DE3874549T2

DE3874549T2 - Mehrstufige katalytische reformierung mit einem katalysator von hohem rheniumgehalt.

Info

Publication number: DE3874549T2
Application number: DE8888906328T
Authority: DE
Inventors: Hong Chiu Chen; M Detz; W Tamm
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1987-10-29
Filing date: 1988-06-06
Publication date: 1993-04-08
Anticipated expiration: 2008-06-07
Also published as: EP0407380B1; ATE80410T1; AU609857B2; FI902132A0; NO901919L; MY103104A; JPH03503179A; KR890701713A; KR930011921B1; IN171512B; AU2083988A; EP0407380A4; CA1291437C; DE3874549D1; US4764267A; JPH05435B2; WO1989003869A1; EP0407380A1; NO901919D0

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft eine katalytische Reformierung unter Verwendung von Platin-Rhenium- Katalysatoren von relativ hohem Rheniumgehalt.
Katalytisches Reformieren zum Veredeln von Naphtha oder Kohlenwasserstoffen mit einem niedrigen Siedebereich zu höher octanigem Benzin ist viele Jahre betrieben worden, wobei Katalysatoren umfassend Platin auf einem feuerfesten Träger, wie Alnminiumoxid, verwendet wurden. In den 1960'ern wurde ein größerer Fortschritt auf diesem Gebiet erzielt, als entdeckt wurde, daß beim Reformieren eines Kohlenwasserstoff-Rohstoffs mit niedrigem Schwefelgehalt die Verwendung eines Katalysators umfassend Platin und Rheninm auf Aluminiumoxid eine beträchtlich verbesserte Ausbeutestabilität und eine viel niedrigere Verschmutzungsgeschwindigkeit lieferte. Siehe U.S. Patent Nr. 3,415,737 für Kluksdahl.
Seit dieser Zeit sind eine Reihe anderer Patente auf diesem Gebiet des katalytischen Reformierens unter Verwendung von Platin-Rhenium-Katalysatoren ausgegeben worden. Einige dieser Patente sind insbesondere auf die Verwendung von Katalysatoren mit einem relativ hohen Verhältnis von Rhenium zu Platin gerichtet, einschließlich der folgenden: U.S. Patent Nr. 4,356,081 für Gellagher, welches die Verwendung von Katalysatoren offenbart, welche Verhältnisse von Rhenium zu Platin von ungefähr 1,08 bis hinauf zu 17, Rheniumgehalte von 0,362 bis 0,875 Gewichtsprozent und Platingehalte von 0,05 bis 0,344 Gewichtsprozent aufweisen; U.S. Patent Nr. 4,425,222 für Swan, welches ein mehrstufiges Reformieren offenbart, wobei vorne sich befindliche Reaktoren mit einem Katalysator mit einem Verhältnis von Rhenium zu Platin von kleiner als 1,2, ein hinten sich befindlicher Reaktor mit einem Katalysator mit einem Verhältnis von Rhenium zu Platin von größer als 1,5 und ein Schwingreaktor mit etwas Katalysator von jedem Verhältnis verwendet werden; U.S. Patent Nr. 4,427,533 für Swan, welches vorne sich befindliche Reaktoren mit einem Verhältnis von Rhenium zu Platin von kleiner als 0,5 offenbart, Zwischenreaktoren mit einem Verhältnis von Rhenium zu Platin von kleiner als 1,2 und einen hinten sich befindlichen Reaktor mit einem Verhältnis von Rheninm zu Platin von größer als 1,5; U.S. Patent Nr. 4,436,612 für Oyekan et al., welches die Verwendung eines Katalysators in vorne sich befindlichen Reaktoren offenbart, welcher ein Verhältnis von Rheninm zu Platin von kleiner als 1,0 besitzt und hinten sich befindliche Reaktoren enthaltend einen Katalysator mit einem Verhältnis von Rhenium zu Platin von größer als 1,5; U.S. Patent Nr. 4,440,626 für Winter et al., welches vorne sich befindliche Reaktoren mit einem Verhältnis von Rhenium zu Platin von kleiner als 1,2 offenbart und hinten sich befindliche Reaktoren (welche 40 bis 90 % des Katalysators enthalten) mit einem Verhältnis von Rhenium zu Platin von größer als 1,5; U.S. Patent Nr. 4,440,627 für Markley, welches ein katalytisches Reformieren mit vorne sich befindlichen Reaktoren mit einem Katalysator mit einem Verhältnis von Rhenium zu Platin von kleiner als 1,2 offenbart und hinten sich befindliche Rea1:toren mit einem Katalysator mit einem Verhältnis von Rhenium zu Platin von größer als 1,5 und mit dem Beginn der Durchgangstemperatur zwischen 468 und 499ºC (875 und 930ºF); U.S. Patent Nr. 4,440,628 für Winter et al., welches eine Reforrnierung mit dem Katalysator im hinten befindlichen Reaktor mit einem Verhältnis von Rheninm zu Platin von größer als 