=33&sub1;6 g/h; MAO=5,6 g/h; Katalysator von Beispiel 1=3 g/h. Die mittlere Aufenthaltszeit ist 7 Minuten. Das Gemisch wurde dann in einen Wirbelschichtreaktor mit einem Volumen von 350 Litern eingespeist. Die Polymerisation wurde bei 80ºC und 24 bar durch Einspeisen von Propan (23 kg/h), Ethylen (15 kg/h), Buten (5 kg/h) ausgeführt.
  • Ein Polymer in Kugelform wurde erhalten (Ausbeute 6000 g Polymer/g Katalysator) mit den nachstehenden Merkmalen:
  • - tatsächliche Dichte=0,919 g/cm³; Schüttdichte=0,363 g/cm³; gebundenes Buten=6%; Unlösliches in Xylol=95,6%; CC- Gehalt < 5 ppm.

Claims (25)

1. Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Olefinen, umfassend das Produkt, das durch Inkontaktbringen einer mindestens eine M-&pi;-Bindung enthaltenden Verbindung eines Übergangsmetalls M, ausgewählt aus Ti, V, Zr und Hf, mit einem durch Polymerisation von einem oder mehreren Olefinen CH&sub2;=CHR, worin R Wasserstoff oder Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl mit 1-12 Kohlenstoffatomen bedeutet und/oder einem oder mehreren Di- oder Polyenen mit einem Koordinationskatalysator, umfassend das durch Inkontaktbringen einer Verbindung von Ti, V, Zr oder Hf, mit einem Magnesiumhalogenid in Form von Teilchen mit mittlerer Größe der Kristallite unterhalb 30 nm (300 Å) erhaltene Produkt, erhaltenen Prepolymer, erhältlich ist, wobei das Magnesiumhalogenid in dem Prepolymer in einer Menge zwischen 50 und 50000 ppm vorliegt, und wobei das Prepolymer in einer Menge von 0,5 bis 2000 g pro g der festen Komponente angewendet wird.
2. Katalysatorkomponenten nach Anspruch 1, wobei die Verbindung des Übergangsrnetalls M mindestens einen Liganden L, koordiniert an dem Metall M, enthält, wobei Ligand L eine mono- oder polycyclische Struktur besitzt, die konjugierte &pi;-Elektronen enthält.
3. Katalysatorkomponenten nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Atomverhältnis M/Mg größer als 0,1 ist.
4. Katalysatorkomponenten nach Anspruch 3, wobei das Verhältnis M/Mg zwischen 0,3 und 3 liegt.
5. Komponenten nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, wobei die Kristallite des Mg-Halogenids weniger als 15 nm (150 Å) groß sind.
6. Komponenten nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, wobei das Mg-Halogenid MgCl&sub2; ist.
7. Komponenten nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, wobei die Übergangsmetallverbindung ausgewählt ist aus Verbindungen der Struktur:
wobei M Ti, V, Zr oder Hf darstellt; CpI und CpII, die gleich oder verschieden voneinander sein können, Cyclopentadienylgruppen darstellen, die substituiert sein können; zwei oder mehrere Substituenten an den Cyclopentadienylgruppen einen oder mehrere Ringe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden können; R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, Atome von Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl mit 6-20 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxygruppe mit 1- 20 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe oder einen Substituenten, der ein Siliciumatom enthält, darstellen; A eine Alkenylbrücke darstellt oder eine Struktur aufweist, ausgewählt aus:
-Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO&sub2;, =NR&sub1;, =PR&sub1; oder =P(O)R&sub1;, wobei M&sub1; Si, Ge oder Sn darstellt; R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit 6-10 Kohlenstoffatomen darstellen können; a, b, c unabhängig ganze Zahlen von 0 bis 4 sind; e eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist und zwei oder mehrere der Reste R¹, R² und R³ einen Ring bilden können.
