DE2627142A1

DE2627142A1 - Elektrochemische zelle

Info

Publication number: DE2627142A1
Application number: DE19762627142
Authority: DE
Inventors: Olle B Prof Lindstroem
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1975-06-18
Filing date: 1976-06-16
Publication date: 1976-12-30
Also published as: FI761751A; JPS6040673B2; DE2627142B2; SE407721B; SE7507041L; IT1061870B; FR2316755A1; BR7603966A; JPS5234328A; FR2316755B1; US4271003A; DE2627142C3; NL7606623A; FI61775B; FI61775C; GB1555964A; CA1067956A

Description

PATENTANWALT DIPL.-ING. H. STROHSCHÄNK 8000 MÜNCHEN 60 · MUSÄUSSTRASSE 5 · TELEFON (08 Q) 88 16 08 2627142

16.6.1976-SM(4) 298-1441P

AB OLLE LINDSTRÖM, Lorensviksvägen 14

Elektrochemische Zelle

Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrochemische Zelle mit einer positiven und einer negativen Elektrode, zwischen denen in einem Zwischenraum Elektrolyt angeordnet ist und von denen wenigstens eine Elektrode eine Gaselektrode mit Einrichtungen zum Zuführen und zum Abführen einer elektrochemisch aktiven Substanz in gasförmigem Zustand ist.

Gasdiffusionselektroden finden in zahlreichen neueren elektrochemischen Stromquellen wie beispielsweise Metall/Luft-Zellen,Methanol/Luft-Zellen, verschiedenen Arten von Brennstoffzellen usw. Anwendung. Auf ihrer einen Seite stehen diese Gasdiffusionselektroden in Berührung mit einer Gasphase wie beispielsweise dem Luftraum bei einer Metall/Luft-Zelle oder dem Wasserstoffraum bzw. dem Luftraum bei einer Wasserstoff/ Luft-Zelle, während die andere Seite der betreffenden Gasdiffusionselektroden einer Elektrolytphase ausgesetzt ist, die wiederum mit einer anderen Elektrode in der jeweiligen elektrochemischen Zelle, also beispielsweise der metallischen Anode in einer Metall/Luft-Zelle, in Berührung steht.

Weiter finden solche Gasdiffusionselektroden Verwendung auch in elektrochemischen Zellen für Elektrolysezwecke wie beispielsweise elektrolytischen Zellen für die Gewinnung von

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Chlor und Alkali. Die vorliegende Erfindung läßt sich mit Vorteil insbesondere auch für solche elektrochemische Zellen einsetzen.

Die Nomenklatur auf diesem Gebiet ist nicht sehr klar. In der folgenden Beschreibung soll unter einer Gaselektrode eine vollständige Elektrode für eine elektrochemische Reaktion einer dieser Elektrode in gasförmigem Zustand zugeführten Substanz verstanden werden. Der aktive Teil einer solchen Gaselektrode, wo die elektrochemische Reaktion in gleichzeitigem Kontakt zwischen dem Elektrodenmaterial, dem Elektrolyten und dem Gas abläuft, wird im folgenden als Gasdiffusionselektrode bezeichnet. Eine solche Gasdiffusionselektrode ist im allgemeinen porös und enthält deshalb vielfach eine Gasphase, eine Elektrolytphase und das feste Elektrodenmaterial .

Bei den Gaselektroden gemäß dem bisher bekannten Stande der Technik ergeben sich, wie unten noch im einzelnen gezeigt wird, erhebliche konstruktive Probleme, wenn es darauf ankommt, gleichzeitig eine ausreichende mechanische Stabilität, eine hinreichende Gasversorgung und elektronisches Leitungsvermögen zu gewährleisten.Daher nehmen diese Gaselektroden ein viel größeres Volumen ein, als es durch ihre elektrokatalytische Funktion erzwungen wird, die wiederum nur sehr kleine Mengen an Katalysatoren verlangt, die im allgemeinen nur einen sehr kleinen Teil des Volumens der gesamten Gaselektrode einnehmen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine elektrochemische Zelle der eingangs erwähnten Art so auszubilden, daß sie mit Gaselektroden erheblich geringerer Größe als bi sher au skommt.

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Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Einrichtungen zum Zuführen der elektrochemisch aktiven Substanz in gasförmigem Zustand so angeordnet sind, daß sie diese in den Zwischenraum zwischen den Elektroden einspeisen und dieser Zwischenraum gleichzeitig als Gasraum und als Elektrolytraum dient.

Die erfindungsgemäße Ausbildung führt zu einer vollkommen neuen Konstruktion für Gaselektroden, die eine erhebliche Verminderung des Platzbedarfs für diese Gaselektroden erlaubt. Als weitere Vorteile der erfindungsgemäßen Ausbildung sind insbesondere eine größere Einfachheit und eine robustere mechanische Konstruktion zu nennen, was insbesondere bei einer Anwendung für Traktionszwecke von großer Bedeutung ist.

Ein erstes Beispiel für eine vorteilhafte Anwendung der Erfindung bilden Metall/Luft-Batterien, andere Anwendungsbeispiele sind jedoch auch Wasserstoff/Luft-Batterien und Elektrolysezellen.

Ein Vergleich zwischen einer alkalischen Eisen/Luft-Zelle einerseits und einer alkalischen Eisen/Nickel-Zelle üblicher Ausführung andererseits zeigt, daß die positive Nickeloxydelektrode bei einem herkömmlichen alkalischen Akkumulator der Luftelektrode entspricht, die in diesem Falle zwei Gasdiffusionselektroden und den dazwischen liegenden Luftraum umfaßt. Ein Vorteil der Eisen/Luft-Zelle im Vergleich zur Eisen/Nickel-Zelle liegt selbstverständlich darin, daß in der Luftelektrode, die mit dem Sauerstoff der Luft gespeist wird, keinerlei aktives Material gespeichert zu werden braucht, während die positive Nickeloxydelektrode eines herkömmlichen alkalischen Akkumulators alles positive Elektrodenmaterial enthalten muß, das für den Ablauf des elektrochemischen Prozesses erforderlich ist. Dieses aktive Material stellt bei Akkumulatoren größerer Kapazität einen wichtigen Faktor hinsichtlich Gewicht,

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Volumen und Gestehungskosten dar; Materialverbrauch, Platzbedarf und Gewicht sind jedoch auch bei den bisher üblichen Luftelektroden keinesfalls vernachlässigbare Größen, wie oben erwähnt worden ist. Die Kosten für die Katode stellen häufig den beherrschenden Faktor bei der Materialrechnung für Eisen/Luft-Zellen dar.

Die vorliegende Erfindung stellt einen neuen Schritt in der Entwicklung von Stromquellen dieser Art dar, dem im Prinzip die gleiche Bedeutung zukommt wie dem früheren Schritt von den herkömmlichen positiven Nickeloxydelektroden zu den Luftelektroden der oben beschriebenen Art.

Das Grundprinzip der Erfindung läßt sich am einfachsten in folgender Weise beschreiben: Das an der elektrochemischen Reaktion teilnehmende Gas wird der Gasdiffusionselektrode gemäß der vorliegenden Erfindung von ihrer Elektrolytseite her anstatt wie bei den bisher üblichen Gasdiffusionselektroden aus einem speziellen Gasraum auf der anderen Seite der Gasdiffusionselektrode zugeführt. Der Massentransport zum und vom Elektrodenmaterial findet daher von ein und derselben Seite der Elektrode her statt. Wenn beide Seiten der Gasdiffusionselektrode in dieser Weise ausgenutzt werden, besteht eine Gaselektrode gemäß der vorliegenden Erfindung aus einer einzelnen Elektrode statt aus zwei Elektroden mit einem dazwischen angeordneten Luftraum. Das Gas wird mit dem elektrokatalytisch aktiven Elektrodenmaterial von dessen Elektrolytseite her in Kontakt gebracht. Der Gasraum und der Elektrolytraum sind also sozusagen zusammen in den Zwischenraum verlegt, der beim bisherigen Stande der Technik allein für die Aufnahme des Elektrolyten dient.

Die sich aus diesem neuen Grundprinzip für den Bau von Gaselektroden ergebenden Vorteile liegen auf der Hand. So werden die mechanischen Beanspruchungen der Elektroden stark vermin-

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dert, da Gaselektroden in erfindungsgemäßer Ausführung keine Druckdifferenz aufzunehmen brauchen. Weiterhin vermindert sich der Materialbedarf sowohl hinsichtlich des Gewichts als auch des Volumens in hohem Maße. Am überraschendsten jedoch ist es, daß die erfindungsgemäß ausgebildeten Gaselektroden ein ganz besonders gutes elektrochemisches Leistungsverhalten zeigen.

