DE69414705T2

DE69414705T2 - Verfahren zur Herstellung von polymeren Teilchen als Abstandshalter

Info

Publication number: DE69414705T2
Application number: DE69414705T
Authority: DE
Inventors: Rainer D-29664 Walsrode Brandt; Ronny B-2640 Mortsel De Clerq; Geert B-2640 Mortsel Defieuw; Wolfgang D-51061 Koeln Podszun; Daniel B-2640 Mortsel Timmerman
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1994-08-24
Filing date: 1994-08-24
Publication date: 1999-06-10
Anticipated expiration: 2014-08-25
Also published as: US5882783A; JP3503091B2; EP0698625B1; EP0698625A1; US5716771A; DE69414705D1; JPH0867727A; US5646210A

Description

1. Technisches Gebiet der Erfindung.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen festen Polymerperlen, die unlöslich sind in Wasser, organischen Lösungsmitteln und in Mischungen von Wasser und organischen Lösungsmitteln, und wärmebeständig sind. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin den Gebrauch von solchen Polymerperlen als Abstandhalter in polymeren Bogen- oder Bahnmaterialien.

2. Hintergrund der Erfindung.

Der Gebrauch von Polymerperlen mit einem Durchmesser zwischen 0,5 und 20 um als Abstandhalterteilchen ist gut bekannt. Der Gebrauch solcher Polymerperlen als Abstandhalter in lichtempfindlichen Materialien ist z.B. in den US-P 4 614 708, US-P 5 252 445, US-P 5 057 407 und EP 281 928 beschrieben.
Auch bei der Herstellung von polymeren Bogen oder Bahnen zum Einsatz als z.B. Verpackungsmaterial ist der Gebrauch von polymeren Teilchen als Abstandhalter bekannt. So wird z.B. in der DE-OS 39 30 141 die Nutzbarkeit von polymeren Abstandhaltern bei der Herstellung von polymeren Verpackungsbahnen oder -bogen beschrieben.
Bei beiden Anwendungen verbessern die polymeren Abstandhalterteilchen die antistatischen Eigenschaften des Materials und verhindern sie ein Aneinanderhaften des Bogen- oder Bahnmaterials.
Bei den verschiedenen Anwendungen von polymeren Abstandhalterteilchen müssen die Teilchen deutlich verschiedene Anforderungen erfüllen. Polymere Abstandhalterteilchen müssen zum Beispiel unlöslich in Wasser und wäßrigen Lösungsmitteln, aber dispergierbar in Wasser oder wenigstens in hydrophilen Dispersionsmedien sein. Beim Einsatz zur Herstellung von polymeren Bogen- oder Bahnmaterialien müssen die polymeren Abstandhalterteilchen hitzebeständig sein, sogar in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre. Abgesehen von den physikalischen und chemischen Eigenschaften muß die mittlere Teilchengröße der polymeren Abstandhalterteilchen in einem weiten Bereich von zwischen 0,1 um und 20 um liegen.
Die EP 466 982 verschafft ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen festen polymeren Perlen, die unlöslich sind in Wasser, organischen Lösungsmitteln und in Mischungen von Wasser und organischen Lösungsmitteln, und eine mittlere Korngröße zwischen 0,5 und 5 um und einen Mindesteinfrierpunkt von 40ºC aufweisen. Diese Teilchen haben sich ebenfalls als wärmebeständig bei Temperaturen bis etwa 220 bis 250ºC erwiesen. Diese Verfahrensweise ist aber ziemlich kompliziert, da sie vier aufeinanderfolgende Stufen umfaßt und weiterhin lassen sich damit nicht einfach polymere Perlen mit einer mittleren Korngröße von wenigstens 5 um erhalten.
In der DE 39 30 141 wird eine zweistufige Reaktion zur Herstellung von polymeren Perlen mit einer mittleren Korngröße zwischen 3,5 um und 10 um beschrieben. Die Abstandhalterteilchen weisen eine enge Teilchengrößenverteilung auf und sind unlöslich in organischen Lösungsmitteln und hitzebeständig. In dieser Patentbeschreibung muß die Herstellung der Abstandhalterteilchen aber in einem nicht-wäßrigen organischen Lösungsmittelgemisch erfolgen. In der DE 39 30 141 beschreibt man den Gebrauch eines organischen Lösungsmittelgemisches mit höchstens 5% Wasser. Die Herstellungsverfahren, bei denen organische Lösungsmittel zum Einsatz kommen, sind aber aus ökologischer Sicht abzulehnen. Andererseits ist es mit dem in der DE 39 30 141 beschriebenen Verfahren sehr schwierig, polymere Perlen mit einer mittleren Korngröße von höchstens 3,5 um zu erhalten.
In der EP-B 080 225 und der Parallelanmeldung US-P 4 861 818 wird ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von polymeren Perlen in einer wäßrigen Umgebung beschrieben, die gemäß dem Verfahren dieser Patentbeschreibung hergestellten polymeren Perlen sind aber nicht vernetzt und darüber hinaus sind ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und Wärmebeständigkeit unbefriedigend.
Es gibt noch immer ein Bedarf an einem einfachen Verfahren (einstufigen Vorgang) zur Herstellung von polymeren Perlen, die unlöslich in organischen Lösungsmitteln und hitzebeständig sind.

