DE563261C

DE563261C - Elektrischer Akkumulator

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Publication number: DE563261C
Application number: DEW67584D
Authority: DE
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Current assignee: Individual
Priority date: 1924-11-09
Filing date: 1924-11-09
Publication date: 1932-11-04
Also published as: CH119558A

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM
4.N0VEMBER1932

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

M 563261 KLASSE 21 b GRUPPE

Dr. Meyer Wildermann in London Elektrischer Akkumulator

Patentiert im Deutschen Reiche vom 9. November 1924 ab

Diese Erfindung bezieht sich auf elektrische Akkumulatoren und bezweckt die Erzielung günstigerer Betriebsverhältnisse. Um die Erfindung richtig zu verstehen, sei zunächst erklärt, was in einem elektrischen Akkumulator, z. B. in einem Bleisuperoxydakkumulator, während des Ladens und Entladens stattfindet und warum die zur Zeit aus einem Akkumulator gewonnene Energiemenge wesentlich kleiner ist, als sie bei günstiger Ausnutzung der Gesamtmenge der in dem wirksamen Material der Elektroden und in der Säuremenge aufgespeicherten Energie des Akkumulators erhalten werden kann. Alle chemischen Reaktionen finden an der Berührungsfläche der Schwefelsäure mit dem festen Bestandteil statt, also beispielsweise bei einem Bleisuperoxydakkumulator an der Berührungsfläche mit dem schwammigen Blei und Bleisuperoxyd sowie mit dem festen Bleisulfat, das sich an den Elektroden ausscheidet. Die innerhalb der Poren des aktiven Materials (Blei und Bleisuperoxyd) befindlichen und in unmittelbarer Berührung mit den Elektrodenflächen stehenden Säuremengen sind die ersten, die an der chemischen Reaktion teilnehmen. Sie werden während der Entladung mehr verdünnt und während der Ladung mehr konzentriert als die Säure, die weiter von den Elektroden entfernt ist und an der chemischen Reaktion nicht unmittelbar teilnimmt. Die Diffusion führt während der Entladung des Akkumulators die Schwefelsäure von der mehr konzentrierten Säure zwischen den Elektroden, die weiter von den Flächen der Elektroden entfernt ist, der weniger konzentrierten Säure an der Berührungsfläche der Elektroden und den Poren des aktiven Materials der Elektroden zu. Andererseits führt die Diffusion während der Ladung des Akkumulators die Schwefeisäure wieder von den Elektroden und vom Innern des aktiven Materials den mehr von den Elektroden entfernten Schichten der Säure zu. Da aber die Diffusion bekanntlich ein sehr langsam wirkender Vorgang ist, so kann sie die Schwefelsäure nicht ebenso schnell den Elektroden zuführen oder von letzteren abführen, als die Säure durch den Strom von den Elektroden ab- oder denselben zugeführt wird. Daher fällt während der Entladung des Akkumulators die Konzentration der Säure an den Elektroden und im Innern des aktiven Materials bedeutend, und sie wächst erheblich während der Ladung; dieser Vorgang tritt um so stärker ein, je größer die benutzten Stromdichten sind.

Aus diesem Grunde fällt während des Entladungsvorganges, bei dem die Energie der Batterie nach Möglichkeit ausgenutzt werden sollte, die elektromotorische Kraft der Batterie und mit ihr die Amperestunden- und Wattstundenkapazität bedeutend mit der Verringerung der Konzentrationen an den Elektrodenflächen und innerhalb des aktiven Materials, und zwar um so mehr, je höher die benutzte Stromdichte ist. Aus demselben Grande er-

holt sich die Zelle, nachdem man sie auf etwa 1,8 Volt entladen hat und die Schwefelsäure genügend Zeit hat, durch Diffusion wieder an die Elektrodenflächen und in das Innere des aktiven Materials zu gelangen.

