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Ein Verfahren für die Beschichtung von Trägermaterialien
durch Combustion Chemical Vapor Deposition, unter Mischung reaktiver
Stoffe in einer Lösung
und folgender Entzündung
der Lösung
um eine Flamme zu erzeugen oder Durchfluss der Lösung durch einen Plasmabrenner,
in welchem der Großteil
der reaktiven Stoffe verdampft wird und eine Phase bildet, welche
dann in Form der dampfförmigen
Phase der reaktiven Stoffe das Trägermaterial erricht und zu
Materialabscheidung führt,
welche zumindest Teilweise aus der Dampfphase stattfindet, einer
Beschichtung des reaktiven Stoffes, welches so beeinflusst werden
kann, dass die Schicht eine bevorzugte Orientierung aufweist.
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Anwendungsgebiet
der Erfindung
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Das generelle Anwendungsgebiet der
hier beschriebenen Erfindung ist die CCVD (Combustion Chemical Vapor
Deposition) eines Reagens in normaler Umgebung mit Hilfe einer Flamme,
genauer gesagt das CCVD von gasförmigen
Reagens und/oder Reagens die in brennbarem flüssigen organischen Lösungen gelöst sind,
oder von selbigen getragen werden, welche, wenn mit Hilfe eines
Oxidationsmittels verbrannt, die Reagens verdampfen und in Folge
aus der gasförmigen
Phase eine Beschichtung auf ein Trägermaterial (Substrat), welches
direkt hinter der Flammenspitze oder in dem heißen Gas der Flamme positioniert
ist, abscheiden.
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2. Stand der
Technik
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Während
des letzten Jahrhunderts wurden zahlreiche Methoden zur Erzeugung
dünner
Schichten entwickelt und kommerziell genutzt. Dünne Schichten werden generell
mit einer dicke von weniger als 10 Mikrometer bezeichnet. Das Buch
"Handbook of Thin-Film
Deposition Processes and Techniques" (Noyes Pubs. 1988; Schuegraf,
K.K. editor) beschreibt verschiedene Methoden zur Abscheidung von
dünnen
Schichten. Die zu dem hier beschriebenen Verfahren am nähesten verwandten
Methoden sind Chemical Vapor Deposition (CVD), sowie Spray Deposition
und Thermal Spraying Deposition.
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Chemical Vapor Deposition (CVD) ist
ein Syntheseprozess, in welchem Teile Bestandteile der dampfförmigen Phase
einer chemischen Reaktion in der nähe von, oder direkt an der
Oberfläche
eines Trägermaterials
untergehen und eine feste Schicht erzeugen. In der Regel werden
die Dämpfe
in eine Reaktorkammer geleitet in der CVD stattfindet. Die chemische
Reaktion wird unter gehobener Temperatur durchgeführt, entweder
mit Hilfe eines Ofens oder mit RF-Induktions- und hochintensiven
Strahlungslampen die das Trägermaterial
erwärmen.
Verschiedene CVD Prozesse, wie Plasma, Mikrowellen, Photo, Laser
und RF – unterstützte Prozesse
wurden in der Vergangenheit entwickelt. All diese Methoden unterscheiden
sich von der hier beschriebenen Erfindung, indem sie eine Reaktorkammer
nutzen um das Trägermaterial
zu erhitzen. Das hier beschriebene combustion CVD (CCVD) Verfahren,
welches unter atmosphärischen
Bedingungen ausgeführt
werden kann, unterscheidet sich von sämtlichen in der Literatur beschriebenen
Methoden, indem keine sekundäre
Wärmequelle
zur Erhitzung des Trägermaterials benötigt wird.
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In den vierziger Jahren wurde ein
CVD Prozess entwickelt, welcher mit Hilfe einer Gasflamme aus pulverförmigen Titan,
Zirkonium, Eisen, Aluminium und Silizium Oxyden homogene Kristallkeime
bilden. Dieser Prozess ist im Schweizer Patent Nr. 265192 beschrieben.
Eine Gasflamme würde
durch Einspritzung eines Metall-, Halogenidgases und eines Sauerstoffgemischs
durch die zentrale Öffnung eines
Brenners, Brennstoffgas durch einen Zwischenring und Sauerstoff
durch einen Äußeren Ring produziert.
Die 950 bis 1000 Grad Celsius warme Flamme rief Oxydation des Metall-Halogenidgases hervor,
welches in Folge kondensierte und ein äußerst feines Oxydpulver bildete.
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Die US Patente Nr. 2,239,551, 2,272,342, und
2,326,059 wurden für
die Herstellung von Glas und Glasbeschichtungen mit Hilfe einer
aus Brennstoffgasen und dem Dampf hydrolisierbarer Verbindungen
von Silizium entweder alleine oder in Verbindung mit anderen flüchtigen
Verbindungen, welche ein oder mehr zusätzliche Oxyde wie Titandioxid
oder Aluminiumoxid zur Verfügung
stellen, bestehender Flamme vergeben. Diese Methoden nutzen nur
Gas oder Dampf Quellen um Glasbeschichtungen herzustellen, während die
hier beschriebene neuartige Methode eine Flüssige Lösung nutzt um Glasbeschichtungen
herzustellen.
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Diamant- (Kohlenstoff) Schichten
wurden mit Hilfe der inneren Region einer Flamme (Reduktionszone)
einer Azetylen und Sauerstoff-Flamme, in welcher Kohlenstoff durch
den Zerfall des Azetylen zur Verfügung gestellt wurde, auf das
Trägermaterial
abgeschieden. Hirose, Y., et al., The Synthesis of High Quality
Diamond in Combustion Flame, 89-12 Proc. Electrochem. Soc. (1989);
Zhu, W. et al., Growth and Characterization of Diamond Films on
Non-Diamond Substrates for Electronic Applications, IEEE Proceedings,
May 1991, pp. 621-46; Murakawa, M. et al., An Experiment in Large
Area Diamond Coating Using a Combustion Flame Brenner in its Traversing
Mode, Surf. and Coatings Tech., pp. 22-9 (Dec. 5, 1990). Zwei-Komponenten
Oxydpulver wurden mit Hilfe einer Verbrennungsflamme in einem Reaktor
hergestellt, welcher sämtliche
Gase in einer Wasserstoff-Sauerstoff Flamme mit Stickstoff vermischt.
Hori, S. et al., Characterization and Processing of CVD Powders
for Fabrication of Composite and Compound Ceramics, 155 Mat. Res.
Soc. Symp. Proc. pp. 3-12 (1989). Ruß bildet sich auf Trägermaterialien welche
direkt in oder hinter Sauerstoffarme Flammen gehalten werden. Im
Falle von Diamant- und anderen reinen Kohlenstoff-Beschichtungen bildet
sich die Schicht aus dem Brennstoffgemisch selbst; in der hier Beschriebene
Methode jedoch wird das Reagens, aus welchem sich die Beschichtung
auf dem Trägermaterial
bildet dem Brennstoff zugesetzt.
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CVD wurde in der Vergangenheit unter
anderem durch Nutzung einer gesprühten oder zerstäubten Lösung erreicht.
Groth, R., 14 Phys. Stat. Sol., p. 69 (1966). Ein solcher Prozess,
der Pyrosol RTM, bezieht sich auf durch Ultraschall induzierte Herstellung eines
aus organischen und anorganischen Verbindungen bestehendes Aerosols
in einem Ofen, welches in der Lage ist, einen Dampf zu produzieren, von
welchem Abscheidung auf ein Trägermaterial
erfolgt. Blandenet, G. et al., Indium Oxide Deposition on Glass
by Aerosol Pyrolysis, 5th Int'l. Conf. on CVD, p. 190-203 (1975).
Eine weitere Methode, Pyrolytic Spray TM, produziert Aluminiumbeschichtungen
durch Zerstäubung
von erhitztem Aluminium Alkyl in entweder rein flüssiger Form
oder in mit Kerosin verdünnter
Lösung, über dem
Trägermaterial
in einer Reaktorkammer: Withers, J. C. et al., Aluminum Coatings
by a Pyrolytic Spray CVD Process, Second. Int'l Conf. on CVD, p.
