DE6945987U - Brennstoffzelle. - Google Patents

Description

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Aktiengesellschaft Brown,Boveri & Cie., Baden

(Schweiz)

Brennstoffzelle

Die Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle mit einem in einer porösen Matrix enthaltenen wässrigen Elelctrolyt und mit Vorrichtungen für die Zufuhr von gasförmigem Brennstoff und Oxydans sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Brennstoffzelle.

Brennstoffzellen, in denen der wässrige Elelctrolyt in einer porösen Matrix gehalten wird« und in welcher Brennstoff und Oxydans gasförmig zugeführt werden« sind bereits bekannt geworden. Eine Matrixbrennstoffzelle besteht ia wesentlichen aus der feinporösen Matrix und aus zwei auf beiden Seiten aufgepressten Elektroden mit teilweise grösseren Poren als die der Matrix. Der Elektrolyt befMet sich in den Foren der Matrix und in den feinen Poren der Elektroden.

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Als Matrix werden bei Zellen mit alkalisohem Elektrolyten häufig Asbest und bei Zellen mit saurem Elektrolyten Glasfasern oder mit Teflon gebundenes Zirkonpyrophosphat-Pulver, wie beispielsweise beschrieben von R.G. Haldenmann in 21 Anual Power Souroes Conference 1967, Proceedings S. 1, benutzt· Als Elektroden finden in alkalischen Zellen z.B. poröse Körper aus Nickel, auf die Katalysatoren wie Platin, Palladium» Raneynlekel oder Nücelborid aufgebracht werden und aus Silber, Kohle oder Graphit Anwendung. In sauren Zellen werden beispielsweise nicht imprägnierte oder alt Edelmetall imprägnierte, pause Kohlekörper oder poröses Wolframcarbid als Elektroden benutzt.

Bei der in den Elektroden stattfindenden elektrochemischen Reaktion wird Wasser gebildet. Die Bildung von Reaktionswasser führt zu einer Uebersehwemmung der Elektroden, wenn das Reaktionswasser nicht abgeführt wird. Anderseits trocknet die Zelle aus, wenn zuviel Wasser abgeführt wird. In diesen beiden extremen Füllzuständen kann die Brennstoffzelle nicht mehr betrieben werden. Dazwischen liegt ein Optimum der möglichen Belastbarkeit. Der Betrieb der Zelle erfolgt zweckmässigerweise bei diesem Optimum. Um dies zu bewerkstelligen, muss die Abfuhr des Reaktionswassers

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geregelt werden, beispielsweise durch Ueberschussgas oder durch Konstanthalten der Konzentration einer Wasserentzugsflüssigkeit. Die Regelung ist umso schwieriger durchzuführen, je weniger porös und je dünner die Elektroden sind· Beispielsweise lässt sich eine Zelle mit 0,1 mm dicken Elektroden, deren Porosität 50£ beträgt, nur 18 Minuten lang mit 100 mA/cm belasten, ehe die Elektroden ganz überschwemmt sind, wenn von einem Zustand ausgegangen wird, bei dem sich kein Elektrolyt in den Elektroden befindet und wenn ι as Reaktionswasser nicht entfernt wird. Werden 1 mm dicke Elektroden der gleichen Porosität gewählt, so beträgt die entsprechende Zeit 180 Minuten. Da in der Praxis der Regelbereich noch durch andere Parameter eingeengt wird, werden in der Regel Elektroden benutzt, die eine Dicke von 0,5 mm nicht wesentlich unterschreiten·

Aus anderen Gründen wäre es jedoch wünschenswert, möglichst dünne Elektroden zu benutzen, denn die von Konzentrationsgradienten in der Gasphase bei Verwendung unreiner Gase (z.B. Reformergas « Hg + CO₂ + CO auf der Anodenseite bei sauren Brennstoffzelle!, oder ein aus NH, hergestelltes Ng- H₂ - Gemisch auf der Anodenseite, oder Luft

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auf der Kathodenseite) oder bei Vorhandensein eines merklichen Anteils Wasserdampf in der Gasphase auftretende Polarisation ist bei dünnen Elektroden kleiner als bei dicken Elektroden. Ferner hat sich im Falle alkalischer Zellen mit edelmetallimprägnierten Nickelelektroden gezeigt, dass die Lebensdauer der Elektroden bei gleicher Edelmetallmenge pro Flächeneinheit viel grosser wird, wenn dünne anstelle von dicken Elektrodexi verwendet werden. Ausserdem wird die Baudichte bei dünnen Elektroden grosser. Schliesslich genügt bei dünnen Elektroden eine lcleinere Katalysatormenge.