1,5 offenbart und mit gewissen Verfahrensgrenzen; U.S. Patent Nr. 4,464,249 für Mooi, welches ein Reformieren unter Verwendung eines Katalysators mit Verhältnissen von Rhenium zu Platin von 0,5 bis 3,4 offenbart und wobei der Platingehalt des Katalysators in der ersten Reforming-Stufe vom 1,5 bis 10,0-fachen der Platinmenge in der letzten Stufe ist; U.S. Patent Nr. 4,613,423 für Swan, welches ein gestuftes Reformieren unter Verwendung eines Katalysators offenbart, welcher Platin-Rhenium-Iridium enthalt; und U.S. Patent Nr. 4,613,424 für Schorfheide, welches die Zugabe von Schwefel zu einem sich hinten befindlichen Reaktor in einem mehrstufigen Reforming-Verfahren offenbart, welches einen Platin-Rhenium- oder Platin-Rhenium- Iridium-Katalysator verwendet.
Die Verweisungen, auf die oben Bezug genommen wurde, sind nicht auf die Verwendung katalytischer Reformierungskatalysatoren gerichtet, welche Rhenium im Überschuß eines Basisverhältnisses von Rhenium zu Platin enthalten. Die Verweisungen sind auch nicht auf die Verwendung eines Katalysators mit einem hohen Verhältnis von Rhenium zu Platin in der ersten Stufe gerichtet (obwohl der Wortlaut in einigen Fällen eine solche Verwendung zulassen könnte), stattdessen neigen die Verweisungen dazn, von der Verwendung eines Katalysators mit einem hohen Verhältnis von Rhenium zu Platin in den ersten Stufen wegzuführen. Siehe zum Beispiel die Mooi-Verweisung, welche in Spalte 2, Zeile 38, angibt,
"Es ist gefunden worden, daß die Anwesenheit von Rhenium dazu neigt zu hemmen und eine schädliche Wirkung auf die Aktivität des Metallkatalysators aus der Platingruppe zu besitzen, eine Naphthendehydrierungsreaktion zu katalysieren."
Die Naphthendehydrierung ist eine der Hauptreaktionen, die in der ersten Stufe einer mehrstufigen katalytischen Reforming-Einheit stattfindet. Es kann auch angemerkt werden, daß in den obigen Verweisungen die Verhältnisse von Rhenium zu Platin, die für die Katalysatoren der ersten Stufe bevorzugt sind, typischerweise 1,2; 1,0 oder kleinere Verhältnisse sind. ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfhren zum katälytischen Reformieren vorgesehen.
Das Verfahren umfaßt
(a) Inkontaktbringen einer Naphthabeschickung mit einem ersten Katalysator, umfassend Rhenium und Platin mit einem Gewichtsverhältnis von Rhenium zu Platin von mindestens 1,7, unter katalytischen Reformierungsbedingungen in einer oder mehreren sich vorne in einer Reforming-Einheit befindlichen Reforming-Stufe(n), um ein Reforming-Zwischenprodukt zu erhalten; und
(b) Inkontaktbringen des Reforming-Zwischenproduktes unter katalytischen Reformierungsbedingungen in einer letzten Stufe der Reforming-Einheit mit einem Katalysator der letzten Stufe, umfassend Rhenium und 0,2 bis 2,0 Gewichtsprozent Platin und genügend Rhenium, so daß der Katalysator der letzten Stufe mindestens 0,5 Gewichtsprozent Rhenium über die Menge hinaus aufweist, die notwendig ist, ein Gewichtsverhältnis von Rhenium zu Platin von 1,7 zu erreichen.
Vorzugsweise ist das Verhältnis von Rhenium zu Platin im Katalysator der ersten Stufe mindestens 1,8, und der Katalysator der letzten Stufe enthalt genügend Rhenium, so daß er mindestens 0,5 Gewichtsprozent Rheninm über die Menge hinaus autweist, die notwendig ist, ein Verhältnis von 1,8 zu erreichen.
Besonders bevorzugte Katalysatoren zur Verwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung sind jene, in denen das Verhältnis von Rhenium zu Platin im Katalysator der ersten Stufe mindestens 2,0 ist, und in denen der Katalysator der letzten Stufe genügend Rhenium enthalt, so daß er mindestens 0,5 Gewichtsprozent Rhenium über die Menge hinaus autweist, die notwendig ist, ein Verhältnis von Rhenium zu Platin von 2,0 zu erreichen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsforrn ist das Verhältnis von Rhenium zu Platin im Katalysator der ersten Stufe von 1,7 bis 5,0, Rhenium ist von 0,35 bis 3,0 Gewichtsprozent des Katalysators und Platin ist von 0,2 bis 1,7, und worin das Verhältnis von Rhenium zu Platin im Katalysator der letzten Stufe 3,0 bis 10,0 beträgt, Rhenium von 0,7 bis 6,0 Gewichtsprozent des Katalysators und Platin von 0,2 bis 2,0 ist.
