DE69217719T2

DE69217719T2 - Verfahren zur Isomerisierung von Fischer-Tropsch-Paraffinen unter Anwendung eines auf Zeolith-H-Y basiertem Katalysators

Info

Publication number: DE69217719T2
Application number: DE69217719T
Authority: DE
Inventors: Pierre-Henri Bigeard; Alain Billon; Pierre Dufresne; Samuel Mignard
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1991-05-21
Filing date: 1992-05-15
Publication date: 1997-08-07
Anticipated expiration: 2012-05-16
Also published as: NO921977L; NO306263B1; DE69217719D1; US5306860A; ES2101055T3; EP0515256B1; ZA923658B; NO921977D0; FR2676749A1; FR2676749B1; DZ1580A1; EP0515256A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroisomerisierung von aus dein Fischer-Tropsch-Verfahren stammenden Paraffinen. Insbesondere verwendet es bifunktionelle zeolithische Katalysatoren zur Hydroisomerisierung von aus dem Fischer- Tropsch-Verfahren stammenden Paraffinen, welche den Erhalt von ausgesprochen wertvollen Produkten, wie Kerosin, Gasöl und vor allem Basisöle, gestatten.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von aus dem Fischer-Tropsch-Verfahren stammenden Paraffinen, das einen bifunktionellen Katalysator verwendet, welcher einen Zeolith vom Faujasit-Typ enthält, der besonders modifiert sein kann, in einer Matrix im allgemeinen auf Basis von Aluminiumoxid, von Siliciumoxid, von Siliciumoxid-Aluminiumoxid, von Aluminiumoxid-Boroxid, von Magnesiumoxid, von Siliciumoxid-Magnesiumoxid, von Zirkonium, von Titanoxid oder auf Basis einer Kombination von wenigstens zwei der vorgenannten Oxide oder auch auf Basis eines Tones oder einer Kombination von vorgenannten Oxiden mit dem Ton. Diese Matrix weist insbesondere die Rolle auf, zu helfen, den Zeolith in Form zu bringen, anders gesagt, ihn in Form von Agglomeraten, Kugeln, Extrudaten, Tabletten bzw. Pellets etc. zu erzeugen, die in einem Industriereaktor angeordnet werden können. Das Matrixverhältnis in dem Katalysator beträgt einschließlich zwischen 20 und 97 Gew.% und vorzugsweise zwischen 50 und 97 Gew.%.
Bei dem Fischer-Tropsch-Verfahren wird das Synthesegas (CO+H&sub2;) katalytisch in sauerstoffhaltige Produkte und in im wesentlichen lineare Kohlenwasserstoffe in gasförmiger, flüssiger oder fester Form transformiert. Diese Produkte sind im allgemeinen von heteroatomaren Verunreinigungen, wie zum Beispiel den Schwefel, den Stickstoff oder die Metalle befreit. Indessen können diese Produkte nicht, in welchem Zustand auch immer, insbesondere aufgrund von deren Eigenschaften bezüglich des Kälteverhaltens, die mit gewöhnlichen Verwendungen von Erdölfraktionen wenig kompatibel sind, verwendet werden. Zum Beispiel beträgt der Stockpunkt eines linearen Kohlenwasserstoffes, der 30 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält (Siedetemperatur gleich ungefähr 450ºC, d.h. einschließlich in der Ölfraktion) von etwa +67ºC, während die Grenzbedingungen einen Stockpunkt kleiner als -9ºC für handelsübliche Öle erfordern. Diese aus dem Fischer-Tropsch-Verfahren stammenden Kohlenwasserstoffe müssen dann in werthaltigere Produkte, wie die Basisöle, nach Vornahme von katalytischen Reaktionen zur Hydroisomerisierung umgewandelt werden.
Die Katalysatoren, die momentan bei einer Hydroisomerisierung verwendet werden, sind sämtlich von bifunktionellem Typ, der eine Säurefunktion mit einer Hydrierungsfunktion verbindet. Die Säurefunktion wird durch Träger von großen Oberflächen (150 bis 800 m².g&supmin;¹ im allgemeinen) verursacht, die einen Oberflächensäuregehalt aufweisen, wie die halogenhaltigen (chlorhaltigen oder fluorhaltigen insbesondere) Aluminiumoxide, die Kombinationen aus Oxiden aus Bor und aus Aluminium, die amorphen Siliciumoxide-Aluminiumoxide und die Zeolithen. Die Hydrierungsfunktion wird entweder durch ein oder mehrere Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems, wie Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, oder durch eine Zusammenlagerung aus wenigstens einem Metall der Gruppe VI, wie Chrom, Molybden und Wolfram, und wenigstens einem Metall der Gruppe VIII verursacht.