393–402
(1970). Diese Reaktionen sind räumlich
auf die Reaktorkammer oder den Ofen beschränkt und benötigen eine externe Wärmequelle.
Das grundlegende Prinzip ist, dass die Zerstäubte Flüssigkeit verdampft, bevor sie
das Trägermaterial erreicht,
und dann auf oder in unmittelbarer Nähe des Trägermaterial reagiert, wie in
dem konventionellen CVD Prozess. Keine in der Vergangenheit beschriebenen
Prozesse nutzen eine Flamme oder Verbrennung, wie in der hier beschriebenen
Methode.
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CVD wurde durch direkte Zufuhr von
Reaktionsfähigen
Pulvern wie Organischen Metallen oder Haliden in einen Ofen erreicht.
Hollabough, C. M. et al., Chemical Vapor Deposition of ZrC Made
by Reactions of ZrCl.sub.4 with CH.sub.4 and with C.sub.3 H.sub.6,
35 Nucl. Tech., p. 527-35 (1977); U.S. Pat. No. 4,202,931; Lackey,
W. J. et al., Rapid Chemical Vapor Deposition of Superconducting
YBa.sub.2 Cu.sub.3 O.sub.x, 56-12
Appl. Phys. Lett., pp. 1175-7 (1990); U.S. Pat. No. 5,108,983. Beim
Betrachten dieser Organischen Metallpulver CVD Methode durch eine
speziell entwickelte Öffnung
des Ofens fällt
auf dass das Pulver sich in der heißen Zone des Ofens entzündet und
verbrennt. Die Qualität
der aus der Gasphase abgeschiedenen Beschichtungen, die mit dieser
Methode hergestellt werden, lässt
darauf schließen,
dass die Metallpulver-Komponenten
während
der Verbrennung verdampfen. Dies unterscheidet sich vom Gebrauch
einer flüssigen
Lösung,
und macht im Gegensatz zu CCVD die Nutzung eines Ofens oder einer
Reaktorkammer unentbehrlich.
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Im US Patent Nr. 3,883,336 wird eine
Methode zur Herstellung von Glas in einer Flamme beschrieben, welche
offensichtlich eine CVD Methode ist, obwohl der Begriff CVD nicht
erwähnt
wird. Eine Flamme von einer brennbaren Mischung eines Gases mit
Sauerstoff wird mit zusätzlichem
Silizium-tetrachlorid-dampfhaltigem Sauerstoff verbunden, welche
auf das Aerosol einer wässrigen
Salzmischung trifft und einen durchsichtigen, homogenen, aus wenigstens
zwei Oxyden bestehenden Glaskörper
bildet. In einem der gegebenen Beispiele wird eine Methanol-Lösung aerosoliert
und von der darauftreffenden Flamme verbrannt. Die Patentansprüche beziehen
sich nur auf den Gebrauch von wässrigen
Lösungen.
Die Methode ist komplizierter als CCVD und benötigt zwei Düsen. Außerdem wird die Methode für die Herstellung
von Glaskörpern
und nicht von dünnen
Schichten und Beschichtungen genutzt, welche durch das hier beschriebene
CCVD hergestellt werden können.
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Sprüh Pyrolyse ist eine Methode
zur Herstellung dünner
Schichten, in welcher eine Lösung
auf ein erhitztes Trägermaterial
gesprüht
wird und dort eine Beschichtung bildet. Die Beschichtung untergeht
meist einer weiteren Wärmebehandlung
um die erwünschte
Phase der Schicht zu bilden. Eine Spray Deposition Methode nutzt
Metall/2-Ethyl Hexanoat, spin coated auf ein Trägermaterial, welches später erhitzt
wird um die Schicht zu Pyrolysieren und eine YBa.sub.2 Cu.sub.3
O.sub.x (von Experten oft als 123' bezeichnet)
Schicht zu bilden. Gross, M. E. et al., Versatile New Metalorganic
Process for Preparing Superconducting Thin Films, Appl. Phys. Lett., pp.
160-2 (Jan. 11, 1988). In einer weiteren Methode werden YBa.sub.2
Cu.sub.3 O.sub.x Schichten durch Aufsprühen von Nitratlösungen auf
ein 180 Grad Celsius warmes Trägermaterial
hergestellt und nachfolgend getempert und wärmebehandelt. Gupta, A. et
al., YBa.sub.2 Cu.sub.3 O.sub.x Thin Films Grown by a Simple Spray
Deposition Technique, Appl. Phys. Lett., pp. 163-5 (Jan. 11, 1988).
Das US Patent Nr. 5,002,928 beschreibt eine dritte Methode, in welcher
Superleitende Oxydschichten durch Ultrasonic Wave Spraying einer
homogenen Lösung
oder homogener Lösungen,
welche organisch oder anorganisch seien können und als gelöster Stoff
diejenige Metallverbindung beinhalten, welche in der Lage ist, einen
Superleiter auf dem erwärmten
Trägermaterial zu
bilden, abgeschieden werden. Die Temperatur des Trägermaterials
kann hoch genug sein, so dass späteres
Feuern nicht durchgeführt
werden muss. Diese Methoden nutzen keine Flamme und erfordern Erhitzung
des Trägermaterials
während
und/oder nach Abscheidung der Schicht, im Gegensatz zu dem hier beschriebenen
CCVD Verfahren.
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Die meisten Thermal Spraying Methoden
erzeugen dicke Schichten (>10
Mikrometer) indem sie ein Pulver in einen Gas oder Plasmabrenner
(Flame Spraying & Plasma
Spraying) leiten, wo das pulverisierte Ablagematerial geschmolzen
wird und daraufhin auf das Trägermaterial
gesprüht
wird und eine Schicht bildet. Matejka, D. et al., Plasma Spraying
of Metalic and Ceramic Materials (John Wiley & Sons, 1989). Thermal Spraying unterscheidet
sich erheblich von CVD und CCVD Verfahren. Physical Vapor Deposition
(PVD) gleicht dem Thermal Spraying Verfahren, allerdings wird hier
das Pulver vor dem Aufsprühen
auf das Trägermaterial über den
Siedepunkt erhitzt. Das verdampfte Material kondensiert, sobald es
an der Oberfläche
des Trägermaterials
abkühlt. Dieses
Verfahren wurde in den Anfängen
der Superleiterforschung genutzt, um c-Axen bevorzugte Orientierung
von YBa.sub.2 Cu.sub.3 O.sub.x unter Abscheidungsgeschwindigkeiten
von bis zu 10 Mikrometer/s. zu erzielen. Terashima, K., Preparation
of Superconducting Y-Ba-Cu-O Films by a Reactive Plasma Evaporation
Method, Appl. Phys. Lett., pp. 1274-6 (Apr. 11, 1988). Durch einfaches
Schmelzen des YBa.sub2 Cu.sub.3 O.sub.x vor der Abscheidung konnte
keine bevorzugte Orientierung des YBa.sub.2 Cu.sub.3 O.sub.x beobachtet
werden, und die elektrischen Eigenschaften der Schicht ähnelten
denen des Schüttgut.
Pawlowski, L. et al., Properties of Plasma Sprayed 123 High Temperature
Superconductors, Proc. Third National Thermal Spray Conf, p. 641-6
(May 1990). Die meisten Thermal Spray Verfahren sind auf eine Reduzierung
des verdampfenden Pulvers ausgerichtet, um die Effizienz des Systems
zu erhöhen,
die durch das Verhältnis zwischen
dem auf dem Trägermaterial
abgeschiedenen Material und dem vom Spray-Prozess verbrauchten Pulver/Material.
Varacalle, D. J. et al., Plasma Spraying of Zirconia Coatings, 155
Mat. Res. Soc. Symp. Proc, pp: 235-46 (1989). Die mit diesem Verfahren
hergestellten Schichten können
in ihren Eigenschaften denen des CVD Verfahren ähneln, unterscheiden sich aber
in ihrer Herstellung.
