DE3239200A1 - Neue ester aromatischer oder heteroaromatischer alkohole, deren herstellungsverfahren und herstellungszwischenprodukte, deren verwendung bei der bekaempfung von parasiten und die sie enthaltenden zusammensetzungen - Google Patents
Neue ester aromatischer oder heteroaromatischer alkohole, deren herstellungsverfahren und herstellungszwischenprodukte, deren verwendung bei der bekaempfung von parasiten und die sie enthaltenden zusammensetzungenInfo
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Description
ROUSSEL - UCLAF
Neue Ester aromatischer oder heteroaromatischer Alkohole, deren Herstellungsverfahren und Herstellungszwischenprodukte, deren
Verwendung bei der Bekämpfung von Parasiten und die sie enthal-.tenden
Zusammensetzungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Ester aromatischer oder
heteroaromatischer Alkohole, deren Herstellung und Zwischenprodukte für die Herstellung, deren Verwendung bei der Bekämpfung
von Parasiten und die sie enthaltenden Zusammensetzungen.
Die Erfindung betrifft die Verbindungen der Formel I
X2
r c
worin A einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Rest bedeutet, X1, X« und X_, die gleich
oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom
bedeuten, wobei zumindest einer der Reste X1, X2 und
X3 ein Halogenatom bedeutet und B
a) entweder einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
b) oder einen Rest
- ίο -
bedeutet, worin
entweder Z1 und Z0 jeweils einen Methylrest darstellen,
oder Z1 ein Wasserstoffatorn bedeutet und entweder Z0 einen
R'
darstellt, worin R3 ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet,
R1 und R0, die gleich oder verschieden sein können, ein Halogenatom
oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen oder R1 und R0 gemeinsam einen Cycloalkylrest mit 3 bis 6
Kohlenstoffatomen oder einen Rest
bilden, worin das Keton in oc-Stellung in Bezug auf die Doppelbindung
vorliegt und worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder einen Rest NH bedeutet,
oder Z„ einen Rest H
oder Z„ einen Rest H
4\
bedeutet, worin R., R5, Rg und R7, die gleich oder verschieden
sein können, jeweils ein Halogenatom bedeuten, oder Z0 einen Rest
RO2C
mit E- oder Z-Geometrie
bedeutet, worin Rß ein Wasserstoffatom oder ein Chlor-, Fluoroder
Bromatom bedeutet und R
entweder einen gesättigten oder ungesättigten linearen, verzweigten
oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische
oder verschiedene funktioneile Gruppen substituiert ist, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls
durch ein oder mehrere identische oder verschiedene funktionelle Gruppen substituiert ist,
oder einen gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene funktioneile Gruppen substituierten heterocyclischen
Rest bedeutet,
c)' Oder B einen Rest
c)' Oder B einen Rest
bedeutet, worin Y in beliebiger Stellung an dem Benzolring ein.
Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder
einen Alkoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei m die Zahl 0, 1 oder 2 bedeutet,
in sämtlichen ihrer möglichen isomeren Formen sowie die Gemische der Isomeren,
mit Ausnahme der Verbindungen der Formel I, worin X , X_ und X
gleichzeitig ein Fluoratom bedeuten und mit Ausnahme von 2-Chlor-1-(3-phenoxyphenyl)-äthyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropan-1-carboxylat.
Bedeutet A einen substituierten aromatischen oder heteroaromar
tischen Rest, handelt es sich vorzugsweise um einen aromatischen oder heteroaromatischen Rest, der substituiert ist durch ein oder
mehrere Hydroxyreste, durch ein oder mehrere Alkylreste mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, durch ein oder mehrere Alkoxyreste
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, durch eine Aryloxy-, Arylcarbonyl-,
Arylmethyl-, Arylthio-, Arylsulfenyl- oder Arylsulfonylgruppe,
durch ein oder mehrere Halogenatome, durch einen Trifluormethylrest
oder durch eine Kombination dieser verschiedenen Sub-
stituenten und der auch substituiert sein kann durch einen anderen
aromatischen oder heteroaromatischen Rest, der seinerseits substituiert sein kann durch ein oder mehrere der vorstehend
angegebenen Reste.
Unter einem aromatischen Rest versteht man vorzugsweise den
Phenylrest.
Unter einem substituierten aromatischen Rest versteht man vorzugsweise
die Reste
-A-
worin Y1 und
in beliebiger Stellung an dem Benzolkern ein
Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Methylrest bedeuten,
wobei η und n1 die Zahlen 0, 1 oder 2 bedeuten, A ein Sauerstoffatom,
eine Methylengruppe, eine Carbonylgruppe, ein Schwefelatom, eine Sulfoxidgruppe oder eine Sulfongruppe bedeutet.
Als bevorzugter substituierter aromatischer Rest kann man z.B. die Reste
und
nennen.
Unter einem heteroaromatischen Rest versteht man vorzugsweise die von Pyridin, Thiophen, Furan oder Pyrimidin abgeleiteten
Reste; unter diesen heteroaromatischen Resten kann man die substituierten heteroaromatischen Reste nennen, z.B. den Rest:
oder den Rest
Bedeuten X1", X2 und X3 ein Halogenatom, handelt es sich vorzugsweise
um ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom.
Bedeutet B einen Alkylrest, handelt es sich vorzugsweise um einen
linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen wie z.B. den Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-,
Cyclopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Cyclobutyl- oder
n-Pentylrest.
Bedeuten R-, R« und R_ ein Halogenatom, handelt es sich vorzugsweise
um ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom.
Bedeuten R1 und R. einen Alkylrest, handelt es sich vorzugsweise
um den Methylrest.
Bilden R1 und R„ gemeinsam einen Cycloalkylrest, handelt es sich
vorzugsweise um den Cyclopropylrest.
R.f R,., R6 und R- bedeuten vorzugsweise Fluor-, Chlor- oder
Bromatome.
R bedeutet vorzugsweise einen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-,
tert.-Butyl-, Phenyl-, Benzyl-, Thienyl- oder Furylrest.
Y bedeutet vorzugsweise ein Halogenatom, z.B. ein Chloratom,
in para-Stellung an dem Benzolring.
m bedeutet vorzugsweise die Zahl 1.
Die Erfindung betrifft insbesondere die Verbindungen der Formel I, worin B einen Rest
t- \J \J
- 14 -
darstellt, worin Z1 ein Wasserstoffatom bedeutet und Z_ einen
Rest
darstellt, worin R-, R? und R_ wie vorstehend definiert sind,
und insbesondere diejenigen, worin R1 und R9 identische Halogenatome
bedeuten und R, ein Wasserstoffatom bedeutet.
Unter den bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen kann man
die Verbindungen der Formel I nennen, worin A einen Rest
bedeutet, worin Y1 und Y2 in beliebiger Stellung an dem Benzolring
. ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Methylrest
bedeuten, η und n1 die Zahl 1 oder 2 bedeuten und A ein
Sauerstoffatom, eine Methylengruppe, eine Carbonylgruppe, ein Schwefelatom, eine SuIfoxidgruppe oder eine Sulfongruppe bedeuten,
insbesondere diejenigen, worin A ein Sauerstoffatom bedeutet und diejenigen, worin Y1 und Y~ jeweils ein Wasserstoffatom
bedeuten.
Unter den bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen kann man
ganz besonders diejenigen Verbindungen nennen, worin X1 und X_
ein Wasserstoffatorn bedeuten und X3 ein Halogenatom bedeutet
und unter diesen diejenigen, worin X3 ein Chloratom bedeutet.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man eine Säure der Formel II
BCO2H II
worin B wie vorstehend definiert ist, oder ein funktionelles
Derivat dieser Säure der Einwirkung eines Alkohols der Formel
X.
III
Ar-CH-OH
oder eines funktioneilen Derivats dieses Alkohols, worin A ,
X1/ X2 und X3 wie vorstehend definiert sind, unterzieht, um die
entsprechende Verbindung der Formel I
Ar-CH-O-C-B
zu erhalten.
zu erhalten.
Das verwendete funktionelle Säurederivat ist vorzugsweise ein Halogenid, ζ,Β, ein Chlorid.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
setzt man die Säure und den Alkohol in Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid oder Diisopropylcarbodiimid um.
Es versteht sich, daß die Veresterungsreaktion auch gemäß anderen klassischen Veresterungsverfahren durchgeführt werden kann.
Die Erfindung betrifft insbesondere .ein Herstellungsverfahren,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Säure der Formel BCO2H oder ein funktionelles Derivat dieser Säure, in dem B wie
vorstehend definiert ist, der Einwirkung eines Alkohols der
Formel
worin Y1, Y0, η, η1, A, X1, X0 und X, wie vorstehend definiert
sind, oder eines funktionellen Derivats dieses Alkohols unter-'zieht,
um die entsprechende Verbindung der Formel I_
ι "X-
-A
CHOCOB
zu erhalten
Die Alkohole und die funktionellen Derivate der Alkohole der
Formel III χ
III
Ar-C-0H
worin A , X1, X~ und X, wie vorstehend definiert sind, wobei
X , X„ und X_ nicht gleichzeitig ein Fluoratom bedeuten können,
sind neue Produkte. Die Erfindung betrifft somit diese Produkte als neue chemische Produkte.