Während des Ladens sind die Erscheinungen andere. Solange keine Gasentwicklung stattfindet, regelt die Diffusion auch hier die Fortführung desjenigen Teiles der Schwefelsäure ίο von der Säure, die sich innerhalb der Poren der Elektroden und an den Berührungsflächen mit den Elektroden befindet, zu den weiter von der Elektrodenfläche entfernten Säureschichten zwischen den Elektroden. Bei etwa ²>3 Volt fängt aber die Gasentwicklung im Akkumulator an, indem sich Wasserstoff und Sauerstoff in demselben abscheidet. Diese Gase mischen in wirksamer Weise die Gesamtlösung zwischen den Elektroden und zo machen die Lösung an der Fläche der Elektroden homogen. Nur die Säure innerhalb der Poren des aktiven Materials nimmt keinen Anteil an dieser Zirkulation und muß weiter ihren Überfluß an Schwefelsäure durch Diffusion fortführen. Die Verminderung der Konzentration der Säure bis an die Oberfläche der Elektroden unter der Mischwirkung des Gases macht jedoch auch den Unterschied zwischen der Konzentration der Säure innerhalb der Poren und der Säure in der nächsten Nachbarschaft der Elektrodenflächen größer; gleichzeitig wird der Weg, den die Säure durch Diffusion zu wandern hat, kleiner. Daher findet die Diffusion der Schwefelsäure aus dem Innern des aktiven Materials der Elektroden in die Säure außerhalb derselben rascher statt. Beim Entladen des Akkumulators tritt jedoch keine solche Gasentwicklung ein.

Es gibt daher nur einen Weg, um die Volts, die Amperestundenkapazität, die Wattstundenkapazität für verschiedene Stromdichten, die Geschwindigkeit der Erholung usw. beim Entladen des Akkumulators zu vergrößern, und der ist, die Konzentration der Säure an der Fläche der Elektroden und innerhalb des porösen aktiven Materials dadurch zu vergrößern, daß der Elektrolyt zwischen den Elektroden in derselben Weise durch Strömung vermischt wird, wie das die während des Ladens entstehenden Gase tun.

Die künstliche Durchsendung eines Gases oder eine künstliche Strömung der Flüssigkeit zwischen den Elektroden ist unpraktisch, besonders wenn es sich um die Verwendung der Akkumulatoren für Automobile und sonstige Fahrzeuge handelt.

Die Erfindung macht dazu von den in der

Zelle selbst entstehenden und auf den Elektrolyten wirkenden Kräften, insbesondere von ilen Erscheinungen des elektroosmotischen und des hydrostatischen Druckes in Verbindung mit der Anwendung von porösen Diaphragmen von großer Durchlässigkeit bzw. Durchflußgeschwindigkeit Gebrauch.

Die Erfindung bezweckt, diese Drucke, die durch besondere Anordnung und Ausbildung der Diaphragmen geschaffen und vergrößert werden können, dazu wirksam zu machen, um selbsttätig eine wirksame Durchmischung des Elektrolyten zwischen den Elektroden herbeizuführen, wodurch verhindert wird, daß die Konzentration des Elektrolyten an der Berührungsfläche mit den Elektroden während des Entladens rasch verarmt und während des Ladens sich rasch anreichert. Es werden dabei die an beiden Flächen der Elektroden sich abspielenden chemischen Reaktionen dazu verwendet, um dieser Verarmung oder Anreicherung der Säure entgegenzuwirken, die durch dieselben Reaktionen herbeigeführt werden. Die Erfindung besteht zu diesem Zwecke im wesentlichen darin, daß die zwischen den Elektroden befindlichen Separatoren in ungleichen Abständen von den benachbarten Elektroden so angeordnet sind, daß zu beiden Seiten der Separatoren ungleiche Flüssigkeiten räume für den Elektrolyten vorhanden sind, und daß ferner die Separatoren aus porösen Diaphragmen von großer Durchflußgeschwin- go digkeit bestehen, durch welche infolge der Druckunterschiede, und zwar des hydrostatischen Überdruckes und des vergrößerten elektroosmotischen Druckes, die durch die ungleiche Verteilung und durch die Konzentrationsänderung in den verschiedenen Elektrolytmengen zu beiden Seiten des Diaphragmas während des Ladens und Entladens erzeugt werden, eine strömende Bewegung der elektrolytischen Flüssigkeit von der einen nach der anderen Seite des Diaphragmas erfolgt, wodurch den Änderungen der Konzentration an den Berührungsflächen der Elektroden entgegengewirkt wird.