Das wesentlichste Merkmal einer erfindungsgemäß ausgebildeten Zelle liegt, wie nochmals hervorgehoben sei, darin, daß die Zuführung der elektrochemisch aktiven Substanz in gasförmigem Zustand so erfolgt, daß diese Substanz in den Zwischenraum zwischen den Elektroden eingespeist wird, so daß dieser Zwischenraum gleichzeitig als Gasraum und als Elektrolytraum dient.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung ergibt sich dann, wenn die Gaselektrode auf ihrer dem den Elektrolyten enthaltenden Zwischenraum zugewandten Oberfläche zumindest teilweise mit einer Elektrolyt abweisenden, aber gasdurchlässigen Schicht bedeckt ist. Im übrigen sind vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung im einzelnen in UnteranSprüchen gekennzeichnet.

In der Zeichnung ist die Erfindung beispielsweise veranschaulicht; es zeigen:

Fig. 1 einen Schnitt durch eine Metall/Luft-Batterie in bisher üblicher Ausführung,

Fig. 2 einen gleichen Schnitt durch eine Wasserstoff/Luft-Batterie in bisher üblicher Ausführung,

Fig. 3 wiederum einen Schnitt durch eine Elektrolysezelle für die Chlor/Alkali-Elektrolyse mit Luftkatoden in bisher üblicher Ausführung,

Fig. 4 einen Schnitt durch eine Alkali-Elektrolysezelle mit einer Wasserstoffanode in bisher üblicher Ausführung'",

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— G —

Fig. 5 eine Alkali-Elektrolysezelle mit einer Wasserstoffanode und einer Luftkatode in bisher üblicher Ausführung ,

Fig. 6 ein erstes Ausführungsbeispiel für eine erfindungsgemäß ausgebildete Batterie,

Fig. 7 ein erstes Ausführungsbexspiel für eine erfindungsgemäß ausgebildete Luftkatode in einer Ansicht von dem Zwischenraum zwischen den Elektroden in einer Batterie,

Fig. 8 Alternatxvausführungen für die Oberfläche einer Katode gemäß Fig. 7,

Fig. 9 eine erfindungsgemäß ausgebildete Zelle mit getrennten Kanälen für die Zuführung von Gas bzw. Elektrolyt zu dem Zwischenraum zwischen den Elektroden,

Fig.10 bis 12 Ausführungsvariaiten für die Ausbildung der Kanäle bei einer Zelle gemäß Fig. 9,

Fig.13 eine erfindungsgemäß ausgebildete Metall/Luft-Zelle in sogenannter luftatmender Ausführung,

Fig.14 und 15 eine zylinderförmige Eisen/Luft-Batterie in erfindungsgemäßer Ausbildung,

Fig.16 eine Chlor-Alkali-Elektrolysezelle mit einer Luftkatode gemäß der vorliegenden Erfindung,

Fig.17 eine Alkali-Elektrolysezelle mit einer Wasserstoffanode gemäß der vorliegenden Erfindung,

Fig.18 eine Alkali-Elektrolysezelle mit einer Wasserstoffanode und einer Luftkatode in erfindungsgemäßer Ausführung.

Der bisher bekannte Stand der Technik ist in der Zeichnung also veranschaulicht mit Ausführungen für eine Metall/Luft-Batterie (Fig.1), eine Wasserstoff/Luft-Batterie (Fig.2) und verschiedene Ausführungsformen von elektrolytischen Zellen (Fig.3 bis 5).

Der Einfachheit halber bezieht sich das nachstehend angegebene Beispiel auf Batterien, die in Stapelform gebaut sind, für die sich Beispiele etwa in der SW-AS 4247/70 oder der SW-PS 217 054 finden.

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Metall/Luft-Batterien bestehen meist aus einem Stapel von Luftelektroden 1 mit zwischen diesen und Metallanoden 3 angeordneten Elektrolyträumen 2, wie dies in Fig. 1 dargestellt ist. Auch Methanol/Luft-Batterien lassen sich in gleicher Weise bauen, wobei an die Stelle der Eisenelektrode eine elektrokatalytisch aktive Methanolelektrode für die Oxydation von Methanol tritt, die mit Elektrolyt gespeist wird. Die Darstellung in Fig. 1 zeigt grundsätzlich auch den Aufbau einer Wasserstoff/Metalloxyd-Batterie wie beispielsweise einer Wasserstoff/Nickel-Batterie, wobei in diesem Falle die Elektroden 1 Wasserstoffelektroden und die Elektroden 3 Metalloxydelektroden sind.

Die in Fig. 2 dargestellte Wasserstoff/Luft-Batterie enthält Luftelektroden 4 und Wasserstoffelektroden 5. Eine Batterie dieser Art ist natürlich mit Stromableitern, mit Polbolzen, mit Kanälen für die Zuführung und die Abführung von Elektrolyt und Gas, mit Separatoren usw. ausgerüstet, die für ihren Betrieb erforderlich sind, in der zeichnerischen Darstellung zur Vereinfachung jedoch weggeblieben sind.

Gaselektroden wie Luftelektroden oder Wasserstoffelektroden werden nach dem bisherigen Stand der Technik in Rahmen 7 aus Kunststoff gehalten, die so zusammengefügt sind, daß sich ein Gasraum 8 zwischen den beiden Elektroden ergibt. Vielfach enthalten diese Gaselektroden auch Kanäle für die Zuführung und die Abführung des jeweils in Rede stehenden Gases.

Luftelektroden für Metall/Luft-Batterien- gemäß Fig. 1 gehören vielfach zum sogenannten bifunktionellen Typ> worunter zu verstehen ist, daß sie eine Ladung mit Sauerstoffentwicklung aushalten, ohne daß ihre katalytische Funktion für die Reduktion von Sauerstoff während der Entladung Schaden leidet. Bifunktionelle Luftelektroden bestehen vielfach aus einer feinerporigen Schicht 9, die dem Elektrolyten zugewandt und mit Elek-

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trolyt gefüllt ist, und aus einer gröberporigen, die Katalysatoren für die Sauerstoffreduktion enthaltenden Schicht 10, die dem Gasraum zugewandt und während des normalen Betriebes teilweise mit Luft gefüllt ist. Diese sogenannten Zweischichtelektroden finden auch in Brennstoffzellen Verwendung, wobei die feinerporige Schicht einen Gasdurchtritt in den Elektrolytraum verhindern soll. Der für Gasdiffusionselektroden dieser Art maßgebende Stand der Technik ist etwa in dem Buch von H.A. Liebhafsky und E.J. Cairns mit dem Titel Fuel Cells and Fuel Batteries, John Wiley & Sons, New York 1968, beschrieben.

Die in Fig. 3 dargestellte Chlor-Alkali-Zelle enthält ein Diaphragma 11, das den Elektrolytraum in einen Katolytraum 12 und einen Anolytraum 13 unterteilt. Im Katolytraum entwickelt sich unter gleichzeitiger Bildung von Alkali an einer Katode Wasserstoff, während im Anolytraum an einer Anode 15 gasförmiges Chlor entsteht. In Fig. 4 ist die Chloranode 15 von Fig. durch eine Wasserstoffelektrode 16 mit einem Gasraum 17 ersetzt, der unter gleichzeitiger Bildung von Salzsäure im entsprechenden Anolytraum laufend mit Wasserstoff gespeist wird. In Fig. 5 ist an Stelle der Katode 14 von Fig. 3 eine Luftkatode 18 vorgesehen, die aus einer eigentlichen Elektrode 19 und einem mit Luft gespeisten Gasraum 20 besteht. In diesem Falle gibt es an der Katode keine Wasserstoffentwicklung. Im Gegenteil wird unter gleichzeitiger Bildung von Alkali im Katolytraum der Sauerstoff der Luft reduziert. Im Anolytraum 13 bildet sich bei der Oxydation des der Anode 16 in der gleichen Weise wie in Fig. 4 zugeführten Wasserstoffs Chlorwasserstoffsäure.

Die Darstellungen in Fig. 3 bis 5 zeigen nur den grundsätzlichen Aufbau der in Frage stehenden Zellen. Die zeichnerischen Darstellungen sind nicht mit bekannten und für den Betrieb notwendigen Einrichtungen für die Zuführung von elektrischem Strom

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und Reaktionsteilnehmern und die Abführung von Reaktionsprodukten belastet. Der entsprechende Stand der Technik ist beispielsweise in der Encyclopedia of Chemical Technology, von Kirk-Othmer, zweite Ausgabe, Band 1, Seiten 668-707 beschrieben.