Die Erfindung betrifft ganz besonders als neue chemische Produkte die Alkohole der Formel III,
(y2»n'
III
ORIGINAL'
sowie die funktioneilen Derivate dieser Alkohole, wobei Y1, Y-
n, n1, A, X-., X2 und X3 wie vorstehend definiert sind.
Unter den letztgenannten Verbindungen der Formel IIIÄ kann man
vor allem die Verbindungen der Formel III'
III·
A'
A'
worin Y.., Y2, η, η1, X1, X2 und X3 wie vorstehend definiert
sind, nennen.
Die Erfindung betrifft ganz besonders die Verbindungen der Formel III"Ä
Die Verbindungen der Formel III, III,, III' und III", sind be-
A A A
sonders interessant als Zwischenprodukte für die Herstellung der Verbindungen der Formel I. Die Erfindung betrifft somit
ganz besonders die Verbindungen der Formel III, HL, 1111R
und III", als Zwischenprodukte für die Durchführung des vor-
A.
stehend beschriebenen Verfahrens.
Die Verbindungen der Formel III können hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel IV
Ar-CHO IV
- 18 worin A wie vorstehend definiert ist, mit einer Verbindung der
^- y
Formel ^ 1 , worin X1, Xn und X_ wie vorstehend definiert
HC —_ y IzJ
Xx2
sind, umsetzt, um die entsprechende Verbindung der Formel III
zu erhalten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform arbeitet man bei niedriger
Temperatur zwischen -300C und -1000C in Gegenwart eines Alkalialkoholats
wie Kalium-tert.-butylat oder auch in Gegenwart
jeder anderen starken Base, die geeignet ist mit der Verbindung
HC X2
ein Anion zu bilden.
Möchte man Verbindungen der Formel III herstellen, worin X1,
Xn und X_ Chlor- oder Bromatome bedeuten, kann man eine Verbindung
der Formel V
worin A wie vorstehend definiert ist, mit einem Halogen umsetzen,
um die entsprechende Verbindung der Formel VI
- C. - C(HaI)
zu erhalten, worin n" die Zahl 1, 2 oder 3 bedeutet, welche man der Einwirkung eines Reduktionsmittels unterzieht, um die entsprechende
Verbindung der Formel III
OH
- CH - CT
zu erhalten.
BAD ORIGINAL
Als Reduktionsmittel kann man ein Alkalimetallborhydrid wie z.B.
BH.Na verwenden.
Die intermediär erhaltenen Verbindungen der Formel II sind neu und sind ihrerseits Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Möchte man Verbindungen der Formel III erhalten, worin zwei verschiedene
Halogenatome vorliegen, läßt man nacheinander eines der zwei Halogene und dann das andere Halogen auf die Verbindung der
Formel V einwirken.
Entsprechend den verwendeten Arbeitsbedingungen erhält man Verbindungen der Formel III, worin 1,2 oder 3 Halogenatome vorliegen.
.
Man kann auch eine der erhaltenen Verbindungen der Formel III
der Einwirkung eines Reduktionsmittels unterziehen, um das labilste Halogenatom durch ein Wasserstoffatom zu ersetzen. Als
Reduktionsmittel kann man (Bu) ,,SnH oder jedes andere Zinndi-
oder -trialkylhydrid verwenden.
Die Verbindungen der Formel I besitzen interessante Eigenschaften,
die deren Verwendung bei der Bekämpfung von Parasiten gestatten, wobei es sich z.B. um die Bekämpfung der Parasiten von Pflanzen,
von warmblütigen Tieren und der Parasiten von Räumlichkeiten handeln kann. Man kann auch die erfindungsgemäßen Produkte zur
Bekämpfung von Insekten, Nematoden und parasitären Milben der Pflanzen und warmblütigen Tiere einsetzen.
Die Erfindung betrifft somit die Verwendung der Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung der Parasiten von warmblütigen Tieren,
Pflanzen und Räumlichkeiten.
Das Produkt von Beispiel 2 führte zu ganz besonders bemerkenswerten
Resultaten.
Die Erfindung betrifft auch Zusammensetzungen für die Bekämpfung
von Parasiten warmblütiger Tiere, Pflanzen und Räumlichkeiten,
\ die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Wirkstoff zumindest
ein Produkt der Formel I enthalten.
Die Produkte der Formel I können somit insbesondere bei der Bekämpfung
von Insekten im landwirtschaftlichen Bereich, bei der Bekämpfung beispielsweise von Fliegen, jedoch auch von Blattläusen,
Larven der Lepidopteren und Coleopteren verwendet werden. Sie werden in Dosen zwischen 10 g und 300 g Wirkstoff je Hektar
eingesetzt.
Die Produkte der Formel I können auch zur Bekämpfung von Insekten in Räumlichkeiten, zur Bekämpfung insbesondere von Fliegen, Mücken
und Schaben verwendet werden.
Die Erfindung betrifft somit insektizide Zusammensetzungen, die als Wirkstoff zumindest ein Produkt der Formel I enthalten.
Die Produkte der Formel I können auch zur Bekämpfung von parasitären
Milben und Nematoden der Pflanzen verwendet werden.
Die Verbindungen der Formel I können auch zur Bekämpfung von parasitären
Milben der Tiere, zur Bekämpfung beispielsweise von ' Zecken und insbesondere von Zecken der Gattung Boophilus, denjenigen
der Gattung Hyalomnia, denjenigen der Gattung Amblyomnia und denjenigen der Gattung Rhipicephalus oder zur Bekämpfung
jeglicher Sorten von Krätzen bzw. Krätzmilben und insbesondere der sarcoptischen Krätze, der psoroptischen Krätze und der
chorioptischen Kratze verwendet werden.
Die Erfindung betrifft somit auch Zusammensetzungen zur Bekämpfung
von Nematoden-Parasiten der Pflanzen und von Milben-Parasiten
warmblütiger Tiere, von Räumlichkeiten und Pflanzen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie zumindest eines der vorstehend definierten
Produkte enthalt3n.
Die Erfindung betrifft ins besondere acarizide Zusammensetzungen,
die als Wirkstoff zumindesc eines der vorstehend definierten Produkte enthalten.
" - 21 -
Handelt es sich um die Bekämpfung von Milben-Parasiten der Tiere,
bringt man sehr häufig die erfindungsgemäßen Produkte in Nahrungsmittelzusammensetzungen
in Assoziation mit einer der tierischen Ernährung angepaßten Nährmischung ein. Die Nährmischung kann entsprechend
der Tiergattung variieren; sie kann Getreide, Zucker und Körner, Soja-, Erdnuß- und Sonnenblumentrester, Mehle tierischen
Ursprungs, beispielsweise Fischmehl, Synthese-Aminosäuren, Mineralsalze, Vitamine und Antioxidantien enthalten.
Die Erfindung betrifft somit auch Nahrungsmittelzusammensetzungen,
die wie vorstehend definiert sind.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden nach Verfahren hergestellt,
wie sie in der agrochemischen Industrie, der tiermedizinischen Industrie und der sich mit den für die tierische Ernährung
bestimmten Produkten befassenden Industrie üblich sind.
Bei den für die landwirtschaftliche Verwendung und für die Verwendung
in Räumlichkeiten bestimmten Zusammensetzungen können der oder die Wirkstoffe gegebenenfalls mit ein oder mehreren weiteren
pestiziden Mitteln versetzt sein. Diese Zusammensetzungen können in Form von Pulvern, Granulaten, Suspensionen, Emulsionen, Lösungen,
Lösungen für Aerosole, Räucherbändern, Ködern oder anderen klassischen Präparaten für die Verwendung dieser Art von Verbindungen
vorliegen.
Außer dem Wirkstoff enthalten diese Zusammensetzungen im allgemeinen
einen Träger und/oder ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, das zudem eine gleichmäßige Dispersion der das
Gemisch bildenden Substanzen gewährleistet. Der Träger kann eine Flüssigkeit wie Wasser, Alkohol, Kohlenwasserstoffe oder andere
organische Lösungsmittel, ein Mineralöl, tierisches oder pflanzliches öl, ein Pulver wie Talk, Tone, Silikate, Kieselgur oder
ein brennbarer Feststoff wie Tabupulver oder Pyrethrum-Mark sein.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise 0,005 bis 10 Gew.-% Wirkstoff.
Ö L O O L U U
Die acariziden und nematiziden Zusammensetzungen können insbesondere
in Form von Pulvern, Granulaten, Suspensionen, Emulsionen und Lösungen vorliegen.
Für die acarizide Verwendung setzt man vorzugsweise benetzbare Pulver für die Verstäubung auf Blattwerk, enthaltend 1 bis 80
Gew.-% Wirkstoff oder Flüssigkeiten zum Versprühen auf Blattwerk, enthaltend 1 bis 500 g/l Wirkstoff ein. Man kann auch Pulver für
das Bestäuben von Blattwerk, enthaltend 0,05 bis 3 Gew.-% Wirkstoff
verwenden. Für die nematizide Verwendung setzt man vorzugsweise Flüssigkeiten für die Behandlung der Böden, enthaltend
300 bis 500 g/l Wirkstoff ein.
