FR2687665A1 - Nouveaux derives de l'acide 2,2-dimethyl cyclopropane-carboxylique portant en 3 une chaine but-1-en-3-ynyle, leur procede de preparation et leur application comme pesticides. - Google Patents
Nouveaux derives de l'acide 2,2-dimethyl cyclopropane-carboxylique portant en 3 une chaine but-1-en-3-ynyle, leur procede de preparation et leur application comme pesticides. Download PDFInfo
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Abstract
L'invention a pour objet les composés de formule (I): (CF DESSIN DANS BOPI) dans lesquels: - X représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle, éventuellement substitué, - Y représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle, éventuellement substitué, un radical aryle ou aralkyle, éventuellement substitué, un radical (CH2 )m . Si(alc1 )3 , un radical (CH2 )n Oalc2 ou (CH2 )p Salc3 , m, n et p représentant un nombre entier pouvant varier de 0 à 6, alc1 , alc2 et alc3 représentant un radical alkyle et R représente un radical alkyle comprenant de 1 à 18 atomes de carbone ou le reste d'un alcool utilisé en série pyréthrinoïde. Les composés de formule (I) sont doués de propriétés pesticides.
Description
La présente invention concerne de nouveaux dérivés de l'acide 2,2-
diméthyl cyclopropanecarboxylique portant en 3 une chaine but-l-èn-3ynyle, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides. 5 Les composés de formule (I):
CH CH
X 3 C À il C-OR (I)
Y -CC =CC
sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles ainsi que leurs mélanges dans lesquels: X représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, éventuel- lement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène,
Y représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insa-
turé, renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, éventuellement25 substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, par un ou plusieurs radicaux CN, par un ou plusieurs radicaux hydroxyle ou alkyloxy, ou Y représente un radical aryle ou aralkyle renfermant jusqu'à 16 atomes de carbone éventuellement substi- tué par un ou plusieurs atomes d'halogène, par un ou plusieurs30 radicaux alkyle ou alkoxy renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, ou Y représente un radical (CH 2)m Si(alc 1)3, un radical (CH 2)n Oalc 2 ou (CH 2)p Salc 3, m, N et p représentant un nombre entier pouvant varier de O à 6, alc 1, alc 2 et alc 3 représentant un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique35 renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone et R représente un radical alkyle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone ou le
reste d'un alcool utilisé en série pyréthrinoïde.
Lorsque X ou Y représente un atome d'halogène, il s'agit
de préférence d'un atome de fluor, de chlore ou de brome.
Lorsque X ou Y représente un radical alkyle, il s'agit de préférence d'un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopro-
pyle, n-butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, 5 vinyle, 1,1diméthylallyle, éthynyle, propynyle, cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle ou cyclohexyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de fluor, de chlore ou de brome, comme valeur de X on peut citer notamment le radical CF 3.10 Aryle représente de préférence un radical benzyle ou phénéthyle, alc L 1, alc 2 et alc 3 représentent de préférence un radical méthyle, éthyle ou propyle. Lorsque Y représente un radical aryle ou aralkyle substi- tué par un ou plusieurs radicaux alkyle ou alkoxy, on entend de préférence par radical alkyle, un radical méthyle, éthyle, isopropyle, n-propyle, n- butyle, isobutyle ou tert-butyle, et
par radical alkoxy un radical méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy ou tert-butoxy. Lorsque Y représente un radical aryle ou aralkyle substi-
tué par un ou plusieurs atomes d'halogène, l'halogène concerné est de préférence un atome de fluor, de chlore ou de brome.
Parmi les composés préférés de l'invention, on peut citer les composés dans lesquels X représente un atome de fluor, ceux dans lesquels X représente un atome d'hydrogène, ceux25 dans lesquels Y représente un radical alkyle renfermant jus- qu'à 4 atomes de carbone, par exemple un radical tert-butyle, ceux dans lesquels Y représente un radical Si(alc)3 dans lequel alc, conserve sa signification précédente, par exemple un radical méthyle.30 Parmi les composés préférés de l'invention, on peut citer les composés dans lesquels la géométrie de la double liaison est cis. L'invention a plus particulièrement pour objet les compo- sés de formule (I), dans lesquels R représente: soit un radical alcoyle renfermant de 1 à 18 atomes de carbone, soit un radical benzyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par: les atomes d'halogène et notamment le fluor, les radicaux alkyle, alkényle ou alkynyle, O-alkyle,
O-alkényle ou O-alkynyle, S-alkyle, S-alkényle ou S-alky-
nyle, linéaires, ramifiés ou cycliques renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone éventuellement substitués par un ou
plusieurs atomes d'halogène et notamment par un ou plu-
sieurs atomes de fluor, les radicaux N 02, CN, NH 2, soit un radical: HO F 3 C
LC-CH
soit un groupement:
CH 22 R 2
R 1 dans lequel le substituant R 1 représente un atome d'hydrogène
ou un radical méthyle et le substituant R 2 un aryle monocycli-
que ou un groupement -CH 2-C=CH et notamment un groupement ( 5-benzyl 3furyl) méthyle, soit un groupement: a dans lequel a représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R 3 représente un radical organique aliphatique comportant de 2 à 6 atomes de carbones et une ou plusieurs insaturations carbone-carbone et notamment le radical -CH 2-CH=CH 2, - CH 2-CH=CH-CH 3, -CH 2-CH=CH-CH=CH 2,
-CH 2-CH=CH-CH 2-CH 3,
soit un groupement: a L 3 R'2 dans lequel a représente un atome d'hydrogène ou un radical
méthyle, R 3 conserve la même signification que précédemment,15 R'1 et R'2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alcoyle renfer-
mant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 10 atomes de carbone, un groupement alcoyloxycarbonyle comportant de 2 à 5 atomes de carbone, ou un groupement cyano,20 soit un groupement H I (R 5) n dans lequel B' représente un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupement o 'I -C ou -CH 2 ou un groupement sulfoxyde ou un groupement sulfone et R 4 représente un atome d'hydrogène, un radical -C-N, un radical méthyle, un radical -CONH 2, un radical -CSNH 2 ou un radical -C-CH, R 5 représente un atome d'halogène ou un
radical méthyle et N représente un nombre égal à 0, 1 ou 2, et35 notamment le groupement 3-phénoxy benzyle, alpha-cyano 3-
phénoxy benzyle, alpha-éthynyl 3-phénoxy benzyle, 3-benzoyl
benzyle, l-( 3-phénoxy phényl) éthyle ou alpha-thioamido 3-
phénoxy benzyle, soit un groupement: H -C- IN CN soit un groupement: CH 2R 9 dans lequel les substituants R 6, R 7, R 8, R 9 représentent un atome d'hydrogène, un atome de chlore, ou un radical méthyle et dans lequel S/I symbolise un cycle aromatique ou un cycle analogue dihydro ou tétrahydro,20 soit un groupement: o O
CH N CH 2-C _=CH
-CH 2 2
o soit un groupement:
Q
i 1
CH R 1-_ -R 12-
dans lequel R 10 représente un atome d'hydrogène ou un radical CN, R 12 représente un radical -CH 2 ou un atome d'oxygène, R 11 représente un radical thiazolyle ou thiadiazolyle dont la liaison avec -CH peut se trouver à l'une quelconque des R 10 positions disponibles, R 12 étant lié à Rll par l'atome de carbone compris entre l'atome de soufre et un atome d'azote, soit un groupement: 0 o t soit un groupement: o O R 13 -CH- dans lequel R 13 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthynyle ou cyano et le radical benzoyle est en position 3 ou 4,20 soit un groupement: R 14 CH- R 16 dans lequel R 14 a la signification indiquée ci-dessus pour R 13 et, R 15 et R 16, différents, représentent un atome d'hydrogène, de fluor ou de brome,30 soit un groupement: R 14 UCH N " -(R 7) p dans lequel R 14 est défini comme ci-dessus, chacun des R 17 représente indépendamment un groupement alcoyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoylthio renfermant de 1 à 4 atomes de carbone,
alcoyl sulfonyl renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, trifluorométhyle, 3,4-méthylène dioxy, chloro, fluoro ou 5 bromo, p représente un nombre égal à 0, 1 ou 2 et B" représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre.
