DE3782519T2 - Hitzehaertende organopolysiloxanzusammensetzung. - Google Patents
Hitzehaertende organopolysiloxanzusammensetzung.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine hitzehärtende Organopolysiloxanzusammensetzung und insbesondere eine Organopolysiloxanzusammensetzung, die zu einem sehr dauerhaften und ermüdungsbeständigen Silikonkautschuk härtet.
- Da Silikonkautschuke die Eigenschaften eines Kautschukelastomers über einen Temperaturbereich von behalten, werden sie vielseitig verwendet als Keyboards, Ventildichtungen, Gelenkstücke mit gleichförmiger Bewegung und Beschichtungen für elektrische Drähte. Jedoch haben, verglichen mit anderen organischen Kautschuken, Silikonkautschuke allgemein eine schlechtere mechanische Festigkeit und insbesondere ermüden sie leicht bei Anwendung einer wiederholten Deformation von außen.
- Somit wurden, um die vorher erwähnten Eigenschaften zu verbessern, Silikonkautschuke vorgeschlagen, bei denen ein Organopolysiloxan mit einem niedrigen Anteil an Vinylgruppen mit einem Organopolysiloxan mit einem hohen Anteil an Vinylgruppen vermischt wird. Dies verbessert die mechanischen Eigenschaften und insbesondere die Reißfestigkeit. Es wurden auch Silikonkautschuke vorgeschlagen, bei denen ein Organopolysiloxan mit niedrigem Vinylgruppengehalt mit einem Organopolysiloxan mit hohem Vinylgruppengehalt und mit einem Organohydrogenpolysiloxan vermischt wird. Dies verbessert sowohl die Wärmebeständigkeit als auch die Reißfestigkeit.
- US-Patent Nr. 3 652 475, ausgegeben am 28. März 1972, beschreibt eine hitzehärtbare elastomere Silikonzusammensetzung, die härtet unter Bildung eines Silikonkautschuks mit einer hohen Reißfestigkeit. Die Zusammensetzung besteht aus einem Polydiorganosiloxan mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 3000, das höchstens 0,3 Mol-% Vinylgruppen enthaltende Siloxaneinheiten aufweist, einem Polydiorganosiloxan mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 3000, das 5 bis 20 Mol-% Vinylgruppen enthaltende Siloxaneinheiten enthält, einem Polydiorganosiloxan mit einem Polymerisationsgrad von 10 bis 1000, das 5 bis 90 Mol-% Vinylgruppen enthaltende Siloxaneinheiten enthält, Siliciumdioxidfüllstoff und organischem Peroxid.
- US-Patent Nr. 3 671 480, ausgegeben am 20. Juni 1972, beschreibt eine hitzehärtbare elastomere Silikonzusammensetzung, die eine Mischung von zwei Polydiorganosiloxanen umfaßt, die jeweils ungesättigte Vinylgruppen, einen Siliciumdioxidfüllstoff, ein Polydiorganohydrogensiloxan und eine Platinverbindung enthalten.
- US-Patent Nr. 3 660 345, ausgegeben am 2. Mai 1972, beschreibt Organopolysiloxane, die in Elastomere umwandelbar sind mit hoher Reißfestigkeit und Rückstellkraft. Die Zusammensetzungen umfassen entweder eine Zweikomponentenmischung eines Vinylgruppen enthaltenden Organopolysiloxangummis mit geringeren Anteilen chemisch kombinierter Siloxyeinheiten mit mindestens einem Vinylrest, der an Silicium gebunden ist, und einem Vinylpolysiloxan mit einem größeren Anteil chemisch kombinierter Siloxyeinheiten mit mindestens einem Vinylrest, der an Silicium gebunden ist, oder eine Dreikomponentenmischung, die einen Organopolysiloxangummi, der frei ist von chemisch kombinierten Siloxyeinheiten, mit mindestens einem Vinylrest, der an Silicium gebunden ist, in Kombination mit der vorher erwähnten Zweikomponentenmischung, umfaßt.