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Eine Variationen des Flame Spraying
ist möglich
indem anstelle des Pulvers eine Lösung in die Flamme gegeben
wird. Zerstäubte
Nitratlösungen aus
Y, Ba und Cu wurden in einer Sauer-Wasserstoff Flamme zur Reaktion
gebracht, um feine, superleitende Pulver zu bilden. Zachariah, M.
R. et al., Aerosol Processing of YBaCuO Superconductors in a Flame
Reactor, 6 J. Mater. Res., No. 2, pp. 264-9 (February 1991); Merkle,
B. D. et al., Superconducting YBa.sub2 Cu.sub.3 O.sub.x Particulate
Produced by Total Consumption Burner Processing, A124 Mat. Sci.
Eng., pp. 31-8 (1990). Die Flamme verdampft das Wasser und hinterlässt Y, Ba
und Cu Nitrat-Teilchen, welche, mit den OH und O Radikalen der Flamme
reagieren und durch Oxydation YBa.sub2 Cu.sub.3 O.sub.x Teilchen
bilden. Die Temperatur einer Stoichimetrischen H.sub.2-O.sub.2 Flamme
ist um die 2600 Grad Celsius unter atmosphärischem Druck, jedoch wird
die Flamme durch die Lösung
und Hinzugabe von Ar auf zwischen 700 und 1100 Grad Celsius abgekühlt, so
dass Verdampfung von Y, Cu und Ba reduziert wird. In dieser Variante
ist nicht die Lösung
die Wärmequelle,
und das Produkt ist ein Pulver. Die besten Pulver werden mit diffusiver
Flamme bei zwischen 700 und 900 Grad Celsius durch eine über-entlüftete Diffusionsflamme
hergestellt, da die niedrigere Flammentemperatur, in welcher YBa.sub.2
Cu.sub.3 O.sub.x eine stabile Phase ist, und die Wasserdampflconzentration
verringert ist, die Bildung von BaCo.sub.3 reduziert. Die dabei
anfallenden YBa.sub.2 Cu.sub.3 O.sub.x Teilchen, die kurz hinter
der Flamme auf das.Platin-Trägermaterial abgeschieden
werden, sind generell von der Größenordnung
20 bis 300 nm. Die Flamme erhitzt zusätzlich das Trägermaterial
zu einer Temperatur von 550 bis 650 Grad Celsius. Die 200 Mikrometer
dicke Schicht, die sich nach einer Stunde kontinuierlicher Abscheidung
bildete, hatte Eigenschaften kleiner Partikel, ohne eine bevorzugte
Orientierung.
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Prior art CVD Verfahren benötigen spezifische
Betriebsvoraussetzungen, Gerät,
reaktive Stoffe und Trägerstoffe.
Selbst mit diesen gegebenen Parametern erzeugen viele dieser prior
art Verfahren dicke Schichten oder Schichten ohne bevorzugte Orientierung.
Daher folgt, dass ein einfacheres Abscheideverfahren stark erwünscht, aber
nicht verfügbar
ist. Das hier beschriebene Verfahren ist auf dieses Ziel ausgerichtet;
das heißt,
ein Flame CCVD Verfahren, in welchem die reaktiven Stoffe mit einem
Oxydationsmittel vermischt werden, und daraufhin mit dem Trägermaterial
in Kontakt gebracht werden, wo die erwünschte dünne Schicht auf das Trägermaterial abgeschieden
wird.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren
für die Aufbringung
eines metall- oder oxidbeinhaltenden Films, weniger als 10 μm in der
Dicke, auf eine Oberfläche
eines Substrates, einschließend
die Schritte:
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- a) die zur Verfügung Stellung eines brennbaren Gemisches
in Dampf oder atomisierter flüssiger Form,
wobei besagtes, brennbares Gemisch beinhaltet, eine Reagenz oder
ein Gemisch von Reagenzien und beinhaltend eine Brennstoffkomponente,
welcher unter Verbrennungsbedingungen reagieren kann, um das Metall
oder Oxid zu formen, welches abgelagert werden soll, um besagtem
Film zu formen, besagte Reagenz oder das Gemisch von Reagenzien
anwesend ist als Lösung,
in einer Flüssigkeit
oder einer gasförmigen Lösung, mit
einer ausreichend geringen Konzentration um besagtes Metall oder
Oxid aus dem Dampf abzulagern;
- b) unterwerfen, besagter Reagenz oder Mischung von Reagenzien
im Dampf oder der atomisierten Flüssigkeit, einer Verbrennungs-Reaktion
in einer Flamme in der Nähe
von besagtem Substrat, um einen Gasfluss zu bilden, beinhaltend
Arten von Reaktionsmittel aus besagter Verbrennungs-Reaktion, überwiegend
in Form von Dampf; und
- c) zusammenführen
von besagter Substratoberfläche
mit besagtem Gasfluss, um besagten metall- oder oxidbeinhaltenden
Film durch die Ablagerung aus dem Dampf in besagtem Gasfluss zu formen.
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Das Verfahren wird mit Combustion
CVD (CCVD) bezeichnet.
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Der Kern der Erfindung ist die direkte
Verbrennung von Flüssigkeiten
oder Dämpfen,
welche die Elemente oder reaktiven Stoffe enthalten, die auf das
entsprechende Trägermaterial
abzuscheiden sind. Die reaktive Stoffe werden vorzugsweise in organische
Solvents gelöst,
in ein oxydationsförderndes
Gas gesprüht
oder zerstäubt,
und folglich verbrannt. In dem bevorzugten Prozess liegen die abzuscheidenen
Stoffe in Lösung
vor; die Mischung ist daher gleichmäßig, was Abscheidung mehrkomponentigen
Schichten vereinfacht.
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Das zu beschichtende Trägermaterial
muss nicht in einem Ofen oder einer Reaktorkammer erhitzt werden.
Die Hitze der Abscheidungsgeschwindigkeiten Verbrennung kann die
notwendigen Vorraussetzungen beschaffen für die Reaktionen der reaktiven
Stoffe. Das zu beschichtende Trägermaterial kann
ebenfalls von der Verbrennung erhitzt werden, welche dadurch ideale
Bedingungen für
Oberflächenreaktion,
Diffusion, Keimbildung (der Beschichtung) and Schichtwachstum schafft.
Das zu beschichtende Trägermaterial
muss sich in der Nähe der
Flammenspitze befinden, so dass die aufgelösten Stoffe in den heißen Verbrennungsgasen
verteilt sind, aber nicht so weit entfernt dass homogene Keimbildung
in dem Gasfluss auftritt. Homogene Keimbildung kann durch Verdünnen der
Lösung
verhindert werden.
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Die genutzten aufgelösten Stoffe
müssen ausreichend
reaktiv sein um die erwünschte
Schicht zu erzeugen. Während
Oxyde bevorzugt sind, können
auch Metallen abgeschieden werden. Ein Beispiel für eine elementare
Metallschicht ist Silber, falls die Temperatur des Trägermaterials über der
Stabilitätstemperatur
von AgO gehalten wird. Es ist weiterhin möglich, nur gerade genug Sauerstoff
zuzuführen,
um die Lösung
teilweise zu verbrennen, und so ein heißes Gas zu erzeugen, welches
reduzierende Wirkung hat, und dann ein Material abzuscheiden, welches
zur Abscheidung. eine reduzierende Umgebung benötigt.
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Das beschriebene Verfahren ist eine
einfache und preisgünstige
Methode für
die Herstellung der selben oder ähnlichen
Werkstoffe/Materialien, die zur Zeit mit anderen Chemical Vapor
Deposition Verfahren hergestellt werden. Da für das Verfahren kein Ofen benötigt wird,
und das Verfahren unter atmosphärisch
offenen Bedingungen durchgeführt
werden kann, ist es wesentlich flexibler. Große und ungewöhnliche
Formen können
gänzlich
oder teilweise beschichtet werden, je nach dem wie die Flamme ausgerichtet
ist. Die Erfindung wird für
Fachkundige einfacher verständlich
wenn folgende detaillierte Beschreibungen im Zusammenhang mit den
im Anhang eingefügten
Abbildungen betrachtet werden.