Das Gleichgewicht zwischen den zwei Säure- und Hydrierungsfunktionen ist der elementare Parameter, der die Aktivität und die Selektivität des Katalysators beeinflußt. Eine schwache Säurefunktion und eine starke Hydrierungsfunktion ergeben gegenüber der Isomerisierung wenig aktive und selektive Katalysatoren, während eine starke Säurefunktion und eine schwache Hydrierungsfunktion gegenüber dem Cracken sehr aktive und selektive Katalysatoren ergeben. Eine dritte Möglichkeit besteht darin, eine starke Säurefunktion und eine starke Hydrierungsfunktion zu verwenden, um einen gegenüber der Isomerisierung sehr aktiven, aber gleichermaßen sehr selektiven Katalysator zu erhalten. Es ist also möglich, das Paar Aktivität/Selektivität des Katalysators einzustellen, indem auf vorteilhafte Weise jede der Funktionen (aus-)gewählt wird.
Unter den sauren Trägern trifft man in einer Reihenfolge von zunehmendem Säuregehalt die Aluminiumoxide, die halogenhaltigen Aluminiumoxide, die amorphen Siliciumoxide-Aluminiumoxide und die Zeolithen an.
Die Patentanmeldung EP 0 323 092 beschreibt einen Katalysator, der Fluor und Platin auf einem Aluminiumoxidträger umfaßt, welcher zur Hydroisomerisierung verwendet wird.
Die Patentanmeldung EP 0 356 560 beschreibt die Präparierung eines sehr spezifischen Y-Zeoliths, der in einem Katalysator der Synthesereaktion von Fischer-Tropsch oder in einem Katalysator zum Hydrocracken verwendet werden kann.
Das Patent FR-A-1 457 131 beschreibt ein Behandlungsverfahren, um Öle zu erhalten, welches zwischen 316 und 492ºC in zwei Isomerisierungsschritten abläuft. Bei diesen zwei Schritten wird ein Katalysator mit einem sauren Träger, der ein Hydrierungs- Dehydrierungselement enthält, verwendet. Nach dem ersten Schritt wird eine Trennung der Fraktion, die in dem Intervall zum Sieden von Ölen gekocht wird, durchgeführt.
Das Patent US 3,647,678 beschreibt die Verwendung eines Katalysators, der das Siliciumoxid, das Aluminiumoxid, ein Element der Gruppe VI, ein Element der Gruppe VIII und einen Y-Zeolith enthält, für eine Reaktion zum Hydrocracken.
Der Katalysator, der bei der vorliegenden Erfindung Verwendung findet, enthält einen Y-Zeolith von Faujasit-Struktur (Zeolite Molecular Sieves Structure, chemistry and use, D. W. Breck, J. Willey and Sons, 1973). Unter den Y-Zeolithen, die man einsetzen kann, verwendet man vorzugsweise einen stabilisierten Y-Zeolith, der gewöhnlicherweise als ultrastabil oder USY bezeichnet ist, entweder in teilweise mit Kationen von seltenen Erden einer Ordnungszahl 57 bis 71 einschließlich ausgetauschter Form, derart, daß dessen Gehalt an seltenen Erden, in Gew.% der Oxide aus seltenen Erden ausgedrückt, kleiner als 10 %, vorzugsweise kleiner als 6 % ist, oder in hydrierter Form.
Die bedeutsamen Untersuchungsarbeiten, die durch die Anmelderin an zahlreichen Zeolithen durchgeführt worden sind, haben dazu geführt, herauszufinden, daß auf überraschende Weise die Verwendung eines Katalysators, der einen solchen ultrastabilisierten Y-Zeolith umfaßt, gestattet, gegenüber der Isomerisierung von aus dem Fischer-Tropsch-Verfahren stammenden Chargen sehr aktive, aber auch sehr selektive Katalysatoren zu erhalten. Diese starke Selektivität wird mittels der Verwendung einer starken Hydrierungsfunktion erhalten.
Der in dem Katalysator verwendete Zeolith ist vorzugsweise ein saurer HY-Zeolith, der durch verschiedene Eigenschaften: ein Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; größer als 4,5 und vorzugsweise einschließlich zwischen 8 und 70, einen Gehalt an Natrium kleiner als 1 Gew.% und vorzugsweise kleiner als 0,5 Gew.%, der an dem bei 1100ºC kalzinierten Zeolith bestimmt ist, einen Kristallparameter a&sub0; der Elementarzelle kleiner als 24,70 x 10&supmin;¹&sup0; Meter und vorzugsweise einschließlich zwischen 24,24 x 10&supmin;¹&sup0; Meter und 24,55 x 10&supmin;¹&sup0; Meter, eine spezifische Oberfläche, die durch das B.E.T.-Verfahren bestimmt ist, größer als 400 m²/g und vorzugsweise größer als 550 m²/g charakterisiert ist.
Die verschiedenen Eigenschaften werden durch die nachfolgend präzisierten Verfahren gemessen:
* Das Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; wird durch eine Röntgenfluoreszenz gemessen. Wenn die Aluminiummengen gering, beispielsweise kleiner als 2 % werden, ist es zweckmäßig, ein Verfahren zur Dosierung durch Atomadsorptionsspektrometrie für eine höhere Genauigkeit zu verwenden.
* Der Korngrößenparameter wird auf der Grundlage des Röntgenbeugungsdiagramms gemäß dem in dem Dokument ASTM D3.942-80 beschriebenen Verfahren berechnet.
