DE69500164T2

DE69500164T2 - Verfahren zu Isomerisierung von n-Paraffinen in Isoparaffinen

Info

Publication number: DE69500164T2
Application number: DE69500164T
Authority: DE
Inventors: Jaques Couillard; Marc Fersing; Michel Laborde; Laurent Mariette
Original assignee: Total Raffinage Distribution SA
Current assignee: TotalEnergies Marketing Services SA
Priority date: 1994-02-08
Filing date: 1995-01-30
Publication date: 1997-07-03
Anticipated expiration: 2015-01-31
Also published as: ES2099641T3; FR2715931B1; EP0666249A1; US5763732A; ATE149479T1; DE69500164D1; FR2715931A1; EP0666249B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisation von n- Paraffinen in Isoparaffine.
Wie bekannt, können zur Durchführung solcher Isomerisationsreaktionen Katalysatoren mit einem Träger verwendet werden, welcher einen Zeolithen enthält, auf dem Platin und gegebenenfalls ein zweites Metall, beispielsweise aus der Gruppe bestehend aus Zirkon, Titan, Molybdän und Wolfram, abgelagert sind (vgl. EP-A-0 253 743).
Diesen sogenannten " zeolithischen " Katalysatoren, welche zu verhältnismäßig hohen Reaktionstemperaturen führen, zieht man oftmals sogenannte " amorphe " Katalysatoren vor, welche einen stabilen festen Träger, im Allgemeinen aus Aluminiumoxyd, Platin und gegebenenfalls mindestens ein Metall aus der Gruppe bestehend aus Zinn, Nickel, Germanium, Rhenium, Blei oder Metalle der Gruppen IB, I'B, VB, VIIB, III und IV des Periodensystems der Elemente und außerdem Lewis-Stellen vom Metallhalogenidtyp und Brönstedt-Stellen aufweisen (vgl. FR-A-2 649 989). Solche amorphe Katalysatoren ermöglichen es nämlich, die Isomerisationsreaktionen bei deutlich niedrigeren Temperaturen (zwischen 100 und 200ºC) durchzuführen und erlauben es, dem thermodynamischen Gleichgewicht nahe Isomerate zu erhalten.
Jedoch weisen diese Katalysatoren bedeutende Nachteile auf:
sie sind teuer und ihre Herstellung dauert lange;
sie sind empfindlich gegenüber verschiedenen Verbindungen (Sauerstoff, Wasser, Schwefelwasserstoff, Olefinen, aromatischen Kohlenwasserstoffen u.s.w.), welche sie inaktiv werden lassen; insbesondere werden die Lewis- und die Brönstedt-Stellen durch Wasser unter Bildung von Salzsäure zerstört, wobei der Katalysator nicht regeneriert werden kann;
schließlich macht ihr Vorliegen in großer Menge in einem Reaktor (im Allgemeinen von 5 bis meistens 50 Tonnen) sie wegen ihres aggressiven Charakters schwer zu überwachen und zu kontrollieren.
Die US-A-3 791 960 beschreibt ein Verfahren zur Isomerisation von paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt im Bereich der Benzine, wobei ein Katalysator verwendet wird, welcher ein Platinmetall, einen Träger aus feuerfestem Oxyd und Chlor umfaßt, das an aktiven Isomerisationsstellen vorliegt. Die Charge, welche einen Mindestanteil an aromatischen Verbindungen enthält, tritt zunächst in eine Hydrierzone ein, welche einen solchen Katalysator aufweist und bei einer Temperatur von 150 bis 350ºC arbeitet, und zwar in Gegenwart eines wasserstoffreichen Rückführgases, welches Chlorwasserstoff enthält, um die aromatischen Verbindungen zu hydrieren. Der Abgang dieser Hydrierzone wird dann abgekühlt und in einer Isomerisationszone bei 100 bis 204ºC behandelt, während eine zur Erzeugung von Chlorwasserstoff fähige Verbindung zwischen der Hydrierzone und der Isomerisationszone in das System eingeführt wird. Der Abgang der Isomerisationszone wird behandelt, um ein wasserstoffreiches Rückführgas abzutrennen, welches Chlorwasserstoff enthält und zur Hydrierzone rückgeführt wird.
Um diese Umwandlung in Verbindungen mit verzweigter Kette zu messen, definiert man das Isomerisationsverhältnis, das durch Chromatografie der Abgänge des Reaktors oder mit Hilfe jedes anderen dem Fachmann zur Verfügung stehenden Analysemittels, nämlich lnfrarotstrahlung, Massenspektroskopie oder kernmagnetische Resonanz, gemessen werden kann.
Zur Isomerisation der C&sub4;-Fraktionen, welche weniger als die C&sub5;-C&sub6;-Fraktionen an Verbindungen enthalten, die den Katalysator vergiften können, wird in der Regel ein einziger Reaktor verwendet. Das Isomerisationsverhältnis ist:
i-Butan/n-Butan + i-Butan
Für die Isomerisation der C&sub5;- und C&sub6;-Fraktionen zum Zwecke der Erhöhung der Oktanzahl der Charge wird das Isomerisationsverhältnis
i-Pentan/Pentan + 2,2-Dimethyl-butan/Hexan
definiert und ist es auch möglich, die Umwandlung in Verbindungen mit verzweigter Kette durch die durch Chromatografie gemessene Motoroktanzahl (im Englischen: MON) zu erfassen. Durch Ausrüstung der Reaktoren mit einem geeigneten neuen Katalysator ist es dank der Isomerisationssysteme möglich, ausgehend von einer paraffinischen C&sub5;-C&sub6;-Charge mit einer MON in der Größenordnung von 60 am Ausgang des ersten Reaktors eine MON in der Größenordnung von 80 und am Ausgang des zweiten Reaktors eine MON in der Größenordnung von 81 zu erzielen.
In der Raffinerie ist es natürlich wichtig, in den Abgängen für die C&sub4;- Kohlenwasserstoffe das Isomerisationsverhältnis und im Falle der C&sub5;-C&sub6;- Fraktionen entweder die MON oder das Isomerisationsverhältnis auf einem möglichst hohen Niveau zu halten, weil jeder Abfall dieser Indizes sich in einem wirtschaftlichen Verlust ausdrückt. Zwischen dem Isomerisationsverhältnis und der MON kann eine Wechselbeziehung in Kenntnis dessen hergestellt werden, daß das Isomerisationsverhältnis von 0,1 bis 30% und die MON von 0,01 bis 3% variiert.
In der Praxis der Raffineriereaktoren kann man den Zustand des Reaktors im Hinblick auf die Masse des Katalysators (in Größenordnung von 10 bis mehr als 50 Tonnen), das Volumen des Reaktors (Durchmesser von mehreren Metern), den korrosiven und aggressiven Charakter des Milieus und die nicht zu vernachlässigenden Risiken der Desaktivierung der katalytischen Masse beim Öffnen des Reaktors ganz offensichtlich nicht in situ kontrollieren. Man gibt sich deswegen damit zufrieden, die Entwicklung des Isomerisationsverhältnisses der behandelten Charge (oder eines mit diesem Verhältnis direkt verknüpften Parameters, beispielsweise der Oktanzahl) in den Abgängen kontinuierlich zu verfolgen. Sobald dieser Index sich beträchtlich vermindert hat, machen es die mit der Verringerung beträchtlicher Isomeratmengen verbundenen Nutzungsveruste offensichtlich erforderlich, den verbrauchten Katalysator unabhängig von seinem Zustand durch neuen Katalysator zu ersetzen.
Da der Katalysator nicht wieder verwendet werden kann, erfolgt das Entleeren des Reaktors ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen.
Um die Ausnutzung der nicht regenerierbaren katalytischen Masse zu optimieren, insbesondere dann, wenn der Bedarf an Isomerat besonders groß ist, was in den europäischen Ländern im Allgemeinen für die Benzine mit hoher Oktanzahl der Fall ist, setzt man häufig zwei in Reihe geschaltete Isomerisationsreaktoren ein. Die katalytische Masse des stromabwärts angeordneten Reaktors korrigiert dann den Isomerisationsrückgang der Abgänge des stromaufwärts gelegenen Reaktors teilweise.
Trotzdem muß der Raffineur auch bei dieser Reihenschaltung der Reaktoren zwischen zwei kleineren Übeln wählen, sobald der stromaufwärts gelegene Reaktor eine beachtliche Desaktivierung erfahren hat:
entweder ist der Bedarf an Isomerat derart, daß es zweckmäßig ist, die stromaufwärts gelegene katalytische Masse unabhängig von ihrer restlichen Aktivität vorsorglich auszuwechseln, sobald der Isomeratgehalt der Abgänge des stromabwärts gelegenen Reaktors abzufallen beginnt,
oder man treibt die Isomerisationsreaktion des stromaufwärts gelegenen Reaktors bis zur vollständigen Desaktivierung der stromaufwärts gelegenen katalytischen Masse, jedoch führt dies zu Nutzungsverlusten infolge des Aktivitätsrückgangs des Katalysators im zweiten Reaktor, der sich in einem Rückgang des Isomerisationsverhältnisses des letzteren ausdrückt.
Die Erfindung zielt daher darauf ab, die oben für die Einheiten mit einem Reaktor oder mit zwei Reaktoren, welche einen amorphen Katalysator mit Lewis-Stellen vom Metallhalogenidtyp und/oder mit Brönstedt-Stellen benutzen, erwähnten Nachteile zu beheben, indem ein Verfahren zur Isomerisation von paraffinischen Kohlenwasserstoffen vorgeschlagen wird, welches den Verbrauch des Reaktors bzw. der Reaktoren an Katalysator zu verringern erlaubt, wobei das Isomerisationsverhältnis der Abgänge der Einheit maximal gehalten wird.
