DE69409507T2

DE69409507T2 - Isolierten vakuummantel geeignet für flüssigkeit-enthaltende thermoflaschen, insbesonders für wasser und/oder organische flüssigkeiten

Info

Publication number: DE69409507T2
Application number: DE69409507T
Authority: DE
Inventors: Claudio Boffito; Bruno Ferrario
Original assignee: SAES Getters SpA
Current assignee: SAES Getters SpA
Priority date: 1993-02-24
Filing date: 1994-02-22
Publication date: 1998-11-05
Anticipated expiration: 2014-02-23
Also published as: ITMI930356A0; KR960700653A; JP3370993B2; DE69409507D1; IT1263965B; CN1118570A; WO1994018876A2; EP0686010A1; US5518138A; WO1994018876A3; EP0686010B1; JPH09500031A; KR0162533B1; ITMI930356A1; BR9406089A

Description

Die Erfindung betrifft eine wärmeisolierende Vakuumummantelung, die für Thermogefäße geeignet ist, welche Flüssigkeiten, insbesondere wäßrige und/oder organische Flüssigkeiten, wie Kaffee, Tee, warme Milch, Brühe, Säfte, Spirituosen und Getränke wie Wein oder Bier, Erfrischungen oder gekühlte Limonaden oder andere Getränke, die längere Zeit bei einer Temperatur kleiner oder größer Raumtemperatur aufbewahrt werden müssen, enthalten. Weitere Beispiele für Flüssigkeiten dieser Art sind Lösungen oder Suspensionen (beispielsweise wäßriger oder hydroalkoholischer Natur) von pharmazeutischen und/oder biologischen Produkten, Frostschutzmitteln, bestimmten Radioisotopverbindungen etc. Grundsätzlich kann die erfindungsgemäße Ummantelung auch für DEWAR- Gefäße und für andere kryogene Vorrichtungen (z.B. isolierte Rohre) verwendet werden, vorausgesetzt, daß kein flüssiger Wasserstoff zugegen ist.
Das britische Patent 921 273 lehrt die Isolierung von Gefäßen, die nicht wäßrige Flüssigkeiten wie flüssigen Sauerstoff enthalten, mittels eines Vakuummantels aus Glas oder Metall, der eine Kombination von Palladiumoxid (PdO) mit einem Material, ausgewählt aus Zeolithen, Kohle und Kieselgel enthält, welches eine Sorptionsaktivität in bezug auf Wasserstoff aufweist.
Der Grund für die genannte Kombination lag darin, das gewünschte Vakuum möglichst lange in dem Vakuummantel durch Sorption von Restgasen, die von Anfang an im Mantel zugegen waren (oder sich später gebildet haben), durch Entgasen der Mantelwände entstanden oder durch Lecke durch die Wandungen gedrungen sind, aufrechtzuerhalten. Die Restgase sind überwiegend Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasser.
Zeolithe besitzen jedoch nur eine begrenzte Sorptionskapazität für Kohlendioxid (für Kohlenmonoxid und Wasserstoff besitzen sie praktisch gar keine Kapazität). Wenn die Temperatur der wäßrigen Flüssigkeit (z. B. Kaffee) höher ist als die Außentemperatur, ist darüber hinaus die Sorptionskapazität für Wasser schlecht. Ferner müssen Zeolithe zur Aktivierung einer längeren Hitzebehandlung unterzogen werden, was ihre Anwendung, insbesondere für Massenproduktionen, zu teuer macht. Aus diesem Grund wurde bis heute keine Vakuumflasche (Thermosflasche) mit den oben genannten Kombinationen für wäßrige Flüssigkeiten verwendet.
Der Ersatz von Zeolithen durch Kohle oder Kieselgel bewirkt keine nennenswerte Verbesserung.
Das auf den Anmelder ausgestellte italienische Patent 1 191 114 schlug vor, die oben genannten, auf Palladiumoxid basierenden Kombinationen, durch bestimmte, auf Zirkonium basierende Legierungen zu ersetzen, wodurch eine kleine Verbesserung für Vakuumflaschen, die wäßrige Flüssigkeiten enthalten, erreicht wurde. Doch selbst diese Legierungen besitzen keine große Sorptionskapazität für Wasserdampf und die anderen Restgase und erfordern darüber hinaus eine hohe Aktivierungstemperatur (573 K oder sogar mehr). Um die Gasmenge zu reduzieren, müssen die Thermogefäße in solchen Fällen während der Herstellung einer längeren Hitzebehandlung unter Abpumpen unterzogen werden.
Die oben beschriebenen Nachteile sind nun durch den Anmelder überwunden worden, der eine recht gute, auf Palladiumoxid basierende Kombination entdeckt hat, die in die wärmeisolierenden Ummantelungen von Vakuumflaschen eingebracht werden.
