DE69831471T2 - Herstellung von Alkalimetall-Cyclopentandienverbindungen, und Herstellung von Zirconocenen mit dieser Verbindung - Google Patents
Herstellung von Alkalimetall-Cyclopentandienverbindungen, und Herstellung von Zirconocenen mit dieser Verbindung Download PDFInfo
- Publication number
- DE69831471T2 DE69831471T2 DE69831471T DE69831471T DE69831471T2 DE 69831471 T2 DE69831471 T2 DE 69831471T2 DE 69831471 T DE69831471 T DE 69831471T DE 69831471 T DE69831471 T DE 69831471T DE 69831471 T2 DE69831471 T2 DE 69831471T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- cyclopentadiene
- group
- sodium
- methyl
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- -1 Alkali Metal Cyclopentendiene Compounds Chemical class 0.000 title claims description 32
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 title description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 22
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 claims description 20
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 19
- OHUVHDUNQKJDKW-UHFFFAOYSA-N sodium;cyclopenta-1,3-diene Chemical compound [Na+].C=1C=C[CH-]C=1 OHUVHDUNQKJDKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004648 C2-C8 alkenyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 claims 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 35
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 22
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 18
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 18
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 7
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- OSRFUMBNIRJIKU-UHFFFAOYSA-N 3-butyl-1-methylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CCCCC1=CCC(C)=C1 OSRFUMBNIRJIKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 4
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- YPEOCTSXLWIZSO-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC1=CC(C)=CC1 YPEOCTSXLWIZSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- MCGIBMJIZPHDOW-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1-propylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CCCC1=CC(C)=CC1 MCGIBMJIZPHDOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 0 CC(CC(*)C1)C1C1C*CCC1 Chemical compound CC(CC(*)C1)C1C1C*CCC1 0.000 description 2
- OXLXAPYJCPFBFT-UHFFFAOYSA-L CC1=CC(C)(C=C1)[Zr](Cl)(Cl)C1(C)C=CC(C)=C1 Chemical compound CC1=CC(C)(C=C1)[Zr](Cl)(Cl)C1(C)C=CC(C)=C1 OXLXAPYJCPFBFT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CKNXPIUXGGVRME-UHFFFAOYSA-L CCCCC1(C=CC(C)=C1)[Zr](Cl)(Cl)C1(CCCC)C=CC(C)=C1 Chemical compound CCCCC1(C=CC(C)=C1)[Zr](Cl)(Cl)C1(CCCC)C=CC(C)=C1 CKNXPIUXGGVRME-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- DBKDYYFPDRPMPE-UHFFFAOYSA-N lithium;cyclopenta-1,3-diene Chemical class [Li+].C=1C=C[CH-]C=1 DBKDYYFPDRPMPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910000096 monohydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 125000004344 phenylpropyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000003548 sec-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 2
- HEZUJRQEKOBRDV-UHFFFAOYSA-N (3-methylcyclopenta-1,3-dien-1-yl)benzene Chemical compound CC1=CCC(C=2C=CC=CC=2)=C1 HEZUJRQEKOBRDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYDFRXOJNZGRBH-UHFFFAOYSA-N (3-methylcyclopenta-1,3-dien-1-yl)methylbenzene Chemical compound CC1=CCC(CC=2C=CC=CC=2)=C1 UYDFRXOJNZGRBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OURJMQRFGNKDSA-UHFFFAOYSA-N (4-butylcyclopenta-1,4-dien-1-yl)benzene Chemical compound C1C(CCCC)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 OURJMQRFGNKDSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IHTJILLBCQYULK-UHFFFAOYSA-N (4-butylcyclopenta-1,4-dien-1-yl)methylbenzene Chemical compound C1C(CCCC)=CC(CC=2C=CC=CC=2)=C1 IHTJILLBCQYULK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYPNJQXOMNPMPO-UHFFFAOYSA-N (4-ethylcyclopenta-1,4-dien-1-yl)benzene Chemical compound C1C(CC)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 QYPNJQXOMNPMPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNNRQWJZNFJLEH-UHFFFAOYSA-N (4-ethylcyclopenta-1,4-dien-1-yl)methylbenzene Chemical compound C1C(CC)=CC(CC=2C=CC=CC=2)=C1 CNNRQWJZNFJLEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNQZTQQKPFDOQA-UHFFFAOYSA-N (4-methylcyclopenta-1,4-dien-1-yl)benzene Chemical compound C1C(C)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 QNQZTQQKPFDOQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLRTTWIMFAKUNS-UHFFFAOYSA-N (4-methylcyclopenta-1,4-dien-1-yl)methylbenzene Chemical compound C1C(C)=CC(CC=2C=CC=CC=2)=C1 DLRTTWIMFAKUNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PEWALSCUHMBKBV-UHFFFAOYSA-N (4-propan-2-ylcyclopenta-1,4-dien-1-yl)benzene Chemical compound C1C(C(C)C)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 PEWALSCUHMBKBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUFARUSJFSVHTO-UHFFFAOYSA-N (4-propan-2-ylcyclopenta-1,4-dien-1-yl)methylbenzene Chemical compound C1C(C(C)C)=CC(CC=2C=CC=CC=2)=C1 KUFARUSJFSVHTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKLCOGVQBAIEOG-UHFFFAOYSA-N (4-propylcyclopenta-1,4-dien-1-yl)benzene Chemical compound C1C(CCC)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 XKLCOGVQBAIEOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MPWRKFKQQOZZJX-UHFFFAOYSA-N (4-propylcyclopenta-1,4-dien-1-yl)methylbenzene Chemical compound C1C(CCC)=CC(CC=2C=CC=CC=2)=C1 MPWRKFKQQOZZJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJXMEMSJKYQJON-UHFFFAOYSA-N (4-tert-butylcyclopenta-1,4-dien-1-yl)benzene Chemical compound C1C(C(C)(C)C)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 QJXMEMSJKYQJON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQHNIPQOHNNJCN-UHFFFAOYSA-N (4-tert-butylcyclopenta-1,4-dien-1-yl)methylbenzene Chemical compound C1C(C(C)(C)C)=CC(CC=2C=CC=CC=2)=C1 DQHNIPQOHNNJCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCEFTGHIXRHYPC-UHFFFAOYSA-N 1,3-di(propan-2-yl)cyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC(C)C1=CC(C(C)C)=CC1 QCEFTGHIXRHYPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHNRSDYWDCLYCF-UHFFFAOYSA-N 1,3-diethylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CCC1=CC(CC)=CC1 PHNRSDYWDCLYCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHIJSAGJTUTFAE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dipropylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CCCC1=CC(CCC)=CC1 VHIJSAGJTUTFAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBCAWBWOXBDOMC-UHFFFAOYSA-N 1,4-dimethylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC1=CC=C(C)C1 PBCAWBWOXBDOMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCCNZCXTHANXPE-UHFFFAOYSA-N 1-(3-methylcyclopenta-1,3-dien-1-yl)ethylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)C1=CC(C)=CC1 JCCNZCXTHANXPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSZPOSWBSNQMNU-UHFFFAOYSA-N 1-but-2-enyl-3-methylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC=CCC1=CC(C)=CC1 XSZPOSWBSNQMNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004973 1-butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMSGQZDGSZOJMU-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-2-phenylbenzene Chemical group CCCCC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 RMSGQZDGSZOJMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XVUGGXBNHCNXAF-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-4-methylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CCCCC1=CC=C(C)C1 XVUGGXBNHCNXAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFZFWAQYBVRNFX-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC1=CCC(C=C)=C1 CFZFWAQYBVRNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNXOUPHQFRDNNN-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-(2-methylprop-1-enyl)cyclopenta-1,3-diene Chemical compound CCC1=CC(C=C(C)C)=CC1 CNXOUPHQFRDNNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAMGTHFKDNCNLI-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-hex-3-enylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CCC=CCCC1=CCC(CC)=C1 OAMGTHFKDNCNLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTJXTWSQQDGHHY-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-methylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CCC1=CC(C)=CC1 PTJXTWSQQDGHHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSXDMTGYHBQKBC-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-octylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CCCCCCCCC1=CCC(CC)=C1 ZSXDMTGYHBQKBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDECAKXTJDJIRD-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-pent-2-enylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CCC=CCC1=CCC(CC)=C1 VDECAKXTJDJIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPNCEPWEUDDQOP-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-prop-1-en-2-ylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CCC1=CC(C(C)=C)=CC1 PPNCEPWEUDDQOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBOKSEQPHOMVIE-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-prop-1-enylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CCC1=CC(C=CC)=CC1 MBOKSEQPHOMVIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWMSPSDGLRPJFE-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-propylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CCCC1=CCC(CC)=C1 AWMSPSDGLRPJFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGZSEAUPZCITOQ-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-4-methylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CCC1=CC=C(C)C1 BGZSEAUPZCITOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZVGFSXRKZJGRX-UHFFFAOYSA-N 1-hex-3-enyl-3-methylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CCC=CCCC1=CC(C)=CC1 FZVGFSXRKZJGRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006039 1-hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- FTLNUULIXOXLSZ-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-3-(2-methylprop-1-enyl)cyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC(C)=CC1=CCC(C)=C1 FTLNUULIXOXLSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBBJBWQTXYYEOR-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-3-(2-methylpropyl)cyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC(C)CC1=CCC(C)=C1 FBBJBWQTXYYEOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IHXLZKRBSWGDTP-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-3-octylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CCCCCCCCC1=CCC(C)=C1 IHXLZKRBSWGDTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGFJQXWJVHRUBI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-3-pent-2-enylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CCC=CCC1=CCC(C)=C1 NGFJQXWJVHRUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOVBEJOISNCUAM-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-3-pentylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CCCCCC1=CCC(C)=C1 WOVBEJOISNCUAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZHUCQOEOBSPKA-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-3-prop-1-en-2-ylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C1=CCC(C)=C1 OZHUCQOEOBSPKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSNDZVSVFHOSC-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-3-prop-1-enylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC=CC1=CCC(C)=C1 RWSNDZVSVFHOSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGVMTPQFOKGKAH-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-3-propan-2-ylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC(C)C1=CCC(C)=C1 RGVMTPQFOKGKAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQGOUCKJQJGDBV-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-3-propylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CCCC1=CCC(C)=C1 VQGOUCKJQJGDBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQOBGCGJIGUEBR-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-propylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CCCC1=CC=C(C)C1 CQOBGCGJIGUEBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006023 1-pentenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006017 1-propenyl group Chemical group 0.000 description 1
- JSBBIRXJYAOZQO-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC1C=CC(C)=C1 JSBBIRXJYAOZQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFBQPGYVHVOCIQ-UHFFFAOYSA-N 2-(4-butylcyclopenta-1,4-dien-1-yl)ethylbenzene Chemical compound C1C(CCCC)=CC(CCC=2C=CC=CC=2)=C1 LFBQPGYVHVOCIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQUKLBQUVQJYSE-UHFFFAOYSA-N 2-(4-ethylcyclopenta-1,4-dien-1-yl)ethylbenzene Chemical compound C1C(CC)=CC(CCC=2C=CC=CC=2)=C1 MQUKLBQUVQJYSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFTIESRJFATOIA-UHFFFAOYSA-N 2-(4-methylcyclopenta-1,4-dien-1-yl)ethylbenzene Chemical compound C1C(C)=CC(CCC=2C=CC=CC=2)=C1 NFTIESRJFATOIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUHICMUFDAXIOI-UHFFFAOYSA-N 2-(4-propan-2-ylcyclopenta-1,4-dien-1-yl)ethylbenzene Chemical compound C1C(C(C)C)=CC(CCC=2C=CC=CC=2)=C1 SUHICMUFDAXIOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAGHAQKFGUASKZ-UHFFFAOYSA-N 2-(4-propylcyclopenta-1,4-dien-1-yl)ethylbenzene Chemical compound C1C(CCC)=CC(CCC=2C=CC=CC=2)=C1 YAGHAQKFGUASKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYUWBMMOKRLFJI-UHFFFAOYSA-N 2-(4-tert-butylcyclopenta-1,4-dien-1-yl)ethylbenzene Chemical compound C1C(C(C)(C)C)=CC(CCC=2C=CC=CC=2)=C1 HYUWBMMOKRLFJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZHSXSIHICNCBC-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(2-methylpropyl)cyclopenta-1,4-dien-1-yl]ethylbenzene Chemical compound C1C(CC(C)C)=CC(CCC=2C=CC=CC=2)=C1 UZHSXSIHICNCBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004974 2-butenyl group Chemical group C(C=CC)* 0.000 description 1
- 125000006024 2-pentenyl group Chemical group 0.000 description 1
- GGHBQYJGGMXQDN-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methylpropyl)-1-propylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CCCC1=CC(CC(C)C)=CC1 GGHBQYJGGMXQDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VNJXTDRVAZCYQD-UHFFFAOYSA-N 3-but-2-enyl-1-ethylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CCC1=CC(CC=CC)=CC1 VNJXTDRVAZCYQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YDVXGVOHGKGLLB-UHFFFAOYSA-N 3-but-2-enyl-1-methylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC=CCC1=CCC(C)=C1 YDVXGVOHGKGLLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBIRKRRVJZKHQH-UHFFFAOYSA-N 3-butyl-1-ethylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CCCCC1=CCC(CC)=C1 VBIRKRRVJZKHQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJVIBBOHKORQOK-UHFFFAOYSA-N 3-butyl-1-propan-2-ylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CCCCC1=CCC(C(C)C)=C1 IJVIBBOHKORQOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCAXAFZNEGFVTP-UHFFFAOYSA-N 3-butyl-1-propylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CCCCC1=CCC(CCC)=C1 YCAXAFZNEGFVTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRWODMWPNZBUAB-UHFFFAOYSA-N 