Gemäß einer mehr bevorzugten Ausihrungsform ist das Verhältnis von Rhenium zu Platin im Katalysator der ersten Stufe von 1,7 bis 3,0, Rhenium ist von 0,35 bis 3,0 Gewichtsprozent des Katalysators und Platin ist von 0,2 bis 1,7 Gewichtsprozent, und worin das Verhältnis von Rhenium zu Platin im Katalysator der letzten Stufe von 3,0 bis 7,0 ist, Rhenium von 0,9 bis 6,0 Gewichtsprozent des Katalysators ist, und Platin von 0,2 bis 2,0 Gewichtsprozent des Katalysators ist.
Für die verschiedenen AusSsilrrnngsformen der hier beschriebenen Erfindung ist die Menge an Rhenium im Katalysator der letzten Stufe vorzugsweise mindestens 0,5 Gewichtsprozent größer als notwendig, um das Verhältnis von Rhenium zu Platin des Katalysators der ersten Stufe zu erreichen.
Neben anderen Fakloren beruht die vorliegende Erfindung auf unserer Entdeckung, daß vortei1hafte Ergebnisse hinsichtlich der Durchgangslänge und der Aufrechterhaltung der Produtttausbeute in einem mehrstufigen Reforming-Verfal1ren unter Verwendung von Katalysatoren erzielt werden, in denen das Verhältnis von Rhenium zu Platin für die Katalysatoren in allen Stufen relativ hoch ist und weiters, daß der Katalysator in der letzten Stufe einen Überschuß an Rhenium über jene Menge besitzt, die notwendig ist, das Verhältnis von Rhenium zu Platin des Katalysators der ersten Stufe zu erreichen.
Wir glauben daher, daß in der vorliegenden Erfindung erwünschte katalytische Stellen mit Rhenium assoziiert sind, welches im Überschuß zu dem vorliegt, welches notwendig ist, Platin-Rhenium-Stellen zu erzielen, die für ein spezifiziertes oder Basis-Atomverhaltnis charakteristisch sind. Dies ist jedoch bloß eine Verfahrenstheorie, und wir schränken die vorliegende Erfindung nicht auf irgendeine besondere Verfahrenstheorie ein. Jedenfalls ist es in der vorliegenden Erfindung entscheidend, Katalysatoren mit einem wesentlichen Gewichtsüberschuß von Rhenium über Platin in allen Stufen zu haben, und in der letzten Stufe bevorzugen wir insbesondere einen Katalysator mit einem sehr großen Gewichtsprozentüberschuß an Rhenium. Die letzte Stufe besitzt daher vorzugsweise ein Gewichtsverhältnis von 3,0 oder höher von Rhenium zu Platin für den Katalysator. Mehr bevorzugt ist das Verhältnis von Rhenium zu Platin für die letzte Stufe 4,0 oder höher und noch mehr hevorzugt 5,0 oder höher. Da die Grammatomgewichte von Rhenium und Platin nahe beeinander liegen (186,2 für Re und 195,1 für Pt), sind die Grammatomverhältnisse von Rhenium zu Platin praktisch die gleichen wie die Gewichtsverhältnisse. Hier angegebene Verhältnisse sind immer Gewichtsverhältnisse, sofern nicht anders angegeben.
Ebenso im Gegensatz zur allgemeinen Richtung des Standes der Technik erfordert das vorliegende Verfahren, daß das Verhältnis von Rhenium zu Platin beträchtlich größer als 1 oder 1,2 in den Katalysatoren der vorderen Stufen ist. In der ersten Stufe oder den vorderen Stufen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist das Verhältnis von Rhenium zu Platin für den Katalysator mindestens 1,7, vorzugsweise mindestens 1,8 und am meisten bevorzugt ungefähr 2,0 oder höher. Besonders bevorzugte Verhältnisse von Rhenium zu Platin für den Katalysator in der ersten Stufe oder in den vorderen Stufen liegen innerhalb des Bereiches von ungefähr 1,7:1 bis 3,0:1. Wir haben gefunden, daß die Verwendung eines Katalysators mit hohem Rheniumgehalt in allen Stufen und eines Katalysators mit "Überschuß" - Rhenium im Katalysator der letzten Stufe zu niedrigeren Verschmutzungsgeschwindigkeiten führt, als wenn ein Katalysator mit hohem Rheniumgehalt (z.B. 2:1, Rhenium zu Platin) in allen Stufen verwendet wird.
In den vorderen Stufen (Stufen vor der letzten Stufe) kann mehr als ein Katalysator verwendet werden, aber in der vorliegenden Erfindung müssen alle diese Katalysatoren relativ hohe Verhältnisse von Rhenium zu Platin besitzen, vorzugsweise Verhältnisse von mindestens 1,7. Aus Bequemlichkeit wird der Katalysator in der ersten Stufe (oder den vorderen Stufen, falls alle den gleichen Katalysator enthalten), einfach als "erster Katalysator" bezeichnet.