Die Anmeerin hat nämlich festgestellt, daß insoweit als alle Vorsichtsmaßnahmen getroffen sind, um eine homogene Strömung der Strömungsmittel über den gesamten Querschnitt des Reaktors oder der Reaktoren zu begünstigen, die von den einfachen, von den Reaktionsströmungsmitteln transportierten Spuren von Wasser zerstörten Stellen nicht simultan auf jeden Punkt der katalytischen Masse verteilt sind, sondern sich vielmehr nur im stromaufwärts gelegenen Teil des katalytischen Bettes befinden, im Gegensatz zu den durch die Gifte der Isomerisationsreaktion mehr oder weniger desaktivierten Stellen.
So hat die Anmelderin zeigen können, daß überraschenderweise eine Wechselbeziehung zwischen dem Isomerisationsverhältnis der Abgänge eines Reaktors und der Menge an zerstörten Stellen im stromaufwärts gelegenen Teil dieses Isomerisationsreaktors existiert. Es ist also möglich, ohne den Reaktor zur Durchführung von ebenso schwierigen wie teuren Sondierungen abschalten und ohne die vollständige Erschöpfung der gesamten katalytischen Masse durch Zerstörung der Stellen abwarten zu müssen, den Zustand des katalytischen Bettes global zu kennen und den Einsatz des Katalysators zu optimieren, indem ein verbrauchter Bruchteil des stromaufwärts gelegenen Teils des katalytischen Bettes ausgetauscht wird, sobald das Isomerisationsverhältnis der Abgänge des Reaktors abfällt.
Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung und dann, wenn die Anlage es erlaubt, ist es gleichfalls wünschenswert, die Strömungsrichtung der Strömungsmittel im Reaktor von Zeit zu Zeit umzukehren.
Gegenstand der Erfindung ist folglich ein Verfahren zur Isomerisation von n- Paraffinen in Isoparaffine einer Fraktion von Kohlenwasserstoffen, welche im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit vier Kohlenstoffatomen oder Kohlenwasserstoffen mit fünf und/oder sechs Kohlenstoffatomen besteht, wobei die zu behandelnde Fraktion mindestens einen Reaktor durchläuft, der ein von der Charge durchquertes Festbett eines Katalysators enthält, welcher einen Träger aus feuerfestem mineralischen Oxyd, 0,1 bis 0,25 Gewichtsprozent eines Platinmetalls und 2 bis 10 Gewichtsprozent Chlor aufweist, und wobei die Isomerisationsreaktion bei einer Temperatur von 100 bis 200ºC unter einem Druck von 7 bis 60 bar (7 bis 60 10&sup5; Pascal) mit einer stündlichen Volumengeschwindigkeit (Chargenvolumen pro Katalysatorvolumen und pro Stunde) zwischen 0,5 und 12 durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß
das Isomerisationsverhältnis der Abgänge dieses reaktors oder ein mit diesem Isomerisationsverhältnis direkt verknüpfter Parameter gemessen wird, vorzugsweise kontinuierlich,
ein im stromaufwärts gelegenen Teil der katalytischen Masse des Reaktors angeordneter Bruchteil, welcher zwischen einem Drittel und zwei Dritteln dieser katalytischen Masse darstellt, durch neuen oder regenerierten Katalysator ersetzt wird, sobald das Isomerisationsverhältnis um einen vorgegebenen Wert zwischen 10 und 30% abgefallen ist,
der Reaktor wieder von der Charge durchlaufen gelassen wird, sobald der Vorgang des Ersetzens des stromaufwärts gelegenen Bruchteils des Katalysators des Reaktors beendet ist.
In der Praxis wird entweder im Falle einer C&sub4;-Charge direkt das Isomerisationsverhältnis der Abgänge des Reaktors durch Chromatografie oder im Falle einer C&sub5;-C&sub6;-Charge die Motoroktanzahl dieser Abgänge kontinuierlich gemessen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Strömungsrichtung nach Ersatz des Katalysators periodisch umgekehrt. Diese Umkehrung der Strömungsrichtung der Charge kann nach jedem Ersatz des Katalysators erfolgen, jedoch wird im Allgemeinen die Richtung der Strömung periodisch umgekehrt, nicht aber nach jeder Beschickung.
Die Erfindung beruht auf der Tatsache, daß zwischen dem Abfall des Isomerisationsverhältnisses am Ausgang des Reaktors und der stromaufwärts angeordneten auszutauschenden verbrauchten katalytischen Masse dieses Reaktors eine ziemlich genaue Wechselbeziehung besteht, wie die folgende Tabelle zeigt:
Man kann somit sagen, daß es dann, wenn das Isomerisationsverhältnis der Abgänge des Reaktors sich um einer Wert zwischen 10% und 30% seines ursprünglichen Wertes gesenkt hat, erforderlich ist, einen stromaufwärts angeordneten Bruchteil des Katalysators dieses Reaktors zu ersetzen, welcher zwischen einem Drittel und zwei Dritteln der gesamten katalytischen Masse dieses Reaktors ausmacht, ohne notwendigerweise auf Sondierungstechniken des katalytischen Bettes zurückgreifen zu müssen, wie beispielsweise in dem von der Anmelderin angemeldeten Patent FR-A-2 566 530 beschrieben.
Das Phänomen des Vorrückens einer Front der Desaktivierung der aktiven Stellen des Katalysators ist um so augenscheinlicher als der Reaktor in der Einführungszone der Charge Diffusionsmittel aufweist, welche es ermöglichen, die Reaktionsströmungsmittel so homogen wie möglich über den gesamten Reaktionsquerschnitt zu verteilen, und der Reaktor homogen gefüllt worden ist, indem der Katalysator in ihn in einem feinen und homogenen Fluß geschüttet wird, um wie ein Regen über den gesamten Querschnitt des Reaktors zu fallen (Methode, welche allgemein als " dichte Beschickungsmethode " bezeichnet wird), wie beispielsweise in der FR-A-2 625 509 beschrieben. Da das katalytische Bett homogen ist, strömen auch die Strömungsmittel homogen über den gesamten Reaktionsquerschnitt und befindet sich die Front der Desaktivierung aufgrund der Zerstörung der aktiven Stellen in einer zur Strömungsrichtung der Strömungsmittel senkrechten Ebene und schreitet sie während der Reaktion fast gleichmäßig von stromaufwärts nach stromabwärts fort.
Außerdem ist es möglich, im Verlauf der teilweisen Entnahme des Katalysators die Dicke der auszutauschenden Schicht des katalytischen Bettes mit noch größerer Genauigkeit zu bestimmen, indem dieses Bett sondierend durchquert wird, um festzustellen, über welche Entfernung in Richtung der Chargenfortbewegung der Katalysator desaktiviert ist, und zwar beispielsweise durch Bestimmung des Chlorgehalts von Katalysatorproben, welche in verschiedenen Abständen von der stromaufwärts gelegenen Seite der katalytischen Masse entnommen wurden. Tatsächlich stellt man fest, daß unmittelbar stromabwärts von der Desaktivierungsfront des Katalysators eine brüske Erhöhung des Chlorgehaltes des Katalysators vorliegt, so daß es möglich ist, durch Sondieren die Dicke der Katalysatorschicht zu bestimmen, ausgehend von der stromaufwärts gelegenen Katalysatoroberfläche, von der an der Chlorgehalt des Katalysators um einen vorgegebenen Wert, beispielsweise von 5%, abzufallen beginnt.
Der auszutauschende Katalysator kann aus dem Reaktor auf jede bekannte Art und Weise entfernt werden, beispielsweise indem er im Falle eines Reaktors mit steigender Chargenbewegung aus dem Reaktor unter der Wirkung der Schwerkraft herauslaufen gelassen wird oder indem er im Falle eines Reaktors mit fallender Chargenbewegung im oberen Teil des Reaktors abgesaugt wird. Danach wird der Reaktor durch den Kopf des Reaktors hindurch wieder mit neuem Katalysator oder mit außerhalb des Reaktors regeneriertem Katalysator mittels jedes üblichen Mittels zur dichten Beschickung unter einer inerten Atmosphäre, beispielsweise unter einer Atmosphäre von wasserfreiem Stickstoff, beschickt.
Wie oben abgegeben, kann dann der Isomerisationsvorgang der C&sub4;- oder der C&sub5;-C&sub6;-Charge wieder aufgenommen werden, gegebenenfalls unter Umkehrung der Bewegungsrichtung der Charge, und man stellt fest, daß das Isomerisationsverhältnis des Abgangs der Isomerisationseinheit im wesentlichen konstant bleibt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit einem einzigen Reaktor durchgeführt werden. Dieses wird insbesondere bei zu behandelnden C&sub4;- Fraktionen der Fall sein und in diesem Fall wird wegen der mit der Beschickung durch den Kopf der Reaktoren hindurch und der eventuellen Umkehrung der Bewegungrichtung der Charge nach teilweisem Austausch des Katalysators verbundenen Probleme vorzugsweise ein Reaktor des in der FR- A-2 623 732 beschriebenen Typs benutzt.