3-decyl-1-ethylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CCCCCCCCCCC1=CCC(CC)=C1 LRWODMWPNZBUAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNTQOKRVCNQECD-UHFFFAOYSA-N 3-decyl-1-methylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CCCCCCCCCCC1=CCC(C)=C1 UNTQOKRVCNQECD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDJZKVXQFGFNJD-UHFFFAOYSA-N 3-ethenyl-1-ethylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CCC1=CC(C=C)=CC1 WDJZKVXQFGFNJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSIRDKVCFAXZEE-UHFFFAOYSA-N 3-ethenyl-1-methylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC1=CC(C=C)=CC1 OSIRDKVCFAXZEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOUGDAYMVXBDDZ-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-1-methylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CCC1=CCC(C)=C1 AOUGDAYMVXBDDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWSMTKSRXRWZHL-UHFFFAOYSA-N 3-hex-3-enyl-1-methylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CCC=CCCC1=CCC(C)=C1 FWSMTKSRXRWZHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006041 3-hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- UHZYNWABCDCMLB-UHFFFAOYSA-N 3-hexyl-1-methylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CCCCCCC1=CCC(C)=C1 UHZYNWABCDCMLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOGAWZRSFHNLCY-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1-(2-methylprop-1-enyl)cyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC(C)=CC1=CC(C)=CC1 QOGAWZRSFHNLCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATFAKSFPAPTOPX-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1-pent-2-enylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CCC=CCC1=CC(C)=CC1 ATFAKSFPAPTOPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHUZFYHMEPAAAE-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1-prop-1-en-2-ylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C1=CC(C)=CC1 XHUZFYHMEPAAAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGXWFLIGEHNLII-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1-prop-1-enylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC=CC1=CC(C)=CC1 JGXWFLIGEHNLII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FLWSPSZKEHTIQV-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1-propan-2-ylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC(C)C1=CC(C)=CC1 FLWSPSZKEHTIQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSJVREFHLVPDCB-UHFFFAOYSA-N 3-tert-butyl-1-methylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=CC1 FSJVREFHLVPDCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SGMZMRKHQKCZAQ-UHFFFAOYSA-N 3-tert-butyl-1-propylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CCCC1=CC(C(C)(C)C)=CC1 SGMZMRKHQKCZAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-(2,4,6-trimethylphenyl)pent-4-en-2-one Chemical group CC(=C)CC(=O)Cc1c(C)cc(C)cc1C UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVGNRGSVNKONOP-UHFFFAOYSA-N 5-butyl-2-methylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CCCCC1C=CC(C)=C1 KVGNRGSVNKONOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERJIUDKDJEMTH-UHFFFAOYSA-N [4-(2-methylpropyl)cyclopenta-1,4-dien-1-yl]benzene Chemical compound C1C(CC(C)C)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 CERJIUDKDJEMTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOJSZAKYFVVVTL-UHFFFAOYSA-N [4-(2-methylpropyl)cyclopenta-1,4-dien-1-yl]methylbenzene Chemical compound C1C(CC(C)C)=CC(CC=2C=CC=CC=2)=C1 DOJSZAKYFVVVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 125000000555 isopropenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(\*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical class Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
- C07F1/02—Lithium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
- C07F1/04—Sodium compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Natriumcyclopentadienylids, bei dem es sich um das Natriumsalz eines disubstituierten Cyclopentadienylanions handelt. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Dihalogenbis-(η-subst.-cyclopentadienyl)-zirkoniums aus dem nach dem vorstehenden Verfahren erhaltenen Natriumcyclopentadienylid. Das Natriumcyclopentadienylid eignet sich als Mittel zur Einführung einer Cyclopentadienylgruppe und als Metallocen-Synthesemittel. Das Dihalogenbis-(η-subst.-cyclopentadienyl)-zirkonium eignet sich als Olefin-Polymerisationskatalysator, als Acetylen-Carbometallisierungsmittel, als Ausgangsmaterial für die Herstellung eines Monohydrid-Homologen und als Vulkanisationsmittel für ein Siliconmaterial und einen Kautschuk.
- Es ist bekannt, dass unsubstituiertes 1,3-Cyclopentadien mit metallischem Natrium unter Bildung des Natriumsalzes des Cyclopentadienylanions (Natriumcyclopentadienylid) reagiert (vergl. K. Hafner und H. Kaiser, Org. Syn. Coll., Bd. 5 (1973), S. 1088; und R. B. King und F. G. A. Stone, Inorg. Syn., Bd. 7 (1963), S. 99).
- Ferner ist es bekannt, dass ein disubstituiertes 1,3-Cyclopentadien mit Butyllithium (BuLi) unter Bildung eines Lithiumsalzes des Cyclopentadienylanions reagiert (disubstituiertes Lithiumcyclopentadienylid) (vergl. JP-A-63 (1988)-222177).
- Außerdem ist es bekannt, dass ein pentasubstituiertes 1,3-Cyclopentadien mit BuLi unter Bildung eines Lithiumsalzes des Cyclopentadienylanions reagiert (pentasubstituiertes Lithiumcyclopentadienylid) (vergl. JACS, Bd. 100 (1978), S. 3078).
- Herkömmlicherweise wird die Anionisierung eines disubstituierten oder trisubstituierten Cyclopentadiens durch Umsetzung mit einem Alkyllithium, wie Butyllithium (BuLi), durchgeführt. Ein weiteres Verfahren hierfür ist nicht bekannt. Diese Anionsierung eines disubstituierten oder trisubstituierten Cyclopentadiens durch Umsetzung mit einem Alkyllithium muß bei niedrigen Temperaturen, z.B. bei –78 bis 0°C, durchgeführt werden, so dass es nicht leicht ist, die Temperatur zu kontrollieren. Ferner ist das Alkyllithium teuer und an der Luft schwierig handhabbar. Außerdem bestehen Nachteile insofern, als beispielsweise die Obergrenze der Konzentration von Butyllithium, das auf dem Markt erhältlich ist, nur 2 mol/Liter beträgt, so dass ein erstrebenswerter hoher Wirkungsgrad im Reaktionsgefäß nicht erreicht werden kann.
- Daher haben die Erfinder umfangreiche und eingehende Untersuchungen im Hinblick auf die Lösung des vorstehenden Problems durchgeführt. Dabei wurde festgestellt, dass Natriumhydrid (NaH), das billig und leicht handhabbar ist, an der Luft mit einem disubstituierten Cyclopentadien bei Raumtemperatur bis etwa 150°C reagiert, so dass das disubstituierte Cyclopentadien anionisiert wird, so dass man in hoher Ausbeute (im allgemeinen mindestens 85%) Cyclopentadienylide erhält. Auf der Grundlage dieses Befunds wurde die Erfindung fertiggestellt.
- Aufgabe der Erfindung
- Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die Überwindung der vorgenannten Nachteile des Stands der Technik gemacht. Demzufolge besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Natriumcyclopentadienylids, bei dem ein disubstituiertes Natriumcyclopentadienylid in hoher Ausbeute durch Anionisierung eines disubstituierten Cyclopentadiens erhalten werden kann.
- Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Dihalogenbis-(η-subst.-cyclopentadienyl)-zirkoniums, wobei man sich des durch das vorstehende Verfahren erhaltenen Natriumcyclopentadienylids bedient.
- Das Verfahren zur Herstellung eines Natriumcyclopentadienylids umfasst die Umsetzung von Natriumhydrid mit einem disubstituierten Cyclopentadien in einem Lösungsmittel.
- Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Umsetzung von Natriumhydrid mit einem disubstituierten 1,3-Cyclopentadien der allgemeinen Formel wobei R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeuten, bei einer Temperatur von 50 – 100°C für eine Zeitspanne von 5 bis 48 Stunden in einem Ether-Lösungsmittel,
wodurch man ein Natriumcyclopentadienylid der allgemeinen Formel erhält, wobei R1 und R2 die vorstehend in bezug auf die allgemeine Formel [I-a] definierten Bedeutungen haben. - Vorzugsweise handelt es sich beim disubstituierten 1,3-Cyclopentadien um ein 1,3-Cyclopentadien mit Alkylsubstituenten in den 1-und 3-Positionen. Insbesondere ist es bevorzugt, dass es sich bei dem disubstituierten 1,3-Cyclopentadien um ein disubstituiertes 1,3-Cyclopentadien mit einer Methylgruppe in der 3-Position der folgenden Formel handelt wobei R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet.
-
- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Dihalogenbis-(η-subst.-cyclopentadienyl)-zirkoniums umfasst die Umsetzung eines Zirkoniumhalogenids mit dem gemäß dem vorstehenden erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Natriumcyclopentadienylid, wodurch man ein Dichlorbis-(η-subst.-cyclopentadienyl)-zirkonium der folgenden allgemeinen Formel erhält wobei R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeuten; und
X ein Halogenatom bedeutet. - Ausführliche Beschreibung der Erfindung
- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Natriumcyclopentadienylids und das Verfahren zur Herstellung eines Dihalogenbis-(η-subst.-cyclopentadienyl)-zirkoniums aus dem nach dem vorstehenden erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Natriumcyclopentadienylid werden nachstehend ausführlich beschrieben.
- Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Natriumcyclopentadienylids wird Natriumhydrid mit einem disubstituierten 1,3-Cyclopentadien in einem Lösungsmittel umgesetzt.
- 1,3-Cyclopentadien
- Das disubstituierte 1,3-Cyclopentadien zur erfindungsgemäßen Verwendung lässt sich durch die folgende allgemeine Formel [I-a] wiedergeben.
-
- Bei der Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Rahmen von R1 oder R2 handelt es sich beispielsweise um eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert.-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Isohexylgruppe, eine n-Heptylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine sec.-Butylgruppe, eine sec.-Amylgruppe oder eine sec.-Pentylgruppe.
- Bei der Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Rahmen von R1 oder R2 handelt es sich beispielsweise um eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Mesitylgruppe, eine Ethylphenylgruppe, eine Propylphenylgruppe, eine Butylphenylgruppe oder eine Diethylphenylgruppe.
- Bei der Alkenylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Rahmen von R1 oder R2 handelt es sich beispielsweise um eine Vinylgruppe, eine 1-Propenylgruppe, eine 2-Propenylgruppe (Allylgruppe), eine Isopropenylgruppe, eine 1-Butenylgruppe, eine 2-Butenylgruppe, eine Isobutenylgruppe, eine 3-Hexenylgruppe, eine 1-Pentenylgruppe, eine 2-Pentenylgruppe oder eine 1-Hexenylgruppe.
- Bei der Aralkylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen im Rahmen von R1 oder R2 handelt es sich beispielsweise um eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe oder eine Phenylpropylgruppe.
- Vorzugsweise handelt es sich beim vorstehenden disubstituierten 1,3-Cyclopentadien um ein 1,3-Cyclopentadien mit Alkylsubstituenten in den 1- und 3-Positionen. Insbesondere ist es bevorzugt, dass es sich beim disubstituierten 1,3-Cyclopentadien um ein disubstituiertes 1,3-Cyclopentadien mit einer Methylgruppe in der 3-Position der folgenden allgemeinen Formel handelt wobei R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet.
- Bei der Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Rahmen von R4 handelt es sich beispielsweise um eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert.-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Isohexylgruppe, eine n-Heptylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine sec.- Butylgruppe, eine sec.-Amylgruppe oder eine sec.-Pentylgruppe. Darunter wird eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und insbesondere eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
- Bei der Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Rahmen von R4 handelt es sich beispielsweise um eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Mesitylgruppe, eine Ethylphenylgruppe, eine Propylphenylgruppe, eine Butylphenylgruppe oder eine Diethylphenylgruppe.
- Bei der Aralkylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen im Rahmen von R4 handelt es sich beispielsweise um eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe oder eine Phenylpropylgruppe.
- Zu Beispielen für disubstituierte 1,3-Cyclopentadiene der allgemeinen Formel [I-a] gehören dialkylsubstituierte 1,3-Cyclopentadiene, wie
1,3-Dimethyl-1,3-cyclopentadien,
1,4-Dimethyl-1,3-cyclopentadien,
2,5-Dimethyl-1,3-cyclopentadien,
1-Methyl-3-ethyl-1,3-cyclopentadien,
1-Methyl-4-ethyl-1,3-cyclopentadien,
1-Methyl-3-n-propyl-1,3-cyclopentadien,
1-Methyl-4-n-propyl-1,3-cyclopentadien,
1-Methyl-3-isopropyl-1,3-cyclopentadien,
1-Methyl-3-n-butyl-1,3-cyclopentadien,
1-Methyl-3-isobutyl-1,3-cyclopentadien,
1-Methyl-3-tert.-butyl-1,3-cyclopentadien,
1-Methyl-4-n-butyl-1,3-cyclopentadien,
1-Methyl-3-n-butyl-1,3-cyclopentadien,
2-Methyl-5-n-butyl-1,3-cyclopentadien,
1-Methyl-3-n-pentyl-1,3-cyclopentadien,
1-Methyl-3-n-hexyl-1,3-cyclopentadien,
1-Methyl-3-n-octyl-1,3-cyclopentadien,
1-Methyl-3-n-decyl-1,3-cyclopentadien,
1,3-Diethyl-1,3-cyclopentadien,
1-Ethyl-3-methyl-1,3-cyclopentadien,
1-Ethyl-3-n-propyl-1,3-cyclopentadien,
1-Ethyl-3-n-butyl-1,3-cyclopentadien,
1-Ethyl-3-n-octyl-1,3-cyclopentadien,