ZEICHNUNG

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung eines mehstufigen katalytischen Reforming-Verfahrens.
Fig. 2 stellt die Ergebnisse von zwei Reformierungsdurchgängen dar, einer gemäß der vorliegenden Erfindung und einer nicht.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG

Es wird nun detaillierter auf Fig. 1 Bezug genommen, in der frische Beschickung in die(das) katalytische Reforming-Einheit oder -Verfahren über die Leitung 1 eingebracht wird. Eine frische Beschickung für das Reforming-Verfahren ist eine Besehickung mit Leichtkohlenwasserstoff, zum Beispiel eine Naphthfraktion. Im allgemeinen siedet Naphtha in einem Bereich, der innerhalb die Grenzen von 65 bis 233ºC (150 bis 450ºF) und vorzugsweise von 88 bis 205ºC (190 bis 400ºF) fällt. Der Kohlenwasserstoffrohstoff kann zum Beispiel entweder ein Destillationsnaphtha oder ein thermisch gecracktes oder katalytisch gecracktes Naphtha oder Mischungen davon sein.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß die Beschickung für den Reformer im wesentlichen schwefelfrei ist; das heißt daß die Beschickung vorzugsweise weniger als ungefähr 5 ppm Schwefel und mehr bevorzugt weniger als 1 ppm und noch mehr bevorzugt weniger als 0,3 ppm enthält. Im Falle eines Rohstoffes, welcher nicht bereits arm an Schwefel ist, können akzeptable Pegel durch Hydrobehandeln des Rohstoffs in einer Vorbehandlungszone erreicht werden, wo Naphtha mit einem Hydrierungskatalysator in Kontakt gebracht wird, welcher gegen eine Schwefelvergiftung widerstundsfähig ist. Ein geeigneter Katalysator für dieses Hydrocntschwefelungsverfahren ist zum Beispiel ein Aluminiumoxid enthaltender Träger, auf welchem kleinere Anteile von Molybdän und Kobalt dispergiert sind. Die Hydroentschwefelung wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 287 bis 427ºC (550ºF bis 800ºF), einem Druck von 13,8 bis 138 bar (200 bis 2000 psig) und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1-5 ausgeführt. Der im Naphtha enthaltene Schwefel wird im allgemeinen in Schwefelwasserstoff umgewandelt, welcher als Gas vor den Reforming-Reakloren unter Verwendung herkömmlicher Mittel entfernt werden kann.
Recyclieningswasserstoff wird über die Leitung 2 mit der Leichtkohlenwasserstoffbeschickung zusammengebracht, im Anstanscher 3 und im Ofen 4 erhitzt, und dann wird die kombinierte Beschickung Wasserstoff und Naphtha in den katalytischen Reforming-Reaktor 6 der ersten Stufe eingebracht. Im Reaktor 6 wird die Beschichtung mit einem ersten Katalysator in Kontakt gebracht, welcher Platin und Rhenium auf einem anorganischen Feuerfestträger, wie einem Aluminiumoxidträger, umfaßt. Gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt der erste Katalysator ein hohes Verhältnis von Rhenium zu Platin, vorzugsweise mindestens 1,7, mehr bevorzugt mindestens 1,8, am meisten bevorzugt mindestens 2,0. Die Primärreaktion in der ersten Stufe ist allgemein eine Dehydrierung. Es treten jedoch andere Reaktionen aufs und der Reaktor der ersten Stufe ist Teil einer integrierten Serie von Reäktoren zum Erreichen des gesamten katalytischen Reformings, um die Kohlenwasserstoffbeschickung zu einem hochoctanigen Produkt zu veredeln.
Der Platin-Rhenium-Katalysator, der in Reaktor 6 der ersten Stufe verwendet wird, wird, wie oben angegeben, auf einem feuerfesten Oxid, wie Aluminiumoxid, getragen. Es ist auch bevorzugt, ein Halogenid, insbesondere ein Chlorid, in den Katalysator auzzunehmen. Bevorzugte Mengen des Halogenids, wie Chlorid, sind von 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent des Katalysators. Die Katalysatoren, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden nachstehend detaillierter beschrieben.
Der Abfluß ans dem Reforming-Reaktor der ersten Stufe wird über die Leitung 7 abgezogen, im Ofen 8 erhitzt und über die Leitung 9 in den Reforming-Reaktor der zweiten Stufe, den Reaktor 10, eingebracht.
Auf ähnliche Weise wird im bevorzugten Schema, welches in der Zeichnung dargestellt ist, der Abfluß des Reaktors 10 über die Leitung 11 abgezogen, im Ofen 12 erhitzt und dann über die Leitung 13 dem Reaktor 14 zugeführt. In den Reaktoren der zweiten und der dritten Stufe tritt zusätzliche Dehydrierung und auch Dehydroisomerisierung und Dehydrocyclisierung auf. Gemäß bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besitzen die in diesen Zwischenstufen verwendeten Katalysatoren hohe Verhältnisse von Rhenium zu Platin, wie bei dem in der ersten Stufe verwendeten Katalysator. Obwohl verschiedene Katalysatoren in jeder der vorderen Stufen, das heißt Reaktor 6 als Stufe 1, Reaktor 10 als Stufe 2 und Reaktor 14 als Stufe 3, verwendet werden können, wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der gleiche Katalysator mit hohem Rheniumgehalt in allen diesen vorderen Stufen verwendet. Vorzugsweise ist das Verhältnis von Rhenium zu Platin mindestens 1,7 für den in allen dieser vorderen Stufen verwendeten Katalysator.