- US-Patent Nr. 4 539 357, ausgegeben am 3. Sept. 1985, bezieht sich auf ein Silikonelastomer mit einer hohen Reißfestigkeit, die eine Mischung Vinylgruppen enthaltender Gummis, einen verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff, ein Hydridvernetzungsmittel und einen Peroxidhärtungskatalysator umfaßt.
- Jedoch sind die vorher erwähnten Verfahren, obwohl sie Silikonkautschuke liefern können, bei denen die mechanische Eigenschaft der Reißfestigkeit verbessert ist, nicht notwendigerweise befriedigend im Hinblick auf die Herstellung sehr dauerhafter Silikonkautschuke mit einer ausgezeichneten Ermüdungsbeständigkeit, d.h. Biegungsermüdungsbeständigkeit und Dehnungsermüdungsbeständigkeit.
- Verschiedene Verfahren wurden von den Erfindern untersucht, um die oben erwähnten Probleme des Standes der Technik zu lösen und es wurde gefunden, daß ein Silikonkautschuk, bei dem eine Begrenzung der Verteilungsdichte der Vernetzungsbindungen des Organopolysiloxangummis, der das Gerüst des Silikonkautschuks bildet, besteht und der auch mit einem spezifischen Organopolysiloxan und einem spezifischen Siliciumdioxid ver stärkt ist, eine ausgezeichnete Ermüdungsbeständigkeit ebenso wie eine hohe Dauerhaftigkeit hat. Die Erfindung wurde entwickelt auf Basis dieser Beobachtung.
- Eine hitzehärtende Organopolysiloxanzusammensetzung, die zu einem Elastomer härtet mit verbesserter Ermüdungsbeständigkeit, wurde entwickelt. Die Zusammensetzung umfaßt einen Organopolysiloxangummi mit Vinylendgruppen, einen Organopolysiloxangummi, bei dem 0,1 bis 2,0% der organischen Reste Alkenylreste sind, eine Organopolysiloxanflüssigkeit, bei der 10 bis 75% der Reste Alkenylreste sind, ein Organohydrogenpolysiloxan, das mindestens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome in jedem Molekül aufweist, einen spezifischen Siliciumdioxidfüllstoff und ein organisches Peroxid.
- Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Organopolysiloxanzusarninensetzung zur Verfügung zu stellen, die mit Hilfe einer thermischen Härtung einen Silikonkautschuk mit ausgezeichneter Ermüdungsbeständigkeit und einer hohen Dauerhaftigkeit liefert.
- Die Erfindung betrifft eine hitzehärtende Organopolysiloxanzusammensetzung, die im wesentlichen besteht aus (A) 100 Gewichtsteilen eines Organopolysiloxangummis mit der allgemeinen Formel
- worin R¹ und R² substituierte oder unsubstituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppen sind, mit Ausnahme von Alkenylgruppen, und n gleich oder größer als 3000 ist, (B) 50 bis 150 Gewichtsteilen eines Organopolysiloxangummis mit der allgemeinen Formel
- R³&sub3;SiO[R&sup4;&sub2;SiO]mR³&sub3;
- worin R³ eine substituierte oder unsubstituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe oder die Hydroxylgruppe ist; R&sup4; eine substituierte oder unsubstituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe ist, wovon 0,1 bis 2,0% Alkenylgrupen sind; und m gleich oder größer als 3000 ist; (C) 0,5 bis 10 Gewichtsteilen eines Organohydrogenpolysiloxans mit mindestens zwei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in jedem Molekül, (D) ultrafeinem Siliciumdioxidpulver mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 250 m²/g in einer Menge von 17,5 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (A) plus (B), (E) 0,1 bis 5 Gewichtsteilen eines organischen Peroxids und (F) 5 bis 50 Gewichtsteilen eines Organopolysiloxans mit der allgemeinen Formel
- (CH&sub3;)&sub2;R&sup5;Si[R&sup6;&sub2;SiO]pSiR&sup5;(CH&sub3;)&sub2;
- worin R&sup5; eine Hydroxyl- oder Methylgruppe ist; R&sup6; eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe ist, wovon 10 bis 75% Alkenylgruppen sind; und p 5 bis 100 ist.