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1a, 1b und 1c sind Schematische Darstellungen des
hier beschriebenen Combustion Chemical Vapor Deposition Apperates
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2 ist
ein Röntgenstrahlen-Beugungsbild
einer YBa.sub2 Cu.sub.3 O.sub.x CCVD Schicht auf einem Einzelkristll
MgO Trägermaterial
vor der der Abscheidung folgenden Wärmebehandlung
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3 ist
ein Graf von dem Wiederstand als Funktion von Temperatur, einer
YBa.sub.2 Cu. sub.3 O.sub.x CCVD Schicht auf einem Einzelkristall
MgO Trägermaterial
nach der der Abscheidung folgenden Wärmebehandlung
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4 ist
ein Photomicrograph eines Querschnitts einer YSZ CCVD Schicht auf
Saphir.
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5 ist
ein Reflected Light Photomicrograph einer Y.sub.2 BaCuO.sub.5 CCVD
Schicht auf einem MgO Trägermaterial.
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6 ist
ein Röntgenstrahlen-Beugungsbild
einer YSZ CCVD Schicht auf einem MgO Trägermaterial, unter Nutzung
von AcAs Präkursors.
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7 ist
ein Röntgenstrahlen-Beugungsbild
einer YSZ CCVD Schicht auf einem MgO Trägermaterial, unter Nutzung
von 2-Ethylhexanoate reaktiven Stoffen.
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8 ist
ein Röntgenstrahlen-Beugungsbild
einer BaTiO.sub.3 CCVD Schicht auf der Seite eines MgO Trägermaterials
gegenüber
der Flamme, unter Nutzung von 2EH reaktiven Stoffen.
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9 ist
ein Röntgenstrahlen-Beugungsbild
einer Ag CCVD Schicht auf einem MgO Trägermaterial unter Nutzung von
Ag Nitrat als reaktivem Stoff.
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10 ist
ein Photomicrograph eines Querschnitts einer BaTiO.sub.3 CCVD Schicht
auf einem MgO Trägermaterial.
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Detaillierte
Beschreibung der Bevorzugten Prozesse
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Combustion CVD (CCVD) beinhaltend
die Dampfabscheidung einer Schicht auf ein Trägermaterial in der Nähe oder
in einer Flamme, was dazu führt,
dass die in die Flamme geleiteten reaktiven Stoffe chemischen Reaktionen
untergehen. Die beschriebene Erfindung beansprucht CCVD kristallförmiger,
anorganischer Schichten, und geht über die mit herkömmlichen
Methoden (unter Nutzung einer gesprühten Lösung) erzeugten Ruß, Diamant
und Glasschichten hinaus. Brennbare organische Lösungsstoffe in denen reaktive
Stoffe, die für
die Abscheidung der gewünschten
Schicht nötigen
Elemente, gelöst
sind, werden durch eine Düse
gesprüht
und verbrannt. Alternativ können
auch reaktive Dampfstoffe in die Flamme geleitet und verbrannt werden. Auch
nicht brennbare Lösungsmittel
können
in einer Gas-betriebenen Flamme genutzt werden. Ein Oxydationsfördernder
Stoff, wie zum Beispiel Sauerstoff, wird in die Düse eingeleitet
und reagiert mit dem Lösungsmittel
während
der Verbrennung. Während
der Verbrennung reagieren und verdampfen die sich in der Flamme
befindenden reaktiven Stoffe und werden dann auf das Trägermaterial
abgeschieden, welches in der oder unmittelbar hinter dem Ende der Gasflamme
platziert ist. Während
der Abscheidung von Oxydschichten ist Sauerstoff von wenigstens
einer der drei möglichen
Quellen verfügbar:
das oxydationsfördernde
Gas; die Gase in der Umgebung; und die gelösten chemisch reaktiven Stoffe.
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Die Vorraussetzungen, welche CVD
ermöglichen,
werden in dem CCVD Verfahren durch die Flamme geschaffen. Weder
ein Ofen, zusätzliche Wärmezufuhr,
oder eine. Reaktionskammer werden benötigt. Weiterhin kann CCVD unter
atmosphärisch offenen
Bedingungen durchgeführt
werden. Die Flamme dient als Quelle für die für CVD notwendige Energie, welche
in Form von kinetischer Energie der in der Flamme befindlichen Teilchen
und in Form von Strahlung zur Verfügung gestellt wird. Diese Energie schafft
die nötige
thermische Umgebung um reaktive Stoffe zu bilden und erhitzt gleichzeitig
das Trägermaterial,
womit die Bedingungen für
chemische Reaktionen an der Oberfläche des Trägermaterials gegeben sind,
und Diffusion, Keimbildung und Wachstum stattfinden können. Das
Lösungsmittel
hat zwei zentrale Rollen in dem CCVD Verfahren, wenn brennbare Lösungen genutzt
werden. Erstens bringt das Lösungsmittel
die für
die Bildung der Schicht notwendigen reaktiven Stoffe in die Nähe des Trägermaterials
wo CVD stattfindet, wodurch kostengünstige lösliche Präkursor genutzt werden können. Gleichmäßige Einflussraten
jeder gewünschten
Stoichiometrie der reaktiven Stoffe können durch Variationen der
jeweiligen Konzentration, sowie der Durchflussgeschwindigkeit des
reaktiven Stoffes erzielt werden. Zweitens liefert die Verbrennung
der Lösungsmittel die
für CCVD
nötige
Flamme.
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Für
die Bildung einer Schicht wird CCVD gewöhnlich unter Atmosphärischen
Bedingungen in einem offenen System durchgeführt. Die Schicht sollte Kristallförmig sein,
kann aber auch amorph sein, was darauf ankommt welche reaktiven
Stoffe und Abscheidebedingungen genutzt werden. Der reaktive Stoff
oder die chemisch reaktive Verbindung wird in einem Lösungsmittel
getragen oder aufgelöst,
welches normalerweise ein flüssiges
organisches Lösungsmittel
wie Alken, Alkyd oder Alkohol ist. Die daraus gebildete Lösung wird
durch Sauerstoffangereicherte Luft angetrieben und aus einer Düse gesprüht und entzündet. Das
Trägermaterial
ist am oder in der Nähe
des Flammenendes. Das Ersticken der Flamme kann durch Nutzung eines
heißen
Element wie einem kleinen „pilot-light"
verhindert werden. Die reaktiven Stoffe verdampfen in der Flamme
und werden folgend als Schicht auf das Trägermaterial abgeschieden. Es
zeigt sich in den Röntgenstrahlungs-Beugungsbildern,
dass die hergestellten Schichten eine bevorzugte Orientierung aufzeigen, ein
Zeichen dass CVD durch heterogene Keimbildung stattfand, was eine
solch geordnete Orientierung der Struktur der Schicht zur Folge
hat.
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Abscheidung kann alternativ auch
durch Zuführung
einer Lösung
durch einen Zerstäuber
erfolgen, zum Beispiel eine Nadel, welche in einen dünnen, schnell
fließenden
Luftstrom gehalten wird und damit die Flüssigkeit zerstäubt, welche
dann entzündet
und verbrannt werden kann. Auf diese Weise können andere Materialien wie
Y.sub.2 O.sub.3 stabilisiertes ZrO.sub.2 (YSZ) auf ein Trägermaterial
wie einen MgO Einzelkristall und Saphir abgeschieden werden. Zwei
verschiedene Lösungsmittel,
Ethanol und Toluol, sowie zwei verschiedene Metall-Organische Präkursor,
Acetylacetonates (AcAc) und 2-Ethylhexanoate
sind bevorzugt, und werden hier in Beispielen für die Abscheidung von YSZ genutzt.
Andere reaktive Stoffe und Lösungsmittel
können
auch genutzt werden, so lange eine Flamme erzeugt werden kann, welche
in der Lage ist, die reaktiven Stoffe zu verdampfen. Zum Beispiel
wurden auch Schichten aus BaTiO.sub.3, Y.sub.2 BaCuO.sub.5, YIG (Y.sub.3
Fe.sub.5 O.sub.12) sowie Ag auf ein Trägermaterial abgeschieden.