* Die spezifische Oberfläche wird durch Messung der Adsorptionsisothermen von Stickstoff bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff gemessen und gemäß dem herkömmlichen B.E.T.-Verfahren berechnet. Die Proben sind vor der Messung bei 500ºC unter Spülung von trockenem Stickstoff vorbehandelt.
Dieser Zeolith ist im Stand der Technik bekannt (französisches Patent FR 2 561 946). Der im allgemeinen als Ausgangsstoff dienende NaY-Zeolith besitzt mehr als 5 Gew.% Natrium und weist ein Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; einschließlich zwischen 4 und 6 auf. Er wird nicht, in welchem Zustand auch immer, verwendet, aber es ist notwendig, ihn einer Reihe von Behandlungen zur Stabilisierung zu unterwerfen, die darauf abzielen, dessen Säuregehalt und dessen Wärmewiderstand zu erhöhen.
Er kann durch verschiedene Verfahren stabilisiert werden.
Die Stabilisierungen eines Y-Zeoliths vollziehen sich am häufigsten entweder mittels der Einführung von Kationen von seltenen Erden oder von Kationen von Metallen der Gruppe IIA oder mittels hydrothermischer Behandlungen. Sämtliche dieser Behandlungen sind in dem franzosischen Patent FR 2 561 946 beschrieben.
Es existieren demgegenüber weitere Verfahren zur Stabilisierung, die im Stand der Technik bekannt sind. Es wird die Extraktion von dem Aluminium durch Chelatbildner, wie das viersäurige Ethylendiamin oder das Acetylaceton angeführt. Es ist gleichermaßen möglich, mit partiellen Substitutionen von Aluminiumatomen des Kristallgitters durch exogene Siliciumatome zu verfahren. Hierbei handelt es sich um das Prinzip von Behandlungen, die bei hoher Temperatur mit dem Tetrachlorsilicium durchgeführt werden, welche in der folgenden Referenz beschrieben sind: H.R. BEYER et al., Catalysis by Zeolites, Ed. B. Imelik et al., Elsevier, Amsterdam, 1980, Seite 203. Es handelt sich dabei gleichermaßen um das Prinzip von Behandlungen, die in Flüssigphase mit der Fluorsiliciumsäure oder Salzen dieser Säure durchgeführt werden, wobei das Verfahren in den folgenden Patenten beschrieben ist: US 3,594,331, US 3,933,983 und EP-A-0 002 211.
Es ist möglich, nach sämtlichen dieser stabilisierenden Behandlungen Austauschvorgänge mit Kationen von Metallen der Gruppe IIA, mit Kationen von seltenen Erden oder auch Kationen des Chroms und des Zinks oder mit jedem anderen Element, das nützlich ist, den Katalysator zu verbessern, durchzuführen.
Der so erhaltene HY- oder NH&sub4;Y-Zeolith oder jeder andere HY- oder NH&sub4;Y-Zeolith, der diese Eigenschaften aufweist, kann in diesem Stadium in die zuvor beschriebene Matrix in dem Zustand eines Gels aus Aluminiumoxid eingeführt werden. Der so erhaltene Katalysator umfaßt 20 bis 97 Gew.% Matrix, von 3 bis 80 % Zeolith und wenigstens einen Hydrierungs-Dehydrierungsbestandteil. Eines der bevorzugten Verfahren bei der vorliegenden Erfindung zum Einführen des Zeoliths in die Matrix besteht darin, den Zeolith und das Gel gleichzeitig durchzukneten bzw. zu kneten, dann die so erhaltene breiartige Masse durch eine Düse zu führen, um Extrudate mit einem Durchmesser von einschließlich zwischen 0,4 und 4 Millimeter zu bilden.
Der Hydrierungs-Dehydrierungsbestandteil des Katalysators ist zum Beispiel wenigstens eine Verbindung (zum Beispiel ein Oxid) eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems (insbesondere das Palladium oder das Platin) oder eine Kombination von wenigstens einer Verbindung eines Metalls, das aus der Gruppe ausgewählt ist, welche durch die Gruppen VI (insbesondere Molybden oder das Wolfram) gebildet sind, und wenigstens einer Verbindung eines Metalls, das aus der Gruppe VIII (insbesondere das Kobalt oder das Nickel) des Periodensystems ausgewählt ist.
Die Konzentrationen der metallischen Verbindungen, ausgedrückt in Gewichten Metall im Verhältnis zum Endkatalysator, sind die folgenden: zwischen 0,01 und 5 Gew.% Metalle der Gruppe VIII und vorzugsweise zwischen 0,03 und 3 Gew.% in dem Fall, bei welchem es sich einzig um Edelmetalle des Typs Palladium oder Platin handelt; zwischen 0,01 und 15 Gew.% Metalle der Gruppe VIII und vorzugsweise zwischen 0,05 und 10 Gew.% in dem Fall, bei welchem es sich um Nicht-Edelmetalle der Gruppe VIII des Typs Nickel zum Beispiel handelt; während man auf einmal wenigstens ein Metall oder eine Metallverbindung der Gruppe VIII und wenigstens ein Metall oder eine Metallverbindung der Gruppe VI einsetzt, verwendet man ungefähr 5 bis 40 Gew.% einer Kombination von wenigstens einer Verbindung (Oxid insbesondere) eines Metalls der Gruppe VI (Molybden oder Wolfram insbesondere) und wenigstens eines Metalles oder einer Metallverbindung der Gruppe VIII (Kobalt oder Nickel insbesondere) und vorzugsweise 12 bis 30 Gew.% mit einem gewichtsanalytischen Verhältnis (ausgedrückt in Metalloxiden) Metalle der Gruppe VIII zu Metalle der Gruppe VI einschließlich zwischen 0,05 und 0,8 sowie vorzugsweise zwischen 0,13 und 0,5.