- Zur näheren Erklärung bildet die Komponente (A), die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, das Gerüst des gehärteten Silikonkautschuks. Sie ist ein Organopolysiloxangummi mit Vinylgruppen an beiden Enden, hat aber keine Alkenylgruppen in den Seitenketten. In der vorher erwähnten Formel können R¹ und R² identisch sein oder nicht und bestehen aus substituierten oder unsubstituierten monovalenten Kohlenwasserstoffgruppen, wie zum Beispiel Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl und Propyl; Cycloalkylgruppen wie Cyclohexyl; Aralkylgruppen wie beta-Phenylethyl; Arylgruppen wie Phenyl; und solchen Gruppen, in denen das Wasserstoffatom durch eine Cyanogruppe ersetzt wurde. Alkenylgruppen wie Vinyl und Allyl dürfen in R¹ oder R² nicht vorhanden sein, da eine solche Anwesenheit von durch organisches Peroxid aktivierten Alkenylgruppen die Vernetzungsdichte in der Zusammensetzung der Erfindung übermäßig erhöht und insbesondere die Verteilungsdichte der Vernetzungsbindungen nicht begrenzt werden kann und die Ermüdungsbeständigkeit in unerwünschter Weise vermindert wird. Der durchschnittliche Polymerisationsgrad n ist gleich oder größer als 3000 und vorzugsweise gleich oder größer als 5000. Dies entspricht dem Verwendungsbereich für Organopolysiloxangummis, die in typischen hitzehärtenden Organopolysiloxanzusammensetzungen verwendet werden. Wenn dieser Wert geringer als 3000 ist, können befriedigende mechanische Eigenschaften nicht erhalten werden und die Verarbeitbarkeit beim Vermischen mit dem ultrafeinen Siliciumdioxidpulver ist vermindert. Konkrete Beispiele solcher Organopolysiloxangummis sind Dimethylpolysiloxane mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen oder Methylphenylvinylsiloxyendgruppen, Diphenylpolysiloxane und Phenylmethylpolysiloxane.
- Die Komponente (B), die erfindungsgemäß verwendet wird, ist ein Organopolysiloxangummi mit Alkenylgruppen in den Seitenketten. In der vorher erwähnten Formel können R³ und R&sup4; identisch sein oder nicht. R³ ist eine substituierte oder unsubstituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe oder die Hydroxylgruppe und R&sup4; ist eine substituierte oder unsubstituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe, wovon 0,1 bis 2,0% Alkenylgruppen sind. Beispiele hierfür sind Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl und Propyl; Cycloalkylgruppen wie Cyclohexyl; Aralkylgruppen wie beta-Phenylethyl; Arylgruppen wie Phenyl; Alkenylgruppen wie Vinyl und Allyl; und diese Gruppen, worin Wasserstoff beispielsweise durch die Cyanogruppe substituiert wurde. Wenn weniger als 0,1 Mol% Alkenylgruppen vorhanden sind, ist die Vernetzungsdichte in dem Gesamtsilikonkautschuk übermäßig vermindert und die mechanische Festigkeit ist in unerwünschter Weise vermindert. Mehr als 2,0 Mol-% Alkenylgruppen sind unerwünscht, da dies ein übermäßiges Ansteigen der Vernetzungsdichte verursacht und die mechanische Festigkeit, insbesondere die Zugdehnung, wiederum in unerwünschter Weise vermindert wird. Die Endgruppen dieses Organopolysiloxans sind nicht besonders beschränkt. Die bevorzugte Alkenylgruppe ist die Vinylgruppe.