3. Gegenstand und Zusammenfassung der Erfindung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Perlen, das den Einsatz eines wäßrigen Reaktionsmediums und einer einstufigen Reaktion ermöglicht.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Perlen, bei dem die mittlere Korngröße innerhalb eines weiten Bereichs von Korngrößen gesteuert werden kann.
Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Perlen, mit dem polymere Perlen mit einer engen Teilchengrößenverteilung erhalten werden können.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Perlen, die sich problemlos aus dem Reaktionsgemisch abtrennen und trocknen lassen, ohne daß sich diese Abstandhalterteilchen zusammenballen.
Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind hitzebeständige polymere Perlen, die unlöslich sind in organischen Lösungsmitteln.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind kugelförmige polymere Perlen, die nach Trocknung ein gutes Fließvermögen aufweisen.
Weitere Gegenstände und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
Die Gegenstände der vorliegenden Erfindung erzielt man mit einem Verfahren zur Herstellung von feinteiligen kugelförmigen festen Polymerperlen mit einer mittleren Korngröße zwischen 0,1 und 10 um und einem Mindesteinfrierpunkt von 40ºC, das die nachstehenden Stufen umfaßt.
A) das Lösen in einem wäßrigen Reaktionsmedium der folgenden Substanzen.
1) ein Silanmonomeres nach der folgenden allgemeinen Formel:
in der.
R¹ = H oder CH&sub3;,
R² = eine lineare oder verzweigte C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylengruppe, deren Kette durch wenigstens ein Element aus der Gruppe bestehend aus einer -O-, -NH-, -C&sub0;&sub0;- und -NH-COO-Gruppe unterbrochen ist,
R³ = eine lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, '
X = eine hydrolysierbare Gruppe,
a = 0, 1 oder 2,
n = 0 oder 1
2) wenigstens ein α,β-ethylenisch ungesättigtes, vom (von den) Silanmonomeren unterschiedliches Monomeres, das ein Polymeres zu bilden vermag, das in dem (den) α,β-ethylenisch ungesättigten, im wäßrigen Reaktionsmedium enthaltenen Monomeren löslich ist, aber in Wasser unlöslich ist,
3) ein freie Radikale bildender Polymerisationsinitiator, der im wäßrigen Reaktionsmedium löslich ist, und
4) ein pfropfpolymerisierbares Polymeres mit hydrophilen Gruppen, das ein Pfropfpolymeres zu bilden vermag, das im wäßrigen. Reaktionsmedium löslich bleibt, wobei die Menge des im wäßrigen Reaktionsmedium enthaltenen Silanmonomeren zwischen 1 Gew.-% und 25 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtmonomergehalt, liegt, das Gewichtsverhältnis des pfropfpolymerisierbaren Polymeren zum (zu den) Monomeren zwischen 1,0:100 und 8:100 liegt und das Gewichtsverhältnis des Polymerisationsinitiators zum (zu den) Monomeren zwischen 0,1:100 und 6:100 liegt, und
B) die Erhitzung der Lösung auf eine Temperatur von 50ºC bis auf ihre Rückflußtemperatur unter konstantem Rühren.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das pfropfpolymerisierbare Polymere Co(styrol/maleinsäure- Mononatriumsalz) und ist das Silanmonomere in einem Gewichtsverhältnis zwischen 2 und 15 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtmonomergehalt, im wäßrigen Reaktionsmedium enthalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das α,β-ethylenisch ungesättigte Monomere, das sich vom (von den) genannten Silanmonomeren unterscheidet, eine Mischung aus wenigstens zwei Monomeren aus der Gruppe bestehend aus Methylacrylat, Methylmethacrylat, Stearylacrylat und Stearylmethacrylat. Am besten enthält die Mischung aus zwei Monomeren einen Methylester von entweder Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Stearylester von entweder Acrylsäure oder Methacrylsäure.