Die Darstellung in Fig. 6 zeigt den grundsätzlichen Aufbau einer erfindungsgemäß ausgebildeten Zelle an dem Beispiel einer Eisen/Luft-Batterie mit bipolaren Elektroden. Ein großer Vorteil der Erfindung liegt nämlich darin, daß sie eine einfache und rationelle Konstruktion für bipolare Metall-Gas-Elektroden wie beispielsweise bipolare Eisen-Luft- oder Zink-Chlor-Elektroden ermöglicht.

Der in Fig. 6 dargestellte Batteriestapel ist aus Einzelelementen 21 aufgebaut, die jeweils aus einem Kunststoffrahmen 22 bestehen, der bipolare Eisen-Luft-Elektroden mit einer porösen Eisenschicht 23 enthält, die auf einer Trennwand 24 aus mit Nickel überzogenem Eisen angeordnet ist, die elektrisch leitet und auf ihrer anderen Seite Elektrodenmaterial 25 für die Luft-Elektrode trägt. Der Elektrolyt, bei diesem Ausführungsbeispiel 5nK0H, wird gemäß der SW-PS 363 193 über ein Kanalsystem 26 zugeführt und über einen Überlauf 27 abgeleitet. Ein Zwischenraum 28, der einen kombinierten Luft- und Elektrolyt-Raum bildet, wird über ein Kanalsystem 29 mit Luft gespeist, wobei als Auslaß aus dem oberen Teil dieses Zwischenraumes 28 ein Überlauf 30 vorgesehen ist. An beiden Enden des Elektrodenstapels sind Endelemente 31 mit monopolaren Elektroden vorgesehen, die mit Polbolzen 32 verbunden sind. Zum besseren und leichteren Verständnis der Beschreibung ist die Darstellung in der Zeichnung stark vereinfacht und in ihren Abmessungen übertrieben gehalten.

Wenn die in Fig. 6 dargestellte Abwandlung einer Batterie gemäß Fig. 1 mit Elektroden ausgeführt ist, die eine gegenüber

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den verwendeten Elektrolyten hydrophile Oberfläche aufweisen, zeigt die Zelle auch dann, wenn dem kombinierten Luft- und Elektrolyt-Raum Luft in reichem Maße zugeführt wird, ein relativ schlechtes Leistungsverhalten. Dies liegt daran, daß in diesem Falle der Sauerstoff durch einen dicken Elektrolytfilm an der Elektrodenoberfläche hindurchdiffundieren muß. Es ist daher zweckmäßig, Maßnahmen zu treffen, die darauf abzielen, unter gleichzeitiger Aufrechterhaltung einer guten elektrischen Verbindung zwischen den beiden Elektroden aus der Eisenschicht 23 und dem Elektrodenmaterial 25 eine ausreichende Sauerstoffversorgung für das elektrokatalytisch aktive Material zu gewährleisten. Diese beiden Funktionen stehen miteinander im Wettstreit um das im Zwischenraum 28 verfügbare Volumen, und es muß daher ein Kompromiß geschlossen werden. Die Anode, d.h. die poröse Eisenelektrode, sollte nur mit dem Elektrolyten in Berührung stehen, während die Katode sowohl mit dem Elektrolyten als auch mit Luft in Berührung kommen muß. Die entsprechende Verteilung kann mit Hilfe des Gas/Flüssigkeit-Oberflächenverhältnisses für die Elektrodenoberfläche beschrieben werden, also des Verhältnisses zwischen der Elektrodenoberfläche, die in der Hauptsache mit Gas in Berührung steht, einerseits und der Elektrodenoberfläche, die in der Hauptsache mit Flüssigkeit in Berührung steht, andererseits. Unter Elektrodenoberfläche ist hier die äußere geometrische Fläche der Elektrode zu verstehen. Die mit Gas in Berührung stehende Oberfläche kann vollständig oder teilweise von einem Elektrolytfilm bedeckt sein, während unter mit Flüssigkeit in Berührung stehender Oberfläche diejenigen Oberflächenteile zu verstehen sind, die über eine zusammenhängende Elektrolytmasse in direktem Kontakt mit der entgegengesetzten Elektrode, also in diesem Falle mit der Anode, stehen.

Ein weiterer wichtiger geometrischer Faktor ist der durchschnittliche Abstand zwischen benachbarten Punkten auf der Oberfläche der Gaselektrode, die in Berührung mit Gas bzw. mit Flüssigkeit stehen. Der elektrische Strom muß von den elektro-

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chemisch aktiven Zentren auf den Teilen der Katode, die in Berührung mit Gas stehen, zu den Teilen der Katode fließen, die mit Flüssigkeit in Berührung stehen und ihrerseits über Elektrolytbrücken Verbindung mit der Anode haben. Der elektrische Widerstand auf diesem Stromwege muß auf einem annehmbaren Wert gehalten werden, was dadurch geschehen kann, daß der durchschnittliche Abstand zwischen mit Gas in Berührung stehenden Oberflächenteilen einerseits und mit Flüssigkeit in Berührung stehenden Oberflächenteilen der Gaselektrode andererseits auf einen Minimalwert gebracht wird. Dieser Abstand kann vorzugsweise durch den Abstand zwischen den Trägheitspunkten für die jeweils betroffenen Oberflächen definiert und als Gas/Flüssigkeit-Abstand bezeichnet werden. Der elektrische Widerstand auf diesem Stromwege hängt natürlich auch von dessen Querschnitt und von dem spezifischen Widerstand des Elektrolytfilmes ab. Der Querschnitt des Stromweges wird unter anderem auch durch die Dicke der Gasdiffusionselektrode beeinflußt. Das Leistungsverhalten und weitere Eigenschaften der erfindungsgemäß ausgebildeten elektrochemischen Zellen wird zwar auch durch einige andere Faktoren beeinflußt, jedoch kommt diesen Faktoren nicht die gleiche entscheidende Bedeutung zu wie den oben behandelten Größen.

Für die Beeinflussung des Gas/Flüssigkeit-Oberflächenverhältnisses und des Gas/Flüssigkeit-Abstandes gibt es mehrere verschiedene Möglichkeiten, die von einer gesteuerten Zugabe von Luft mit der Möglichkeit eines freien Aufstieges bis zu mechanischen Einrichtungen im Zwischenraum zwischen den Elektroden reichen. Vielfach ist es von Vorteil, mit einem Gas/ Flüssigkeit-Oberflächenverhältnis zu arbeiten, das oberhalb liegt, wobei ein besonders vorteilhafter Bereich für dieses Verhältnis von 2 bis 5 reicht, jedoch sind vielfach auch höhere Werte wie Werte aus einem Bereich zwischen 5 und 20 und mehr brauchbar. Der Gas/Flüssigkeit-Abstand sollte so klein sein

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wie möglich, vorzugsweise sollte er unterhalb 1 bis 2 cm liegen, wobei ein brauchbarer Wert unterhalb 0,5 bis 1 cm liegt und ein besonders brauchbarer Bereich zwischen 0,1 und 0,5 cm oder darunter gegeben ist. Kurze Gas/Flüssigkeit-Abstände gestatten sehr dünne Gasdiffusionselektroden bis herab zu Dicken von 0,01 bis 0,02 cm oder noch darunter. Bei höheren Werten für den Gas/Flüssigkeit-Abstand kann es erforderlich werden, mit Elektrodendicken in einem Bereich zwischen 0,4 und 0,8 mm zu arbeiten. Eine Möglichkeit zur Verminderung des elektrischen Widerstandes auf dem Stromwege besteht dabei darin, im Anschluß an die elektrochemisch aktive und teilweise mit Gas gefüllte Schicht des Elektrodenmaterials eine mit Elektrolyt gefüllte Schicht vorzusehen, wodurch der Ionenstrom seinen Weg vom Elektrolytfilm zu dieser mit Elektrolyt gefüllten Schicht und anschließend weiter über den Elektrolyten im Zwischenraum zwischen den Elektroden nimmt.