- Die das Organohydrogenpolysiloxan umfassende Komponente (C) der vorliegenden Erfindung ist eine zusätzliche Komponente, die notwendig ist, um die Ermüdungsbeständigkeit des Silikonkautschuks zu erhöhen. Sie muß mindestens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome in jedem Molekül enthalten. Obwohl hauptsächlich lineare oder cyclische Strukturen verwendet werden, können auch leicht verzweigte Kettenstrukturen oder mäßig dreidimensionale Strukturen vorhanden sein.
- Die Zugabemenge dieses Organohydrogenpolysiloxans wird in geeigneter Weise ausgewählt abhängig von der Anzahl der in dem Molekül vorhandenen siliciumgebundenen Wasserstoffatome und die Aufgabe kann erfüllt werden in einem Bereich von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A).
- Die Komponente (D), die gemäß der vorliegenden Erfindung als Verstärkungsmittel verwendet wird, ist die Komponente, die wesentlich ist, um dem Silikonkautschuk mechanische Eigenschaften zu vermitteln und insbesondere um die Ermüdungsbeständigkeit des Silikonkautschuks zu verbessern in Kombination mit der obigen Komponente (C). Sie muß ein ultrafeines Siliciumdioxidpulver sein mit einer Oberfläche von mindestens 250 m²/g. Bei der vorliegenden Erfindung hat der Silikonkautschuk, der mit weniger als 250 m²/g hergestellt wird, eine wesentlich verminderte Ermüdungsbeständigkeit. Ein solches ultrafeines Siliciumdioxidpulver ist beispielsweise ein durch Trockenverfahren gebranntes Siliciumdioxid, ein kalziniertes Siliciumdioxid und durch Naßverfahren ausgefälltes Siliciumdioxid. Durch Trockenverfahren hergestelltes Siliciumdioxid ist bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt, da es einen Silikonkautschuk mit ausgezeichneter Ermüdungsbeständigkeit liefert.
- Diese Komponente wird mit 17,5 bis 50 Teilen, vorzugsweise 20 bis 50 Gewichtsteilen und noch bevorzugter 30 bis 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der vereinigten Menge der Komponenten (A) plus (B) vermischt. Dies geschieht wegen des folgenden einzigartigen Effektes der vorliegenden Erfindung: Die Ermüdungsbeständigkeit nimmt bei weniger als 20 Gewichtsteilen ab, während die Ermüdungsbeständigkeit auch wesentlich abfällt bei mehr als 50 Gewichtsteilen.
- Das als Komponente (E) gemäß der Erfindung verwendete organische Peroxid ist zum Beispiel bekanntes Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylmonochlorbenzoylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan. Es wird in einem Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) verwendet. Diese Komponente kann vorher in üblichen Silikonölen dispergiert werden, um eine Paste zu liefern, die dann für das Compoundieren verwendet wird.
- Die Zugabe und das Vermischen der Komponente (F), einem Organopolysiloxanöl mit der allgemeinen Formel
- (CH&sub3;)&sub2;R&sup5;Si[R&sup6;&sub2;SiO]pSiR&sup5;(CH&sub3;)&sub2;
- worin R&sup5; eine Hydroxyl- oder Methylgruppe ist; R&sup6; eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe ist, wovon 10 bis 75% Alkenylgruppen sind; und p 5 bis 100 ist, ist auch wirksam, um weiter die Leistung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu verbessern und insbesondere die bereits hohe Ermüdungsbeständigkeit zu erhöhen.