L'invention a tout spécialement pour objet les composés de formule (I) dans lesquels R représente un radical:
F F
CH 2 Z
F F
dans lesquels Z représente un atome d'hydrogène, un atome de fluor, un radical NH 2, un radical alkyle, alkényle ou alky-
nyle, O-alkyle, O-alkynyle, S-alkyle et S-alkényle, renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, linéaire ramifié ou cyclique, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène et notamment par un ou plusieurs atomes de fluor Parmi les valeurs préférées de Z on peut citer H, F, CH 3, CF 3, OCF 3, OCHF 2, CH 2 C-CH et CH 2-CH=CH 2. Parmi les composés préférés de l'invention, on peut citer, les composés de formule (I) dans lesquels R représente un radical:
F VF
CH 22
F
F
L'invention a naturellement pour objet les composés dont la préparation est donnée ci-après dans la partie expérimen-
tale et notamment les produits des exemples 1, 14, 22, 29, 30,35 39, 40 et 41 Parmi les composés de l'invention, on peut citer
tout spécialement le composé de l'exemple 35.
L'invention a également pour objet un procédé de prépara-
tion, caractérisé en ce que l'on soumet un acide de formule (II):
CHV CH 3
X O
x\i
C=CH C-OH (II)
Y-C-C/
dans laquelle X et Y conservent leur signification précédente, ou un dérivé fonctionnel de cet acide à l'action d'un alcool de formule (III):
ROH (III)
dans laquelle R conserve sa signification précédente ou d'un
dérivé fonctionnel de cet alcool pour obtenir le composé de formule (I) correspondant.
L'estérification de l'acide de formule (II) avec l'alcool de formule (III) peut être effectuée en présence d'une base tertiaire telle que la pyridine Cette estérification peut20 être effectuée avantageusement en présence d'un mélange de pyridine, de dicyclohexyl carbodiimide et de 4-diméthyl amino pyridine. L'estérification peut également être réalisée en faisant réagir un chlorure de l'acide (II) sur l'alcool de formule
(III) ou sur un dérivé métallique de cet alcool tel qu'un sel d'argent.
Les composés de formule (II) utilisés comme produits de départ du procédé de l'invention sont des produits nouveaux et
sont en eux-mêmes un objet de la présente invention.30 Des exemples détaillés de préparation des composés de formule (II) sont donnés ciaprès dans la partie expérimen-
tale, leur préparation peut être schématisée comme suit:
X 12 Y-CCH x-
x\H x\C CH 3/H \C=CH ACO R > c CCH C 02 R Hal Pd (P 3)2 C 12Y -C C Cu I,N Et 3 R' représentant un radical alkyle comportant de 1 à 18 atomes de carbone, ou un reste d'un acide utilisé série pyréthrinoïde et Hal représentant un atome de brome, de chlore ou d'iode
CH CH
Hydrolyse > CCH Co 2 H
Y -C _C
Si on le souhaite on sépare les stéréoisomères obtenus.
L'invention a également pour objet une variante du pro- cédé précédent, caractérisé en ce que l'on soumet un composé de formule (IV):
CHCH 3
\ A i (IV)
C= CH C -OR
Br
à l'action d'un agent susceptible de remplacer l'atome de brome par le radical C=CY pour obtenir le composé de for-
mule (I) correspondant.25 Les composés de formule (I) présentent d'intéressantes propriétés qui permettent leur utilisation dans la lutte
contre les parasites Il peut s'agir par exemple de la lutte contre les parasites des végétaux, qu'il s'agisse des parasi- tes du sol ou des parties aériennes, les parasites des locaux30 et les parasites des animaux à sang chaud.
C'est ainsi que l'on peut utiliser les produits de l'invention pour lutter contre les insectes, les nématodes et les acariens parasites des végétaux et des animaux. L'invention a notamment pour objet l'application des composés de formule (I) à la lutte contre les parasites des
végétaux, les parasites des locaux et les parasites des ani-
maux à sang chaud.
Les produits de formule (I) peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les insectes et autres parasites du sol,
par exemple les coléoptères, comme DIABROTICA, les taupins et les vers blancs, les myriapodes comme les scutigérelles et les blaniules, et les diptères comme les cécydomies et les 5 lépidoptères comme les noctuelles terricoles.
Ils sont utilisés à des doses comprises entre 10 g et
300 g de matière active à l'hectare.
Les produits de formule (I) peuvent également être utilisés pour lutter contre les insectes dans les locaux, pour
lutter notamment contre les mouches, les moustiques et les blattes.
Les produits de formule (I) sont de plus photostables et sont peu toxiques pour les mammifères.
L'ensemble de ces propriétés fait des produits de formule
(I) des produits qui correspondent parfaitement aux exigences de l'industrie agrochimique moderne: ils permettent de proté-
ger les récoltes tout en préservant l'environnement. Les produits de formule (I) peuvent-aussi être utilisés pour lutter contre les acariens et les nématodes parasites des
végétaux.
Les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés pour lutter contre les acariens parasites des animaux, pour
lutter par exemple contre les tiques et notamment les tiques du genre de Boophilus, ceux du genre Hyalomnia, ceux du genre25 Amblyomnia et ceux du genre Rhipicephalus ou pour lutter contre toutes sortes de gales et notamment la gale sarcopti-
que, la gale psoroptique et la gale chorioptique. L'invention a donc également pour objet les compositions destinées à la lutte contre les parasites des animaux à sang
chaud, les parasites des locaux et des végétaux, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins l'un des produits de for-
mule (I) définis ci-dessus et notamment les produits des exem- ples 1, 11, 19 et 26. L'invention a notamment pour objet les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des
produits définis ci-dessus.
Ces compositions sont préparées selon les procédés usuels de l'industrie agrochimique ou de l'industrie vétérinaire ou il
de l'industrie des produits destinés à la nutrition animale.
Dans ces compositions destinées à l'usage agricole et à l'usage dans les locaux, la ou les matières actives peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations employées classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés.10 Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres15 solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre telle que le talc, les argiles, les silicates, le kieselguhr ou un solide combustible. Les compositions insecticides selon- l'invention contien- nent de préférence de 0,005 % à 10 %_en poids de matière
active.
