JPH04219318A - 酸化物超伝導膜の製造方法 - Google Patents

酸化物超伝導膜の製造方法

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JPH04219318A
JPH04219318A JP2403681A JP40368190A JPH04219318A JP H04219318 A JPH04219318 A JP H04219318A JP 2403681 A JP2403681 A JP 2403681A JP 40368190 A JP40368190 A JP 40368190A JP H04219318 A JPH04219318 A JP H04219318A
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laser
electron beam
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JP2403681A
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Kensuke Fukushima
謙輔 福島
Shunichi Nishikida
錦田 俊一
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Nippon Steel Corp
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Sumitomo Metal Industries Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E40/00Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
    • Y02E40/60Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

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  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化物超伝導膜の製造
方法に関する。詳しくは意図する組成からのずれの小さ
い酸化物超伝導膜を安定して製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】液体窒素の沸点(77K) 以上の超伝
導転移温度を有するY系酸化物超伝導体の発見以来、B
i系およびTl系などのペロブスカイト構造または擬ペ
ロブスカイト型構造をもつ酸化物超伝導薄膜の実用化が
図られている。
【0003】ところが、これらの酸化物の超伝導特性は
構成原子の組成比に強く依存し、超伝導特性の優れたも
の程、厳密な組成制御を要求される。例えば、Bi系酸
化物超伝導体の場合、Bi、Sr、Ca、CuおよびO
 (酸素) からなる物質であるが、これはCaおよび
Cu組成比の増加とともに超伝導特性は向上する。しか
し、転移温度の最も高いBi2Sr2Ca2Cu3Ox
 の作製には仕込み組成比の厳密な調整を必要とする。 従って、優れた超伝導膜を作製する場合にも、膜組成比
の制御が不可欠であり、そのためには各元素の独立制御
が必要となってくる。
【0004】現在、独立制御が可能である蒸着方法とし
て、複数の電子銃を使用した多元真空蒸着法があるが、
所定の組成をもつ酸化膜を安定して製造するのは容易で
はない。これは下記のような理由からである。
【0005】■  酸化物超伝導体の構成元素であるI
Ia族元素は沸点と融点の温度差が 900℃以下と他
元素と比較して小さいため、電子銃による局所加熱では
突沸 (スプラッシュ) が発生しやすく、蒸着流量が
安定しない。
【0006】■  成膜中に導入する酸化ガス (O2
,O3 など) により蒸着面が酸化し、この蒸着面の
酸化による経時変化のため平均の蒸着量が電子ビームの
照射後、時間とともに減少する。
【0007】このようなことから、多元真空蒸着法にお
いて、膜組成を制御するには蒸着源数と同数の膜厚セン
サーを用意し、成膜中には各蒸着源毎に照射エネルギー
量を常時調整する必要があると報告されている(Jap
anese  Journal  of  Appli
edPhysics,Vol.27(1988), p
p.L1262〜L1264)。
【0008】しかし、このような方法では制御が難しく
なる上に、装置が複雑化して高価となる。また、それぞ
れの蒸着源に膜厚センサーを設置しても、各センサーが
他の蒸着源からの蒸着流、特にIIa族元素からの蒸着
流の影響を受けるため、成膜内の組成比を目的組成比と
一致させることは困難である。
【0009】一方、最近では酸化物超伝導体の焼結材を
ターゲットに用い、これにレーザー光を照射し、超伝導
膜を作製する試みがなされている (J.Mater.
