DE69426188T2

DE69426188T2 - Polyethylenschäummassen und Formschaumstoffe

Info

Publication number: DE69426188T2
Application number: DE69426188T
Authority: DE
Inventors: Kenzo Chikanari; Satoru Funakoshi; Toshio Igarashi; Yoshihiro Nakatsuji; Hiroyuki Sugimoto; Masayuki Tatsumi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-12-20
Filing date: 1994-12-19
Publication date: 2001-05-23
Anticipated expiration: 2014-12-20
Also published as: EP0662493A1; US5663210A; US5576080A; KR950018222A; TW300227B; DE69426188D1; EP0662493B1; KR100317097B1; CA2138453A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyethylenschäummasse und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, einen aus der Polyethylenschäummasse erhaltenen Polyethylenschaum und ein Verfahren zu seiner Herstellung, einen Verbundformschaum, umfassend eine Schaumschicht, die aus einem Pulver der Polyethylenschäummasse erhalten wird, und eine Nichtschaumschicht, die aus einem Pulver der Pulvermasse erhalten wurde, die ein bestimmtes, thermoplastisches Elastomer enthält, und ein Verfahren zu seiner Herstellung, ein mehrschichtiges Formteil, bestehend aus einer Verbundschaumschicht des Verbundformschaums und einer thermoplastischen Harzschicht; und ein Verfahren zu seiner Herstellung und ein mehrschichtiges Formteil; bestehend aus einer Verbundschaumschicht als Verbundformschaum und einer Schicht eines hitzehärtbaren Harzes, und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Synthetische Harzschäume sind als Materialien für z. B. Stoßdämpfer, Wärmeisolatoren und Verpackungsmaterialien nützlich und es ist auch bekannt, dass solche Schäume hergestellt werden, indem mit einem Pulver der Schäummasse auf Vinylchlorid-Basis ein Pulverschmelzverfahren durchgeführt wird.
Jedoch besitzt ein aus einem Pulver der Schäummasse auf Vinylchlorid-Basis erhaltener Schaum nicht nur ein verhältnismäßig hohes Gewicht, sondern ist auch in dem Sinne nicht sauber, dass er beim Verbrennen als Abfall säure Substanzen emittiert, die Luftverschmutzung und sauren Regen verursachen.
Es wurde bereits vorgeschlagen, dass derartige Probleme dadurch überwunden werden, dass das Pulver der Schäummasse auf Vinylchlorid-Basis durch ein Pulver der Polyolefinschäummasse ersetzt wird, bestehend aus einem thermoplastischen Elastomer als teilweise vernetzte Zusammensetzung, die aus einem Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk und einem Polyolefinharz erhalten wird, und einem Treibmittel vom thermischen Zersetzungstyp, um einen Polyolefinschaum zu erhalten (JP-A-345 637-1992).
Nichtsdestotrotz ist ein derartiger Schaum aufgrund einer schlechten Stoßelastizität nicht immer zufriedenstellend, wenngleich er eine hohes Ausdehnungsverhältnis und einheitlich geschäumte Zellen aufweist.
Andererseits wurde ein Versuch unternommen, einen Polyethylenschaum herzustellen durch z. B. Formpressen, Extrudieren oder Kalanderformen unter Verwendung einer Schäummasse, die aus einem ethylenischen Copolymer mit funktionellen Gruppen, wie Carboxylgruppen und Carbonsäureanhydridgruppen, einem ethylenischen Copolymer mit Glycidylgruppen und einem Treibmittel vom thermischen Zersetzungstyp besteht (JP-A-199 630-1987).
Jedoch birgt ein Schaum, der durch ein solches Verfahren erhalten wurde, die Probleme eines schlechten Ausdehnungsverhältnisses und einer schlechten Stoßelastizität in sich.
JP-A-49 002 867 beschreibt vernetzte Harzschäume, hergestellt durch Hitzeschäumen von Zusammensetzungen, umfassend ein Ethylencopolymer, das Epoxygruppen enthält, oder ein Gemisch eines Ethylencopolymers und eines Polyolefinharzes, ein Metallpulver und/oder ein anorganisches Pulver als Füllstoff sowie ein Treibmittel. Die entstandenen Formteile werden schmelzverformt, wenn ein Vernetzungsmittel, wie ein organisches Peroxid, eingesetzt wird, um einen vernetzten Polyolefinharzschaum herzustellen.
EP-A-0 247 580 betrifft eine mehrphasige, thermoplastische Zusammensetzung, umfassend ein Gemisch aus (A) einem kristallinen Polyolefinharz, das eine Phase der Zusammensetzung bildet, und (B) einem vernetzten Ethylen-haltigen Copolymer, das die zweite Phase der Zusammensetzung bildet. Als Vernetzungsmittel wird eine aromatische oder aliphatische Dicarbonsäure erwähnt.
EP-A-0 515 223 beschreibt ein integral geformtes Formteil aus einem Verbundschaum, umfassend (I) eine Nichtschaumschicht und (II) eine geschäumte Schicht. Die Nichtschaumschicht wird aus einer Pulvermasse eines thermoplastischen Elastomers hergestellt, die teilweise vernetzt sein kann. Als Vernetzungsmittel wird ein organisches Peroxid erwähnt.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, einen synthetischen Harzschaum mit geringem Gewicht, ausgezeichneter Sauberkeit, einem hohen Ausdehnungsverhältnis und ausgezeichneter Stoßelastizität bereitzustellen.
Diese Aufgabe konnte auf der Grundlage des Befunds gelöst werden, dass durch Formen einer besonderen Schäummasse, bestehend aus einem ethylenischen Copolymer mit Glycidylgruppen, einer Carbonsäure mit zwei oder mehr Carboxylgruppen und einem Molekulargewicht von 1500 oder weniger sowie einem Treibmittel vom thermischen Zersetzungstyp, ein Schaum mit einem hohen Ausdehnungsverhältnis und ausgezeichneter Stoßelastizität erhalten werden kann.
Andererseits wurde ein Verbundformschaum, umfassend eine Nichtschaumschicht mit einem komplexen Oberflächenmuster, wie ein Ledernarbung und ein Nadelstichmuster, und eine Schaumschicht, herkömmlicherweise als z. B. Oberfläche für den Automobilinnenraum eingesetzt. Es ist bekannt, dass eine derartige Oberfläche hergestellt wird, indem mit einem Pulver der Nichtschäummasse vom Vinylchlorid-Typ ein Pulverschmelzverfahren durchgeführt wird, wodurch eine Nichtschaumschicht erzeugt wird, gefolgt von Formen eines Pulvers der Schäummasse auf Vinylchlorid-Basis zu einer Schaumschicht als Fütterung der Nichtschaumschicht.
Jedoch besitzt ein solcher Verbundformschaum, der aus einem Harz auf Vinylchlorid- Basis erhalten wurde, nicht nur ein verhältnismäßig hohes Gewicht, sondern auch eine schlechte Sauberkeit und ist demzufolge nicht zufriedenstellend.
Als Verbundformschaum, der solche Probleme überwinden kann, wurde bereits ein Verbundformschaum mit einer Nichtschaumschicht, die aus einem Pulver der Zusammensetzung geformt wird, enthaltend ein thermoplastisches Elastomer, das eine Zusammensetzung ist, umfassend einen Ethylen-α-Olefin-Cöpolymerkautschuk und ein Polyolefinharz, oder ein thermoplastisches Elastomer, das eine teilweise vernetzte Zusammensetzung ist, umfassend einen Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk und ein Polyolefinharz, sowie einer Schaumschicht, die aus einem Pulver der Schäummasse, die das vorstehend erwähnte, thermoplastische Elastomer enthält, und einem Treibmittel vom thermischen Zersetzungstyp geformt wurde, vorgeschlagen (JP-A-473-1993, 228 947-1993 und 208 467-1993).
Dennoch besitzt ein derartiger Verbundformschaum eine nicht ausreichende Stoßelastizität und ist nicht zufriedenstellend, obwohl er ein geringes Gewicht und ausgezeichnete Sauberkeit ebenso wie ein hohes Ausdehnungsverhältnis der Schaumschicht aufweist.
Es ist daher eine weitere Aufgabe der Erfindung, einen Verbundformschaum mit ausgezeichneter Stoßelastizität bereitzustellen. Diese Aufgabe konnte auf der Grundlage des Befunds gelöst werden, dass durch Verwendung des vorstehend erwähnten Pulvers der besonderen Schäummasse, bestehend aus einem ethylenischen Copolymer mit Glycidylgruppen, einer Carbonsäure mit zwei oder mehr Carboxylgruppen und einem Molekulargewicht von 1500 oder weniger sowie einem Treibmittel vom thermischen Zersetzungstyp, als Pulver der Schäummasse in einem Pulverschmelzverfahren ein Verbundformschaum mit ausgezeichneter Stoßelastizität sowie einem hohen Ausdehnungsverhältnis erhalten werden kann.
Demgemäß liefert die vorliegende Erfindung eine Polyethylenschäummasse, umfassend:
(a) 100 Gewichtsteile eines ethylenischen Copolymers mit Glycidylgruppen, das aus 20 bis 99,9 Gew.-% Ethyleneinheiten; 0,1 bis 30 Gew.-% Einheiten eines Glycidylesters einer ungesättigten Carbonsäure oder eines ungesättigten Glycidylethers und 0 bis 50 Gew. -% Einheiten eines anderen ethylenisch ungesättigten Esters als dem Glycidylester besteht,
(b) 0,1 bis 30 Gewichtsteile einer Carbonsäure mit 2 oder mehr Carboxylgruppen und einem Molekulargewicht von 1500 oder weniger, und
(c) 0,1 bis 20 Gewichtsteile eines Treibmittels vom thermischen Zersetzungstyp, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie einen Polyethylenschaum, der aus der Polyethylenschäummasse geformt wurde, und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Die vorliegende Erfindung stellt auch einen Verbundschaum mit ausgezeichneter Stoßelastizität, bestehend aus einer Schaumschicht, die aus dem Pulver der Polyethylenschäummasse (A) erhalten wurde, und einer Nichtschaumschicht, die aus dem Pulver der Zusammensetzung erhalten wurde, die ein nachstehend angegebenes, thermoplastisches Elastomer (B) enthält, ebenso wie ein mehrschichtiges Formteil mit einem derartigen Verbundformschaum sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung bereit.
Das thermoplastische Elastomer (B) mit einer komplexen dynamischen Viskosität η*(I) von 1,4 · 10&supmin;&sup4; Pa · s (1,5 · 10&sup5; poise) oder weniger und einem Newtonschen Viskositätsindex n von 0,67 oder weniger ist eine Zusammensetzung, bestehend aus einem Ethylen-α-Olefin- Copolymerkautschuk und einem Polyolefinharz, oder eine teilweise vernetzte Zusammensetzung, bestehend aus einem Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk und einem Polyolefinharz.
Darüberhinaus stellt die vorliegende Erfindung mehrschichtige Formteile, wie in den Ansprüchen 7 und 9 beschrieben, sowie Verfahren zur Herstellung eines Verbundschaums und eines mehrschichtigen Formteils, wie in den Ansprüchen 6, 8 und 10 beschrieben, bereit. Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
Als ethylenisches Copolymer (a), das ein Bestandteil der erfindungsgemäßen Polyethylenschäummasse ist, wird ein ethylenisches Copolymer eingesetzt, das Glycidylgruppen enthält, bestehend aus 20 bis 99,9 Gew.-% Ethyleneinheiten, 0,1 bis 30 Gew.-% Einheiten eines Glycidylesters einer ungesättigten Carbonsäure oder eines ungesättigten Glycidylethers und 0 bis 50 Gew.-% einer anderen ethylenisch ungesättigten Einheit als dem Glycidylester.
Als Einheit eines Glycidylesters einer ungesättigten Carbonsäure oder eines ungesättigten Glycidylethers kann eine Einheit erwogen werden, die von einer Verbindung der allgemeinen Formel:
stammt, in der R einen Alkenylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und X eine Carbonyloxy-, Methylenoxy- oder Phenylenoxygnippe bedeutet.
Beispiele für solche Verbindungen schließen Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylitaconat, Allylglycidylether, Methallylglycidylether und Styrol-p-glycidylether ein.
Das ethylenische Copolymer enthält die Einheit eines Glycidylesters einer ungesättigten Carbonsäure oder die Einheit eines ungesättigten Glycidylethers im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%.
Als andere ethylenisch ungesättigte Estereinheit als der Glycidylester können Einheiten erwähnt werden, die von Vinylestern, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, sowie von α,β-ungesättigten Carbonsäureestern, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Butylmethacrylat, stammen. Die Einheiten, die von Vinylacetat, Methylacrylat und Ethylacrylat stammen; werden bevorzugt.
Wenngleich eine andere ethylenisch ungesättigte Estereinheit als der Glycidylester nicht notwendigerweise in einem ethylenischen Copolymer enthalten sein muss, kann sie in einer Menge von 50 Gew.-% oder weniger enthalten sein. Eine Menge, die 50 Gew.-% übersteigt, führt nicht nur zu einer verringerten thermischen Beständigkeit des Formteils, sondern beeinträchtigt auch wesentlich das Fließvermögen des Pulvers, woraus Schwierigkeiten im Pulverschmelzverfahren resultieren. Demzufolge ist ein Gehalt von 50 Gew.-% praktisch, wenn eine derartige ethylenisch ungesättigte Estereinheit enthalten ist.
Das ethylenische Copolymer (ä) enthält die vorstehend erwähnten Monomereinheiten und kann hergestellt werden, indem beispielsweise die Ausgangsmonomere in Gegenwart eines Radikalstarters unter einem Druck von 500 bis 4000 atm und bei einer Temperatur von 100 bis 300ºC mit oder ohne Lösungsmittel oder einem Mittel zur Kettenübertragung copolymerisiert werden. In einer anderen Ausführungsform kann es hergestellt werden; indem ein Gemisch, bestehend z. B. aus Polyethylen, einer ungesättigten Verbindung mit Glycidylgruppen und einem Radikalstarter, beispielsweise mittels eines Extruders schmelzpfropfpolymerisiert wird.
Das ethylenische Copolymer (a) mit einem Schmelzindex (MFR, gemäß JIS K6730) von 5 g/10 Minuten oder höher wird im allgemeinen eingesetzt, weil ein Index von weniger als 5 g/10 Minuten dazu neigt, das Ausdehnungsverhältnis zu verringern. Vorzugsweise wird ein ethylenisches Copolymer (a) mit einem MFR von 10 g/10 Minuten oder mehr eingesetzt. Die in dieser Erfindung eingesetzte Carbonsäure (b) besitzt zwei oder mehr Carboxylgruppen und ein Molekulargewicht von 1500 oder weniger, vorzugsweise 1000 oder weniger. Sie kann in Form eines Feststoffs oder einer Flüssigkeit vorliegen.
Beispiele sind Oxalsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Phthalsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure und deren Derivate, wie 2,3-Dimethylbernsteinsäure, 2-Ethyl-2-methylbernsteinsäure, 2-Phenylbernsteinsäure und 2-Hydroxybernsteinsäure, Glutarsäure und deren Derivate, wie 3-Methylglutarsäure, 2,4-Dimethylglutarsäure und 3,3-Dimethylglutarsäure, Adipinsäure und deren Derivate, wie 3-Methyladipinsäure, Sebacinsäure, 1,4-Cycl.ohexandicarbonsäure, Phthalsäure-Derivate; wie Terephthalsäure und 5-HydroXyisophthalsäure, Benzoltricarbonsäuren, wie 1,3, 5-Benzoltricarbonsäure und 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, Propantricarbonsäuren, wie 2-Phenyl-1,2,3-propantricarbonsäure; 1-Phenyl-1,2,3-propantricarbonsäure, 2-Hydroxy- 1,2,3-propantricarbonsäure und 3-Hydroxy-1,2,3-propantricarbonsäure, und Pyromellithsäure. Von diesen werden diejenigen mit einer primären Säuredissoziationskonstante in Wasser von 50 · 10&supmin;&sup5; oder weniger vorzugsweise eingesetzt.
Die Carbonsäure (b) wird in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des ethylenischen Copolymers (a), eingesetzt. Eine Menge von weniger als 0,1 Gewichtsteilen führt zu ungenügender Vernetzung und es kann kein Schaum mit zufriedenstellender Stoßelastizität erhalten werden. Eine Menge, die 30 Gewichtsteile übersteigt, führt zu übermäßiger Vernetzung, woraus ein verringertes Ausdehnungsverhältnis resultiert, wodurch ein harter Schaum mit schlechter Stoßelastizität hergestellt wird.
Als Treibmittel vom thermischen Zersetzungstyp (c) wird ein Treibmittel mit einer Zersetzungstemperatur, die höher als der Schmelzpunkt des ethylenischen Copolymers (a) liegt, eingesetzt. Beispielsweise wird ein Treibmittel mit einer Zersetzungstemperatur von etwa 120 bis 230ºC, vorzugsweise etwa 150 bis 230ºC eingesetzt.
Beispiele sind Azoverbindungen, wie Azodicarbonsäureamid, 2,2'-Azobisisobutyronitril und Diazodiaminobenzol, Sulfonylhydrazidverbindungen, wie Benzolsulfonylhydrazid, Benzol-1,3-sulfonylhydrazid, Diphenylsulfon-3,3'-disulfonylhydrazid, Diphenyloxid-4,4'-disulfonylhydrazid, 4,4'-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid) und p-Toluolsulfonylhydrazid, Nitrosoverbindungen, wie N,N'-Dinitrosopentamethylentetramin und N,N'-Dinitroso-N,N'-dimethylterephthalsäureamid, Azidverbindungen, wie Terephthalazid und p-t-Butylbenzazid, ebenso wie Carbonate, wie Natriumbicarbonat, Ammoniumbicarbonat und Ammoniumcarbonat. Von diesen wird vorzugsweise Azodicarbonsäureamid eingesetzt.
Das Treibmittel vom thermischen Zersetzungstyp (c) wird im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des ethylenischen Copolymers (a), eingesetzt.
Eine erfindungsgemäße Polyethylenschäummasse, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie, wie vorstehend erwähnt, das ethylenische Copolymer (a), die Carbonsäure (b) und das Treibmittel vom thermischen Zersetzungstyp enthält, kann ferner, falls notwendig, weitere Bestandteile enthalten, einschließlich Stabilisatoren für die Wärmebeständigkeit, wie Stabilisatoren auf Phenol-; Sulfld-, Phosphit-, Amin- oder Amid-Basis, Alterungsschutzmittel, Stabilisatoren für die Witterungsbeständigkeit, Antistatika, Metallseifen, Schmiermittel, Pigmente ebenso wie Schäumhilfsmittel, Schaumverhütungsmittel, flüssige Beschichtungen und ein Formentrennmittel.
Solche Bestandteile können mittels z. B. eines Mischers mit offenen Walzen, eines Rotationsmischers mit starker Scherwirkung, eines Banbury-Mischers oder eines Kneters, bei einer Temperatur, die niedriger als die Zersetzungstemperatur des Treibmittels vom thermischen Zersetzungstyp (c) ist, aber keine Vernetzung zwischen dem ethylenischen Copolymer (a) und der Carbonsäure (b) bewirkt, in einem Standardverfahren, wie einem Mischvorgang, wobei das ethylenische Copolymer (a) im Zustand eines ethylenischen Copolymers (a), das ein Pulver ist, gehalten wird, oder einem Schmelzmischvorgang eingebracht werden. Die erfindungsgemäße Polyethylenschäummasse kann in Abhängigkeit von der speziellen Verwendung in verschiedenen Formen hergestellt werden, wie als Masse, Pulver, Pellets und als Platte.
Beispielsweise wird im Fall der Herstellung eines Pulvers der Polyethylenschäummasse (A) zur Verwendung beim Pulverschmelzen üblicherweise ein Mischer, der mit einem Mantel ausgerüstet ist, oder ein Rotationsmischer mit starker Scherwirkung eingesetzt. Ein bevorzugter Mischer ist einer, der das Verklumpen der Pulverteilchen durch Einwirken der Scherspannung verhindern kann, wie ein Rotationsmischer mit starker Scherwirkung. Um das Verschmelzen der Pulverteilchen durch Wärme aufgrund der Wärmeerzeugung durch die Scherung zu verhindern, wird das Mischen in diesem Fall im allgemeinen unter Kühlung mit einem Kühlmittel, das durch den Mantel zirkuliert, durchgeführt. In diesem Fall wird ein Pulver als ethylenisches Copolymer (a) eingesetzt, das zuvor pulverisiert wurde. Die mittlere Teilchengröße beträgt im allgemeinen 32 mesh (Passieren einer quadratischen Pore von 500 um · 500 um), vorzugsweise 40 mesh (Passieren einer quadratischen Pore von 355 um · 355 um) bis 100 mesh (Passieren einer quadratischen Pore von 150 um · 150 um), wie unter Verwendung von Tyler-Standardsieben bestimmt. Wenn eine Carbonsäure (b) in Form eines Feststoffs verwendet wird, wird im allgemeinen ein Pulver mit einer Teilchengröße von 100 um oder weniger eingesetzt. Wenn eine Carbonsäure als Flüssigkeit verwendet wird, wird diese zuerst mit dem ethylenischen Copolymer (a) gemischt und anschließend mit dem Treibmittel vom thermischen Zersetzungstyp (c).
In einer anderen Ausführungsform kann das Pulver (A) auch erhalten werden durch Schmelzmischen des ethylenischen Copolymers (a), der Carbonsäure (b), des Treibmittels vom thermischen Zersetzungstyp (c) und der anderen Bestandteile bei einer Temperatur, die niedriger ist als die Zersetzungstemperatur des Treibmittels (c), aber keine Vernetzung zwischen dem Copolymer (a) und der Carbonsäure (b) bewirkt, mittels eines Extruders, gefolgt von Pulverisieren der abgekühlten Zusammensetzung bei der Glasumwandlungstemperatur oder darunter. In diesem Fall wird die mittlere Teilchengröße des Pulvers (A) im allgemeinen auf 32 mesh oder weniger, vorzugsweise auf 40 bis 100 mesh eingestellt; wie unter Verwendung von Tyler-Standardsieben bestimmt.
Um das Pulver (A) zu formen, werden Pulverschmelzverfahren angewandt, wie beispielsweise ein Wirbeltauchverfahren, Pulversinterverfahren, elektrostatisches Beschichtungsverfahren, Pulverflammspritzverfahren, Pulverrotationsformverfahren und Pulverausgießverfahren (JP-A-132 507-1983), und das Pulverausgießverfahren wird besonders bevorzugt.
Wenn das Pulverausgießverfahren angewandt wird, kann der Formschaum durch Verfahren (1) hergestellt werden, in dem ein Gefäß, das die erforderliche Menge der Pulvers (A) enthält und eine Öffnung besitzt, und eine Form, die auf eine Temperatur erhitzt wurde, die ausreichend höher als die Schmelztemperatur des ethylenischen Copolymers (a) ist, erhitzt wurde und eine Öffnung hat, über ihre Öffnungen miteinander verbunden werden oder die Erstgenannte in den Hohlraum der Letzteren eingelassen und dort fest gemacht wird, und die derart verbundene Einheit rotiert oder geschüttelt wird, wodurch das Pulver rasch dem gesamten Bereich des Hohlraums zugeführt wird, wodurch die Haftung des Pulvers an der Innenwand der Form erreicht wird, gefolgt von Schmelzen und anschließend wird überschüssiges Pulver (A) in das Gefäß abgeführt, gefolgt von Verfahren (2), in dem das in Verfahren (1) erhaltene Formteil durch Erhitzen geschäumt wird.
Die Art zum Erhitzen der Form, die in dem Pulverschmelzverfahren eingesetzt wird, ist nicht besonders festgelegt und das mit Gas befeuerte Ofensystem, das System mit zirkulierendem heißen Ölmedium, das Eintauchsystem mit heißem Ölmedium oder heißem Wirbelsand oder das Frequenzinduktionsheizsystem kann verwendet werden und diese Verfahren können auch im Verfahren zum Schäumen der geschmolzenen Schäummasse angewandt werden.
Die Temperatur der Form, bei der das Pulver (A) abgeschieden und auf der Innenwand der Form geschmolzen wird, ist üblicherweise um 50 bis 200ºC, vorzugsweise um 80 bis 170ºC höher als die Schmelztemperatur des ethylenischen Copolymers (a), beispielsweise 140 bis 310ºC, vorzugsweise 170 bis 280ºC. Die Zeitdauer zum Abscheiden und Schmelzen ist nicht besonders festgelegt und kann in Abhängigkeit von der Größe und Dicke des Formteils schwanken.
Die Temperatur, bei der das Schäumen durchgeführt wird, sollte innerhalb des Bereichs von 100ºC, vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 80ºC oberhalb der Zersetzungstemperatur des Treibmittels vom thermischen Zersetzungstyp (c) liegen. Die Zeitdauer zum Schäumen ist nicht besonders festgelegt und kann in Abhängigkeit von der Dicke und dem Ausdehnungsverhältnis des Formschaums schwanken.
Wenn eine Zusammensetzung in Form einer Masse oder von Pellets, erhalten durch das Schmelzmischen, eingesetzt wird, kann die Zusammensetzung z. B. durch Extrudieren, Kalanderformen, Pressen und Spritzgießen zu z. B. einer Tafel, einem Rohr, einer Folie und einer Platte geformt werden und anschließend durch Erhitzen bei Atmosphärendruck oder unter Druck geschäumt werden.
Beispielsweise werden im Fall der Herstellung einer Schaumplatte durch Pressen üblicherweise das Einstufenverfahren unter Druck oder das Zweistufenverfahren unter Druck angewandt.
Im Einstufenverfahren unter Druck wird eine Platte mit einer Pressformmaschine erzeugt. Dieses Formen wird bei einer Temperatur durchgeführt, die unterhalb der Zersetzungstemperatur des Treibmittels vom thermischen Zersetzungstyp (c) und um üblicherweise 10 bis 50ºC, vorzugsweise um 10 bis 30ºC höher ist als die Schmelztemperatur des ethylenischen Copolymers (a). Der auszuübende Druck beträgt üblicherweise 0 bis 100 kg/cm² Überdruck und die Zeitdauer liegt üblicherweise bei etwa 0,5 bis 10 Minuten.
Nach der Erzeugung der Platte wird die Pressformmaschine weiter betrieben, um die Platte auf eine Temperatur zu erhitzen, die nicht niedriger als die Zersetzungstemperatur des Treibmittels ist, für eine vorbestimmte Dauer unter Druck und nachfolgend wird der Druck abgesenkt, wodurch das Schäumen bewirkt wird. Die Temperatur des Erhitzens kann in Abhängigkeit vom verwendeten Treibmitteltyp schwanken und liegt üblicherweise um 0 bis 100ºC, vorzugsweise um 20 bis 50ºC höher als die Zersetzungstemperatur des Treibmittels. Der auszuübende Druck beträgt üblicherweise 0 bis 100 kg/cm² Überdruck und die Zeitdauer liegt üblicherweise bei etwa 0,5 bis 10 Minuten.
Im Zweistufenverfahren unter Druck wird nach der Erzeugung der Platte die Pressformmaschine weiter betrieben, um die Platte unter Druck für eine vorbestimmte Dauer zu erhitzen, wodurch es möglich wird, dass die Vernetzungsreaktion zwischen dem ethylenischen Copolymer (a) und der Carbonsäure (b) abläuft. Die Platte wird einmal abgekühlt und dann unter Druck erneut erhitzt. Absenken des Drucks ergibt einen Formschaum.
Die erste Stufe wird üblicherweise unter einer Bedingung durchgeführt, die es ermöglicht, dass die Vernetzung zwischen dem ethylenischen Copolymer (a) und der Carbonsäure (b) abläuft, aber keine Zersetzung des Treibmittels vom thermischen Zersetzungstyp (c) verursacht, während die zweite Stufe üblicherweise unter einer Bedingung durchgeführt wird, welche die Zersetzung des Treibmittels vom thermischen Zersetzungstyp (c) ermöglicht.
Die Temperatur zum Erhitzen liegt üblicherweise im Bereich von ±30ºC hinsichtlich der Zersetzungstemperatur des Treibmittels (c) vom thermischen Zersetzungstyp. Der auszuübende Druck beträgt üblicherweise 0 bis 100 kg/cm² Überdruck und die Zeitdauer liegt üblicherweise bei etwa 0,1 bis 10 Minuten.
Wenn das Formteil aus der Form herausgelöst wird, können Probleme, wie Faltenbildung, auftreten. Um solche Probleme zu vermeiden, ist es wirksam, vor dem Formen auf die Form ein Formentrennmittel auf Fluor- oder Silicium-Basis aufzusprühen. Wenn eine verhältnismäßig einfach geformte Form, wie eine Platte, verwendet wird, kann das Auskleiden mit einer Harzfolie auf Fluor-Basis vorteilhaft sein.
Ebenso ist es vorteilhaft, eine Polymethylsiloxanverbindung als intern hinzugefügtes Formentrennmittel in die Zusammensetzung einzubringen, insbesondere im Fall einer kontinuierlichen Herstellung. Eine derartige Verbindung besitzt üblicherweise bei 25ºC eine Viskosität von 2,0 · 10&sup4; m²/s (20 centistokes) oder höher, vorzugsweise 5,0 · 10&sup5; bis 5,0 · 10&supmin;³ m²/s (50 bis 5000 centistokes) und wird üblicherweise in einer Menge von 2 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des ethylenischen Copolymers (a), eingesetzt. Ein größere Menge als 2 Gewichtsteile kann das Verschmelzen der Zusammensetzung durch Wärme beeinträchtigen, woraus ein Formteil mit schlechten mechanischen Eigenschaften resultiert, und das Verfärben der Form aufgrund des Ausblutens des Formentrennmittels auf der Oberfläche der Form verursachen.
Andererseits kann ein Verbundschaum, in dem die Nichtschaumschicht und die Schaumschicht zusammengefügt sind, durch eine Vorgehensweise hergestellt werden, die dem vorstehend beschriebenen Verfahren (1) des Pulverausgießverfahrens ähnlich ist, ausgenommen dass eine Pulvermasse verwendet wird, die das nachstehend angegebene, thermoplastische Elastomer (B) anstelle des Pulvers der Polyethylenschäummasse (A) enthält, auf der Form eine Nichtschaumschicht erzeugt wird und anschließend unter Verwendung dieser Form mit der Nichtschaumschicht darauf das Pulver (A) durch das Verfahren (1) und das Verfahren (2) als Schaum auf der Nichtschaumschicht geformt wird. Um einen solchen Verbundschaum herzustellen, können auch die anderen Verfahren als das Pulverausgießen, beispielsweise ein Wirbeltauchverfahren, Pulversinterverfahren, elektrostatisches Beschichtungsverfahren, Pulverflammspritzverfahren und ein Pulverrotationsformverfahren angewandt werden, aber das Pulverausgießverfahren wird bevorzugt.
Das thermoplastische Elastomer (B) mit einer komplexen dynamischen Viskosität η* von 1,4 · 10&sup4; Pa · s (1,5 · 10&sup5; poise) oder weniger und einem Newtonschen Viskositätsindex n von 0,67 oder weniger ist eine Zusammensetzung, bestehend aus einem Ethylen-α-Olefn- Copolymerkautschuk und einem Polyolefinharz, oder eine teilweise vernetzte Zusammensetzung, bestehend aus einem Ethylen-α-Qlefin-Copolymerkautschuk und einem Polyolefinharz.
Als Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk, der ein Bestandteil des thermoplastischen Elastomers (B) ist, können Kautschuke, die als Hauptbestandteil ein Olefin enthalten, wie ein Ethylen-oc-Olefin-Copolymerkautschuk und ein Ethylen-α-Olefin-nichtkönjugiertes Dien- Copolymerkautschuk, erwogen werden. Beispiele des α-Olefins sind Propylen und 1-Buten und Beispiele des nichtkonjugierten Diens sind Dicyclopentadien, Ethylidennorbornen, 1,4-Hexadien, Cyclooctadien und Methylennorbornen.
Von diesen Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuken wird Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen-Copolymerkautschuk (hier nachstehend als EPDM bezeichnet) stärker bevorzugt eingesetzt und liefert, wenn er in ein Elastomer eingebracht wird, einen Verbundschaum, der ausgezeichnete Hitzebeständigkeit besitzt und ausreichende Stoßelastizität der Schaumschicht zeigt.
Die Mooney-Viskosität (gemäß ASTM D-927-57T bei 100ºC bestimmte Mooney- Viskosität (ML1+a 100ºC)) des Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks liegt üblicherweise im Bereich von 130 bis 350, vorzugsweise 200 bis 300.
Der Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk kann auch in Form eines ölgestreckten Kautschuks eingesetzt werden, der durch Mischen eines Weichmachers auf Mineralöl-Basis, wie Prozessöl auf Paraffin-Basis, erhalten wird. In diesem Fall nimmt die Schmelzfluidität zu und die Geschmeidigkeit des Formteils nimmt ebenfalls zu. Die Menge des Weichmachers auf Mineralöl-Basis beträgt üblicherweise bis zu 120 Gewichtsteile, vorzügsweise 30 bis 120 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks.
Als Polyolefinharz, das der andere Bestandteil des thermoplastischen Elastomers (B) ist, werden vorzugsweise Polypropylen, Propylen-Ethylen-Copolymer und ein Copolymer aus Propylen mit anderen α-Olefinen als Propylen eingesetzt. Insbesondere wenn ein Copolymerharz aus Propylen und 1-Buten verwendet wird, kann auch die Härte des Formteils verringert werden.
Da das Verschmelzen des Pulvers beim Erhitzen während des Pulverschmelzverfahrens ungenügend wird und die Festigkeit des so erhaltenen Formteils kleiner wird, wenn der Schmelzindex (MFR, gemäß JIS K-7210 bei 230ºC mit 2,16 kg Belastung bestimmt) des Polyolefinharzes weniger als 20 g110 Minuten beträgt, wird im allgemeinen ein Harz mit einem MFR von 20 g/10 Minuten oder mehr eingesetzt. Vorzugsweise beträgt der MFR 50 g/10 Minuten.
Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte, thermoplastische Elastomer (B) ist eine Zusammensetzung des Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks und des Polyolefinharzes oder eine teilweise vernetzte Zusammensetzung, die durch Vernetzen der Zusammensetzung, wie vorstehend beschrieben, erhalten wird. Das Gewichtsverhältnis des Ethylen-a-Olefin-Copolymerkautschuks und des Olefinharzes beträgt vorzugsweise 5 : 95 bis 80 : 20.
Um eine teilweise vernetzte Zusammensetzung herzustellen, wird üblicherweise ein organisches Peroxid als Vernetzungsmittel verwendet. Wenn ein organisches Peroxid verwendet wird, wird vorzugsweise Dialkylperoxid eingesetzt. Dynamisches Vernetzen in Gegenwart eines Vernetzungshilfsmittels, wie eine Bismaleinimidverbindung, unter Verwendung einer Spurenmenge eines organischen Peroxids wird bevorzugt und in diesem Fall liefert der geeignete Vernetzungsgrad des Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks verbesserte Hitzebeständigkeit ebenso wie erhöhtes Fließvermögen. Das Vernetzungsmittel wird in einer Menge von 1,5 Gewichtsteilen oder weniger, vorzugsweise 0,6 Gewichtsteilen oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks und des Polyolefinharzes, eingesetzt und das organische Peroxid wird in einer Menge von 0,2 Gewichtsteilen oder weniger, vorzugsweise 0,1 Gewichtsteilen oder weniger und stärker bevorzugt 0,07 Gewichtsteilen oder weniger eingesetzt.
Als Verfahren zum dynamischen Vernetzen kann vorzugsweise ein kontinuierliches Knetextrudierverfahren, wie mit einem Ein- oder Doppelschneckenextruder, angewandt werden. Wenn ein Doppelschneckenextruder verwendet wird, liefert das Extrusionsvernetzen, wenn es bei einer Scherrate von weniger als 1 · 10³ s&supmin;¹ durchgeführt wird, eine größere Teilchengröße der verteilten Teilchen des Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks, woraus Schwierigkeiten bei der Verwirklichung der erfindungsgemäßen Viskositätsbedingungen resultieren. Demgemäß wird bevorzugt; das kontinuierliche Extrusionsvernetzen bei einer Scherrate von 1 · 10³ s&supmin;¹ oder höher durchzuführen.
Das thermoplastische Elastomer (B) besitzt in der vorliegenden Erfindung eine komplexe dynamische Viskosität η*(1) von 1,5 · 10&sup4; Pa · s (1,5 · 10&sup5; poise) oder weniger, vorzugsweise 1,0 · 10&sup4; Pa · s (1,0 · 10&sup5; poise) oder weniger und einen Newtonschen Viskositätsindex n von 0,67 oder weniger, vorzugsweise 0,60 oder weniger.
Die komplexe dynamische Viskosität η*(1) ist ein Wert, der bei 250ºC und einer Frequenz von 1 rad/s bestimmt wird. Wenn dieser Wert 1,5 · 10&sup4; Pa · s (1,5 · 10&sup5; poise) übersteigt, wird die Pulvermasse, die das Elastomer (B) enthält, nicht auf der Oberfläche der Form durch Schmelzen verflüssigt und kann nicht durch das Pulverschmelzverfahren geformt werden, in dem die Scherrate während des Verfahrens nur 1 s&supmin;¹ oder weniger beträgt.
Der Newtonsche Viskositätsindex n ist ein Wert, der aus der vorstehend erwähnten, komplexen dynamischen Viskosität η*(1) und der komplexen dynamischen Viskosität η*(100), die bei einer Frequenz von 100 rad/s mittels der folgenden Formel berechnet wird:
n = log {η*(1) - η*(100)}/2
Wenn der Newtonsche Viskositätsindex n 0,67 übersteigt, ist die Abhängigkeit der komplexen dynamischen Viskosität von der Frequenz zu hoch, selbst wenn die komplexe dynamische Viskosität η*(1) 1,5 · 10&sup4; Pa · s (1,5 · 10&sup5; poise) oder weniger beträgt, und das Pulverschmelzverfahren, in dem der Verdichtungsdruck beim Formen lediglich 1 kg/cm² oder weniger beträgt, liefert aufgrund des ungenügenden Verschmelzens der Pulvermasse beim Erhitzen nur ein Formteil mit geringen mechanischen Eigenschaften.
Wenn in der vorliegenden Erfindung eine teilweise vernetzte Zusammensetzung als thermoplastisches Elastomer (B) eingesetzt wird, kann zur Verbesserung der Geschmeidigkeit des Formteils ein nicht vernetzter Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk oder ein Ethylen-α-Olefin-Copolymerharz in einer Menge von 50 Gewichtsteilen oder weniger zu 100 Gewichtsteilen des Elastomers beigemischt werden. In diesem Fall werden Propylen und 1-Buten unabhängig voneinander oder im Gemisch als das α-Olefin eingesetzt. Ein Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk mit einem Ethylengehalt von 40 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 85 Gew. -% und einem ML1+4 100ºC von 50 oder weniger wird bevorzugt.
Die Pulvermasse; die in der vorliegenden Erfindung das thermoplastische Elastomer (B) enthält, wird üblicherweise hergestellt, indem die Zusammensetzung, die das thermoplastische Elastomer (B) enthält, bei einer niedrigen Temperatur, der Glasumwandlungstemperatur oder darunter pulverisiert wird. Beispielsweise wird bevorzugt ein Gefrierpulverisierungsverfahren unter Verwendung von flüssigem Stickstoff angewandt. Ein Pellet der Zusammensetzung, die das thermoplastische Elastomer (B) enthält, das auf -70ºC oder tiefer, vorzugsweise -90ºC oder tiefer abgekühlt wird, wird mechanisch mittels einer Zerkleinerungsmaschine vom Schlagtyp, wie einer Kugelmühle, pulverisiert. Wenn das Pellet bei einer Temperatur oberhalb von -70ºC pulverisiert wird, wird die Teilchengröße größer, woraus eine schlechte Formbarkeit des Pulvers resultiert. Um zu verhindern, dass die Temperatur der Zusammensetzung während des Vorgangs der Pulverisierung auf die Glasumwandlungstemperatur oder höher ansteigt, wird bevorzugt, die Innentemperatur der Zerkleinerungsmaschine, wie einer Kugelmühle, während der Pulverisierung bei ungefähr -120ºC zu halten. Ebenso wird bevorzugt, dass die Zerkleinerungsmaschine selbst von außen gekühlt wird. Die Pulverisierung wird vorzugsweise so durchgeführt, dass 95% oder mehr des Gesamtgewichts der erhaltenen Pulvermasse, die das thermoplastische Elastomer (B) enthält, durch ein Tyler-Standardsieb mit 32 mesh passt. Wenn ein Pulver mit einer Größe oberhalb von 32 mesh in einer Menge von mehr als 5 Gew.-% vorhanden ist, kann beim Pulverschmelzen keine einheitliche Dicke erlangt werden. Fehlende Einheitlichkeit der Dicke führt zu fehlender Einheitlichkeit in der Geschmeidigkeit des Formteils, wodurch Faltenbildung verursacht werden kann, woraus ein geringer kommerzieller Wert des Formteils resultiert.
In der vorliegenden Erfindung kann die Pulvermasse, die das thermoplastische Elastomer (B) enthält, ein intern hinzugefügtes Formentrennmittel enthalten, das eine Polymethylsiloxanverbindung sein kann.
In diesem Fall besitzt die Polymethylsiloxanverbindung vorzugsweise eine Viskosität bei 25ºC von 2,0 · 10&supmin;&sup5; m²/s (20 centistokes) oder höher, stärker bevorzugt von 5,0 · 10&supmin;&sup5; bis 5,0 · 10&supmin;³ m²/s (50 bis 5000 centistokes). Eine übermäßig hohe Viskosität kann die trennende Wirkung herabsetzen.
Das intern hinzugefügte Formentrennmittel wird in einer Menge von 2 Gewichtsteilen oder weniger je 100 Gewichtsteilen der Pulvermasse eingebracht. Eine größere Menge als 2 Gewichtsteile kann das Verschmelzen des Pulvers durch Wärme beeinträchtigen, woraus ein Formteil mit schlechten mechanischen Eigenschaften resultiert, ebenso wie das Risiko des Verfärbens der Form aufgrund des Ausblutens des Formentrennmittels auf die Oberfläche der Form.
Das intern hinzugefügte Formentrennmittel kann vor oder nach der Pulverisierung zugegeben werden.
In der vorliegenden Erfindung kann die Pulvermasse, die das thermoplastische Elastomer (B) enthält, Stabilisatoren für die Wärmebeständigkeit, wie Stabilisatoren auf Phenol-, Sulfid-, Phenylalkan-, Phosphit-, Amin- oder Amid-Basis, Alterungsschutzmittel, Stabilisatoren für die Witterungsbeständigkeit, Antistatika, Metallseifen, Schmiermittel, wie Wachs, und färbende Pigmente enthalten. Diese Zusatzstoffe können vor oder nach der Pulverisierung eingebracht werden.
Wenn ein Verbundformschaum durch das Pulverausgießverfahren hergestellt wird, werden (1) ein Gefäß, das die Pulvermasse enthält, die das thermoplastische Elastomer (B) enthält, und eine Form, die auf eine Temperatur erhitzt wurde, die ausreichend höher als die Schmelztemperatur des Elastomers (B) ist und die auf der Innenwand ein komplexes Prägemuster hat, miteinander verbunden und die derart montierte Einheit wird gedreht oder geschüttelt, um die Haftung des Pulvers an der Innenwand der Form zu bewirken, gefolgt von Schmelzen und Abführen des überschüssigen, nicht geschmolzenen Pulvers, anschließend wird (2) das Gefäß herausgenommen und ein Gefäß, welches das Pulver der Polyethylenschäummasse (A) enthält, und eine Form, die auf eine Temperatur erhitzt wurde, die ausreichend höher als die Schmelztemperatur des ethylenischen Copolymers (a) ist und auf der die im vorstehenden Schritt erhaltene Nichtschaumschicht angebracht wurde, werden in gleicher Weise zusammengefügt und die derart montierte Einheit wird in ähnlicher Weise bewegt, wodurch die Haftung des Pulvers (A) auf der Nichtschaumschicht auf der Form bewirkt wird, gefolgt von Schmelzen und Abführen des überschüssigen, nicht geschmolzenen Pulvers in das Gefäß, und
nachfolgend (3) wird das Gefäß herausgenommen und das Formteil wird unter Erhitzen geschäumt.
Der erfindungsgemäße Verbundformschaum kann den mehrschichtigen Verbundaufbau besitzen, bestehend aus Nichtschaumschicht/Schaumschicht/Nichtschaumschicht. In diesem Fall werden die vorstehend beschriebenen Verfahren (1) und (2) durchgeführt und anschließend wird Verfahren (1) erneut durchgeführt und nachfolgend wird Verfahren (3) durchgeführt, wodurch ein derartiger mehrschichtiger Aufbau erhalten wird.
Zudem kann eine Zwischenschicht, die aus einer Nichtschäummasse erhalten wurde, nämlich das Pulver der Polyethylenschäummasse (A) ohne das Treibmittel vom thermischen Zersetzungstyp (c), zwischen der Nichtschaumschicht und der Schaumschicht bereitgestellt werden. In diesem Fall wird ein Verbundschaum mit ausgezeichneter Haftung der Nichtschaumschicht und der Schaumschicht erhalten.
Die Art des Erhitzens der Form beim Pulverschmelzen zur Herstellung des vorstehend beschriebenen Verbundformschaums ist nicht besonders festgelegt und verschiedene, vorstehend erwähnte Verfahren können angewandt werden.
Die Temperatur zum Pulverschmelzen bei der Herstellung des Verbundformschaums beträgt im allgemeinen 160 bis 300ºC, vorzugsweise 180 bis 280ºC. Die Zeitdauer zum Formen ist nicht besonders festgelegt und kann in Abhängigkeit von der Größe und Dicke des Formteils schwanken. Die Temperatur, bei welcher die Schäummasse geschäumt wird, beträgt im allgemeinen 180 bis 280ºC, vorzugsweise 160 bis 260ºC. Die Zeitdauer zum Schäumen ist nicht besonders begrenzt und kann in Abhängigkeit von der Dicke und dem Ausdehnungsverhältnis der Schaumschicht schwanken.
Weil der so erhaltene, erfindungsgemäße Verbundformschaum ein ausgezeichnetes leichtes Gewicht und ausgezeichnete Sauberkeit, ein erhöhtes Ausdehnungsverhältnis der Schaumschicht und ausgezeichnete Stoßelastizität besitzt, kann er in verschiedenen Anwendungen weitverbreitet eingesetzt werden. Hierbei kann er vorzugsweise als Deckschicht eines mehrschichtigen Formteils eingesetzt werden.
Als mehrschichtiges Formteil mit dem erfindungsgemäßen Verbundformschaum als Deckschicht kann ein mehrschichtiges Formteil erwogen werden, das als Substratmaterial ein thermoplastisches Harz, wie Polypropylen, Propylen-α-Olefin-Copolymer, Propylen-Ethylen- Copolymer, Harz auf Polystyrol-Basis, Polyethylenharz und Methacrylharz, und ein hitzehärtbares Harz, wie halb-steifes Urethan, steifes Urethan und Epoxyharz, enthält. Ein bevorzugtes, thermoplastisches Harz ist Polypropylen, während ein bevorzugtes hitzehärtbares Harz steifes Urethan ist.
In das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte, thermoplastische Harz können, falls gewünscht; verschiedene Zusatzstoffe, wie Füllstoffe, Nicht-Füllstoffe und Glasfasern, Pigmente, Schmiermittel, Antistatika und Stabilisatoren, eingebracht werden.
In einem Verfahren zum Zusammenfügen der Deckschicht und der Schicht des thermoplastischen Harzes, wird die Deckschicht, die beispielsweise durch das Pulverschmelzverfahren erhalten wurde, in einem Stempel-Gesenk-Formpaar zum Formpressen an der Formbasis zusammengefügt, während es auf der Form zum Pulverschmelzen zurückgehalten wird, und das geschmolzene, thermoplastische Harz wird in den Hohlraum zwischen der freiliegenden Oberfläche der Deckschicht und dem Stempel-Gesenk-Formpaar zugeführt. Anschließend wird das Stempel-Gesenk-Formpaar zusammengepresst, wodurch der Zusammenschluss der Deckschicht und der Schicht des thermoplastischen Harzes erreicht wird. Weil mit der Deckschicht, auf die das Prägemuster der Formen übertragen wurde, das Formen des thermoplastischen Harzes durchgeführt wird, während sie auf der Form zurückgehalten wird, kann ein mehrschichtiges Formteil ohne Beeinträchtigung des Musters auf der Deckschicht erhalten werden.
Die Form für die Deckschicht und die Form für die Schicht des thermoplastischen Harzes sind nicht notwendigerweise die gleichen. Beispielsweise kann die Deckschicht daher von der Form getrennt werden und anschließend in entweder der Stempel- oder der Gesenkform des Stempel-Gesenk-Formpaars zurückgehalten werden. Anschließend wird das geschmolzene, thermoplastische Harz dem Hohlraum zwischen der Deckschicht und der anderen Form zugeführt. Dann wird die Deckschicht mit der Schicht des thermoplastischen Harzes verbunden, indem die beiden Formen zusammengepresst werden.
Um das geschmolzene, thermoplastische Harz zuzuführen, wird bevorzugt, die Formen nach oder während des Zuführens aneinander zu pressen. In diesem Fall kann ein mehrschichtiges Formteil erhalten werden, bei dem die Deckschicht weniger Abweichung vom und eine ausgezeichnetere Übertragung des Musters aufweist, verglichen mit demjenigen, das durch ein Verfahren erhalten wird, in dem das Harz der Form zugeführt wird, die bereits zusammengepresst wird.
Das Verfahren zum Zuführen des geschmolzenen, thermoplastischen Harzes ist nicht besonders begrenzt. Beispielsweise kann das Harz durch einen Harzeinlass zugeführt werden, der in einer Form von der Rückseite der Deckschicht her angebracht ist. In einer anderen Ausführungsform wird eine Nase zum Zuführen des geschmolzenen Harzes in den Hohlraum zwischen der Stempelform und der Gesenkform eingefügt, wodurch das geschmolzene Harz zugeführt wird, und anschließend, nach dem Zuführen, wird die Nase zum Zuführen aus dem System herausgezogen und dann werden die beiden Formen verschlossen. Seitliches Pressen der Formen kann auch angewandt werden.
Als Stempelform und als Gesenkform können Formen erwogen werden, die seitlich entlang ihres Umfangs aneinander gleiten können, wodurch das Verschließen angewandt werden kann. Wenn der Spielraum der gleitenden Oberflächen zwischen den beiden Formen nahezu der Dicke der Deckschicht entspricht, wird das Formen vollbracht, während das Deckschichtmaterial am Rand des Gegenstands bleibt, was das Umfalten des verbleibenden Deckschichtmaterials ermöglicht, wodurch ein Gegenstand erhalten wird, dessen äußerer Umfang vollständig mit dem Deckschichtmaterial bedeckt ist.
In einem Verfahren zum Verbinden der Deckschicht und der Schicht des hitzehärtbaren Harzes, die beispielsweise aus Urethan besteht, wird die Deckschicht; die durch das Pulverschmelzen erhalten wurde, auf der Form zum Pulverschmelzen zurückgehalten, während das Gemisch aus Polyol, Härtungskatalysator, wie Amin, und Polyisocyanat in den Hohlraum gegossen wird, wodurch das Härten bewirkt wird.
Weil das so erhaltene, erfindungsgemäße mehrschichtige Formteil ein ausgezeichnetes leichtes Gewicht, ausgezeichnete Sauberkeit, ausgezeichnete Stoßelastizität und anspruchsvolles Aussehen besitzt, kann es in einem weiten Anwendungsbereich eingesetzt werden.
Im Bereich der Automobilindustrie kann der erfindungsgemäße, geformte, mehrschichtige Gegenstand in Deckschichtmaterialien für das Innere, z. B. als Instrumententafel, Konsolenfach, Armstütze, Kopfstütze, Türleiste, Heckpanel, Säulenverkleidung, Sonnenblende, Kofferraumauskleidung, Kofferraumdeckelverkleidung, Airbag-Gehäuse, Plattenschloss, Kopfleiste, Handschuhfach, Lenkradummantelung und als Deckenmaterial, und Formteilen für das Innere, wie z. B. Trittschutzplatte, Schalthebelknopf und als Deckenmaterial, sowie Außenteilen, wie als Spoiler, Seitenleiste (side mall), Nummernschildhalterung, Spiegelgehäuse, air dam skier und Mattenhalterung (mat guard), nützlich sein.
Im Bereich der elektrischen Haushaltsgeräte und Büroautomationsgeräten ist der erfindungsgemäße, geformte, mehrschichtige Gegenstand in Außenmaterialien z. B. eines Fernsehbildschirms, Videorecorders, einer automatischen Waschmaschine, eines Wäschetrockners, Reinigungsgeräts und einer Klimanalage, nützlich.
Im Bereich der Freizeitsportgegenstände ist der erfindungsgemäße, geformte, mehrschichtige Gegenstand bei Innenmaterialien eines Boots und bei Freizeitgegenständen für den Strand nützlich. Im Bereich der Architektur und des Hausbaus ist er z. B. bei Möbeln, als Schreibtisch, Stuhl, Tor, Tür, Zaun, Wandverzierung, Dachverzierung und als Küchen- oder Toilettenfußboden nützlich.
Er ist auch bei industriellen Materialien und Kurzwaren nützlich.
Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyethylenschäummasse kann ein Schaum mit einem ausgezeichneten leichten Gewicht, ausgezeichneter Sauberkeit, einheitlichen Schaumzellen, hohem Ausdehnungsverhältnis und ausgezeichneter Stoßelastizität erhalten werden.
Weil der erfindungsgemäße Verbundformschaum ein ausgezeichnetes leichtes Gewicht, ausgezeichnete Sauberkeit, ausgezeichnete Stoßelastizität und ein hohes Ausdehnungsverhältnis der Schaumschicht besitzt, kann er in verschiedenen Bereichen eingesetzt werden. Der Verbundformschaum mit der Schaumschicht als der äußeren Schicht wird vorzugsweise als Deckschichtmaterial eines mehrschichtigen Formteils verwendet, weil er ausgezeichnete Haftung an dem als Substrat verwendeten Harz zeigt.
Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter beschrieben, die den Umfang der vorliegenden Erfindung in keinster Weise begrenzen sollen.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen werden das Aussehen des Formschaums, der Zustand der Schaumzellen, das Ausdehnungsverhältnis und die Stoßelastizität wie folgt bewertet.

Aussehen des Formschaums

Ein Formschaum wurde makroskopisch betrachtet und wie folgt bewertet.
einheitlich geschäumt ohne Dickenschwankung
O nahezu einheitlich geschäumt mit etwas Dickenschwankung
x veränderlich geschäumt mit starker Dickenschwankung

Zustand der Schaumzellen

Eine Querschnittsfläche des Formschaums wurde makroskopisch betrachtet und wie folgt bewertet.
einheitliche Zellen
O leicht variierende Zellen
x variierende Zellen

Ausdehnungsverhältnis

Das Ausdehnungsverhältnis wird wie folgt berechnet.
Ausdehnungsverhältnis = Dichte des Nichtschaums/Dichte des Schaums
Die Dichte würde mittels eines Dichtemessers bestimmt (Densimeter-H: Toyo Seiki Seisakusho) Der Nichtschaum ist ein Gegenstand, der erhalten wird, indem eine Polyethylenschäummasse ohne Schäumen geschmolzen wird, gefolgt von Abkühlen.

Stoßelastizität

Gemäß JIS K6301 konnte ein vorgeschriebener Eisenstab frei fallen und bei Zimmertemperatur gegen den Testfußboden schlagen. Aus der Höhe, aus welcher der Stab herabfiel, und der Höhe, bis zu welcher der Stab wieder hochsprang, wurde die Stoßelastizität (%) bestimmt und wie folgt bewertet.
Stoßelastizität von 20% oder mehr
O Stoßelastizität von 10% oder mehr und weniger als 20%
x Stoßelastizität von weniger als 10%

Beispiel 1

100 Gewichtsteile Pulver des ethylenischen Copolymers (Bondfast 70B-P: Sumitomo Chemical, MFR = 90 g/10 Minuten), bestehend aus 83 Gew.-% Ethyleneinheiten, 12 Gew.-% Glycidylmethacrylateinheiten und 5 Gew.-% Vinylacetat, 20 Gewichtsteile Adipinsäure (primäre Dissoziationskonstante in Wasser K1 = 3,7 10&supmin;&sup5;) und 10 Gewichtsteile eines Treibmittels vom thermischen Zersetzungstyp, nämlich Azodicarbonsäureamid (Cellmic C-191: Sankyo Chemical Co., Ltd., Zersetzungstemperatur 210ºC) wurden in einen Mischer mit starker Scherwirkung (Supermixer SMV-20: Kawada Seisakusho) gegeben und das Gemisch wurde 3 Minuten bei 500 U/min bei Zimmertemperatur gemischt, um ein Pulver der Polyethylenschäummasse zu erhalten.
Das Pulver wurde bei 250ºC auf eine ebene Spiegelform gestäubt und blieb dort 12 Sekunden liegen. Dann wurde das überschüssige Pulver abgeführt.
Die Form wurde anschließend in einen Geer-Ofen bei 230ºC als Atmosphärentemperatur gelegt und 120 Sekunden erhitzt, um das Schäumen zu bewirken. Dann wurde die Form aus dem Geer-Ofen genommen und in Wasser abgekühlt, wodurch der Schaum von der Form getrennt wurde. Die Bewertungsergebnisse des erhaltenen Schaums sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiele 2 bis 9

Anstelle der in Beispiel 1 eingesetzten Adipinsäure wurden 10 Gewichtsteile Bernsteinsäure (K&sub1; = 6,4 · 10&supmin;&sup5;: Beispiel 2), 10 Gewichtsteile Isophthalsäure (K&sub1; = 6,4 · 10&supmin;&sup5;: Beispiel 3), 10 Gewichtsteile Terephthalsäure (KI = 29 · 10&supmin;&sup5;: Beispiel 4), 2 Gewichtsteile Fumarsäure (K&sub1; = 96 · 10&supmin;&sup5; Beispiel 5), 2 Gewichtsteile Phthalsäure (K&sub1; = 110 · 10&supmin;&sup5;: Beispiel 6), 2 Gewichtsteile Oxalsäure (K&sub1; = 5400 · 10&supmin;&sup5;: Beispiel 7), 2 Gewichtsteile Dimersäure (flüssige Dicarbonsäure, Versadime, 216: Henkel Hakusui: Beispiel 8) bzw. S Gewichtsteile 1,3,5-Benzoltricarbonsäure (Nacalai Tesque: Beispiel 9) eingesetzt und ansonsten wurde die zu Beispiel 1 ähnliche Vorgehensweise angewandt, um die jeweiligen Schäume zu erhalten. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiele 10 und 11

Anstelle von Bondfast 70B-P wurde ein Pulver des ethylenischen Copolymers (Sumitomo Chemical, MFR = 280 g/10 Minuten: Beispiel 10), bestehend aus 85 Gew.-% Ethyleneinheiten und 15 Gew.-% Glycidylmethacrylateinheiten, bzw.. ein Pulver des ethylenischen Copolymers (Bondfast 20B: Sumitomo Chemical, MFR = 20 g/10 Minuten: Beispiel 11) eingesetzt und ansonsten wurde die zu Beispiel 1 ähnliche Vorgehensweise angewandt, um die jeweiligen Schäume zu erhalten. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 12

Ausgenommen, dass Bondfast 20B anstelle von Bondfast 70B-P verwendet wurde, und dass 5 Gewichtsteile Terephthalsäure anstelle von Adipinsäure verwendet wurden, würde die zu Beispiel 1 ähnliche Vorgehensweise angewandt, um einen Schaum zu erhalten. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 13

Ein Schaum wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 12 erhalten, ausgenommen, dass Adipinsäure in einer Menge von 1 Gewichtsteil eingesetzt wurde. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 14

Ein Schaum wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 12 erhalten, ausgenommen, dass Adipinsäure in einer Menge von 0,5 Gewichtsteilen eingesetzt wurde. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 15

Ein Schaum würde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen, dass ein Pulver des ethylenischen Copolymers (Bondfast 7B: Sumitomo Chemical, MFR = 10 · g/10 Minuten), bestehend aus 83 Gew.-% Ethyleneinheiten, 12 Gew.-% Glycidylmethacrylateinheiten und 5 Gew.-% Vinylacetateinheiten, anstelle von Bondfast 70B-P sowie 5 Gewichtsteile Terephthalsäure anstelle von Adipinsäure eingesetzt wurden. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 16

Ein Schaum wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen, dass ein Pulver des ethylenischen Copolymers (Sumitomo Chemical, MFR = 10 g/10 Minuten); bestehend aus 79 Gew.-% Ethyleneinheiten, 6 Gew.-% Glycidylmethacrylateinheiten und 15 Gew.-% Vinylacetateinheiten, anstelle von Bondfast 70B-P sowie 10 Gewichtsteile Terephthalsäure anstelle von Adipinsäure eingesetzt wurden. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 17

Ein Schaum wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen, dass 5 Gewichtsteile Terephthalsäure anstelle von Adipinsäure eingesetzt wurden, und dass Cellmic C-1 (Azodicarbonsäureamid, Sankyo Chemical Co., Ltd., Zersetzungstemperatur: 205ºC) anstelle von Cellmic C-191 eingesetzt wurde. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 18

Ein Pulver der Polyethylenschäummasse wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen, dass Bondfast 20B anstelle von Bondfast 70B-P eingesetzt wurde, und dass 5 Gewichtsteile Isophthalsäure anstelle von Adipinsäure eingesetzt wurden.
Das Pulver wurde bei 270ºC auf eine ebene Spiegelform gestäubt und blieb dort 12 Sekunden liegen. Dann wurde das überschüssige Pulver abgeführt.
Die Form wurde anschließend in einen Geer-Ofen bei 250ºC als Atmosphärentemperatur gelegt und 120 Sekunden erhitzt, um das Schäumen zu bewirken. Dann wurde die Form aus dem Geer-Ofen genommen und in Wasser abgekühlt, wodurch der Schaum von der Form getrennt wurde. Die Bewertungsergebnisse des erhaltenen Schaums sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Schaum wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen, dass keine Adipinsäure eingesetzt wurde. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Schaum wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten; ausgenommen, dass Polyethylenpulver (Flo-thene UF-80: Sumitomo Seika, MFR = 75 g/10 Minuten) anstelle von Bondfast 70B-P eingesetzt wurde. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Schaum wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen, dass das Pulver des thermoplastischen Elastomers, das wie nachstehend beschrieben erhalten wurde, anstelle von Bondfast 70B-P eingesetzt wurde. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt:
50 Gewichtsteile eines ölgestreckten EPDM (MIL1+4 100ºC = 53), das durch Mischen von 100 Gewichtsteilen EPDM (ML1+4 100ºC = 242, Propylengehalt 28 Gew.-%, Iodzahl = 12) und 100 Gewichtsteilen eines Weichmachers auf Mineralöl-Basis (Diana Process PW-380: Idemitsu Kosan) erhalten worden war, 50 Gewichtsteile eines statistischen Propylen-Ethylen- Copolymerharzes (Ethylengehalt = 5 Gew.-%, MFR = 90 g/10 Minuten) und als Co-Vernetzungsmittel 0,4 Gewichtsteile einer Bismaleinimidverbindung (Sumifine BM: Sumitomo Chemical) wurden 10 Minuten in einem Banbury-Mischer gemischt und dann zu Pellets extrudiert, wodurch eine Grundmischung zur teilweisen Vernetzung erhalten wurde.
Zu 100 Gewichtsteilen dieser Grundmischung wurden 0,04 Gewichtsteile eines organischen Peroxids, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexan (Sanperox APO: Sanken Chemical Co., Ltd.), gegeben und bei 220ºC mittels eines Doppelschneckenkneters (TEX-44: Japan Steel Works, Ltd.) dynamisch vernetzt, wodurch Pellets der Elastomerzusammensetzung erhalten wurden. Nach dem Abkühlen dieser Pellets mit flüssigem Stickstoff auf -100ºC wurden die Pellets in gefrorenem Zustand pulverisiert, wodurch ein Pulver des thermoplastischen Elastomers zum Pulverschmelzen erhalten wurde, das eine komplexe dynamische Viskosität η*(1) von 6,4 · 10² Pa · s (6,4 · 10³ poise) und einen Newtonschen Viskositätsindex n von 0,38 aufwies. 99 Gew.-% dieses Pulvers passierten das Gitter mit 32 mesh der Tyler-Standardsiebe.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Schaum wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen, dass 10 Gewichtsteile Benzoesäure (K&sub1; = 6,3 10&supmin;&sup5;) anstelle von Adipinsäure eingesetzt wurden. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 5

Ein Schaum wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen, dass 5 Gewichtsteile Polyacrylsäure (Aldrich, Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 2000) anstelle von Adipinsäure eingesetzt wurden. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1

Beispiel 19

5000 g des gleichen Pulvers des thermoplastischen Elastomers, das in Vergleichsbeispiel 3 eingesetzt worden war, und 50 g Schwarzpigment (PV-801, Sumika Color) wurden in einen 20 L Supermixer geleitet und 10 Minuten mit 500 U/min gemischt, wodurch eine Pulvermasse erhalten wurde, die das thermoplastische Elastomer zur Verwendung in einer Nichtschaumschicht enthielt.
Unter Verwendung von zwei Edelstahlgehäusen (Pulverzuführkästen), die in den Fig. 1 bis 3 gezeigt werden, wurden 4000 g der Pulvermasse für die Nichtschaumschicht dem Einen und 4000 g des Pulvers der Polyethylenschäummasse, die in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, dem Anderen zugeführt. Dieses Gehäuse hatte eine rechteckige Öffnung 1 (600 mm · 220 mm) und wies eine Tiefe von 210 mm auf und wurde mit der Einschneckenrotationsvorrichtung 3 verbunden.
Getrennt hiervon wurde die in den Fig. 4 bis 6 gezeigte geprägte Form aus Nickel, die Öffnung 4 aufwies, welche hinsichtlich der Größe Öffnung 1 gleich war, die sich in dem in Fig. 1 gezeigten Pulverzuführkasten befindet, in einem Gasofen vorerhitzt. Diese Form hatte eine Dicke von 3 mm und ein kompliziertes Muster auf der Innenseite, wie das Muster eines verdrillten Seils 5 und eine Ledernarbung 6. Sobald die Innentemperatur der Form 300ºC betrug, wurde die erhitzte Form auf den vorstehend beschriebenen Pulverzuführkasten mit der Pulvermasse für die Nichtschaumschicht gesetzt, wobei Öffnung 4 abwärts gerichtet war und auf Öffnung 1 traf und die an beiden Öffnungen befestigten Rahmen wurden mit Klammer 2 fest miteinander verbunden und fixiert, wodurch der Zusammenschluss erreicht wurde. Sobald die Oberflächentemperatur der Form 270ºC betrug, wurde der Pulverzuführkasten, der die Pulvermasse für die Nichtschaumschicht enthielt, um 180º gedreht und das Pulver konnte für 7 Sekunden mit der Form in Kontakt kommen, wodurch das Verschmelzen bewirkt wurde. Unmittelbar danach wurde der Pulverzuführkasten erneut um 180º gedreht, wodurch er wieder in die untere Position zurückkam und das überschüssige Pulver konnte in den Pulverzuführkasten hinabfallen.
Unmittelbar danach wurde Öffnung 4 der Form, in welcher eine Nichtschaumschicht geformt worden war, abwärts gerichtet und auf Öffnung 1 des Pulverzuführkastens, der das Pulver der Polyethylenschäummasse enthielt, gesetzt. Die Rahmen der beiden Öffnungen wurden mit Klammer 2 fest miteinander verbunden und fixiert, wodurch der Zusammenschluss erreicht wurde. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Oberflächentemperatur der Form 240ºC. Unmittelbar danach wurde der Pulverzuführkasten, der das Pulver der Polyethylenschäummasse enthielt, um 180º gedreht und das Pulver konnte für 15 Sekunden mit der Form in Kontakt kommen, wodurch das Verschmelzen bewirkt wurde. Unmittelbar danach wurde der Pulverzuführkasten erneut um 180º gedreht, wodurch er wieder in die untere Position zurückkam und das überschüssige Pulver konnte in den Pulverzuführkasten hinabfallen.
Die Form wurde abgetrennt, wobei Öffnung 4 abwärts gerichtet war. Die Form wurde 2 Minuten in einem Heizofen bei 230ºC weitererhitzt, wodurch eine Schaumschicht erzeugt wurde. Nach dem Abkühlen wurde der Schaum entnommen, wodurch ein Verbundformschaum erhalten wurde, der aus einer Schaumschicht und einer Nichtschaumschicht aufgebaut war.
Der so erhaltene Verbundformschaum hatte eine Dicke der Nichtschaumschicht von 0,5 mm und eine Dicke der Schaumschicht von 6,5 mm und das Muster des verdrillten Seils sowie die Ledernarbung waren präzise auf die Oberfläche der Nichtschaumschicht übertragen worden. Die Schaumschicht zeigte keine Dickenschwankung und wies hinsichtlich der geschäumten Zellen Einheitlichkeit auf. Sie hatte ein Ausdehnungsverhältnis von 4,5 und eine Stoßelastizität von 20% oder mehr.

Beispiel 20

Ein Pulver der Schäummasse wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen, dass Bondfast 20B anstelle von Bondfast 70B-P eingesetzt wurde, und dass 5 Gewichtsteile Terephthalsäure anstelle von Adipinsäure eingesetzt wurden.
Die Zusammensetzung wurde mittels einer Pressformmaschine 5 Minuten bei 130ºC unter einem Druck von 50 kg/cm² Überdruck erhitzt, wodurch eine Platte mit einer Dicke von 1 mm erhalten wurde.
Die Platte wurde in quadratische Stücke von 6 cm · 6 cm geschnitten, die in den Hohlraum der Form, die zuvor auf 220ºC erhitzt worden war, eingelegt wurden und anschließend zwischen Eisenplatten, deren Oberflächen mit Polyethylenterephthalat beschichtet waren und die auf die gleiche Temperatur erhitzt worden waren, sandwichartig eingeschoben und dann 60 Sekunden unter einem Druck von 10 kg/cm² Überdruck mit einer Presse, die auf die gleiche Temperatur erhitzt worden war, erhitzt und anschließend herausgenommen wurden und zum Abkühlen stehen bleiben konnten, wodurch ein Schaum erhalten wurde. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 21

Ein Schaum wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 20 erhalten, ausgenommen, dass 1 Gewichtsteil Adipinsäure anstelle von Terephthalsäure eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 22

Eine Polyethylenschäummasse wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 20 erhalten, ausgenommen, dass das Kneten 5 Minuten mittels einer Laboplastmill (30C150: Toyo Seiki Seisakusho) bei 120ºC und 50 U/min anstelle von 3 Minuten mittels eines Mischers mit starker Scherwirkung bei Zimmertemperatur und 500 U/min durchgeführt wurde.
Die Zusammensetzung wurde mittels einer Pressformmaschine bei 120ºC unter einem Druck von 50 kg/cm² Überdruck erhitzt, wodurch eine Platte mit einer Dicke von 1 mm erhalten wurde.
Die Platte wurde anschließend in ähnlicher Weise wie in Beispiel 20 geschäumt, wodurch ein Schaum erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 6

Ein Schaum wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 20 erhalten, ausgenommen, dass keine Terephthalsäure eingesetzt wurde. Die Bewertungsergebnisse des erhaltenen Formteils sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 7

Ein Schaum wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 20 erhalten, ausgenommen, dass 5 Gewichtsteil Benzoesäure anstelle von Terephthalsäure eingesetzt wurden. Die Bewertungsergebnisse des erhaltenen Formteils sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 8

Eine ähnliche Vorgehensweise wie in Beispiel 20 wurde angewandt, ausgenommen dass 283,3 Teile des Copolymers, bestehend aus 91 Gew.-% Ethyleneinheiten, 3 Gew.-% Maleinsäureanhydrideinheiten und 6 Gew.-% Methylacrylateinheiten (Bondine LX 4110: Sumitomo Chemical, MFR = S g/10 Minuten, Maleinsäureanhydrideinheiten : Glycidylmethacrylateinheiten = 100 : 100 in diesem Fall), anstelle von Terephthalsäure eingesetzt wurden und Cellmic C-191 in einer Menge von 19,3 Gewichtsteilen eingesetzt wurde. Die Bewertungsergebnisse des erhaltenen Formteils sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 9

Eine ähnliche Vorgehensweise wie in Beispiel 20 wurde angewandt, ausgenommen dass 13,4 Teile des Copolymers, bestehend aus 93 Gew.-% Ethyleneinheiten und. 7 Gew.-% Acrylsäureeinheiten (A 201M: Mitsubishi Yuka, MFR = 7 g/10 Minuten, Acrylsäureeinheiten : Glycidylmethacrylateinheiten = 15 : 100 in diesem Fall), anstelle von Terephthalsäure eingesetzt wurden und Cellmic C-191 in einer Menge von 5, 6 Gewichtsteilen eingesetzt wurde. Die Bewertungsergebnisse des erhaltenen Formteils sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 10

Eine ähnliche Vorgehensweise wie in Beispiel 20 wurde angewandt, ausgenommen dass 88 Teile des Copolymers, bestehend aus 93 Gew.-% Ethyleneinheiten und 7 Gew.-% Acrylsäureeinheiten (A 201M: Mitsubishi Yuka, MFR = 7 g/10 Minuten, Acrylsäureeinheiten : Glycidylmethacrylateinheiten = 100 : 100 in diesem Fall), anstelle von Terephthalsäure eingesetzt wurden und Cellmic C-191 in einer Menge von 9,4 Gewichtsteilen eingesetzt wurde. Die Bewertungsergebnisse des erhaltenen Formteils sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 11

Eine ähnliche Vorgehensweise wie in Beispiel 20 wurde angewandt; ausgenommen dass 61,7 Teile des Copolymers, bestehend aus 93 Gew.-% Ethyleneinheiten und 7 Gew.-% Acrylsäureeinheiten (A 20 iM: Mitsubishi Yuka, MFR = 7 g/10 Minuten, Acrylsäureeinheiten : Glycidylmethacrylateinheiten = 70 : 100 in diesem Fall), anstelle von Terephthalsäure eingesetzt wurden und Cellmic C-191 in einer Menge von 8 Gewichtsteilen eingesetzt wurde. Die Bewertungsergebnisse des erhaltenen Formteils sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 23

Gemäß der Vorgehensweise von Beispiel 20 wurde eine Platte mit einer Dicke von 1 mm erhalten.
Die Platte wurde in quadratische Stücke von 6 cm · 6 cm geschnitten, die in den Hohlraum der Form, die zuvor auf 220ºC erhitzt worden war, eingelegt wurden und anschließend zwischen Eisenplatten, deren Oberflächen mit Polyethylenterephthalat beschichtet waren und die auf die gleiche Temperatur erhitzt worden waren, sandwichartig eingeschoben und dann 60 Sekunden unter einem Druck von 10 kg/cm² Überdruck mit einer Presse, die auf die gleiche Temperatur erhitzt worden war, erhitzt und anschließend herausgenommen wurden und zum Abkühlen stehen bleiben konnten, wodurch ein Schaum erhalten wurde. Die Bewertungsergebnisse des erhaltenen Formteils sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 24

Ein Schaum wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 23 erhalten, ausgenommen, dass 2 Gewichtsteile Adipinsäure anstelle von Terephthalsäure eingesetzt wurden. Die Bewertungsergebnisse des erhaltenen Formteils sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 12

Ein Schaum wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 23 erhalten, ausgenommen; dass keine Terephthalsäure eingesetzt wurde. Die Bewertungsergebnisse des erhaltenen Formteils sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 13

Ein Schaum wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 23 erhalten, ausgenommen, dass 5 Gewichtsteil Benzoesäure anstelle von Terephthalsäure eingesetzt wurden. Die Bewertungsergebnisse des erhaltenen Formteils sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2
In den nachstehend aufgeführten Beispielen und Vergleichsbeispielen werden das Aussehen der Deckschicht und der Schaumschicht eines Verbundformschaums, die Dicke des Verbundformschaums, der Zustand der Schaumzellen der Schaumschicht, das Ausdehnungsverhältnis der Schaumschicht sowie die Stoßelastizität wie folgt bewertet.

Aussehen der Deckschicht des Verbundformschaums

Die Deckschicht wurde makroskopisch betrachtet und wie folgt bewertet.
O keine Fadenlunker (Pinholes)
x Fadenlunker

Aussehen der Schaumschicht des Verbundformschaums

Die Schaumschicht wurde makroskopisch betrachtet und wie folgt bewertet.
O einheitlich geschäumt ohne Dickenschwankung
Δ nahezu einheitlich geschäumt mit etwas Dickenschwankung
x veränderlich geschäumt mit starker Dickenschwankung
xx nahezu nicht geschäumt

Dicke des Verbundformschaums

Die Dicken der Nichtschaumschicht und der Schaumschicht wurden mittels einer Schieblehre (Toyo Seiki Seisakusho) bestimmt.

Zustand der Schaumzellen der Schaumschicht

Eine Querschnittsfläche des Schaums wurde makroskopisch betrachtet und wie folgt bewertet.
O einheitliche Zellen
Δ leicht variierende Zellen
x variierende Zellen

Ausdehnungsverhältnis der Schaumschicht

Die Schaumschicht wurde aufgespaltet und das Ausdehnungsverhältnis wurde wie folgt berechnet.

Ausdehnungsverhältnis = Dichte des Nichtschaums/Dichte des Schaums

Die Dichte der Schaumschicht wurde mittels eines Dichtemessers (Densimeter-H: Toyo Seiki Seisakusho) bestimmt. Der Nichtschaum ist ein Gegenstand, der erhalten wird, indem eine Polyethylenschäummasse, ähnlich derjenigen die für die Schaumschicht verwendet wurde, ohne Schäumen geschmolzen wird, gefolgt von Abkühlen.

Stoßelastizität des Verbundformschaums

Komplexe dynamische Viskosität des thermoplastischen Elastomers

Unter Verwendung eines Dynamic Analyzer Modell RDS-7700 (Rheometrics Co.) wurden die dynamischen Viskositäten bei 250ºC und bei der Frequenz von 1 bzw. 10 rad/s bestimmt, während eine Spannung von 5% im Parallelplattenmodus anlag, und die komplexe dynamische Viskosität η*(I) bzw. η*(100) wurden berechnet.

Bezugsbeispiel 1 (Herstellung eines Pulvers des thermoplastischen Elastomers)

50 Gewichtsteile eines ölgestreckten EPDM (ML1+4 100ºC = 53), das durch Mischen von 100 Gewichtsteilen EPDM (ML1+4 100ºC = 242, Propylengehalt = 28 Gew.-%, Iodzahl = 12) und 100 Gewichtsteilen eines Weichmachers auf Mineralöl-Basis (Diana Process PW-380: Idemitsu Kosan) erhalten worden war, 50 Gewichtsteile eines statistischen Propylen-Ethylen- Copolymerharzes (Ethylengehalt = 5 Gew.-%, MFR = 90 g/10 Minuten) und als Co-Vernetzungsmittel 0,4 Gewichtsteile einer Bismaleinimidverbindung (Sumifine BM: Sumitomo Chemical) wurden 10 Minuten in einem Banbury-Mischer gemischt und dann zu Pellets extrudiert, wodurch eine Grundmischung zur teilweisen Vernetzung erhalten wurde.
Zu 100 Gewichtsteilen dieser Grundmischung wurden 0,04 Gewichtsteile 2,5-Dimethyl- 2,5-bis(t-butylperoxy)hexan (Sanperox APO: Sanken Chemical Co., Ltd.) gegeben und bei 220ºC mittels eines Doppelschneckenkneters (TEX-44: Japan Steel Works, Ltd.) dynamisch vernetzt, wodurch Pellets der Elastomerzusammensetzung erhalten wurden. Nach dem Abkühlen dieser Pellets mit flüssigem Stickstoff auf -100ºC wurden die Pellets in gefrorenem Zustand pulverisiert, wodurch ein Pulver des thermoplastischen Elastomers zum Pulverschmelzen erhalten wurde, das eine komplexe dynamische Viskosität η*(1) von 6,4 · 10² Pa · s (6,4 · 10³ poise) und einen Newtonscher Viskositätsindex n von 0,38 aufwies.
99 Gew.-% dieses Pulvers passierten das Gitter mit 32 mesh der Tyler-Standardsiebe.

Bezugsbeispiel 2 (Herstellung eines Pulvers der Schäummasse)

100 Gewichtsteile Bondfast 70B-P, 20 Gewichtsteile Adipinsäure und 5 Gewichtsteile Cellmic C-191 wurden in einen Mischer mit starker Scherwirkung gegeben und 3 Minuten bei Zimmertemperatur mit 500 U/min gemischt, wodurch ein Pulver der Polyethylenschäummasse erhalten wurde.
99 Gew.-% dieses Pulvers passierten das Gitter mit 32 mesh der Tyler-Standardsiebe.

Beispiel 25

Eine geprägte Plattenform aus Nickel (15 cm 15 cm) wurde in einem Geer-Ofen auf 300ºC erhitzt. Als die Oberflächentemperatur der Form 260ºC betrug, wurde das Pulver des thermoplastischen Elastomers, das in Bezugsbeispiel 1 erhalten worden war, aufgestäubt und blieb 7 Sekunden stehen. 5 Sekunden nach dem Abführen des überschüssigen Pulvers wurde das in Bezugsbeispiel 2 erhaltene Pulver der Schäummasse aufgestäubt und blieb 15 Sekunden stehen und das überschüssige Pulver wurde abgeführt.
Die Form wurde anschließend in einen Geer-Ofen bei 240ºC als Atmosphärentemperatur gelegt und 120 Sekunden erhitzt; um das Schäumen zu bewirken.
Dann wurde die Form aus dem Geer-Ofen genommen und in Wasser abgekühlt, wodurch der Verbundformschaum von der Form getrennt wurde.
Die Bewertungsergebnisse des erhaltenen Verbundformschaums sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiele 26 bis 30

Anstelle von Adipinsäure wurden 10 Gewichtsteile Bernsteinsäure (K&sub1; = 6,4 · 10&supmin;&sup5;: Beispiel 26), S Gewichtsteile Isophthalsäure (K1 = 24 1W5: Beispiel 27), S Ge vichtsteile Terephthalsäure (K&sub1; = 29 · 10&supmin;&sup5;: Beispiel 28), 2 Gewichtsteile Dimersäure (Henkel Hakusui, flüssige Dicarbonsäure, Versadime, 216: Beispiel 29) bzw. S Gewichtsteile 1,3,5-Benzoltricarbonsäure (Nacalai Tesque: Beispiel 30) eingesetzt und ansonsten wurde die zu Beispiel 25 ähnliche Vorgehensweise angewandt, um die jeweiligen Verbundformschäume zu erhalten. Die Bevertungsergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 31

Eine geprägte Plattenform aus Nickel (15 cm · 15 cm) wurde in einem Geer-Ofen auf 300ºC erhitzt. Als die Oberflächentemperatur der Form 260ºC betrug, wurde das Pulver des thermoplastischen Elastomers, das in Bezugsbeispiel 1 erhalten worden war, aufgestäubt und blieb S Sekunden stehen. S Sekunden nach dem Abführen des überschüssigen Pulvers wurde das Pulver der Schäummasse, das in ähnlicher Weise wie in Bezugsbeispiel 2 erhalten worden war, ausgenommen, dass 100 Gewichtsteile Bondfast 20B anstelle von Bondfast 70B-P, 5 Gewichtsteile Terephthalsäure anstelle von Adipinsäure und S Gewichtsteile Cellmic C-121 (Azodicarbonsäureamid: Sankyo Chemical Co., Ltd., Zersetzungstemperatur: 206ºC) anstelle von Cellmic C-191 als Treibmittel eingesetzt wurden, aufgestäubt und blieb 1 S Sekunden stehen und das überschüssige Pulver wurde abgeführt.
Die Form wurde anschließend in einen Geer-Ofen bei 230ºC als Atmosphärentemperatur gelegt und 150 Sekunden erhitzt; um das Schäumen zu bewirken, wodurch ein Verbundformschaum erhalten wurde. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 32

Ein Verbundformschaum wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 31 erhalten; ausgenommen, dass S Gewichtsteile Cellmic C-1 (Azodicarbonsäureamid, Sankyo Chemical Cd., Ltd., Zersetzungstemperatur: 205ºC) anstelle von Cellmic C-121 eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 33

Eine geprägte Plattenform aus Nickel (15 cm · 15 cm) wurde in einem Geer-Ofen auf 300ºC erhitzt. Als die Oberflächentemperatur der Form 245ºC betrug, wurde das Pulver des thermoplastischen Elastomers, das in Bezugsbeispiel 1 erhalten worden war, aufgestäubt und blieb 7 Sekunden stehen. 5 Sekunden nach dem Abführen des überschüssigen Pulvers wurde das Pulver der Schäummasse, das in ähnlicher Weise wie in Bezugsbeispiel 2 erhalten worden war, ausgenommen 2 Gewichtsteile Phthalsäure (K&sub1; = 110 · 10&supmin;&sup5;) anstelle von Adipinsäure und 5 Gewichtsteile CAP-500 (Azodicarbonsäureamid: Sankyo Chemical Co., Ltd., Zersetzungstemperatur: 150ºC) anstelle von Cellmic C-191 eingesetzt wurden, aufgestäubt und blieb 15 Sekunden stehen und das überschüssige Pulver wurde abgeführt. Die Form wurde anschließend in einen Geer-Ofen bei 230ºC als Atmosphärentemperatur gelegt und 120 Sekunden erhitzt, um das Schäumen zu bewirken, wodurch ein Verbundformschaum erhalten wurde. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 34

Ein Verbundformschaum wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 25 erhalten, ausgenommen, dass als Pulver der Schäummasse die Pulvermasse verwendet wurde, die in ähnlicher Weise wie in Bezugsbeispiel 2 erhalten worden war, ausgenommen, dass Bondfast 20B anstelle von Bondfast 70B-P und 1 Gewichtsteil Terephthalsäure anstelle von Adipinsäure eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 35

Ein Verbundformschaum wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 25 erhalten, ausgenommen, dass als Pulver der Schäummasse die Pulvermasse verwendet wurde, die in ähnlicher Weise wie in Bezugsbeispiel 2 erhalten worden war, ausgenommen, dass Bondfast 20B anstelle von Bondfast 70B-P und 0,5 Gewichtsteile Terephthalsäure anstelle von Adipinsäure eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 36

Ein Verbundformschaum wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 25 erhalten, ausgenommen, dass als Pulver der Schäummasse die Pulvermasse verwendet wurde, die in ähnlicher Weise wie in Bezugsbeispiel 2 erhalten worden war, ausgenommen, dass Bondfast 7B anstelle von Bondfast 70B-P, 2 Gewichtsteile Terephthalsäure anstelle von Adipinsäure, 5 Gewichtsteile Cellmic C-121 anstelle von Cellmic C-191 und ein Geer-Ofen mit 250ºC anstelle des Geer-Ofens mit 240ºC verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 37

Ein Verbundformschaum wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 25 erhalten, ausgenommen, dass als Pulver der Schäummasse die Pulvermasse verwendet wurde, die in ähnlicher Weise wie in Bezugsbeispiel 2 erhalten worden war, ausgenommen, dass das Pulver des ethylenischen Copolymers (Sumitomo Chemical, MFR = 280 g/10 Minuten), bestehend aus 85 Gew.-% Ethyleneinheiten und 15 Gew.-% Glycidylmethacrylateinheiten, anstelle von Bondfast 70B-P und 2 Gewichtsteile Terephthalsäure anstelle von Adipinsäure eingesetzt würden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 38

Ein Verbundformschaum wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 25 erhalten, ausgenommen, dass das Pulver der Schäummasse, das aus 100 Gewichtsteilen Bondfast 70B-P, 5 Gewichtsteilen Terephthalsäure und 5 Gewichtsteilen Cellmic C-191 durch 5-minütiges Kneten mit einer Laboplastmill bei 120ºC und 50 U/min. gefolgt von Pulverisieren in gefrorenem Zustand erhalten worden war, anstelle des Pulvers der Schäummasse, das in Bezugsbeispiel 2 erhalten worden war, verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 39

Eine geprägte Plattenform aus Nickel (15 crn 15 cm) wurde in einem Geer-Ofen auf 300ºC erhitzt. Als die Oberflächentemperatur der Form 265ºC betrug, wurde das Pulver des thermoplastischen Elastomers, das in Bezugsbeispiel 1 erhalten worden war, aufgestäubt und blieb 5 Sekunden stehen. 5 Sekunden nach dem Abführen des überschüssigen Pulvers wurde das Pulver der Nichtschäummasse, das in ähnlicher Weise wie in Bezugsbeispiel 2 erhalten worden war, ausgenommen, dass 100 Gewichtsteile Bondfast 20B als Pulver des ethylenischen Copolymers, 5 Gewichtsteile Terephthalsäure anstelle von Adipinsäure und kein Treibmittel vom thermischen Zersetzungstyp eingesetzt wurden aufgestäubt und blieb 3 Sekunden stehen. Nachdem das überschüssige Pulver abgeführt worden war, wurde die Form in einen Geer-Ofen bei 240ºC als Atmosphärentemperatur gelegt und 30 Sekunden erhitzt.
Unmittelbar danach wurde das Pulver der Schäummasse, das in ähnlicher Weise wie in Bezugsbeispiel 2 erhalten worden war, ausgenommen, dass Bondfast 20B anstelle von Bondfast 70B-P und 5 Gewichtsteile Terephthalsäure anstelle von Adipinsäure verwendet wurden, aufgestäubt und blieb 15 Sekunden stehen und dann wurde das überschüssige Pulver abgeführt.
Die Form wurde in einen Geer-Ofen bei 240ºC als Atmosphärentemperatur gelegt und 180 Sekunden erhitzt, um das Schäumen zu bewirken. Nach dem Abkühlen wurde das Formteil herausgelöst. Die Bewertungsergebnisse des so erhaltenen Verbundformschaums sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 14

Ein Verbundformschaum wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 25 erhalten, ausgenommen, dass als Pulver der Schäummasse die Pulvermasse verwendet wurde, die in ähnlicher Weise wie in Bezugsbeispiel 2 erhalten worden war, ausgenommen, dass keine Adipinsäure verwendet wurde. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 15

Ein Verbundformschaum wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 25 erhalten, ausgenommen, dass als Pulver der Schäummasse die Pulvermasse verwendet wurde, die in ähnlicher Weise wie in Bezugsbeispiel 2 erhalten worden war, ausgenommen, dass als Pulver des ethylenischen Copolymers das Pulver des thermoplastischen Elastomers verwendet wurde, das eine teilweise vernetzte Zusammensetzung des EPDM, das in Bezugsbeispiel 1 eingesetzt worden war, und eines statistischen Propylen-1-Buten-Blockcopolymerharzes (komplexe dynamische Viskosität η*(1) = 1 · 10³ Pa ·s (1 · 10&sup4; poise), Newtonscher Viskositätsindex n = 0,41) ist. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 16

Ein Verbundformschaum wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 25 erhalten, ausgenommen, dass als Pulver der Schäummasse die Pulvermasse verwendet wurde, die in ähnlicher Weise wie in Bezugsbeispiel 2 erhalten worden war, ausgenommen, dass Benzoesäure (K&sub1; = 6,3 · 10&supmin;&sup5;) anstelle von Adipinsäure verwendet wurde. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 17

Ein Verbundformschaum wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 25 erhalten, ausgenommen, dass als Pulver der Schäummasse die Pulvermasse verwendet wurde, die in ähnlicher Weise wie in Bezugsbeispiel 2 erhalten worden war, ausgenommen, dass Polyacrylsäure (Aldrich, Gewichtsmittel des Molekulargewichts = 2000) anstelle von Adipinsäure verwendet wurde. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3

Beispiel 40

Eine geprägte Plattenform aus Nickel (30 cm 30 cm) wurde in einem Geer-Ofen auf 300ºC erhitzt. Als die Oberflächentemperatur der Form 265ºC betrug, wurde das Pulver des thermoplastischen Elastomers, das in Bezugsbeispiel 1 erhalten worden war, aufgestäubt und blieb 5 Sekunden stehen. 5 Sekunden nach dem Abführen des überschüssigen Pulvers wurde das Pulver der Schäummasse, das in ähnlicher Weise wie in Bezugsbeispiel 2 erhalten worden war, ausgenommen, dass Boridfast 20B anstelle von Bondfast 70B-P, 5 Gewichtsteile Terephthalsäure anstelle von Adipinsäure und 5 Gewichtsteile Cellmic C-121 anstelle von Cellmic C-T91 als Treibmittel eingesetzt wurden, aufgestäubt und blieb 15 Sekunden stehen und das überschüssige Pulver wurde abgeführt.
Die Form wurde anschließend in einen Geer-Ofen bei 240ºC als Atmosphärentemperatur gelegt und 150 Sekunden erhitzt, um das Schäumen zu bewirken.
Dann wurde die Form aus dem Geer-Ofen genommen und nach dem Abkühlen wurde der Verbundformschaum von der Form getrennt.
Nachfolgend wurde der so erhaltene Verbundformschaum mit der aufwärts gerichteten Schaumschicht auf eine Form für Polyurethan gelegt die zuvor bei 40ºC gehalten worden war. Ein zuvor hergestelltes Gemisch, das Polyol (RI-29: Takeda) und Isocyanat (IS-DIP: Takeda) im Verhältnis von 100 : 164 enthielt, wurde dann in die Form gegossen, um eine steife Urethanschicht zu erzeugen, wodurch ein mehrschichtiges Formteil erhalten wurde, das anschließend aus der Form herausnommen wurde:
Das so erhaltene, mehrschichtige Formteil hatte eine Dicke der Nichtschaumschicht von 0,8 mm, eine Dicke der Schaumschicht von 4,8 mm und eine Dicke der steifen Urethanschicht von 4,5 mm und zeigte zufriedenstellende Haftung zwischen der Schaumschicht und der steifen Urethanschicht, wie dies die Delaminierung in einem 180º-Schichtentrennungstest (bei 23ºC, Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min) widerspiegelt.