Die Menge an Katalysator, welcher in den vorderen Stufen verwendet wird, kann von 10 bis 70 Volumenprozente des gesamten in der Reforming-Einheit verwendeten Katalysators betragen, vorzugsweise von 30 bis 50 Volumenprozente Vorzugsweise ist jene Stufe, welche die größte Einzelmenge an Katalysator enthält, die letzte Stufe, welche in Fig. 1 der Reaktor 18 ist. Die Anzahl der Stufen vor der letzten Stufe kann größer oder kleiner als die drei Reaktorstufen sein, die in der schematischen Zeichnung gezeigt sind. Ein Minimum von einer Stufe wird vor der letzten Stufe verwendet, und mindestens zwei verschiedene Katalysatoren werden im Verfahren verwendet.
Der Abfluß ans dem Reaktor 14 wird über die Leitung 15 zum Ofen 16 verbracht, und dann über die Leitung 17 in die letzte Stufe des Reaktors 18 eingebracht. Der Abfluß ans dem Reaktor 18 wird über die Leitung 19 abgezogen, im Wärmeanstauscher 20 gekühlt, und dann wird das wasserstoffreiche Recyclierungsgas abgetrennt, wie schematisch im Separator 21 angezeigt ist. Das wasserstoffreiche Gas wird über den Kompressor 23 komprimiert und über die Leitung 2 recycliert. Überschüssiger Nettowasserstoff wird über die Leitung 24 abgezogen
Reformiertes Produkt wird ans dem Separator 21 über die Leitung 25 abgezogen. Dieses Produktmaterial wird einem Destillationsabsclmitt übergeben, um den Vorlauf zu entfernen und das C&sub5;&spplus;- Reforming-Produkt zu erhalten.
Der in der letzten Stufe verwendete Katalysator besitzt gemaß der vorliegenden Erfindung Rhenium im Überschuß jener Menge, die benötigt wird, um ein Verhältnis von Rhenitim zu Platin von 1,7 zu erreichen. Das überschüssige Rhenium ist mindestens 0,5 Gewichtsprozent basierend auf dem Gewicht des Katalysators, mehr bevorzugt 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent, im Überschuß des Rheniums, das erforderlich ist, ein Verhältnis von Rhenium zu Platin von 1,7 zu erreichen. Obwohl in der Reforming-Einheit mehr als zwei Katalysatoren verwendet werden können, wird zwecks Bequemlichkeit die vorliegende Erfindung auf einen ersten Katalysator vereinfacht, der in einer oder mehreren der Reaktionszonen vor der letzten Reaktionszone verwendet wird und auf einen Katalysator der letzten Stufe, welcher in der letzten Reaktionszone oder im letzten Reaktor der Reforming-Einheit verwendet wird. Der Katalysator der letzten Stufe macht vorzugsweise 30 bis 90 Volumenprozente des Gesamtkatalysators in der Reforming-Einheit aus, mehr bevorzugt 50-70 Prozent des gesamten Katalysatorvolumens in der Reforming-Einheit. Eine der Primärreaktionen in der letzten Stufe ist die Dehydrocyclisierung. Der Katalysator, der in der letzten Stufe zur Dehydrocyclisierung und anderen Reforming-Reaktionen verwendet wird, wird auf einem feuerfesten anorganischen Oxidträger getragen, vorzugsweise Aluminiumoxid, und enthält vorzugsweise auch ein Halogenid, wie im Falle des Katalysators, der in den vorderen Stufen der Reforming-Einheit verwendet wird.
Die Menge des Katalysators, der in den verschiedenen Stufen verwendet wird, ist vorzugsweise ausreichend, so daß die gesamte stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) von 0,5 - 4,0 ist, mehr bevorzugt von 0,8 bis 2,5. Vorzugsweise ist die Gasrecyclierungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs, ausgedrückt in recyclierten Molen Wasserstoff pro Mol frischer Kohlenwasserstoffbeschickung, von 2,0 bis 15, mehr bevorzugt von 3,0 bis 10,0. Bevorzugte Gesamtdrücke in den verschiedenen Stufen der Reforming-Einheit sind von 6,9 bis 24,1 bar (100 bis 350 psig). Die bevorzugten Durchschnittstemperaturen der Katalysatoren sind von 427 bis 538ºC (800 bis 1000ºF). Die Temperatur variiert vom Einlaß zum Auslaß der Reaktoren, da die meisten der Reforming-Reaktionen endotherrn sind. Die Einlaßtemperatnren können von 454 bis 538ºC (850 bis 1000ºF) sein, und die Anslaßtemperaturen können von 400 bis 538ºC (750 bis 1000ºF) sein. Die Temperatur variiert auch wahrend des Verlaufes des Durchgangs, wobei die durchschnittlichen Starttemperatnren des Durchgangs für einen typischen semi-regenerativen Betrieb am unteren Ende des 427 bis 538ºC (800 bis 1000ºF) - Bereiches und die Endtemperaturen des Durchgangs am oberen Ende liegen.
Die vorliegende Erfindung wird vorzugsweise beim semi-regenerativen Reforming-Betrieb angewendet, mit Betriebsdurchgangslängen von 500 bis 8000 Stunden, vorzugsweise 1000 bis 5000 Stunden.