Selon un mode opératoire avantageux, pour un usage dans les locaux, les compositions selon l'invention sont utilisées sous forme de compositions fumigantes. Les compositions selon l'invention peuvent alors être avantageusement constituées, pour la partie non active, d'un serpentin insecticide (ou coil) combustible, ou encore d'un substrat fibreux incombustible Dans ce dernier cas, le fumi- gant obtenu après incorporation de la matière active est placé sur un appareil chauffant tel qu'un émanateur électrique.30 Dans le cas o l'on utilise un serpentin insecticide, le support inerte peut être, par exemple, composé de marc de
pyrèthre, poudre de Tabu (ou poudre de feuilles Machilus Thumbergii), poudre de tige de pyrèthre, poudre de feuille de cèdre, poudre de bois (telle que de la sciure de pin) amidon35 et poudre de coque de noix de coco.
La dose de matière active peut alors être, par exemple,
de 0,03 à 1 % en poids.
Dans le cas o l'on utilise un support fibreux incombustible, la dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 95 % en poids. Les compositions selon l'invention pour un usage dans les locaux peuvent aussi être obtenues en préparant une huile pulvérisable à base de principe actif, cette huile imbibant la mèche d'une lampe et étant alors soumise à la combustion.
La concentration du principe actif incorporé à l'huile est, de préférence, de 0,03 à 95 % en poids.
L'invention a également pour objet les compositions
acaricides renfermant comme principe actif au moins un des produits de formule I définie ci-dessus.
Les compositions insecticides selon l'invention, comme les compositions acaricides et nématicides, peuvent être addi-
tionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pes-15 ticides Les compositions acaricides et nématicides peuvent se présenter notamment sous forme de poudre, granulés, suspen-
sions, émulsions, solutions. Pour l'usage acaricide, on utilise de préférence des poudres mouillables, pour pulvérisation foliaire, contenant de 1 à 80 % ou des liquides pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à 500 g/l de principe actif On peut également employer des poudres pour poudrages foliaires contenant de 0,05 à 3 % de matière active. Pour l'usage nématicide, on utilise de préférence des
liquides pour traitement des sols contenant de 300 à 500 g/l de principe actif.
Les composés acaricides et nématicides selon l'invention sont utilisés, de préférence, à des doses comprises entre 1 et
g de matière active à l'hectare.
Pour exalter l'activité biologique des produits de l'in-
vention on peut les additionner à des synergistes classiques utilisés en pareil cas tel que le 1-( 2,5,8-trioxadodécyl)
2-propyl 4,5-méthylènedioxy benzène (ou butoxyde de pipéro-
nyle) ou la N-( 2-éthyl heptyl) bicyclol 2,2-llhept-5-ène-2,3-
dicarboximide, ou le pipéronyl-bis-2-( 2 '-n-butoxy éthoxy)
éthylacétal (ou tropital).
Les composés de formule (I) présentent une excellente tolérance générale, et l'invention a donc également pour objet les produits de formule (I), pour lutter notamment contre les affections créées par les tiques et les gales chez l'homme et l'animal. Les produits de l'invention sont notamment utilisés pour lutter contre les poux à titre préventif ou curatif et pour lutter contre la gale. Les produits de l'invention peuvent être administrés par voie externe, par vaporisation, par shampooing, par bain ou badigeonnage.10 Les produits de l'invention à usage vétérinaire peuvent
être également administrés par badigeonnage de l'épine dorsale selon la méthode dite méthode "pour-on".
On peut indiquer également que les produits de l'inven- tion peuvent être utilisés comme biocides ou comme régulateurs
de croissance.
L'invention a également pour objet les associations douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, carac-
térisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part un au moins des composés de formule générale (I),20 et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoides choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolone,
d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcool alpha- cyano 3-phénoxy benzylique des acides chrysan-
thémiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-( 2-oxo 3-tétrahydrothiophénylidène
méthyl) cyclopropane-l-carboxyliques, par les esters d'alcool 3- phénoxy benzylique et d'alcool alpha-cyano 3-phénoxy benzy- lique des acides 2,2-diméthyl 3-( 2,2-dichlorovinyl) cyclopro-
pane-l-carboxyliques, par les esters d'alcool alpha-cyano 3-phénoxy benzylique d'acides 2,2-diméthyl 3-( 2,2-dibromovi- nyl) cyclopropanel-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique des acides 2-parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrolone, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimidométhylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcool alpha-cyano 3-phénoxy benzylique des acides 2,2-diméthyl 3-( 1,2,2,2-tétrahaloéthyl) cyclopropane-l-carboxyliques, dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de
brome, étant entendu que les composés (I) peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles de même que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoides ci-dessus. 5 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois la limiter.
EXEMPLE i: ll R-llalpha, 3 alpha(Z)ll 2,2-diméthyl 3-l 4-(triméthylsilyl) but-1-èn-3-ynyll cyclopropanecarboxylate de 2,3,5,6tétrafluoro 4-( 2-propynyl) phénylméthyle On ajoute à 0 + 5 C une solution de 1,75 g de dicyclo- hexylcarbodiimide et 3 cm 3 de chlorure de méthylène dans une solution renfermant 2,12 g d'acide ll R-llalpha, 3 alpha(Z)ll 2,2-diméthyl 3-l 4-(triméthylsilyl) but-1-èn-3-ynyll cyclopropane carboxylique, préparé comme indiqué ci-après, 20 cm 3 de chlorure de méthylène, 2 g d'alcool 2,3,5,6-tétrafluoro 4-( 2- propynyl) benzylique et 20 mg de diméthylamino pyridine On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 1 heure à 0 + 5 C, puis pendant 2 heures à 20 C On filtre, rince et concentre le filtrat On obtient 4,53 g de produit que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange hexane-chlorure de méthylène ( 70-30) On obtient 1,34 g du produit recherché rf = 0,23. lalphalD = 117 5 (c = 1 % CHC 13). PREPARATION i: Acide lIR-llalpha, 3 alpha(Z)ll 2,2-diméthyl 3-25 l 4- (triméthylsilyl) but-1-èn-3-ynyll cyclopropanecarboxylique On ajoute à 15 C, 3,47 g de chlorotriméthylsilane dans un mélange de 6,75 g d'acide ll R-llalpha, 3 alpha(Z)ll 3-l 2-bromo
éthênyll 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylique, obtenu selon EP 0378026, 70 cm 3 de chlorure de méthylène et 2,31 g d'imida-
zole On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 1 h 30 à 20 C On filtre et amène à sec On obtient 7,37 g de produit auquel on ajoute 110 cm 3 de triéthylamine anhydre et 7 cm 3 de triméthylsilylacétylène On maintient le mélange réactionnel sous agitation en ajoutant à 20 C, 0,91 g35 de dichlorure de bis(triphénylphosphine) palladium et 0,16 g d'iodure de cuivre On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 5 heures à 45 C, puis 16 heures à 20 C On filtre et amène à sec On ajoute 100 cm 3 d'une solution aqueuse saturée en phosphate acide de sodium On extrait à
l'éther isopropylique On réunit les phases organiques On sèche, filtre et amène à sec On obtient 9,4 g de produit que l'on chromatographie sur silice, éluant toluène-acétate 5 d'éthyle-acide acétique ( 95-5-0,1) On isole ainsi le produit recherché rf = 0,16.