1-Ethyl-3-n-decyl-1,3-cyclopentadien,
1,3-Di-n-propyl-1,3-cyclopentadien,
1,3-Diisopropyl-1,3-cyclopentadien,
1-n-Propyl-3-methyl-1,3-cyclopentadien,
1-n-Propyl-3-n-butyl-1,3-cyclopentadien,
1-Isopropyl-3-methyl-1,3-cyclopentadien,
1-Isopropyl-3-n-butyl-1,3-cyclopentadien,
1-n-Propyl-3-methyl-1,3-cyclopentadien,
1-n-Propyl-3-isobutyl-1,3-cyclopentadien,
1-n-Propyl-3-tert.-butyl-1,3-cyclopentadien,
alkyl/aralkyl-substituierte 1,3-Cyclopentadiene, wie
1-Methyl-3-benzyl-1,3-cyclopentadien,
1-Ethyl-3-benzyl-1,3-cyclopentadien,
1-n-Propyl-3-benzyl-1,3-cyclopentadien,
1-Isopropyl-3-benzyl-1,3-cyclopentadien,
1-n-Butyl-3-benzyl-1,3-cyclopentadien,
1-Isobutyl-3-benzyl-1,3-cyclopentadien,
1-tert.-Butyl-3-benzyl-1,3-cyclopentadien,
1-Benzyl-3-methyl-1,3-cyclopentadien,
1-Methyl-3-phenethyl-1,3-cyclopentadien,
1-Ethyl-3-Phenethyl-1,3-cyclopentadien,
1-n-Propyl-3-phenethyl-1,3-cyclopentadien,
1-Isopropyl-3-phenethyl-1,3-cyclopentadien,
1-n-Butyl-3-phenethyl-1,3-cyclopentadien,
1-Isobutyl-3-phenethyl-1,3-cyclopentadien,
1-tert.-Butyl-3-phenethyl-1,3-cyclopentadien,
1-Phenethyl-3-methyl-1,3-cyclopentadien,
alkyl/aryl-substituierte 1,3-Cyclopentadiene, wie
1-Methyl-3-phenyl-1,3-cyclopentadien,
1-Ethyl-3-phenyl-1,3-cyclopentadien,
1-n-Propyl-3-phenyl-1,3-cyclopentadien,
1-Isopropyl-3-phenyl-1,3-cyclopentadien,
1-n-Butyl-3-phenyl-1,3-cyclopentadien,
1-Isobutyl-3-phenyl-1,3-cyclopentadien,
1-tert.-Butyl-3-phenyl-1,3-cyclopentadien and
1-Phenyl-3-methyl-1,3-cyclopentadie and
alkyl/alkenyl-substituierte 1,3-Cyclopentadiene, wie
1-Methyl-3-vinyl-1,3-cyclopentadien,
1-Methyl-3-1-propenyl-1,3-cyclopentadien,
1-Methyl-3-isopropenyl-1,3-cyclopentadien,
1-Methyl-3-allyl-1,3-cyclopentadien,
1-Methyl-3-2-butenyl-1,3-cyclopentadien,
1-Methyl-3-isobutenyl-1,3-cyclopentadien,
1-Methyl-3-2-pentenyl-1,3-cyclopentadien,
1-Methyl-3-3-hexenyl-1,3-cyclopentadien,
1-Ethyl-3-vinyl-1,3-cyclopentadien,
1-Ethyl-3-1-propenyl-1,3-cyclopentadien,
1-Ethyl-3-isopropenyl-1,3-cyclopentadien,
1-Ethyl-3-allyl-1,3-cyclopentadien,
1-Ethyl-3-2-butenyl-1,3-cyclopentadien,
1-Ethyl-3-isobutenyl-1,3-cyclopentadien,
1-Ethyl-3-2-pentenyl-1,3-cyclopentadien,
1-Ethyl-3-3-hexenyl-1,3-cyclopentadien,
1-Vinyl-3-methyl-1,3-cyclopentadien,
1-1-Propenyl-3-methyl-1,3-cyclopentadien,
1-Isopropenyl-3-methyl-1,3-cyclopentadien,
1-Allyl-3-methyl-1,3-cyclopentadien,
1-2-Butenyl-3-methyl-1,3-cyclopentadien,
1-Isobutenyl-3-methyl-1,3-cyclopentadien,
1-2-Pentenyl-3-methyl-1,3-cyclopentadien und
1-3-Hexenyl-3-methyl-1,3-cyclopentadien. - Natriumhydrid
- Erfindungsgemäß kann das Natriumhydrid in Form eines Gemisches mit einem Mineralöl in unveränderter Form oder in Form eines Pulvers verwendet werden, das durch Entfernen des Mineralöls aus diesem Gemisch unter Verwendung eines Lösungsmittels, das gegenüber dem Natriumhydrid inert ist, erhalten worden ist. Natriumhydrid ist billig und leicht an der Luft handhabbar.
- Das Natriumhydrid kann in einer Menge von 0,9 bis 2 mol und vorzugsweise von 1,0 bis 1,5 mol pro 1 mol des disubstituierten oder trisubstituierten 1,3-Cyclopentadiens verwendet werden.
- Lösungsmittel
- Obgleich erfindungsgemäß beliebige Etherlösungsmittel verwendet werden können, sofern sie sich bei der Umsetzung inert verhalten, wird ein Etherlösungsmittel bevorzugt, das sich bei der Umsetzung inert verhält und das eine hohe Dielektrizitätskonstante aufweist. Zu Beispielen für geeignete Etherlösungsmittel gehören Tetrahydrofuran (THF), 1,3-Dioxolan, Dimethoxyethan (DME), Dioxan, Diethylether und Dibutylether.
- Das Etherlösungsmittel kann im allgemeinen in einer Menge von 30 bis 800 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 40 bis 400 Gewichtsteilen und insbesondere von 50 bis 200 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des disubstituierten 1,3-Cyclopentadiens, verwendet werden. Darunter werden insbesondere gesättigte cyclische Etherverbindungen mit einem 5- oder 6-gliedrigen Ring bevorzugt, da diese leicht handhabbar sind und sich auch durch ihre Wirtschaftlichkeit auszeichnen.
- Reaktionsbedingungen
- Die Umsetzung zwischen dem disubstituierten 1,3-Cyclopentadien und dem Natriumhydrid wird bei 50 bis 100°C für eine Zeitspanne von 5 bis 48 Stunden und vorzugsweise von 5 bis 26 Stunden durchgeführt. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einer Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoffgas, vorgenommen.
- Wenn die Umsetzung zwischen dem disubstituierten 1,3-Cyclopentadien und dem Natriumhydrid unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen durchgeführt wird, wird das 1,3-Cyclopentadien anionisiert, mit dem Ergebnis, dass ein Natriumcyclopentadienylid entsteht. Die Ausbeute beträgt im allgemeinen 80 bis 100% und in zahlreichen Fällen mindestens 85%.
- Wenn nach Beendigung der vorstehenden Umsetzung ein etwaiger Überschuss an Natriumhydrid durch Filtration entfernt wird, fällt das Produkt in Form einer farblosen bis roten Lösung an. Die das Produkt enthaltende Lösung ist rot gefärbt, wenn sich im Reaktionsgefäß Sauerstoff befindet, weist aber im allgemeinen eine gelbe bis orangefarbene Färbung auf.
- Das disubstituierte Natriumcyclopentadienylid lässt sich in fester Form durch Erwärmen der durch die Filtration erhaltenen Lösung, um das Lösungsmittel daraus abzudampfen, isolieren.
- Bei dem auf diese Weise erhaltenen Produkt handelt es sich um das Natriumcyclopentadienylid der folgenden allgemeinen Formel IIa. Es wird aus dem disubstituierten 1,3-Cyclopentadien der vorstehenden allgemeinenen Formel I-a erhalten.
-
- Beim Natriumcyclopentadienylid der allgemeinen Formel [II-a] handelt es sich beispielsweise um ein Natriumsalz von einem der als Beispiele für die disubstituierten 1,3-Cyclopentadiene der allgemeinen Formel [I-a] aufgeführten 1,3-Cyclopentadiene (Natriumsalz des disubstituierten Cyclopentadienylanions).