Es ist Aufgabe der Erfindung,eine Matrix-Brennstoffzelle anzugben, bei der eine gute Regelbarkeit der Elektrolytmenge auch bei Verwendung dünner Elektroden möglich ist. Diese Aufgabe wird für eine eingangs zitierte Brennstoffzelle dadurch gelöst, dass jede Elektrode mit mindestens einem porösen Reservoir verbunden ist _t und dass die Porenverteilungen von Elektrode und Reservoir so gewählt sind, dass deren Verteilungskurven -^- = f (r)>

worin V das Porenvolumen und r den Porenradius bezeichnen, '■ einander überlappen oder überdecken.

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Ira folgenden werden Ausführungsbeispjä.e der Erfindtang anhand von Zeichnungen näher beschrieben. In diesen neigen:

Fig. 1 eine bekannte Brennstoffaä.le;

Fig. 2 eine günstige Verteilung des Poremolumens auf Elektroden und Reservoirsι

F.g, 5 das Ausführungsoeispiel einer erfindungsgemässen Bremistoffzell. ι

.^igo ^]\ d^n Schnitt A-A' gemäss Fig. 3; Fig. 5 ie Schnittzeichnung einer Elektrode; Fig. 6 die Schnittzeichnung einer Zellenwandι und Fig. 7 die Abhängigkeit der Zelxencpannung von der

Elektrolytkonzentration ?ür verschieden gewählte Porenvolumina.

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In Fig. 1 ist eine bekannte Brennstoffzelle dargestellt. Sie besteht aus einer Matrix 1, einer Kathode 2 und einer Anode }. Die Kathode wird durch Gasverteiler 4 und die Anode durch Gasverteiler 5 an die Matrix gepresst· Die ganze Zelle wird durch Wandungsteile 6 und 7, beispielsweise durch Zwischenwände, -welche die gezeichnete Zelle von den nächsten Zellen einer Batterie tonnen, zusammengehalten. Anstelle der Wandungsteile 6 und 7 kann auch eine Wasserentzugszelle vorgesehen sein., wie im deutschen Gebrauchsmuster 6 602 759 beschrieben ist. In den Poren der Matrix 1 und in den feinen Poren der Elektroden 2 und 3 befindet sich ein Elektrolyt 8. Die weiten ?or<m der Kathode und die Zwischenräume 9 zwischen den Gasverteilern K sind mit Sauerstoff, die weiten Poren der Anode 5 und die Zwischenräume 10 zwischen den Gasverteilern 5 sind mit Wasserstoff gefüllt« Eine solche Brennstoffzelle kann_P sofern sich an den Wänden der Elektrodenporen elektrochemisch

aktive Katalysatoren befinden» mit hoher Stromdichte belastet werden, wenn die Elektroden teilweise mit dem ent-· sprechenden Gas und teilweise mit Elektrolyt gefüllt sind. Sobald nur Gas oder nur Elektrolyt in den Elektroden ist, kann die Zelle nicht mehr oder höchstens noch sehr wenig belastet werden.

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Die Zelle gemäss Pig. 5 enthält die gleichen Teile wie die Brennstoffzelle der Fig. 1 mit dem einzigen Unterschied, dass die Gasverteilung nicht durch volles/ sondern durch poröses Material mit der soeben beschriebenen Porenverteilung bewirkt wird. Auch die Bezeichnung der Einzelteile stimmt mit Fig. 1 Uberein.