Zwar kann auch für die Isomerisation von C&sub5;-C&sub6;-Chargen ein einziger Reaktor verwendet werden, jedoch ist für solche Chargen im Allgemeinen die Verwendung zweier in Reihe angeordneter Reaktoren bevorzugt.
Bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird das Isomerisationsverhältnis der Abgänge des am meisten stromabwärts angeordneten Reaktors gemessen und dann, wenn dieser Index um einen vorgegebenen Wert zwischen 10 und 30% abgefallen ist, der Durchlauf der Charge durch den stromaufwärts angeordneten Reaktor unterbrochen und ein bestimmter stromaufwärts angeordneter Bruchteil des Katalysators dieses Reaktors durch neuen oder regenerierten Katalysator ersetzt, bevor dort wieder die Charge strömen gelassen wird, jedoch unter periodischer Umkehrung der Strömungsrichtung derselben nach einer Phase des Auswechselns des Katalysators.
Während des Abschaltens eines Reaktors wird die Isomerisation der Charge ohne Unterbrechung im einzigen anderen Reaktor durchgeführt und nach dem Ersatz eines stromaufwärts angeordneten Bruchteils der katalytischen Masse des abgeschalteten Reaktors durch neuen Katalysator oder durch regenerierten Katalysator wird der Isomerisationsvorgang wieder aufgenommen, wobei gegebenenfalls die Richtung der Strömung der zu behandelnden Charge umgekehrt wird, wie an sich bekannt, d. h. indem man sie zuerst denjenigen Reaktor durchqueren läßt, der vorher stromabwärts angeordnet war.
Nachstehend wird das erfindungsgemäße Isomerisationsverfahren anhand der beigefügten Zeichnungen und der anschließenden Beispiele detailliert beschrieben. In den Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Anlage mit zwei Reaktoren zur Isomerisation einer C&sub5;-C&sub6;-Fraktion von n-Paraffinen in Isoparaffine;
Fig. 2 ein schematisches Diagramm, welches die Änderungen der Motoroktanzahl der Abgänge einer solchen Anlage in Abhängigkeit von der Zeit bei vollständiger Erschöpfung des Katalysators des stromaufwärts angeordneten Reaktors vor seinem Ersatz durch einen neuen Katalysator veranschaulicht;
Fig. 3 ein Diagramm entsprechend demjenigen der Fig. 2, welches die geringen Änderungen der Motoroktanzahl der Abgänge derselben Anlage bei Anwendung des Isomerisationsverfahrens nach der vorliegenden Erfindung verdeutlicht;
Fig. 4, 5 und 6 Diagramme zu den in den Durchführungsbeispielen der Erfindung beschriebenen Versuchen;
Fig. 7 die Durchführung der Erfindung im Falle eines einzigen Isomerisationsreaktors, beispielsweise zur Isomerisation einer C&sub4;- Fraktion.
Die in Fig. 1 schematisch dargestellte Einrichtung ist von einer für die Isomerisation von C&sub5;-C&sub6;-Fraktionen von n-Paraffinen klassischen Art. Diese Fraktion kommt über die Leitung 1 an, welcher Wasserstoff und gegebenenfalls Rückführgase über die Leitung 2 zugeführt werden. Nach dem aufeinanderfolgenden Durchlaufen von zwei Wärmetauschern 3 und 4 im Gegenstrom zu den Abgängen der beiden Isomerisationsreaktoren wird die zu isomerisierende Charge in den ersten Reaktor 5 (oder stromaufwärts gelegenen Reaktor) eingeführt, welcher den Isomerisationskatalysator enthält. Der Abgang dieses Reaktors 5 wird nach dem Durchlaufen des Wärmetauschers 4 über die Leitung 6 in den zweiten Reaktor 7 (oder stromabwärts gelegenen Reaktor) eingeführt, welcher ebenfalls Isomerisationskatalysator enthält. Im vorliegenden Fall strömt die zu behandelnde Charge in den Reaktoren 5 und 7 von oben nach unten, jedoch kann sie darin natürlich auch von unten nach oben strömen. Der Abgang der Säule 7, welcher eine an Isoparaffinen angereicherte Charge enthält, wird über die Leitung 8 abgezogen, und zwar nach dem Durchqueren des Wärmetauschers 3 zu einem nicht dargestellten Produkttrennkomplex hin.
Die Einrichtung weist nicht dargestellte Ventilsysteme auf, welche es erlauben, die Speisung der Reaktoren 5 und 7 unabhängig zu unterbrechen und/oder die Strömungsrichtung der Charge umzukehren.
Natürlich sind Vorrichtungen zur Messung der Motoroktanzahl der zu behandelnden Charge und der Abgänge der Reaktoren 5 und 7 ebenfalls vorgesehen.