Dieser Katalysator kann vorteilhafterweise Phosphor enthalten; tatsächlich ist es im Stand der Technik bekannt, daß diese Verbindung zwei Vorteile für die Katalysatoren zur Hydrobehandlung mit sich bringt: eine Präparierungsvereinfachung während insbesondere der Imprägnierung der Lösungen aus Nickel und aus Molybden und eine verbesserte Hydrierungsaktivität. Der Gehalt an Phosphor, ausgedrückt in einer Konzentration an Phosphoroxid P&sub2;O&sub5; ist kleiner als 15 Gew.% und vorzugsweise kleiner als 10 Gew.%.
Die Hydrierungsfunktion, wie sie oben definiert worden ist, kann in den Katalysator auf verschiedenen Präparierungsstufen und verschiedene Arten eingeführt werden, wie dies in dem französischen Patent FR 2 561 946 beschrieben ist.
Die Katalysatoren auf der Basis eines NH&sub4;Y- oder HY-Zeoliths, wie zuvor beschrieben, unterziehen sich, wenn notwendig, einem letzten Kalzinierungsschritt, um einen Katalysator auf Basis eines Y-Zeoliths in Wasserstofform zu erhalten. Die so letztendlich erhaltenen Katalysatoren werden zur Hydroisomerisierung von aus dem Fischer-Tropsch-Verfahren stammenden Chargen unter den folgenden Bedingungen verwendet: man läßt den Wasserstoff mit der Charge in Kontakt mit einem Katalysator 1 reagieren, der in dem Reaktor R1 (oder einer ersten Reaktionszone R1) enthalten ist, dessen Rolle darin besteht, die ungesättigten kohlenwasserstoffhaltigen und sauerstoffhaltigen Moleküle, welche während der Fischer-Tropsch-Synthese erzeugt werden, zu beseitigen. Der aus dem Reaktor R1 stammende Abstrom wird mit einem zweiten Katalysator 2 in Kontakt gebracht, der in dem Reaktor R2 (oder einer zweiten Reaktionszone R2) enthalten ist, dessen Rolle darin besteht, die Reaktionen zur Hydroisomerisierung sicherzustellen. Der aus dem Reaktor 2 stammende Abstrom wird in verschiedene herkömmliche Erdölfraktionen, wie Gase, Benzine, Destillatmittel und "isomerisierter Rückstand", fraktioniert; die mit "isomerisierter Rückstand" bezeichnete Fraktion stellt die schwerste Fraktion dar, welche während der Fraktionierung erhalten wird und welche diejenige ist, die aus der ölhaltigen Fraktion extrahiert wird. Herkömmlicherweise findet die Extraktion der ölhaltigen Fraktion während des mit Entparaffinierung bezeichneten Vorganges statt. Die Wahl der Temperaturen während des Schrittes zur Fraktionierung der aus dem Reaktor 2 stammenden Abströme kann in Abhängigkeit der spezifischen Bedürfnisse des Raffineurs sehr stark variieren. Die Einstellung der Reaktionstemperatur gestattet es, variable Ausbeuten von jeder Fraktion zu erhalten.
Verschiedene Modifikationen können vorgenommen werden. Es ist möglich, nur den Reaktor 2 zu verwenden, wenn der Gehalt an nicht-gesättigten Produkten der Charge keine sehr bedeutsame Deaktivierung des katalytischen Systems mit sich bringt. Es ist gleichermaßen möglich, die gesamte nicht-ölhaltige Fraktion oder einen Teil, die während des Schrittes zur Entparaffinierung des "isomerisierten Rückstandes" erhalten wird, über R1 oder R2 zurückzuführen.
Die Verwendung eines solchen Verfahrens weist mehrere Eigenschaften auf:
* Das gesuchte Hauptziel besteht in dem Erhalt einer bedeutsamen Menge von Produkten, die aus der Hydroisomerisierung von Molekülen, welche in der Ausgangscharge vorhanden sind, resultieren. Insbesondere ist es von Interesse, Produkte zu erhalten, die dann als Bestandteile von Produkten zur Schmierung verwendet werden können.
* Der Partialdruck von Wasserstoff beträgt einschließlich zwischen 5 und 200 bar und vorzugsweise zwischen 30 und 200 bar.