Für den Bau von erfindungsgemäß gestalteten Zellen gibt es eine große Zahl von Ausführungsformen. Die hohe Zahl von möglichen Alternativen hängt zum Teil damit zusammen, daß sich die Erfindung sowohl bei verschiedenen Arten von elektrochemischen Stromquellen als auch bei Elektrolyseeinrichtungen wie beispielsweise Metall/Luft-Zellen,Methanol/Luft-Zellen, Wasserstoff/Luft-Zellen, Wasserstoff/Metalloxyd-Zellen, Alkalielektrolyseeinrichtungen usw. anwenden läßt. Diese verschiedenen Zelltypen können ihrerseits in verschiedener Weise gebaut sein, so können sie beispielsweise sogenannte monopolare Elektroden oder auch bipolare Elektroden aufweisen. Elektrochemische Zellen mit zwei Gaselektroden wie beispielsweise Wasserstoff/ Luft-Zellen können mit einer dieser Elektroden in üblicher Ausführung und der anderen in erfindungsgemäßer Ausbildung oder alternativ dazu mit zwei erfindungsgemäß gestalteten Gaselektroden gebaut werden. Diese zweite Ausführungsform verlangt spezielle Separatoren im Zwischenraum zwischen den Elektroden, da in diesem Falle beide Gase den entsprechenden Elek-

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trodenmaterialien aus diesem Elektrodenzwischenraum heraus zugeführt werden sollen.

Die Methode der Gaszuführung zu den Gaselektroden, die das charakteristische Kennzeichen der vorliegenden Erfindung bildet, läßt sich ebenfalls mit Hilfe zahlreicher verschiedener zusammenwirkender Maßnahmen realisieren, die ihrerseits naturgemäß durch den jeweiligen Zellentyp und sonstige spezielle Anforderungen beeinflußt werden. Diese Maßnahmen können beschrieben werden als 1. konstruktive Abwandlungen der Einrichtungen für die Zuführung und Abführung von Elektrolyt und Gas zum Elektrodenzwischenraum, 2. die Einführung spezieller Mittel wie leitender und verteilender Strukturen in den Elektrodenzwischenraum und 3. konstruktive Abwandlungen der Elektroden zur Erleichterung der erfindungsgemäß vorgesehenen Gasversorgung. Diese Maßnahmen können miteinander und mit speziellen Behandlungen für das Elektrodenmaterial kombiniert werden, mittels deren Teile dieses Elektrodenmaterials zum ersten ein besseres Aufnahmevermögen für Gas - meist durch eine Hydrophobierung - zum zweiten ein besseres Aufnahmevermögen für Elektrolyt - meist durch eine hydrophile Ausbildung - oder drittens eine Blockierung - Versiegelung - erfahren, die eine Zufuhr sowohl von Gas als auch von Elektrolyt zu den betroffenen Elektrodenteilen verhindert. Für den Fachmann ergeben sich in Kenntnis des Grundprinzips der vorliegenden Erfindung keine Schwierigkeiten, geeignete Maßnahmen dieser Art zu treffen, so daß im folgenden nur einige wenige Ausführungsmöglichkeiten näher behandelt werden sollen, die besonders bevorzugt sind und zur Veranschaulichung der verschiedenen Möglichkeiten für solche alternative Arbeitsweisen dienen können. Dabei soll in erster Linie eine Eisen/Luft-Batterie behandelt werden, die entsprechend der Darstellung in Fig. 6 mit bipolaren Elektroden ausgerüstet ist und ein besonders einfaches Beispiel für das Grundprinzip der vorliegenden Erfindung abgibt.

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Eine bei Metall/Luft-Zellen im Vergleich zu Brennstoffzellen auftretende Komplikation besteht darin, daß bei diesen Zellen zwei Arbeitsweisen in Anwendung kommen, nämlich eine Aufladung und eine Entladung. Während der Aufladung entwickelt sich in der Zelle Sauerstoff, wenn das aktive Material der Metallelektrode zu Metall reduziert wird. Dabei kann die Luftelektrode auch für die Sauerstoffentwicklung während der Aufladung eingesetzt werden, es gibt jedoch auch Ausführungsformen, die eine sogenannte dritte Elektrode enthalten, die dann während der Aufladung für die Sauerstoffentwicklung verwendet wird. Die für Luftelektroden üblichen Elektrodenmaterialien enthalten vielfach ein oder mehrere Metalle, die einen erheblichen Widerstand gegen die Sauerstoffentwicklung während der Aufladung zeigen, während andere Elektroden wie platinisierte und hydrophobierte poröse Kohlenstoffstrukturen während der Aufladung eine Verschlechterung erfahren und daher eine spezielle feinporige Schicht an der von der Sauerstoffentwicklung betroffenen Elektrode oder eine nur während der Aufladung in Betrieb befindliche dritte Elektrode verlangen.

Die Darstellung in Fig. 7 zeigt eine einfache Ausführungsform für eine Luftelektrode, wie sie bei Betrachtung von einem der Zwischenräume 28 in Fig. 6 erscheint. Auch in diesem Falle sind die Abmessungen stark übertrieben dargestellt. Die Katodenoberfläche ist abwechselnd hydrophob und hydrophil gehalten. Dazu wird eine ursprünglich hydrophile Struktur, wie sie beispielsweise der grobporigen Schicht einer entsprechend der Lehre der SW-PS 360 952 hergestellten Zweischichtelektrode entspricht, nachträglich stellenweise hydrophobiert, wobei sich zueinander parallele hydrophobe Streifen 33 ergeben, die mit nicht behandelten und damit in hydrophilem Zustand verbliebenen Streifen 34 alternieren. Die Breite der hydrophobieren Streifen 33 liegt in der Praxis bei 0,3 cm, während die hydrophilen Streifen 34 eine Breite von 0,1 cm aufweisen, so daß sich ein Abstand zwischen den Trägheitspunkten der jeweiligen

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- 15 Elektrodenoberflächen von 0,2 cm ergibt.

Im Betriebe wird der Elektrolyt über Kanäle 35 zugeführt und über Überläufe 36 abgeführt. Die Zufuhr der Luft erfolgt über Kanäle 37, während für die Abführung der Luft aus dem Elektrodenzwischenraum in ein in der Zeichnung nicht eigens dargestelltes umgebendes Gefäß Kanäle 38 vorgesehen sind. Im praktischen Betriebe folgt die Luft vorzugsweise den hydrophobierten Teilen der Katode, während der Elektrolyt an den hydrophilen Teilen der Katode entlangfließt. Dieser Effekt läßt sich noch verstärken, indem auch die Anode an der der entsprechenden Schicht auf der Katode gegenüberliegenden Stelle mit einer hydrophobierten Schicht abgedeckt wird. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Anode an diesen Oberflächenteilen mit Hilfe eines hydrophoben Films beispielsweise aus Polypropylen vollkommen abzudichten, was beispielsweise mittels Plasmaaufspritzung oder in analoger Weise geschehen kann. Unter diesen Bedingungen entspricht das Gas/ Flüssigkeit-Oberflächenverhältnis etwa dem Verhältnis zwischen der hydrophoben und der hydrophilen Elektrodenoberfläche, es liegt also bei etwa 3.

Die hydrophoben Streifen 33 in Fig. 7 lassen sich vorzugsweise mit Hilfe einer Imprägnierung mit einer Dispersion von Polytetrafluoräthylen, die beispielsweise etwa 15 % Polytetrafluoräthylen enthält, und eine anschließende Verdampfung und Sinterung bei einer Temperatur von etwa 300° C entsprechend der für die Hydrophobierung poröser Elektrodenmaterialien und insbesondere der Elektroden von Brennstoffzellen allgemein üblichen Technik erhalten. Zur Erzielung des gewünschten geometrischen Musters kann diese Dispersion von Polytetrafluoräthylen in entsprechenden Streifen auf die Elektrodenoberfläche aufgestrichen werden. Diejenigen Teile der Elektroden, die hydrophil bleiben sollen, können alternativ durch eine Schutzmaske abgedeckt oder mit einer abziehbaren Farbe oder

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einem Schutzfilm bestrichen werden, der sich im Elektrolyten auflöst oder während der Wärmebehandlung des Elektrodenmaterials verdampft. Eine weitere Herstellungsmöglichkeit besteht darin, ein Netz aus Nickel oder eine perforierte Nickelplatte oder dergleichen gegen eine hydrophobe Grundstruktur zu pressen, wobei dieses Netz od. dgl. dann später als hydrophile Oberfläche dient.

Die Darstellung in Fig. 7 zeigt der Einfachheit halber ein Muster mit zueinander parallelen vertikalen Streifen. Statt dessen können auch verschiedene andere Muster ins Auge gefaßt werden, wobei deren Anwendung von den speziellen Anforderungen hinsichtlich der Gewährleistung einer gleichförmigen Flußverteilung über den gesamten Querschnitt abhängt. In Fig. 8 sind Beispiele für solche weitere brauchbare Alternativmuster dargestellt, wobei wieder die gleichen Bezugszahlen für die Bezeichnung von hydrophoben und hydrophilen Oberflächenteiien verwendet sind wie in Fig. 7.