EXEMPLE 2: l 1 R-llalpha, 3 alpha(E)ll 2,2-diméthyl 3-l 4-(triméthylsilyl) but-l-èn-3-ynyll cyclopropanecarboxylate de (pentafluorophényl) méthyle,10 En opérant comme à l'exemple 1, à partir de l'acide l 1 R- llalpha, 3 alpha(E)ll 2,2-diméthyl 3-l 4- (triméthylsilyl) but-1-
èn-3-ynyll cyclopropanecarboxylique préparé comme indiqué ci- après et de l'alcool pentafluorobenzylique, on obtient le produit recherché fondant à 910 C.15 PREPARATION 2: acide l 1 R-llalpha, 3 alpha(E)ll 2,2- diméthyl 3l 4-(triméthylsilyl) but-l-èn-3-ynyll cyclopropanecarboxylique En opérant comme à la préparation 1, à partir de l'acide ll R-llalpha, 3 alpha(E)ll 3-( 2-bromo éthényl) 2,2- diméthyl cyclopropanecarboxylique obtenu selon EP 0378026, on obtient20 le produit recherché. EXEMPLES 3 à 10:
En opérant comme à l'exemple 1, à partir de l'acide l 1 R- llalpha, 3 alpha(Z)lJ 2,2-diméthyl 3-l 4-(triméthylsilyl) but-1-
èn-3-ynyll cyclopropanecarboxylique, on a obtenu les produits
suivants: EXEMPLE 3: l 1 R-llalpha, 3 alpha(Z)ll 2,2-diméthyl 3-l 4(trimé-
thylsilyl) but-l-èn-3-ynyll cyclopropanecarboxylate de l 2- fluoro 6(trifluorométhyl) phényll méthyle, F = 39 5. EXEMPLE 4: ll R-llalpha, 3 alpha(Z)ll 2,2-diméthyl 3-l 4-(trimé-30 thylsilyl) but-1-èn-3-ynyll cyclopropanecarboxylate de l( 4- difluorométhoxy) 2,4,5,6-tétrafluoro phényll méthyle,
rf = 0,13, éluant hexane-éther isopropylique ( 97-3). EXEMPLE 5: lIRllalpha, 3 alpha(Z)ll 2,2-diméthyl 3-l 4-(trimé- thylsilyl) but-l-èn-3ynyll cyclopropanecarboxylate de l 1-( 2-35 propynyl) 2- (trifluorométhyl) 1-pyrrol 3-yll méthyle, lalphalD = 139 (c = 1,1 % CHC 13).
EXEMPLE 6: lIR-llalpha, 3 alpha(Z)ll 2,2-diméthyl 3-l 4-(tri- méthylsilyl) but-l-èn-3-ynyll cyclopropanecarboxylate de l( 4-amino 2,3, 5,6-tétrafluoro) phényll méthyle, rf = 0,2,
éluant hexane-acétate d'éthyle ( 85-15). EXEMPLE 7: l 1 R-llalpha, 3 alpha(Z)ll 3-(but-1-èn-3-ynyl) 2,2-
diméthyl cyclopropanecarboxylate de ( 1,3,4,5,6,7-hexahydro- 5 1,3-dioxo2 H-isoindol-2-yl) méthyle, F = 87,9 . EXEMPLE 8: l 1 R-llalpha, 3 alpha(Z)ll 2,2-diméthyl 3-l 4-(trimé-
thylsilyl) but-1-èn-3-ynyll cyclopropanecarboxylate de S phénocyanol ( 3-phénoxy phényl) cyanométhyle F = 82,2 .10 EXEMPLE 9: l 1 R-llalpha, 3 alpha(Z)ll 2,2-diméthyl 3-l 4-(tri- méthylsilyl) but-1-èn-3-ynyll cyclopropanecarboxylate de ( 2,3,5,6-tétrafluoro 4-méthyl phényl) méthyle, rf = 0,23,
éluant hexane-chlorure de méthylène ( 70-30). EXEMPLE 10: l 1 R- llalpha, 3 alpha(Z)ll 2,2-diméthyl 3-l 4-
(triméthylsilyl) but-1-èn-3-ynyll cyclopropanecarboxylate de
( 2,3,5,6-tétrafluoro phényl) méthyle, lalphalD = + 137,5 (C = 1 % CHC 13).
EXEMPLE 11: lIR-llalpha, 3 alpha(E)ll 2,2-diméthyl 3-l 2-fluoro 4(triméthylsilyl) but-l-èn-3-ynyll cyclopropanecarboxylate de ( 2,3,5,6tétrafluoro phényl) méthyle; F 7 0,13 éluant hexane 80 CH 2 C 1220 EXEMPLE 12: l 1 R-llalpha, 3 alpha(E)ll 2,2-diméthyl 3-l 2-fluoro 4(triméthylsilyl) but-1-èn-3-ynyll cyclopropanecarboxylate de ( 2,6difluoro phényl) méthyle, F = 0,18 dans hexane 97 éther iso 3 EXEMPLE 13: lIR-llalpha, 3 alpha(E)ll 2,2-diméthyl 3-l 2-fluoro 4- (triméthylsilyl) but-1-èn-3-ynyll cyclopropanecarboxylate de ( 2,3,6- trifluoro phényl) méthyle, F = 0,16 dans hexane 80 CH 2 C 1220
PREPARATION 3: Acide l 1 R-llalpha, 3 alpha(E)ll 2,2-diméthyl 3- l 2fluoro 4-(triméthylsilyl) but-1-èn-3-ynyll cyclopropanecar-
boxylique, En opérant comme à la préparation 1, à partir de 14,6 g d'acide l 1 R-llalpha, 3 alpha(Z)ll 3-l 2-bromo 2-fluoro éthényll 2, 2-diméthyl cyclopropanecarboxylique, on obtient 10,56 g de
produit recherché rf = 0,10 éluant hexane 90 ACO Et 10 ACOH 1.
PREPARATION 4: Alcool 2,3,6-trifluoro benzylique On dissout à la température ambiante, sous atmosphère d'azote 10,56 g d'acide 2,3,6trifluoro benzoïque dans 100 cm 3 de tétrahydrofuranne On refroidit au bain de glace-méthanol et ajoute en 30 minutes une solution renfermant 10 cm 3 de complexe borane méthyl sulfure à 10 millimoles/cm 3 et 30 cm 3 5 de tétrahydrofuranne On agite encore pendant 5 minutes et laisse revenir à la température ambiante On chauffe pendant 3 h 30 à 45- 50 C On verse la solution obtenue sur une solu- tion aqueuse de phosphate acide de sodium On extrait à l'éther isopropylique, lave, sèche et amène à sec On obtient10 10,6 g de liquide incolore que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange hexane-acétate d'éthyle ( 7-3) On obtient 8,8 g de produit recherché F < 50 C. Spectre IR (CH C 13) OH 3620 cm-115 Aromatique 1642, 1604, 1499 cm-1 Spectre de RMN (CD C 13, 60 Hz) ppm Protons aromatiques 6,70 7,47 C Hz-2 OH 4,83 OH 2,2020 EXEMPLE 14: l 1 R-llalpha, 3 alpha(Z)ll 3-( 2-fluoro 5,5-diméthyl hex-l-èn-3-ynyl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de ( 2,3,5,6-tétrafluoro 4-méthyl phényl) méthyle et son isomère
(E) correspondant.