4. Detaillierte Beschreibung der Erfindung.

Die Herstellung von gehärteten (vernetzten) Polymerperlen unter Anwendung von Silanmonomeren ist in der EP-A 417 539 beschrieben. Die Vernetzungsreaktion wird am Ende der Polymerisationsreaktion durch Zugabe von (entweder angesäuertem oder alkalinisiertem) Wasser in der Reaktionsmischung ausgelöst. Laut dieser Patentbeschreibung darf während der Polymerisations- Reaktion nur eine minimale Menge Wasser (weniger als 5%) enthalten sein.
Wir haben nun festgestellt, daß beim Durchführen der Polymerisationsreaktion in einem wäßrigen Reaktionsmedium die Polymerisationsreaktion und Vernetzungsreaktion gleichzeitig erfolgen und die gehärteten (vernetzten) Polymerperlen in einer einstufigen Reaktion hergestellt werden können.
Ein erfindungsgemäßes wäßriges Reaktionsmedium kann außer Wasser jede beliebige polare organische, wesentlich wassermischbare Flüssigkeit enthalten. Zum Erhalt des wäßrigen Reaktionsmediums können ebenfalls Mischungen aus verschiedenen polaren organischen Flüssigkeiten in Kombination mit Wasser benutzt werden.
Geeignete polare organische, wesentlich wassermischbare Flüssigkeiten, die sich als Lösungsmittel für das (die) zugesetzte(n) Monomere(n) betätigen, sind die niedrigeren Alkohole, z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, und die niedrigeren Monoalkylether von Ethylenglycol oder Diethylenglycol und Dioxan, Aceton, Acetonitril und Dimethylformamid.
Das (die) organische(n) Lösungsmittel und (sein) ihr Verhältnis zum im wäßrigen Reaktionsmedium enthaltenen Wasser werden so gewählt, daß sich das wäßrige Reaktionsmedium vor der Polymerisation als Lösungsmittel für das pfropfpolymerisierbare, hydrophile Gruppen enthaltende Polymere, für das (die) Silanmonomere(n), für das (die) α,β-ethylenisch ungesättigte(n) Monomere(n), das (die) sich vom (von den) Silanmonomeren unterscheidet (unterscheiden), und für den Initiator betätigt und nach der Polymerisation nicht als Lösungsmittel für das aus dem (den) Monomeren erhaltene Polymere wirkt, aber hingegen zu einem Lösungsmittel für das gebildete Pfropfpolymere wird. Wir haben festgestellt, daß man den Durchmesser der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Polymerperlen nicht nur durch die Reaktionstemperatur, die Art der Reagenzien und das Verhältnis der Reagenzien, sondern ebenfalls durch das Verhältnis des organischen Lösungsmittels zu Wasser im wäßrigen Reaktionsmedium steuern kann. Als organisches Lösungsmittel benutzt man im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise niedrigere alifatische Alkohole und das Gewichtsverhältnis des niedrigeren alifatischen Alkohols zu Wasser liegt zwischen 40:60 und 85:15.
Die Silanmonomeren entsprechen der Formel:
in der
R¹ = H oder CH&sub3;,
R² = eine lineare oder verzweigte C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylengruppe, deren Kette durch wenigstens ein Element aus der Gruppe bestehend aus einer -O-, -NH-, -COO- und -NH-COO-Gruppe unterbrochen ist,
R³ = eine lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe,
X = eine: hydrolysierbare Gruppe,
a = 0, 1 oder 2,
n = 0 oder 1
In der meist bevorzugten Ausführungsform bedeutet R¹ eine Methylgruppe.
R² kann z.B. Dimethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen sein. Falls R² verzweigt ist, kann es z.B. 1,2-Propylen, 1,2- und 1,3-Butylen usw. sein. Falls R² -O-, -NH-, -COO- oder -NH-COO-Gruppen enthält, ist R² ein Polyether, Polyamin, Oligoester oder Oligourethan.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist R² eine gegebenenfalls durch eine oder mehrere -O-Gruppen unterbrochene C&sub2;-C&sub8;-Alkylengruppe.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist R² eine C&sub2;-C&sub4;-Gruppe, z.B. Ethylen, n-Propylen, n-Butylen, i-Propylen, i-Butylen oder t-Butylen. In der bevorzugtesten Ausführungsform ist R² n-Propylen.
R³ kann z.B. eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl- oder t-Butyl-, oder die genannte C&sub5;- oder C&sub6;-Alkylgruppe sein.
X kann jede beliebige, den Fachleuten bekannte, hydrolysierbare Gruppe sein, z.B. eine Halogengruppe (F, Cl, Br), eine Alkoxygruppe, eine Carboxylatgruppe oder eine Carbonamidgruppe.
Falls X eine Halogengruppe ist, bedeutet X vorzugsweise Cl.
Falls X eine Carboxylatgruppe ist, benutzt man vorzugsweise entweder Acetat- oder Propionatgruppen und falls X eine Carbonamidgruppe ist, benutzt man vorzugsweise Acetylamino- oder Propionylaminogruppen.
Falls X eine Alkoxygruppe ist, kann jede beliebige C&sub1;- bis C&sub6;-Alkoxygruppe benutzt werden. Vorzugsweise benutzt man aber eine Methoxy- oder Ethoxygruppe.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist X entweder Cl oder -OCH&sub3; oder -OCH&sub2;-CH&sub3;. In einer bevorzugtesten Ausführungsform ist X = -OCH&sub3;.
In der bevorzugtesten Ausführungsform ist a = 0 und n = 1.
In der bevorzugtesten Ausführungsform ist das benutzte Silanmonomere
Das wäßrige Reaktionsmedium enthält ein Silanmonomeres gemäß der allgemeinen Formel I in einer Menge zwischen 1 und 25 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der im wäßrigen Reaktionsmedium enthaltenen Monomeren. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Silanmonomere in einer Menge zwischen 2 und 15 Gew.-% bezogen auf den Gesamtmonomergehalt im wäßrigen Reaktionsmedium enthalten, in der meist bevorzugten Ausführungsform ist das Silanmonomere in einer Menge zwischen 2 und 10 Gew.-% bezogen auf den Gesamtmonomergehalt im wäßrigen Reaktionsmedium enthalten. Unter Gesamtmonomergehalt ist die Summe der Menge des (der) im Reaktionsmedium enthaltenen Silanmonomeren und der Menge der α,β-ethylenisch ungesättigten, wie gerade hiernach beschrieben von den Silanmonomeren unterschiedlichen Monomeren zu verstehen.
Die Polymerperlen enthalten im wesentlichen Polymere von α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren, die sich unterscheiden von, aber durch das (die) obenbeschriebene(n) Silanmonomere(n) vernetzt sind. Nutzbare α,β-ethylenisch ungesättigte, von den Silanmonomeren unterschiedliche Monomere zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerperlen sind z.B. Styrol, Vinyltoluol und substituiertes Vinyltoluol, z.B. Vinylbenzylchlorid und die Homologen derselben, Chlorstyrol, Alkylmethacrylate, z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacryiat und die höheren Methacrylate, z.B. Stearylmethacrylat, substituierte Alkylmethacrylate, z.B. Hydroxyethylmethacrylat, Butadien, Isobutylen, Chlorbutadien, 2-Methylbutadien und Vinylpyridine, z.B. 2- und 4-Vinylpyridin. Je nach den besonderen Erfordernissen kann sowohl eine Kombination dieser Monomeren als auch ein einzelnes Monomeres eingesetzt werden. Eines oder mehrere der obenbeschriebenen Monomeren kann in Kombination mit anderen Monomeren, die selber die hierin für die α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren beschriebenen Erfordernisse nicht erfüllen, zum Einsatz kommen. So sind zum Beispiel Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Acrylnitril und Methacrylnitril keine Lösungsmittel für ihre eigenen Polymeren und können sie dadurch nicht zur Bildung von Homopolymeren benutzt werden, sondern sie können mit einem oder mehreren geeigneten Monomeren, die den zur Herstellung von in den letztgenannten Monomeren löslichen Copolymeren vorgegebenen Erfordernissen entsprechen, kombiniert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das α,β-ethylenisch ungesättigte, vom (von den) Silanmonomeren unterschiedliche Monomere eine Mischung aus wenigstens zwei Monomeren aus der Gruppe bestehend aus Methylacrylat, Methylmethacrylat, Stearylacrylat und Stearylmethacrylat. Am besten enthält die Mischung aus zwei Monomeren einen Methylester von entweder Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Stearylester von entweder Acrylsäure oder Methacrylsäure.