* Die Betriebsbedingungen sind auf Höhe der Zone R2 eine Stunden-Volumen-Geschwindigkeit (VVH-Wert) einschließlich zwischen 0,2 und 10 m³ Charge/m³ Katalysator/Stunde und vorzugsweise zwischen 0,5 und 5, eine Reaktionstemperatur einschließlich zwischen 170ºC und 350ºC. Die Betriebsbedingungen, die auf Höhe der Zone R1 angelegt werden, können entsprechend der Charge sehr variabel sein und haben zum Ziel, die Konzentrationen an ungesättigten und/oder heteroatomaren Verbindungen auf passende Werte zu vermindern. Bei diesen Betriebsbedingungen ist die Zyklusdauer des katalytischen Systems wenigstens gleich einem und vorzugsweise gleich zwei Jahren und ist die Deaktivierung des Katalysators, d.h. die Erhöhung der Temperatur, welche das katalytische System beaufschlagen muß, damit die Umwandlung konstant ist, kleiner als 5ºC/Monat und vorzugsweise kleiner als 2,5ºC/Monat.
* Die mittels des Verfahrens der Erfindung erhaltenen Öle weisen sehr gute Eigenschaften aufgrund von deren sehr paraffinhaltigen Charakters auf. Zum Beispiel ist der Viskositätsindex (VI) von Öl, das nach einer Entparaffinierung mit Lösungsmittel MEK/Toluol der 380&spplus;-Fraktion erhalten wird, gleich oder größer 130 und vorzugsweise größer 135 und der Stockpunkt kleiner oder gleich -12ºC. Die Ausbeute an Öl in bezug auf den Rückstand hängt von der vollständigen Umwandlung der Charge ab. In dem Fall des zeolithischen Katalysators beträgt diese Ausbeute einschließlich zwischen 5 und 70 Gew.% und vorzugsweise zwischen 10 und 60 Gew.%.
Der in dem Reaktor R1 enthaltene Katalysator ist aus wenigstens einer Metaliverbindung der Gruppe VIII, wie zum Beispiel Molybden, Wolfram, Nickel und/oder Kobalt, und einer Matrix, die vorzugsweise keinen Zeolith enthält, gebildet.
Der Katalysator 1 des ersten Schrittes ist aus einer Matrix auf Basis von Aluminiumoxid, die vorzugsweise keinen Zeolith enthält, und aus wenigstens einem Metall oder einer Metallverbindung, die eine Hydrierungs-Dehydrierungsfunktion aufweist, gebildet. Diese Matrix kann gleichermaßen das Siliciumoxid-Aluminiumoxid, das Boroxid, das Magnesiumoxid, das Zirkonium, das Titanoxid, den Ton oder eine Kombination aus diesen Oxiden enthalten. Die Hydrierungs-Dehydrierungsfunktion wird durch wenigstens ein Metall oder eine Metaliverbindung der Gruppe VIII, wie das Nickel und das Kobalt insbesondere, sichergestellt. Man kann eine Kombination aus wenigstens einem Metall oder einer Metallverbindung der Gruppe VI (insbesondere das Molybden oder das Wolfram) und aus wenigstens einem Metall oder einer Metallverbindung der Gruppe VIII (insbesondere Kobalt oder das Nickel) des Periodensystems verwenden. Dieser Katalysator kann vorteilhafterweise Phosphor enthalten; tatsächlich ist es im Stand der Technik bekannt, daß diese Verbindung zwei Vorteile für Katalysatoren zur Hydrobehandlung mit sich bringt: eine Praparlerungserleichterung während insbesondere der Imprägnierung von Lösungen aus Nickel und aus Molybden und eine verbesserte Hydrierungsaktivität. Die gesamte Konzentration an Metallen der Gruppen VI und VIII, ausgedrückt in Metalloxiden, beträgt einschließlich zwischen 5 und 40 Gew.% und vorzugsweise zwischen 7 und 30 Gew.% und das gewichtsanalytische Verhältnis, ausgedrückt in Metalloxidinetall des Metalls (oder der Metalle) der Gruppe VI zu Metall (oder Metalle) der Gruppe VIII, beträgt einschließlich zwischen 1,25 und 20 sowie vorzugsweise zwischen 2 und 10. Die Konzentration an Phosphoroxid P&sub2;O&sub5; ist kleiner als 15 Gew.% und vorzugsweise kleiner als 10 Gew.%.
Der in dem Reaktor R2 enthaltene Katalysator ist ein Katalysator, der im Hauptteil des Textes beschrieben ist. Er umfaßt insbesondere wenigstens einen HY-Zeolith, der durch ein Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; größer als 4,5 und vorzugsweise einschließlich zwischen 8 und 70, einen Gehalt an Natrium kleiner als 1 Gew.% und vorzugsweise kleiner als 0,5 Gew.%, der an dem bei 1100ºC kalzinierten Zeolith bestimmt ist, einen Kristallparameter a&sub0; der Elementarzelle kleiner als 24,70 x 10&supmin;¹&sup0; Meter und vorzugsweise einschließlich zwischen 24,24 x 10&supmin;¹&sup0; Meter und 24-55 x 10&supmin;¹&sup0; Meter, eine spezifische Oberfläche, die durch das B.E.T.-Verfahren bestimmt ist, größer als 400 m².g&supmin;¹ und vorzugsweise größer als 550 m².g&supmin;¹ charakterisiert ist.
Die nachfolgend dargestellten Beispiele veranschaulichen die Eigenschaften der Erfindung, ohne aber den Schutzbereich zu beschränken.