- Unter den Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel [II-a] handelt es sich bei einer 1,3-disubstituierten Verbindung, bei der R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R2 eine Methylgruppe bedeutet, um eine neue Substanz, die speziell durch die folgende allgemeine Formel [II-c] wiedergegeben werden kann wobei R6 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. Zu Beispielen für R6 gehören die vorstehend für R1 aufgeführten Reste.
- Diese Natriumcyclopentadienylide werden im allgemeinen in Form einer Lösung aufbewahrt. Eine derartige Lösung kann als solche bei einer anschließenden Umsetzung verwendet werden, beispielsweise bei einer Umsetzung zur Einführung einer Cyclopentadienylgruppe in eine Carbonylverbindung oder ein Alkylhalogenid.
- Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Dihalogenbis-[η-subst.-cyclopentadienyl]-zirkoniums beschrieben.
- Erfindungsgemäß lässt sich ein Dihalogenbis-(ether-subst.-cyclopentadienyl)-zirkonium durch Umsetzung des gemäß dem vorstehenden erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Natriumcyclopentadienylids und eines Zirkoniumhalogenids erhalten. Das Zirkoniumhalogenid umfasst Halogenide von Zirkonium (II), (III) und (IV). Bevorzugt werden Zirkonium (IV)-halogenide und insbesondere Zirkoniumtetrachlorid.
- Die Umsetzung kann im allgemeinen in einem Molverhältnis von Natriumcyclopentadienylid zu Zirkoniumhalogenid von 0,5 bis 5,0 und vorzugsweise von 1,4 bis 2,6 durchgeführt werden.
- Bei dieser Umsetzung kann ein Lösungsmittel, das sich bei der Umsetzung inert verhält, verwendet werden. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, ein Verfahren heranzuziehen, bei dem das Natriumcyclopentadienylid vorher im vorgenannten Etherlösungsmittel gelöst wird und die erhaltene Lösung mit einer Suspension des Zirkoniumhalogenids vermischt wird.
- Als Lösungsmittel zum Suspendieren des Zirkoniumhalogenids kann ein Lösungsmittel verwendet werden, das sich bei der Umsetzung inert verhält, wie Hexan, Heptan oder Toluol. Ferner kann auch das vorerwähnte Etherlösungsmittel verwendet werden.
- Die vorstehende Umsetzung wird vorzugsweise in einer Atmosphäre aus einem Inertgas durchgeführt. Diese Umsetzung wird im allgemeinen bei –40 bis 80°C und vorzugsweise bei 0 bis 70°C für eine Zeitspanne von 10 Minuten bis 10 Stunden und vorzugsweise von 0,5 bis 5 Stunden durchgeführt.
- Das nach dem vorstehenden Verfahren hergestellte Dihalogenbis-[η-subst.-cyclopentadienyl]-zirkonium wird durch die folgende allgemeine Formel [III] wiedergegeben. Es eignet sich als ein Olefin-Polymerisationskatalysator, als ein Acetylen-Carbometallisierungsreagenz, als ein Ausgangsmaterial zur Herstellung eines Monohydrid-Homologen und als ein Vulkanisationsmittel für ein Silikonmaterial und einen Kautschuk.
- In der allgemeinen Formel bedeuten R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen. Zu Beispielen für R1 und R2 gehören die vorstehend im Rahmen der allgemeinen Formel [I] aufgeführten Reste. X bedeutet ein Halogenatom. Zu Beispielen hierfür gehören Fluor, Chlor, Brom und Jod. Chlor wird besonders bevorzugt.
- Bei dem durch die vorstehende allgemeine Formel [III] wiedergegebenen Dihalogenbis-[η-subst.-cyclopentadienyl]-zirkonium handelt es sich beispielsweise um ein Produkt, das die Umsetzung zwischen einem beliebigen der Natriumcyclopentadienylide, die vorstehend als Beispiele für die Natriumcyclopentadienylide der allgemeinen Formel [II-a] aufgeführt worden sind, und einem Zirkoniumhalogenid hergestellt worden ist. Bevorzugte Produkte sind die entsprechenden Zirkoniumdichlorid-Verbindungen.
- Wirkung der Erfindung
- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Natriumcyclopentadienylid ermöglicht die Durchführung der Umsetzung zwischen dem disubstituierten 1,3-Cyclopentadien und dem Natriumhydrid bei einer leicht steuerbaren Temperatur, z.B. bei Raumtemperatur bis etwa 150°C und vorzugsweise bei 50 bis 100°C. Ferner ermöglicht es die Herstellung des Alkalimetallcyclopentadienylids in hoher Ausbeute. Derartige unerwartet vorteilhafte, für gewerbliche Zwecke geeignete Ergebnisse werden erstmals durch Verwendung von Natriumhydrid erreicht.
- Außerdem ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Dihalogenbis-(η-subst.-cyclopentadienyl)-zirkoniums, das Dihalogenbis-(η-subst.-cyclopentadienyl)-zirkonium in hoher Ausbeute herzustellen.
- Beispiele
- Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert, wobei diese Beispiele jedoch in keiner Weise den Schutzumfang der Erfindung beschränken.
- Beispiel 1
- Herstellung von Natrium-1,3-dimethylcyclopentadienylid
- Ein Gemisch aus 4,84 g (51,5 mmol) 1,3-Dimethylcyclopentadien, 2,47 g (netto 61,8 mmol, angegeben als NaH) einer 60%-igen Dispersion von Natriumhydrid in Mineralöl und 36 ml Tetrahydrofuran (THF) wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 20 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Das Reaktionsgemisch nahm allmählich eine Färbung an. Nach 20 Stunden wurde eine orangefarbene bis rote Suspension erhalten. Sodann ließ man das Reaktionsgemisch abkühlen. Ein etwaiger Überschuß an Natriumhydrid wurde durch Filtration abgetrennt. Man erhielt 38,8 g einer orangefarbenen bis roten, durchsichtigen Lösung. Diese Lösung wurde einer potentiometrischen Titration unter Verwendung einer 0,1 N wässrigen Salzsäurelösung unterworfen. Es wurde festgestellt, dass die Konzentration an Natrium-1,3-dimethyl-cyclopentadienylid 1,19 mmol/g betrug. Die Ausbeute betrug 90%.
- Diese Lösung wurde mit THF-d8 versetzt. Das Produkt wurde durch 1H-NMR analysiert. Dabei wurde festgestellt, dass es sich um Natrium-1,3-dimethyl-cyclopentadienylid handelte.
- Das THF wurde aus der durchsichtigen Lösung durch Verwendung einer Vakuumpumpe entfernt. Man erhielt 5,32 g Natriumsalz des 1,3-Dimethylcyclopentadienylanions (Natrium-1,3-dimethyl-cyclopentadienylid) in Form eines dunkelroten Feststoffes.
- Beispiel 2
- Herstellung von Dichlorbis-(1,3-dimethylcyclopentadienyl)-zirkonium
- 41,3 g der durch das Syntheseverfahren von Beispiel 1 erhaltenen THF-Lösung von Natrium-1,3-dimethylcyclopentadienylid wurde bei einer auf 0 bis 7°C eingestellten Lösungstemperatur tropfenweise zu einer Suspension von 5,83 g (25 mmol) Zirkoniumtetrachlorid in Toluol (20 g) gegeben. Das Gemisch wurde 10 Minuten bei der gleichen Temperatur und sodann 1 Stunde bei 25°C gerührt. Anschließend wurde das Gemisch weitere 2 Stunden unter Rückfluss gerührt.