Im allgemeinen lassen sich für die Eisen/Luft-Zelle gemäß Fig. 7 und 8 dem bekannten Stande der Technik entsprechende Elektrodenmaterialien sehr gut verwenden. So kann die Eisenelektrode ebenso wie das aktive Material für die Luftkatode beispielsweise nach der Lehre der SW-PS 360 952 hergestellt werden. Es ist jedoch zweckmäßig, in den mit Luft in Berührung kommenden Streifen 33 Katalysatoren für eine Sauerstoffreduktion und in den mit Elektrolyt in Berührung kommenden Streifen 34 Katalysatoren für eine Sauerstoffentwicklung vorzusehen.

Da nicht mit Druckdifferenzen gearbeitet werden kann, ist es erforderlich, die Hydrophobierung des Katodenmaterials ziemlich stark zu halten. Auch kann es zweckmäßig sein, mit vergleichsweise großen Porenabmessungen und einer hohen Poro-

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sität in der Struktur zu arbeiten. Dies kann im vorliegenden Falle wegen der geringen mechanischen Beanspruchungen der Struktur ohne weiteres geschehen. Wenn die Anforderungen hinsichtlich der Lebensdauer nur bescheiden sind, kann auch eine mit Polytetrafluoräthylen gebundene aktive Kohlenstoffstruktur verwendet werden, in die aktivierte Nickelnetze eingebaut sind.

Zur Erfüllung größerer Ansprüche hinsichtlich höherer Betriebstemperaturen und Ladeströme können teilweise oxydierte und hydrophobierte Nickelelektroden mit Katalysatoren auf Silber-, Kobalt- oder Nickelbasis verwendet werden. Der Zwischenraum 28 zwischen den Elektroden kann wie in der Darstellung in Fig. 7 ein völlig freier Raum sein, er kann aber auch mit Trägern und Abstandselementen versehen sein. In manchen Fällen kann es erforderlich oder zweckmäßig sein, die Anode mit einem Separator zu umhüllen, um einen unmittelbaren Kontakt zwischen dem Sauerstoff der Luft und dem aktiven Anodenmaterial zu verhindern.

Während der Aufladung entwickelt sich der Sauerstoff primär an den hydrophilen Teilen der Katode, die vorzugsweise mit Materialien überzogen sind, die wie Nickel die Sauerstoff über spannung vermindern, worauf das Gas dann seinen Weg zu den hydrophoben Oberflächenteilen der Katode nimmt. Dabei führt schon die sehr einfache Ausführungsform gemäß Fig. 7 zu überraschend guter technischer Wirkung, wobei weniger überrascht, daß der Sauerstofftransport zufriedenstellend verläuft, als vielmehr, daß auch der Ionentransport zwischen den Elektroden nicht in unzulässiger Weise beeinträchtigt wird.

Dem Fachmann bereitet es keinerlei Schwierigkeit, auf der Basis der vorstehenden Beschreibung ein vollständiges System mit allen notwendigen Funktionen für diese Art von Stromquellen zu entwickeln. Ein wichtiger Punkt ist hierbei der Abstand

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zwischen den Elektroden, also die Breite des Elektrodenzwischenraumes, die unter anderem davon abhängt, ob die jeweilige Batterie für einen Betrieb mit hoher oder niedriger Stromdichte bestimmt ist. Bei hohen Stromdichten wird naturgemäß mehr Luft benötigt, was sich auf die Bemessung des Elektroden— Zwischenraumes auswirkt. Dessen Breite liegt im allgemeinen zwischen 0_f2 und 2,0 mm. Bei kleinen Abständen zwischen den Elektroden kann es zweckmäßig sein, in den Elektrodenzwischenraum spezielle Abstandselemente einzuführen, die dann auch zur Steuerung des Elektrolytflusses in diesem Elektrodenzwischenraum dienen können.

Ein Vergleich mit einer Eisen/Luft-Batterie der in der SW-PS 360 952 beschriebenen Art läßt folgende Vorteile klar erkennen. Das aktive Elektrodenmaterial, das als Äquivalent zu der Zusammensetzung der grobporigen Schicht in Beispiel 5 angesehen werden kann, läßt sich auf 0,2 mm, d.h. auf 30% der Bezugselektrode vermindern, was äquivalent ist mit der elektrochemisch aktiven Zone im Material. Die Bezugselektrode wurde in der Hauptsache nach mechanischen Gesichtspunkten bemessen. Wenn die Dicke des Elektrodenzwischenraumes, also des Elektrolyträumes, in gleicher Weise bemessen wird, wie im Bezugsbeispiel, vermindert sich die sogenannte Zellenweite für eine gegebene Kapazität um etwa 30%, was einer Steigerung der Energiedichte pro Volumeneinheit um etwa 40% entspricht. Unter im übrigen vergleichbaren Bedingungen vermindert sich die Leistungsdichte pro Flächeneinheit um etwa 20%, jedoch nimmt auf der anderen Seite die stromführende Fläche um 40% pro Volumeneinheit zu, so daß die erfindungsgemäße Ausbildung letztlich zu einer erheblichen Steigerung der für die Batterie erzielbaren Leistungsdichte führt.

Weiter liegt auf der Hand, daß die vorliegende Erfindung eine einfache Lösung für das schwierige Problem des Baues von bipolaren Metall/Luft-Elektroden erlaubt. Bipolare Elektroden

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führen zu einer Verminderung des Volumens und des Gewichts der Batterie, da keine Stromableiter benötigt werden. Außerdem läßt sich mit solchen Elektroden eine vollkommen gleichförmige Stromverteilung über den Zellenquerschnitt erzielen, und dies bedeutet, daß gesonderte Strukturen wie Metallnetze, wie sie bei bisher üblichen Eisenelektroden zur Verbesserung des elektronischen Leitvermögens meist verwendet werden, entbehrlich sind, was wiederum eine Einsparung an Gewicht, Volumen und Herstellungskosten mit sich bringt.

Ein weiterer wichtiger Umstand, der nicht sofort ins Auge springt, liegt darin, daß sich mit Hilfe der Erfindung eine verbesserte Kühlung im Vergleich zum bisherigen Stande der Technik erhalten läßt. Im Betriebe der Batterien entsteht Wärme nämlich insbesondere im Katodenmaterial, das durch die erfindungsgemäß vorgesehenen Maßnahmen in unmittelbarem Kontakt zur Anode und zum Elektrolyten sehr wirksam gekühlt wird, wobei die kurzen Wege die Ausbildung von thermischen Spitzenbelastungen im Material verhüten. Es ist daher möglich, die Betriebstemperatur im Vergleich zu bisher üblichen Zellen ohne Schaden für die Lebensdauer zu erhöhen.

Die günstige Auswirkung der verbesserten Kühlung der Luftkatode läßt sich auch bei monopolaren Luftelementen beobachten, die auf beiden Seiten mit dem kühlenden Elektrolyten in Berührung stehen, wie dies bei Anwendung der Erfindung auf Metall/Luft-Zellen mit einem im Grundsatz der Darstellung von Fig. 1 entsprechenden Aufbau der Fall ist. Die höhere Betriebstemperatur ist dabei von großer Bedeutung für die Leistung der Batterie und wirkt sich vorteilhaft auf die Größe des Hilfssystems aus, die in erster Linie durch die Kühlungserfordernisse bestimmt wird. Brauchbare Betriebstemperaturen liegen nunmehr zwischen 50 und 60⁰C gegenüber 40 bis 50⁰C bei entsprechenden Eisen/Luft-Zellen in bisher üblicher Ausführung.

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Ein großer Vorteil der erfindungsgemäß ausgebildeten Gaselektroden, der insbesondere für Luftelektroden sehr bedeutsam ist, liegt darin, daß das Gas in unmittelbarem Kontakt mit dem Elektrolyten sehr rasch Feuchtigkeit aufnimmt. Bei den bisher üblichen Luftelektrcden findet diese Befeuchtung des Gases ebenfalls im Luftraum statt, wenn die einströmende Luft nicht bereits mit Feuchtigkeit gesättigt ist. In diesem Falle wird die nötige Feuchtigkeit aus dem Elektrolyten in der Gasdiffusionselektrode entnommen, was häufig zu einer lokalen Austrocknung der bekannten Gasdiffusionselektroden insbesondere nahe dem Lufteinlaß in den Gasraum führt. Bei den bisher üblichen Metall/Luft-Batterien ist es daher erforderlich, entweder die Luft vor ihrem Eintritt in den Luftraum anzufeuchten, oder spezielle korrosxonsverhxndernde Maßnahmen in der Luftelektrode selbst zu treffen. Eine erste Folge der oben geschilderten Umstände ist, daß die Katode beispielsweise während eines Betriebes mit reinem Sauerstoff oder während eines Betriebes mit einem erhöhten Sauerstoffdruck und / oder mit Sauerstoff/Luft-Mischungen stärker belastet werden kann, was für spezielle Anwendungsfälle wie unter Druck betriebene Eisen/Sauerstoff-Batterien für den Antrieb von Unterseebooten von großem Vorteil ist. Gaselektroden in erfindungsgemäßer Ausführung lassen sich auch unter extremen Bedingungen stärker belasten, als dies mit vergleichbaren Batterien nach dem bisherigen Stande der Technik möglich ist, wobei die Ursache im wesentlichen in den verbesserten Bedingungen für die Wärmeableitung liegt.