Die erfindungsgemäßen acariziden und nematiziden Zusammensetzungen
werden vorzugsweise in Dosen zwischen 1 und 100 g Wirkstoff je Hektar verwendet.
Um die biologische Aktivität der erfindungsgemäßen Produkte zu
steigern, kann man ihnen klassische Synergisten, die in ähnlichen Fällen verwendet werden, zugeben, wie 1-^,S/e-Trioxadodecyl)-2-propyl-4,5-methylendioxybenzol
(oder Piperonylbutoxid) oder N- (2-A'thylheptyl)-bicyclo-/2,2-1/-5-hepten-2,3-dicarboximid
oder Piperonyl-bis-2-(2'-n-butoxyäthoxy)-äthylacetal (oder Tropital).
Die Verbindungen der Formel I besitzen eine ausgezeichnete allgemeine
Verträglichkeit und die Erfindung betrifft somit auch.
die Produkte der Formel I als Arzneimittel zur Bekämpfung insbesondere von Erkrankungen, die durch Zecken und Krätzmilben hergerufen
werden.
Die erfindungsgemäßen Arzneimittel werden ebenso in der Humanmedizin
wie in der Tiermedizin verwendet.
Die erfindungsgemäßen Arzneimittel werden insbesondere in der Humanmedizin zur präventiven oder heilenden Bekämpfung von Läusen
oder zur Bekämpfung der Kratze verwendet.
BAD ORIGINAL
Die erfindungsgemäßen Arzneimittel können auf externem Weg
durch Verdampfen, durch Bäder oder Bepinseln verabreicht werden.
Die erfindungsgemäßen Arzneimittel für die veterinärmedizinische Verwendung können ebenfalls durch Bepinseln des Rückgrats nach
der als "pour-on"-Methode bezeichneten Methode verabreicht werden.
Sie können auch über den Verdauungsweg oder parenteralen Weg verabreicht werden.
Die Erfindung betrifft somit pharmazeutische Zusammensetzungen, die als Wirkstoff zumindest eines der vorstehend definierten
Arzneimittel enthalten.
Man kann auch darauf hinweisen, daß die erfindungsgemäßen Produkte
als Bioeide oder als Wachstumsregulatoren verwendet werden
können.
Die Erfindung betrifft auch mit einer insektiziden, acariziden,
fungiziden oder nematoziden Aktivität ausgestattete Assoziationen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Wirkstoff einesteils
zumindest eine der Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten und anderenteils zumindest einen der Pyrethrinoidester
enthalten, ausgewählt unter den Estern der Allethrolone, des
3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidomethylalkohols, des 5-Benzyl-3-furylmethylalkohols,
des 3-Phenoxybenzylalkohols und der oc-Cyano-3-phenoxybenzylalkohole
der Chrysanthemumsäuren, unter den Estern
des 5-Benzyl-3-furylmethylalkohols der 2,2-Dimethyl-3-(2-oxo-3-tetrahydrothiophenylidenmethyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren,
unter den Estern des 3-Phenoxybenzylalkohols und der oc-Cyano-3-phenoxybenzylalkohole
der 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren,
unter den Estern der oc-Cyano-3~phenoxybenzylalkohole der 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren,
unter den Estern des 3-Phenoxybenzylalkohols der 2-para-Chlorphenyl-2-isopropylessigsäuren, unter den Estern der
Allethrolone, des 3,4,5,6-Tetrahydrophthaiimidomethylalkohols,
des 5-Benzyl-3-furylmethylalkohols, des 3-Phenoxybenzylalkohols und der a-Cyano-3-phenoxybenzyl-alkohole der 2,2-Dimethyl-3-(l,
2, 2, 2-tetrahalOäthyD-cyclopropan-!-carbonsäuren,
wdrin "Halo" ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet, wobei
die Verbindungen I in sämtlichen ihrer stereoisomeren Formen vorliegen können, ebenso wie die sauren Verknüpfungskomponenten
und Alkohole der vorstehenden pyrethronoiden Ester.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung*
RS-C2-Chlor-l-(3-phenoxyphenyl)]-äthyl-lR-cis-3-(2,2-difluorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
Man kühlt eine Lösung, enthaltend 1,6 g lR-cis-3-(2,2-difluorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure
in 20 cm Methylenchlorid} auf 0 C ab. Man gibt darauf auf einmal 1,'6 g1 Dicyclohexylcarbodiimid
und 15 mg N,N-Dimethylaminopyridin zu. Man rührt 20 Minuten und gibt 1,5 g lRS-2-Chlor-l-(3-phenoxyphenyl)-äthan-1-ol
und 20 cm Methylenchlorid zu. Man rührt die erhaltene Lösung 5 Stunden, wobei man sie sich langsam auf Raumtemperatur
wieder erwärmen läßt. Man filtriert, wäscht das Filtrat mit Wasser, trocknet und dampft zur Trockne ein. Man gewinnt
3,1 g Produkt, das man an Siliciumdioxid chromatographiert, wobei man mit einem Hexan/Äthylacetat-Gemisch (95/5) eluiert.
Man gewinnt 1,8 g des gewünschten Produkts.
| NMR ' | 18 83 |
3; | ppm | ) | H der CHg-Gruppen Wasserstoffe des Cyclopropyl |
| 1, If |
67 | 1, | 22 | Wasserstoffatome von CHpCl | |
| 3, | 3 - | 77 | H von CH=Cv F |
||
| 4, | (CDCl | 7 | / H von CO0CH 2\ aromatische Wasserstoffatome |
||
| 5, | bis | ,6 | 6 | ||
| ■ 4, | |||||
| 8 - 5,9 9 bis 7 |
3-Stellung
3233200
RS-[2-Fluor-l-(3-phenoxyphenyl)]-äthyl-lR-cis-3-(2,2-difluorvinyl )-2, 2-dimethylcyclopropancarboxylat
Indem man wie in Beispiel 1 arbeitet und von 1,8 g lR-cis-3-(2,2-Difluorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure
und 1,5 g lRS-2-Fluor-l-(3-phenoxyphenyl)-äthan-l-ol ausgeht, gewinnt man
2,2 g des gewünschten Produkts.
NMR (CDCl3; ppm)
1,12 und 1,23 Wasserstoffatome der Methylgruppen in 2-Stellung
1,8 bis 2,08 Wasserstoffatome in 1- und 3-Stellung des Cyclo-
propylrestes
4,15 4,25 ■) wasserstoff atome von CHnF
4,95 - 5 J-
4,17 bis 5 H von CH=C
i,8 - 5,9 - β)
ί - 6,1 - 6,2J
ί - 6,1 - 6,2J
5,8- 5,9 - 6) HvonC0 /
6 ^ N
6,9 bis 7,6 aromatische Wasserstoffatome
RS-[2-Brom-l-(3-phenoxyphenyl)l-äthyl-lR-cis-3-(2, 2-difluorvinyl )-2,2-dimethylcycl·opropancarboxylat
Indem man wie in Beispiel 1 arbeitet und von O,88 g IR-cis-3-(2,2-Difluorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure
und 1 g lRS-2-Brom-l-(3-phenoxyphenyl)-äthan-l-ol ausgeht, erhält
man 1,33 g des gewünschten Produkts.
NMR (CDCl-; ppm)
1,1 - 1,22 - 1,25 H der Methylgruppen in 2-Stellung 1,75 bis 1,92 H von Cyclopropyl
3,5-3,6 H von
3,5-3,6 H von
4,25 bis 5 H von CH=C
5,8 - 5,9 - 6 H von CO2CH
7 bis 7,6 aromatische Wasserstoffatome
ΟΔΟ Ό /L UU
fluorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
Indem man wie in Beispiel 1 arbeitet und von 1,8 g lR-trans-3-(2,2-Difluorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure
und 1,5 g lRS-2-Fluor-l-(3-phenoxyphenyl)-äthan-l-ol ausgeht, erhält
man 1,6 g des gewünschten Produkts.
NMR (CDCl3; ppm)
1,13 -1,25 H der Methylgruppen in 2-SteILung des Cyclopropans
1,52-1,6 H in α-Stellung zum CO2 3,75 - 3,88)
H von CH=C.
1I
4,2 - 4,3
4,12 - 4,2
4,9 - 5
5,7-6,25 H von CO2CH
6,8 bis 7,5 aromatische Wasserstoffatome
RS-C2-Brom-l-(3-phenoxyphenyl)]-äthyl-lR-trans-3-(2,2-difluoryinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
Indem man wie in Beispiel 1 arbeitet und von 0,88 g lR-trans-3-(2,2-Difluorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure
und 1 g lRS-2-Brom-l-(3-phenoxyphenyl)-äthan-l-ol ausgeht, erhält man
1,38 g des gewünschten Produkts.