Beispiel 1

Praparierung des Katalysators A (mit der Erfindung nicht übereinstimmend)

Man verwendet ein im Labor präpariertes Siliciumoxid-Aluminiumoxid, das 25 Gew.% SiO&sub2; und 75 Gew.% Al&sub2;O&sub3; enthält. Man fügt 3 Gew.% reine Salpetersäure mit 67 % in bezug auf das Trockengewicht von Pulver aus Siliciumoxid-Aluminiumoxid zu, um die Peptisation des Pulvers zu erhalten. Nach Durchknetung bzw. Knetung wird die erhaltene breiartige Masse durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1,4 mm extrudiert. Die Extrudate werden kalziniert, dann trocken durch eine Lösung eines Salzes aus Tetramindichlorplatin Pt(NH&sub3;)&sub4;Cl&sub2; imprägniert und schließlich unter Luft bei 550ºC kalziniert. Der Gehalt des Endkatalysators an Platin beträgt 0,6 Gew.%.

Beispiel 2

Praparierung des Katalysators B (mit der Erfindung übereinstimmend)

Der NaY-Zeolith wird zwei Austauschvorgängen in Lösungen aus Ammoniumchlorid unterzogen, damit der Gehalt an Natrium 2,6 % beträgt. Das Produkt wird dann in einen Kaltofen eingeführt und unter Luft bis auf 400ºC kalziniert. Bei dieser Temperatur führt man in die Kalzinierungsatmosphäre eine Menge Wasser ein, die nach Verdampfung einem Partialdruck von 50,7 kPa entspricht. Die Temperatur wird dann auf 565ºC während zwei Stunden gebracht. Das Produkt wird dann einem Austausch mit einer Ammoniumchloridlösung entsprechend einer sehr geschonten Säurebehandlung mit folgenden Bedingungen unterzogen: Salzsäurevolumen 0,4 N zu Feststoffgewicht von 10, Dauer 3 Stunden. Der Natriumgehalt senkt sich dann bis auf 0,6 Gew.% ab, wobei das Verhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; 7,2 beträgt. Dieses Produkt wird dann einer starken Kalzinierung in statischer Atmosphäre bei 780ºC während 3 Stunden unterzogen, dann von neuem in Säurelösung durch die Salzsäure mit einer Normalität von 2 und einem Lösungsvolumenverhältnis zum Gewicht von Zeolith von 10 wieder aufgenommen. Der Kristallparameter beträgt 24,28 x 10&supmin;¹&sup0; Meter, die spezifische Oberfläche 825 m²/g, die Rückhaltekapazität an Wasser 11,7, die Rückhalte kapazität an Natriumionen beträgt 1,0, ausgedrückt in Gewicht von Natrium zu 100 Gramm entaluminierten Zeolith.
Der so erhaltene Zeolith wird mit dem Aluminiumoxid vom Typ 583, das durch das Unternehmen Condéa geliefert wird, (durch-)geknetet. Die (durch-)geknetete breiartige Masse wird dann durch eine Düse mit 1,4 mm Durchmesser extrudiert. Die Extrudate werden dann kalziniert, daraufhin trocken durch eine Lösung aus einem Salz aus Tetramindichlorplatin Pt(NH&sub3;)&sub4;Cl&sub2; imprägniert und schließlich unter Luft bei 550ºC kalziniert. Der Gehalt an Platin des Endkatalysators beträgt 0,6 Gew.%.