Res. Vol.27(1988),P258〜26
4)。
【0010】しかし、一般にレーザー蒸着法ではターゲ
ット組成と成膜組成は一致せず、特にCu元素比のずれ
が大きいという問題がある。このため、レーザー蒸着法
で任意の組成膜を得るにはターゲットの厳密な組成制御
を必要とする。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、成膜
内の構成元素を任意の組成比で再現性よく、即ち、意図
する組成からずれの小さい酸化物超伝導膜を安定して製
造することができる方法を提供することにある。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸化物超
伝導膜を目標組成から外れることなく作製することがで
きる方法を鋭意検討した結果、下記の知見を得た。
【0013】■  電子ビーム蒸着法においては、電子
ビームの一定加熱出力に対する蒸着物質の蒸着量は、沸
点と融点の温度差の小さなIIa族元素を含む蒸着物質
では、突沸により不安定であり、被照射面の著しい経時
変化により減少するが、比較的沸点と融点の温度差の大
きな蒸着物質では、蒸着面は一様な溶融状態となり、突
沸による蒸着量の急激な変化を起こらず、時間に対して
安定した蒸発速度を得ることができる。
【0014】■  レーザー蒸着法においては、単一タ
ーゲットを用いた場合の成膜内の組成のずれは沸点と融
点の温度差の大きな蒸着物質において著しいが、沸点と
融点の温度差の小さなIIa族元素においてはほぼター
ゲット組成比と等しくなる。
【0015】■  沸点と融点の温度差の大きな蒸着物
質を電子ビーム蒸着法により、沸点と融点の温度差の小
さな蒸着物質をレーザー蒸着法により蒸着すれば、目標
組成比に対して組成のずれの小さい、任意の酸化膜を作
製することができる。
【0016】ここに本発明の要旨は「蒸着物質として、
CuとBiのうちの1種以上の元素を含む金属またはそ
の酸化物、およびIIa族元素のうちの1種以上の元素
を含む酸化物を用い、これらの蒸着物質を真空度10−
3Torr〜10−5Torrの真空雰囲気内で蒸着さ
せて、基板上にペロブスカイト構造または擬ペロブスカ
イト型構造をもつ酸化物超伝導体の膜を製造する方法で
あって、前記CuとBiのうちの1種以上の元素を含む
金属またはその酸化物の蒸着物質は電子ビーム蒸着法に
より、IIa族元素のうちの1種以上の元素を含む酸化
物の蒸着物質はレーザー蒸着法により蒸着させることを
特徴とする酸化物超伝導膜の製造方法」にある。
【0017】上記電子ビームによる蒸着とレーザーによ
る蒸着とは同時に行ってもよい。
【0018】
【作用】以下、添付図面を参照して本発明を詳細に説明
する。
【0019】図1は、本発明の方法を実施する装置の一
例を示した概略断面図である。
【0020】図1において、1は基板、2は膜厚モニタ
ー、3は反応ガスノズル、4は蒸着物質、5は電子銃、
6はレーザー蒸着用ターゲット、7はレーザー入射口、
8はレーザー光、9は反応チェンバーである。
【0021】前記蒸着物質4とは、CuとBiのうちの
1種以上の元素を含む金属またはその酸化物であり、レ
ーザー蒸着用ターゲットはIIa族元素のうちの1種以
上の元素を含む酸化物から作られている。蒸着物質4と
して、CuとBiのうちの1種以上の元素を含む金属ま
たはその酸化物としたのは、金属の場合は高純度の元素
を供給することができるからであり、また酸化物の場合
は膜内への酸素導入が容易となるからである。
【0022】この蒸着物質4は、電子銃5から照射され
る電子ビームによって溶融し、基板1上に蒸着される。 一方、レーザー蒸着用ターゲット6は、レーザー入射口
7を介して照射されるレーザー光8によって溶融し、基
板1上に蒸着される。蒸着は反応チェンバー9内を10
−3Torr〜10−5Torrの真空度に保って行う
。これは、10−3Torrよりも低真空度では、各蒸
着粒子 (原子, 分子) の平均自由行程の距離が1
0cm以下と非常に短くなり、反応チェンバーの大きさ
が制限され、電子銃、レーザー蒸着用ターゲットおよび
その他の機材を反応チェンバー内へ入れるのが困難とな
るからであり、10−5Torrを超える高真空度では
、成膜内への酸素導入が不十分となり、酸化膜の作製が
困難となるからである。
【0023】図2は、Cu金属およびBi酸化物を蒸着
物質として用い、これらを電子ビームにより加熱蒸着し
たときの蒸発原子数と電子ビーム加熱出力との関係を調
べたものである。図3は、同じくCu金属およびBi酸
化物を蒸着物質として用い、これらを電子ビームにより
加熱蒸着したときの蒸発原子数と電子ビーム加熱時間と
の関係を調べたものである。図4は、IIa族元素から