Dabei ist eine Anordnung vorgesehen, bei der jede Elektrode mit einem oder mit mehreren hydrophilen Körpern (mit ihren porösen Reservoirs) so verbunden wird, dass Elektrode und Reservoirs zusammen ein poröses System bilden. Die Erenverteilung von Elektrode und Reservoirs sind dabei so gewählt, dass sich die Verteilungskurven mindestens t^r .erlappen. Eine bessere Wirkung lässt sich jedoch erzielen, wenn die Verteilungskurven möglichst gut übereinstimmen oder noch besser, wenn die Verteilungskurven denjenigen der Fig. 2 entsprechen. In je^lem Fall füllt der Elektrolyt die Poren der Matrix ganz und die Poren der (dünnen) Elektroden und der Reservoirs teilweise. Dadurch lässt sich für die Regelung des Wasserhaushalts der Brennstoffzelle das Porenvolumen der Elektroder, und der Reservoirs ausnutzen, während die Elektroden selbst nur ein kleines Porenvolumen zu besitzen brachen, also dünn

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sein können« wodurch sie die eingangs erwähnten . günstigen Eigenschaften besitzen.

Etwas näher sei nun auf die in Fig. 2 dargestellte besonders günstige Verteilung des Porenvolumen auf Elektroden und Reservoirs eingegangen. Kurve a stellt die Verteilung des Porenvolumens V in Abhängigkeit vom Porenradius r der Elektroden dar. Kurve b gibt die Porenverteilung der Reservoirs wieder. Kurve c ist die Porenverteilung des aus Elektrode und Reservoirs bestehenden Systeme.

Wenn ein bestimmter Anteil des Porenvolumens der Elektroden miζ Elektrolyt gefüllt ist, erhält man bei konstantem Strom eine besonders hohe Zellenspannung. Dieses Spannungsoptimum tritt"bei vielen Elektroden etwa dann auf, wenn ein Drittel des Porenvolumens der Elektroden mit Elektrolyt gefüllt ist. In diesem Zustand sind alle Poren der Elektroden mit einem Radius kleiner als r_ . mit Elektro- '

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lyt gefüllt, alle Poren grosser als r . dagegen mit Gas ■ gefüllt. Für diesen Fall gilt äteo: _O/^Opt ■£· dr =; V? V_Q, '.

wenn V des Porenvolumen der Elektroden ist. Es werden ο

nun die Poren der Reservoirs möglichst homöoporüs gewählt, , und zwa» so, dass der Porenradius dieser Poren etwa r _t j beträgt, entsprechend der Kurve b in Fig. 2. Dann ändert

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sich bei einer Variation der Elektrolytmenge in der Zelle pralctlsch nur der FUllzustand des Reservoirs, der FUllzustand der Elektroden dagegen praktisch nicht, so dass man immer am Optimum der Zellenspannung bleibt.

Fig. 4 zeigt eine zweckmässige Anordnung der Gasverteile»* in einer Ansicht im Schnitt A-A¹ der Fig. 3. Innerhalb des z.B. aus Kunststoff bestehenden Rahmens 11 liegen die Gasverteiler 4. Unterhalb der Gasverteiler liegt die Kathode 2, die durch die gestrichelte Linie in Fig. 4 angedeutet ist. Die fertige Zelle enthält eine auf dem Rahmen 11 angeordnete Wandung 6, z.B. aus Kunststoff (vergl. Fig. 3), welche die Zelle nach aussen abschliesst. Der Sauerstoff wird durch einen durch die ganze Zelle führenden Kanal 12 und durch einen Einschnitt 13 dem Zwischenraum 9 zugeführt. Das Ueberschussgas wird durch einen Einschnitt 14 und einen Kanal 15 abgeführt. Die beiden Kanäle 16 und 17 dienen in eäsprechender Weise der Zu- und Abfuhr des Wasserstoffs in die und aus den Zwischenräumen