Beispiel 3

Beurteilung der Katalysatoren A und B im Verlaufe eines Versuches, der unter den Bedingungen einer Hydroisomerisierung ohne Zurückführung der "Rückstands-"Fraktion vorgenommen ist

Die Katalysatoren, deren Präparierungen anhand der vorhergehenden Beispiele beschrieben sind, werden unter den Bedingungen zur Hydroisomerisierung an einer Charge aus Paraffinen, die aus dem Fischer-Tropsch-Verfahren stammen, verwendet, wobei die Haupteigenschaften die folgenden sind:
Anfangspunkt 114ºC
10%-Punkt 285ºC
50%-Punkt 473ºC
90%-Punkt 534ºC
Endpunkt 602ºC
Stockpunkt +67ºC
Dichte (20/4) 0,825
Die katalytische Versuchseinheit umfaßt einen einzigen Reaktor im Festbett mit einer nach oben gerichteten Zirkulation der Charge ("up-flow"), in welchen 80 ml Katalysator eingeführt wird. Der Katalysator wird dann einer Atmosphäre aus reinem Wasserstoff bei einem Druck von 50 MPa unterworfen, um die Reduktion von dem Platinoxid in metallisches Platin sicherzustellen, dann wird die Charge schließlich injiziiert. Der Gesamtdruck beträgt 5 MPa, die Menge Wasserstoff beträgt 1000 Liter gasförmiger Wasserstoff pro Liter injizierter Charge, die Stundenvolumengeschwindigkeit beträgt 0,5.
Es zeigt sich, daß sich in den sämtlichen Fällen, wenn sich die Reaktionstemperatur erhöht, die gesamte Umwandlung der Charge und die Ausbeute durch Entparaffinierung der Fraktion, welche mit "isomerisierter Rückstand" bezeichnet ist, erhöhen. In der nachfolgenden Tabelle sind die katalytischen Leistungen, die mit den zwei Katalysatoren A und B erhalten sind, dargestellt. In den sämtlichen Fällen weisen die erhaltenen Öle einen VI größer als 150 und einen Stockpunkt kleiner als -12ºC auf. Die Werte der Ausbeuten Öl/Charge sind auf eine größere Zahl aufgerundet.
Es zeigt sich, daß die Ausbeuten in Gew.% Öl/Charge im wesentlichen identisch sind. Demgegenüber gestattet die Verwendung von Zeolith einen sehr wesentlichen Aktivitätsgewinn, da ja ein Temperaturgewinn einschließlich zwischen 80 und 90ºC beobachtet wird, um die gleiche Ausbeute bei einer Entparaffinierung zu erhalten.

Beispiel 4

Beurteilung des Katalysators B im Verlaufe eines Versuches, der unter den Bedingungen einer Hydroisomerisierung ohne Zurückführung der "Rückstands-"Fraktion vorgenommen wird und im Verlaufe eines Versuches, der unter den Bedingungen einer Hydroisomerisierung mit Rückführung der nach einer Entparaffinierung der "Rückstands-"Fraktion am Einlaß des mit R2 bezeichneten Reaktors 2 erhaltenen nicht-ölhaltigen Fraktion vorgenommen wird

Der Katalysator, dessen Präparierung in dem vorangegangenen Beispiel 2 beschrieben ist, wird unter den Bedingungen der Hydroisomerisierung an einer Charge aus Paraffinen, die aus der Fischer-Tropsch-Synthese stammen, verwendet, wobei die Haupteigenschaften die folgenden sind:
Anfangspunkt 114ºC
10%-Punkt 285ºC
50%-Punkt 473ºC
90%-Punkt 534ºC
Endpunkt 602ºC
Stockpunkt +67ºC
Dichte (20/4) 0,825
Die katalytische Versuchseinheit umfaßt einen einzigen Reaktor im Festbett mit einer nach oben gerichteten Zirkulation der Charge ("up-flow"), in welchen 80 ml Katalysator eingeführt wird. Der Katalysator wird dann einer Atmosphäre aus reinem Wasserstoff bei einem Druck von 50 MPa unterworfen, um die Reduktion von dem Platinoxid in metallisches Platin sicherzustellen, dann wird die Charge schließlich injiziiert. Der Gesamtdruck beträgt 5 MPa, die Menge Wasserstoff beträgt 1000 Liter gasförmiger Wasserstoff pro Liter injizierter Charge, die Stundenvolumengeschwindigkeit beträgt 0,5.
In einem Fall wird die Reaktion ohne Rückführung und in dem anderen Fall mit Rückführung der erhaltenen nicht-ölhaltigen Fraktion, die nach einer Entparaffinierung der zurückbleibenden Fraktion erhalten wird, durchgeführt: diese nach einer Entparaffinierung erhaltene nicht-ölhaltige Fraktion wird gewöhnlicherweise "Entparaffinierungskuchen" bezeichnet. Die Betriebsbedingungen werden eingestellt, um die gleiche Netto-Umwandlung des Rückstandes (d.h. der Fraktion 400&spplus;) zu haben.
In der nachfolgenden Tabelle sind die katalytischen Leistungen, die mit dem Katalysator B mit und ohne Rückführung des "Entparaffinierungskuchens" erhalten sind, dargestellt. Die Werte der Entparaffinierungsausbeuten und von Öl/Charge sind auf eine größere Zahl aufgerundet.
In den sämtlichen Fällen weisen die erhaltenen Öle einen Viskositätsindex (VI) größer als 150 und einen Stockpunkt kleiner als -12ºC auf. Es zeigt sich, daß die Ausbeute Öl/Charge in Gewicht durch die Verwendung der Rückführung sehr stark verbessert ist.