- Sodann wurde die erhaltene Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die festen Bestandteile wurden durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wurde eingeengt. Man erhielt 12,97 g eines hellbraunen Öls.
- 15 g Heptan wurden zu diesem hellbraunen Öl gegeben. Der ausgefällte Niederschlag wurde durch Filtration entfernt und das Filtrat wurde zu 7,85 g hellgelben rohen Kristallen eingeengt. Diese rohen Kristalle wurden in Heptan gelöst und bei 0°C umkristallisiert. Man erhielt 5,66 g (Ausbeute 65%) Dichlorbis-(1,3-dimethylcyclopentadienyl)-zirkonium in Form von weißen nadelförmigen Kristallen.
- Beispiel 3
- Herstellung von Natrium-3-butyl-1-methylcyclopentadienylid
- Ein Gemisch aus 7,01 g (51,5 mmol) 3-Butyl-1-methylcyclopentadien, 2,06 g (netto 51,8 mmol in Form von NaH) einer 60%-igen Dispersion von Natriumhydrid in Mineralöl und 36 ml Tetrahydrofuran (THF) wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 23 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Das Reaktionsgemisch nahm allmählich eine Färbung an. Nach 23 Stunden wurde eine orangefarbene bis rote Suspension erhalten. Sodann wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt. Ein etwaiger Überschuß an Natriumhydrid wurde durch Filtration abgetrennt. Man erhielt 15,2 g einer orangefarbenen bis roten, durchsichtigen Lösung. Diese Lösung wurde einer potentiometrischen Titration unter Verwendung einer 0,1 N wässrigen Salzsäurelösung unterzogen. Dabei wurde festgestellt, dass die Konzentration an Natrium-3-butyl-1-methylcyclopentadienylid 3,29 mmol/g betrug. Die Ausbeute betrug 97%.
- Diese Lösung wurde mit THF-d8 versetzt. Das Produkt wurde durch 1H-NMR analysiert. Dabei wurde festgestellt, dass es sich um Natrium-3-butyl-1-methylcyclopentadienylid handelte.
- δ-Werte:
-
- 0,91 ppm (3H, m, CH2CH2CH2CH 3),
- 1,32 ppm (2H, m, CH2CH2CH 2CH3),
- 1,42 ppm (2H, m, CH2CH 2CH2CH3),
- 2,05 ppm (3H, s, CH3),
- 2,38 ppm (2H, m, CH 2CH2CH2CH3) und
- 5,20 ppm (3H, m,
- Das THF wurde aus der durchsichtigen Lösung unter Verwendung einer Vakuumpumpe entfernt. Man erhielt 7,50 g Natriumsalz des 3-Butyl-1-methylcyclopentadienylanions (Natrium-3-butyl-1-methylcyclopentadienylid) in Form eines dunkelroten Feststoffes.
- Beispiel 4
- Herstellung von Dichlorbis-(3-butyl-1-methylcyclopentadienyl)-zirkonium
- 15,2 g der durch das Herstellungsverfahren von Beispiel 3 erhaltenen THF-Lösung von Natrium-3-butyl-1-methylcyclopentadienylid, deren Lösungstemperatur auf 0 bis 7°C eingestellt worden war, wurde tropfenweise zu einer Suspension von 5,83 g (25 mmol) Zirkoniumtetrachlorid in Toluol (20 g) gegeben. Das Gemisch wurde 10 Minuten bei der gleichen Temperatur und sodann 1 Stunde bei 25°C gerührt. Ferner wurde das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluss gerührt.
- Anschließend wurde die erhaltene Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Feste Bestandteile wurden durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wurde eingeengt. Man erhielt 17,35 g eines hellbraunen Öls.
- Dieses hellbraune Öl wurde mit 20 g Heptan versetzt. Der ausgefällte Niederschlag wurde durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde weiter eingeengt. Man erhielt 11,25 g hellgelbe rohe Kristalle (Schmelzpunkt 47-51°C). Diese rohen Kristalle wurden in Heptan gelöst und bei 0°C umkristallisiert. Man erhielt 8,11 g (Ausbeute 75%) weiße nadelförmige Kristalle. Bei diesen weißen, nadelförmigen Kristallen handelt es sich um das erwünschte Dichlorbis-(3-butyl-1-methylcyclopentadienyl)-zirkonium mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 55°C.
- Vergleichsbeispiel 1
- Herstellung von Lithium-3-butyl-1-methylcyclopentadienylid unter Verwendung von n-Butyllithium
- Eine 15%-ige Hexanlösung von 26,3 g (61,3 mmol) n-Butyllithium wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei 0°C tropfenweise zu einer Lösung von 7,01 g (51,5 mmol) 3-Butyl-1-methylcyclopentadien in Tetrahydrofuran (THF, 7,01 g) gegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch 1 Stunde bei der gleichen Temperatur und sodann 2 Stunden bei 25°C gerührt. 25 mmol Toluol wurde als interner Standard zum Reaktionsgemisch gegeben. Anschließend folgte die Probennahme in ein NMR-Röhrchen. Die Probe wurde mit THF-d8 versetzt. Das Produkt wurde durch 1H-NMR analysiert. Dabei wurde festgestellt, dass Lithium-3-butyl-1-methylcyclopentadienylid in einer Ausbeute von 82% gebildet worden war.
- Vergleichsbeispiel 2
- Herstellung von Lithium-3-butyl-1-methylcyclopentadienylid unter Verwendung von n-Butyllithium
- Die Umsetzungs- und Aufarbeitungsverfahren von Vergleichsbeispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, dass die tropfenweise Zugabe der Hexanlösung von n-Butyllithium bei 28 bis 36°C durchgeführt wurde und das Gemisch nach der tropfenweisen Zugabe 6 Stunden unter Rückfluss (70°C) erwärmt wurde. Durch 1H-NMR-Analyse wurde festgestellt, dass Lithium-3-butyl-1-methylcyclopentadienylid in einer Ausbeute von nur 26% gebildet worden war.
- Vergleichsbeispiel 3
- Herstellung von Natrium-3-butyl-1-methylcyclopentadienylid unter Verwendung von Natriummetall
- Ein Gemisch aus 7,01 g (51,5 mmol) 3-Butyl-1-methylcyclopentadien, 1,20 g (52,2 mmol) einer Natriumdispersion und 7,01 g Tetrahydrofuran (THF) wurden 23 Stunden bei 25°C unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt, wobei sich aber keine Anzeichen für eine Umsetzung feststellen ließen. Um sicherzugehen, wurden 26 mmol Toluol als interner Standard zum Reaktionsgemisch gegeben. Nach Probennahme in einem NMR-Röhrchen wurde THF-d8 zu der Probe gegeben. Das Produkt wurde durch 1H-NMR analysiert.
- Es wurde jedoch festgestellt, dass kein Natrium-3-butyl-1-methylcyclopentadienylid gebildet worden war.
