DE69417969T2 - Von 6-Trifluoromethylbenzylalkohol abgeleitete Pyrethrinoidester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung als Pestizide - Google Patents

Von 6-Trifluoromethylbenzylalkohol abgeleitete Pyrethrinoidester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung als Pestizide

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Derivate von 6-Trifluormethylbenzylalkohol, ihr Herstellungsverfahren und ihre Anwendung als Pestizide.
  • Ester aus Cyclopropancarbonsäuren und Benzylalkohol, die pestizide Eigenschaften haben, sind bekannt (vgl. EP-A-6978, EP-A-10874 und EP-A-16513).
  • Die Erfindung hat die Verbindungen der Formel (I):
  • in allen möglichen stereoisomeren Formen sowie ihren Gemischen zum Gegenstand.
  • Unter den bevorzugten Verbindungen der Erfindung kann man die Verbindungen anführen, in denen die Cyclopropankupplung die Struktur 1 Rcis hat.
  • Die Erfindung hat insbesondere das Produkt von Beispiel 1 zum Gegenstand.
  • Der 2,6-Bis(trifluormethyl)benzylalkohol ist ein neuartiges Produkt, dessen Herstellung im folgenden im experimentellen Teil gegeben ist.
  • Die Verbindungen der Formel (I) zeigen interessante Eigenschaften, die ihre Verwendung zur Bekämpfung von Parasiten erlauben. Es kann sich beispielsweise um die Bekämpfung von Pflanzenschädlingen, Raumschädlingen und Parasiten von Warmblütern handeln.
  • So kann man die Produkte der Erfindung benutzen, um Insekten, Nematoden und Milbenschädlinge von Pflanzen und Tieren zu bekämpfen.
  • Die Erfindung hat insbesondere die Anwendung der Verbindungen der Formel (I) zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen, Raumschädlingen und Parasiten von Warmblütern zum Gegenstand.
  • Die Produkte der Formel (I) können auch zur Bekämpfung von Insekten und anderen Bodenparasiten, beispielsweise Coleoptera wie Diabrotica, Schnellkäfer und Engerlinge, Myriapoden wie Zwergfüßler und Tüpfeltausendfüßler, und Diptera wie Gallmücken und Lepidoptera wie in der Erde lebende Nachtfalter verwendet werden.
  • Sie werden in Dosen zwischen 10 g und 300 g Wirkstoff je Hektar verwendet.
  • Die Produkte der Formel (I) können auch zur Bekämpfung von Insekten in Räumen verwendet werden, insbesondere zur Bekämpfung von Fliegen, Stechmücken und Schaben.
  • Die Produkte der Formel (I) sind photostabiler und für Säugetiere weniger toxisch.
  • Das Gesamtheit dieser Eigenschaften bewirkt, daß die Produkte der Formel (I) vollkommen mit den Anforderungen der modernen agrochemischen Industrie übereinstimmen: sie erlauben es, die Ernten zu schützen und gleichzeitig die Umwelt zu erhalten.
  • Die Produkte der Formel (I) können auch zur Bekämpfung der Milben- und Nematoden-Pflanzenschädlinge verwendet werden.
  • Die Verbindungen der Formel (I) können auch noch zur Bekämpfung von Tiermilben verwendet werden, beispielsweise Zecken und insbesondere Zecken der Gattung Boophilus, der Gattung Hyalomnia, der Gattung Amblyomnia und der Gattung Rhipicephalus, oder zur Bekämpfung aller Arten von Krätzmilben, insbesondere die sarcoptische Krätze, die psoroptische Krätze und die chorioptische Krätze.
  • Die Erfindung hat demnach auch Zusammensetzungen zum Gegenstand, die zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen, Raumschädlingen und Parasiten von Warmblütern bestimmt sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eines der Produkte der Formel (I), wie oben definiert, enthalten und insbesondere das Produkt der Formel (I) aus Beispiel 1.
  • Die Erfindung hat insbesondere insektizide Zusammensetzungen zum Gegenstand, die als Wirkstoff mindestens eines der oben definierten Produkte enthalten.