KATALYSATOREN

Die Katalysatoren, die im Reforming-Verfahren der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, umfassen einen halogenierten, porösen anorganischen Oxidhalter oder -träger, welcher von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent Platin enthalt, das mit 0,35 bis 6,0 Gewichtsprozent Rhenium aktiviert ist. Unter "porösem" anorganischen Oxidträger wird ein anorganisches Oxid verstanden, welches einen Oberflächenbereich von vorzugsweise 50 bis 700 m²/g besitzt und mehr hevorzugt von 150 bis 400 m²/g. Der Träger kann ein natürlich vorkommendes oder synthetisch hergestelltes anorganisches Oxid oder Kombinationen von anorganischen Oxiden sein. Acidische, anorganische Oxidträger können verwendet werden, wie die natürlich vorkommenden Aluminiumsilikate, insbesondere wenn sie säurebehandelt sind, um die Aktivität zu erhöhen, oder synthetisch hergestellte Crackträger, wie Silika-Aluminiumoxid, Silika-Zirkoniumoxid, Silika-Aluminiumoxid- Zirkoniumoxid, Silika-Magnesiumoxid, Silika-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und kristalline, zeolithische Aluminiumsilikate. Im allgemeinen werden Reforming-Verfahren jedoch vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren mit einer niedrigen Crackaktivität, das sind Katalysatoren mit beschränkter Acidität, durchgeführt. Bevorzugte Katalysatorträger sind anorganische Oxide, wie Magnesiumoxid und Aluminiumoxid.
Der katalytische Halter oder Träger, welcher für Zwecke dieser Erfindung besonders bevorzugt ist, ist Aluminiumoxid. Jede der Aluminiumoxidformen, die die oben angegebenen Oberflächenspezifikationen erfüllt, kann verwendet werden, obwohl gamma-Aluminiumoxid besonders bevorzugt ist. Darüberhinaus kann Aluminiumoxid durch eine Reihe von Verfahren hergestellt werden, welches für Zwecke dieser Erfindung zufriedenstellend ist. Die Herstellung von Aluminiumoxid zur Verwendung in Reforming-Katalysatoren ist im Stand der Technik gut bekannt.
Platin und Rhenium werden in inniger Mischung miteinander auf dem porösen, anorganischen Oxidkatalysatorträger verteilt. Das Platin und das Rhenium können durch geeignete Techniken wie Ionenaustausch, Kopräzipitation, Imprägnierung, etc. verteilt werden. Eines der Metalle kann mit dem Träger durch ein Verfahren, zum Beispiel Ionenanstausch, assoziiert werden, und das andere Metall kann durch ein anderes Verfahren, z.B. Imprägnierung, assoziiert werden. Die Metalle werden jedoch gewöhnlich durch Imprägnierung mit dem porösen anorganischen Oxidträger assoziiert. Der Katalysator kann entweder durch Koimprägnierung der Metalle auf dem porösen, anorganischen Oxidträger oder durch sequentielle Imprägnierung hergestellt werden. Im allgemeinen wird das Trägermaterial mit einer wäßrigen Lösung einer zersetzbaren Verbindung des Metalls mit einer ausreichenden Konzentration imprägniert, um die erwünschte Menge an Metall im endgefertigten Katalysator vorzusehen, und dann wird die erhaltene Mischung erhitzt, um flüchtige Bestandteile zu entfernen. Chlorplatinsäure ist ein Beispiel einer geeigneten Platinquelle. Andere geeignete platinhaltige Verbindungen, z.B. Ammoniumchlorplatinate oder Polyamminplatialze, können auch verwendet werden. Rheniumverbindungen, die zur Aufnahme auf den Träger geeignet sind, enthalten unter anderem Perrhenische Säure und Animoniumperrhenate.
Die Aufnahme der Metalle auf den Träger kann in verschiedenen Stufen der Katalysatorherstellung vorgenommen werden. Falls die Metalle in inniger Mischung mit dem Aluminiumoxidträger aufgenommen werden sollen, kann die Aufhme zum Beispiel stattfinden, während das Aluminiumoxid in der Sol- oder Gelform ist, gefolgt von einer Fällung des Aluminiumoxids. Alternativ kann ein vorher hergestellter Aluminiumoxidträger mit einer wäßrigen Lösung der Metallverbindungen imprägniert werden. Ohne Rücksicht auf das Herstellungsverfahren des getragenen Platin-Rhenium-Katalysators ist es erwünscht, daß Platin und Rhenium in einer innigen Mischung miteinander auf dem Träger vorliegen und darüberhinaus, daß das Platin und das Rhenium gleichlörmig über dem porösen, anorganischen Oxidkatalysatorträger dispergiert sind.