On maintient sous agitation pendant 20 heures à 45-500 C,
un mélange de 2 g de ll R-llalpha, 3 alpha(Z)ll 3-( 2-bromo 2- fluoro éthényl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de 4- méthyl tétrafluorobenzyle obtenu selon EP 0381563, 0,720 cm 3 de 3,3-
diméthyl 1-butyne, 20 cm 3 de triéthylamine, 170 mg de bis(triphénylphosphine) palladium dichlorure et 26 mg d'iodure30 de cuivre On verse le milieu réactionnel sur un mélange d'eau et de glace On extrait à l'acétate d'éthyle On sèche et concentre à sec On chromatographie sur silice le produit obtenu en éluant avec le mélange hexane-chlorure de méthylène ( 7-3) On obtient 1,13 g de produit recherché, isomère E, F = 47 C (rf = 0,20) lalphalD = + 108,5 (C = 1,1 % CH C 13) et 0,7 g d'isomère Z: rf = 0,27 lalphalD = -770 (C = 0, 6 % CH C 13) EXEMPLES 15 à 21 z En opérant comme à l'exemple précédent, en suivant le schéma réactionnel:
Y-C=CH CH 3 CH 3
Br N <-H 3 3 =CH Co 2 RCC Co 2 Cu I / X Pd (P 3)2 C 12 on a obtenu les produits suivants:
EXEMPLE 15: l 1 R-llalpha, 3 alpha(Z)ll 3-( 2-fluoro pent-1-èn-3- ynyl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de ( 2,3,5,6-tétra-
fluoro 4-méthyl phényl) méthyle F = 840 C et isomère E (Rf 0,24 Hexane 7-CH 2 C 12 3) EXEMPLE 16: l 1 R-llalpha, 3 alpha(E)ll 3-( 2-fluoro hex-1-èn-3-20 ynyl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de ( 2,3,5,6tétra- fluoro 4-méthyl phényl) méthyle Rf 0,28 (Hexane 7-chlorure de méthylène 3). EXEMPLE 17: lIR-llalpha, 3 alpha(E)ll 3-( 2-fluoro 4- phényl but-1-èn-3-ynyl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de25 ( 2, 3,5,6-tétrafluoro 4-méthyl phényl) méthyle lalphalD = + 19105 ( 0,75 % CHC 13) EXEMPLE 18: lIR-llalpha, 3 alpha(E)ll 3-( 2-fluoro 4-trimé- thylsilyl but-l-èn-3-ynyl) 2,2-diméthyl cyclopropanecar- boxylate de (pentafluorophényl) méthyle30 lalphaj D = + 1060 ( 2,2 % CHC 13) et isomère Z lalphal D = -89
( 1,1 % CHC 13) EXEMPLE 19: l 1 R-llalpha, 3 alpha(Z)ll 3-l 2-fluoro 4(trimé-
thylsilyl) but-l-èn-3-ynyll 2,2-diméthyl cyclopropanecar- boxylate de ( 2,3,5,6-tétrafluoro 4-méthyl phényl) méthyle35 F < 500 C et isomère E correspondant.
EXEMPLE 20: l 1 R-llalpha, 3 alpha(Z)ll 3-l 2-fluoro 5-(trimé-
thylsilyl) pent-1-èn-3-ynyll 2,2-diméthyl cyclopropanecarbo-
xylate de ( 2,3,5,6-tétrafluoro 4-méthyl phényl) méthyle, lalphalD = -93, 5 ( 0,7 % CHC 13) et isomère (E) correspondant
lalphalD = + 140 ( 0,7 % CH C 13) EXEMPLE 21: ll R-llalpha, 3 alpha(Z)ll 2,2-diméthyl 3-( 4-phényl but-l-èn-3-ynyl) cyclopropanecarboxylate de ( 2,3,5,6-tétra- 5 fluoro 4-méthyl phényl) méthyle, lalphalD = + 199 (C = 1 % CHC 13).
EXEMPLE 22: ll R-llalpha, 3 alpha(Z)ll 3-(but-l-èn-3-ynyl) 2,2- diméthyl cyclopropanecarboxylate de l 2,3,5, 6-tétrafluoro 4-( 2- propynyl) phényll méthyle10 On ajoute à O + 5 C, 1,37 g de fluorure de potassium dans une solution renfermant 2,04 g de produit de l'exemple 1, cm 3 de méthanol et 0,47 cm 3 d'acide acétique On agite minutes à 00 + 50 C puis 16 heures à 200 C On concentre, reprend à l'eau et extrait à l'éther isopropylique On sèche,
filtre et amène à sec On obtient 1,85 g d'un produit que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange hexane-
éther isopropylique ( 97-3) On obtient 0,913 g du produit recherché F = 610 C. En opérant comme à l'exemple 22, en suivant le schéma20 réactionnel
CH 3 CH 3
CH 3 CH 3
/ C\ HC C CX\R
sime C=CH Co 2 R C CH C 2 3 / y/ 3 Y/
On a obtenu les produits suivants: EXEMPLE 23: ll R-llalpha, 3 alpha(Z)ll 3-(but-1-èn-3-ynyl) 2,2-
diméthyl cyclopropanecarboxylate de l 2-fluoro 6-(trifluoro- méthyl) phényll méthyle En utilisant 1,83 g du produit obtenu à l'exmple 3, on a obtenu 1,19 g du produit recherché. rf = 0,5 Eluant hexane- éther isopropylique ( 95-5). EXEMPLE 24: ll R-llalpha, 3 alpha(Z)ll 3(but-l-èn-3-ynyl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de l 2,3,5,6tétrafluoro 4-(difluorométhoxy) phényll méthyle A partir de 1,43 g du produit obtenu à l'exemple 4, on a
recueilli 1,02 g du produit recherché. 5 rf = 0,2 Eluant hexane-éther isopropylique ( 95-5).
EXEMPLE 25: l 1 R-llalpha, 3 alpha(Z)ll 3-(but-1-èn-3-ynyl) 2,2- diméthyl cyclopropanecarboxylate de l 1-( 2-propynyl) 2-(tri- fluorométhyl) 1-pyrrol-3-yll méthyle10 A partir de 1,1 g du produit obtenu à l'exemple 5, on a obtenu 0,83 g du produit recherché.
rf = 0,13 Eluant hexane-éther isopropylique ( 97-3). EXEMPLE 26: ll R-llalpha, 3 alpha(E)ll 3-(but-1-èn-3-ynyl) 2,2-15 diméthyl cyclopropanecarboxylate de (pentafluorophényl) méthyle
A partir de 2,28 g du produit obtenu à l'exemple 2, on a obtenu 1,4 g du produit recherché.
lalphalD = -90 (C = 1 % CHC 13).20 EXEMPLE 27: l 1 R-llalpha, 3 alpha(Z)ll 3-( 2-fluoro but-l-èn-3- ynyl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de ( 2,3,5,6-tétra-
fluoro 4-méthyl phényl) méthyle A partir de 1,5 g du produit recueilli à l'exemple 19 (isomère Z), on a préparé 1,24 g du produit recherché
(F = 58 C). EXEMPLE 28: ll R-llalpha, 3 alpha(Z)ll 3-(but-1-èn-3- ynyl) 2,2-
diméthyl cyclopropanecarboxylate de ( 2,3,5,6-tétrafluoro 4- méthyl phényl) méthyle A partir de 1,5 de produit de l'exemple 9, on a obtenu
1,1 g du produit recherché. rf = 0,2 éluant hexane-éther isopropylique ( 97-3).