- In der vorher erwähnten Formel ist R&sup5; eine Hydroxylgruppe oder Methylgruppe und R&sup6; ist eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe, wovon 10 bis 75% Alkenylgruppen sind, und Beispiele sind Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl und Propyl; Arylgruppen wie Phenyl; und Alkenylgruppen wie Vinyl und Allyl. Bei weniger als 10% Alkenylgruppen wird der Grad der Begrenzung der Verteilungsdichte der Vernetzungsbindungen niedrig. Mehr als 75% Alkenylgruppen sind unerwünscht, da die Vernetzungsdichte zu hoch wird und das Zugdehnungsverhältnis vermindert ist. Die Menge an Alkenylgruppen ist vorzugsweise 20 bis 60% bei der vorliegenden Erfindung. Die bevorzugte Alkenylgruppe ist die Vinylgruppe. Komponente (F) wird in einem Bereich von 5 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Komponente (A) zugemischt. Die Wirkung der Zugabe und des Zumischens von Komponente (F) ist nicht wesentlich bei weniger als 5 Gewichtsteilen, während mehr als 50 Gewichtsteile einen übermäßigen und unerwünschten Anstieg der Vernetzungsdichte im Gesamtsilikonkautschuk verursachen. Es ist nicht klar, warum die Ermüdungsbeständigkeit durch Zugabe und Zumischen von Komponente (F) erhöht wird, aber es wird angenommen, daß Komponente (F) als ein Bindemittel dient, das die Vernetzungsbindung zwischen dem Organopolysiloxangummi, der das Gerüst des Silikonkautschuks bildet, weiter verstärkt und so die Verteilungsdichte der Vernetzungen weiter begrenzt.
- Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann leicht hergestellt werden, indem einfach die Komponenten (A) bis (E) oder (A) bis (F) jeweils miteinander bis zur Homogenität vermischt werden. Auf diesem Gebiet bekannte Additive wie verschiedene anorganische Füllstoffe, zum Beispiel verschiedene Siliciumdioxidpulver, rotes Eisenoxid, Ceroxid, Cerhydroxid, Fettsäuresalze von Cer, Fettsäuresalze von Eisen, Titanoxid und Ruß, können zugegeben werden, abhängig vom Zweck, wenn sie nicht die Eigenschaften des Gegenstandes der Erfindung negativ beeinflussen.
- Eine erfindungsgemäße Zuammensetzung, die wie oben hergestellt wurde, hat die Eigenschaft, daß eine thermische Härtung einen Silikonkautschuk mit einer ausgezeichneten Ermüdungsbeständigkeit, d.h. Biegungsermüdungsbeständigkeit und Dehnungsermüdungsbeständigkeit liefert. Unter Ausnutzung dieser Eigenschaften wird er geeigneterweise als eine Silikonkautschukzusammensetzung für Keyboards, Faltenbalgteile und Ventildichtungen verwendet, die einer wiederholten Deformierung unterliegen.
- Die folgenden Beispiele werden nur für erläuternde Zwecke angegeben und sollen nicht dazu verwendet werden, die Erfindung zu beschränken, die in den beigefügten Ansprüchen dargelegt ist.
- Eine Vergleichszusammensetzung wurde hergestellt, indem 100 Gewichtsteile Organopolysiloxangummi mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 7000, zusammengesetzt aus (CH&sub3;)&sub2;SiO-Einheiten; 70 Gewichtsteile eines Organopolysiloxangummis mit Trimethylsiloxyendgruppen mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 8000, zusammengesetzt aus 99,8 Mol-% (CH&sub3;)&sub2;SiO-Einheiten und 0,2 Mol-% (CH&sub3;)(CH&sub2;=CH)SiO-Einheiten; 30 Gewichtsteile eines Organopolysiloxangummis mit Dimethylhydroxysiloxyendgruppen mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 8000, zusammengesetzt aus 98,7 Mol-% (CH&sub3;)&sub2;SiO-Einheiten und 1,3 Mol-% (CH&sub3;)(CH&sub2;=CH)SiO-Einheiten; und als Weichmacher 10 Gewichtsteile Dimethylpolysiloxanöl mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 3, zusammengesetzt aus (CH&sub3;)&sub2;SiO-Einheiten, in einem Knetmischer gemischt werden. Dann wurden 45 Gewichtsteile pyrogenes Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von 380 m²/g (Aerosil 380 von Nippon Aerosil Co., Ltd.) zugegeben, vermischt und bis zur Homogenität geknetet und dann 2 Stunden auf 150ºC erhitzt, um flüchtige Anteile zu entfernen. Dies lieferte eine Basismischung in Form einer Organopolysiloxanzusammensetzung. 