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Es fällt auf, das bestimmte Abscheidebedingungen
von Vorteil sind, wenn man die Eigenschaften der Flamme in Betracht
zieht. Erstens sollte das Trägermaterial
so positioniert werden, dass die Strahlungsenergie sowie die heißen, von
der Flamme produzierten Gase das Trägermaterial ausreichend erhitzen
um Diffusion zu ermöglichen.
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Die Zone in welcher diese Bedingung
erfüllt ist,
beginnt in der Mitte der Flamme und reicht etwas über die
Spitze hinaus. Die Flammentemperatur kann zu einem gewissen Grad
durch Zufuhr nicht-reaktiver Gase, Zufuhr von nicht-brennbaren Flüssigkeiten
in die Lösung,
sowie Änderung
des Oxydationsmittel – Brennstoff
Verhältnisses
variiert werden. Zweitens müssen
die Metallkomplexe verdampft und in den gewünschten chemischen Zustand
gebracht werden. Dies findet im Falle von Oxyden in der Flamme statt,
falls genug Sauerstoff vorhanden ist. Die hohe Temperatur, Strahlungsenergie
(Infrarot, Ultraviolett und andere Wellenlängen) und das Plasma der Flamme
unterstützen
die Reaktivität
der Präkursor.
Letztlich sollte das abzuscheidende Material im gasförmigen Zustand
vorliegen wenn Einzelkristallschichten hergestellt werden, und Bildung
unstabiler Teilchen kann verhindert werden, indem die Konzentration
der gelösten
Stoffe niedrig gehalten wird, und die Distanz, und damit Zeit zwischen
dem Punkt wo die reaktiven Stoffe reagieren und dem Trägermaterial
reduziert wird. Wenn diese Vorraussetzungen eingehalten werden,
ergibt es sich, dass die beste Region für die Durchführung des
CVD Prozesses sich in unmittelbarer Nähe der Flammenspitze befindet. Wenn
die Lösung
gesprüht
wird, können
Tropfen das Trägermaterial
treffen, wenn es zu weit im inneren der Flamme positioniert ist,
was zur Folge haben kann, dass die Schicht Charakteristiken der
Sprüh Pyrolyse
aufweist. Eine Mischung aus CVD und der Sprüh Pyrolyse kann in manchen
Fällen
für die
Eigenschaften der Schicht erwünscht
sein. In manchen Fällen
kann es unvermeidbar sein, dass Sprüh Pyrolyse auftritt.
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Unabhängig von der Flammentemperatur, dem
Druck oder der Temperatur der Abscheideregion, oder der Oberflächentemperatur
des Trägermaterials,
kann CCVD genutzt werden, solange in dem Verfahren eine Flamme genutzt
wird. Die Flammentemperatur hängt
vom Typ und der Qualität
der reaktiven Stoffe, Lösungsmittel, Brennstoffe
und Oxydationsfördernden
Stoffe, sowie dem Trägermaterial
und dessen Form ab, und kann von Experten leicht bestimmt werden,
wenn die Art der reaktiven Stoffe, Lösungsmittel, Brennstoffe, Oxidanten
und andere Parameter vorgegeben sind. Die erwünschte Flammentemperatur liegt
zwischen 300 und 2800 Grad Celsius, je nach dem welche Lösung und
welche Materialien benutzt werden. Da die Flamme selbst unter starker
Abweichung vom Normdruck Druck gebildet werden kann, ist es möglich CCVD
zwischen 10 torr und etwa 10000 torr Druck durchzuführen. Auch
kann, wenn ein Plasma für
die Abscheidung gebildet wird, sich die Temperatur des Plasma zwischen
800 Grad Celsius und etwa 10000 Grad Celsius bewegen. Die Temperatur
des Trägermaterials
kann ebenfalls während
des CCVD variieren, je nach dem welche Eigenschaften der abgeschiedenen
Schichterwünscht sind,
welches Trägermaterial
verwendet wird, und welche Eigenschaften die Flamme hat. Die Oberflächentemperatur
des Trägermaterials
sollte zwischen ungefähr
100 Grad Celsius und 2200 Grad Celsius liegen.
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Eine Mischung aus Sprüh Pyrolyse
und CVD kann eintreten, wenn Tropfen das Trägermaterial erreichen. Die Äußere Oberfläche des
Tropfen kann mit gelösten
Stoffen angereichert sein, da die Lösungsmittel teilweise verdampfen,
während
sich die Tropfen durch die Flamme auf das Trägermaterial zu bewegen. Der
auf das Trägermaterial
auftreffende Tropfen sollte abprallen und möglicherweise die Region kühlen und
dann erhitzen, und einen ringförmigen Punkt
hinterlassen. Der Ring kann Außen
dicker sein, da die gelösten
Stoffe hier in größerer Konzentration vorliegen.
Diese Art von Abscheidung hilft möglicherweise, die Abscheideeffizienz
zu vergrößern, während heterogene
Keimbildung beibehalten wird.
-
Die Chemischen Eigenschaften der
Flamme wurden bisher nicht im Detail in Betracht gezogen, da die
Flammen ein relativ komplexes Phänomen
darstellt und eine nicht gänzlich
verstandene chemische Umgebung für
Reaktionen darstellt. Dennoch können die
Charakteristiken der Flamme durch folgende Parameter kontrolliert
werden: Änderungen
des Gas zu Brennstoff Verhältnisses,
um die Temperatur zu kontrollieren; Änderung des Brennstoffes, um
die Temperatur zu kontrollieren; Lumineszenz and Rauchbildung; Mischung
der Lösungsmittel
mit nicht brennbaren Flüssigkeiten;
Reduktion des Sauerstoffgehalts um Kohlenstoffabscheidung zu initialisieren
und zu fördern;
Abscheidung von nich-Oxyd Phasen in der reduzierenden Umgebung,
welche zwischen dem inneren und äußeren Teil
der Flamme liegt, mit Hilfeeines Smithell Seperators, beschrieben
in 1c, durch Einleitung
reaktiver Gase in den Smithhell Seperator; Reduzierung der Tropfengröße um das
Verhalten einer Flüssigbrennstofflamme
dem einer Gasgemischflamme anzupassen, da die reaktiven Stoffe in
der Lage sind, vor Eintritt in die Flamme zu verdampfen; Anpassung
der Düsenkonfiguration
und der Durchflussgeschwindigkeit um die Form und Geschwindigkeit
der Flamme zu kontrollieren; Reduzierung des Drucks, da viele Flammen
je nach Brennstoff und Oxydationsmittel bis zu einem niedrigen Druck
von 10 torr Stabilität
aufweisen.
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Die Abscheidegeschwindigkeit der
Schicht auf das Trägermaterial
hängt stark
von der Schichtqualität,
der Schichtdicke, dem reaktiven Stoff, dem Trägermaterial und den Charakteristiken
der Flamme ab. Zum Beispiel können
längere
Abscheidezeiten dickere Schichten zur Folge haben, vorausgesetzt
die Einflussrate in die Flamme ist relativ gesehen konstant, weniger
Porösität in der
Schicht, vorausgesetzt die Einflussrate in die Flamme ist relativ
gesehen niedriger, oder mehr Porösität, vorausgesetzt
die Einflussrate in die Flamme ist relativ gesehen höher. Genauso
kann eine länger
Abscheidezeit und niedrigere Einflussrate notwendig sein, um höhere Qualität der Schicht
zu erzielen, während
eine rohe Schicht relativ schnell mit höheren Einflussraten erzielt
werden kann. Es ist relativ leicht für einen Fachmann in dem Gebiet,
die für
die gewünschte
Schicht notwendigen Einflussraten und Abscheidezeiten zu ermitteln.
Die bevorzugten Abscheidezeiten reichen von 0.1 mu.m/std. bis 1000
.mu.m/std.