NMR (CDCl3; ppm)
1,15 - 1,2 - 1,27 H der Methylgruppen in 2-Stellung
1,5 - 1,6 H in α-Stellung zum COp
1,88 bis 2,2 anderes H von Cyclopropyl
3,55 - 3,65 H von CH3Br
3,8 - 3,9 > /F
4 2 - 4 3 J H von CH=Cv
5,8-5,9-6 H von CO9CH
BAD ORIGINAL
RS-C2-Chlor*-j- (3-phenoxyphenyl) ]-äthyl-lR-trans-3- (2, 2-difluorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
Indem man wie in Beispiel 1 arbeitet und von 1,6 g IR-trans-3-(2,2-Difluorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure
und 1, 5 g lRS-2-Chlor-l-(3-phenoxyphenyl)-äthan-l-ol ausgeht, erhält
man 1,7 g des gewünschten Produkts.
NMR (CDCl3; ppm)
1,15 - 1,18 - 1,21 H der Methylgruppen
1,53 - 1,62 H in 1-Stellung des Cyclopropyls
1,88 bis 2,13 H in 3-Stellung des Cyclopropyls
3,72 - 3,8 H von CH5Cl
3,42 bis 4,36 H von CH=C
5,9 - 6 - 6,1 H von CO2-CH
6,9 bis 7,6 aromatische Wasserstoffatome
RS-[2,2-Dichlor-2-fluor-l-(3-phenoxyphenyl)]-äthyl-lR-trans-3-(2,2-difluorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
Indem man wie in Beispiel 1 arbeitet und von 2,2 g lR-trans-3-(2,
2-Difluorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure und
3,8 g 1RS-2,2-Dichlor-2-fluor-1-(3-phenoxyphenyl)-äthan-l-ol
ausgeht, erhält man 4g des gewünschten Produkts.
NMR (CDCl3; ppm)
1,15 - 1,18 - 1,21 H der Methylgruppen in 2-Stellung
1,92-bis 2,13 J
1,55 - 1,64 J
1,55 - 1,64 J
H des Cyclopropans
/P
H von CfI=C
H von CO2CH
aromatische Wasserstoffatome
ÜZO3ZUU
- 28 Beispiel 8
RS-C 2-Fluor-2-chlor-l-(3-phenoxyphenyl)]-äthyl-(IR-cis)-3-(2,2-difluorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
Indem man wie in Beispiel 1 arbeitet und von 0,86 g (IR-cis)-3-(2,2-Difluorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure
und 1 g 2-Fluor-2-chlor-l-(3-phenoxyphenyl)-äthan-l-ol ausgeht, erhält
man 1,4 g des gewünschten Produkts.
NMR (CDCl3; ppm)
1,15 - 1,25 - 1,26 H der Methylgruppen in 2-Stellung 1,75 bis 2 H von Cyclopropan
4,17 bis 4,9 H von
4,17 bis 4,9 H von
5,75 - 6,2 ,
' ' [ H von
' ' [ H von
6,6 - 6,7
H von -(
6,9 bis 7,5 aromatische Wasserstoffatome
RS-[2,2-Dichlor-2-fluor-1-(3-phenoxyphenyl)]-äthyl-lR-cis-3-(2,2-dibromvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
Man kühlt eine Lösung, enthaltend 1,2 g 1RS-2,2-Dichlor-2-fluor-
3
l-(3-phenoxyphenyl)-äthan-l-ol, 40 cm Benzol und 1,8 g IR-cis-3-(2,2-Dibromvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäurechlorid, auf O°C/5°C ab. Man gibt 0,7 cm Pyridin zu. Man läßt wieder auf Raumtemperatur erwärmen und rührt 17 Stunden. Man gießt auf eine eisgekühlte Lösung von 0,ln-Chlorwasserstoffsäure, dekantiert, wäscht die Benzolphase mit Wasser, trocknet und dampft unter vermindertem Druck zur Trockne ein. Man erhält 2,9 g Produkt, das man an Siliciumdioxid chromatographiert, wobei man mit einem Hexan/Äthylacetat-Gemisch (8/2) eluiert. Man gewinnt so 1,9 g des gewünschten Produkts.
l-(3-phenoxyphenyl)-äthan-l-ol, 40 cm Benzol und 1,8 g IR-cis-3-(2,2-Dibromvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäurechlorid, auf O°C/5°C ab. Man gibt 0,7 cm Pyridin zu. Man läßt wieder auf Raumtemperatur erwärmen und rührt 17 Stunden. Man gießt auf eine eisgekühlte Lösung von 0,ln-Chlorwasserstoffsäure, dekantiert, wäscht die Benzolphase mit Wasser, trocknet und dampft unter vermindertem Druck zur Trockne ein. Man erhält 2,9 g Produkt, das man an Siliciumdioxid chromatographiert, wobei man mit einem Hexan/Äthylacetat-Gemisch (8/2) eluiert. Man gewinnt so 1,9 g des gewünschten Produkts.
NMR (CDCl3; ppm)
1,18 - 1,26 - 1,34 H der Methylgruppen in 2-Stellung 2-2,05 H des Cyclopropans
6 " 6'2 }■ H von CO0CH
6,3
6,3
■ ■ - - 29 -
6,6 - 6,8 äthylenisches H
6,9 bis 7,5 aromatische Wasserstoffatome
RS-C 2-Fluor-l-(3-phenoxyphenyI)]-äthyl-lR-cis-3-(2,2-dibromvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
Indem man wie in Beispiel 9 arbeitet und von 1,2 g lRS-2-Fluorl-(3-phenoxyphenyl)-äthan-l-ol
und 2,5 g lR-cis-3-C2,2-Dibromvinyl)-2, 2-dimethylcyclopropancarbonsäurechlorid ausgeht, erhält
man 1,7 g des gewünschten Produkts.
NMR (CDC1„; ppm)
1,15 und 1,27 H der Methylgruppen in 2-Stellung
1,83 bis 2,08 H von Cyclopropyl
4,13 - 4,22
4,13 - 4,22
4,9-5 J H VOn 0V
5.7 bis 6,25 H von CO2CI
6,6 bis 6,9 H von CH=C^
6.8 bis 7,5 aromatische Wasserstoffatome
RS-C2-Chlor-l-(3-phenoxyphenyl)]-äthyl-lR-cis-3-rdihydro-2-oxo-3-(2H-thienyliden)-methyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
:
Man bringt 4 Stunden ein Gemisch von 5 g lR~cis-3-[Dihydro-2-OXO-3-C2H-thienyliden)-methyl]-eyelopropan-!-carbonsäure,
3 3
50 cm Petroläther und 10 cm Thionylchlorid zum Rückfluß. Man engt zur Trockne ein, nimmt mit Benzol auf und engt erneut
zur Trockne ein.
Man gibt 50 cm Benzol zu dem vorstehenden Säurechlorid zu,
kühlt auf +50C ab und gibt 6,5 g lRS-2-Chlor-l-(3-phenoxyphenyl
)-äthan-l-ol in 60 cm Benzol zu. Man rührt und bringt während 30 Minuten bei +50C 7,3 cm Pyridin in 20 cm Benzol
O L O C3 L U U
ein. Man rührt 16 Stunden bei 20°C, gießt in Wasser, dekantiert,·
wäscht die organische Phase mit 0,In-Chlorwasserstoffsäure,
dann mit Wasser, trocknet und engt zur Trockne ein. Man chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxid, wobei man mit
einem Cyclohexan/Äthylacetat-Gemisch (75/25) eluiert, und gewinnt 9,3 g des erwarteten Produkts.
n^0 = 1,583. [oc]D = +25,5° ± 1° (c = 1 % CHCl3)
RS- und S-C2-Chlor-l-(3-phenoxyphenyl)]-äthyl-lR-cis-3-(2,2-di- ,
bromäthenyl)-2,2-dimethyIcyclopropancarboxylat
Man arbeitet analog zu der in Beispiel 11 beschriebenen Arbeitsweise,
ausgehend von 5,05 g lR-cis-3-(2,2-Dibromäthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure
und 4,2 g lRS-2-Chlor-l-(3-phen- :
oxyphenyl)-äthan-l-ol. Man gewinnt nach Chromatographie an
Siliciumdioxid unter Eluierung mit einem Petroläther/lsopropyläther-Gemisch
(9/l) 6,1 g Produkt, das man aus Petroläther um- ; kristallisiert. Man isoliert 1,9 g S-Isomeres. F = 76 C.
0 = +67° ± 1,5° (c = 1 % CHCl3). Die Mutterlaugen ergeben
nach dem Eindampfen zur Trockne 3,6 g RS-Isomeres. Ca]0 = -26° ±1,5° (c = 1 % CHCl3).
RS-C2-Chlor-l-(3-phenoxyphenyl)]-äthyl-(lR-cis,A z)-2,2-dimethyl-3-(2-methoxycarbonyläthenyl)-cyclopropancarboxylat
Man arbeitet analog zu der in Beispiel 1 beschriebenen Weise, ausgehend von 1, 8 g (lR-cis, ΔΖ)-2, 2-dimethyl-3-(2-methoxycarbonyläthenylJ-cyclopropancarbonsäure
und 1,5 g Alkohol. Man gewinnt 1,8 g des erwarteten Esters.