Die Erfindung umfaßt .neben dem porösen Diaphragma von großer Durchlässigkeit ferner noch die Verwendung von kreuzweise oder rahmenartig angeordneten Leisten aus nicht zusammendrückbarem Material, durch welche die Elektroden in zwei verschiedenen Rich- no tungen gestützt werden.

Um die genannten Kräfte bestmöglichst auszunutzen, ist also eine Anzahl von Bedingungen zu erfüllen: Es muß zunächst ein Diaphragma und keine perforierte Platte als .Separator verwendet werden, damit ein hydrostatischer Druck zwischen den Elektroden geschaffen werden kann und der elektroosmotische Druck wirksam wird. Wird eine perforierte Platte als Separator zwischen den

lektroden verwendet, so entsteht kein elektroosmotischer Druck, und es kann auch kein

hydrostatischer Druck von der einen Seite des Separators nach der anderen durch eine besondere Ausbildung des letzteren geschaffen werden.

Damit ein hydrostatischer Druckunterschied zu beiden Seiten des Diaphragmas entsteht, muß die Konzentration des Elektrolyten während des Ladens und Entladens an beiden Seiten des porösen Diaphragmas verschieden

ίο groß gehalten werden. Dazu ist es notwendig, daß der Separator so beschaffen ist, daß die Lösung zwischen beiden Elektroden und dem Separator ungleich verteilt wird. Da die Anzahl Moleküle der Schwefelsäure, die während der Entladung aus der Lösung verschwinden, an beiden Elektroden dieselbe ist, so wird die Lösung an der Seite des Separators, wo weniger Säure vorhanden ist, durch die Reaktionen mehr verdünnt als an der anderen Seite

ao des Separators. Daher entsteht ein Überdruck der Säure von der einen Seite des Separators zu der anderen.

Die besten Bedingungen für diese Verteilung des Elektrolyten zwischen den Elektroden hängen von der Änderung der Volts an jeder Elektrode mit der Änderung der Konzentration des Elektrolyten ab. Beim Bleiakkumulator muß daher mehr Flüssigkeil an der positiven Seite des Diaphragmas als an der negativen Seite sein. Andererseits ist es wesentlich, daß auch an der negativen Elektrode der notwendige freie Raum zwischen dem Separator und der negativen Elektrode gelassen wird, um eine Zirkulation des Elektrolyten zwischen dem Diaphragma und der Elektrode zu ermöglichen.

Die Diaphragmen müssen ferner nach dem oben Gesagten eine große Durchflußgeschwindigkeit haben, damit die kleinen Werte des hydrostatischen und des elektroosmotischen Druckes, die in der Batterie geschaffen werden, genügen, um eine wirksame Zirkulation der Lösung von einer Seite des Diaphragmas zur anderen herbeizuführen. Unter Benutzung der Gleichungen von Stokes und Neumann für die Durchflußgeschwindigkeit durch ein Kapillarrohr läßt sich die Gleichung für die Durchflußgeschwindigkeit durch ein poröses Diaphragma unter der Wirkung_ des hydrostatischen Druckes berechnen, indem man das Diaphragma als ein Bündel paralleler Kapillaren ansieht. Sie ist:

j). γ-. Porosität

wo V das Volumen der Lösung ist, die in der Zeiteinheit durch das Diaphragma hindurchgeht, ρ der Druck der Flüssigkeitssäule (in vorliegendem Falle der hydrostatische überdruck von der positiven Seite des Diaphragmas zur negativen), r der Halbmesser der Kapillare, I die Länge der Kapillare (Dicke des Diaphragmas) und η die Viskosität der benutzten Flüssigkeit ist, wenn man unter Porosität das Verhältnis des Volumens der Kapillare zum Volumen des Diaphragmas versteht. In Worten ausgedrückt, ist also die Durchflußgeschwindigkeit durch ein poröses Diaphragma dem wirksamen hydrostatischen oder elektroosmotischen Druck, dem Quadrat des Halbmessers der Kapillaren und der Porosität des Diaphragmas direkt proportional.