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Die angehängte 1a ist eine schematische Darstellung
des Gerät 10 zur
Combustion Chemical Vapor Deposition in der hier beschriebenen Erfindung,
welches eine turbulente Flamme generiert, welche keine nennenswerten
Unterschiede zwischen der inneren und äußeren Flamme aufweist. Ein
Lösungsmittel-reaktiver
Stoff Gemisch, welches aus entzündbaren
oder nicht entzündbaren
Lösungsmitteln
mit Flüssigen,
verdampften oder gasförmigen
reaktiven Stoffen bestehen kann, aber meistens eine Lösungsmittel-reaktiver
Stoff – Lösung darstellt
12, wird in den Brenner 14 oder andere Flammen-generierende
Apparaturen geleitet. Die Lösungsmittel-reaktiver
Stoff Lösung 12 wird
in Gegenwart eines Oxydationsmittels 16 entzündet und
ergibt die Flamme 18. Die Lösungsmittelreaktiver Stoff – Lösung 12 kann
mit konventionellen Methoden entzündet werden, und die Flamme 18 kann
wenn nötig
mit Hilfe eines Pilot light (nicht in der ABB.) oder einer Induktionsspule 34,
welche in 1.c abgebildet ist, erhalten
werden. Während
die Lösungsmittel-reaktiver Stoff – Lösung 12 verbrennt,
verdampfen die reaktiven Stoffe und verlassen die Flamme zusammen
mit anderen heißen
Gasen 20 und Produkten der Verbrennung. Der Apparat 10 welcher
in 1b gezeigt wird, ähnelt dem
in 1b gezeigten Apparat 10,
ist aber auf eine nicht-turbulente Flamme ausgerichtet, passend
für gasförmige reaktive
Stoffe und nicht entzündbare
Lösungen.
Die von dem Brenner 14 produzierte Flamme 18 in 1b hat normalerweise die Charakteristiken
einer inneren Flamme 18a, welche die reduzierende Region
definiert, wo der Großteil des
Oxydationsfähigen
Gases, zusammen mit den reaktiven Stoffen zur Verfügung steht,
sowie die äußere Flamme 18b,
welche die Oxydationszone definiert, wo der überschüssige Brennstoff mit Hilfe
jeglicher in der Atmosphäre
befindlichen Oxydationsfähigen
Gase Oxydiert.
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1c zeigt
eine Schematik eines CCVD Apparates unter Nutzung eines Smithell
Seperators 30. Das Trägermaterial 22 kann
in die reduzierende Zone 32 des Smithell Seperators 30 zwischen
innerer und äußerer Flamme
positioniert werden. Alternativ kann das Trägermaterial 22a an dem Ausgang
des Smithell Seperator 30 positioniert werden, wo es sich noch
in der reduzierenden Zone 32 befindet, so dass Trägermaterialien 22a,
die größer sind
als Querschnitt des Smithell Separator 30, benutzt werden können, was
dadurch erreicht wird, dass entweder der Apparat selber oder das
Trägermaterial
verschoben wird. Zusätzliche
oder andere reaktive Stoffe können
mit Zulieferern 28 in die reduzierende Zone 32 des
Smithell Separator geleitet werden. Der Apparat in 1c hat
eine kontrollierte Atmosphäre,
in welcher durch Regulierung des Verhältnis des Brennstoffgases zu
dem Oxydationsfördernden
Gases eine reduzierende Zone 32 hinter der inneren Flamme 18a geschaffen
werden kann. Dieser Aufbau ermöglicht die Abscheidung
von Materialien, welche eine reduzierende Umgebung benötigen, um
Qualitativ hochwertige Schichten zu bilden, wie zum Beispiel Karbide,
Nitride und Boride. Die Induktionsspule 34 hilft dabei
die Flamme zu erhalten. Ein Brennstoff 36, wie das Wasserstoffgas
H.sub.2, NH.sub.3, oder ein anderes Gas wird der Lösungsmittelreaktiver
Stoff – Lösung 12 vor
dem Entzünden
zugefügt.
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Das Trägermateria122 welches zu beschichten
ist, befindet sich nahe der Flamme 18, normalerweise direkt
an oder in der Nähe
der Flammenspitze 24 der Flamme 18, und auf jeden
Fall innerhalb der heißen
Gasregion 20. Es wird bevorzugt, dass die Oberfläche 26 des
Trägermaterials 22,
welches zu beschichten ist so positioniert wird, dass die Oberfläche in Richtung
der Flamme ausgerichtet ist, entweder tangential wie in 1a oder schrägwinklig
wie in 1b, oder in einem
Winkel zu der Flamme 18, der es dem heißen Gas 20. welches
den dampf der reaktiven Stoffe enthält in Kontakt mit der zu beschichtenden
Oberfläche 26 ist.
Andererseits kann CCVD wie in Beispiel 4 und 8 auf der Seite des Trägermaterials
stattfinden, welche nicht in Richtung der Flamme ausgerichtet ist,
was dafür
spricht, dass CCVD nicht auf Abscheidung entlang der Sichtlinie begrenzt
ist.
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Während
des Betriebs wird die chemisch reaktive Verbindung oder Stoff mit
einem entzündbaren Flüssigen Träger (Lösungsmittel)
vermischt. Organische oder Anorganische Verbindungen, welche in der
Umgebung der Flamme reagieren werden bevorzugt, und der Träger sollte
ein organisches Lösungsmittel
sein, obwohl jeder reaktive Stoff, welcher in der Lage ist eine
Schicht zu bilden und jeder beliebige Träger verwendet werden kann.
Es wird ebenso bevorzugt, dass der reaktive Stoff in dem Träger aufgelöst wird,
da eine flüssige
Lösungsmittel-reaktiver Stoff
Lösung
besser in die Brenner 14 gesprüht werden kann, und damit besser
brennbar ist, und auch größere Homogenität des Dampfes
des reaktive Stoffes und damit größere Homogenität der Schicht auf
dem Trägermaterial 22 zur
Folge hat. In dieser Beschreibung des Verfahrens wird das Gemisch
aus reaktivem Stoff und Träger
durchgängig
als Lösungsmittelreaktiver
Stoff Lösung 12 bezeichnet.
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Die Lösungsmittel-reaktiver Stoff
Lösung 12 wird
in die Brenner 14 geleitet. Der Begriff Brenner wird im
weiteren Sinne benutzt um alle möglichen
Apparate zu beschreiben, welche eine durch Brennstoff getriebene
Flamme produzieren. Ein Oxydationsfördernde Stoff 16 wird
dem Brenner 14 ebenfalls auf irgendeine Weise zugeführt. Wie
zuvor beschrieben kann der Oxydationsfördernde Stoff 16 der
Brenner 14 separat zugeführt werden, kann in sich in
der umgebenden Atmosphäre
befinden, kann der umgebenden Atmosphäre oder dem Entzündungspunkt
der Flamme separat zugeführt
werden, oder kann sich in in dem reaktiven Stoff befinden. Die Lösungsmittel-reaktiver
Stoff Lösung
1-2 wird in Präsenz
des Oxydationsfördernden
Stoffes 16 entzündet
und bildet die Flamme 18. Die durch Verbrennung generierte
Hitze dient zwei wichtigen Funktionen. Erstens bringt die Hitze
in Flüssigkeit
gelöste
reaktive Stoffe zum Verdampfen. Zweitens erhitzt die Hitze das Trägermaterial 22 zu
einer Temperatur, bei welcher Abscheidung des reaktiven Stoffs,
wenn gewünscht, eine
Schicht auf dem Trägermateria122
bildet, welche Gleichmäßig ist
und eine bevorzugte Orientierung der Struktur aufweist.
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Nachdem der flüssige reaktive Stoff durch die
Verbrennungshitze des Oxydationsfördernden Stoffs 16 und
des Lösungsmittels
verdampft ist, verlässt
der Dampf des reaktiven Stoffs zusammen mit den weiteren heißen Gasen 20 die
Flamme 18. Das zu beschichtende Trägermaterial wird in eine Position
gebracht, in welcher der Dampf des reaktiven Stoffes in Kontakt
mit der Oberfläche 26 des
zu beschichtenden Trägermaterials 22 ist.