Analyse: C24H25ClO5 (428,912)
Berechnet: C 67, 2 H 5,9 Cl 8, 3 %
Gefunden: 67,0 5,9 8,8 %
Gefunden: 67,0 5,9 8,8 %
SAD ORfGfIMAL
RS-[2-Fluor-l-(3-phenoxyphenyl) ]-äthyl-(lR-cis,Az )-2, 2-dimethyl~3-(2-methoxycarbonyläthenyl)-cyclopropancarboxylat
Man arbeitet analog zu der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise,
ausgehend von 1,98 g (IR-cis, Δζ)-2, 2-dimethyl-3-(2-methoxγcärbonyläthenyl)-cyclopropancarbonsäure
und 1,5 g Alkohol. Man erhält 2,5 g des erwarteten Esters.
Analyse: C 24H25FO5
Berechnet: C 70,0 H 6,1 P 4,6 %
Gefunden: . 69,7 6,1 4,8 %
R- und S-[2-Brom-l-(3-phenoxyphenyl)]-äthyl-(lR-cis)-3-(2,2-dibromäthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
Man arbeitet analog zu der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise,
ausgehend von 6,3 g (lR-cis)-3-(2,2-DibromäthenyD-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäurechlorid
und 5,86 g Alkohol, wobei man in Gegenwart von Pyridin in Benzol arbeitet. Man .
gewinnt nach Kristallisation in Petroläther: 1,9 g S-Isomeres des erwarteten Alkohols. F = 76°C.
[a]D = +66,5° ± 1,5° (c = 1 % CHCl3);
5,25 g des erwarteten R-Isomeren. Ca]n = -18° ± 1° Cc=I,5% CHCl,),
21
nD = 1,593. (Eindampfen der Mutterlaugen zur Trockne.)
nD = 1,593. (Eindampfen der Mutterlaugen zur Trockne.)
(RS)-C2-Brom-l-(3-phenoxyphenyl)]-äthyl-(lR-cis)-3-dihydro-2-oxo-3-(2H)-thienylidenmethyl -2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
Man arbeitet analog zu der in Beispiel 11 beschriebenen Weise, wobei man ausgeht von 5 g Säure und 7,6 g lRS-2-Brom-l-(3-phenoxyphenyD-äthan-1-ol.
Man erhält 10,3 g des erwarteten Produkts, das man durch Chromatographie an Siliciumdioxid unter
Eluierung mit einem Eienzol/Äthyl^cetat-Gemisch (8/2) reinigt.
Ca]n = +24,5° + 1,5° (c = 0,8 % CHCl3);
O C O yj C U U
(RS)-[2-Brom-l-(3-phenoxyphenyl)]-äthyl-lR-trans-3-(2,2-dimethyläthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
Man arbeitet analog zu der in Beispiel 3 beschriebenen Weise, wobei man ausgeht von 5,6 g lR-trans-3-(2,2-Dimethyläthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäurechlorid
und 8,8 g Alkohol und in Benzol in Gegenwart von Pyridin arbeitet. Man erhält
23
6,15 g des erwarteten Produkts» nD = 1,554. Analy_sej_ C24H37BrO3 (443,38)
6,15 g des erwarteten Produkts» nD = 1,554. Analy_sej_ C24H37BrO3 (443,38)
Berechnet: C 65,0 H 6,13 Br 18,02 % Gefunden: 64,9 6,2 17,8 %
(RS)-[2-BrOm-I-(3-phenoxyphenyl) 3-äthyl-(lR-cis, Δζ)-2, 2-dimethy1-3-(2-methoxycarbonyläthenyl)-eyelopropancarboxylat
Man arbeitet analog zu der in Beispiel 3 beschriebenen Weise, wobei man ausgeht von 0,99 g (IR-cis, Δζ)-2, 2-Dimethyl-3-(2-methoxycarbonyläthenyl)-cyclopropancarbonsäure
und 1 g Alkohol. Man gewinnt 1,33 g des erwarteten Esters.
Analyse: c 2iH25BrO5
Berechnet: C 61,15 H 5,3 Br 16,95 % Gefunden: 60,8 5,4 17,0 %
(RS )-C2-Fluor-2-chlor-l-(3.-phenoxyphenyl)3-äthyl-lR-trans- ·
2,2-dimethyl-3-(2,2-difluoräthenyl)-cyclopropancarboxylat
Man arbeitet analog zu der in Beispiel 8 beschriebenen Weise,
wobei man von 0,86 g lR-trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-difluoräthenyl
J-cyclopropancarbonsäure und 1 g Alkohol ausgeht. Man
erhalt 1,5 g des erwarteben Esters.
Analyse: C22H20ClF3O3 (424,846)
Berechnet: C 62,2 H 4,75 Cl 8,3 F 13,4 % Gefunden: 62,5 4,8 8,3 13,6 %
ORJGINAL"
-■ - - 33 -
(RS)-C2, 2, 2-Trichlor-l-(3-phenoxyphenyl)]-äthyl-lR-cis-2,2-dimethyl-3—(2,2-dibromäthenyll-cyclopropancarboxylat
Man arbeitet analog der in Beispiel 15 beschriebenen Weise,
wobei man von 10 g Säure, die man in das Säurechlorid überführt,
und 3,8 g 1RS-C2,2,2-Trichlor-l-(3-phenoxyphenyl)llation-l-ol ausgeht. Man gewinnt 5,97 g des erwarteten Esters.
Analy_s_e£. C22H19Br2Cl3O3 (597,571)
Berechnet: C 44,2 H 3,2 Br 26,7 Cl 17,8 %
Gefunden: 44,4 3,3 26,3 17,4 %
Beispiel 21 .
(RS)-C 2,2,2-Trichlor-1-(3-phenoxyphenyl)]-äthy1-IR-trans-2,2-dimethyl-3-cyclopentylidenmethylcyclopropancarboxylat
Man suspendiert 21,6 g Natrium-IR-trans-2,2-dimethyl-3-cyclo-
3 pentylidenmethylcyclopropancarboxylat in 75 cm Benzol und
60,5 cm Pyridin. Man gibt langsam bei maximal +120C 32,5 cm
Oxalylchlorid zu, läßt 15 Minuten bei +5,+100C, gibt 30 cm3
Benzol zu und beläßt 3 Stunden bei 20°C. Man filtriert, engt
3 das Piltrat zur Trockne ein, gibt 30 cm Benzol zum Rückstand
zu und engt erneut ein·
Man arbeitet wie in Beispiel 20 angegeben, wobei man von 3,96 g
Alkohol ausgeht. Man gewinnt nach Chromatographie an Siliciumdioxid unter Eluierung mit einem Cyclohexan/Äthylacetat-Gemisch
(9/l) und danach mit einem Petroläther/Äthyläther-Gemisch
(95/5) 2,57 g des erwarteten Esters.
Analyse: C25H27Cl3O3 (493,862)
Berechnet: C 63,2 H 5,5 Cl 21,5 %
Gefunden: 63,5 5,5 21,6 %
Gefunden: 63,5 5,5 21,6 %
(RS)-[2? 2,2-Tribrom-l-(3-phenoxyphenyl)3-äthyl-lR-trans-2, 2-dimethyl-3-cyclopentylidenmethylcyclopropancarboxylat
Man arbeitet analog zu der in Beispiel 21 beschriebenen Weise, wobei man von 9,115 g lRS-[2,2,2-Tribrom-l-(3-phenoxyphenyl) llation-l-ol ausgeht. Man erhält 3,76 g des erwarteten Esters.
Analyse; C25H27Br3O3 (627,23)
Berechnet: C 49,8 H 4,3 Br 38,2 %
Gefunden: 50,2 4,6 38,4 %
Gefunden: 50,2 4,6 38,4 %
(RS)-[2,2,2-Tribrom-l-(3-phenoxyphenyl)j-äthyl-lR-cis-2,2-dimethyl-3-(2t 2-dibromäthenyl )--cyclopropancarboxylat
Man arbeitet analog zu der in Beispiel 15 beschriebenen Weise, wobei man von 10 g Säure, die man in das Säurechlorid überführt,
und 4,51 g 1RS-2,2,2-Tribrom-l-(3-phenoxyphenyl)-äthan-1-ol
ausgeht. Man gewinnt 4,71 g des erwarteten Esters.
NMR-Spektrum (CDCl3; ppm)
1,21 - 1,28 - 1,31 H der Methylgruppen in 2-Steilung
2,06 H des Cyclopropans
6,4 und 6,43 H in α-Stellung zu -COO-6,72 bis 6,88 H von -CH=C^Br
Br
7 bis 7,67 aromatische Protonen
Beispiel 24
(RS)-[2,2-Dichlor-l-(3-phenoxyphenyl)]-äthyl-(lR-cis,Az)-
2,2-dimethyl-3-(2-methoxycarbonyläthenyl)-cyclopropancarboxylat
Man arbeitet analog zu der in Beispiel 13 beschriebenen Weise, wobei man von 1 g Säure und 0,89 g 1RS-2,2-Dichlor-l-(3-phenoxyphenyl)
-äthan-1-ol ausgeht. Man gewinnt 1 g des erwarteten Esters.