  • Die Erfindung hat ganz besonders schädlingsbekämpfende Zusammensetzungen, wie oben definiert, zum Gegenstand, die für die Bekämpfung von Diabrotica und den anderen Bodenschädlingen bestimmt sind.
  • Diese Zusammensetzungen werden gemäß den in der agrochemischen Industrie oder der Veterinärindustrie oder der Tierfutterindustrie üblichen Vorgehensweisen hergestellt.
  • In diesen für den landwirtschaftlichen Gebrauch oder den Gebrauch in Räumen bestimmten Zusammensetzungen können dem oder den Wirkstoffen gegebenenfalls ein oder mehrere andere Pestizide zugegeben werden. Diese Zusammensetzungen können in Form von Pulvern, Granulaten, Suspensionen, Emulsionen, Lösungen, Lösungen für Aerosole, brennbaren Streifen, Ködern oder anderen Zubereitungsformen, die klassischerweise für diese Art Verbindungen angewendet werden, vorliegen.
  • Außer dem Wirkstoff enthalten diese Zusammensetzungen im allgemeinen einen Träger und/oder ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, das außerdem eine gleichmäßige Dispersion der gemischbildenden Substanzen sicherstellt. Der verwendete Träger kann eine Flüssigkeit sein, wie Wasser, Alkohol, Kohlenwasserstoffe oder andere organische Lösemittel, ein Mineral-, Knochen- oder Pflanzenöl, ein Pulver, wie Talkum, Tone, Silikate, Kieselgur, oder ein brennbarer Feststoff. Die insektiziden Zusammensetzungen gemäß der Erfindung enthalten vorzugsweise 0,005 bis 10 Gew.-% Wirkstoff.
  • Gemäß einer vorteilhaften Arbeitsform für eine Verwendung in Räumen werden die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung in Form von räuchernden Zusammensetzungen benutzt.
  • Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können dann vorteilhafterweise im nichtaktiven Teil aus einer Insektizid-Spirale oder auch noch aus einem unbrennbaren faserigen Substrat bestehen. Im letzten Fall wird der Raucherzeuger, der nach Einlagerung des Wirkstoffs erhalten wird, auf eine Heizvorrichtung, wie einen elektrischen Strahler, gestellt.
  • Wenn man eine Insektizid-Spirale verwendet, kann der inerte Träger beispielsweise aus Pyrethrum-Mark oder Tabu-Pulver (oder Pulver von Machilus Thumbergii-Blättern), Pyrethrumstengel-Pulver, Zederblattpulver, Holzpulver (wie Piniensägemehl), Stärke und Pulver von Kokosnußschalen bestehen.
  • Die Dosis an Wirkstoff kann dann beispielsweise 0,03 bis 1 Gew.-% sein.
  • Wenn man einen unbrennbaren fasrigen Träger verwendet, dann kann die Dosis an Wirkstoff 0,03 bis 95 Gew.-% sein.
  • Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung für eine Anwendung in Räumen können auch erhalten werden, indem man ein sprühbares Öl auf Wirkstoffbasis herstellt, mit diesem Öl den Docht einer Lampe tränkt und anschließend abbrennt.
  • Die Konzentration des in das Öl gegebenen Wirkstoffs beträgt vorzugsweise 0,03 bis 95 Gew.-%.
  • Die Erfindung hat ebenso Akarizid- und Nematozidzusammensetzungen zum Gegenstand, die als Wirkstoff mindestens eines der Produkte der Formel (I), wie oben definiert, enthalten.
  • Die insektiziden Zusammensetzungen gemäß Erfindung, wie die Akarizid- und Nematozidzusammensetzungen, können gegebenenfalls einem oder mehreren anderen Pestiziden zugegeben werden. Die Akarizid- und Nematozidzusammensetzungen können insbesondere in Form von Pulver, Granulaten, Suspensionen, Emulsionen, Lösungen vorliegen.
  • Für die akarizide Anwendung verwendet man vorzugsweise benetzbare Pulver für das Bespritzen von Blättern, die 1 bis 80 Gew.-% Wirkstoff enthalten, oder Flüssigkeiten für das Bespritzen von Blättern, die 1 bis 500 g/l Wirkstoff enthalten. Man kann ebenso Pulver zum Bestäuben der Blätter einsetzen, die 0,05 bis 3% Wirkstoff enthalten.