Wie oben angegeben, ist es im Hinblick darauf, daß die verwendeten "amorphen " Katalysatoren teuer sind und die Lewis- sowie Brönstedt-Stellen nicht regeneriert werden können, wenn durch Wasser zerstört, üblich, die katalytische Masse des stromaufwärts gelegenen Reaktors 5 vollständig zu erschöpfen, bevor sie durch eine entsprechende Masse neuen oder regenerierten Katalysators ersetzt wird, und anschließend die Strömungsrichtung der zu behandelnden Charge umzukehren, die dann an erster Stelle den Reaktor 7 durchläuft, bis zur totalen Erschöpfung des in demselben enthaltenen Katalysators. Bei jedem Abschalten eines Reaktors, um ihm den verbrauchten Katalysator zu entnehmen und ihn wieder mit neuem oder regeneriertem Katalysator zu füllen, passiert die Charge lediglich den anderen Reaktor.
Wenn man die Motoroktanzahl MON der behandelten Charge am Ausgang des zuerst stromaufwärts angeordneten Reaktors (Kurve R&sub1;) und am Ausgang des zuerst stromabwärts angeordneten Reaktors (Kurve R&sub2;) in Abhängigkeit von der Zeit t mißt, stellt man fest (vgl. Fig. 2), daß diese Zahl am Ausgang des stromabwärts angeordneten Reaktors sich zu verringern beginnt, lange bevor die katalytische Masse des stromaufwärts angeordneten Reaktors ausgetauscht wird. Dieses bedeutet, daß die ganze Durchführung des Verfahrens lang die katalytische Masse des abwechselnd stromabwärts angeordneten Reaktors sich vor der Auswechselung des Katalysators des stromaufwärts angeordneten Reaktors zu desaktivieren beginnt.
Die Motoroktanzahl der die Einheit verlassenden behandelten Charge (Abgang des stromabwärts angeordneten Reaktors) weist daher eine Aufeinanderfolge von Maxima und Minima auf, welche bei den Kurven von Fig. 2 in Spitzen zum Ausdruck kommen. Dieses bedeutet, daß die Motoroktanzahl der Abgänge der Einheit nicht auf ihrem Maximum bleibt, daß die Veredelung der behandelten Charge nicht völlig befriedigend ist und daß die Wirtschaftsbilanz des Verfahrens verbessert werden kann.
Auf die Behebung dieser Nachteile zielt das Verfahren der vorliegenden Erfindung ab, nach welchem nicht die gesamte katalytische Masse des stromaufwärts angeordneten Reaktors vor der Auswechselung erschöpft wird, sondern im Gegenteil die stromaufwärts angeordnete verbrauchte Fraktion dieser Masse ersetzt wird, sobald die Oktanzahl der behandelten Charge am Ausgang dieses Reaktors unter einen vorgegebenen Wert sinkt.
Wie aus der der Fig. 2 analogen Fig. 3 ersichtlich, ist es im Falle eines erfindungsgemäßen Verfahrens also möglich, einen verbrauchten Bruchteil des Katalysators des stromaufwärts gelegenen Reaktors zu ersetzen, bevor der Katalysator des stromabwärts gelegenen Reaktors sich zu desaktivieren beginnt oder sich merklich desaktiviert. Daraus folgt, daß die Motoroktanzahl der behandelten Charge praktisch konstant auf ihrem Höchstwert bleibt, was einen wesentlichen Vorteil gegenüber dem üblichen Verfahren vermittelt.
Fig. 7 veranschaulicht die Durchführung der Erfindung im Falle der Verwendung eines einzigen Isomerisationsreaktors. Wie oben angegeben, wird in diesem Fall vorteilhafterweise ein Reaktor des in der FR-A-2 623 732 beschrieben Typs benutzt.
Die über die Leitung 10 ankommende zu behandelnde Charge kann entweder am Kopf des Reaktors 11 über die mit einem Ventil 13 versehene Leitung 12 oder am Fuß des Reaktors 11 über die mit einem Ventil 15 versehene Leitung 14 zugeführt werden.
Die behandelte Charge wird am Fuß des Reaktors 11 über die mit einem Ventil 17 versehene Leitung 16 bzw. am Kopf des Reaktors über die mit einem Ventil 19 versehene Leitung 18 abgezogen. In beiden Fällen befördert eine Leitung 20 die Abgänge zum Fuß einer Trennsäule 21, an deren Kopf die Isoparaffine über die Leitung 22 abgezogen werden, während die restlichen n-Paraffine über die mit einem Ventil 24 versehene Leitung 23 auf einem Zwischenniveau abgezogen und gegebenenfalls über eine Leitung 25 zur Speiseleitung 10 des Reaktors 11 rückgeführt werden.
Das folgende Beispiel ohne einschränkenden Charakter veranschaulicht die Anwendung des Verfahrens der Erfindung auf die Isomerisation einer C&sub5;-C&sub6;- Charge mit Hilfe von zwei in Reihe angeordneten Reaktoren.