Indem die Dämpfe
des reaktiven Stoffs in Kontakt mit der zu beschichtenden Oberfläche 26 sind,
kondensieren die sie und bilden eine Schicht. Wie im Folgenden detaillierter
beschrieben, kann die Schicht eine bevorzugte Orientierung sowie
Heterogenität
aufweisen.
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Wie zuvor beschrieben ist die für den Prozess
bevorzugte Lösungsmittel-reaktiver
Stoff Lösung 12 ein
flüssiger
reaktiver Stoff, welcher in einem flüssigen Lösungsmittel gelöst ist.
Dennoch können auch
feste, flüssige,
in form eines Dampfes vorliegende und Gasförmige reaktive Stoffe in Verbindung mit
einem flüssigen
oder gasförmigen
Lösungsmittel benutzt
werden, so lange wie die Flamme 18 von allgemein flüssiger oder
gasförmiger
Natur ist. Obwohl flüssige
Lösungen
bevorzugt werden, kann die Lösungsmittel-reaktiver
Stoff Lösung 12 auch
feste Teilchen des reaktiven Stoffes beinhalten, in einer Konzentration
die normalerweise unter 50% liegt und im Idealfall unter 10% liegen
sollte, wobei die Angaben in Prozent des Volumens der Lösungsmittelreaktiver Stoff
Lösung
gegeben sind. Ebenso können
sich feste Teilchen des reaktiven Stoffes in den heißen Gasen 20 befinden,
wenn solche Teilchen in der Lösungsmittelreaktiver
Stoff Lösung 12 präsent sind. Auch
können
sich Teilchen des reaktiven Stoffes in jedem Fall in den heißen Gasen 20 befinden,
unabhängig
davon, ob eine vollständig
flüssige
Lösungsmittel-reaktiver
Stoff Lösung 12 benutzt
wird, oder eine selbige, welche feste Teilchen beinhaltet. Die Qualität der Schicht
wird im allgemeinen nicht durch die Präsenz fester Teilchen des reaktiven
Stoffes beeinflusst, und Schichten mit bis zu 50% Anteil von festen
Teilchen können
mit dem hier beschriebenen Verfahren und der Apparatur hergestellt
werden.
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Im folgenden werden Optimale Bedingungen für das hier
beschriebene Verfahren erläutert.
Erstens wird das Trägermaterial
in einer Region positioniert, in welcher es ausreichend durch die
Flamme erhitzt wird, oder durch die Hitze der Verbrennung der Lösungsmittel-reaktiver
Stoff Lösung 12 und
des Oxydationsförderden
Stoffes 16, um Diffusion an der Oberfläche der Schicht entlang des
Trägermaterials 22 zu
ermöglichen.
Diese Temperatur ist im inneren der Flamme 18 bis zu einer
bestimmten Entfernung von der Flammenspitze 24 gegeben.
Zweitens werden die Metallkomplexe des reaktiven Stoffes vorzugsweise
Chemisch verändert,
so dass sie sich in dem letztlich erwünschten Zustand befinden. Für Oxyde
passiert dies zwischen der Mitte der Flamme 18 und der
Flammenspitze 24. Letztlich muss das Abzuscheidende Material
in Form eines Dampfes vorliegen, und darf nicht eine gewisse Größe überschreiten
(in Form stabiler, fester Teilchen). Dies wird durch niedrig halten
der Konzentration des gelösten Stoffes,
sowie Minimalisierung der Entfernung zwischen der zu beschichtenden
Oberfläche 26 und
der Stelle an der Oxydation auftritt. Durch die Kombination dieser
Faktoren kann die optimale Region für die Materialabscheidung der
unmittelbaren Nähe
der Flammenspitze 24 zugewiesen werden.
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Ein Plasmabrenner kann auf ähnliche
Weise wie eine Flamme genutzt werden um das selbe CCVD Verfahren
zu erzeugen. Reaktive Stoffe werden durch den Plasma Brenner gesprüht und auf
ein Trägermaterial
abgeschieden. Die reaktiven Stoffe und andere Materie, welche durch
den Plasmabrenner gespeist werden, werden erhitzt und erhitzen in Folge
das Trägermaterial, ähnlich wie
die Flamme und die heißen
Gase das Trägermaterial
in dem zuvor beschriebenen Verfahren erhitzen. Sowohl reaktionsfähige als
auch inerte oder reaktionsträge
Gase können
in den Plasmabrenner gespeist werden, was Vorraussetzungen für sowohl
CVD als auch CCVD schafft. Im sogenannten Plasma Torch (Plasmabrenner)
CCVD kann eine niedrigere Plasmatemperatur verwendet werden, verglichen
mit konventionellem Plasma Spraying, da lediglich ausreichend Hitze
für die
Chemischen Reaktionen der reaktiven Stoffe benötigt wird; die Reaktionen finden
bei wesentlich niedrigeren Temperaturen als die für von konventionelle
Plasma Spray Verfahren zum Schmelzen des Materials benötigten Temperaturen
statt. Solch niedrige Temperaturen ermöglichen den Gebrauch von kostengünstigerem,
sichererem und leichter umherzubewegendem Gerät, und die Qualität der hergestellten
Schichten ähnelt
der anderer CVD Verfahren.
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Für
einige Anwendungen ist CCVD ein vielseitigeres Beschichtungsverfahren
als existierende CVD Verfahren. Die Beschichtung komplexer Strukturen
und größerer Teile
kann leichter und ökonomischer
erzielt werden als mit konventionellen CVD Verfahren, welche in
einer Reaktorkammer oder einem Ofen durchgeführt werden müssen. Sich
auf der Innenseite bestimmter zu beschichtender Teile befindliche
Oberflächen
sind zudem für
CCVD zugänglich.
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BEISPIEL 1
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Eine Beschichtung mit dem Suprarleiter YBa.sub.2
Cu.sub.3 0.sub.x. Metall organische reaktive Stoffe die Y-Ba-Cu-O
Präkursor
enthielten, wurden in Xylene aufgelöst. Die Lösung wurde in mit 10 Prozent
Saurstoff angereicherter Luft, welche der Oxydationsförderung
dient, aus einer Luftbürste
gesprüht.
Ein von Drähten
getragenes Einzelkristall MgO Trägermaterial
wurde in unmittelbare Nähe
der Flammenspitze, und etwa 30cm von der Luftbürste entfernt platziert. Verbrennung
wurde mit einem Propan Schweißbrenner
auf niedrigster Stufe mit der Flamme im 45 Grad Winkel zu der Sprührichtung
der gesprühten
Lösung
durchgeführt,
wobei der Brenner als Pilot light genutzt wurde. Die Abscheidung
wurde unter offenen atmosphärischen
Bedingungen durchgeführt,
wobei sich das Trägermaterial
nach der Beschichtung schnell abkühlte.
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2 ist
ein Röntgenstrahlen
Beugungsbild (XRD) von diesem Prüfkörper, ohne
jegliche Nachbehandlung. Das Beugungsbild zeigt, dass die Schicht eine
Orientierung nach der C-Achse aufweist, was Beweis dafür ist, dass
CVD durch heterogene Keimbildung stattfand. Eine aus homogener Keimbildung entstehende
Schicht würde
ein XRD Bild erzeugen, welches dem eines ungeordneten YBCO Pulver gleicht.
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Den in 2,
dargestellten Tests folgend wurde die Beschichtung der folgenden
Wärmebehandlung
in einem Quartzrohrofen unter Atmosphärischem Druck unterzogen: 1.
Erhitzen bis ungefähr 830
Grad Celsius in 20/80 (0.sub.2/N.sub.2) Atmosphäre Tränken in 20/80 (0.sub.2/N.sub.2)
Atmosphäre
für 1 Std.
bei ungefähr
830.degree.C.
