DE1496364B2

DE1496364B2 - Negative zinkelektrode fuer gasdichte alkalische akkumulatoren

Info

Publication number: DE1496364B2
Application number: DE1965Y0001011
Authority: DE
Inventors: Frank Long Island N.Y. Solomon (V.StA.)
Original assignee: Yardney International Corp
Current assignee: Yardney International Corp
Priority date: 1964-12-23
Filing date: 1965-12-09
Publication date: 1976-07-22
Also published as: GB1122420A; US3536537A; FR1485537A; DE1496364A1

Description

die Zelle ein Elektrodenpaket aus positiven Elektroden 4 (z. B. gesinterte Silberplatten, Silberoxidpulver, heißgepreßtes Silberpulver, galvanisch abgelagerte Silberteilchen o. dgl.), die von Schichten aus Fasermaterial und semipermeablen Separatoren begrenzt sind. Die Separatoren 5 können ein oder mehrere Lagen eines Gewebes, z. B. Nylon, einschließen, das gegenüber dem alkalischen Elektrolyt 6 widerstandsfähig ist und zwischen Cellophan oder anderen gasundurchlässigen Membranen und den negativen Elektroden 7 angeordnet ist. Die faserige Schicht kann auch aus Polyamid-Folienmaterial o. dgl. oder aber aus den negativen Elektroden 7 gegenüber semipermeabler!! und gasundurchlässigem, aber den Durchtritt von Gas zu den hervorstehenden (d. h. oberen) Enden erlaubendem Folienmaterial bestehen.

Der Elektrolyt 6 besteht aus einer alkalischen Lösung 44% KOH), während die negativen Elektroden 7 aktive Massen aus Zink/Zinkoxid haben und entsprechend dem folgenden Beispiel gefertigt sein können.

Beispiel

In einem Versuch wurde eine homogene Mischung durch Zugabe von 0,5 bis 5% HgO zu Zinkoxid und durch Zumischen einer Wasseremulsion (enthaltend 60% Feststoff) mit Polytetrafluorethylen hergestellt, so daß die Platte nach dem Erhitzen zwischen 1 und 10 Gewichtsprozent Polytetrafluorethylen enthält; der Anteil liegt vorzugsweise zwischen 1,5 und 5%. Die Platte wurde dann mit oder ohne Streckmetallgitter aus Silber oder versilbertem Metall in eine Form gepreßt und dann auf die Dauer von 15 Minuten bei 300 bis 400⁰C erhitzt, um das Polytetrafluorethylen zu verfestigen und die Platte sinterartig zusammenzubacken. Es ist vorteilhaft, eine ungepreßte Masse der Mischung zunächst auf diese Art und Weise zu sintern, die Masse dann zu zerkleinern, die Platte draus zu pressen'und dann die Erwärmung fortzusetzen, um eine zusammenhängende fertige Platte zu erhalten. Es wurde eine Elektrode mit einer Dichte von 2,0 bis 3,3 Gramm Zink pro cm³ durch Vermischen von 2,5 Gewichtsprozent HgO (bezogen auf das Gewicht der fertiggestellten Platte), 5 Gewichtsprozent Polyfluoräthylen und dem Rest an Zinkoxid hergestellt. Die Mischung wurde auf 350⁰C auf die Dauer von 5 Minuten erhitzt, dann so zerkleinert, bis es durch ein Maschensieb von 0,15 mm lichte Maschenweite ging. Das zerkleinerte Material wurde auf die Dauer von weiteren 5 Minuten bei dieser Temperatur erhitzt, erneut gemahlen und in einer Form in die Gestalt der Elektroden gepreßt, wobei dieser Formling einer weiteren Erhitzung von 5 Minuten ausgesetzt war. Die Verwendung von Papierhüllen und Umhüllungen zum Halten der Zinkoxidplatten in Form war überhaupt nicht erforderlich. Die Platte hatte ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und bei Verwendung in einem Akkumulator gemäß F i g. 1 mit Silber/Silberoxidplatten bei welchen Cellophanseparatoren in unmittelbarem Kontakt mit der negativen Elektrode verwendet wurden, hatte sie eine Lebensdauer entsprechend F i g. 2. Aus der graphischen Darstellung ist zu ersehen, daß die verbesserte Elektrode nach mehr als 110 Lade/Entladezyklen nicht auf 70% fällt, während eine Kontrollplatte, die mit der erfindungsgemäß ausgestalteten Elektrode in allen Punkten gleich und der gleichen Behandlung unterworfen ist, bis auf die Verwendung eines Carboxylmethylcellulosebinders anstelle des hydrophoben Polytetrafluoräthylens in gleicher Menge einen Kapazitätsverlust von etwa 70% seiner normalen Kapazität schon nach weniger als 40 Lade/Entladezyklen hatte. Die Gasentwicklung in der Zelle wurde durch einen Gasverzehr mit Hilfe der neuartigen Elektrode ausgeglichen.