Beispiel

Es wird eine C&sub5;-C&sub6;-Charge mit der folgenden Zusammensetzung (in Gewichtsprozent) verwendet: Napthene Reaktionsinhibitoren ingesamt
Es wird eine Isomerisationseinrichtung mit zwei Reaktoren in Reihe der in Fig. 1 dargestellten Art verwendet, und zwar mit Rückführung zur Speisung vom Boden der Säule zur Trennung der Abgänge des stromabwärts gelegenen Reaktors (zweiter Reaktor).
Die Reaktoren enthalten jeweils 25 Tonnen eines entsprechend dem europäischen Patent 409 679 hergestellten Katalysators mit den folgenden Merkmalen: monofunktioneller saurer Katalysator vom Typ Friedel-Crafts, Träger aus mit Aluminiumchlorid oder einem anderen Organoaluminiumderivat behandeltem Aluminiumoxyd, um Stellen
zu schaffen.
Folgende Versuchsbedingungen liegen vor;
Durchsatz frischer Charge: 2000 T/TAG (entsprechend einer stündlichen Volumengeschwindigkeit von 2,8 Volumen Charge pro Volumen Katalysator und pro Stunde),
Durchsatz von Rückführung, herrührend vom Boden der Säule zur Destillation der Abgänge 400 T/TAG.
Durch chromatografische Analyse der Charge und der Abgänge der Reaktoren wird das als
Isopentan/Penten + 2,2 - Dimethyl-butan/Hexan
definierte totale Isomerisationsverhältnis gemessen.
Desgleichen wird die Motoroktanzahl (MON) der Abgänge der beiden Reaktoren gemessen.
Die vorstehend angegebenen Versuchsbedingungen entsprechen einer TIN- Zahl von 94 und einer MON-Zahl von 80 am Ausgang des ersten Reaktors sowie einer TIN-Zahl von 112 am Ausgang des zweiten Reaktors.
Nach der Trennung der Abgänge des zweiten Reaktors liegt die TIN-Zahl des Isomerats bei 135 und die MON-Zahl bei 87,5.
Fig. 5 veranschaulicht den Abfall der MON -Zahl der Abgänge des ersten Reaktors in Abhängigkeit vom desaktivierten Bruchteil der Katalysatormasse dieses Reaktors in Gewichtsprozent. Man stellt fest, daß eine ausgezeichnete, praktisch lineare Wechselbeziehung zwischen dem Abfall der Motoroktanzahl der Abgänge und der desaktivierten Katalysatormasse besteht, da man ja einen Abfall der MON von 10 auf 25 % bemerkt, wenn die desaktivierte Katalysatormenge von 33 auf 66 Gewichtsprozent übergeht.
Es ist also möglich, durch Messung der Motoroktanzahl der Abgänge des ersten Reaktors oder des zweiten Reaktors, je nach der Strömungsrichtung der zu isomerisierenden Charge, zu entscheiden, in welchem Augenblick es angebracht ist, diese Reaktoren abzuschalten, und welche in diesem Reaktor in Strömungsrichtung der Charge stromaufwärts angeordnete Katalysatormenge verlagert werden muß.
Wenn man durch Sondieren in demselben Reaktor mit fallendem Chargenstrom den Chlorgehalt des Katalysators in Abhängigkeit von der Entfernung von der stromaufwärts gelegenen Front des Katalysators mißt, dann stellt man gemäß Fig. 6 fest, daß die Desaktivierungsfront des Katalysators sich durch eine brüske Erhöhung des Chlorgehaltes offenbart, was in einer Stufe bei der aufgezeichneten Kurve zum Ausdruck kommt.
Fig. 4, welche die Entwicklung der MON der Abgänge des stromabwärts gelegenen Reaktors (des zweiten Reaktors) in Abhängigkeit von der Zeit veranschaulicht, zeigt, daß die Durchführung der Erfindung die Motoroktanzahl der Abgänge wesentlich erhöht, welche von 78,5 ohne die Verbesserungen der Erfindung auf 79,3 übergeht, was eine Differenz von 0,8 bedeutet.
Die Erfindung liefert also ein einfaches und leicht anzuwendendes Mittel, um die Motoroktanzahl der durch Isomerisation einer C&sub4;- oder C&sub5;-C&sub6;-Charge erhaltenen Produkte auf einem hohen Niveau zu halten.