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Langsames abkühlen auf Zimmertemperatur in
50/50 (0.sub.2/N.sub.2) Atmosphäre
-
3 zeigt
die Ergebnisse einer Vier-Punkt Wiederstands- gegen Temperatur Messung
auf der wärmebehandelten
Oberfläche.
Es ist offensichtlich, dass der Übergang
zu Supraleitenden Eigenschaften zwischen 80 und 85 K beginnt.
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BEISPIEL 2
-
Ein CCVD System wurde in einer Abzugshaube
konstruiert um eine stabilere und besser kontrollierbare Umgebung
zu schaffen. Y.sub.2 0.sub.3 stabilisiertes ZrO.sub.2 (YSZ) wurde
als Beschichtungsmaterial auf jeweils MgO, Al.sub.2 O.sub.3 und Rostfreiem
Stahl als Trägermaterial
getestet. Zwei verschiedene Lösungsmittel,
Ethanol und Toluol, und zwei verschiedene Metall-organische Präkursor, 2-ethyl
hexanoates (2EH) und Acetalacetonates (AcAc) wurden verwendet.
-
6 zeigt
ein Röntgen
Beugungsbild des ersten Versuchs bei dem mit 10% atomaren Y und 90%
Zr AcAc in Ethanol Abscheidung auf ein single crystal (100) MgO
Trägermaterial
vorgenommen wurde. Die so erzeugte Schicht ist sehr dünn und unvollständig, was
eine Folge der niedrigen Löslichkeit
der AcAcs und der kurzen Abscheidezeit (10 min.) ist. Zu Beachten
ist die mit dem Standard File Card Muster verglichen hochgradige
Orientierung, welche auf dem unteren Teil der Abbildung zu erkennen
ist. Eine solche Orientierung ist ein Zeichen dafür, das Dampfabscheidung
stattfindet. 7 zeigt
ein Röntgen Beugungsbild
des zweiten Versuchs, wobei das selbe atomare Verhältnis benutzt
wurde, jedoch mit 2EH Präkursor
in Toluol auf ein ähnliches
MgO Trägermaterial
abgeschieden. Auch hier ist die mit dem Standard File Card Muster
verglichen hochgradige Orientierung (heterogene Keimbildung) zu
beachten, welche in dem unteren Teil der Abbildung zu sehen ist.
In beiden Fällen
wurde das Trägermaterial
in die Flamme, nahe der Flammenspitze gehalten, wo die Temperatur
zwischen 1200 und 1300 Grad Celsius betrug. Die Schichten der Versuche 1 und 2 wiesen
eine hochgradig bevorzugte Orientierung auf. Die Schicht in Versuch 2 wurde
mit 10 Molprozent Y-2EH und 90 Molprozent Zr-2EH in Toluol auf MgO
abgeschieden. Das Resultat war wie für diese Zusammensetzung erwartet
eine Würfelgitter
YSZ Schicht.
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Die YSZ Schicht wurde auf polykristallförmigen rostfreien
Stahl aus der 2EH-Toluol Lösung
abgeschieden, wobei die selbe Prozedur benutzt wurde. Die 2EH Konzentration
war höher
als die AcAc Konzentrationen, so dass diese Schichten dicker wurden
und bessere Oberflächenabdeckung
aufwiesen. Die Löslichkeit
des 2EH ist wesentlich höher
als die hier angewandten Konzentrationen.
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BEISPIEL 3
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4 ist
ein Querschnitt einer YSZ Schicht auf Saphir, welche eine dichte
Struktur und hohe Bruchfestigkeit zeigt. Die Bruchfestigkeit der
Beschichtung wird in 4 illustriert,
da der nach der Abscheidung erfolgende Bruch nicht in das YSZ vordringt.
Die Trägermaterialien
wurden während
der Beschichtung in die Flammenspitze gehalten um die Temperatur
der Trägermaterialien
auf ungefähr
1200 Grad Celsius zu bringen.
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BEISPIEL 4
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Beschichtungen aus BaTiO.sub.3, Y.sub.2 BaCuO.sub.5,
YIG (Y.sub.3 Fe.sub.5 O.sub.12 oder Yttrium Eisen Garnet), Ag und
Pt wurden ebenfalls abgeschieden. 10 zeigt
den Querschnitt einer Beschichtung die auf eine auf die Flamme ausgerichteten
Oberfläche
eines MgO Trägermaterials
abgeschieden wurde. BaTiO.sub.3 wurde mittels 2EH Präkursor,
welche in Toluol gelöst
wurden auf beide Seiten des Trägermaterials
abgeschieden, auf Oberflächen
die von der Flamme weg, sowie auf die Flamme hin ausgerichtet waren.
Dies zeigt, dass CCVD nicht auf Sichtlinienabscheidung beschränkt ist,
was durch das Röntgen
Beugungsbild in 8 bewiesen
wird. 8 zeigt weiterhin
eine mit dem Standard File Muster verglichen hochgradige Orientierung
im unteren Teil der Abbildung. YIG wurde mit jeweils AcAc Präkursor in
Ethanol und mit 2EH Präkursor
in Toluol abgeschieden. Energy Dispersive X-Ray zeigt, dass die
Schichten Stoichiometrisch, mit Abweichungen von weniger als 10
Atomprozent sind. Anzeichen; dass YIG in beiden Schichten die Hauptphase
war, können
von dem XRD abgeleitet werden. Eine hauptsächlich aus Y.sub.2 BaCuO.sub.5
bestehende Schicht wurde abgeschieden und optisch untersucht. Der
Photomicrograph in 5 lässt auf
epikaxiales Wachstum auf einem (100) MgO Trägermaterial schließen. Ag
wurde aus einer in Ethanol mit 10% Wasser gelösten Ag Nitratlösung abgeschieden.
Das XRD in 9, bei einer
Abscheidetemperatur von ungefähr
700 Grad Celsius auf (100) MgO, zeigte das Ag (200) Maximum etwa
500 mal intensiver als das Maximum einer wahllos Orientierten Schicht.
Das XRD von Pt, welches von Pt AcAc in Ethanol und Toluol abgeschieden
wurde zeigt Variationen in der bevorzugten Orientierung, zwischen
dem (100) MgO und a-Axen Saphir Trägermaterial. Ag, Pt und alle
der obigen Oxyde wurden beim ersten Versuch erfolgreich abgeschieden,
was zeigt, wie einfach und flexibel das Abscheideverfahren ist.
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CCVD ist für einige Anwendungen vielfältiger verwendbar
und kostengünstiger
als andere CVD Verfahren. Prinzipiell kann CCVD für Abscheidung von
Oxiden, Nitriden, Carbiden, Fluoriden, Boriden und einigen Elementen
auf ein Trägermaterial
angewandt werden. Die Abscheidung von nicht-Oxyd Schichten kann
erzielt werden, wobei normalerweise eine Röhre mit offenem Ende benutzt
wird, welche die Flamme einschließt, und eine Brennstoffreiche, sauerstoffarme
Mischung und eine Quelle für
anionische Teile, wie N. sub.2 Gos oder Nitrate für die Abscheidung
von Nitriden, benutzt wird. Stabile nicht-Oxyd Phases können den
Gebrauch eines Brennstoffes ohne Kohlenstoffgehalt erfordern, damit sich
kein Ruß bildet.
Die meisten Abscheideverfahren werden unter atmosphärischem
Druck durchgeführt,
allerdings sind viele der Flammen bis zu einem Druck von 10 torr
noch stabil. Sich abwechselnde Schichten unterschiedlicher Zusammensetzung könnten durch
Auswechseln der Lösung
oder des Gases erzielt werden. Die Beschichtung komplex geformter,
sowie großer
Träger,
und die Beschichtung von inneren Oberflächen bestimmter Teile mit CVD Qualität ist bei
Anwendung von CCVD möglich.
-
Die vorausgehende detaillierte Beschreibung
der bevorzugten Prozesse sowie die gegebenen Beispiele dienen nur
zur Illustration des Verfahrens und sollen die in den Anforderungen
definierte Grundlegende Idee in keiner weise auf selbige Beispiele
beschränken.