Die Reforming-Aktivität des Katalysators wird durch Zugabe von Halogeniden, insbesondere Fluorid oder Chlorid, gefördert. Die Halogenide sehen eine begrenzte Menge an Acidität beim Katalysator vor, welche sich auf die meisten Reforming-Verfahren günstig auswirkt. Der mit Halogenid aktivierte Katalysator enthält vorzugsweise von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent Gesamthalogengehalt und mehr bevorzugt von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent und noch mehr bevorzugt von 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent. Die Halogenide können auf den Katalysatorträger zu jeder geeigneten Stufe der Katalysatorherstellung aufgenommen werden, z.B. vor oder nachfolgend der Auintune des Platins und des Rheniums. Etwas Halogenid wird oft auf den Träger aufgenommen, wenn er mit den Metallen imprägniert wird; z.B. eine Imprägnierung mit Chlorplatinsaure führt zur Zugabe von Chlorid zum Träger. Zusätzliches Halogenid kann auf den Träger gleichzeitig mit einer Aufahme des (der) Metalls(e), falls erwünscht, aufgenommen werden. Im allgemeinen werden Halogenide mit dem Katalysatorträger kombiniert durch Inkontaktbringen geeigneter Verbindungen, wie Fluorwasserstoff, Ammoniumfluorid, Chlorwasserstoff oder Ammoniumchlorid, entweder in Gasform oder in einer wasserlöslichen Form, mit dem Träger. Vorzugsweise wird Fluorid oder Chlorid auf den Träger aus einer wäßrigen Lösung, die das Halogenid enthält, aufgenommen.
Folgend der Aufnahme von Platin und Rhenium in das poröse, anorganische Oxid wird der erhaltene Verbund gewöhnlich durch Erhitzen auf eine erhöhte Temperatur, gewöhnlich nicht höher als ungefähr 260ºC (500ºF) und vorzugsweise auf 93 bis 204ºC (200ºF bis 400ºF) getrocknet. Danach wird der Verbund gewöhnlich bei einer sogar höheren Temperatur, z.B. 482 bis 566ºC (900ºF bis 1050ºF) kalziniert.
Danach wird der Platin und Rhenium enthaltende Träger auf eine erhöhte Temperatur in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt, um das Platin in den metallischen Zustand überzuführen und den Wertigkeitszustand des Rheniums zu reduzieren. Vorzugsweise wird das Erhitzen in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt und mehr bevorzugt in Gegenwart von trockenem Wasserstoff. Es ist im besonderen bevorzugt, daß diese Reduktion bei einer Temperatur im Bereich von 260 bis 538ºC (500ºF bis 1000ºF) und vorzugsweise von 260 bis 427ºC (500ºF bis 800ºF) ausgeführt wird.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysatorzusammensetzung, das ist Platin und Rhenium, welche auf einem porösen, anorganischen Oxidträger getragen werden, sollte zur Verwendung im Naphthareforming-Verfahren sulfidisiert werden. Vorsulfidisieren kann in situ oder ex situ vorgenommen werden, indem ein Schwefel enthaltendes Gas, z.B. H&sub2;S, durch das Katalysatorbett durchgeleitet wird. Andere vorsulfidisierende Techniken sind im Stand der Technik bekannt. Alternativ kann der Katalysator beim Start sulfidisiert werden, indem eine Schwefel enthaltende Verbindung, z.B. H&sub2;S oder Dimethyldisulfid, der Reforming-Zone in Gegenwart des Naphtha zugegeben werden. Die genaue Form des Schwefels, der im Sulfidisierungsverfahren verwendet wird, ist nicht kritisch. Der Schwefel kann auf eine beliebige Weise in die Reaktionszone eingebracht werden. Er kann in der flüssigen Kohlenwasserstoffbeschickung, dem wasserstoffreichen Gas, einem flüssigen Recyclierungsstrom oder gasförmigen Recyclierungsstrom oder einer Kombination davon enthalten sein. Nach dem Betreiben des Reforming-Verfährens in Gegenwart von Schwefel für eine Zeitspanne, die im Vergleich zur gesamten Durchgangslänge, welche mit dem Katalysator erzielt werden kann, kurz ist, wird die Zugabe von Schwefel vorzugsweise unterbrochen. Der Zweck für das Vorsulfidisieren des Katalysators vor dem Kontakt mit dem Naphtha oder Sulfidisieren des Katalysators während des anfanglichen Kontaktes mit Naphtha besteht darin, die außerordentlich hohe Hydrocrack-Aktivität des Katalysators, welche zur Produktion hoher Ausbeuten an Leichtkohlenwasserstoffgasen, zum Beispiel Methan, führt, zu reduzieren.