  • Für die nematozide Anwendung verwendet man vorzugsweise Flüssigkeiten für die Bodenbehandlung, die 300 bis 500 g/l Wirkstoff enthalten.
  • Die Akarizid- und Nematozidzusammensetzungen gemäß der Erfindung werden vorzugsweise in Dosen zwischen 1 und 100 g Wirkstoff pro Hektar verwendet.
  • Um die biologische Wirksamkeit der Produkte der Erfindung zu erhöhen, kann man sie klassischen Synergisten zugeben, die in so einem Fall verwendet werden, wie 1-(2,5,8-Trioxadodecyl)-2-propyl-4,5-methylendioxybenzol (oder piperonylbutoxid) oder N-(2-Ethylheptyl)bicyclo[2,2-1]-5hepten-2,3-dicarboximid, oder Piperonyl-bis-2-(2'-n- butoxyethoxy)ethylacetal (oder tropital).
  • Die Verbindungen der Formel (I) weisen eine ausgezeichnete allgemeine Verträglichkeit auf, und deshalb hat die Erfindung auch Produkte der Formel (I) zur Bekämpfung insbesondere von Erkrankungen, die durch Zecken und Krätzmilben bei Mensch und Tier verursacht werden, zum Gegenstand.
  • Die Produkte der Erfindung werden insbesondere verwendet, um Läuse präventiv oder kurativ zu bekämpfen und um Krätze zu bekämpfen.
  • Die Produkte der Erfindung können äußerlich verabreicht werden, durch Sprayen, Einshampoonieren, Baden oder Aufpinseln.
  • Die Produkte der Erfindung für den tiermedizinischen Gebrauch können auch durch Aufpinseln auf das Rückgrat gemäß der sogenannten "pour-on"-Methode verabreicht werden.
  • Man kann auch anführen, daß die Produkte der Erfindung als Biozide oder als Wachstumsregulatoren verwendet werden Können.
  • Die Erfindung hat auch die Zusammensetzungen mit insektizider, akarizider oder nematizider Wirksamkeit zum Gegenstand, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Wirkstoff einerseits wenigstens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und andererseits wenigstens einen der Pyrethrinoidester enthalten, der aus der Gruppe ist, die besteht aus den Estern des Allethrolons, 3,4,5,6-Tetrahydronaphthalimidomethylalkohols, 5-Benzyl-3-furylmethylalkohols, 3-Phenoxybenzylalkohols und alpha-Cyano-3-phenoxybenzylalkohols der Chrysantemumsäuren, aus den Estern des 5-Benzyl-3-furylmethylalkohols der 2,2-Dimethyl-3-(2-oxo-3- tetrahydrothiophenylidenmethyl)cyclopropancarbonsäuren, aus den Estern des 3- Phenoxybenzylalkohols und alpha-Cyano-3-phenoxybenzylalkohols der 2,2-Dimethyl- 3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarbonsäuren, aus den Estern des alpha-Cyano-3- phenoxybenzylalkohols der 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)cyclopropancarbonsäuren, aus den Estern des 3-Phenoxybenzylalkohols der 2-para-Chlorphenyl-2- isopropylessigsäuren, aus den Ester des Allethrolons, 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidomethylalkohols, 5-Benzyl-3-furylmethylalkohols, 3-Phenoxybenzylalkohols und alpha-Cyano-3-phenoxybenzylalkohols der 2,2-Dimethyl-3-(1,2,2,2- tetrahaloethyl)cyclopropancarbonsäuren, in denen "halo" ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom darstellt, wobei es sich versteht, daß die Verbindungen (I) in allen ihren möglichen stereoisomeren Formen vorliegen können, ebenso wie die Säure- und Alkoholkupplungen der obigen Pyrethrinoidester.
  • Die Erfindung hat auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Säure der Formel (II):
  • in der R&sub1; und R&sub2; ihre vorherige Bedeutung behalten, oder ein funktionelles Derivat dieser Säure der Einwirkung eines Alkohols der Formel (III):
  • oder eines funktionellen Derivats dieses Alkohols unterwirft, um die entsprechende Verbindung der Formel (I) zu erhalten.