Claims

1. Verfahren zur Hydroisomerisierung von aus dem Fischer- Tropsch-Verfahren stammenden Chargen, um rohe Öle zu erhalten, bei welchem:

a) man den Wasserstoff mit der Charge in Kontakt mit einem Katalysator 1 zur Hydrobehandlung in einer ersten Reaktionszone reagieren läßt, um die Konzentrationen an ungesättigten und/oder heteroatomaren Verbindungen zu vermindem, wobei der Katalysator 1 wenigstens eine Matrix aus Aluminiumoxid und wenigstens einen Bestandteil zur Hydrierung-Dehydrierung umfaßt sowie keinen Zeolith beinhaltet,

b) man den Abstrom, der aus der ersten Reaktionszone kommt, mit einem Katalysator 2 in einer zweiten Reaktionszone bei einer Temperatur von 170 bis 350ºC, einem Partialdruck von Wasserstoff von 5 bis 200 bar und einem V.V.H.-Wert von 0,2 bis 10 h&supmin;¹ in Kontakt bringt, wobei der Katalysator 2:

- von 20 bis 97 Gew.% von wenigstens einer Matrix, von 3 bis 80 Gew.% von wenigstens einem Y-Zeolithen in Wasserstoff-Form, wobei der Zeolith durch ein Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; größer als 4,5, einen Gehalt an Natrium kleiner als 1 Gew.%, der an dem bei 1100ºC kalzinierten Zeolith bestimmt ist, einen Kristallparameter a&sub0; der Elementarzelle kleiner als 24,70.10&supmin;¹&sup0; m, eine spezifische Oberfläche, die durch das BET-Verfahren bestimmt ist, größer als 400 m².g&supmin;¹ charakterisiert ist,

- und wenigstens einen Hydrierungs-Dehydrierungsbestandteil

umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Y-Zeolith durch ein Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; einschließlich zwischen 8 und 70, einen Gehalt an Natrium kleiner als 0,5 Gew.%, der an dem bei 1100ºC kalzinierten Zeolith bestimmt ist, einen Kristallparameter a&sub0; der Elementarzelle einschließlich zwischen 24,24.10&supmin;¹&sup0; und 24,55.10&supmin;¹&sup0; m, eine spezifische Oberfläche, die durch das BET-Verfahren bestimmt ist, größer als 550 m².g&supmin;¹ gekennzeichnet ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, bei welchem der Hydrierungs-Dehydrierungsbestandteil die Kombination von wenigstens einem Metall oder einer Metallverbindung der Gruppe VIII und wenigstens einem Metall oder einer Metallverbindung der Gruppe VI des Periodensysteins ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem man in dem Fall des Bestandteiles des Schrittes b) zwischen 5 und 40 Gew.% metallische Verbindungen (im Verhältnis zum Endkatalysator) verwendet, wobei das Gewichtsverhältnis (in Metalloxiden ausgedrückt) Metalle der Gruppe VIII zu Metallen der Gruppe VI einschließlich zwischen 0,05 und 0,8 beträgt, und man in dem Fall des Bestandteiles des Schrittes a) zwischen 5 und 40 Gew.% metallische Verbindungen (im Verhältnis zum Endkatalysator) verwendet, wobei das Gewichtsverhältnis (in Metalloxiden ausgedrückt) Metalle der Gruppe VIII zu Metallen der Gruppe VI einschließlich zwischen 1,25 und 20 beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, bei welchen der Hydrierungs-Dehydrierungsbestandteil wenigstens ein Metall oder eine Metallverbindung der Gruppe VIII des Periodensystems ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem der Hydrierungs- Dehydrierungsbestandteil ein Edelmetall ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, welche durch Platin und Palladium gebildet ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, bei welchem in dein Fall des Bestandteiles des Schritte b) die Konzentration an Metall der Gruppe VIII, in Gewicht im Verhältnis zum Endkatalysator ausgedrückt, einschließlich zwischen 0,01 und 5 % in dem Fall eines Edelmetalles und zwischen 0,01 und 15 Gew.% in dem Fall eines Nicht-Edelmetalles beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei welchem der Hydrierungs-Dehydrierungsbestandteil weiterhin Phosphor umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem der Gehalt an Phosphor, in Gewicht Phosphoroxid P&sub2;O&sub5; im Verhältnis zum Endkatalysator ausgedrückt, kleiner als 15 % ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei welchem man eine Rückführung von wenigstens einem Teil der nicht ölhaltigen Fraktion, die nach einer Entparaffinierung der schwereren Fraktion erhalten wird, welche während der Fraktionierung des aus der zweiten Reaktionszone kommenden Abstromes erhalten wird, durchführt, wobei sich die Rückführung am Einlaß von einer der Reaktionszonen vollzieht.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei welchem die Rückführung am Einlaß der zweiten Reaktionszone stattfindet.

12. Verfahren nack einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem der Katalysator 1 aus einer Matrix aus Aluminiumoxid und wenigstens einem Hydrierungs-Dehydrierungsbestandteil gebildet wird.