Da der elektroosmotische Druck durch, den hydrostatischen Druck, der ihm das Gleichgewicht hält, gemessen werden kann, so ist die Durchflußgeschwindigkeit unter der Wirkung des elektroosmotischen Druckes durch dieselbe Gleichung bestimmt, wobei ρ den elektroosmotischen Druck bedeutet.

Bei Ebonitdiaphragmen ist man z. B. imstande, die Porosität und den Durchmesser der Kapillaren beliebig nach Bedarf zu ändern. Die Durchflußgeschwindigkeit durch ein Ebonitd'iaphragma, das aus einem Pulver von 0,9 mm hergestellt wird und eine Porosität von etwa 50 °/₀ hat, ist 4O0O0mal und mehr größer als bei Holzdiaphragmen von derselben Dicke, etwa 3ooomal größer als, bei Tondiaphragmen, die für die Leclanchezellen benutzt werden, und etwa 1 ooomal größer als bei Diaphragmen aus gummierten Stoffen, wenn diese einige Tage im Wasser liegen. Die Erfindung ist jedoch nicht auf Ebonitdiaphragmen beschränkt, sondern es werden letztere nur als Beispiel angegeben, weil dieses Material sich außerordentlich dazu eignet, um einen Separator gemäß der Erfindung herzustellen, dem man jede Gestalt geben kann, wie es für die besonderen elektrolytischen Be- i°° dürfnisse des Akkumulators nötig ist, und weil man ferner Ebonitseparatoren mit beliebiger und gleichmäßiger Porosität und mit beliebiger Durchflußgeschwindigkeit herstellen kann. Die Ebonitseparatoren haben außer- »°5 dem, besonders wenn sie aus einem chlor- und alkalibeständigen Ebonit nach einem Verfahren des Erfinders hergestellt werden, eine sehr hohe Lebensdauer. Der elektrische Widerstand von Ebonitseparatoren ist mehrmals no kleiner als der von Holz- oder anderen Separatoren, wodurch auch der innere Widerstand der Batterie kleiner wird. Auch nehmen die Ebonitseparatoren rascher ihren geringsten Widerstandswert an als die Holz- und anderen Separatoren.

Ebonitdiaphragmen können in jeder Größe, Form und Gestalt, z. B. in Form von Röhren, Zylindern, porösen Gefäßen usw., wie es für elektrische Batterien unter Umständen erforderlich ist, hergestellt werden.

Die Separatoren gemäß der Erfindung

müssen ferner mit Rücksicht darauf, daß die Räume zwischen dem Separator und den Elektroden oft sehr klein gewählt werden (i mm und weniger), so ausgebildet werden und von solchen chemischen und physikalischen Eigenschaften sein, daß die Verteilung der Lösung zwischen den Elektroden konstant bleibt. Zu diesem Zwecke werden die Separatoren mit kreuzweise oder rahmenartig ausgebildeten ίο Leisten aus nicht zusammendrückbarem Mate^ rial versehen, welche die Elektroden in mindestens zwei verschiedenen Richtungen stützen und ein Werfen und Verbiegen der Elektroden verhindern, so daß stets dieselbe Verteilung der Lösung beibehalten wird. Andererseits muß das poröse Diaphragma selbst innerhalb des Rahmens o. dgl. eine solche Lage haben, daß, gleichgültig, ob das Diaphragma mit dem Rahmen ein Stück bildet oder nicht, die Lösung zwischen den Elektroden in der gewünschten Weise verteilt wird. Auch darf das Diaphragma selbst weder von dem Elektrolyten noch von den in der Batterie entwickelten Gasen angegriffen werden. Damit letztere frei aufsteigen und entweichen können, sind die kreuzweisen oder rahmenartigen Leisten der Diaphragmen zum Teil mit Unterbrechungen oder Vertiefungen versehen.

Die Anwendung solcher Diaphragmen samt Rahmen o. dgl. mit den angegebenen Eigenschaften in Akkumulatoren ist auch dann von Vorteil, wenn der hydrostatische und der elektroosmotische Druck nicht zum Zwecke der Durchführung einer Zirkulation und Mischung des Elektrolyten zwischen den Elektroden ausgenutzt wird.