Die Herstellung der ein mit Silan gehärtetes Polymeres enthaltenden Polymerperlen erfolgt durch die gleichzeitige Polymerisationsreaktion der α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren und deren Vernetzungsreaktion, die durch die durch das im Reaktionsmedium enthaltene Wasser hydrolysierten Silanmonomeren ausgelöst wird. Diese Perlen werden durch Einarbeitung eines Pfropfpolymeren stabilisiert. Dieses Pfropfpolymere wird gleichzeitig mit der Polymerisationsreaktion der α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren und der durch das Silanmonomere ausgelösten Härtungsreaktion der Polymerperlen gebildet und den Polymerperlen einverleibt. Zwecks der Einarbeitung eines Pfropfpolymeren in die erfindungsgemäßen Polymerperlen wird ein pfropfpolymerisierbares Polymeres gebildet. Ein im erfindungsgemäßen wäßrigen Reaktionsmedium benutztes pfropfpolymerisierbares Polymeres ist ein Homopolymeres oder Copolymeres, das in Gegenwart von Radikalen und in den obenbeschriebenen Bedingungen zur Herstellung der Polymerperlen in ein lebendes Molekül umgewandelt werden kann, auf dem durch Pfropfcopolymerisation Seitenketten eingearbeitet werden können.
Die Bildung des lebenden Moleküls kann durch Entfernung eines labilen Wasserstoffatoms oder durch Umwandlung von ursprünglich eingearbeiteten ungesättigten Kohlenwasserstoff- Gruppen, z.B. Acrylatgruppen im (in den) (Co)polymeren, erfolgen.
Die Bildung des lebenden Moleküls des pfropfpolymerisierbaren Polymeren kann vor der Reaktion, bei der die vernetzten Polymerperlen gebildet werden, in einer separaten Reaktion erfolgen und das im voraus erzeugte lebende Molekül kann dann dem wäßrigen Reaktionsmedium zugesetzt werden, in dem darauf die Bildung der vernetzten Polymerperlen erfolgt. Erfindungsgemäß erfolgt die Bildung des lebenden Moleküls vorzugsweise im wäßrigen Reaktionsmedium wie im nachfolgenden und im nachstehenden Herstellungsbeispiel 1 beschrieben.
Vor Anfang der Polymerisation besteht die Reaktionsmischung hauptsächlich aus einer homogenen Lösung bei Zimmertemperatur, im wäßrigen Reaktionsmedium, des pfropfpolymerisierbaren Polymeren, des freie Radikale bildenden Polymerisations- Initiators, wenigstens eines α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren und eines Silanmonomeren.
Durch Erhitzung dieses Reaktionsmediums zersetzt sich der Initiator, der dann freie Radikale bildet, die dann entweder über ein labiles Wasserstoffatom oder eine positive Position eine Reaktion mit dem aufgelösten pfropfpolymerisierbaren Polymeren eingehen und dabei lebende Moleküle bilden, die, während sie im wäßrigen Reaktionsmedium aufgelöst bleiben, entweder reaktionsfähigen Monomeren oder schon wachsenden Polymerketten solcher Monomeren begegnen, wobei sie mit diesen reaktionsfähigen Monomeren oder schon wachsenden Polymerketten ein Pfropfpolymeres bilden.
Die in das erfindungsgemäße wäßrige Reaktionsmedium einzuarbeitenden pfropfpolymerisierbaren Polymeren sollen:
- eine ausreichende Reaktionsfähigkeit aufweisen, um mit dem (den) enthaltenen α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren Radikalpfropfpolymere zu bilden,
- außer hydrophoben Gruppen ebenfalls hydrophile Gruppen wie Hydroxid-, Oxid-, Amid- oder Carbonsäure- und Sulfonsäure- Gruppen enthalten, die gegebenenfalls vollständig oder teilweise mit Kalium- oder Natriumhydroxid neutralisiert sind,
- diese hydrophilen Gruppen in einer ausreichenden Anzahl enthalten, um den zu bildenden Polymerperlen eine gute Stabilität im wäßrigen Reaktionsmedium zu verleihen,
- im wäßrigen Reaktionsmedium und im (in den) ungesättigten Monomeren löslich sein.
Geeignete pfropfpolymerisierbare Polymere zur Verwendung bei der Herstellung von Polymerperlen sind z.B. Polyethylenoxid, niedermolekularer Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Co(vinylalkohol/vinylacetat) mit 12 mol-% Vinylacetateinheiten und dasselbe Copolymere mit 40 mol-% Vinylacetateinheiten, Natrium- oder Kaliumsalze von Co(acrylsäure/styrol) mit 40 bis 60 mol-% Acrylsäure, Co(vinylacetat/crotonsäure), die Reaktions- Produkte von Copoly(styrol/maleinsäureanhydrid), Copoly(vinylacetat/maleinsäureanhydrid), Copoly(ethylen/ maleinsäureanhydrid) oder Copoly(N-vinylpyrrolidon/maleinsäure- Anhydrid) mit Hydroxyalkyl- oder Aminoalkyl(meth)acrylaten, Co(styrol/maleinsäure-Monoalkalimetallsalz), Co(styrol/ Maleinsäure-Mononatriumsalz) und insbesondere letzteres Copolymeres mit 50 mol-% Styrol und 50 mol-% Maleinsäure- Mononatriumsalz. Andere, den obenbeschriebenen Erfordernissen gerecht werdende, pfropfpolymerisierbare Polymere können ebenfalls zum Einsatz kommen.
Bei der Herstellung von Polymerperlen unter Anwendung des einstufigen Reaktionsverfahrens mit einem erfindungsgemäßen wäßrigen Reaktionsmedium kann die Größe der Perlen durch die Art und Menge des im wäßrigen Reaktionsmedium enthaltenen, pfropfpolymerisierbaren Polymeren bestimmt werden.
Das Gewichtsverhältnis des pfropfpolymerisierbaren Polymeren zum (zu den) α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren liegt im erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel zwischen 1,0:100 und 8:100. Falls das Gewicht des pfropfpolymerisierbaren Polymeren z.B. auf 0,5 g pro 100 g des (der) in unausreichendem Maße stabilisierten, α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren erniedrigt wird, werden grobkörnige Polymerteilchen erhalten, die nicht kugelförmig sind, aber eine irreguläre elliptische Form und eine Größe zwischen 10 und 50 um aufweisen. Darüber hinaus bildet sich gleichzeitig eine große Menge an amorfem Niederschlag, der die Abtrennung der Perlen durch Filtration stark behindert.
Eine Erhöhung, zum Beispiel auf 10,0 g, der Menge an pfropfpolymerisierbarem Polymeren pro 100 g des (der) α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren fördert die Löslichkeit und führt zur Bildung einer formlosen Polymermasse.
Der im wäßrigen Reaktionsmedium lösliche und bei Erhitzung freie Radikale bildende Polymerisationsinitiator ist in der Regel in einer Menge zwischen 0,1 und 6 Gew.-%, bezogen auf die Menge des (der) benutzten Monomeren, vorhanden. Geeignete Polymerisationsinitiatoren zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerperlen sind Persulfate, z.B. Kalium-, Natrium- und Ammoniumpersulfate oder Mischungen derselben. Weitere geeignete Polymerisationsinitiatoren sind Peroxide, z.B. Benzylperoxid und Laurylperoxid.
Mit Mengen von 0,5 · 10&supmin;³ bis 15 · 10&supmin;³ Mol an Polymerisationsinitiator pro Liter Reaktionsmedium werden hervorragende Dispersionen von Polymerperlen erhalten.
Eine Erniedrigung der Menge an Polymerisationsinitiator führt zur Bildung von größeren Polymerperlen, eine Erhöhung der Menge an Polymerisationsinitiator hingegen führt zu einer Verringerung der Größe der Polymerperlen. Folglich stellt die Menge an Polymerisationsinitiator im Reaktionsmedium einen ebenfalls die Größe der Polymerperlen bestimmenden Parameter dar. Mit anderen Worten : die gezielten Ergebnisse können u.a. durch Steuerung der präzisen Menge an Polymerisationsinitiator erhalten werden.
Der Polymerisationsinitiator kann zwar ebenfalls in außerhalb des vorgegebenen Bereichs liegenden Mengen zum Einsatz kommen, aber ab 15 · 10&supmin;³ Mol Polymerisationsinitiator pro Liter Reaktionsmedium werden die Polymerperlen sehr klein. Mit sehr niedrigen Mengen von 0,1 · 10&supmin;³ Mol Polymerisationsinitiator lassen sich keine Dispersionen, aber hauptsächlich amorfer Niederschlag erhalten.