BEISPIELE

Tests wurden in labormäßigen Reforming-Einheiten mit zwei Reaktoren in Serie durchgeführt, um ein System mit einem einzelnen Katalysator mit hohem Rheniumgehalt (Durchgang A) mit einem Katalysatorsystem mit einem Katalysator mit einem hohen Gehalt an Rhenium in der ersten Stufe und einem Katalysator mit sehr hohem Gehalt an Rhenium in der letzten Stufe (Durchgang B) zu vergleichen. Im ersten Reaktor wurde zu jedem Testdurchgang ein 2: 1 Rhenium zu Platin - Katalysator (umfassend 50 % des gesamten Katalysatorvolumens) in drei Schichten beladen, die durch Alundumzwischenschichten getrennt waren, um die Temperaturprofile in den ersten drei Reaktoren eines Reformers mit vier Reaktoren zu simulieren. Der zweite Reaktor enthielt eine einzelne Katalysatorschicht und stellte eine letzte Reforming-Stufe enthaltend 50 % des gesamten Katalysatorvolumens für die Reforming-Einheit dar. Für den Durchgang A enthielt das zweite Reaktorgefäß den gleichen 2:1 Rhenium zu Platin - Katalysator, wie im ersten Reaktor. Für Durchgang B enthielt der Katalysator im zweiten Reaktor 0,9 Gewichtsprozent Rhenium im Überschuß der Menge, die benötigt wird, das 2: 1 Rhenium zu Platin - Verhältnis des Katalysators der ersten Stufe zu erreichen. Neben Platin und Rhenium enthielten beide Katalysatoren Chlorid im Bereich von 0,6 bis 1,0 Gewichtsprozent, und der Träger war Aluminiumoxid. In beiden Durchgängen wurde die Durchschnittstemperatur des zweiten Reaktors 17ºC (30ºF) höher als jene des ersten Reaktors aufrechterhalten, um das in einer kommerziellen Reforming-Einheit, welche mit gleichen Einiaßtemperaturen betrieben wird, typische Temperaturprofil zu simulieren.
Sowohl die Beschickung für Durchgang A als auch Durchgang B war ein Heavy Anabian Naphtha mit einem A.P.I.-Gewicht von 57,2; massenspektroskopischer Analyse von 65,6 % Parainen, 21,1 % Naphthenen, und 13,1 % Aromaten; und die D-86 Staatdestillation bis 5LV%, 103/113ºC (218/236ºF); 10 bis 20LV%, 117/121ºC (243/250ºF); 30 bis 40LV%, 126/131ºC (259/268ºF); 50LV%, 136ºC (277cF); 60/70LV%, 142/149ºC (288/300ºF); 80/90LV%, 157/166ºC (314/330ºF); 95LV%/EP, 173/198ºC (344/387ºF). Die Reaktionsbedingungen waren 200 psig, 2,8 stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) ,Molverhältnis Wasserstoff zu Frischkohlenwasserstofibeschickung 3,5 und konstantes Produktoctan von 98,5 RON.
Fig. 2 vergleicht die Durchgangsbilder des Einzelkatalysatorsystems (Durchgang A) und des Zweikatalysatorsystems (Durchgang B). Das Zweikatalysatorsystem besaß eine Cycluslänge, die 40 % länger war und die gleiche Ausbeute an flüssigem C&sub5;&spplus; besaß, wie das Einzelkatalysatorsystem. In jedem Fall wurde das Durchgangsende als der Punkt genommen, an dem die Ausbeute an flüssigem C&sub5;&spplus; von 1LV-% von seinem Maximalwert gefallen war. Die Zeit-Temperatur-Kurven in Fig. 2 stellen die gewichtete Durchschnittstemperatur der zwei Reaktoren in jedem Durchgang, normalisiert auf das Zielocan, dar.

Claims

1. Katalytisches Reforming-Verfahren, umfassend:

(a) Inkontaktbringen einer Naphtha-Beschickung mit einem ersten Katalysator, umfassend Rhenium und Platin auf einem Träger in einem Gewichtsverhältnis von Rhenium zu Platin von mindestens 1,7, unter katalytischen Reformierungsbedingungen in einer oder mehreren sich vorne in einer Reforming-Einheit befindlichen Reforming-Stufe (n), um ein Reforming-Zwischenprodukt zu erhalten; und

(b) Inkontaktbringen des Reforming-Zwischenprodukts unter katalytischen Reformierungsbedingungen in einer letzten Stufe der Reforming-Einheit mit einem Katalysator der letzten Stufe, umfassend 0,2 bis 2,0 Gew.-% Platin auf einem Träger und genügend Rhenium 25 auf einem Träger, daß der Katalysator der letzten Stufe mindestens 0,5 Gew.-% Rhenium über die Menge hinaus aufweist, die notwendig ist, ein Gewichtsverhältnis von Rhenium zu Platin von 1,7 zu erreichen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis von Rhenium zu Platin sowohl in dem ersten Katalysator als auch in dem Katalysator der letzten Stufe mindestens 1,8 beträgt, und der Katalysator der letzten Stufe genügend Rhenium enthält, daß er mindestens 0,5 Gew.-% Rhenium über die Menge hinaus aufweist, die notwendig ist, ein Verhältnis von 1,8 zu erreichen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Verhältnis von Rhenium zu Platin in dem Katalysator der letzten Stufe mindestens 2,0 beträgt, und der Katalysator der letzten Stufe genügend Rhenium enthält, daß er mindestens 0,5 Gew.-% Rhenium über die Menge hinaus aufweist, die notwedig ist, ein Verhältnis von 2,0 zu erreichen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis von Rhenium zu Platin im ersten Katalysator 1,7 bis 5,0 beträgt, Rhenium 0,35 bis 3,0 Gew.-% des ersten Katalysators und Platin 0,2 bis 1,7 Gew.-% ist; und wobei das Verhältnis von Rhenium zu Platin in dem Katalysator der letzten Stufe 3,0 bis 10,0 beträgt, Rhenium 0,7 bis 6,0 Gew.-% des Katalysators der letzten Stufe und Platin 0,2 bis 2,0 Gew.-% ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei beide Katalysatoren 0,5 bis 1,5 Gew.-% Halogenid und einen Aluminiumoxidträger umfassen.

6. Verfahren nach Anspruch 3, wobei beide Katalysatoren 0,5 bis 1,5 Gew.-% Chlorid und einen Aluminiumoxidträger umfassen.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge an Rhenium in dem Katalysator der letzten Stufe mindestens 0,5 Gew.-% über die Menge hinaus beträgt, die notwendig ist, das Verhältnis von Rhenium zu Platin des ersten Katalysators zu erreichen.

8. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Menge an Rhenium in dem Katalysator der letzten Stufe mindestens 0,5 Gew.-% über die Menge hinaus beträgt, die notwendig ist, das Verhältnis von Rhenium zu Platin des ersten Katalysators zu erreichen.