Im Anschluß an die vorstehende Beschreibung einer sehr einfachen Ausführungsform für die vorliegende Erfindung, die bereits die grundsätzlichen Vorteile der Erfindung erkennbar werden läßt, sollen nunmehr kompliziertere Ausführungsformen behandelt werden, die spezielle Maßnahmen und Einrichtungen im Elektrodenzwischenraum und an den Elektroden selbst verlangen.

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Die Darstellung in Fig. 9 zeigt eine solche Ausführungsform mit einer SpezialStruktur 39, die im Zwischenraum 28 angeordnet ist und die Strömung von Gas und Elektrolyt in stärker kontrollierter Weise beherrscht. Die Darstellung in Fig. 9 zeigt verschiedene voneinander unabhängige Maßnahmen und Einrichtungen, von denen bei weniger anspruchsvollen Anwendung sfällen die eine oder die andere nicht in Anwendung gebracht zu werden braucht. Fig. 9 zeigt einen Querschnitt durch die Elektroden und den dazwischen befindlichen Zwischenraum mit Blickrichtung von oben, wobei der Einfachheit der Darstellung halber der Fluß von Gas und Elektrolyt wie in Fig. 6 und 7 vertikal gedacht ist. Wiederum sind der besseren Übersichtlichkeit halber die Abmessungen stark übertrieben. Die SpezialStruktur 39 kann aus einem üblichen Separatormaterial hergestellt werden, wobei dieses Material komprimiert und gegebenenfalls außerdem durch Imprägnierung oder Schweißung in Teilabschnitten 40 und gegebenenfalls auch an den Seitenflächen 41 abgedichtet wird. Für alkalische Systeme brauchbare Separatormaterialien sind in einem Buch von ü. FaIk und A. Salkind mit dem Titel "Alkaline Storage Batteries" insbesondere auf den Seiten 26, 28, 70, 140, 142, 168, 178, 202, 240,243,246 und 349 beschrieben. Die oben angegebene Behandlung ergibt gerade Gaskanäle, die eine Speisung der hydrophoben Streifen 33 der Luftelektrode mit Gas gewährleisten können. Der Elektrolyt wird über weitere Kanäle 43 eingespeist und in dem porösen Elektrodenmaterial verteilt.Außerdem sind in der Anode Kanäle 44 für einen Elektrolyttransport vorgesehen.

Während der Aufladung entwickelt sich Sauerstoff primär in den Kanälen 43. Zwischen diesen Kanälen 43 und einem Luftkanal 42 können seitliche Verbindungen vorgesehen sein, durch die der Sauerstoff zum Luftkanal 42 gelangen kann.

Wie bereits oben erwähnt kann auf einige dieser Maßnahmen und Einrichtungen verzichtet werden, und an ihrer Stelle kön-

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nen andere Maßnahmen und Einrichtungen vorgesehen werden. Hinsichtlich des Elektrolytumlaufs gibt es eine Möglichkeit zur Erzeugung eines internen Umlaufs mit den Kanälen 44 in der Anode als abwärts führende Kanäle und den Kanälen 43 und gegebenenfalls dem Luftkanal 42 als aufsteigende Kanäle, wobei in diesem Falle der Elektrolyt über den Luftkanal 42 zugesetzt wird.

Die in Fig. 9 dargestellte Ausführungsform mit den speziell ausgebildeten Kanälen im Elektrodenzwischenraum ermöglicht eine Variation der Luftströmung innerhalb weiter Grenzen. Außerdem ergibt sich eine gute Separatorwirkung zwischen den Elektroden, was die Gefahr innerer Kurzschlüsse stark herabsetzt.

Für die in ihrem Grundprinzip in Fig. 9 dargestellte Ausführungsform gibt es offensichtlich zahlreiche Ausführungsvariaten. Eine solche Möglichkeit besteht darin, in der Eisenelektrode in der in Fig. 10 gezeigten Weise Kanäle vorzusehen. Dazu sind in den Anoden 23 Spuren 45 angeordnet, die gegebenenfalls beispielsweise durch Aufstreichen-oder Aufschweißen eines Kunststoffilms versiegelt werden können. Der elektrolytische Kontakt zwischen den Elektroden kann mit Hilfe eines freien Elektrolytfilms oder mit Hilfe von mit Elektrolyt gefüllten porösen Separatorsträngen 46 hergestellt werden.

Fig. 11 zeigt eine Ausführungsvariante mit in Spuren angeordneten Kunststoffprofilen 47, die gleichzeitig als Abstandselemente zwischen den Elektroden dienen und Oberflächenbereiche mit Elektrolytberührung von Oberflächenbereichen mit Gasberührung trennen. Diese Profileinlagen können aus Polystyrol oder auch aus einem anderen geeigneten polymeren Kunststoffmaterial bestehen.

Fig. 12 zeigt eine zusammenhängende Struktur, die aus einer dünnen Grundfolie 49 mit Löchern 50 in den Elektrolyt leiten-

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den Teilbereichen und Leitwänden 51 zur Abgrenzung der Luftkanäle besteht. Der Zwischenraum 52 kann dabei mit einem porösen, Elektrolyt absorbierenden Separatormaterial gefüllt sein, wobei der Elektrolytumlauf vorzugsweise mit Hilfe der in der Anode vorgesehenen Kanäle 44 erhalten wird.

Bei den oben beschriebenen Ausfuhrungsformen wird mit einfachen Strömungsmustern für die als Beispiel gewählte Eisen/ Luft-Batterie gearbeitet. Die Luft wird im unteren Teil der Elektrodenzwischenräume eingespeist und an deren oberem Teil wieder abgeführt. Der Elektrolyt folgt grundsätzlich dem gleichen Weg im Elektrodenzwischenraum.

Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf diese speziellen Strömungsmuster beschränkt. Dabei sind alle üblichen Möglichkeiten für die Steuerung des Gasflusses ebenso wie des Elektrolytflusses mit Hilfe von Leitstrukturen und Begrenzungselementen beispielsweise von einem Einlaßkanal zu einem diagonal dazu liegenden Auslaßkanal gegeben. Ebenso sind aber auch andere Ausführungsformen mit zickzackförmiger oder spiralenförmiger Führung von Gas und Flüssigkeit möglich.

Die Elektroden brauchen auch nicht wie in der Zeichnung dargestellt in der Hauptsache eben zu verlaufen, beispielsweise können ebene Elektrodensysteme mit einer Wellung versehen werden, so daß sich eine Vergrößerung der Elektrodenoberfläche bei vorgegebenem Zellvolumen erzielen läßt. Weiterhin können die Elektroden Leitwände aus Elektrodenmaterial aufweisen, deren Ränder mit der Elektrolytphase in Berührung stehen. Ebenso können ebene Elektrodensysteme zu zylinderförmigen Zellen aufgerollt werden, die sich dann in zylindrische Zellgefäße einbringen lassen. Schließlich sind auch Hybridformen zwischen den bisher üblichen und den erfindungsgemäß gestalteten Ausführungsformen möglich.

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Die Darstellung in Fig. 13 zeigt ein solches Beispiel für eine selfostatmende Metall/Luft-Zelle in einem von oben gesehenen Querschnitt. Die Metallelektrode 23 ist in eine poröse und mit Elektrolyt getränkte Separatorstruktur 53 eingehüllt, die in ihrem grundsätsuchen Aufbau der Spezialstruktur 39 von Fig. 9 mit Kanälen 42 entspricht. Das Katodenmaterial 25, das aus durch ein mit Nickel überzogenes dünnes Eisennetz 54 getragenem und durch eine poröse Folie 55 aus Polyäthylen geschütztem, mit Polytetrafluoräthylen gebundenem aktivem Kohlenstoff bestehen kann, ist rund um die Metallelektrode 23 angeordnet. Die Luft kommt mit dem Elektrodenmaterial sowohl gemäß der Erfindung aus dem Elektrodenzwischenraum auf der Außenseite als auch in Entsprechung zum bisherigen Stand der Technik für selfostatmende Metali/Luft-Zellen von der Außenseite her in Berührung.