Ca元素とSr元素を選び、これらを組成比で、Ca:
Sr=2:1、1:1および1:2で含む酸化物をター
ゲットとして使用したときのCa/Sr組成比とレーザ
ーエネルギー密度との関係を調べたものである。
【0024】図2および図3から、蒸発原子数は電子ビ
ーム加熱出力に対してほぼ比例関係にあり、時間に対し
てもビーム照射開始直後から一定であることがわかる。 一方、図4から、いずれのターゲットも任意のレーザー
出力に対して、その蒸着比は一定であり、ターゲット組
成比と同じであることがわかる。
【0025】従って、CuとBiのうちの1種以上の元
素を含む金属又はその酸化物の蒸着物質を電子ビームに
より、IIa族元素のうちの1種以上の元素を含む酸化
物の蒸着物質をレーザーにより蒸着させることにより、
目標組成比に対して組成ずれのない酸化物超伝導膜を製
造することができる。また、電子ビームの出力およびタ
ーゲット組成比を任意に選び、同時に蒸着することによ
り、目標組成比に対して組成のずれのない種々の組成比
をもった酸化物超伝導膜を製造することができる。
【0026】
【実施例】図1に示す装置で、Bi、Sr、Ca、Cu
の原子数比が表1に示すとおりである酸化膜を作製し、
原子数比の目標値に対する組成のずれを調べた。
【0027】本発明例は、Bi2O3 およびCu純金
属を電子ビーム加熱により、SrおよびCa元素は、S
rCO3 およびCaCO3 の混合粉を所定の組成比
で混合し、1500℃の温度で加熱して得た固溶体バル
クをターゲットに用い、レーザーにより蒸着した。
【0028】従来例は、複数の電子銃を備えた多元電子
ビーム蒸着法によるものと、単一ターゲットを使用した
レーザー蒸着法によるものであり、多元電子ビーム蒸着
法においては、Bi、Sr、CaおよびCuの純金属を
蒸着物質として、レーザー蒸着法においては、Bi2O
3 、SrCO3 、CaCO3 およびCuO のそ
れぞれの酸化物を所定の比となるように混合した後、8
50 ℃の温度で15時間仮焼し、粉砕と混合を繰り返
し、再び 850℃の温度で15時間焼結させて得た固
溶体バルクをターゲットに用いた。
【0029】なお、成膜時の真空度は全て5×10−4
Torrであり、作製した酸化膜の組成比はIPC分光
分析により求めた。
【0030】
【表1】
【0031】表1から明らかなとおり、本発明方法で作
製した酸化膜は、目標組成比に対して組成のずれが小さ
い。これに対して多元電子ビーム蒸着法およびレーザー
蒸着法で作製した酸化膜膜は、組成のずれが大きい。
【0032】
【発明の効果】実施例に示す如く、本発明方法によれば
目標組成通りの組成をもつ酸化物超伝導膜を安定して作
製することができる。
【図面の簡単な説明】
図1は、本発明の方法を実施する装置の一例を示した概
略断面図、 図2は、Cu金属およびBi酸化物を蒸着物質として用
い、これらを電子ビーム蒸着したときの蒸発原子数と電
子ビーム加熱出力との関係を示すグラフ、 図3は、Cu金属およびBi酸化物を蒸着物質として用
い、これらを電子ビーム蒸着したときの蒸発原子数と電
子ビーム加熱時間との関係を示すグラフ、 図4は、組成比で、Ca:Sr=2:1、1:1および
1:2で含む酸化物をターゲットとして使用し、レーザ
ー蒸着したときのCa/Sr組成比とレーザーエネルギ
ー密度との関係を示すグラフ、である。
【符号の説明】
1は基板、2は膜厚モニター、3は反応ガスノズル、4
は蒸着物質、5は電子銃、6はレーザー蒸着用ターゲッ
ト、7はレーザー入射口、8はレーザー光、9は反応チ
ェンバー、である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  蒸着物質として、CuとBiのうちの
    1種以上の元素を含む金属またはその酸化物、およびI
    Ia族元素のうちの1種以上の元素を含む酸化物を用い
    、これらの蒸着物質を真空度10−3Torr〜10−
    5Torrの真空雰囲気内で蒸着させて、基板上にペロ
    ブスカイト構造または擬ペロブスカイト型構造をもつ酸
    化物超伝導体の膜を製造する方法であって、前記Cuと
    Biのうちの1種以上の元素を含む金属またはその酸化
    物の蒸着物質は電子ビーム蒸着法により、IIa族元素
    のうちの1種以上の元素を含む酸化物の蒸着物質はレー
    ザー蒸着法により蒸着させることを特徴とする酸化物超
    伝導膜の製造方法。
  2. 【請求項2】  電子ビーム蒸着法による蒸着とレーザ
    ー蒸着法による蒸着を同時に行うことを特徴とする請求
    項1記載の酸化物超伝導膜の製造方法。
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