Ebonitseparatoren können z. B. mit Rahmen aus nicht porösem Ebonit von solcher Ausbildung versehen werden, daß sie die Elektroden auseinanderhalten und ein Verbiegen oder Werfen der Elektroden in senkrechter und waagerechter Richtung verhindern sowie die Menge der Lösung an beiden Seiten des porösen Ebonitdiaphragmas nach Wunsch verteilen. Die Ebonitrahmen können ferner leicht so ausgebildet werden, daß sie eine oder beide Elektroden an den senkrechten oder an allen Seiten einschließen, um einen Kurzschluß unmöglich zu machen.

Auf der Zeichnung sind einige Ausführungsformen der Erfindung dargestellt, die als Beispiele für die sehr zahlreichen Formen von Separatoren dienen sollen, welche mit Diaphragmen aus porösem Ebonit und Rahr men aus nichtporösem Ebonit hergestellt werden können. Es zeigen:

Abb. ι und 2 zwei Separatoren in Ansicht, Abb. 3 einen Schnitt nach der Linie 3-3 der Abb. I₅

Abb. 4 einen Schnitt nach der Linie 4-4 der Abb. ι, ,

Abb. 5 einen Schnitt nach der Linie 5-5 der Abb. i,

Abb. 6 einen Schnitt nach der Linie 6-6 der Abb. i,

Abb. 7 und 8 je einen Schnitt entsprechend Abb. 5 von zwei abgeänderten Ausführungsformen des Separators,

Abb. 9 einen Schnitt nach der Linie 9-9 der Abb. 2,

Abb. 10 einen Schnitt nach der Linie 10-10 der Abb. 2,

Abb. 11 einen Schnitt nach der Linie 11-11 der Abb. 2,

Abb. 12 und 13 je einen Schnitt entsprechend Abb. 11 von zwei abgeänderten Ausführungsformen des Separators,

Abb. 14 eine abgeänderte Ausführung der unteren Rahmenleiste der Abb. 2, die dem Separator erlaubt, unter die Elektroden hinauszuragen, wenn der Separator und die Elektroden auf quer zu den Elektroden verlaufenden Stäben ruhen, welche in die Aussparungen der unteren Rahmenleiste passen,

Abb. 15 einen waagerechten Schnitt in der Höhe der waagerechten Verstärkungsrippe der Abb. 2 mit einem zum Anliegen an die Elektrodenplatte bestimmten, vom Rahmen getrennten Diaphragma, wobei der Rahmen nicht aus Ebonit zu bestehen braucht, _go

Abb. 16 eine weitere Ausführungsform ähnlich der Abb. 13,

Abb. 17 eine Abänderung der Anordnung nach Abb. 15, wobei ebenfalls der Rahmen und das Diaphragma getrennte Teile bilden,

Abb. 18 einen Zusammenbau der Elektroden mit Ebonitseparatoren, wobei die Separatoren einen Rahmen ähnlich den Abb. 2 und 11 und eine größere Anzahl von senkrechten Zwischenleisten haben und das Diaphragma und der Rahmen ein Stück bilden. Diese Abb. 18 zeigt den Fall, bei dem die Entfernung des Separators von der positiven Elektrode größer ist als von der negativen Elektrode und bei dem die Elektroden durch die besondere Ausbildung des Rahmens innerhalb der Separatoren eingeschlossen sind,

Abb. 19 eine andere Ausführungsform des Rahmens und des Diaphragmas für eine Zelle von zylindrischer Form.

In Abb. ι bis 18 ist α der Rahmen und b das poröse Diaphragma innerhalb des Rahmens. In Abb. 19 ist c das poröse Diaphragma beim Zylinder, d die aus nichtporösem Ebonit bestehenden Rahmenteile.

Abb. ι zeigt einen Rahmen, der noch zwei senkrechte Verstärkungsrippen hat. Abb. 2 zeigt einen Rahmen, der eine waagerechte und eine senkrechte Verstärkungsrippe hat.

Die waagerechten Leisten und Verstärkungsrippen des Rahmens können auf ihrer ganzen Länge eine Elektrode berühren, wäh-

rend sie die entgegengesetzte Elektrode durch eine i\nzahl von kleinen vorspringenden Flächen oder Rippen o. dgl. berühren, die in jeder Form gemacht werden können. Die Leisten und Rippen können auch beide Elektroden mit einer Anzahl von solchen vorspringenden Flächen berühren, um so freie Räume für die Säure an jeder Elektrode zu schaffen und den Gasen freien Austritt zu ermöglichen.