Die Darstellung in Fig. 14 zeigt eine zylindrische Eisen/ Luft-Batterie, die an die Stelle herkömmlicher sogenannter Trockenbatterien treten kann und aus zwei Eisen/Luft-Zellen besteht, die mit Hilfe eiasr bipolaren Eisen/Luft-Elektrode miteinander in Serie geschaltet sind. Dabei ist der negative Pol 56 dieser Batterie mit der zentralen porösen Eisen/Luft-Elektrode 57 verbunden, die von einem mit Elektrolyt impräg nierten Separator 58 mit Luftkanälen 59 für die Einspeisung von Luft gemäß der vorliegenden Erfindung umgeben ist. Das Katodenmaterial 60 ist auf einer Platte 61 angeordnet, die ihrerseits eine Schicht 62 aus porösem Eisen trägt. Diese drei Bauelemente 60, 61 und 62 bilden zusammen offensichtlich eine bipolare Eisen/Luft-Elektrode. Anschließend folgt eine weitere Lage aus mit Elektrolyt imprägniertem Separatormaterial 63 mit Luftkanälen 64, die Katodenmaterial 65 gegenübersteht, das auf einem Zylinder 66 angeordnet ist, der mit dem positiven Pol 67 der Batterie verbunden ist.

Die Darstellung in Fig. 14 zeigt den eigentlichen Batterie-

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körper mit den Bauelementen 57 bis 66 in einem Querschnitt
von oben her gesehen. Die Darstellung in Fig. 15 zeigt einen Querschnitt durch die gesamte Batterie von der Seite her gesehen mit einem Batteriekörper 68, der mit den beiden Polen
56 und 67 verbunden und in einem Isolierzylinder 69 aus
Kunststoff untergebracht ist. im oberen und im unteren Teil
des Zylinders 69 sind Kammern 70 bzw. 71 vorgesehen, die zur Zuführung bzw. zur Ableitung von -"Luft aus und zu den Kanälen 59 und 64 dienen. Diese Kammern 70 und 71 stehen über Löcher 72 und 73, wie sie in Fig. 15 in der Mantelfläche des Zylinders 69 vorgesehen sind, mit der freien Atmosphäre außerhalb der Batterie in Verbindung. Die Löcher 72 und 73 lassen sich mit Hilfe beweglicher Ringe 74 bzw. 75 verschließen, die mit den Löchern 72 und 73 im Umfang des Zylinders 69 korrespondierende Löcher 76 bzw. 77 enthalten. In analoger Weise kann die Luftzuführung selbstverständlich auch über Boden und Dekkel der Batterie erfolgen. Für den Fachmann bereitet es keinerlei Schwierigkeiten, gemäß den Angaben in der vorstehenden Beschreibung und unter Zuhilfenahme der für Zink/Luft-Zellen, alkalische Mangandioxyd-Elemente, zylindrische Nickel/ Kadmium-Batterien und dergleichen entwickelten Technologie
eine Batterie zu bauen. Die gemäß Fig. 14 und 15 ausgebildete Eisen/Luft-Batterie besitzt eine Energiedichte von einigen Hundert Wh/kg, sie ist wieder aufladbar, und sie läßt sich
mit Hilfe billiger Materialien herstellen, die überdies zu
keinerlei Umweltverschmutzung führen, so daß diese Batterie
schon unter diesem einzigen Gesichtspunkt im Vergleich zu
den heute üblichen Batterien einen wesentlichen Schritt vorwärts bedeutet.Diese Batterie läßt sich auch in größeren
Ausführungen beispielsweise für Traktionszwecke bauen.

In der vorstehenden Beschreibung ist zur Vereinfachung
als Illustratxonsbesxpiel die Eisen/Luft-Batterie gewählt
worden, die gleiche Technik läßt sich aber auch für Kadmium/

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T.uft-Batterien in verschiedener Ausführung sowie für Zink/ Luft-Batterien anwenden. Der zugehörige Stand der 'Technik ■..ir.nichtlich Herstellungsverfahren für die entsprechenden ■Elektroden, brauchbare Separatoren usw. ist in dem bereits oben erwähnten Buch von PaIk und Salkind beschrieben» Hinsichtlich der Zinkelektroden kann speziell auf ein Buch-von :-.oV. Robker mit den Titel "Zinc in Alkali Batteries" verwiesen weraenι das im August 1975 von der Society for Electrochemistry in England herausgegeben worden ist, Zink/Luftoysteme werden dadurch kompliziert, dass die Zinkelektrode v/ährend der Entladung teilweise oder gänzlich in Lösung geht. Dies wirft jedoch keine speziellen Probleme für die Anwendung der vorliegenden Erfindung auf. Ganz im Gegenteil hat sich gezeigt, dasο die bei Zinkelektroden bestehenden Probleme, nämlich Formänderung und Dendritenwachstum, sich mit erfindun~sgemäss ausgebildeten Luftelektroden besser lösen lassen ■ -Is bisher. Dies hängt wahrscheinlich mit der mit Hilfe der vorliegenden Erfindung erreichbaren gleichförmigen Stromverteilung und den im ^lektrodenzwischenraum vorgesehenen Einrichtungen zusammen, die gleichzeitig ein Dendritenwachstum zu verhindern scheinen.

Eür den 7achm: nn besteht weiterhin auch keinerlei Schwierigkeit, die vorliegende Erfindung bei anderen Arten von Stromquellen anzuwenden, die mit Gaselektroden arbeiten. Die oben beschriebenen Beispiele lassen sich auch auf Wasserstoff/lTickeloxyd-Batterien anwenden, wobei die negative Metallelektrode durch eine positive i:ickeloxydelektrode und die positive Luftkathode durch eine negative 7/assorstoffelektrode zu ersetzen sind.

ebenso lassen sich die Elckeloxydelektroden durch andere positive Elektrodenmaterialien ersetzen, die wie etwa Silberoxyd, Quecksilberoxyd oder Eisenoxyd in alkalischen Systemen gebräuchlich sind, leiter lassen sich die Beispiele auch für

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Methanol/Luft-Batterien lesen, wenn die Metallelektrode durch eine Kethanolelektrode aus porösein Nickel mit Edelmet^llkatalysatoren "bekannter Art ersetzt wird. Eine Modifikation "besteht bei dieser ausführungsform darin, dass das sich entwikkelnde Kohlendioxyd übex' Kanäle in der Elektrode mittels eines in der Elektrode entstehenden pH-Gradienten abgeführt wird. Ss kann dabei zweckmässig sein, die Berührungsfläche zwischen dem Elektrolyten und der Luftkathode mit Hilfe einer Versiegelung der in Pig. 9 veranschaulichten Art auf einen Minimalwert zu bringen, um die parasitäre Methanoloxydation möglichst weitgehend zu vermindern. Das Methanol kann der Methanolelektrode vorzugsweise über Kanäle zugeführt werden, die den Kanälen in Fig. 9 entsprechen.

Die Erfindung lässt sich auch bei Stromquellen anwenden, bei denen wie bei Wasserstoff/luft-Zeilen beide Elektroden Graselektroden sind. Eine sehr einfache solche Ausführungsform ergibt sich durch eine Kombination einer üblichen Elektrode gemäss Fig. 1 , die beispielsweise mit beim Reformieren von Methanol oder Kohlenwasserstoffen anfallenden v/asserstoff gespeist werden kann, mit einem erfindun^sgemäss gestalteten Zwischenraum für die Zuführung von luft zur Luftelektrode, wobei diese Luftelektrode in der oben beschriebenen V/eise gebaut sein kann und die Wasserstoffelektrode von aer Luftelektrode getrennt ist. _#

Die Darstellung in Pig. 16 zeigt eine Wasserstoff/Luft-Batterie, bei der sowohl die Wasserstoffelektroden als auch die Luftelektroden erfindungsgemäss ausgebildet sind. In diesem Falle werden Wasserstoff und Luft im Elektrolytraum voneinander getrennt mit Hilfe eines mit Elektrolyt gefüllten Separators 78, der gleichzeitig als Führungselement für die verschiedenen, mit Elektroden in Berührung stehenden G-asströme dient. Die Luft wird den Elektroden 25 über das Kanalsystem 29 zugeführt und über das Kanalsystem 30 wieder abgeführt.