Die Anordnung der Gasverteiler 4 in der in Fig. 4 gezeigten Weise bewirkt, dass der Sauerstoff (und entsprechend der Wasserstoff) an allen senkrecht Übereinander liegenden Stellen des Gasraums mit gleicher Geschwindigkeit von links nach rechts strömt. Eine gleichmässlge Gasverteilung ist notwendig, um zu vorhüten, dass der Elektrolyt in der Zelle an Stellen mit besonders hoher Strömungsge-

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schwindigkeit konzentriert wird, was zur Folge hätte, dass sich der Elektrolyt an solchen Stellen beim Abschalten, wenn kein Gas mehr zugeführt wird, durch Kondensation von Wasserdampf so schnell vermehrt , dass er aus der Zelle heraustritt und verloren geht. Dieser Effekt, der bei nicht porösen Gasverteilera, z.B. bei häufigem Abschalten, zu einem so starken Elektrolytverlust führen kann» dass die Zelle nicht mehr oder nur noch ungenügend betriebsfähig ist, ist bei porösen Gasverteilern, weil sie ein Elektrolytreservoir bilden, viel weniger ausgeprägt. Kommt es aber trotzdem örtlich zu einem Austreten von Elektrolyt in den Gasraum, so wird er beim Herablaufen an der Wand 6 von weiter unten liegenden porösen Gasverteilern wieder aufgesogen. Auf diese Weise wird alco ein Elektrolytverlust weitgehend verhindert und die Betriebszeit der Zelle verlängert.

In der Wahl der Gasverteiler als poröses Reservoir herrscht weitgehende Freiheit. Als Reservoir können auch zusäzliche Bauteile oder andere Zellbauteile, z.B..eine der baden Zellwände 6 und 7 oder ein Teil dieser Zellwände dienen.

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Im folgenden werden einige Beispiele für die praktische Realisation näher erläutert.

1. Beispiel

Als Gasverteiler werden Streifen des gleichen porösen Materials benutzt, aus dem die Elektroden bestehen. Der in den Elektrodenporen eventuell aufgebrachte Katalysator wird bei den Gasverteilern weggelassen. Geeignete Materialien sind bei alkalischen Zellen poröses Nickel und bei sauren Zellen porös·? Kohle. Die Gasverteiler werden entsprechend den Fig. 3 und 4 angeordnet.

2. Beispiel

Fur Zellen mit alkalischem Elektrolyten werdsn Elektroden aus porösem Nickel nach Fig. 5 benutzt. Der Nickelkörper, der auf der einen Seite eben ist und auf der anderen Seite Nuten 20 und Federn 21 hat, wird durch Zementation mit Platin imprägniert. Die Zementierungslösung enthält beispielsweise 2 g Platin als HgPtCIg ur.S 16 ml konzentrierte Salzsäure pro Liter Wasser. Sie wird von der unebenen zur ebenen Seite mehrere Male durcn die Elektrode gesaugt. Dabei setzt sich der Platinkatalysator im wesentlichen in den

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porösen Körpers wirkt, wenn er mit der ebenen Seite gegen eine Matrix gepresst wird, als Elektrode. Die Federn 21 dienen als Gasverteiler und als poröses Reservoir , während in den Nuten 20 der Sauerstoff oder Wasserstoff strömt.

3. Beispiel

Die Wände 6 und 7 der Fig. 1 werden aus Kunststoff gemäss Fig. 6 ausgebildet. Der durchgehende Teil 30 dieser Wand ist aus kompaktem Material, während die vorstehenden Teile 31 aus porösem Kunstätoffinaterial bestehen. Die Teile 31 sind als Gasverteiler ausgebildet und dienen gleichzeitig als Reservoir. Die Poren des Reservoirs sind natürlich hydrophil oder durch Anätzen hydrophil gemäht.

Mit Zellen, die nach Fig* 3 und FIg₅ h aufgebaut waren, wurden beispielsweise folgende Versuche angestellt. Die Matrix war eine 0,5 mm dicke Asbestschicht. Die Elektroden

ο 2 und 3 bestanden aus 0,5 mm dickem, mit 5 mg Pt/cm imprägniertem Sinternickel. Das Sinternickel hatte eine Porosität von 80#. Das Porenvolumen der beiden Elektroden

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betrug also 0,08 cnr/cm · ^Dis als Reservoir dienenden

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Gasverteiler bestanden aus dem gleichen Sinternickel. Sie bedeckten die halbe EIektrodenflache. Als Elektrolyt wurde wässrige KOH, als Oxydans Sauerstoff und als Br&snstoff Wasserstoff benutzt.