NMR-Spektrum (CDCl3; ppm)
1,22 - 1,28 - 1,32 H der Methylgruppen in 2-Stellung
2-2,14 H in α-Stellung von -COO-
3,13 bis 3,43 H von Cyclopropan
2,7 - 2,27 H von -COOCH3
5,73 bis 6,08 äthylenisches H in α-Stellung zu
-COO-CH3. und H von -CHCl2
6,33 bis 6,72 H in ß-Steilung zu -COOCH3
6,92 bis 7,5 aromatische Protonen
(RS)-C2,2-Dichlor-l-(3-phenoxvphenvl)]-äthyl-lR-cis-3-Cdihydro-2-oxo-3-(2H-thienyliden)-methyl]-2, 2-dimethylcyclopropancarboxylat
Man arbeitet analog zu der in Beispiel 11 beschriebenen Weise, wobei man von 5 g Säure und 7,3 g 1RS-2,2-Dichlor-l-(3-phenoxyphenyl)-äthan-l-ol
ausgeht» Man gewinnt 10 g des erwarteten Esters. Ca]0 = +27,5° ±- 1,5° (c = 1 % CHCl3)
Analyse; C25H24Cl2O4S (491,422)
Berechnet: C 61,09 H 4,92 Cl 14,42 S 6,52 % Gefunden: 61,2 5,0 14,4 6,4 %
(RS)-C2,2-Dichlor-l-(3-phenoxyphenyl)3-äthyl-lR-cis-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromäthenyl)-cyclopropancarboxylat
Man arbeitet analog zu der in Beispiel 9 beschriebenen Weise,wobei
man von 6, 3 g Säurechlorid und 6,52 g lRS-2,2-Dichlor-l-(3-phenoxyphenyD-äthan-l-ol
ausgeht. Man gewinnt 9 g des erwarteten Produkts. Cn]0 8'6 = 1,5915. Ca]0 = +11,5° ± 1° (c = 0,5 % CHCl3)
Analyse: C22H20Br3Cl2O3 (563,13)
Berechnet: C 46,92 H 3,57 Br 28,38 Cl 12,59 % Gefunden: 47,0 3,6 28,2 13,0 %
v> L- ^J \J jt-
(RS)-[2,2-Dichlor-l-(3-phenoxyphenyl)]-äthyl-lR-trans-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-l-propenyl)-cyclopropancarboxylat
Man arbeitet analog zu der in Beispiel 26 beschriebenen Weise, wobei man von 4,04 g lR-trans-2,2-Dimethyl~3-(2-methyl-l-pro-t
penyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid und 6,52 g Alkohol ausgeht. Man gewinnt 6,25 g des erwarteten Esters.
[n]^8»6 = 1,556. [a]D = +1° +1° (c = 0,9 % CHCl3)
£ C24H26C12°3
Berechnet: C 66,51 H 6,04 Cl 16,36 % Gefunden: 66,2 6,1 16,5 %
lRS-2-Chlor-l-(3-phenoxvphenyl)-äthan-l-ol Stufe_Aj_ 3-Phenox^-_tij_-chloraceto£henon
Man bringt bei 21 C während 30 Minuten in eine Lösung, enthal-
3 tend 10,5 g 3-Phenoxyacetophenon in 50 cm Essigsäure, eine
Lösung, enthaltend 3,6 g Chlor in 50 cm Essigsäure. Man beläßt
30 Minuten bei Raumtemperatur und bringt dann unter vermindertem Druck zur Trockne. Man nimmt mit Äther auf, wäscht
mit einer gesättigten Natriumbicarbonatlosung, trocknet die
organischen Phasen und bringt zur Trockne. Man gewinnt 11,5 g Produkt, das man an Siliciumdioxid chromatographiert, wobei
man mit einem Benzol/Petroläther(Kp. 60<v80° )-Gemisch eluiert.
Man gewinnt so 8,1 g des gewünschten Produkts.
Man bringt bei 10°C während 30 Minuten 3,7 g Natriumborhydrid in eine 11,8 g des in Stufe A hergestellten Produkts in 70 cm
Methanol enthaltende Lösung. Man beläßt 30 Minuten bei 10°C unter Rühren und gibt 4,5 cm Essigsäure zu. Man bringt zur
Trockne, nimmt den trockenen Extrakt mit Methylenchlorid auf,
wäscht mit Wasser, reextrahiert mit Methylenchlorid, trocknet und bringt unter vermindertem Druck zur Trockne. Man gewinnt
8,3 g des erwarteten Produkts. Cn]^3 = 1,5855.
original
Herstellung 2
lRS-2-Brom^-l-(3-^phenoxyphenyl)-äthan-l-ol
Man gibt tropfenweise 16 g Brom in eine 21,2 g 3-Phenoxy-
■ 3 3··
acetophenon, 120 cm Dioxan und 60 cm Äthyläther enthaltende Lösung· Man beläßt 40 Minuten unter Rühren» Man bringt zur
Trockne, nimmt mit 200 cm Äthylacetat auf, wäscht mit Wasser und bringt unter vermindertem Druck bei 50 C zur Trockne.
Man gewinnt 29 g eines Produkts, das man an Siliciumdioxid chromatographiert, wobei man mit einem Gemisch von Benzol
und Petroläther (Kp. 6O^7O°C) (9/l) eluiert. Man gewinnt
21,5 g des erwarteten Produkts. Cn]^1'8 = 1,613.
Stufe B: lRS-2-Brom-l-_(3-phenoxyphenyl)-äthan-l=ol
Man bringt unter Rühren bei 20°C während 30 Minuten 14,6 g des in Stufe A hergestellten Produkts in 80 cm Methanol ein.
Man gibt.3,8 g Natriumborhydrid zu, beläßt 30 Minuten bei
20 C, bringt durch Zugabe von Essigsäure auf pH 2 und gießt
3 -
in 400 cm Wasser. Man extrahiert mit Athyläther, trocknet die organische Phase, bringt bei 50 C unter vermindertem Druck
zur Trockne und gewinnt 11 g des gewünschten Produkts. Cn]p5 = 1,605.
1RS-2, 2-Dichlor-2-fluor-l-C3-pherioxyphenyl )-äthan-l-ol
A. Kondensation
Man kühlt bei -40°C unter Stickstoff kondensiertes 2,2-Di-
3 chlor-2-fluormethan, 40 g 3-Phenoxybenzylaldehyd und 250 cm
wasserfreien Äthyläther auf -60°C ab. Man bringt dann 43 g
3 Kalium-tert.-butylat, gelöst in 200 cm Tetrahydrofuran,
und 150 cm tert.-Butylalkohol ein. Man rührt 17 Stunden bei -40 C und gießt auf Mononatriumphosphat, extrahiert mit Methylenchlorid,
wäscht mit Wasser, trocknet und dampft zur Trockne ein. Man gewinnt 59 g des gewünschten Rohprodukts.
BAD
O £. Ο <J ί. U U
B. Blockierung mit Dihy_dropyran
Man rührt bei Raumtemperatur 45 Minuten 34 g des in der vor-
3 stehenden Stufe A hergestellten Produkts, 300 cm Benzol, 18 cm Dihydropyran und 100 mg p-Toluolsulfonsäure. Man dampft
unter vermindertem Druck zur Trockne ein. Man gewinnt 50 g eines Produkts, das man an Siliciumdioxid chromatographiert,
wobei man mit einem Benzol/Äthylacetat-Gemisch (95/5) eluiert. Man gewinnt so 16,4 g des erwarteten blockierten Produkts.
C. Deblockieruncf
3 Man bringt 16 gdes in Stufe B hergestellten Produkts in 200 cm
Methanol und 100 mg p-Toluolsulfonsäure ein. Man rührt bei
Raumtemperatur und erwärmt dann 2 Stunden auf 40°C. Man verdünnt mit Wasser, extrahiert mit Methylenchlorid, wäscht die
organische Phase mit Wasser, trocknet und dampft unter vermindertem Druck zur Trockne ein» Man chromatographiert an Siliciumdioxid
mit einem Hexan/Äthylacetat-Gemisch (8/2). Man gewinnt so 11,4 g 1RS-2, 2-Dichlor-2-f luor-l-( 3-phenoxyphenyD-äthanl-ol
zurück.
NMR (CDCl3; ppm)
2,95-3 H des beweglichen OH 5-5,13 H von ^CHOH
6,9 bis 7,6 aromatische Wasserstoffatome
Man erwärmt 10 Stunden ein Gemisch von 4,2 g 1RS-2,2-Dichlor-2-fluor-l-(3-phenoxyphenyl)-äthan-l-ol,
das wie in Herstel~ lung 3 erhalten wurde, 10,2 g Tributylzinnhydrid und 50 cm
Benzol zum Rückfluß. Man läßt abkühlen. Man gibt 100 cm Äthyläther
zu und rührt kräftig mit einer wäßrigen Kaliumfluoridlösung
von 100 g/l. Man filtriert, dekantiert die wäßrige Phase und wäscht die organische Phase mehrmals mit Wasser. Man
trocknet und dampft unter vermindertem Druck zur Trockne ein. Man chromatographiert an Siliciumdioxid, wobei man mit einem
Hexan/Äthylacetat-Gemisch (8/2) eluiert. Man erhält 2,4 g des erwarteten Produkts.