Das wäßrige Reaktionsmedium kann (sowohl ionische als auch nicht-ionische) Tenside, pH-steuernde Substanzen und Puffermittel enthalten. So läßt sich zum Beispiel der pH der Reaktion mit NaOH einstellen und kann dem wäßrigen Reaktionsmedium eine organische Säure (z.B. Zitronensäure und Essigsäure) zugesetzt werden, um den pH des wäßrigen Reaktionsmediums zu puffern.
Bei Verwendung der obenbeschriebenen Reagenzien in den obendefinierten Verhältnissen und Erhitzung der erhaltenen Lösung auf eine Temperatur von 50ºC auf die Rückflußtemperatur der Lösung unter konstantem Rühren erfolgt die Bildung der Polymerperlen dadurch, daß gleichzeitig
i. aus allen enthaltenen Monomeren (α,β-ethylenisch ungesättigten. Monomeren und Silanmonomeren) Polymerketten gebildet werden, die man als kugelförmige Teilchen fällen läßt,
ii. eine kleine Menge an Pfropfpolymerem gebildet wird, und
iii. die Polymerketten in der Masse der kugelförmigen Teilchen vernetzt werden.
Die Polymerperlen bestehen aus einem Kern und einer Art von "haarigen", herausragenden, den Kern umgebenden Teilen.
Der Kern der Perlen besteht aus einem im wäßrigen Reaktionsmedium unlöslichen Bündel von vernetzten Polymerketten, das durch die Polymerisationsreaktion des (der) α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren und die Vernetzungsreaktion der Silanmonomeren erhalten ist, und einem kleinen Anteil von ähnlichen Polymerketten, die durch Pfropfcopolymerisation des (der) α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren, der Silanmonomeren und des ursprünglichen pfropfpolymerisierbaren Polymeren erhalten sind.
Die "haarigen", den Kern umgebenden, herausragenden Teile werden durch das pfropfpolymerisierbare Polymere gebildet. Dieses pfropfpolymerisierbare Polymere enthält einen hydrophoben und einen hydrophilen Anteil. Der hydrophobe Anteil läßt sich mit dem (den) α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren vereinen und ist wenigstens teilweise mit dem (den) α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisiert. Die hydrophilen Gruppen des pfropfpolymerisierbaren Polymeren erstrecken sich als eine Art von "haarigem" herausragendem Teil von der Oberfläche des Kerns bis in das umgebende wäßrige Reaktionsmedium. Diese haarigen herausragenden Teile bilden eine Art von Hülle um den Kern herum und betätigen sich als Stabilisator für die Polymerperlen.
Die Polymerperlen lassen sich durch Ansäuerung der Reaktionsmischung problemlos aus dem wäßrigen Reaktionsmedium entfernen. Die Polymerperlen fällen aus und der Niederschlag der Perlen kann filtriert und getrocknet werden. Nach Trocknung sind die Polymerperlen nicht im trockenen Niederschlag zusammengeballt, aber lassen sich problemlos lösen, um eine Masse separater Polymerperlen mit hohem Fließvermögen zu bilden.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymerperlen beinhalten verschiedene Vorteile:
- die Polymerperlen weisen eine enge Teilchengrößenverteilung auf,
- die Polymerperlen weisen eine sehr hohe Hitzebeständigkeit auf und sind unlöslich in organischen Lösungsmitteln,
- die Polymerperlen, sogar in trockenem Zustand, liegen als separate Perlen mit hohem Fließvermögen vor,
- die Perlen weisen eine gute Vereinbarkeit mit wie in fotografischen Materialien eingesetzten hydrophilen Polymeren (z.B. Gelatine) auf.
Die gute Vereinbarkeit mit hydrophilen Polymeren macht die erfindungsgemäßen Polymerperlen besonders geeignet zur Verwendung in hydrophilen Schichten von fotografischen Silberhalogenidmaterialien (negativ- oder positivwirkenden Materialien, Schwarzweiß- und Farbmaterialien, die im Diffusionsübertragungsverfahren und in (medizinischer und industrieller) Röntgenfotografie benutzt werden können). Demzufolge umfaßt die vorliegende Erfindung den Gebrauch von feinteiligen, festen, kugelförmigen, erfindungsgemäß hergestellten Polymerperlen, die als Zusatzmittel in einem fotografischen Silberhalogenidmaterial benutzt werden.
Die erfindungsgemäßen Polymerperlen sind besonders nutzbar zur Verwendung in hydrophilen Außenschichten eines fotografischen Silberhalogenidmaterials. Demzufolge umfaßt die vorliegende Erfindung den Gebrauch von feinteiligen, festen, kugelförmigen, erfindungsgemäß hergestellten Polymerperlen, die als Zusatzmittel in einer Außenschicht eines fotografischen Silberhalogenidmaterials benutzt werden. Dank ihrer Unlöslichkeit in organischen Lösungsmitteln sind die erfindungsgemäßen Polymerperlen sehr nutzbar zur Verwendung in jenen Schichten von fotografischen Silberhalogenidmaterialien, deren Auftrag aus organischen Lösungsmitteln erfolgt, z.B. Rückschichten und Lichthofschutzschichten.
Die erfindungsgemäßen Polymerperlen sind besonders nutzbar als Zusatzmittel in auf organischen Lösungsmitteln basierenden Gießlösungen. In der Endschicht haben die Polymerperlen ja einen positiven Einfluß auf die Fördereigenschaften der Schicht und das Haftverhalten der Schicht. Ein typisches Beispiel einer Anwendung ist der Gebrauch als Abstandhalter/Zusatzmittel in Schichten von Farbstoffsublimationsübertragungsmaterialien, insbesondere zur Verwendung in einer der Schichten des Farbstoffdonorelements und/oder des Farbstoffempfangselements. Die erfindungsgemäßen Polymerperlen sind ganz besonders nutzbar als Zusatzmittel in der Farbstoffschicht des Farbstoffdonorelements. Bei Zugabe der Polymerperlen in der Farbstoffschicht wird eine erhebliche Verringerung der Haftung der Farbstoffschicht während deren Aufbewahrung in aufgewickelter Form erzielt. Der Gebrauch von feinteiligen, festen, kugelförmigen, erfindungsgemäß hergestellten Polymerperlen als Zusatzmittel in der Farbstoffschicht von Farbstoffsublimationsübertragungsmaterialien ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die erfindungsgemäßen, zur Verwendung in der Farbstoffschicht eines Farbstoffdonorelements nutzbaren Polymerperlen haben z.B. einen (volumen)durchschnittlichen Teilchendurchmesser zwischen 1 und 10 um, vorzugsweise zwischen 1,5 und 6 um. Um die Neigung der Polymerperlen, in der ein organisches Lösungsmittel enthaltenden Gießlösung aneinander zu haften, auf ein Minimum zu beschränken, ist es vorteilhaft, während der Herstellung der Polymerperlen wenigstens 2,5 Gew.-% des Silanmonomeren zuzusetzen, um die in den Polymerperlen enthaltenen Polymerketten zu vernetzen.
Eine weitere Anwendung der erfindungsgemäßen vernetzten Polymerperlen ist der Gebrauch als Abstandhalter in Reduktionsübertragungsmaterialien, wie in den EP-A 671 283 und EP-A 674 216 beschrieben. Der Gebrauch der Polymerperlen in der Reduktionsdonorschicht wird ganz besonders bevorzugt.
Noch eine weitere nutzbare Anwendung der erfindungsgemäßen vernetzten Polymerperlen ist der Gebrauch von feinteiligen, festen, kugelförmigen, erfindungsgemäß hergestellten Polymerperlen als Zusatzmittel in polymeren Bogen- oder Bahnmaterialien. Besonders bezweckt ist der Gebrauch der erfindungsgemäßen Perlen in bei erhöhten Temperaturen biaxial verstreckten und schließlich thermofixierten, polymeren Bogen- oder Bahnmaterialien, wobei die Abstandhalter vor dem verstreckten und der Endthermofixierung enthalten sein müssen. Beispiele für polymere Bogen- oder Bahnmaterialien, bei deren Herstellung die erfindungsgemäßen vernetzten Polymerperlen sehr nutzbar sind, sind biaxial orientierte und thermofixierte Polyesterbogen- oder Polyesterbahnmaterialien (z.B. Polyethylen- Terephathalatfilme und Polyethylennaphthalatfilme) und biaxial orientierte Polypropylenbahn- oder Polypropylenbogenmaterialien. Der Gebrauch von feinteiligen, festen, kugelförmigen, erfindungsgemäß hergestellten Polymerperlen als Zusatzmittel in einem Polyethylenterephathalat- oder Polyethylennaphthalatfilm- Material kommt also ebenfalls in Frage.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den nachstehenden Beispielen erläutert.