Wenn die Kontrollplatte und die neuartige Elektrode in Vergleichszellen mit einzelnen negativen Elektroden eingelagert und ähnlich mit Polyamidfolienmaterial eingehüllt wurden, war der Gasverzehr der verbesserten Elektrode etwa 100% größer als bei Verwendung von Carboxymethylcellulose. Messungen der lonendoppelschichtenkapazität der Platten, welche Polytetrafluorethylen enthielten und erfindungsgemäß hergestellt wurden, hatten etwa 40% freies Volumen (ungesättigt mit Flüssigkeit), während die Platten ohne abstoßende Stoffe keinen feststellbaren freien Raum durch die Doppellagenmessung ergaben.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Negative Zinkelektrode für gasdichte alkalische Akkumulatoren aus einer Mischung aus Zinkmasse und aus 1 bis 10 Gewichtsprozent darin gleichmäßig verteiltem Polytetrafluoräthylen.

Die Erfindung betrifft eine negative Elektrode für gasdichte alkalische Akkumulatoren, durch welche der Gasverzehr verbessert und die Lebensdauer wesentlich erhöht wird.

Bei negativen Elektroden für gasdichte Akkumulatoren mit einem alkalischen Elektrolyten, welche eine lösliche Aktivmasse aus Zink enthalten, wird der zu einer Druckbegrenzung verlangte Gasverzehr durch eine Sättigung der Poren dieser Aktivmasse mit Elektrolyt wesentlich begrenzt. Diesen Nachteil haben auch solche Elektroden, bei denen zur Erzielung einer mechanischen Festigkeit der löslichen Aktivmasse als Bindemittel relativ preiswerte aushärtende Kunststoffmassen, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Vinyl- oder Diphenylharze oder Methylcellulose zugemischt sind.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine negative lösliche Zinkelektrode für gasdichte alkalische Akkumulatoren derart auszubilden, daß die Poren beim Betrieb der Akkumulatoren für einen verbesserten Gasverzehr offengehalten werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Zinkelektrode aus einer Mischung aus Zinkmasse und aus 1 bis 10 Gewichtsprozent Polytetrafluoräthylen besteht.

Durch die Einlagerung des hydrophoben Polytetrafluoräthylen in die elektrochemisch aktive Zinkmasse findet in vorteilhafter Weise nur eine begrenzte Elektrolytaufnahme und Sättigung mit Elektrolyt statt, ohne daß die elektrische Kapazität verringert wird. Die Porenkanäle werden durch den Elektrolyt nicht mehr so stark versperrt und ihre innere Oberfläche liegt für eine Gasaufnahme und einen direkten Gasverzehr frei.

Die aktive Zinkmasse besitzt einen Vorrat, der sich mit Sauerstoff verbindet, ohne daß hierzu Elektrolyt vorhanden zu sein braucht. Das hydrophobe Polytetrafluoräthylen vergrößert einerseits die Dreiphasenfläche zwischen der aktiven Zinkmasse, dem Elektrolyt und dem Gas (wobei ein verbesserter elektrochemischer Gasverzehr erfolgt) und ermöglicht andererseits einen Durchtritt des Gases zur Aktivmasse, die mit Sauerstoff Verbindungen eingeht. Der Gasverzehr der Elektrode ist nicht auf die sichtbare Oberfläche der Elektroden begrenzt, wie es der Fall ist, wenn nur die freiliegenden Elektrodenoberflächen mit hydrophoben Substanzen behandelt wurden, sondern die zum Teil elektrolytfreien Porenkanäle ragen von den Kanten und freien Oberflächen der Platte tief in das Innere der aktiven Masse.