EXEMPLE 29: ll R-llalpha, 3 alpha(E)ll 3-( 2-fluoro but-l-èn-3- ynyl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de (pentafluoro- phényl) méthyle35 A partir de 1,24 g de produit de l'exemple 18 (isomère E) on a obtenu 990 mg du produit recherché.
lalphalD = + 89 (C = 1,6 % CHC 13). EXEMPLE 30: l 1 R-llalpha, 3 alpha(E)ll 3-( 2-fluoro but-l-èn-3-
ynyl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de ( 2,3,5,6-tétra-
fluoro 4-méthyl phényl) méthyle A partir de 4,1 g de produit de l'exemple 19 (isomère E), on a obtenu 3,36 g du produit recherché F < 50 C.
rf = 0,23, éluant hexane-chlorure de méthylène ( 7-3). EXEMPLE 31: l 1 R-llalpha, 3 alpha(Z)ll 3-( 2-fluoro but-l-èn-3- ynyl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de (pentafluoro- phényl) méthyle A partir de 1 g du produit de l'exemple 18 (isomère Z), on a obtenu 840 mg de produit recherché F = 57 C. lalphal D = -66 (C = 1 % CH C 13) EXEMPLE 32: l 1 R-llalpha, 3 alpha(SZ)ll 3-(but-1-èn-3-ynyl) 2,2- diméthyl cyclopropanecarboxylate de ( 4-amino 2,3,5,6-tétra- fluoro phényl) méthyle15 A partir de 2,11 g de composé de l'exemple 6, on a obtenu
1,4 g du produit recherché. F = 80,2 C.
EXEMPLE 33: l 1 R-llalpha, 3 alpha(E)ll 2,2-diméthyl 3-( 2-fluoro butl-èn-3-ynyl) cyclopropanecarboxylate de ( 2,3,5,6-tétra-20 fluoro phényl) méthyle rf = 0,18 cyclohexane-chlorure de méthylène 7-3.
EXEMPLE 34: l 1 R-llalpha, 3 alpha(E)ll 2,2-diméthyl 3-( 2-fluoro butl-èn-3-ynyl) cyclopropanecarboxylate de ( 2,6-difluoro phényl) méthyle25 rf = 0,18 cyclohexane-chlorure de méthylène 7-3. EXEMPLE 35: l 1 R-llalpha, 3 alpha(E)ll 2,2-diméthyl 3-( 2-fluoro but-l-èn-3-ynyl) cyclopropanecarboxylate de ( 2,3,6-trifluoro phényl) méthyle rf = 0, 2 éluant hexane 70 CH 2 C 12 30.30 EXEMPLE 36: l 1 R-llalpha, 3 alpha(Z)ll 3-(but-1-èn-3-ynyl) 2,2- diméthyl cyclopropanecarboxylate de ( 2,3,5,6-tétrafluoro phényl) méthyle On ajoute à O C, 60 cm 3 de fluorure de tétrabutyl- ammonium, en solution molaire dans le THF, dans une solution renfermant 2,44 g de produit préparé à l'exemple 10 et 30 cm 3 de chlorure de méthylène On maintient le mélange réactionnel
sous agitation pendant 30 minutes à O C et laisse la tempéra-
ture remonter à 15 C On verse le milieu réactionnel sur une solution aqueuse saturée en phosphate acide de sodium et agite pendant 10 minutes On extrait à l'éther isopropylique On réunit les phases organiques, sèche, filtre et amène à sec On obtient 1,96 g d'un produit que l'on chromatographie sur 5 silice en éluant avec le mélange hexane-éther isopropylique
( 98-2) On isole ainsi 1,20 g de produit recherché.
(rf = 0,16). lalphalD = + 105,5 (C = 0,75 % CHC 13).
EXEMPLE 37: lIR-llalpha, 3 alpha(Z)ll 2,2-diméthyl 3-l 4-(tri-10 méthylsilyl) but-l-èn-3-ynyll cyclopropanecarboxylate de (pentafluorophényl) méthyle
Le produit a été obtenu selon le mode opératoire de l'exemple 14.
lalphalD = + 113,5 (C = 0,45 % CHC 13).15 EXEMPLE 38: ll R-llalpha, 3 alpha(Z)ll 3-(but-l-èn-3-ynyl) 2,2- diméthyl cyclopropanecarboxylate de (pentafluorophényl)
méthyle Le produit a été obtenu à partir de l'exemple 37 en suivant le mode opératoire de l'exemple 36.
lalphalD = + 129 (C = 0,95 % CHC 13). EXEMPLE 39: ll R-llalpha, 3 alpha(E)ll 3-( 2-fluoro 5,5-diméthyl hex-l-èn-3-ynyl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de ( 2,3,5,6-tétrafluoro phényl) méthyle Le produit a été obtenu selon le mode opératoire de
l'exemple 1. Rf 0,12 (hexane 8-CH 2 C 12 2).
EXEMPLE 40: ll R-llalpha, 3 alpha(E)ll 3-( 2-fluoro 5,5-diméthyl hex-lèn-3-ynyl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de (pentafluorophényl) méthyle
Le produit a été obtenu selon le mode opératoire de l'exemple 1.
Rf 0,16 (hexane 8-CH 2 C 12 2). EXEMPLE 41: l 1 R-llalpha, 3 alpha(E)ll 3-( 2-fluoro 4-méthyl hex-l-èn-3-ynyl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de35 l( 2,3,5,6-tétrafluoro 4-méthyl) phényll méthyle
Rf 0,22 (hexane 8-CH 2 C 12 2).
EXEMPLE 42: Préparation d'un concentré soluble On effectue un mélange homogène de: Produit de l'exemple 1: 0,25 g Butoxyde pipéronyle: 1,00 g Tween 80: 0,25 g Topanol A: 0,1 g 5 Eau: 98,4 g EXEMPLE 43: Préparation d'un concentré émulsifiable On mélange intimement: Produit de l'exemple 2: 0,015 g Butoxyde de pipéronyle: 0,5 g10 Topanol A: 0,1 g Tween 80: 3,5 g Xylène: 95,885 g EXEMPLE 44: Préparation d'un concentré émulsifiable On effectue un mélange homogène de:15 Produit de l'exemple 3: 1,5 g Tween 80: 20,00 g
Topanol A: 0,1 g Xylène: 78,4 g EXEMPLE 45: Préparation de granulés20 On a préparé des granulés contehant de 0,1 % à 5 % de substances actives.
ETUDE BIOLOGIOUE A Activité sur Diabrotica Les insectes tests sont des larves de dernier stade de
Diabrotica.
On traite une rondelle de papier filtre de 9 cm de diamè- tre, déposée au fond d'une boîte de Pétri, à l'aide de 2 cm 3
de solution acétonique du produit à tester Après séchage on dépose 10 larves par dose et on effectue le contrôle de morta-30 lité 24 heures après le traitement.
Dès la dose de 10 ppm la plupart des produits de l'inven-
tion présentent une bonne activité.
B Etude de l'effet d'abattage sur mouche domestique Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles agées de 4 jours On opère par pulvérisation en chambre de
Kearns et March en utilisant comme solvant un mélange d'acé-
tone ( 5 %) et d'Isopar L (solvant pétrolier) (quantité de solvant utilisée 2 ml en une seconde) On utilise 50 insectes par traitement On effectue les contrôles toutes les minutes jusqu'à 10 minutes, puis à 15 minutes et l'on détermine le KT 50 par les méthodes habituelles. Les produits de l'invention présentent une bonne activité. C Etude de l'effet létal sur larves de Spodoptera Littoralis Les essais sont effectués par application topique d'une solution acétonique du produit à tester, à l'aide du micro
manipulateur d'Arnold sur le thorax dorsal des larves On10 utilise 15 larves par dose de produit à tester Les larves utilisées sont des larves du quatrième stade larvaire, c'est-
à-dire âgées d'environ 10 jours lorsqu'elles sont élevées à 240 C et 65 % d'humidité relative Après traitement les indi- vidus sont placés sur milieu nutritif artificiel (milieu de
Poitout).