4 Gewichtsteile Methylhydrogenpolysiloxan mit einer Viskosität von 10 mm²/s bei 25ºC und 0,5 Gewichtsteile 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t- butylperoxy)hexan wurden zu dieser Zusammensetzung zugegeben und anschließend wurde auf einer Zweierwalze bis zur Homogenität gemischt. Diese Zusammensetzung enthielt nicht das Organopolysiloxan mit 10 bis 75% Alkenylgruppen (F). Die erhaltene Zusammensetzung wurde bei 170ºC/2,9 MPa (30 kg/cm²) 10 Minuten gepreßt, um eine 2 mm dicke Folie zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften und die Ermüdungsbeständigkeit der Folie wurden mit JIS K-6301 gemessen. Die Ermüdungsbeständigkeit wurde gemessen unter Verwendung der Biegungsermüdungsbeständigkeit gemäß Paragraph 15 von JIS K-6301 (d.h. die Probe wurde gebogen, ohne gekerbt zu werden, und die Lebensdauer wurde bestimmt als Anzahl sich wiederholender Zyklen bis zum Auftreten von Rissen in dem gebogenen Bereich der Probe) und durch das folgende Verfahren zum Test der gleichmäßigen Dehnungsermüdung gemäß der vorerwähnten Methode. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
- Ein hantelförmiges Teststück (Dicke 2 mm) Nr. 3 wird aus der Silikonkautschukfolie ausgestanzt. Das Teststück wird in das De Mattia Testgerät, wie in Paragraph 15 von JIS K-6301 gezeigt, eingesetzt und dann einer sich wiederholenden Bewegung mit 300 x 10/Zyklen pro Minute unterworfen. Der Abstand zwischen den Greifwerkzeugen ist 75 mm beim Maximum und 37 mm beim Minimum. Die Anzahl sich wiederholender Zyklen bis zum Reißen des Teststücks wird angegeben als gleichmäßige Dehnungsermüdungsfestigkeit. Bei diesem Testverfahren wird das Teststück, das zwischen den Greifwerkzeugen gehalten wird, wiederholt zwischen 0 und 100% gedehnt.
- In einem Vergleichsbeispiel wurde eine Organopolysiloxanzusammensetzung mit demselben Verfahren wie oben hergestellt, wobei die Organohydrogenpolysiloxankomponente ausgelassen wurde. Die physikalischen Eigenschaften und die Ermüdungsbeständigkeit der Silikonkautschukfolie dieser Zusammensetzung wurden wie oben gemessen und diese Ergebnisse sind auch in Tabelle 1 angegeben. Gemäß Tabelle 1 wurde ein Silikonkautschuk mit einer stark verbesserten Ermüdungsbeständigkeit hergestellt bei Verwendung eines Organohydrogenpolysiloxans als Inhaltsstoff in der Zusammensetzung. Tabelle 1 vorliegende Erfindung Vregleichsbeispiel Organohydrogenpolysiloxan Härte Zugfestigkeit Dehnung Reißfestigkeit 100% Modul Ermüdungsbeständigkeit gleichmäßige Dehnungslebensdauer Biegungslebensdauer Gewichtsteile
- Es wurde eine Zuammensetzung hergestellt, indem 100 Gewichtsteile eines Organopolysiloxangummis mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 7000, zusammengesetzt aus (CH&sub3;)&sub2;SiO-Einheiten; 70 Gewichtsteile eines Organopolysiloxangummis mit Trimethylsiloxyendgruppen mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 8000, zusammengesetzt aus 99,8 Mol-% (CH&sub3;)&sub2;SiO-Einheiten und 0,2 Mol-% (CH&sub3;)(CH&sub2;=CH)SiO-Einheiten; 30 Gewichtsteile eines Organopolysiloxangummis mit Dimethylhydroxysiloxyendgruppen mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 8000, zusammengesetzt aus 98,7 Mol-% (CH&sub3;)&sub2;SiO-Einheiten und 1,3 Mol-% (CH&sub3;)(CH&sub2;=CH)SiO-Einheiten; 10 Gewichtsteile eines Organopolysiloxanöls mit Dimethylhydroxysiloxyendgruppen mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 15, zusammengesetzt aus (CH&sub3;)(CH&sub2;=CH)SiO-Einheiten; und 5 Gewichtsteile eines Dimethylpolysiloxanöls mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 3, zusammengesetzt aus (CH&sub3;)&sub2;SiO-Einheiten, als Weichmacher in einem Knetmischer vermischt wurden. Dazu wurden 35 Gewichtsteile pyrogenes Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von 300 m²/g (Aerosil 300 von Nippon Aerosil Co., Ltd.) zugegeben und anschließend wurde vermischt und bis zur Homogenität geknetet und dann 2 Stunden auf 150ºC erhitzt, um eine Organopolysiloxanbasismischung zu erhalten. 