BAD
NMR (CDCl3; ppm)
5,7 -.5,75 j
;,5 - 6,6 J
;,5 - 6,6 J
c c * c- I . H von CH
65 66 J
65 66 J
4, 7 bis 5 H von "cHpH
2,65 - 2,7 - 2,8 - 2,9 H von OH
6,8'bis 7,5 aromatische Wasserstoffatome
lRS-2-Fluor-l-(3-phenoxyphenyl)-äthan-l-ol
Man erwärmt 54 Stunden 10,5 g 1RS-2,2-Dichlor-2-fluor-1-(3-phenoxyphenyl)~äthan-l-ol,
das wie in Herstellung 3 er-
3
halten wurde, 200 cm Xylol und 51 g Tributylzinnhydrid zum Rückfluß. Man verdampft das Xylol. Man nimmt mit Äthyläther auf und rührt mit einer wäßrigen Kaliurafluoridlösung von 100 g/l. Man filtriert, wäscht das Filtrat mit Wasser, trocknet und dampft unter vermindertem Druck zur Trockne ■ ein. Man chromatographiert das erhaltene Produkt an Siliciumdioxid, wobei man mit einem Hexan/Äthylacetat-Gemisch (8/2) eluiert. Man gewinnt 7,4 g des erwarteten Produkts.
halten wurde, 200 cm Xylol und 51 g Tributylzinnhydrid zum Rückfluß. Man verdampft das Xylol. Man nimmt mit Äthyläther auf und rührt mit einer wäßrigen Kaliurafluoridlösung von 100 g/l. Man filtriert, wäscht das Filtrat mit Wasser, trocknet und dampft unter vermindertem Druck zur Trockne ■ ein. Man chromatographiert das erhaltene Produkt an Siliciumdioxid, wobei man mit einem Hexan/Äthylacetat-Gemisch (8/2) eluiert. Man gewinnt 7,4 g des erwarteten Produkts.
NMR (CDCl3; ppm)
2,5-2,55 H von OH
3,9 bis 4,2 H von CHOH
4.7 bis 5,25 H von CH2F
6.8 bis 7,5 aromatische Wasserstoffatome
1RS-2,2,2-Trichlor-l-(3-phenoxyphenyl)-äthan-l-ol
3 Man löst 4,95 g m-Phenoxybenzaldehyd in 40 cm Dimethoxyäthan,
gibt 4 cm Chloroform zu, kühlt auf -35 C ab und gibt während 15 Minuten eine Lösung von 3,36 g Kaiium-tert.-
3 3
butylat in 15 cm tert.-Butanol und 15 cm Dimethoxyäthan
zu. Man behält das Rühren 55 Minuten bei, gießt in 35mMol
Chlorwasserstoffsäure enthaltendes Eiswasser. Man rührt, extrahiert mit Äther, wäscht die ätherische Phase mit Wasser,
trocknet und dampft das Lösungsmittel ab. Man chromatographiert
den Rückstand an Siliciumdioxid, wobei man mit
O L· O J Z. VXJ
einem Cyclohexan/Äthylacetat-Gemisch (8/2) eluiert, und gewinnt
7, 5 g des gewünschten Produkts.
Analyse: C14H11Cl3O3 (317,602)
Berechnet: C 52,9 H 3,5 Cl. 33,5 %
Gefunden: 52,9 3,6 33,5 %
Gefunden: 52,9 3,6 33,5 %
1RS-2, 2, 2-Tribrom-l-( 3-phenoxyphenyD-äthan-l-ol
Man arbeitet analog zu der in Herstellung 6 beschriebenen Weise, wobei man 9,9 g m-Phenoxybenzaldehyd und 8,7cm Bromoform
verwendet. Man gewinnt nach Reinigung durch Chromatographie an Siliciumdioxid unter Eluierung mit einem Cyclohexan/
Äthylacetat-Gemisch (85/15) 24,25 g des erwarteten Produkts, das man aus einem Petroläther/Isopropyläther-Gemisch umkristallisiert.
Man gewinnt 19,4 g des erwarteten Produkts. F = 70°C.
Analyse: c 14H 11 Br3°2 (450,96)
Berechnet: C 37, 3 H 2,4 Br 53,1 %
Gefunden: 37,2 2,7 52,8 %
Berechnet: C 37, 3 H 2,4 Br 53,1 %
Gefunden: 37,2 2,7 52,8 %
1RS-2,2-Dichlor-l-(3-phenoxyphenyl)-äthan-l-ol
Stufe A: 2i2-Dichlor-l-(3-phenoxyghenyl)—äthan-l-on
Man mischt 21,2 g Methylenchlorid, 200 cm Tetrahydrofuran und 100 cm Äthyläther, bringt bei -1000C während 30 Minuten unter
Rühren 123 cm einer Lösung von 15 g/100 g Butyllithium in Hexan ein. Man rührt 30 Minuten und gibt danach 24,2 g 3-Phen-
3
oxybenzoesäureäthylester in 100 cm wasserfreiem Äther zu. Man beläßt 3 Stunden bei -1OO°C unter Rühren und bringt dann bei -6O0C 150 cm 2n-Chlorwasserstoffsäure ein. Man läßt die Temperatur auf O0C wieder ansteigen, dekantiert, extrahiert mit Äthyläther, trocknet und dampft das Lösungsmittel ab. Man rektifiziert den Rückstand (Kp.- ^ = 142-144°C) und gewinnt 18 g des erwarteten Produkts.
[n]£4 = 1,610.
oxybenzoesäureäthylester in 100 cm wasserfreiem Äther zu. Man beläßt 3 Stunden bei -1OO°C unter Rühren und bringt dann bei -6O0C 150 cm 2n-Chlorwasserstoffsäure ein. Man läßt die Temperatur auf O0C wieder ansteigen, dekantiert, extrahiert mit Äthyläther, trocknet und dampft das Lösungsmittel ab. Man rektifiziert den Rückstand (Kp.- ^ = 142-144°C) und gewinnt 18 g des erwarteten Produkts.
[n]£4 = 1,610.
3 Man mischt 18 g 3-Phenöxy- W,CO-dichloracetophenon und 75 cm
Äthanol, gibt dann bei 20° C 7 g Natriumborhydrid zu und beläßt
1 Stunde bei 2O°C unter Rühren. Man gibt darauf 1 cm3 Essigsäure zu, gießt dann in Wasser, extrahiert mit Äther,
wäscht die organische Phase mit Wasser, trocknet sie, verdampft das Lösungsmittel, nimmt mit Äther auf, behandelt mit
Aktivkohle, filtriert, dampft das Lösungsmittel ab und trocknet. Man gewinnt 13 g des erwarteten Produkts,
Cn]*4 = 1,5950.
Analyse: C14H12Cl2O2 (283,15)
Berechnet: C 59,38 H 4,27 Cl 25,04 % Gefunden: 59,4 . 4,3 24,9 %
Man führt eine homogene Mischung durch von:
Produkt von Beispiel 1 0,25 g
Pxperonylbutoxid Ig
Tween 80 0, 25- g
Topanol A - 0,1 g
Wasser 98,4 g
Beispiel 29 -
Man mischt innig:
Produkt von Beispiel 1 0,015 g
Pxperonylbutoxid 0,5 g
Topanol A 0,1 'g
Xylol : 99,385 g
Man führt eine homogene Mischung durch von:
Produkt von Beispiel 1 1,5 g
Tween 80 20 g
Topanol A 0,1 g
Xylol 78,4 g
Man mischt in homogener Weise:
Produkt von Beispiel 1 0,25 g
Tabupulver 25 g
Zedernadelpulver 40 g
Kiefernholzpulver 33,75 g
Brillantgrün 0,5 g
p-Nitrophenol 0,5 g
Untersuchung der Aktivität des erfindungsqemäßen Verbindungen
gegenüber Parasiten
Untersuchun2_der_Aktivität_der Verbindung des_Beisgiels_2
durch_togisches_Aufbringen_auf_die Hausflieg_e_ ίMysca_domestica
Die zu untersuchenden Insekten sind weibliche Hausfliegen mit einem Alter von 4 bis 5 Tagen, an denen man einen topischen
Auftrag von 1 ul der acetonischen Lösung der Verbindung auf
den dorsalen Thorax der Insekten mit Hilfe eines Arnold-Mikromanipulators
vornimmt, und zwar bei 50 Individuen je zu untersuchende Dosis.
Die Mortalitätskontrollen werden 24 Stunden nach der Behandlung durchgeführt. Die experimentellen Ergebnisse,ausgedrückt
als LD50J ergeben die Dosis von 68,46 Nanogramm je Individuum,
die erforderlich ist, um 50 % der Gruppe zu töten. Schlußfolgerung:
Die Verbindung des Beispiels 2 ist mit einer interessanten insektiziden
Aktivität gegenüber der Hausfliege ausgestattet.
3 239 2 Ot)
der_VerbinduD2 von
Deutschen Schabe
Die männlichen Insekten der Deutschen Schabe halten sich während einer Stunde am Boden einer Petri-Glasschale auf, die zuvor
mit einer acetonischen Lösung der zu untersuchenden Verbindung
behandelt worden ist. Die Mortalitätskontrollen werden
1 Stunde, 24 Stunden und 3 Tage nach Beginn des Versuchs durchgeführt,
wobei die Insekten nach dem Kontakt mit der toxischen
Komponente in normale Aufzuchtsbedingungen übergeführt werden. Die experimentellen Ergebnisse, ausgedrückt als LC50, ergeben
die Konzentration von 2,09 mg/m , die erforderlich ist, um
durch tarsalen Kontakt 50 % der Gruppe zu töten.
Die Verbindung des Beispiels 2 ist mit einer interessanten
insektiziden Aktivität im Hinblick auf die Deutsche Schabe' ausgestattet.
Untersuchung der_Knock-Down-Aktiyität_der_Verbindung_des_Beisp_iels_2
durch Zerstäuben bei_der Hausfliege
Die verwendeten Insekten sind weibliche Individuen mit einem
Alter von 4 Tagen. Man arbeitet durch direkte Zerstäubung einer Lösung der zu untersuchenden Verbindung in einem völumengleichen
Gemisch von Aceton und Petroleumlösungsmittel (Isopar L). Man arbeitet in einer Kammer von Kearns und March,
Man verwendet 50 Insekten je Dosis und führt jede Minute bis
zu 15 Minuten eine Kontrolle des Niederschiagens durch und bestimmt danach die KT50 oder die Zeitdauer, die erforderlich
ist, um 50 % der Insekten nach traditionellen Methoden niederzuschlagen.
Die Kontrollen des Niederschiagens ergeben für die Verbindung
des Beispiels 2' eine KT50 von 9,86 Minuten.
Die Verbindung des Beispiels 2 ist mit einer guten Schock-Aktivität
gegenüber der Hausfliege ausgestattet.
_ 44 -
Untersuchung der akariziden Aktivität der Verbindung des
Beispiels 2 bei der Milbe Tetranychus urticae
Bohnenpflanzen, die 2 Keimblätter enthalten, werden mit verschiedenen
Dosen behandelt. Nach dem Trocknen des zerstäubten Produkts werden die Blätter einem Befall von 50 weiblichen
Milben je Dosis ausgesetzt. Die Mortalitätszählungen werden nach 24 Stunden durchgeführt, und die erhaltenen Ergebnisse
gestatten die Berechnung der LC50.
Bei der Verbindung des Beispiels 2 beträgt die LC50 1732,7 mg
pro hl.
Die Verbindung des Beispiels 2 ist mit einer guten akariziden Aktivität gegenüber Tetranychus urticae ausgestattet.
Claims (9)
- Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E: Ässmanh - Dr. R. Koeriigsberger Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.PATENTANWÄLTECas 2019/DPatentansprücheVerbindungen der Formel I■ y -x3 °• cO-C-Bworin A einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Rest bedeutet, X1, X_ und X_, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeuten, wobei zumindest einer der Reste X-, X« und X_ ein Halogenatom bedeutet und Ba) entweder einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,b) oder einen Restdarstellt, worinentweder Z1 und Z_ jeweils einen Methylrest bedeuten,oder
Restein Wasserstoffatom bedeutet und entweder Z einendarstellt, worin R_ ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet, R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, einHalogenatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffato men bedeuten oder R1 und R? gemeinsam einen Cycloalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Restbilden, worin das Keton in oc-Stellung in Bezug auf die Doppelbindung vorliegt und worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder einen Rest NH bedeutet,
oder Z_ einen Rest Hdarstellt, worin R4, R5, Rg und R_, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Halogenatom bedeuten, oder' Z einen Restmit E- oder Z-Geometriebedeutet, worin RR ein Wasserstoffatom oder ein Chlor-, Fluor- oder Bromatom bedeutet und Rentweder einen gesättigten oder ungesättigten linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene funktionelle Gruppen substituiert ist,oder eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene funktionelle Gruppen substituiert ist, oder einen gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene funktionelle Gruppen substituierten heterocyclischen Rest bedeutet,c) oder B einen Restdarstellt, worin Y in beliebiger Stellung an dem Benzolring ein Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei m die Zahl 0, 1 oder 2 ist, in sämtlichen ihrer möglichen isomeren Formen, sowie die Gemische der Isomeren,mit Ausnahme der Verbindungen der Formel I, worin X1, X„ und X^ gleichzeitig ein Fluoratom bedeuten und mit Ausnahme von 2-Chlor-1-(3-phenoxyphenyl)-äthyl-3-(2-methyl-i-propenyl) 2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylat. - 2. Die Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, worin B einen Restbedeutet, worin Z1 ein Wasserstoffatom darstellt und Z2 einen Rest Rv Rdarstellt, worin R1, R2 und R_ wie in Anspruch 1 definiert sind.
- 3. Die Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 2, worin R1 und R2 identische Halogenatome bedeuten und R- ein Wasserstoff atom bedeutet.■- 4 U"
- 4. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3,worin A einen Rest rdarstellt/ worin Y1 und Y2 in beliebiger Stellung an dem Benzolring ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Methyl rest bedeuten, η und n' die Zahl 1 oder 2 bedeuten und A ein Sauerstoffatom, eine Methylengruppe, eine Carbonylgruppe,
ein Schwefelatom, eine Sulfoxidgruppe oder eine Sulfongruppe darstellt. - 5. Die Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1
bis 4, worin X1 und X_ ein Wasserstoffatom bedeuten und X3
ein Halogenatom bedeutet. - 6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Säure der Formel IIBCO2H IIworin B wie in Anspruch 1 definiert ist,oder ein funktionelles Derivat dieser Säure, der Einwirkung eines Alkohols der FormelC XAr-CH-OHoder eines funktionellen Derivats dieses Alkohols, worinAr, X1, X2 und X wie in Anspruch 1 definiert sind, unterzieht, um die entsprechende Verbindung der Formel Izu erhalten.—C-O-ö-BC
H - 7. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet/ daß man eine Säure der Formel BCO2H oder ein funktionelles Derivat dieser Säure, worin B wie in Anspruch 1 definiert ist, der Einwirkung eines Alkohols der Formelworin Υ-, Y2, η,
und wobei XIII,η1 und A wie in Anspruch 4 definiert sind, X2 und X- wie in Anspruch 1 definiert sind, oder eines funktioneilen Derivats dieses Alkohols unterzieht, um die entsprechende Verbindung der Formel I.1zu erhalten. - 8. Als neue industrielle Produkte die Alkohole der Formel IIIc—*:IIIA1-C-OHsowie die funktioneilen Derivate dieser Alkohole, worin Ar, X1, X« und X., wie in Anspruch 1 definiert sind, wobei X1, X_ und X_ nicht gleichzeitig ein Fluoratom bedeuten können.
- 9. Als neue industrielle Produkte gemäß Anspruch 8 die Alkoholeder Formel IIIIII.sowie die funktionellen Derivate dieser Alkohole, worin Y1, Y0, η, η1 und A wie in Anspruch 4 definiert sind und X1, X0 und X3 wie in Anspruch 8 definiert sind.Verwendung der Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Bekämpfung der Parasiten von warmblütigen Tieren, Pflanzen und Räumlichkeiten.Zusammensetzungen für die Bekämpfung der Parasiten von warmblütigen Tieren, Pflanzen und Räumlichkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff zumindest ein Produkt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 enthalten.Insektizide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff zumindest ein Produkt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 enthalten.· — Λ *Acarizide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff zumindest ein Produkt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 enthalten. .Zusammensetzungen für die tierische Ernährung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff zumindest ein Produkt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 enthalten.Als Arzneimittel die Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.Pharmazeutische Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff zumindest eines der Arzneimittel ge- ί ^ 1Ymaß Anspruch ^enthalten. ®<gAssoziationen, die mit insektizider, acarizider, fungizider oder nematozider Aktivität ausgestattet sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff einesteils zumindest eine der Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 und anderenteils zumindest einen der Pyrethrinoidester enthalten, ausgewählt unter den Estern der Allethrolone, des 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidomethylalkohols, des S-Benzyl-S-furyl-methylalkohols, des 3-Phenoxybenzylalkohols und der Ot-Cyano-3-phenoxybenzylalkohole der Chrysanthemumsäuren, den Estern des 5-Benzyl-3-furylmethylalkohols der 2,2-Dimethyl-3-^-oxo-S-tetrahydrothiophenylidenmethyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren, den Estern des 3-Phenoxybenzylalkohols und der cc-Cyano-3-phenoxybenzylalkohole der 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren, den Estern der oc-Cyano-3-phenoxybenzylalkohole der 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren, den Estern des 3-Phenoxybenzylalkohols der 2-para-Chlorphehyl-2-isopropy!essigsauren, den Estern der Allethrolone, des 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidomethylalkohols, des S-Benzyl-S-furylmethylalkohols, des 3-Phenoxybenzylalkohols und der Ot-Cyano-3-phenoxybenzylalkohole der 2,2-Dimethyl-3-(1,2,2, 2-tetrahaloäthyl)-cyclopropan-1 -carbonsäuren, worin "halo" ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom darstellt, wo-bei die Verbindungen der Formel I in sämtlichen ihrer stereoisomeren Formen vorliegen können, ebenso wie die vorstehenden sauren Verknüpfungskomponenten und Alkohole der Pyrethrinoidester.
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