8. Komponenten nach Anspruch 7, wobei die Übergangsmetallverbindung ausgewählt ist aus den nachstehenden Verbindungen:
9. Komponenten nach Anspruch 7, wobei die Übergangsmetallverbindung ausgewählt ist aus den nachstehenden Verbindungen:
10. Komponenten nach Anspruch 7, wobei die Übergangsmetallverbindung ausgewählt ist aus den nachstehenden Verbindungen:
11. Komponenten nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, wobei das Prepolymer mit einem Katalysator, dessen feste Komponente in Form von kugelförmigen Teilchen mit einer Größe unterhalb 100 Mikrometer, einer Stickstoffporosität oberhalb 0,3 cm³/g und einer Oberfläche größer als 200 m²/g vorliegt, erhalten wird.
12. Komponenten nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, wobei das Prepolymer mit einem Katalysator, dessen feste Komponente in Form von kugelförmigen Teilchen mit einer Größe unterhalb 100 Mikrometer, einer Oberfläche weniger als 200 m²/g und einer Quecksilberporosität zwischen 0,5 und 2 cm³/g vorliegt, erhalten wird.
13. Komponenten nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, wobei das Prepolymer eine Quecksilberporosität, bezogen auf Poren mit einem Radius bis 5 um (50000 Å) größer als 0,3 cm³/g aufweist.
14. Komponenten nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, wobei das Prepolymer eine Quecksilberporosität, bezogen auf Poren mit einem Radius bis 5 um (50000 Å) größer als 0,4 cm³/g aufweist.
15. Komponenten nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, wobei das Prepolymer eine Quecksilberporosität, bezogen auf Poren mit einem Radius bis 5 um (50000 Å) größer als 0,5 cm³/g aufweist.
16. Komponenten nach Anspruch 11 oder 12, wobei der Titangehalt in der festen Komponente größer als 1 Gewichtsprozent ist.
17. Komponenten nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, die durch Inkontaktbringen des olefinischen Polymers mit einer Lösung der Verbindung des Übergangsmetalls M und einer Al-Alkylverbindung, ausgewählt aus Al-Trialkylen und Polyalkylalumoxanen, in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, in der die Molverhältnisse Al/Verbindung des Übergangsmetalls M größer als 2 sind, erhalten werden können.
18. Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Olefinen, umfassend ein olefinisches Prepolymer, enthaltend in Dispersion ein Magnesiumhalogenid in Form von Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße der Kristallite von weniger als 30 nm (300 A) und eine Verbindung eines Übergangsmetalls M, ausgewählt aus Ti, V, Zr und Hf, enthaltend mindestens eine M-n-Bindung, wobei die Verbindung des Übergangsmetalls M in einer mindestens teilweise mit dem Magnesiumhalogenid vereinigten Form vorliegt und wobei das Atomverhältnis M/Mg größer als 0,1 ist.
19. Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, umfassend das Reaktionsprodukt einer Komponente nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche mit einer Al-Alkyl- Verbindung, ausgewählt aus Al-Trialkyl, wobei die Alkylgruppen 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen und linearen oder cydischen Alumoxanverbindungen, die die wiederkehrende Einheit -(R&sub4;)AlO- enthalten, in der R&sub4; eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit 6-10 Kohlenstoffatomen darstellt und die 2 bis 50 wiederkehrende Einheiten enthalten.
20. Katalysator nach Anspruch 19, wobei die Al-Alkyl- Verbindung ein Gemisch von Al-Trialkyl und einem Alumoxan darstellt.
21. Katalysator nach Anspruch 19 oder 20, wobei das Alumoxan Polymethylalumoxan ist.
22. Katalysator nach Anspruch 19 oder 20, wobei die Al-Trialkylverbindung mit 0,5-0,01 Mol Wasser pro Mol Al-Trialkyl umgesetzt wird und wobei die Verbindung des Übergangsmetalls M ausgewählt ist aus:
23. Polymerisationsverfahren für Olefine CH&sub2;=CHR, worin R Wasserstoff oder einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei ein Katalysator gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 19 bis 22 verwendet wird.
24. Polymerisationsverfahren für Olefine CH&sub2;=CHR, worin R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei der verwendete Katalysator aus einer Komponente gemäß Anspruch 10 erhalten wird.
25. Polymerisationsverfahren für Ethylen und dessen Gemische mit Olefinen CH&sub2;=CHR, worin R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1-10 C-Atomen darstellt, wobei der verwendete Katalysator aus einer Komponente gemäß Anspruch 10 erhalten wird.
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