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Der V/assers toff wird den Elektroden 23 in analoger Vfeise über ein Kanalsystem 79 zugeführt und über ein Kanalsystem 80 abgeleitet. Weitere, beispielsweise für die Erzielung eines Elektrolytumlaufs erforderliche Einrichtungen sind in Pig· 16 zur Vereinfachung der Darstellung nicht eigens gezeigt.

Erhebliche Anforderungen sind bei dieser Ausfuhrungsform naturgemäss an den Separator 78 zu stellen, da dieser verhindern muss, dass V/asserstoff und Luft miteinander in Berührung kommen können, und es ist daher zweckmässig, diesen Separator 78 aus mehreren verschiedenen Schichten aufzubauen. Der Separator kann weiter eine Einlage aus gesintertem potösen Metall enthalten, um seine mechanische Stabilität weiter zu ver-' bessern. V/eiter können im Separator Kanäle für die Zuführung und die Abführung.von Elektrolyt vorgesehen sein, um die Versorgung der Gasdiffusionselektroden mit Elektrolyt sicherzustellen.

Die Darstellung in Pig. 17 zeigt eine Chlor-Alkali-Elektro-, lyseeinrichtung in erfindungsgemässer Ausbildung mit einer Luftelektrode 25» die erfindungsgemäss im Katholytraum untergebracht ist. Eine entsprechende Alkali-Elektrolyseeinrichtung mit einer Wasserstoffanode 23 in erfindungsgemässer Ausführung ist in Fig. 18 dargestellt. Dabei zeigt Pig. 18 eine Alkali-Elektrolyseeinrichtung, bei der sowohl die Wasserstoffelektrode 23 als auch die Luftelektrode 25 erfindungsgemäss gestaltet sind. Hinsichtlich weiterer Einzelheiten für den konstruktiven Aufbau einer solchen Elektrolyseeinrichtung kann auf die TJS-PS 3 864 236 Bezug genommen werden. Dem Fachmann bereitet es keinerlei Schwierigkeit, gestützt auf das dort und beispielsweise ausserdem in den TJS-PSen 3 124 520 und 3 262 868 sowie in der vorstehenden Beschreibung vermittelte Wissen sowohl

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i- als auch ^lkf.li-.ulektrolyseeinrichtungen zu b=;.uen. I);."bei ist c-s von bes .nderer: Vortsil, Konstruktionen mit bipolaren Elektroden unter ausrüstung mit Luftkathoden in erfindungsgemässer --Ausführung zu modifizieren. Die für dieses Gebiet einschlägige Technologie findet sich beispielsweise in einer von der American Chemical Society unter dem Titel "Chlorine" veröffentlichten Monographie Ur. 154 beschrieben.

Die vorliegende Lrfindung ist von allgemeiner Art und lässt sich uei r;lien ^.rten von elektrochemischen Zellen anwenden, bei denen mit Gasdiffusionselektroden in Kontakt mit einem Elektrolyten gearbeitet v/ird. Dabei ist die Erfindung selbstverständlich nicht auf die oben beschriebenen Ausführun.;;sbeispiele beschränkt, sondern sie lässt sich auch bei allen anderen Arten von elektrochemischen Zellen mit 'Jp.selektroden einsetzen. Der Grundgedanke der vorliegenden Erfindung ist sehr einfach, wie sich aus der vorstehenden -Beschreibung ohne weiteres ergibt. Die für die Realisierung der technischen "wirkung im ^inzelfcll zu ergreifenden Massnahmen können von ?sill zu Pail variieren. Jedoch bereitet es für den Fachmann keinerlei ochwierigkeit, das Grundprinzip der vorliegenden Erfindung unter Anwendung bek;.tnnter Technologie in jedem einzelnen ]?alle auf den betrieb der verschiedensten elektrochemischen Zellen anzuwenden

Patentansprüche:

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Claims

Pat e nt ans prüche

Elektrochemische Zelle mit einer positiven und einer negativen Elektrode, zwischen denen in einem Zwischenraum Elektrolyt angeordnet ist und von denen wenigstens eine Elektrode eine Gaselektrode mit Einrichtungen zum Zuführen und zum Abführen einer elektrochemisch aktiven Substanz in gasförmigem Zustand ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtungen (29, 37, 70, 72, 7'9) zum Zuführen der elektrochemisch aktiven Substanz in gasförmigem Zustand so angeordnet sind, dciGS sie diese in den Zwischenraum (28) zwischen den Elektroden (23 und 25) einspeisen und dieser Zwischenraum (28) gleichzeitig ils Gasraum und ^.Is Ulektrolytraum dient.

2. Zelle nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , dass die G-: selektrode auf ihrer dem Zv/ischenraum (28) zugewandten Oberfläche zumindest teilweise mit einer elektrolytabweisenden, aber gasdurchlässigen Schicht bedeckt ist.

3. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass das Verhältnis zwischen elektrolytabv/eir.enden Gebieten und nicht elektrolytabweisenden Gebieten der Guselektrode oberhalb 1 : 1 liegt.

4· Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dasβ das Verhältnis zwischen elektrolytab-

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weisenden Gebieten und nicht elektrolytabweisenden Gebieten der Gaselektrode in einem Bereich zwischen 2 : 1 und 20 : 1 und vorzugsweise in einem Bereich zwischen 2 : 1 und 5 J 1 liegt.

5· Zelle nach einem der Ansprüche 2 bis 4» dadurch gekennzeichnet , dass der durchschnittliche Abstand zwischen den Trägheitspunkten für die elektrolytabweisenden Oberflächenteile und die nicht elektrolytabweisenden Oberflächenteile der Gaselektrode unterhalb 1 bis 2 cm und vorzugsweise unterhalb 0,5 bis 1,0 cm liegt.

6 c Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , dass der durchschnittliche Abstand der 'Irägheitspunkte in einem Bereich zwischen 0,2 und 0,5 cm liegt.

7· Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , dass die Breite des Zwischenraumes (28) zwischen den Elektroden (23 und 25) in einem Bereich von 0,2 bis 2,0 mm liegt.

8. Zelle nach einem der Ansprüche 2 bis 7 mit einer Luftelektrode als Gaselektrode, dadurch gekennzeichnet , dass die Luftelektrode an ihrer elektrolytabweisenden Oberfläche einen Katalysator für eine Sauerstoffreduktion und an ihrer nicht elektrolytabweisenden Oberfläche einen

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Katalysator für eine iJaur. rstolTentv/icklung enthält.

9· Seile nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass im Zwischenraum (28) zwi.-chen den Elektroden (23 und 25) zwei ge- . trennte Kanäle (42, 45, 51, 59, 64 bzw. 43, 46, 52) Tür Gas bzw. für Elektrolyt angeordnet sinde

10a Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass die negative Elektrode (23) Kanäle (44) für einen Elektrolyttransport enthält.

11. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, das,=, das nega-. tive Elektrodenmaterial Eisen und die Gaselektrode eine luftelektrode ist.

12· Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das positive Elektrodenmaterial Zink und die Gaselektrode eine luftelektrode ist.

13· Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das negative Elektrodenmaterial Kadmium und die Gaselektrode eine Luftelektrode ist.

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14· Zelle nach einem dor Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das negative Elektrodenmaterial Sink und die G-aselektrode eine Chlorelektrode ist.

15· Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dasλ die negative Elektrode eine v'/asserstoffelektrode und das positive Elektrodenmateria.1 ITickeloxyd ist.

16# Zelle nj.ch einem der .Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die negative Elektrode eine Wasserstoffelektrode und das positive Elektrodenmaterial Eisenoxyd ist«,

17· Zelle nach einem der .-nsprüche" 1 ο is 1θ, dadurch gekennzeichnet, das-;· die negative Elektrode eine ',/asserstoffelektrode und die positive Elektrode eine Luftelektrode ist„

18e Zelle nach einem der Ansprüche 1 Ms 10, dadurch gekennzeichnet, aas;, die negative Elektrode eine Kethanolelelctrode und die positive Elektrode eine luftelektrode ist.

19· Zelle nach einem der -nsprüche 1 bis 18 zur Elektrolyse von Salzlösung für die >iewinnung von S;..l3sf.ure und alkali,

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COPY

d -::. d u r c h gekennzeichnet _f dass die positive ,elektrode eine -.aaßerstoJf elektrode und die negative ■Jlektrode eine Kathode für eine "./asserstoxfentv/icklung ist.

20. Zelle ru-.ch einem der Ansprüche 1 "bis 18 zur Elektrolyse von o.-.lzlösung /ür die 3-ev/innung von Chlor und Alkali, dadurch gekennzeichnet, da'-js die positive "Elektrode eine inerte Elektrode und die negative Elektrode eine Luftelektrode ist.

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