BEISPIELE

HERSTELLUNGSBEISPIEL 1 (P1)

Polymerisationsreaktion

Die Reaktion erfolgt in einem doppelwandigen, mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einem Thermometer und einem oberhalb des Flüssigkeitsstands angeordneten N&sub2;-Einlaß ausgestatteten 20-Liter-Glaszylinder. In diesem Reaktionsgefäß werden nacheinander bei Zimmertemperatur die nachstehenden Substanzen eingeführt.
105,0 g einer wäßrigen, 20 gew.-%igen Lösung von Co(styrol/maleinsäureanhydrid) mit einem auf 7,0 gebrachten pH,
1.817,2 g destilliertes Wasser,
2,0 g Zitronensäure, und
4,2 g Kaliumpersulfat.
Das Reaktionsgefäß wird ununterbrochenen mit N&sub2; gespült und luftfrei gehalten.
Die obige Mischung wird bei 60 TpM gerührt, während die Temperatur auf 64ºC erhöht wird. Beim Erreichen dieser Temperatur (nach etwa 75 Minuten) wird das Reaktionsgefäß bei 64ºC thermostatisiert und noch eine weitere 75 Minuten auf 64ºC gehalten.
Danach werden der Reaktionsmischung über einen Zeitraum von 30 Minuten 6.364,9 g Methanol zugesetzt. Nach Zugabe des Methanols wird eine Mischung aus 42,0 g Stearylmethacrylat, 52,5 g Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 2.005,5 g Methylmethacrylat und 42,0 g ARKOPAL NO60 (Handelsname für (Iso)H&sub1;&sub9;C&sub9;-phenyl- O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub6;-H von Hoechst AG, Frankfurt, Deutschland) zugesetzt.
15 Minuten nach der Zugabe der obigen Mischung wird die Reaktionsmischung trüb.
Nach 18stündiger Polymerisation wird das Reaktionsgefäß auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Die Dispersion von Polymerperlen eines vernetzten, durch ein Pfropfpolymeres von Co(styrol/maleinsäure-Mononatriumsalz) stabilisierten Copolymeren von Methylmethacrylat, Stearylmethacrylat und Methacryloxypropyl und Trimethoxysilan wird durch ein Grobfilterpapier filtriert. Die Dispersion enthält 20 g Polymerperlen pro 100 g Dispersion.