Das erfindungsgemäß verwendete Polytetrafluoräthylen, oder ähnliche polymere Fluorkohlenwasserstoffe, dienen gleichfalls als Stabilisator und Bindemittel bei der Fertigung einer Elektrodenplatte, deren physikalische Eigenschaften gegenüber den bekannten Elektroden mit anderen Bindemitteln aus Kunststoff wesentlich verbessert sind. Es ist bekannt, daß die Einlagerung eines Bindemittels aus Methylcellulose, Polystyrol und ähnlichen Kunststoffen in eine Zink/ Zink-Oxid-Elektrode in bezug auf die physikalischen Eigenschaften und die Kapazität der Platten ungenügende Ergebnisse bringt. Die Kapazität pro Volumen 5 oder Gewichtseinheit nimmt stärker ab, als es dem Anteil an Bindemittel, der in die Platte eingelagert ist, entspricht. Werden jedoch Fluorkohlenwasserstoffverbindungen und insbesondere Polytetrafluoräthylen verwendet, so entspricht der Kapazitätsverlust nur deren Anteil ohne Beeinträchtigung der aktiven Masse, wobei die Platte außerdem eine größere Stabilität und eine wesentlich höhere Lebensdauer hat als solche mit üblichen Bindemitteln.

Die Verwendung von Polytetrafluoräthylen in löslichen Zinkelektroden zum Offenhalten der Porenkanäle wird auch nicht durch die bekannten unlöslichen Sauerstoffelektroden von Brennstoffzellen angeregt. Bei Zink/Zinkoxid-Elektroden findet bekanntlich eine Oberflächenveränderung statt, wenn während des Arbeitens der Zelle Zinkoxid von der Elektrode gelöst oder wieder darauf abgelagert wird. Abstufungen in der Dichte des Elektrolyts verursachen eine ungleichmäßige Ablagerung des Zinkoxids. Auch findet in der aktiven Masse in Bereichen unterschiedlicher Stromdichte eine verschiedene Verdichtung statt. Im Ergebnis führt dieses zu einem Verlust an Kapazität und wirksamer Elektrodenfläche, welche darüberhinaus die Lebensdauer der Zelle bei Verwendung von Zink/Zinkoxid-Elektroden begrenzt. Durch die Einlagerung von Polytetrafluoräthylen in eine Elektrode wird demgegenüber nicht nur der Gasverzehr verbessert, sondern darüberhinaus eine Zerstörung der aktiven Masse innerhalb des Elektrodenkörpers verhindert und eine wesentlich gleichmäßigere Materialdichte erreicht. Diese Wirkung ist auch deshalb überraschend, weil das Polytetrafluoräthylen auf der Platte bleibt, obgleich ein Teil des aktiven Materials von der Platte abgelöst und wieder darauf abgelagert wird.

Die neuartige Elektrode kann ein übliches Trägermaterial enthalten (z. B. Zwischenwand, Gitter, Draht, Schleifen o. dgl.), um den elektrischen Strom zu verteilen oder ihn von der aktiven Masse abzuleiten.

Das hydrophobe Elektrolyt abstoßende Polytetrafluoräthylen wird vorzugsweise mit der pulverförmigen, elektrochemisch aktiven Masse als Emulsion oder Suspension eingemischt, um eine gleichmäßige Verteilung des Elektrolyt abstoßenden Materials über den ganzen Körper der Elektrode zu erreichen. Die Mischung wird dann durch eine geeignete thermische Sinterung zusammengebacken, wobei die Teilchen des hydrophoben Stoffes an die elektrochemisch aktive Masse gebunden werden. So lassen sich Wassersuspensionen von Polytetrafluoräthylen mit der aktiven Masse vermischen. Durch das Erhitzen wird das Polytetrafluoräthylen relativ fest und hart und an das aktive Material angefrittet.

Die Erfindung ist in der Zeichnung näher dargestellt, und zwar zeigt

F i g. 1 einen vertikalen Querschnitt durch eine luftdicht abgeschlossene Zelle und

F i g. 2 eine graphische Darstellung eines Vergleichsversuchs.

In F i g. 1 ist eine luftdicht abgeschlossene Zelle 1 dargestellt, welche aus einem Zellengehäuse 2 besteht, an welches der Deckel 3 durch thermische Versiegelung oder mit Kunststoffkleber angebracht ist, um einen Autritt von Gas aus dem Inneren der Zelle zu verhindern. Wie schematisch dargestellt ist, beinhaltet