Beispiel 41

5000 g des thermoplastischen Elastomers, das in Bezugsbeispiel 1 erhalten worden war, und 50 g Schwarzpigment (PV-801, Sumika Color) wurden in einen 20 L Supermixer geleitet und 10 Minuten mit 500 U/min gemischt, wodurch eine Pulvermasse erhalten wurde, die das für eine Nichtschaumschicht zu verwendende; thermoplastische Elastomer enthielt. Wie in Fig. 7 gezeigt, wurde die Pulvermasse 9, die wie vorstehend erhalten wurde, in das Gefäß 7 eingeleitet und die Form 8 zum Pulverschmelzen, die zuvor auf 260ºC erhitzt worden war und ein Prägemuster aufwies, wurde mit ihrer Öffnung so plaziert, dass sie mit der Öffnung des Gefäßes zusammentraf, und die an beiden Öffnungen befestigten Rahmen wurden fest miteinander verbunden und fixiert, wodurch der Zusammenschluss erreicht wurde.
Unmittelbar danach wurde das zusammengefügte Gefäß und die Form 7 Sekunden mittels einer Einschneckenrotationsvorrichtung gedreht und die Pulvermasse 9 wurde dem Hohlraum der Form 8 zum Pulverschmelzen zugeführt und auf der Formoberfläche mit dem Prägemuster abgelagert. Nach dem Ende des Drehens wurde das überschüssige Pulver in das Gefäß 7 abgeführt.
Anschließend wurde das Gefäß, welches das Pulver der Schäummasse enthielt, die in ähnlicher Weise wie in Bezugsbeispiel 1 erhalten worden war, befestigt, um mit der Form zusammengefügt zu werden, die dann 15 Sekunden mittels der Einschneckenrotationsvorrichtung gedreht würde. Nach Haften und Verschmelzen der Schäummasse wurde überschüssiges Pulver der Schäummasse in das Gefäß abgeführt.
Nachfolgend wurde die Form von dem Gefäß getrennt und die Form wurde 2 Minuten auf 230ºC erhitzt, wodurch die Schaumschicht geschäumt wurde. Diese wurde dann abgekühlt und verfestigt, wodurch sich der Verbundformschaum 10, der aus der Nichtschaumschicht 11 und der Schaumschicht 12 aufgebaut war, ergab.
Dann wurde, wie in Fig. 9 gezeigt, die Form 8 zum Pulverschmelzen, die immer noch den Verbundformschaum 10 (Deckschichtmaterial) zurückhielt, in die Formstufe für ein thermoplastisches Harz überführt, in dem der Zusammenschluss mit der Formbasis 13 durchgeführt wurde, wodurch sich die Gesenkform 14 zum Formen des thermoplastischen Harzes ergab.
Als die Gesenkform 14 und die Stempelform 15 zum Formen des thermoplastischen Harzes nachfolgend, wie in Fig. 9 gezeigt, immer noch offen blieben, wurde das geschmolzene, thermoplastische Harz 17, das ein Polypropylenharz (Sumitomo Noblen AX 568: Sumitomo Chemical, MFR = 65 g/10 Minuten) war und auf 190ºC erhitzt worden war, durch die Harzleitung 16 dem Hohlraum zwischen dem Verbundformschaum 10, der in der Gesenkform 14 zurückblieb, und der Stempelform 15 zugeführt. Die Form wurde durch eine Presse mit einem Formoberflächendruck von 50 kg/cm² geschlossen, wodurch das Formen des thermoplastischen Harzes 18 vollendet wurde. Derart wurde das in Fig. 10 gezeigte, mehrschichtige Formteil 19 erhalten, bei dem die Deckschicht 10 (Verbundformschaum) und das thermoplastische Harz 18 zusammengefügt waren.
Die Querschnittsansicht des erhaltenen, mehrschichtigen Formteils ist in Fig. 11 gezeigt. Dieser Gegenstand hatte eine Dicke der Nichtschaumschicht von 0,7 mm, eine Dicke der Schaumschicht von 4 mm und eine Dicke der Schicht des thermoplastischem Harzes von 2,3 mm und zeigte eine Stoßelastizität von 20% oder mehr und wies das übertragene Prägemuster auf, das ein zufriedenstellendes Aussehen zeigte.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen:
Fig. 1 zeigt eine Aufsicht des Pulverzuführkastens.
Fig. 2 zeigt eine Frontansicht des Pulverzuführkastens.
Fig. 3 zeigt eine Seitenansicht des Pulverzuführkastens.
Fig. 4 zeigt eine Aufsicht der Form.
Fig. 5 zeigt eine Frontansicht der Form.
Fig. 6 zeigt eine Seitenansicht der Form.
Fig. 7 zeigt eine Querschnittsansicht einer Form zum Pulverschmelzen zusammen mit einem Gefäß, das eine Harzmasse zum Pulverschmelzen enthält.
Fig. 8 zeigt eine Querschnittsansicht einer Form zum Pulverschmelzen, die einen Verbundformschaum (Deckschicht) zurückhält.
Fig. 9 zeigt eine Querschnittsansicht, die zeigt, dass ein thermoplastisches Harz aus einer Stempelform zum Formen von thermoplastischem Harz in eine Form zum Pulverschmelzen, die einen Verbundformschaum (Deckschicht) zurückhält und mit einer Formbasis zusammengefügt wird, eingeleitet wird.
Fig. 10 ist eine Querschnittsansicht, die eine Stempelform und eine Gesenkform zum Formen von thermoplastischem Harz in geschlossenem Zustand zeigt.
Fig. 11 zeigt eine Querschnittsansicht eines mehrschichtigen Formteils, bestehend aus einem Verbundformschaum (Deckschicht) und einer Schicht des thermoplastischen Harzes.

Legende:

1: Öffnung
2: Klammer
3: Einschneckenrotationsvorrichtung
4: Öffnung
5: Muster eines verdrillten Seils in der Form
6: Ledernarbung in der Form
7: Gefäß
8: Form zum Pulverschmelzen
9: Harzmasse zum Pulverschmelzen
10: Verbundformschaum (Deckschicht)
11: Nichtschaumschicht
12: Schaumschicht
13: Formbasis
14: Gesenkform zum Formen von thermoplastischem Harz
15: Stempelform zum Formen von thermoplastischem Harz
16: Leitung zum Zuführen des thermoplastisches Harzes
17: geschmolzenes, thermoplastisches Harz
18: thermoplastische Harzschicht
19: mehrschichtiges Formteil

Claims

1. Polyethylenschäummasse, umfassend

(a) 100 Gewichtsteile eines ethylenischen Copolymers mit Glycidylgruppen, das aus 20 bis 99,9 Gew.-% Ethyleneinheiten, 0,1 bis 30 Gew.-% Einheiten eines Glycidylesters einer ungesättigten Carbonsäure oder eines ungesättigten Glycidylethers und 0 bis 50 Gew.-% Einheiten eines anderen ethylenisch ungesättigten Esters als dem Glycidylester besteht,

(b) 0,1 bis 30 Gewichtsteile einer Carbonsäure mit 2 oder mehr Carboxylgruppen und einem Molekulargewicht von 1500 oder weniger, und

(c) 0; 1 bis 20 Gewichtsteile eines Treibmittels vom thermischen Zersetzungstyp.

2. Verfahren zur Herstellung einer Polyethylenschäummasse, umfassend Mischen von

(a) 100 Gewichtsteilen eines ethylenischen Copolymers mit Glycidylgruppen, das aus 20 bis 99,9 Gew.-% Ethyleneinheiten, 0,1 bis 30 Gew.-% Einheiten eines Glycidylesters einer ungesättigten Carbonsäure oder eines ungesättigten Glycidylethers und 0 bis 50 Gew.-% Einheiten eines anderen ethylenisch ungesättigten Esters als dem Glycidylester besteht,

(b) 0,1 bis 30 Gewichtsteilen einer Carbonsäure mit 2 oder mehr Carboxylgruppen und einem Molekulargewicht von 1500 oder weniger, und

(c) 0,1 bis 20 Gewichtsteilen eines Treibmittels vom thermischen Zersetzungstyp.

3. Polyethylenschaum, erhalten durch Formen einer Polyethylenschäummasse nach Anspruch 1.

4. Verfähren zur Herstellung eines Polyethylenschaums, umfassend Formen einer Polyethylenschäummasse nach Anspruch 1.

5. Verbundschaum, bestehend aus einer Schaumschicht, die aus dem Pulver einer Polyethylenschäummasse (A) nach Anspruch 1 erhalten wurde, und einer Nichtschaumschicht, die aus dem Pulver einer Zusammensetzung erhalten wurde, die ein thermoplastisches Elastomer mit einer komplexen dynamischen Viskosität η* (1) von 1,5 · 10&sup4; Pa · s (1,5 · 10&sup5; Poise) oder weniger und einem Newtonschen Viskositätsindex n von 0,67 oder weniger enthält, das eine Zusammensetzung, die aus einem Ethylenα-Olefin-Copolymerkautschuk und einem Polyolefinharz besteht, oder eine teilweise vernetzte Zusammensetzung ist, die aus einem Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk und einem Polyolefinharz besteht.

6. Verfahren zur Herstellung eines Verbundschaums, umfassend Kaschieren einer Schaumschicht, die aus dem Pulver einer Polyethylenschäummasse (A) nach Anspruch 1 erhalten wurde, auf eine Nichtschaumschicht, die aus einem Pulver einer Zusammensetzung erhalten würde, die ein thermoplastisches Elastomer (B) nach Anspruch 5 enthält, durch das Pulverformverfahren:

7. Mehrschichtiges Formteil, bestehend aus einer Verbundschaumschicht und einer Schicht eines thermoplastischen Harzes, wobei die Verbundschaumschicht eine Schaumschicht, die aus dem Pulver einer Polyethylenschäummasse (A) nach Anspruch 1 erhalten wurde, und eine Nichtschaumschicht, die aus dem Pulver einer Zusammensetzung erhalten wurde, die ein thermoplastisches Elastomer (B) nach Anspruch 5 enthält, umfasst.

8. Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Formteils, bestehend aus einer Verbundschaumschicht und einer Schicht eines thermoplastischen Harzes, umfassend Kaschieren einer Schaumschicht, die aus dem Pulver einer Polyethylenschäummasse (A) nach Anspruch 1 erhalten wurde, auf eine Nichtschaumschicht; die aus einem Pulver einer Zusammensetzung erhalten wurde, die ein thermoplastisches Elastomer (B) nach Anspruch 5 enthält, wodurch die Verbundschaumschicht durch das Pulverformverfahren erzeugt wird, gefolgt von Zurückhalten der Verbundschaumschicht in einem Teil eines Stempel- Gesenk-Formpaars, während ein geschmolzenes, thermoplastisches Harz zwischen den Verbundschaum und den anderen Teil des Formpaars zugeführt wird, und Zusammenpressen der Formen, wodurch die Verbundschaumschicht und das thermoplastische Harz zusammengefügt werden.

9. Mehrschichtiges Formteil, bestehend aus einer Verbundschaumschicht und einer Schicht eines hitzehärtbaren Harzes, wobei die Verbundschaumschicht eine Schaumschicht, die aus dem Pulver einer Polyethylenschäummasse (A) nach Anspruch 1 erhalten wurde, und eine Nichtschaumschicht, die aus dem Pulver einer Zusammensetzung erhalten wurde, die ein thermoplastisches Elastomer (B) nach Anspruch 5 enthält, umfasst.

10. Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Formteils, bestehend aus einer Verbundschaumschicht und einer Schicht eines hitzehärtbaren Harzes, umfassend Kaschieren einer Schaumschicht, die aus dem Pulver einer Polyethylenschäummasse (A) nach Anspruch 1 erhalten wurde, auf eine Nichtschaumschicht, die aus einem Pulver einer Zusammensetzung erhalten wurde, die ein thermoplastisches Elastomer (B) nach Anspruch 5 enthält, wodurch die Verbundschaumschicht durch das Pulverformverfahren erzeugt wird,

gefolgt von Zurückhalten der Verbundschaumschicht in einem Teil eines Stempel- Gesenk-Formpaars, während ein hitzehärtbares Harz zwischen den Verbundschaum und den anderen Teil des Formpaars zugeführt wird, und

Zusammenpressen der Formen, wodurch die Verbundschaumschicht und das hitzehärtbare Harz zusammengefügt werden.