4 Gewichtsteile Methylhydrogenpolysiloxan mit einer Viskosität von 10 mm²/s bei 25ºC und 0,5 Gewichtsteile 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan wurden zu dieser Zusammensetzung zugegeben und anschließend unter Verwendung einer Zweierwalze bis zur Homogenität vermischt. Die erhaltene Zusammensetzung wurde bei 170ºC/2,9 MPa (30 kg/cm²) 10 Minuten gepreßt, was eine 2 mm dicke Folie ergab. Die physikalischen Eigenschaften und die Ermüdungsbeständigkeit dieser Folie wurden mit den Verfahren von Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
- Zum Vergleich wurde eine Organospolysiloxanzusammensetung mit dem obigen Verfahren hergestellt, wobei ein pyrogenes Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von 200 m²/g (Aerosil 200 von Nippon Aerosil Co., Ltd.) statt des pyrogenen Siliciumdioxids mit einer Oberfläche von 300 m²/g verwendet wurde. Die physikalischen Eigenschaften und die Ermüdungsbeständigkeit der durch Härten dieser Zusammensetzung mit demselben Verfahren wie oben erhalten Silikonkautschukfolie wurden mit denselben Verfahren wie oben gemessen. Diese Ergebnisse sind auch in Tabelle 2 angegeben. Gemäß Tabelle 2 litt ein Silikonkautschuk, bei dem ein pyrogenes Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von 200 m²/g verwendet wurde, unter einem wesentlichen Abfall der Ermüdungsbeständigkeit, obwohl er allgemein physikalische Eigenschaften und eine Reißfestigkeit hatte, die den der erfindungsgemäßen Zusammensetzung glichen. Tabelle 2 vorliegende Erfindung Vergleichsbeispiel Siliciumdioxidoberfläche Härte Zugfestigkeit Dehnung Reißfestigkeit 100% Modul Ermüdungsbeständigkeit gleichmäßige Dehungslebensdauer
- Es wurde eine Organopolysiloxanzusammenetzung wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß anstelle des pyrogenen Siliciumdioxids mit einer Oberfläche von 300 m²/g der Organopolysiloxanzusammensetzung von Beispiel 2 das pyrogene Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von 380 m²/g von Beispiel 1 verwendet wurde. Die allgemeinen physikalischen Eigenschaften der Silikonkautschukfolie, die als gehärtetes Produkt aus dieser Organopolysiloxanzusammensetung erhalten wurde, wurden gemäß den Verfahren der Beispiele 1 und 2 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Zum Vergleich wurden die allgemeinen physikalischen Eigenschaften und die Ermüdungsbeständigkeit an einer wie oben hergestellten Silikonkautschukfolie gemessen, wobei die vorher erwähnte Zusammensetzung, die ein pyrogenes Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von 200 m²/g enthielt, das mit Hexamethyldisilazan behandelt worden war, anstelle des pyrogenen Siliciumdioxids mit einer Oberfläche von 380 m²/g verwendet wurde. Diese Ergebnisse sind zum Vergleich in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 vorliegende Erfindung Vergleichsbeispiel Siliciumdioxidoberfläche Härte Zugfestigkeit Dehnung Reißfestigkeit 100% Modul Ermüdungsbeständigkeit gleichmäßige Dehnungslebensdauer Biegungslebensdauer
- Ein Vergleich der Eigenschaften des ersten Vergleichsbeispiels von Beispiel 1 und der Eigenschaften der vorliegenden Erfindung von Beispiel 3 zeigt die Wirkung der Zugabe des Organopolysiloxans mit 50 Mol-% Vinylgruppen (Inhaltsstoff F). Sowohl die gleichmäßige Dehnungslebensdauer als auch die Biegungslebensdauer sind verbessert durch Zugabe von (F), wenn der Rest der Inhaltsstoffe der gleiche ist.