  • Das funktionelle Derivat der verwendeten Säure ist vorzugsweise ein Säurechlorid.
  • Wenn man die Säure der Formel (II) mit dem Alkohol der Formel (III) reagieren läßt, arbeitet man vorzugsweise in Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid.
  • Der 2,6-Bis(trifluormethyl)benzylalkohol ist ein neuartiges Produkt, dessen Herstellung im nachfolgenden experimentellen Teil beschrieben ist.
  • Die Säuren der Formel (II), die als Ausgangsverbindungen verwendet werden, sind bekannte Produkte, die beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung 0378026 beschrieben sind.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
  • Beispiel 1: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-fluor-2-chlorvinyl)cyclopropancarbonsäure-2,6- bis(trifluormethyl)phenylmethylester.
  • Zu einer Lösung aus 0,4 g (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-fluor-2-chlor)cyclopropancarbonsäure, 0,49 g 2,6-Bis(trifluormethyl)benzylalkohol und 10 ml Methylenchlorid gibt man bei 0ºC tropfenweise eine Lösung aus 0,43 g Dicyclohexylcarbodiimid (DCC), 10 mg Dimethylaminopyridin (DMAP) und 10 ml Methylenchlorid. Man läßt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur kommen. Man dampft zur Trockene ein und chromatographiert über Kieselerde, indem man mit dem Gemisch Hexan-Ethylacetat extrahiert. Man erhält so 0,67 g des gewünschten Produkts.
    • NMR CDCl&sub3; ppm
  • 5,35 (dd, J = 10-29) CH = ethylenisches pE
  • 5,75 (dd, J = 8,5-10) CH = ethylenisches pZ
  • 2,06 (m)
  • 1,81 (m) H&sub3; von Cyclopropan
  • 1,19 (s)
  • 1,21 (s) H der geminalen Methylgruppen
  • 1,23 (s)
  • 1,75 H&sub1;
    • Herstellung 1: 2,6-Bis(trifluormethyl)benzylalkohol Stufe A: 2,6-Bis(trifluormethyl)benzoesäuremethylester
  • Man rührt eine Lösung aus 6 g 2,6-Bis(trifluormethyl)benzoesäure, 60 ml Tetrahydrofuran und 11,58 ml einer 2 N Sodalösung 30 Minuten lang bei 20ºC. Man kühlt auf 0ºC und gibt 4,26 ml Dimethylsulfat dazu. Man rührt 1 Stunde bei 20ºC und gibt erneut 2,1 ml Dimethylsulfat zu und hält das Reaktionsgemisch unter Rühren 24 Stunden bei 20ºC. Man schüttet auf eine wäßrige Natriumbicarbonatlösung, extrahiert mit Isopropylether, dann mit Ethylacetat. Man trocknet, filtriert, wäscht und bringt zur Trockne. Man erhält so, nach Chromatographie über Kieselerde (Eluierungsmittel Hexan-Ethylacetat (9-1)), 5,59 g des gewünschten Produkts.
    • Stufe B: 2,6-Bis(trifluormethyl)benzylalkohol.
  • Man gibt bei 0ºC 58 ml einer 1,2M Diisobutylaluminiumhydridlösung (DIBAH) zu einer Lösung aus 5,59 g des in Stufe A hergestellten Produkts und 60 ml Toluol. Man läßt die Temperatur auf 20ºC kommen und hält das Reaktionsgemisch 4 Stunden unter Rühren. Man schüttet in eine molare Lösung von Kalium-Natrium. Man extrahiert mit Isopropylether, sättigt die wäßrige Phase mit Natriumchlorid. Man extrahiert mit Ethylacetat, trocknet, filtriert, wäscht und bringt zur Trockne. Nach Chromatographie über Kieselerde (Eluierungsmittel Hexan-Ethylacetat (9-1) erhält man 4,72 g der gewünschten Produkts.