Claims (8)
- Verfahren zur Herstellung eines Natriumcyclopentadienylid mit der Formel IIa: wobei jeweils R1 und R2, welche gleich oder unterschiedlich sind, C1-C8-Alkyl, C6-C10-Aryl, C2-C8-Alkenyl oder C7-C9-Aralkyl sind und wobei das Verfahren das Umsetzen miteinander bei einer Temperatur von 50 – 100°C für einen Zeitraum von 5 bis 48 Stunden in einem Etherlösungsmittel, Natriumhydrid und einem 1,3-Cyclopentadien mit der Formel I-a umfasst: wobei R1 und R2 wie oben definiert sind.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei in dem 1,3-Cyclopentadien an den 1- und 3-Positionen des 1,3-Cyclopentadienrings R1 und R2 C1-C8-Alkylgruppen sind.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das 1,3-Cyclopentadien und das Natriumhydrid zusammen in einer Stickstoffgas-Atmosphäre umgesetzt werden.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Lösungsmittel ein gesättigter zyklischer Ether mit einem 5- oder 6-Ring ist.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei das Lösungsmittel in einer Menge von 50 – 200 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile 1,3-Cyclopentadien verwendet wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, welches ferner den Schritt des Umsetzens des Natriumcyclopentadienylid mit einem Zirkoniumhalogenid einschließt, um ein Dihalobis(η-substituiertes-cyclopentadienyl)zirkonium der Formel [III] zu ergeben: wobei R1 und R2 wie in Anspruch 1 definiert sind und X ein Halogenatom ist.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP35946097 | 1997-12-26 | ||
JP35946097 | 1997-12-26 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE69831471D1 DE69831471D1 (de) | 2005-10-13 |
DE69831471T2 true DE69831471T2 (de) | 2006-06-22 |
Family
ID=18464616
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE69831471T Expired - Lifetime DE69831471T2 (de) | 1997-12-26 | 1998-12-21 | Herstellung von Alkalimetall-Cyclopentandienverbindungen, und Herstellung von Zirconocenen mit dieser Verbindung |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6046346A (de) |
EP (1) | EP0926150B1 (de) |
CA (1) | CA2257015A1 (de) |
DE (1) | DE69831471T2 (de) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1998030567A1 (fr) * | 1997-01-14 | 1998-07-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Procede servant a preparer des sels metalliques de cyclopentadienyle et procede servant a preparer des derives de cyclopentadiene |
JP4584526B2 (ja) * | 2000-04-05 | 2010-11-24 | カイフォン・ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ | 骨折した骨および/または病変した骨を処置するためのデバイスおよび方法 |
JP4450149B2 (ja) * | 2002-06-20 | 2010-04-14 | 信越化学工業株式会社 | 有機珪素化合物、その製造方法、及びゴム用配合剤 |
KR100936349B1 (ko) * | 2006-11-23 | 2010-01-12 | 주식회사 엘지화학 | 새로운 금속 시클로펜타디엔나이드의 제조방법 |
WO2024129579A1 (en) * | 2022-12-15 | 2024-06-20 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Oligomerization of alpha olefins using supported metallocene catalysts in selective production of vinylidene dimers |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4874880A (en) * | 1987-03-10 | 1989-10-17 | Chisso Corporation | Bis(di-, tri- or tetra-substituted-cyclopentadienyl)-zirconium dihalides |
DE3840772A1 (de) * | 1988-12-03 | 1990-06-07 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer heterogenen metallocenkatalysatorkomponente |
DE4406963A1 (de) * | 1994-03-03 | 1995-09-07 | Basf Ag | Metallocenkomplexe mit heterofunktionellen Gruppen am Cyclopentadienylsystem |
WO1998030567A1 (fr) * | 1997-01-14 | 1998-07-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Procede servant a preparer des sels metalliques de cyclopentadienyle et procede servant a preparer des derives de cyclopentadiene |
DE19835785A1 (de) * | 1998-08-07 | 2000-02-17 | Bayer Ag | Verfahren zur Polymerisation von Dienen mittels chlorierter Titanverbindungen |
-
1998
- 1998-12-11 US US09/209,752 patent/US6046346A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-21 DE DE69831471T patent/DE69831471T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-21 EP EP98310534A patent/EP0926150B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-24 CA CA002257015A patent/CA2257015A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US6046346A (en) | 2000-04-04 |
EP0926150A2 (de) | 1999-06-30 |
EP0926150B1 (de) | 2005-09-07 |
EP0926150A3 (de) | 2000-12-27 |
DE69831471D1 (de) | 2005-10-13 |
CA2257015A1 (en) | 1999-06-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0320762B1 (de) | Verfahren zur Herstellung einer chiralen, stereorigiden Metallocen-Verbindung | |
EP0490256B1 (de) | Metallocene mit bicyclischen Cyclopentadienderivaten als Liganden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren | |
EP0803520B1 (de) | Polymerisationskatalysatoren mit beta-Diketiminat-Liganden | |
WO2000035928A1 (de) | Metallocenkomplexe | |
DE69024463T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Metallocenen | |
EP0669340A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von verbrückten stereorigiden Metallocenen | |
DE69831471T2 (de) | Herstellung von Alkalimetall-Cyclopentandienverbindungen, und Herstellung von Zirconocenen mit dieser Verbindung | |
EP0669337B1 (de) | Verbrückte Cyclopentadienylmagnesium-Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Metallocenen | |
EP0068350B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Vinylphosphon- oder Vinylpyrophosphonsäure | |
EP0090213B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Vinylphosphon- oder Vinylpyrophosphonsäure | |
DD155061A5 (de) | Verfahren zur einfuehrung von alkylradikalen in kohlenstoffketten mit einer funktionellen gruppe | |
DE69013977T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Vanadium-arenen. | |
EP0158163B1 (de) | Herstellung von Organozinn-halogeniden durch katalysierte Redistribution von höher alkylierten Organozinn-Verbindungen mit niedriger alkylierten | |
DE2701143A1 (de) | Doppelylid-komplexe von metallen sowie verfahren zu ihrer herstellung | |
DD270915A5 (de) | Verfahren zur herstellung von bis-silyl-substituierten cyclepentadienen | |
EP0299171B1 (de) | Alkoholfreie Orthoester des Zirkoniums und Hafniums und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE2615351C2 (de) | Organomagnesiumkomplexe und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
EP0665234A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Bicyclopentadienyl-Verbindungen | |
DE1020986B (de) | Verfahren zur Herstellung von 2- Oxo- 1,3,2- dioxaphosphorinanen | |
DE2021231C (de) | Verfahren zur Herstellung von Uranallylverbindungen | |
DE1153749B (de) | Verfahren zur Herstellung von Titan und Beryllium oder Zink enthaltenden Cyclopentadienyl- oder Indenyl-Komplexverbindungen | |
DE1668281A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen und neuer Katalysator | |
EP0718303A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetallkomplexen mit disubstituierten Cyclopentadienyl-Liganden | |
DE2427617A1 (de) | Verfahren zur herstellung von trineophylzinnhalogeniden | |
DE1128140B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit regulaerer Struktur |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8364 | No opposition during term of opposition |