Vor dem Versuch wurde aus einer bestimmten Menge fester KOH (Einfüllmenge) eine Lösung bestimmter Konzentration hergestellt. Die Zelle wurde nach Einfüllung dieser Lösung mit 100 m/l/cm belastet. Die Konzentration des Elekrolyten xtfurde durch Raaktionswassar verändert und die Zellspannung in Abhängigkeit von de·" Elektrolyt konzentrat ion gemessen. Es VH den mehrere Versuche durchgeführt, wobei die KOH- ~J ^üj.xmenge und die Grosse ("es Reservoirs variiert wurde. Die Messwerte sind in den Kurven 1 bis 3 der Fi.^. ⁷ und die charakteristischen Versuchsparameter sind in der folgenden Tabelle festgehalten.

	2	spez ο Volumen Reservoirs cm	-,deso	spez.Einfüllmenge I ΐίί0" KOH - ■ /ow I
Kurve	3	0,00		27
Kurve	0,09		^5
Kurve	0,18		So

Aus den Kurven 1 bis 3 der Fig. 7 ergibt sich, dass man in einsm umso grösseren Bereich der Elektrolytkonzentration

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bei optimaler oder nahezu optimaler Zellspannung arbeiten kann, je grosser das Porenvolumen des !Reservoirs ist.

Claims (10)

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1. Brennstoffzelle mit einem in einer porösen Matrix (l) enthaltenen wässrigen Elektrolyt und mit Vorrichtungen (12-17) für die Zufuhr von gasförmigem Brennstoff und Oxydans, dadurch gekennzeichnet, dass jede Elektrode (2,5) mit mindestens einem porösen Reseivoir verbunden ist.und dass die Porenverteilungen von Elektrode und Reservoir so gewählt sind, dass deren Vertei-

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lungskurven = f (r), worin V das Porenvolumen und r

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den Pc i'enradius bezeichnen, einander überlappen oder überdecken.

2. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Poren der Matrix vollständig und die Poren der Elektroden und des Reservoirs teilweise mit Elektrolyt gefüllt sind.

J. Brennstoffzelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass 20 bis 50 % des Porenvolumens der Elektroden mit Elektrolyt gefüllt sind.,

4. Brennstoffze"Te nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Poren des Reservoirs einen möglichst g¹ ichmässigen Radius aufweisen und dass als Wert für den Porenradius der zum Maximum der Verteilungskurve (b) gehörende Porenradius (r _t) gewählt ist.

5. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

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dass Teile der Elektroden und/oder der Reservoirs und/oder einer äusseren Zellenwand (6,7) als Gasverteiler (4,5) ausgebildet sind, derart, dass die Strömungsgeschwindigkeit cer Gase an allen Stellen innerhalb des aktiven Teils der Zelle gleic.» gross ist.

6. Brennstoffzelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mit dem Gasverteiler zusammengefasste Elektrode als eine mit Nuten (20) versehene poröse Platte ausgebildet ist.

7. Brennstoffzelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mit dem G^sverteiler zusammengefasste Zellenwand (6,7) als eine mit vorstehenden, porösen Teilen (Jl) versehene Platte ausgebildet ist.

8. Brennstoffzelle, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dasa die Wandstärke der Elektroden (2,3) geringer ist als 0,6 mm.

9. Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle nach Ansprüchen 1,5 und 6, dadurch ^kennzeichnet, dass eine auf der einen Sei:,e ebene, auf der anderen Seite mit Nuten (20) versehene Elektrode vorzugsweise in der Nähe der Nuten mit einem Katalysator beaufschlagt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die mit Nuten versehene Elektrode (20), die aus poröaem Nickel

besteht, mit Platin imprägniert wird.

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