Abtrennung der Polymerperlen aus der Dispersion

10 kg der Dispersion, die 20 g Polymerperlen pro 100 g Dispersion enthält, werden durch Rühren homogenisiert. Unter Rühren werden 240 g einer 5,7 N-Lösung von HCl zugesetzt, um den pH auf 1 zu bringen.
Die Polymerperlen fällen schnell aus und lassen sich problemlos durch Filterung unter reduziertem Druck aus der Flüssigkeit abtrennen.
Nach drei aufeinanderfolgenden Waschvorgängen mit einer Methanol-Wasser-Mischung (Volumenverhältnis 23/77) wird das Filtrat getrocknet, zuerst bei 50ºC unter Luftdruck, danach bei 50ºC unter reduziertem Druck (133 P), bis ein konstantes Gewicht erreicht ist. Das getrocknete Filtrat wird problemlos in ein freifließendes Pulver separater Polymerperlen aufgetrennt.

HERSTELLUNGSBEISPIELE 2 bis 5 (P2, P3, P4, P5)

Herstellungsbeispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen was die Verhältnisse der Reagenzien betrifft. Die in den Herstellungs- Beispielen 1 bis 5 benutzten Reagenzien werden in Tabelle 1 aufgelöst.
Die Messung der Teilchengrößenverteilung der in den Herstellungsbeispielen 1 bis 5 hergestellten Polymerperlen erfolgt mit einem von COULTER ELECTRONICS Corp. Northwell Drive, Luton, Bedfordshire, LC 33, UK, vertriebenen COULTER COUNTER (eingetragenes Warenzeichen) MULTIZISER Korngrößenanalysator, der gemäß den Prinzipien der Elektrolytverschiebung in schmaler Öffnung arbeitet. In diesem Apparat werden in einem Elektrolyt (z.B. wäßrigem Natriumchlorid) suspendierte Teilchen durch eine schmale Öffnung, in der eine elektrische Strombahn angelegt worden ist, gezwungen. Die nacheinander durch die Öffnung gezwungenen Teilchen verschieben je Elektrolyt in der Öffnung und erstellen dabei einen dem verschobenen Elektrolytvolumen entsprechenden Impuls. Diese Teilchenvolumenreaktion ist die Basis für die Messung. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 aufgelistet. TABELLE 1
* = 20%ige wäßrige Lösung von Co(styrol/maleinsäure- Mononatriumsalz) TABELLE 1 Fortsetzung
** = Methacryloxypropyltrimethoxysilan
*** = Handelsname für (Iso)H&sub1;&sub9;C&sub9;-phenyl-O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub6;-H von Hoechst AG, Frankfurt, Deutschland TABELLE 2
* dv50 : volumendurchschnittlicher Durchmesser : 50% der Teilchen haben einen Durchmesser von weniger als dv50 und 50% der Teilchen haben einen Durchmesser von mehr als dv50
** dn50 : zahlendurchschnittlicher Durchmesser : 50% der Teilchen haben einen Durchmesser von weniger als dn50 und 50% der Teilchen haben einen Durchmesser von mehr als dn50
*** Qdv = dv25 - dv75 / dv25 + dv75
wobei dv75 den (volumen)durchschnittlichen Durchmesser (in um) bedeutet, wobei 75% der Teilchen einen Durchmesser von mehr als dv75 haben, und dv25 den (volumen)durchschnittlichen Durchmesser (in um) bedeutet, wobei 25% der Teilchen einen Durchmesser von mehr als dv25 aufweisen. Je niedriger die Ziffer, um so enger die Teilchengrößenverteilung.

VERGLEICHENDES HERSTELLUNGSBEISPIEL

Die Herstellung nicht-vernetzter, mit einem Pfropf- Copolymeren von Methylmethacrylat und Co(styrol/maleinsäure- Anhydrid) stabilisierter Polymethylmethacrylatperlen erfolgt im wesentlichen auf dieselbe Weise wie bei den vernetzten Polymerperlen von Herstellungsbeispiel 1, mit dem Unterschied, daß NO-Silanhärter benutzt wird.
Die Herstellung dieser Polymerperlen wird im nachfolgenden detailliert beschrieben.

VERGLEICHENDES HERSTELLUNGSBEISPIEL 1 (CP1)

Bei Zimmertemperatur werden 1.566 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Co(styrol/maleinsäureanhydrid) mit einem mittels Natriumhydroxid auf 7,0 gebrachten pH, 4.617 ml destilliertes Wasser und 48,6 g (12,5 · 10&supmin;³'Mol pro Liter Reaktionsmedium) Kaliumpersulfat nacheinander in ein mit einem Rührer, einem Thermometer und einem oberhalb des Flüssigkeitsstands angeordneten Stickstoffeinlaß ausgestattetes 20-Liter- Reaktionsgefäß eingeführt. Während der ganzen Reaktion wird die Atmosphäre im Reaktionskolben ununterbrochen mit Stickstoff gespült, um den Kolben luftfrei zu halten.
Die Mischung wird ununterbrochen bei 140 TpM gerührt. Nach 10minütigem Rühren ist das Persulfat aufgelöst und werden zugleich 5.400 ml Ethanol und 3.192 ml (3,0 kg) Methylmethacrylat zugesetzt.
Das Rühren wird 90 Minuten bei Zimmertemperatur fortgesetzt. Die Reaktionsmischung bleibt die ganze Zeit trüb.
Danach wird die Reaktionsmischung allmählich mit einem Wasserbad von 65ºC erhitzt. Sobald die Temperatur im Reaktionskolben 30ºC erreicht hat, wird die Reaktionsmischung transparent.
Bei einer Temperatur von 55 bis 60ºC ist üblicherweise die erste Trübigkeit zu beobachten. Nach einer Gesamterhitzungszeit von 30 Minuten erreicht die Temperatur im Reaktionsgefäß 65ºC.
Als Folge der exothermen Polymerisationsreaktion steigt die Temperatur allmählich auf 80ºC. In diesem Moment ist ein schwacher Rückfluß zu beobachten.
Die Steigung der Temperatur von 60 auf 80ºC dauert fast 45 Minuten. In diesem Zeitraum wandelt sich die klare Lösung in eine milchweiße Dispersion um.
Die Temperatur bleibt nahezu 5 Minuten auf 80ºC und fängt dann an, allmählich in etwa 30 Minuten auf 65ºC zu sinken.
Danach wird die Dispersion 16 Stunden auf dem Wasserbad von 65ºC gerührt.
Nach der Polymerisation wird die Dispersion unter Rühren auf 30ºC abgekühlt.
Schließlich wird die Dispersion durch ein Nylontuch mit Maschen von 75 · 75 um filtriert.
Ausbeute : 13,19 kg der mit einem Pfropfcopolymeren von Methylmethacrylat und Co(styrol/maleinsäure-Mononatriumsalz) stabilisierten Dispersion von Polymethylmethacrylatperlen, die bei einem pH von 5,2 23,9 g Perlen pro 100 g Dispersion enthält (Ausbeute von 98,4%). Die mit dem COULTER NANO-SIZER gemessene durchschnittliche Teilchengröße der Polymerperlen beträgt 2,190 um. Mit dem COULTER COUNTER Modell TA II wird eine zahlendurchschnittliche Teilchengröße der Perlen von 2,02 um und eine gewichtsdurchschnittliche Teilchengröße von 2,09 um gemessen.