    • Beispiel 2: Herstellung eines löslichen Konzentrats
  • Man stellt eine homogenes Gemisch her aus:
  • Produkt aus Beispiel 1: 0,25 g
  • Piperonylbutoxid: 1,00 g
  • Tween 80: 0,25 g
  • Topanol A: 0,1 g
  • Wasser: 98,4 g
    • Beispiel 3: Herstellung eines emulgierbaren Konzentrats
  • Man mischt innig:
  • Produkt aus Beispiel 1: 0,015 g
  • Piperonylbutoxid: 0,5 g
  • Topanol A: 0,1 g
  • Tween 80 : 3,5 g
  • Xylol: 95,885 g
    • Biologische Studie A - Wirkung auf Diabrotica
  • Die Versuchsinsekten sind Diabroticalarven im letzten Stadium. Man behandelt ein rundes Filterpapier von 9 mm Durchmesser, das auf dem Boden einer Petrischale liegt, mit 2 cm³ einer Aceton-Lösung des zu testenden Produkts. Nach dem Trocknen gibt man pro Dosis 15 Larven und kontrolliert die Mortalität 24 Stunden nach der Behandlung.
  • Ab der Dosis von 1 ppm weisen die Produkte der Erfindung eine gute Wirksamkeit auf.

Claims (9)

1. In allen möglichen stereoisomeren Formen sowie ihren Gemischen die Verbindung der Formel (I):
in denen:
2. Die Verbindungen der Formel (I), wie in Anspruch 1 definiert, in denen die Cyclopropankupplung die Struktur 1 Rcis besitzt.
3. Die Verbindung der Formel (I), wie in Anspruch 1 definiert, deren Namen folgt:
1Rcis-2,2-Dimethyl-3-(2-fluor-2-chlorvinyl)cyclopropancarbonsäure-2,6-bis(trifluormethyl)phenylmethylester.
4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Säure der Formel (II):
in der R&sub1; und R&sub2; ihre vorherige Bedeutung behalten, oder ein funktionelles Derivat dieser Säure der Einwirkung eines Alkohols der Formel (III):
oder eines funktionellen Derivats dieses Alkohols unterwirft, um die entsprechende Verbindung der Formel (I) zu erhalten.
5. Die Zusammensetzungen, die für die Bekämpfung von Pflanzenschädlingen, Raumschädlingen und Parasiten von Warmblütern bestimmt sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff wenigstens eine Verbindung, die in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert ist, enthalten.
6. Die Insektizid-Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff wenigstens eine Verbindung, die in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert ist, enthalten.
7. Die in Anspruch 6 definierten Insektizid-Zusammmensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie für die Bekämpfung von DIABROTICA und anderen Bodenschädlingen bestimmt sind.
8. Die Akarizid- und Nematizid-Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff wenigstens eine Verbindung, die in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert ist, enthalten.
9. Zusammensetzungen insektizider, akarizider oder nematizider Wirksamkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wirksamen Stoff einerseits wenigstens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und andererseits wenigstens einen der Pyrethrinoidester enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus den Estern des Allethrolons, 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidomethylalkohols, 5-Benzyl-3-furyl-methylalkohols, 3-Phenoxy-benzylalkohols und alpha-Cyano-3- phenoxy-benzylalkohols der Chrysanthemumsäuren, aus den Estern des 5-Benzyl- 3-furyl-methylalkohols der 2,2-Dimethyl-3-(2-oxo-3-tetrahydrothiophenyladenmethyl)cyclopropansäuren, aus den Estern des 3-Phenoxy-benzylalkohots und alpha-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohols der 2,2-Dimethyt-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropansäuren, aus den Estern des alpha-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohols der 2,2- Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)cyclopropansäuren, aus den Estern des 3-Phenoxybenzylalkohols der 2-para-Chlorphenyl-2-isopropylessigsäuren, aus den Estern des Allethrolons, 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidomethylalkohols, 5-Benzyl-3-furyl-methylalkohols, 3-Phenoxy-benzylalkohols und alpha-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohols der 2,2-Dimethyl-3-(1,2,2,2-tetrahaloethyl)cyclopropancarbonsäuren, in denen "halo" ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom darstellt, wobei es sich versteht, daß die Verbindungen (I) in allen ihren möglichen stereoisomeren Formen sowie den Säure- und Alkoholkupplungen der obigen Pyrethrinoidester existieren können.
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