Claims

1. Verfahren zur Isomerisation von n-Paraffinen in Isoparaffine einer Fraktion von Kohlenwasserstoffen, welche im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit vier Kohlenstoffatomen oder Kohlenwasserstoffen mit fünf und/oder sechs Kohlenstoffatomen besteht, wobei die zu behandelnde Fraktion mindestens einen Reaktor durchläuft, der ein von der Charge durchquertes Festbett eines Katalysators enthält, welcher einen Träger aus feuerfestem mineralischen Oxyd, 0,1 bis 0,25 Gewichtsprozent eines Platinmetalls und 2 bis 10 Gewichtsprozent Chlor aufweist, und wobei die Isomerisationsreaktion bei einer Temperatur von 100 bis 200º C unter einem Druck von 7 bis 60 bar (7 bis 60 10&sup5; Pascal) mit einer stündlichen Volumengeschwindigkeit (Chargenvolumen pro Katalysatorvolumen und pro Stunde) zwischen 0,5 und 12 durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß

das Isomerisationsverhältnis der Abgänge dieses Reaktors oder ein mit diesem Isomerisationsverhältnis direkt verknüpfter Parameter gemessen wird, vorzugsweise kontinuierlich,

ein im stromaufwärts gelegenen Teil der katalytischen Masse des Reaktors angeordneter Bruchteil, welcher zwischen einem Drittel und zwei Dritteln dieser katalytischen Masse darstellt, durch neuen oder regenerierten Katalysator ersetzt wird, sobald das Isomerisationsverhältnis um einen vorgegebenen Wert zwischen 10 und 30 % abgefallen ist,

der Reaktor wieder von der Charge durchlaufen gelassen wird, sobald der Vorgang des Ersetzens des stromaufwärts gelegenen Bruchteils des Katalysators des Reaktors beendet ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das stromaufwärts gelegene Drittel der katalytischen Masse des Reaktors ersetzt wird, sobald das Isomerisationsverhältnis der behandelten Charge oder ein damit direkt verknüpfter Parameter um 10 % abgefallen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die stromaufwärts gelegene Hälfte der katalytischen Masse des Reaktors ersetzt wird, sobald das Isomerisationsverhältnis der Abgänge der behandelten Charge oder ein damit direkt verknüpfter Parameter um 15 bis 20 % abgefallen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stromaufwärts gelegenen 60 bis 75 % der katalytischen Masse des Reaktors ersetzt werden, sobald das Isomerisationsverhältnis der behandelten Charge oder ein damit direkt verknüpfter Parameter um 30 % abgefallen ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Isomerisationsverhältnis der Abgänge des Reaktors durch chromatografische Analyse der Charge und der Abgänge bestimmt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Isomerisationsverhältnis der Abgänge des Reaktors durch Messung der Motoroktanzahl der Charge und der Abgänge bestimmt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der durch neuen oder regenerierten Katalysator zu ersetzende stromaufwärts gelegene Bruchteil der katalytischen Masse durch Sondierung in dieser katalytischen Masse von ihrem stromaufwärts gelegenen Ende her bestimmt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Sondierung der katalytischen Masse des Reaktors sich auf den Chlorgehalt des Katalysators bezieht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß derjenige Bruchteil des Katalysators des Reaktors ersetzt wird, welcher stromaufwärts von einer Zone angeordnet ist, wo der Chlorgehalt dieses Katalysators sich brüsk um einen vorgegebenen Wert von beispielsweise etwa 5 % ändert.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein einziger Isomerisationsreaktor benutzt wird.

11 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die Reaktoren nach der sogenannten " dichten Beschickungsmethode" beschickt wird bzw. werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß

zwei in Reihe angeordnete Isomerisationsreaktoren benutzt werden, wobei das Isomerisationsverhältnis oder ein damit direkt verknüpfter Parameter in den Abgängen des am meisten stromabwärts gelegenen Reaktors gemessen wird,

der Durchlauf der Charge durch den stromaufwärts angeordneten Reaktor unterbrochen wird, sobald das gemessene Isomerisationsverhältnis oder der gemessene damit direkt verknüpfte Parameter um einen vorgegebenen Wert zwischen 10 und 30 % abgefallen ist,

ein im stromaufwärts gelegenen Teil des stromaufwärts gelegenen Reaktors angeordneter, vorgegebener Bruchteil des Katalysators ersetzt wird,

die Charge wieder in den beiden Reaktoren umlaufen gelassen wird, wobei ihre Umlaufrichtung nach einer Phase des Ersatzes des Katalysators periodisch umgekehrt wird.