- Da die Organopolysiloxanzusammensetzung der vorliegenden Erfindung thermisch zu einem Kautschuk mit einer ausgezeichneten Ermüdungsbeständigkeit härtet, d.h. einer Biegungsermüdungsbeständigkeit und einer gleichmäßigen Dehnungsermüdungsbeständigkeit, ist sie besonders nützlich für verschiedene Silikonkautschukkomponenten, die einer wiederholten Deformierung unterworfen werden.
Claims (4)
1. Hitzehärtende Organopolysiloxanzusammensetzung
bestehend im wesentlichen aus
(A) 100 Gewichtsteilen eines Organopolysiloxangummis mit
der allgemeinen Formel
worin R¹ und R² substituierte oder unsubstituierte monovalente
Kohlenwasserstoffgruppen sind, mit Ausnahme von Alkenylgruppen,
und n gleich oder größer als 3000 ist,
(B) 50 bis 150 Gewichtsteilen eines
Organopolysiloxangummis mit der allgemeinen Formel
R³&sub3;SiO[R&sup4;&sub2;SiO]mR³&sub3;
worin R³ eine substituierte oder unsubstituierte monovalente
Kohlenwasserstoffgruppe oder Hydroxylgruppe ist, R&sup4; eine
substituierte oder unsubstituierte monovalente
Kohlenwasserstoffgruppe ist, wovon 0,1 bis 2,0 % Alkenylgruppen sind, und
m gleich oder größer als 3000 ist,
(C) 0,5 bis 10 Gewichtsteilen eines
Organohydrogenpolysiloxans mit mindestens zwei siliciumgebundenen
Wasserstoffatomen in jedem Molekül,
(D) ultrafeines Siliciumdioxidpulver mit einer
spezifischen Oberfläche von mindestens 250 m²/g in einer Menge von
17,5 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der
Gesamtmenge der Komponenten (A) plus (B),
(E) 0,1 bis 5 Gewichtsteilen eines organischen Peroxids
und
(F) 5 bis 50 Gewichtsteilen eines Organopolysiloxans mit
der allgemeinen Formel
(CH&sub3;)&sub2;R&sup5;Si[R&sup6;&sub2;SiO]pSiR&sup5;(CH&sub3;)&sub2;
worin R&sup5; eine Hydroxyl- oder Methylgruppe ist, R&sup6; ein
monovalenter Kohlenwasserstoffrest ist, wovon 10 bis 75 % Alkenylgruppen
sind, und p 5 bis 100 ist.
2. Hitzehärtende Siliconkautschukzusammensetzung nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ultrafeine
Siliciumdioxidpulver ein mit Trockenmethode erhaltenes
Siliciumdioxid ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin R&sup5; eine
Hydroxylgruppe ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die
Alkenylgruppe eine Vinylgruppe ist.
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