ίο Diese Vorsprünge können durch Unterbrechungen oder Vertiefungen der waagerechten Rahmenleisten in jeder Höhe und Form hergestellt werden, um den Elektrolyten ungleich zwischen den Elektroden zu verteilen.

Das poröse Diaphragma ist in Abb. 1 bis 18 ein flaches Diaphragma dargestellt; es ist aber klar, daß man es auch in anderer Form, beispielsweise wellenförmig, herstellen kann.

Um die Durchflußgeschwindigkeit der

porösen Diaphragmen an den verschiedenen Höhen des Diaphragmas gleichmäßiger zu machen, können die porösen Diaphragmen in der Richtung von oben nach unten entweder dicker oder von kleinerer Porosität gemacht werden, oder es kann die Abnahme der Porosität durch künstliche Mittel herbeigeführt werden.

Claims

Patentansprüche:

i. Elektrischer Akkumulator, dadurch gekennzeichnet, daß die zwischen den Elektroden befindlichen Separatoren in ungleichen Abständen von den benachbarten Elektroden so angeordnet sind, daß zu beiden Seiten der Separatoren ungleiche Flüssigkeitsräume für den Elektrolyten vorhanden sind, und daß ferner die Separatoren aus porösen Diaphragmen von großer Durchflußgeschwindigkeit bestehen.
2. Elektrischer Akkumulator nach Anspruch ι mit durch Versteifungseinlagen verstärkten Separatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die porösen Diaphragmen mit kreuzweise oder rahmenartig angeordneten Leisten aus nicht zusammendrückbarem Material \-ersehen sind, durch welche die Elektroden in zwei verschiedenen Richtungen gestützt werden.
3. Elektrischer Akkumulator nach Ansprach 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Leisten zu beiden Seiten des Diaphragmas verschieden weit vorstehen, so daß zwischen den Elektroden und dem dazwischen befindlichen Diaphragma verschieden große Zwischenräume für den Elektrolyten entstehen.
4. Elektrischer Akkumulator nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Separatoren poröse Diaphragmen von solcher Durchflußgeschwindigkeit Verwendung finden, daß bei einem Konzentrationsunterschied, der einem durchschnittlichen Überdruck von 1 cm Wasser entsprechen würde, mindestens 1 ecm pro cm² Fläche und Stunde, vorzugsweise ein Vielfaches davon, und zwar über 50 ecm pro cm² Fläche und Stunde durch den Separator hindurchgehen.
5. Elektrischer Akkumulator nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Separatoren den Raum zwischen den Elektroden in der Weise verteilen, daß sich an der Seite der positiven Elektrode ein größerer Raum für den Elektrolyten befindet als an der Seite der negativen Elektrode.
6. Elektrischer Akkumulator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kreuzweisen oder rahmenartigen Leisten der porösen Diaphragmen zum Teil mit Unterbrechungen oder Vertiefungen versehen sind, die den Gasen zwischen den Diaphragmen und Elektroden ein freies Entweichen erlauben.
7. Elektrischer Akkumulator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kreuzweisen oder rahmenartigen Leisten der porösen Diaphragmen an mindestens zwei Kanten vorstehende Teile haben, durch welche die positive oder die negative Elektrode oder beide zwischen den Separatoren eingeschlossen werden und ein Kurzschluß zwischen den Elektroden an den Kanten verhindert wird.
8. Elektrischer Akkumulator nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die Verwendung von elastischen porösen Diaphragmen als Separatoren.
9. Elektrischer Akkumulator nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Diaphragmen aus porösem Ebonit bestehen.
10. Elektrischer Akkumulator nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die porösen Diaphragmen in der Richtung von oben nach unten entweder dicker od'er von kleinerer Porosität werden oder die Abnahme der Porosität durch künstliche Mittel herbeigeführt wird, um die Durchflußgeschwindigkeit der porösen Diaphragmen an den verschiedenen Höhen des Diaphragmas gleichmäßiger zu machen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen