DE69420785T2 - Verwendung von Enaminen als Vulkanisationsbeschleuniger - Google Patents

Verwendung von Enaminen als Vulkanisationsbeschleuniger

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von zur Klasse der Enamine gehörenden Verbindungen als Vulkanisationsbeschleuniger.
  • Mehr im besonderen betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Verbindungen, die von sekundären Aminen abgeleitet sind, zur Klasse der Enamine gehören, als Vulkanisationsbeschleuniger.
  • Es ist bekannt, daß die Vulkanisation von Naturkautschuk oder synthetischem Kautschuk durch Vernetzung zwischen den Polymerketten aufgrund der Verwendung von Schwefel oder Peroxid erfolgt.
  • Der Vulkanisationsprozeß in Gegenwart von Schwefel wurde durch die Verwendung von Beschleunigern optimiert, die in der Lage sind, die Vulkanisationszeiten zu reduzieren und die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse in bezug auf die Eigenschaften der hergestellten Gegenstände zu sichern.
  • US-A-4082706 offenbart Enamine mit der allgemeinen Formel (I), worin R und R&sub1; jeweils primäre oder sekundäre, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppen mit 1-8 Kohlenstoffatomen sind oder zusammen mit dem Stickstoffatom eine cyclische Ringstruktur mit 4-6 Kohlenstoffatomen im Ring bilden; R&sub2; und R&sub3; jedes Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1-6 Kohlenstoff atomen sind oder zusammengenommen werden können, um eine cyclische Struktur mit 5-7 Kohlenstoffatomen zu bilden, und z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl sind; und R&sub4; Wasserstoff oder eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoff atomen und vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist. Geeignete Enamine sind z. B. 1-(2,6-Dimethylmorpholino)-2-ethylhexen-1 oder N-Cyclohex-1-enyldibutylamin. Diese Enamine werden als nicht-verfärbende Ozonschutzmittel in vulkanisierten Produkten verwendet. Die Enamine werden der Kautschukmischung vor der Vulkanisation zugesetzt, und es wird Material für Reifen mit weißen Wänden daraus hergestellt.
  • Es gibt viele bekannte Produkte, die als Vulkanisationsbeschleuniger verwendet werden, wie beispielsweise in Kirk- Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 20, p. 337- 364, beschrieben. Von diesen wollen wir hier Anilin und seine Derivate, Mercaptobenzothiazol und seine Sulfenamide, Dithiocarbamate und Thiuramdisulfide in Erinnerung rufen. Um gute Ergebnisse zu erzielen, werden solche Produkte oft nicht als einzelne Verbindungen verwendet, sondern als Kombinationen miteinander.
  • Unter den Vulkanisationsbeschleunigern gibt es eine Klasse von Produkten, die als "sekundäre Beschleuniger" bezeichnet werden, die als Aktivatoren für primäre Beschleuniger auf Thiazol-Basis nützlich sind. Beispiele für solche Produkte sind N,N'-Diphenylguanidin (DPG), N,N'-Di-ortho-toluylguanidin (DOTG), 2,4,6-Trisdimethylaminomethylphenol und die Kondensationsprodukte von aromatischen Aminen mit aliphatischen Aldehyden.
  • Die Anmelderin hat nun gefunden, daß Verbindungen, die von sekundären Aminen abgeleitet sind, zur Klasse der Enamine gehörend, als Vulkanisationsbeschleuniger verwendet werden können.
  • Daher ist das Ziel dieser Erfindung die Verwendung von zur Klasse der Enamine gehörenden Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I):
  • worin:
  • - R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden voneinander sein können, einen entweder linearen oder verzweigten C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkylrest; einen C&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkenylrest; einen C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkylrest; einen C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Arylrest; einen C&sub7;-C&sub2;&sub0; Alkylaryl- oder Arylalkylrest repräsentieren; oder worin R&sub1; und R&sub2; zusammengenommen und gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen C&sub3;-C&sub8; heterocyclischen Rest repräsentieren, gegebenenfalls ein zweites Heteroatom enthaltend, ausgewählt aus O, S und N;
  • - R&sub3; und R&sub4;, welche gleich oder verschieden voneinander sein können, ein Wasserstoffatom; einen entweder linearen oder verzweigten C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylrest; einen C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkenylrest; einen C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Arylrest; einen C&sub7;-C&sub2;&sub0; Alkylaryl- oder Arylalkylrest repräsentieren; oder worin R&sub3; und R&sub4;, zusammengenommen und gemeinsam mit der C=C-Doppelbindung, an die sie gebunden sind, einen C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkenylrest repräsentieren;
  • - R&sub5; ein Wasserstoffatom; einen entweder linearen oder verzweigten C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylrest; einen C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkenylrest repräsentiert; oder im Falle, wenn R&sub3; ein Wasserstoffatom repräsentiert, einen entweder linearen oder verzweigten C&sub1;-C&sub1;&sub8;- Alkylrest, einen C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkenylrest, einen C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Arylrest oder einen C&sub7;-C&sub2;&sub0; Alkylaryl- oder Arylalkylrest repräsentiert; R&sub4; und R&sub5;, zusammengenommen und gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, das die C=C-Doppelbindung trägt, einen C&sub3;-C&sub1;&sub2; cycloalkylenischen Rest repräsentieren;
  • als Vulkanisationsbeschleuniger von natürlichem oder synthetischem Kautschuk.
  • Beispiele für die Reste R&sub1; und R&sub2; sind Methyl, Ethyl, Propyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethylhexyl, Butyl, Octyl, Phenyl u. s. w.
  • Beispiele für C&sub3;-C&sub8; heterocyclische Reste, wenn R&sub1; und R&sub2; zusammen und gemeinsam mit dem Stickstoffatom genommen werden, sind Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Thiomorpholin, Thiazolidin, Benzothiazolidin u. s. w.
  • Beispiele für die Reste R&sub3; und R&sub4; sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Phenyl u. s. w.
  • Beispiele für C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkenylreste im Falle, daß R&sub3; und R&sub4; zusammen und gemeinsam mit der C=C-Doppelbindung, an die sie gebunden sind, genommen werden, sind Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclododecen u. s. w.
  • Beispiele für R&sub5;-Reste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Heptyl u. s. w.
  • Beispiele für C&sub3;-C&sub1;&sub2;-cycloalkylenische Reste in dem Fall, daß R&sub4; und R&sub5; zusammen und gemeinsam mit dem die C=C-Doppelbindung tragenden Kohlenstoffatom genommen werden, sind Cyclohexyliden, Cyclooctyliden u. s. w.
  • Die von den Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) gezeigte Fähigkeit, als Vulkanisationsbeschleuniger zu fungieren, wurde mittels der rheometrischen Kurven bewiesen, die in den Fig. 1-3 und 8 (in denen auf der Abszisse die Zeit und auf der Ordinate das Drehmoment aufgetragen ist; wobei die Bedeutung der angegebenen Buchstaben bei den rheometrischen Kurven hier später erläutert wird) gezeigt werden und die durch Messung der auf eine in einer Kautschukprobe während der Vulkanisation eingebettete Schwingscheibe aufgebrachte Spannung erhalten wird. Die rheometrischen Kurven wurden unter Verwendung eines Monsanto-Rheometers 100 erhalten.
  • Die rheometrischen Kurven, die mit Proben von Naturkautschuk erhalten wurden, der mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wie oben geoffenbart, vermischt war, zeigen, daß diese Verbindungen Vulkanisationsbeschleuniger sind. Wenn sie als einzige Vulkanisationsbeschleuniger verwendet werden, zeigen die in Fig. 1 gezeigten rheometrischen Kurven, daß die Vulkanisation, die andernfalls erst nach einigen Stunden stattfinden würde, innerhalb von Minuten stattfindet.
  • Die Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) können auch in Kombination mit anderen Vulkanisationsbeschleunigern verwendet werden, wie z. B. Mercaptobenzothiazol-sulfenamide.
  • In den Fig. 2, 3 und 8 werden die rheometrischen Kurven gezeigt, die unter Verwendung von N-Cyclohexyl-2-mercaptobenzothiazol-sulfenamid (CBS) allein oder zusammen mit einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) erhalten wurden. Solche Kurven zeigen, daß bei Verwendung von CBS in Kombination mit einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) die erforderliche Zeit, um 90% des maximalen Peak-Wertes der Vulkanisationskurve tc(90) zu erreichen, beträchtlich kürzer wird, was eine schnellere Vulkanisationskinetik als mit CBS allein ermöglicht.
  • Ein Verfahren zur Synthese der hier oben geoffenbarten Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) umfaßt die Umsetzung von 1 Mol eines sekundären Amins mit der allgemeinen Formel (II):
  • (II) HNR&sub1;R&sub2;
  • worin R&sub1; und R&sub2; die gleiche Bedeutung haben, wie oben geoffenbart, mit 0,5 Mol eines aliphatischen oder alicyclischen Aldehyds oder eines offenen oder cyclischen Ketons, worin mindestens ein Wasserstoffatom in der alpha-Position zur aldehydischen oder ketonischen Carbonylgruppe vorhanden ist, um die Bildung der C=C-Doppelbindung in der resultierenden Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) sicherzustellen.
  • Diese Reaktion findet in Gegenwart eines Katalysators statt, wie z. B. Kaliumcarbonat, bei Temperaturen im Bereich von 20ºC bis 120ºC, vorzugsweise 60ºC bis 80ºC, unter dem Atmosphärendruck und während einer Zeit von 0,5 bis 8 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden.
  • Wenn die Reaktion vollständig ist, wird das resultierende Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, ein inertes organisches Lösungsmittel, wie z. B. n-Pentan, Cyclohexan, zugesetzt und die feste Phase, die mit Wasser getränktes Kaliumcarbonat enthält, von der die Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) enthaltenden organischen Phase abfiltriert.
  • Die so erhaltene organische Phase wird durch fraktionierte Destillation unter Vakuum, bei einem Druck im Bereich von 66,65 Pa bis 6,65 kPa (0,5 mm Hg bis 50 mm Hg) und einer Temperatur im Bereich von 40ºC bis 200ºC gereinigt.
  • Das Verfahren zum Synthetisieren von Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) ist in Publikationen, wie z. B. in Houben- Weil (1957), Vol. 111, p. 171ff, beschrieben.
  • Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nützliche sekundäre Amine mit der allgemeinen Formel (II) sind Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, Dimethylamin, Dipropylamin, Diethylamin, Dibutylamin, Diisopropylamin, Dibenzylamin, Dicyclohexylamin, N- Alkyl-aryl-amine, Piperazin, Diallylamin, Thiazolidin, Thiomorpholin u. s. w.
  • Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nützliche aliphatische oder alicyclische Aldehyde sind Butyraldehyd, n-Hexaldehyd, n-Heptaldehyd, n-Octaldehyd, Cyclohexancarboxyaldehyd, Cyclooctylaldehyd u. s. w.
  • Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nützliche offene oder cyclische Ketone sind Cyclopentanon, Cyclohexanon, Methyl-ethyl-keton, Methyl-butyl-keton, Butyrophenon u. s. w.
  • Es wurden auch auf dem Markt befindliche Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I), hergestellt von Aldrich, einer technologischen Bewertung unterzogen.
  • Die Enamin-Funktion der Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I), die mittels des oben geoffenbarten Verfahrens synthetisiert werden, wird durch die Analyse bestätigt, die mittels FT-IR-Spektroskopie (unter Verwendung eines NICOLET MAGNA IR 550 Spektrophotometers erhalten) an hochreinen (GC> 95% mittels Gaschromatographie bestätigt) Proben durchgeführt wurde, wie in den Fig. 4 und 5 (worin auf der Abszisse die Wellenlänge in cm&supmin;¹ und auf der Ordinate die Durchlässigkeit als % angegeben ist) gezeigt wird, wobei eine scharfe Absorptionsbande eindeutig bei einer Wellenlänge von rund 3045 cm&supmin;¹ und 1655 cm&supmin;¹ auftritt, die auch in auf dem Markt erhältlichen Produkten vorhanden ist.
  • In der Fig. 4 wird das FT-IR-Spektrum von 1-Morpholino-1-cyclohexen, hergestellt von Aldrich, gezeigt.
  • In der Fig. 5 wird das FT-IR-Spektrum von N-n-Octen-(Δ¹)-yl- piperidin (das der im folgenden in den Beispielen gezeigten Verbindung Nr. 2 der gegenständlichen Erfindung entspricht) gezeigt.
  • Die Anmelderin war auch in der Lage, von den aus der Kondensation eines aromatischen Amins mit einem aliphatischen Aldehyd abgeleiteten Produkten eine neue Verbindung, die zu der Klasse von Enaminen gehört, als aktive Substanz, die als Vulkanisationsbeschleuniger nützlich ist, zu isolieren.
  • Daher fällt eine neue Verbindung innerhalb des Zwecks der vorliegenden Erfindung und ist daher ein weiterer Gegenstand davon, wobei diese Verbindung zur Klasse der Enamine gehört und die Formel (III) besitzt:
  • und als Vulkanisationsbeschleuniger nützlich ist.
  • Die Fähigkeit, als Vulkanisationsbeschleuniger zu wirken, die die Verbindung mit der Formel (III) zeigt, wurde mittels der rheometrischen Kurven bewiesen, die in der Fig. 6 gezeigt werden (in der auf der Abszisse die Zeit und auf der Ordinate das Drehmoment aufgetragen ist) und die durch Messen der Spannung erhalten werden, die auf eine während der Vulkanisation innerhalb einer Kautschukprobe eingebettete Schwingscheibe aufgebracht wird (ASTM D3185-75). Die Kurven wurden unter Verwendung eines Monsanto-Rheometers 100 bestimmt.
  • Die rheometrischen Kurven, die erhalten wurden mit Proben von Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) vermischt mit Destillationsfraktionen der Produkte, die aus der Kondensation des aromatischen Amins mit dem aliphatischen Aldehyd stammen, die unterschiedliche Mengen der Verbindung mit der Formel (III) enthielten, die einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung darstellt, zeigen, daß die erforderliche Zeit zum Erreichen von 90% des maximalen Peak-Wertes der Vernetzungskurve tc(90) desto kürzer ist, je höher der Prozentgehalt an Verbindung mit der Formel (III) in der Formulierung ist.
  • Die Verbindung mit der Formel (III) wurde weiters mittels der Interpretation der Fragmentierung charakterisiert, die durch Gaschromatographie/Massenspektrometrie-Methoden (GC/MS) beobachtet wurde. Die Fig. 7 zeigt das Massenspektrum dieser Verbindung, wie es unter folgenden Bedingungen erhalten wurde:
  • - Tripel Quadrupol-Finnigan-Massenspektrometer Modell TSQ 700, verbunden mit einem Varian 3400 Gaschromatographen.
  • - Quarzglas T. A. P. (Triglycerid-Analysephase) 50% Phenyl/50% Methyl-polysiloxan, 5 m lange Kapillarsäule mit 0,25 mm Innendurchmesser und 0,1 um dickem Film (ex Crompack).
  • - Ofentemperaturprogramm: von 45ºC bis zu 300ºC, mit einer Temperaturzunahme von 15ºC/min. Ende isotherm 10 min.
  • - Trägergas: Helium bei 1,5 ml/min.
  • - Injektionssystem:
  • (a) SPI Injektor Varian Modell 1093; Anfangstemperatur 42ºC, Endtemperatur 250ºC, Temperaturanstieg 180ºC/min.
  • (b) Splitinjektor; Temperatur 250ºC, Splitverhältnis 30 : 1
  • - splitlose Injektion
  • - injiziertes Volumen: 110 ul;
  • - Probenkonzentration: 1,0 mg/ml in CH&sub2;Cl&sub2;;
  • - Transferlinientemperatur: 280ºC;
  • - Quellentemperatur: 150ºC;
  • - Ionisationssystem:
  • (a) EI: Elektronenenergie 70 eV, Emissionsstrom 200 uA;
  • (b) CI: Elektronenenergie 100 eV, Emissionsstrom 200 uA, Reagenzgas Isobutan bei 0,5 Torr.
  • - Analysator Quadrupol-Scanning: von m/z 33 bis m/z 750 innerhalb von 1,0 s in EI; von m/z 118 bis m/z 750 innerhalb von 1,0 s in CI.
  • - Elektronenvervielfältiger-Spannung: 1000 V.
  • Ein Verfahren zum Synthetisieren der oben geoffenbarten Verbindung der Formel (III) umfaßt:
  • (a) 2 Mol Heptaldehyd C&sub5;H&sub1;&sub1;-CH&sub2;-CHO in Gegenwart einer 37- %igen Salzsäurelösung zur Reaktion bringen;
  • (b) den im Schritt (a) erhaltenen Crotonaldehyd
  • und nicht umgesetzten Heptaldehyd aus dem Schritt (a) mit 1 Mol Anilin
  • zur Reaktion bringen, wobei eine Mischung erhalten wird, die aus den Verbindungen mit den Formeln (III) (oben angeführt), (IV), (V) und (VI) besteht:
  • (c) die aus dem obigen Schritt (b) erhaltene Mischung von Verbindungen durch Destillation trennen.
  • Die Reaktion des Schrittes (a) wird unter Atmosphärendruck bei einer Temperatur durchgeführt, die im Bereich von 90ºC bis 150ºC liegt. Die Reaktion wird in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, vorzugsweise eines Kohlenwasserstoffs, insbesondere Xylol oder Toluol, durchgeführt. Während einer Reaktionszeit innerhalb von 0,5 bis 8 Stunden wird mittels einer Vorrichtung zur azeotropen Destillation saures Wasser (das HCl enthält) abgetrennt, das teilweise aus der Reaktion und teilweise aus der Lösung von Salzsäure resultiert, und das organische Lösungsmittel wird recycliert.
  • Die Reaktion des Schrittes (b) wird unter dem Atmosphärendruck bei einer Temperatur im Bereich von 120ºC bis 170ºC durchgeführt. Während der Zugabe von Anilin, die während einer Zeit von 1 bis 6 Stunden stattfindet, wird weiteres saures Wasser azeotrop abdestilliert; die resultierende Mischung wird während einer Zeit von 1 bis 3 Stunden auf einer Temperatur im Bereich von 160ºC und 170ºC gehalten.
  • Im Schritt (c) wird zu der im Schritt (b) des obigen Verfahrens erhaltenen Mischung, die auf eine Temperatur im Bereich von 70ºC bis 90ºC abgekühlt wird, eine basische Substanz (Natriumhydroxid oder dergleichen) und Wasser zugesetzt, um die Acidität zu neutralisieren. Die wäßrige Phase wird dann von der organischen Phase, die mit Wasser gewaschen wird, abgetrennt.
  • Die organische Phase wird bei einer Temperatur im Bereich von 100ºC bis 200ºC destilliert, anfangs unter dem Atmosphärendruck, um das Lösungsmittel abzudestillieren, dann unter einem Restdruck im Bereich von 1,33 kPa bis 2,66 kPa (10 mm Hg bis 20 mm Hg), um nicht umgesetztes Anilin zu entfernen.
  • Der resultierende Rückstand, der 40%-50% Verbindung der Formel (III) enthält, wird einer weiteren Destillation unter Vakuum, unter einem Druck im Bereich von 13,33 Pa bis 133 Pa (0,1 mm Hg bis 1,0 mm Hg), und bei einer Temperatur im Bereich von 180ºC bis 250ºC unterworfen.
  • Die mittlere Fraktion aus der oben geoffenbarten Destillation enthält 75%-85% Verbindung der Formel (III).
  • Die Vulkanisationsbeschleuniger mit der allgemeinen Formel (I) können in Naturkautschuken oder synthetischen Kautschuken oder wie z. B. SBR, NBR, BR, EPDM u. s. w. verwendet werden. Das gilt auch für die Verbindung der Formel (III), die als Vulkanisationsbeschleuniger in Naturkautschuk sowie in synthetischem Kautschuk, wie z. B. SBR, NBR, BR und EPDM, verwendet werden kann.
  • Um die gegenständliche Erfindung besser zu verstehen und sie auszuführen, werden nachstehend einige illustrative Beispiele dargelegt.
    • Beispiel 1: Herstellung von N-n-Hexen-(Δ¹)-yl-piperidin (Verb. Nr. 1)
  • 85,15 g (1 Mol) Piperidin und 25,23 g (0,182 Mol) wasserfreies Kaliumcarbonat werden in einen Reaktor mit 1 Liter Fassungsvermögen gebracht, der mit einem mechanischen Rührmittel, Thermometer, Zugabetrichter und Rückflußkühler ausgestattet ist.
  • Die resultierende Suspension wird auf 80ºC erhitzt und unter Rühren 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. 50,08 g (0,5 Mol) n-Hexaldehyd werden dann regulär und kontinuierlich während 20 Minuten zugegeben.
  • Wenn die Zugabe vollständig ist, hat die resultierende Mischung aufgrund der Freisetzung von Wasser, das sich an Kaliumcarbonat bindet, milchiges Aussehen. Diese Mischung wird unter Rühren 3 Stunden auf 80ºC gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Es werden 150 g n-Pentan zugesetzt, die Mischung wird filtriert, um den mit Wasser getränkten Katalysator (feste Phase) zu entfernen, und die resultierende organische Phase wird einer fraktionierten Destillation unterworfen.
  • Diese Destillation wird in einem Destillierapparat durchgeführt, der aus einer mit einem Thermometer, Rührer, Kolonne, Kondensator und einer Vorrichtung für das Sammeln der Fraktionen ausgestatteten Blase von 500 ml Fassungsvermögen besteht.
  • Nach dem Gewinnen des Lösungsmittels und des Aminüberschusses wird eine Fraktion von 71 g destillierten Produktes, das der Verbindung Nr. 1 entspricht, unter folgenden Bedingungen gesammelt:
  • - Kopftemperatur: 70ºC-79ºC;
  • - Blasentemperatur: 72ºC-84ºC;
  • - Vakuum: 106,6 Pa (0,8 mm Hg).
  • Die so erhaltene Verbindung Nr. 1 wird durch Gaschromatographie (GC) analysiert, und es zeigt sich, daß sie 99,2% rein ist, in einer Ausbeute von 84,9% bezogen auf die eingesetzte Carbonylverbindung (Hexaldehyd).
  • Die Verbindung Nr. 1 wird durch FT-IR charakterisiert. Das erhaltene Spektrum zeigt klar die typischen Absorptionsbande von Enaminen bei 3047,5 cm&supmin;¹ und 1654,1 cm&supmin;¹, die den Streckschwingungen der Doppelbindung vom Enamin-Typ entsprechen.
  • Die anderen Verbindungen (Verbindungen Nr. 2-9), für die nur die Reaktionsbedingungen und die Charakteristika angeführt werden, werden analog zum Beispiel 1 hergestellt.
    • Beispiel 2: Herstellung von N-n-Octen-(Δ¹)-yl-piperidin (Verb. Nr. 2)
  • Amin: Piperidin; 85,15 g (1 Mol);
  • Carbonylische Verbindung: n-Octaldehyd; 64,11 g (0,5 Mol);
  • Reaktionstemperatur: 80ºC;
  • Destillationstemperatur-Bereich: 72ºC-84ºC (Kopf); 87ºC- 92ºC (Blase); 66,65 Pa (0,5 mm Hg) (Vakuum);
  • Ausbeute bezogen auf die carbonylische Verbindung: 81,9%;
  • GC-Reinheit: 99,1%;
  • FT-IR (Absorption bei cm&supmin;¹): 3049, 4 und 1654,7. Das FT-IR- Spektrum der Verbindung Nr. 2 wird in der Fig. 5 gezeigt.
    • Beispiel 3: Herstellung von N-n-Hepten-(Δ¹)-yl-pyrrolidin (Verb. Nr. 3)
  • Amin: Pyrrolidin; 72,12 g (1 Mol);
  • Carbonylische Verbindung: n-Heptaldehyd; 57,08 g (0,5 Mol);
  • Reaktionstemperatur: 80ºC;
  • Destillationstemperatur-Bereich: 72ºC-81ºC (Kopf); 76ºC- 103ºC (Blase); 66,65 Pa (0,5 mm Hg) (Vakuum);
  • Ausbeute bezogen auf die carbonylische Verbindung: 73,0%;
  • GC-Reinheit: 98,5%;
  • FT-IR (Absorption bei cm&supmin;¹): 3045,2 und 1654,6.
    • Beispiel 4: Herstellung von N-n-Hepten-(Δ¹)-yl-morpholin (Verb. Nr. 4)
  • Amin: Morpholin; 87,12 g (1 Mol);
  • Carbonylische Verbindung: n-Heptaldehyd; 57,09 g (0,5 Mol);
  • Reaktionstemperatur: 70ºC-80ºC;
  • Destillationstemperatur-Bereich: 80ºC-82ºC (Kopf); 87ºC- 101ºC (Blase); 53,32 Pa (0,4 mm Hg) (Vakuum);
  • Ausbeute bezogen auf die carbonylische Verbindung: 68,8%;
  • GC-Reinheit: 98,2%;
  • FT-IR (Absorption bei cm&supmin;¹): 3048,3 und 1655,7.
    • Beispiel 5: Herstellung von N-n-Buten-(Δ¹)-yl-piperidin (Verb. Nr. 5)
  • Amin: Piperidin; 85,15 g (1 Mol);
  • Carbonylische Verbindung: Butyraldehyd; 36,05 g (0,5 Mol);
  • Reaktionstemperatur: 60ºC;
  • Destillationstemperatur-Bereich: 91ºC-93ºC (Kopf); 96ºC- 101ºC (Blase); 3,325 kPa (25 mm Hg) (Vakuum);
  • Ausbeute bezogen auf Aldehyd: 60,6%;
  • GC-Reinheit: 99,1%;
  • FT-IR (Absorption bei cm&supmin;¹): 3049,0 und 1654,7.
    • Beispiel 6: Herstellung von N-n-Buten-(Δ¹)-yl-morpholin (Verb. Nr. 6)
  • Amin: Morpholin; 87,12 g (1 Mol);
  • Carbonylische Verbindung: Butyraldehyd; 36,05 g (0,5 Mol);
  • Reaktionstemperatur: 80ºC;
  • Destillationstemperatur-Bereich: 42ºC-48ºC (Kopf); 65ºC- 75ºC (Blase); 79,98 Pa (0,6 mm Hg) (Vakuum);
  • Ausbeute bezogen auf die carbonylische Verbindung: 67,6%;
  • GC-Reinheit: 99,5%;
  • FT-IR (Absorption bei cm&supmin;¹): 3049,4 und 1656,2.
    • Beispiel 7: Herstellung von N-n-Octen-(Δ¹)-yl-morpholin (Verb. Nr. 7)
  • Amin: Morpholin; 87,12 g (1 Mol);
  • Carbonylische Verbindung: n-Octaldehyd; 64,11 g (0,5 Mol);
  • Reaktionstemperatur: 80ºC;
  • Destillationstemperatur-Bereich: 97ºC-104ºC (Kopf); 100ºC- 106ºC (Blase); 106,6 Pa (0,8 mm Hg) (Vakuum);
  • Ausbeute bezogen auf die carbonylische Verbindung: 86,1%;
  • GC-Reinheit: > 99,5%;
  • FT-IR (Absorption bei cm&supmin;¹): 3049,3 und 1655,6.
    • Beispiel 8: Herstellung von N-n-Hexen-(Δ¹)-yl-morpholin (Verb. Nr. 8)
  • Amin: Morpholin; 87,12 g (1 Mol);
  • Carbonylische Verbindung: n-Hexaldehyd; 50,08 g (0,5 Mol);
  • Reaktionstemperatur: 80ºC;
  • Destillationstemperatur-Bereich: 74ºC-78ºC (Kopf); 78ºC- 80ºC (Blase); 66,65 Pa (0,5 mm Hg) (Vakuum);
  • Ausbeute bezogen auf die carbonylische Verbindung: 87,2%;
  • GC-Reinheit: 99,4%;
  • FT-IR (Absorption bei cm&supmin;¹): 3048,3 und 1655,8.
    • Beispiel 9: Herstellung von 1-Dibutylamino-1-hepten (Verbindung Nr. 9)
  • Amin: 1-Dibutylamin; 129,24 g (1 Mol);
  • Carbonylische Verbindung: n-Heptaldehyd; 57,09 g (0,5 Mol);
  • Reaktionstemperatur: 70ºC-80ºC;
  • Destillationstemperatur-Bereich: 120ºC-125ºC (Kopf); 130ºC- 140ºC (Blase); 0,26 kPa (2 mm Hg) (Vakuum);
  • Ausbeute bezogen auf die carbonylische Verbindung: 82,3%;
  • GC-Reinheit: 96,8%;
  • FT-IR (Absorption bei cm&supmin;¹): 3048,4 und 1652,1. Beispiel 10: Herstellung des Enamins mit der Formel:
    • (Verbindung Nr. 10)
  • Amin: Piperidin; 85,15 g (1 Mol);
  • Carbonylische Verbindung: Cyclohexancarboxyaldehyd; 56,08 g (0,5 Mol);
  • Reaktionstemperatur: 80ºC;
  • Destillationstemperatur-Bereich: 162ºC-165ºC (Kopf); 165ºC- 170ºC (Blase); 7,98 kPa (60 mm Hg) (Vakuum);
  • Ausbeute bezogen auf die carbonylische Verbindung: 81,3%;
  • GC-Reinheit: 99,2%;
  • FT-IR (Absorption bei cm&supmin;¹): 3040,8 und 1675,3. Beispiel 11: Herstellung des Enamins mit der Formel:
    • (Verbindung Nr. 11)
  • Amin: Pyrrolidin; 71,12 g (1 Mol);
  • Carbonylische Verbindung: Cyclohexancarboxyaldehyd; 56,08 g (0,5 Mol);
  • Reaktionstemperatur: 80ºC;
  • Destillationstemperatur-Bereich: 82ºC-83ºC (Kopf); 86ºC- 100ºC (Blase); 53,32 Pa (0,4 mm Hg) (Vakuum);
  • Ausbeute bezogen auf die carbonylische Verbindung: 87,1%;
  • GC-Reinheit: 99,3%;
  • FT-IR (Absorption bei cm&supmin;¹): 3051,0 und 1665,6.
    • Beispiel 12: Herstellung von N-Methyl-N-n-hepten-(Δ¹)-yl-anilin (Verbindung Nr. 12)
  • Amin: N-Methylanilin; 107,16 g (1 Mol);
  • Carbonylische Verbindung: Heptaldehyd; 57,09 g (0,5 Mol);
  • Reaktionstemperatur: 80ºC;
  • Destillationstemperatur-Bereich: 104ºC-114ºC (Kopf); 122ºC- 128ºC (Blase); 39,99-53,32 Pa (0,3-0,4 mm Hg) (Vakuum);
  • Ausbeute bezogen auf die carbonylische Verbindung: 60%;
  • GC-Reinheit: 97,2%;
  • FT-IR (Absorption bei cm&supmin;¹): 3063,6 und 1653,4.
    • Beispiel 13: Herstellung von 1-Phenyl-1-N-pentamethylen-ethylen (Verbindung Nr. 13)
  • 85,15 g (1 Mol) Piperidin, 100 g Toluol, 2,33 g Essigsäure (0,039 Mol) und 120,15 g (1 Mol) Acetophenon werden in einen mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktor von 1 Liter Fassungsvermögen gebracht.
  • Die resultierende Mischung wird auf ihre Rückflußtemperatur (etwa 120ºC) erhitzt und unter Rühren 20 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dieses Reaktionsgemisch wird dann einer fraktionierten Destillation unterworfen.
  • Eine solche Destillation wird in einem Destillierapparat durchgeführt, der aus einer mit einem Thermometer, Rührmitteln, einer 20 cm langen Vigreux-Kolonne, einem Kondensator und einer Vorrichtung zum Sammeln der Fraktionen ausgestatteten Blase von 1 Liter Fassungsvermögen besteht.
  • Nach dem Rückgewinnen des Lösungsmittels und von nicht umgesetzter Essigsäure, Acetophenon und Amin, wird eine Fraktion von 28 g destilliertem Produkt gesammelt, die der Verbindung Nr. 13 entspricht, wobei folgende Bedingungen eingehalten werden:
  • - Kopftemperatur: 175ºC-182ºC;
  • - Blasentemperatur: 180ºC-200ºC;
  • - Vakuum: 7,714-7,98 kPa (58 mm Hg-60 mm Hg).
  • Die auf diese Art erhaltene Verbindung Nr. 13 wurde gaschromatographisch (GC) analysiert, und es zeigte sich, daß sie 97,5% rein war, die Ausbeute betrug etwa 15% bezogen auf die eingesetzte carbonylische Verbindung (Acetophenon).
  • Die Verbindung Nr. 13 wurde durch FT-IR charakterisiert. Das erhaltene Spektrum zeigt deutliche Absorptionsbande, die für Enamine typisch sind, bei 3107,5 cm&supmin;¹ und 1570,0 cm&supmin;¹.
    • Beispiele 14-19:
  • Es wurden auf Naturkautschuk basierende Compounds hergestellt, deren Komponenten in der Tabelle 1 angeführt sind.
    • Tabelle 1 Komponenten Gew.-%
  • Naturkautschuk SMR 10 100,00
  • Zinkoxid 5,00
  • Stearin 1,00
  • aromatenreiches Öl 5,00
  • Ruß N 375 45,00
  • Schwefel 2,00
  • Verbindung der Formel (I)** oder der Formel (III) 1,00
  • * Gew.-% bezogen auf Kautschuk;
  • ** Verbindung der Formel (I):
  • - Beispiel 14: (A) N-n-Hepten-(Δ¹)-yl-pyrrolidin (Verbindung Nr. 3);
  • - Beispiel 15: (B) 1-Dibutylamino-1-hepten (Verb. Nr. 9);
  • - Beispiel 16: (C) N-n-Octen-(Δ¹)-yl-piperidin (Verbindung Nr. 2);
  • - Beispiel 17: (D) N-n-Hexen-(Δ¹)-yl-piperidin (Verbindung Nr. 1);
  • - Beispiel 18: (E) 1-Pyrrolidino-1-cyclohexen (v. Aldrich);
  • - Beispiel 19: (R) Verbindung der Formel (III).
  • Das Monsanto-Rheometer wird unter den folgenden Bedingungen verwendet:
  • - Oszillationsbogen: ± 1º;
  • - Temperatur: 160ºC.
  • Aus den resultierenden rheometrischen Kurven, die in den Fig. 1 und 9 gezeigt werden (wobei sich die Buchstaben neben den Kurven auf die oben angeführten Verbindungen beziehen), wurden die tc(90)-Werte berechnet, die in der Tabelle 2 angegeben sind.
  • Die in den Fig. 1 und 9 gezeigten rheometrischen Kurven zeigen klar, daß die Verbindungen mit den allgemeinen Formeln (I) und (III) Vulkanisationsbeschleuniger sind. Andernfalls wären die Kurven flach, weil die aus Schwefelbrückenbildung herrührende Vulkanisation mehrere Stunden erfordern würde, bis 90% des maximalen Drehmoments erreicht wären. Tabelle 2
    • Beispiele 20-37:
  • Diese Beispiele illustrieren das Verhalten von Verbindungen der Formel (I) als Vulkanisationsbeschleuniger in Kombination mit N-Cyclohexyl-2-mercaptobenzothiazol-sulfenamid (CBS).
  • Compounds auf der Basis von Naturkautschuk, deren Komponenten in der Tabelle 3 angeführt sind, wurden hergestellt.
    • Tabelle 3 Komponenten Gew.-%*
  • Naturkautschuk SMR 10 100,00
  • Zinkoxid 5,00
  • Stearin 1,00
  • aromatenreiches Öl 5,00
  • Ruß N 375 45,00
  • Schwefel 2,00
  • CBS 1,00
  • Verbindung der Formel (I)** 0,50
  • * Gew.-% bezogen auf Kautschuk; ** Verbindungen Nr. 1-13 und handelsübliche Enamine (v. Aldrich).
  • Das Monsanto-Rheometer wird unter den folgenden Bedingungen verwendet:
  • - Oszillationsbogen: ± 1º;
  • - Temperatur: 150ºC.
  • Aus den resultierenden rheometrischen Kurven, die in den Fig. 2, 3 und 8 gezeigt werden, wurden die tc(90)-Werte berechnet, die in der Tabelle 4 angegeben sind. Die in den Fig. 2, 3 und 8 gezeigten rheometrischen Kurven zeigen die Wirksamkeit der Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) in Kombination mit Sulfenamid (CBS) als Vulkanisationsbeschleuniger. Eine solche Wirksamkeit wird auch durch die in der Tabelle 4 angeführten tc(90)-Werte demonstriert, in denen die Vulkanisationszeit tc(90) von einem Wert von 10 Minuten auf eine Vulkanisationszeit im Bereich von etwa 8 bis 4 Minuten sinkt.
  • In der Fig. 2 weisen die Buchstaben bei den rheometrischen Kurven auf folgende Verbindungen mit der Formel (I) hin:
  • - Beispiel 20: (F) CBS als einziger Beschleuniger;
  • - Beispiel 23: (G) 1-Morpholino-1-cyclopenten (v. Aldrich);
  • - Beispiel 22: (E) 1-Pyrrolidino-1-cyclohexen (v. Aldrich);
  • - Beispiel 24: (H) I-Pyrrolidino-1-cyclopenten (v. Aldrich);
  • - Beispiel 26: (C) N-n-Octen-(Δ¹)-yl-piperidin (Verb. Nr. 2).
  • In der Fig. 3 weisen die Buchstaben neben den rheometrischen Kurven auf folgende Verbindungen mit der Formel (I) hin:
  • - Beispiel 20: (F) CBS als einziger Beschleuniger;
  • - Beispiel 31: (I) N-n-Octen-(Δ¹)-yl-morpholin (Verb. Nr. 7);
  • - Beispiel 32: (L) N-n-Hexen-(Δ¹)-yl-morpholin (Verb. Nr. 8);
  • - Beispiel 33: (M) 1-Dibutylamino-1-hepten (Verb. Nr. 9);
  • - Beispiel 27: (A) N-n-Hepten-(Δ¹)-yl-pyrrolidin (Verbindung Nr. 3);
  • - Beispiel 25: (D) N-n-Hexen-(Δ¹)-yl-piperidin (Verb. Nr. 1).
  • In der Fig. 8 weisen die Buchstaben neben den rheometrischen Kurven auf folgende Verbindungen mit der Formel (I) hin:
  • - Beispiel 20: (F) CBS als einziger Beschleuniger;
  • - Beispiel 34: (N) (Verbindung Nr. 10);
  • - Beispiel 35: (O) (Verbindung Nr. 11);
  • - Beispiel 36: (P) N-Methyl-N-n-hepten-(K)-yl-anilin (Verbindung Nr. 12);
  • - Beispiel 37: (Q) 1-Phenyl-1-N-pentamethylen-ethylen (Verbindung Nr. 13). Tabelle 4
    • Beispiel 38:
  • 114,19 g (1 Mol) Heptaldehyd, 150 g Xylol und 12,5 g (entsprechend 0,127 Mol in der Lösung von HCl bei 100%) Salzsäure (Lösung bei 37%) werden in einen mit mechanischem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler mit Wasserabscheider ausgestatteten Reaktor von 500 ml Fassungsvermögen gebracht.
  • Das resultierende Gemisch wird unter Rühren gehalten und 3 Stunden refluxiert (100ºC).
  • Unter Verwendung einer Apparatur für die azeotrope Destillation werden 12 g saures (d. h. HCl enthaltendes) Wasser abgetrennt, das teilweise von der Salzsäurelösung und teilweise von der Reaktion stammt, während Xylol zum Reaktor zurückgeführt wird.
  • Während des Erhitzens und der Abtrennung von saurem Wasser steigt die Rückflußtemperatur von 100ºC auf 143ºC-145ºC.
  • Eine Menge von 46,6 g (0,5 Mol) Anilin wird dann während einer Zeit von 6 Stunden zugesetzt, wobei das Reaktionsgemisch immer auf Rückflußtemperatur gehalten wird. Während der Anilinzugabe steigt die Siedetemperatur des Reaktionsgemischs von 143ºC auf 165ºC, und etwa 16 g saures Wasser werden abdestilliert.
  • Die Reaktion wird vervollständigt, indem das Reaktionsgemisch nach der Anilinzugabe 1 Stunde auf eine Temperatur von 165ºC erhitzt wird.
  • Zu der so erhaltenen Mischung, die auf 90ºC abgekühlt wird, werden 8,4 g (0,063 Mol) einer Lösung von Natriumhydroxid bei 30% und 85 g Wasser zugesetzt, um die Acidität der Mischung zu neutralisieren. Die Wasserphase wird dann abgetrennt, und die organische Phase wird mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird destilliert, indem bei einer Temperatur bis zu 200ºC unter Atmosphärendruck gearbeitet wird, um das Lösungsmittel zurückzugewinnen, und dann unter einem Druck von 1,33 kPa (10 mm Hg), um restliches Anilin zu entfernen.
  • Der so in dem Reaktor erhaltene Rückstand, der aus 125 g eines braunen, flüssigen Materials besteht, das etwa 45% Produkt der Formel (III) enthält, wird einer weiteren Vakuumdestillation unter einem niedrigeren Druck als 0,13 kPa (1,0 mm Hg) und bei einer Temperatur im Bereich von 170ºC bis 230ºC unterworfen.
  • Eine solche Destillation wird in einem Destillierapparat durchgeführt, der aus einer mit einem Thermometer, Rührer, einer 10 cm langen leeren Kolonne, einem Kondensator und einer Vorrichtung zum Sammeln der Fraktionen ausgestatteten Blase von 250 ml Fassungsvermögen besteht. Die mittlere Destillationsfraktion, die 85% Produkt der Formel (III) enthält, wird unter den folgenden Bedingungen gesammelt:
  • - Vakuum: 13,33 Pa (0,1 mm Hg);
  • - Kopftemperatur: 175ºC-180ºC;
  • - Blasentemperatur: 190ºC-195ºC.