ERGEBNISSE

Die Löslichkeit der gemäß den Herstellungsbeispielen 1 bis 5 (P1 bis PS) und dem vergleichenden Herstellungsbeispiel 1 (CP1) hergestellten Polymerperlen wird wie folgt gemessen. 20 Gew.-% Polymerperlen werden in Dioxan eingeführt. Die Dispersion der Perlen in Dioxan wird 24 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt.
Das Quellen der Polymerperlen in Methylethylketon (MEK) wird durch Vergleich des durchschnittlichen Durchmessers der in Wasser dispergierten Polymerperlen mit dem durchschnittlichen Durchmesser, der nach der Quellung der Perlen in MEK ermittelt wird, gemessen. Diese Quellung wird wie folgt vorgenommen. 0,25 g Polymerperlen werden in 50 ml MEK eingeführt und einem 1minütigen Ultraschallrührvorgang bei 100 W unterzogen. Der durchschnittliche Durchmesser (dv50) wird durch Laserbeugung in einem Coulter LS (eingetragenes Warenzeichen von COULTER ELECTRONICS Corp. Northwell Drive, Luton, Bedfordshire, LC 33, UK) gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 aufgelistet. TABELLE 3
n.m = nicht gemessen - die Perlen befinden sich in aufgelöstem Zustand.

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen festen kugelförmigen Polymerperlen mit einer mittleren Korngröße zwischen 0,1 und 10 um und einem Mindesteinfrierpunkt von 40ºC, das die nachstehenden Stufen umfaßt:

A) das Lösen in einem wäßrigen Reaktionsmedium der folgenden Substanzen:

1) ein Silanmonomeres nach der folgenden allgemeinen Formel.

in der:

R¹ = H oder CH&sub3;,

R² = eine lineare oder verzweigte C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylengruppe, deren Kette durch wenigstens ein Element aus der Gruppe bestehend aus einer -O-, -NH-, -COO- und -NH-COO-Gruppe unterbrochen ist,

R³ = eine lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe,

X = eine hydrolysierbare Gruppe,

a = 0, 1 oder 2,

n = 0 oder 1

2) wenigstens ein α,β-ethylenisch ungesättigtes, vom (von den) Silanmonomeren unterschiedliches Monomeres, das ein Polymeres zu bilden vermag, das in dem (den) α,βethylenisch ungesättigten, im wäßrigen Reaktionsmedium enthaltenen Monomeren löslich ist, aber in Wasser unlöslich ist,

3) ein freie Radikale bildender Polymerisationsinitiator, der im wäßrigen Reaktionsmedium löslich ist, und

4) ein pfropfpolymerisierbares Polymeres mit hydrophilen Gruppen, das ein Pfropfpolymeres zu bilden vermag, das im wäßrigen Reaktionsmedium löslich bleibt,

wobei die Menge des im wäßrigen Reaktionsmedium enthaltenen Silanmonomeren zwischen 1 Gew.-% und 25 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtmonomergehalt, liegt, das Gewichtsverhältnis des pfropfpolymerisierbaren Polymeren zum (zu den) Monomeren zwischen 1,0:100 und 8:100 liegt und das Gewichtsverhältnis des Polymerisationsinitiators zum (zu den) Monomeren zwischen 0,1:100 und 6:100 liegt,

und

B) die Erhitzung der Lösung auf eine Temperatur von 50ºC bis auf ihre Rückflußtemperatur unter konstantem Rühren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des im wäßrigen Reaktionsmedium enthaltenen Silanmonomeren zwischen 2 und 15 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtmonomergehalt, liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Silanmonomere R² eine gegebenenfalls durch eine oder mehrere -O-Gruppen unterbrochene C&sub2;-C&sub8;- Alkylengruppe ist.

4. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß X im Silanmonomeren -OCH&sub3; oder -OC&sub2;H&sub5; bedeutet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silanmonomere der Formel

entspricht.

6. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Reaktionsmedium Wasser und einen alifatischen Alkohol aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol und Isopropanol enthält und das Gewichtsverhältnis des alifatischen Alkohols zu Wasser zwischen 40:60 und 85:15 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Methanol ist.

8. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das pfropfpolymerisierbare Polymere Co(styrol/maleinsäure-Monoalkalimetallsalz) ist.

9. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das α,β-ethylenisch ungesättigte, vom (von den) Silanmonomeren unterschiedliche Monomere eine Mischung aus wenigstens zwei Monomeren aus der Gruppe bestehend aus Methylacrylat, Methylmethacrylat, Stearylacrylat und Stearylmethacrylat ist.

10. Gebrauch von feinteiligen, festen, kugelförmigen, nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellten Polymerperlen als Zusatzmittel in einem fotografischen Silberhalogenidmaterial.

11. Gebrauch von feinteiligen, festen, kugelförmigen, nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellten Polymerperlen als Zusatzmittel in einer Außenschicht eines fotografischen Silberhalogenidmaterials.

12. Gebrauch von feinteiligen, festen, kugelförmigen, nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellten Polymerperlen als Zusatzmittel in auf organischen Lösungsmitteln basierenden Gießlösungen.

13. Gebrauch von feinteiligen, festen, kugelförmigen, nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellten Polymerperlen als Zusatzmittel in der Farbstoffschicht von Farbstoffsublimationsübertragungsmaterialien.

14. Gebrauch von feinteiligen, festen, kugelförmigen, nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellten Polymerperlen als Zusatzmittel in polymeren Bogen- oder Bahnmaterialien.

15. Gebrauch von feinteiligen, festen, kugelförmigen, nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellten Polymerperlen als Zusatzmittel in einem Polyethylenterephathalat- oder Polyethylennaphthalatfilmmaterial.