On effectue le contrôle des mortalités 48 heures après traitement.
Dès la dose de 5 mg/l les produits de l'exemple 1 et 5 présentent une bonne activité.
D Etude acaricide des composés de l'invention On utilise des plants de haricot comportant 2 feuilles, infestées de 25 femelles de Tetranychus Urticae par feuille et mis sous bonette aérée sous plafond lumineux en lumière constante Les plants sont traités au pistoler Fischer: 4 ml25 de solution toxique par plant d'un mélange à volume égal d'eau et d'acétone On laisse sécher pendant 12 heures puis on
procède à l'infestation Les contrôles de mortalité sont effectués 80 heures après La dose utilisée est de 5 g de produit par hl On détermine la concentration létale 5030 (CL 50) Les produits de l'invention présentent une bonne activité.
E Etude de l'effet létal sur Aphis cracivora On utilise des adultes après 7 jours et l'on emploie 10 Aphis par concentration utilisée On utilise une méthode de contact-ingestion On effectue le traitement au pistolet de Fisher d'une feuille de fève que l'on dépose dans une boîte de Pétri en matière plastique sur une rondelle de papier humidi- fiée Le traitement est effectué à l'aide de 2 ml de solution
acétonique de produit à tester ( 1 ml par face de feuille).
L'infestation par insecte est effectuée après séchage de la feuille On maintient les insectes en contact avec la feuille pendant 1 heure On place les insectes sur des feuilles non traitées et contrôle la mortalité au bout de 24 heures. Les produits de l'invention présentent une bonne activité.
Claims (14)
1) Les composés de formule (I):
CH 3 CH 3
S V
C=CH C-OR (I)
Y-C-C sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles ainsi que leurs mélanges dans lesquels: X représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un
radical alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, éventuel-
lement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, Y représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insa-
turé, renfermant jusqu'à 8 atomes decarbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, par un ou plusieurs radicaux CN, par un ou plusieurs radicaux hydroxyle ou alkoxy, ou Y représente un radical aryle ou aralkyle ren- fermant jusqu'à 16 atomes de carbone éventuellement substitué25 par un ou plusieurs atomes d'halogène, par un ou plusieurs radicaux alkyle ou alkoxy renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, ou Y représente un radical (CH 2)m Si(alcl)3, un radical (CH 2)n Oalc 2 ou (CH 2)p Salc 3, m, N et p représentant un nombre entier pouvant varier de O à 6, alcl, alc 2 et alc 330 représentant un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone et R représente un
radical alkyle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone ou le reste d'un alcool utilisé en série pyréthrinoide. 2) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendi-
cation 1, dans lesquels X représente un atome d'hydrogène ou de fluor.
3) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendi- cation 1, dans lesquels Y représente un atome d'hydrogène.
4) Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quel- conque des revendications 1 à 3 dans lesquels Y représente un
radical alkyle renfermant jusqu'à 6 atomes de carbone. 5) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendi-
cation 4, dans lesquels Y représente un radical tert-butyle ou isopropyle.
6) Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quel- conque des revendications 1 à 3, dans lesquels Y représente un
radical Si(alcl)3 dans lequel alc, conserve sa signification10 précédente.
7) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendi- cation 6, dans lesquels alc, représente un radical méthyle.
8) Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quel- conque des revendications 1 à 7, dans lesquels la géométrie de
la double liaison est cis.
9) Les composés de formule ( 1) tels que définis à l'une quel- conque des revendications 1 à 8, dans lesquels R représente:
soit un radical alcoyle renfermant de 1 à 18 atomes de carbone, soit un radical benzyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par: les atomes d'halogène et notamment le fluor, les radicaux alkyle, alkényle ou alkynyle, O-alkyle,
O-alkényle ou O-alkynyle, S-alkyle, S-alkényle ou S-alky-
nyle, linéaires, ramifiés ou cycliques renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone éventuellement substitués par un ou
plusieurs atomes d'halogène et notamment par un ou plu-
sieurs atomes de fluor, les radicaux N 02, CN, NH 2, soit un radical:
F 3 C N
t soit un groupement:
-CH 2 R 2
dans lequel le substituant R 1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et le substituant R 2 un aryle monocycli-10 que ou un groupement -CH 2-C=CH et notamment un groupement ( 5-benzyl 3-furyl) méthyle, soit un groupement: a dans lequel a représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R 3 représente un radical organique aliphatique comportant de 2 à 6 atomes de carbones et une ou plusieurs insaturations carbone-carbone et notamment le radical25 -CH 2-CH=CH 2, -CH 2-CH=CH-CH 3, -CH 2-CH=CH-CH=CH 2,
-CH 2-CH=CH-CH 2-CH 3,
soit un groupement: R 2 dans lequel a représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R 3 conserve la même signification que précédemment, R'1 et R'2, identiques ou différents, représentent un atome
d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alcoyle renfer-
mant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 10 atomes de carbone, un groupement alcoyloxycarbonyle comportant de 2 à 5 atomes de carbone, ou un groupement cyano, 5 soit un groupement: H B'
1
(Rs) n dans lequel B' représente un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupement15 O Ii -C ou -CH 2 ou un groupement sulfoxyde ou un groupement sulfone et R 4 représente un atome d'hydrogène, un radical - Cf N, un radical méthyle, un radical -CONH 2, un radical -CSNH 2 ou un radical -Cs CH, R 5 représente un atome d'halogène ou un
radical méthyle et N représente un nombre égal à 0, 1 ou 2, et notamment le groupement 3-phénoxy benzyle, alpha-cyano 3-
phénoxy benzyle, alpha-éthynyl 3-phénoxy benzyle, 3-benzoyl benzyle, l- ( 3-phénoxy phényl) éthyle ou alpha-thioamido 3- phénoxy benzyle,25 soit un groupement: HI
CN
soit un groupement:
R 6 0
R 7
-CH 2-
dans lequel les substituants R 6, R 7, R 8, R 9 représentent un atome d'hydrogène, un atome de chlore, ou un radical méthyle et dans lequel S/I symbolise un cycle aromatique ou un cycle analogue dihydro ou tétrahydro, 5 soit un groupement: o O
) N-CH 2 C _CH
CH 2 N
11
on soit un groupement: Rio
I 2
CH-R 11 R 12
dans lequel R 10 représente un atome d'hydrogène ou un radical CN, R 12 représente un radical -CH 2 ou un atome d'oxygène, Rll20 représente un radical thiazolyle ou thiadiazolyle dont la liaison avec -CH peut se trouver à l'une quelconque des R 10 io positions disponibles, R 12 étant lié à R 1 l par l'atome de carbone compris entre l'atome de soufre et un atome d'azote,25 soit un groupement: o O IDI o soit un groupement: o
2
C R 3
4 i X % dans lequel R 13 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthynyle ou cyano, et le radical benzoyle est en position 3 ou 4, soit un groupement: R 14 i CH- R 1 Es i dans lequel R 14 a la signification indiquée ci-dessus pour R 13 et, R 15 et R 16, différents, représentent un atome d'hydrogène, de fluor ou de brome,15 soit un groupement: R 14 N / CHv S 4 (R 17) P dans lequel R 14 est défini comme ci-dessus, chacun des R 17 représente indépendamment un groupement alcoyle renfermant de25 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoylthio renfermant de 1 à 4 atomes de carbone,
alcoyl sulfonyl renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, tri- fluorométhyle, 3,4-méthylène dioxy, chloro, fluoro ou bromo, p représente un nombre égal à 0, 1 ou 2 et B" représente un30 atome d'oxygène ou un atome de soufre.
) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendi- cation 9 dans lesquels R représente un radical:
F F
/_\
F dans lesquels Z représente un atome d'hydrogène, un atome de
fluor, un radical NH 2, un radical alkyle, alkényle ou alkynyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, linéaires ramifiés ou 0-alkyle, O-alkényle, S-alkyle et S-alkényle, cycliques éven-
tuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, et notamment par un ou plusieurs atomes de fluor. 11) Les composés de formule (I) définis à la revendication 10 dans lesquels Z représente: H, F, CH 3, CF 3, OCF 3, OCHF 2, CH 2 Ca CH et CH 2-CH=CH 2.10 12) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendi- cation 1, dans lesquels R représente le radical:
F F
-CH 2
F
13) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendi-
cation 1 dont les noms suivent:
ll R-llalpha, 3 alpha(Z)ll 3-( 2-fluoro 5,5-diméthyl hex-l-èn-
3-ynyl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de ( 2,3,5,6- tétrafluoro 4-méthyl phényl) méthyle l 1 R-llalpha, 3 alpha(Z)ll 2,2-diméthyl 3-l 4(triméthylsilyl) but-l-èn-3-ynyll cyclopropanecarboxylate de l 2,3,5,6tétra- fluoro 4-( 2-propynyl) phényll méthyle ll R-llalpha, 3 alpha(Z)ll 3-(but-l-èn-3-ynyl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de l 2,3,5,6-tétrafluoro 4-( 2-propynyl) phényll méthyle30 ll R-llalpha, 3 alpha(E)ll 3-( 2-fluoro but-l-èn-3-ynyl) 2,2- diméthyl cyclopropanecarboxylate de (pentafluorophényl)
méthyle ll R-llalpha, 3 alpha(E)ll 3-( 2-fluoro but-l-èn-3-ynyl) 2,2diméthyl cyclopropanecarboxylate de ( 2,3,5,6-tétrafluoro 4-
méthyl phényl) méthyle
ll R-llalpha, 3 alpha(E)ll 3-( 2-fluoro 5,5-diméthyl hex-l-èn-
3-ynyl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de ( 2,3,5,6- tétrafluoro phényl) méthyle
l 1 R-llalpha, 3 alpha(E)ll 3-( 2-fluoro 5,5-diméthyl hex-l-èn-
3-ynyl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de (pentafluoro- phényl) méthyle
ll R-llalpha, 3 alpha(E)ll 3-( 2-fluoro 4,4-diméthyl hex-l-èn-
3-ynyl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de ( 2,3,5,6- tétrafluoro 4-méthyl phényl) méthyle.
14) Le composé défini à la revendication 1 dont le nom suit: le ll 1 Rllalpha, 3 alpha(E)ll 3-( 2-fluoro but-l-èn-3-ynyl) 2,2-
diméthyl cyclopropanecarboxylate de ( 2,3,6-trifluoro phényl)10 méthyle.
) Procédé de préparation des composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 12,
caractérisé en ce que l'on soumet un acide de formule (II):
CH 3 CH
C=-CH / C-OH (I
/
Y-C-_C
dans laquelle X et Y conservent leur signification précédente, ou un dérivé fonctionnel de cet acide à l'action d'un alcool de formule (III):
ROH (III)
dans laquelle R conserve sa signification précédente ou d'un
dérivé fonctionnel de cet alcool pour obtenir le composé de formule (I) correspondant.35 16) A titre de produits chimiques nouveaux, les composés de formule (II) tels que définis à la revendication 15.
17) Variante du procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'on soumet un composé de formule (IV):
CH/CH 3
O (IV)
C =CH C -OR
Br
à l'action d'un agent susceptible de remplacer l'atome de brome par le radical C-CY pour obtenir le composé de for-
mule (I) correspondant. 18) A titre de produits chimiques nouveaux, les composés de formule (IV) tels que définis à la revendication 17.
19) Application des composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 14, à la lutte contre
les parasites des végétaux et les parasites des locaux. 20) Les compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un composé défini à l'une
quelconque des revendications 1 à 14. 21) Les compositions insecticides, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un composé
défini à l'une quelconque des revendications 1 à 14.
22) Les compositions insecticides définies à la revendication
21, caractérisées en ce qu'elles sont destinées à la lutte contre DIABROTICA et les autres parasites du sol.
23) Les compositions acaricides, caractérisées en ce qu'elles
renferment comme principe actif au moins un composé défini à l'une quelconque des revendications 1 à 14.
24) Associations douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part, un au moins des composés de for-35 mule générale (I) et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoïdes choisis dans le groupe constitué par les esters
d'alléthrolone, d'alcool 3,4,5, 6-tétrahydrophtalimido méthy-
lique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcool alpha-cyano 3-phénoxy benzy- lique des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool -benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-( 2-oxo
3-tétrahydrothiophénylidène méthyl) cyclopropane-l-carboxy-
liques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools alphacyano 3-phénoxy benzylique des acides 2,2- diméthyl 3-( 2,2dichlorovinyl) cyclopropane-l-carboxyliques, par les esters d'alcool alpha cyano 3-phénoxy benzylique d'acides 2,2-diméthyl 3-( 2,2- dibromovinyl) cyclopropane-l-10 carboxyliques, par les esters d'alcool 3- phénoxy benzylique des acides 2-parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, par les
esters d'alléthrolone, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido- méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcool alphacyano 3-phénoxy benzyli-
que des acides 2,2-diméthyl 3-( 1,2,2,2-tétrahaloéthyl) cyclo- propanel-carboxyliques, dans lesquels "halo" représente un
atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composés de formule (I) peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles de même que les copules acides20 et alcools des esters pyréthrinoïdes ci-dessus.
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| EP0381563A1 (fr) * | 1989-01-30 | 1990-08-08 | Roussel-Uclaf | Nouveaux dérivés de l'acide 2,2-diméthyl 3-(2-monohaloéthényl) cyclopropane carboxylique, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides |
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Non-Patent Citations (2)
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| CHEMICAL ABSTRACTS ELEVENTH COLLECTIVE INDEX VOLUMES 96-105 1982-1986 CHEMICAL SUBSTANCES CYCLOHEXEN-DIAZECINYLIDENE 1987, COLUMBUS, OHIO * |
| JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY. vol. 56, no. 12, 7 Juin 1991, EASTON US pages 4052 - 4056; A. MINATO: 'A NEW, VERSATILE METHOD FOR THE MODIFICATION OF SYNTHETIC PYRETHROIDS: REGIO AND STEREOSELECTIVE MONOARYLATION AND HETEROARYLATION OF (2,2-DIHALOETHENYL)CYCLOPROPANECARBOXYLATES CATALYZED BY PALLADIUM-PHOSPHINE COMPLEXES' * |
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| US5336670A (en) | 1994-08-09 |
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