    • Beispiel 39:
  • Auf Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) basierende Compounds wurden nach ASTM D 3185-75 hergestellt, wobei die Komponenten in der Tabelle 5 angeführt sind.
    • Tabelle 5 Komponenten Gew.-%*
  • SBR 100,00
  • Zinkoxid 3,00
  • Schwefel 1,75
  • Stearinsäure 1,00
  • Ruß N 375 50,00
  • N-t-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid 1,00
  • Verschiedene Gehalte an Verbindung der Formel (III)**enthaltende Mischung 0,10
  • * Gew.-% bezogen auf Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR);
  • ** %-Gehalte an Verbindung der Formel (III) in den Mischungen: 8,2%; 26,0%; 46,6%; 84,6%.
  • Das Monsanto-Rheometer 100 wird unter den folgenden Bedingungen verwendet:
  • - Oszillationsbogen: ± 1º;
  • - Temperatur: 160ºC.
  • Aus den resultierenden rheometrischen Kurven, die in der Fig. 6 gezeigt werden, wurden die tc(90)-Werte berechnet. Die resultierenden Werte sind in der Tabelle 6 angegeben.
    • Tabelle 6 Verbindung (III) Konzentration % tc(90)
  • 0 18 min 15 sec
  • 8,2 16 min 45 sec
  • 26,0 16 min 15 sec
  • 46,6 15 min 00 sec
  • 84,6 13 min 05 sec
  • Anhand der in der Tabelle 6 angeführten Daten sieht man, daß die erforderliche Zeit, um 90% des Vernetzungsmaximums zu erreichen, desto kürzer ist, je höher der Prozentgehalt der Verbindung mit der Formel (III) in der Mischung ist, wodurch bewiesen ist, daß eine solche Verbindung Aktivität als Vulkanisationsbeschleuniger zeigt.

Claims (13)

1. Verwendung von Enaminen mit der allgemeinen Formel (I)
worin:
- R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden voneinander sein können, ein entweder lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylradikal; ein C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkenylradikal; ein C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkylradikal; ein C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Arylradikal; ein C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkylaryl- oder Arylalkylradikal repräsentieren; oder worin R&sub1; und R&sub2; zusammengenommen und gemeinsam mit dem Stickstoffatom ein C&sub3;-C&sub8; heterozyklisches Radikal repräsentieren, gegebenenfalls ein zweites Heteroatom enthaltend, ausgewählt aus O, S und N;
- R&sub3; und R&sub4;, welche gleich oder verschieden voneinander sein können, ein Wasserstoffatom; ein entweder lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylradikal; ein C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl radikal; ein C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Arylradikal; ein C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkylaryl- oder Arylalkylradikal repräsentieren; oder worin R&sub3; und R&sub4;, zusammengenommen und gemeinsam mit der C= C-Doppelbindung, an die sie gebunden sind, ein C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkenylradikal repräsentieren;
- R&sub5; ein Wasserstoffatom; ein entweder lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylradikal; ein C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkenylradikal repräsentiert; oder im Falle, wenn R&sub3; ein Wasserstoffatom repräsentiert, ein entweder lineares oder verzweigtes C&sub1;- C&sub1;&sub8;-Alkylradikal, ein C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkenylradikal, ein C&sub6;-C&sub1;&sub8;- Arylradikal oder ein C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkylaryl- oder Arylalkylradikal repräsentiert; oder worin R&sub4; und zusammengenommen und gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, das die C= C-Doppelbindung trägt, ein C&sub3;-C&sub1;&sub2; cycloalkylenisches Radikal repräsentieren;
als Vulkanisationsbeschleuniger von entweder natürlichem oder synthetischem Kautschuk.
2. Verwendung von Enaminen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, bei welcher R&sub1; und R&sub2; Methyl, Ethyl, Propyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethylhexyl, Butyl, Octyl, Phenyl sind.
3. Verwendung von Enaminen mit der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher die C&sub3;-C&sub8; heterozyklischen Radikale, im Falle, daß R&sub1; und R&sub2;, zusammengenommen und gemeinsam mit dem Stickstoffatom eine Gruppe repräsentieren, Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Thiomorpholin, Thiazolidin, Benzothiazolidin sind.
4. Verwendung von Enaminen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher R&sub3;- und R&sub4;-Radikale Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Phenyl sind.
5. Verwendung von Enaminen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher die C&sub3;-C&sub1;&sub2; Cycloalkenyl-Radikale im Falle, daß R&sub3; und R&sub4; zusammengenommen und gemeinsam mit der C=C-Doppelbindung, an die sie gebunden sind, eine Gruppe repräsentieren, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclododecen sind.
6. Verwendung von Enaminen mit der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1, in welcher R&sub5;-Radikale Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Heptyl sind.
7. Verwendung von Enaminen der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1, in welcher die C&sub3;-C&sub1;&sub2; cycloalkylenischen Radikale im Falle, daß R&sub4; und R&sub5; zusammengenommen und gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, das die C=C-Doppelbindung trägt, eine Gruppe repräsentieren, Cyclohexyliden, Cyclooctyliden sind.
8. Verwendung der Vulkanisationsbeschleuniger gemäß Anspruch 1, in welcher der synthetische Kautschuk ausgewählt ist von SBR, NBR, BR, EPDM.
9. Verwendung von Vulkanisationsbeschleunigern nach Anspruch 1, entweder als der alleinige Vulkanisationsbeschleuniger oder in Kombination mit anderen Vulkanisationsbeschleunigern.
10. Verwendung der Vulkanisationsbeschleuniger nach Anspruch 9, in Kombination mit Mercaptobenzothiazol-Sulfenamiden.
11. Enamine der Formel (III):
12. Verwendung eines Enamins der Formel (III) gemäß Anspruch 11 als ein Vulkanisationsbeschleuniger in natürlichen oder synthetischen Kautschuken.
13. Verwendung des Enamins der Formel (III) nach Anspruch 11, in welcher die synthetischen Kautschuke ausgewählt sind aus SBR, NBR, BR, EPDM.
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