Im weitesten Sinne betrifft die Erfindung eine wärmeisolierende Vakuumummantelung für Thermogefäße, die wäßrige und/oder organische Flüssigkeiten enthalten und insbesondere für die sogenannten Thermogefäße geeignet ist und als Sorptionsmaterial für in der Ummantelung zugegene Restgase, die im wesentlichen aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff bestehen, ausschließlich eine Kombination aus Palladiumoxid (PdO) und Bariumoxid (BaO) enthält. Das Palladiumoxid kann gegebenenfalls teilweise oder vollständig durch Rutheniumoxid, Rhodiumoxid, Osmiumoxid, Iridiumoxid oder Silberoxid ersetzt werden.
Palladiumoxid (oder die anderen Edelmetalloxide) kann als solches oder gebunden auf einem Träger verwendet werden; der Träger kann z.B. aus Aluminium, Siliciumdioxid, Silicaliten oder Titansilicaliten mit einer Oberfläche von 10 bis 600 m²/g (Porendurchmesser = 0,5 bis 100 nm) bestehen und die in die Ummantelung einzubringende Kombination kann in Form eines Pulvers oder in Form von Kügelchen, Granulat, Ringen, Berl-Perlen usw. vorliegen.
Nach einer besonderen Ausführungsform wird zunächst eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Palladiumsalzes, wie das Chlorid oder Nitrat, hergestellt, womit dann der Träger, beispielsweise Aluminiumoxid, durch ein zuvor festgelegtes Verfahren wie das Eintauch- oder das sogenannte Trockenimprägnierverfahren, in dem das Volumen der Imprägniermittellösung gleich oder kleiner ist als das Gesamtvolumen der Poren im Träger, imprägniert werden kann. Anschließend wird ein Ausfällen durch eine alkalische Lösung (vorzugsweise mit einem pH-Wert von 7 bis 12) vorgenommen, das Reaktionsgemisch gefiltert und bei einer Temperatur von weniger als 500 ºC getrocknet. Dann wird das so erhaltene Pulver (Teilchengröße = 0,5 bis 200 um) mit Bariumoxid, das in Form eines Pulvers (Teilchengröße = 0,5 bis 500 um) vorliegt und gegebenenfalls mit Spuren von Binde- und/oder Schmiermitteln vermischt; anschließend wird die Mischung zu Pellets verpreßt, die in die zu evakuierenden wärmeisolierenden Ummantelungen eingebracht werden.
Die beigefügten Zeichnungen dienen der Erläuterung und beschränken in keinem Fall den Umfang und den Gedanken der Erfindung:
Fig. 1 zeigt einen Querschnitt eines Thermobehälters, der mit einer erfindungsgemäßen wärmeisolierenden Ummantelung versehen ist;
Fig. 2 zeigt eine Skizze für das Verfahren zur Evakuierung der Ummantelung;
Fig. 3,4 und 5 enthalten einige Ergebnisse der getesteten Beispiele.
In Fig. 1 ist ein Thermogefäß 1 abgebildet, das aus einem inneren zylindrischen Gefäß 2 aus Metall oder Glas besteht, wodurch ein inneres Volumen oder nützlicher Leerraum 3 definiert wird, der zur Aufnahme von wäßrigen Flüssigkeiten und insbesondere heißen oder gekühlten Getränken geeignet ist und mit der Umgebung durch einen Stutzen 6, der üblicherweise geschlossen aber nicht versiegelt ist, steht. Eine äußere Wand oder Mantel (Hülle) 4 definiert zusammen mit der Gefäßwand 2 eine unter Vakuum stehende Ummantelung (Zwischenraum) 5; während der Herstellung des Thermogefäßes ist diese Ummantelung bei Evakuierung in Verbindung mit einer Vakuumpumpe verbunden, die nicht in der Zeichnung abgebildet ist. Wenn kein Isoliermaterial zugegen ist, ist der Druck in dem Innenraum normalerweise gleich oder kleiner als 5 x 10&supmin;³ mb und ist vorzugsweise 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;&sup6; mb. Wenn der Innenraum Isoliermaterial enthält, kann der maximal erlaubte Druck höher liegen, z.B. bis zu einem Druck von 0,1 mb. Die Kombination von (gegebenenfalls Träger gebundenen) PdO und BaO (7) mit einem Gewichtsverhältnis PdO/BaO von etwa 1 : 1 bis zu 1 : 1000 (vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 200) wird so zugegeben, daß sie in Verbindung mit dem Mantel 4 steht. Gegebenenfalls können die neuen Kombinationen (z.B. BaO + PdO) in einem thermisch kontraktilen Gehäuse der in dem US-Patent 5 191 980 beschriebenen Art enthalten sein.
Die folgenden Beispiele dienen ausschließlich der Erläuterung und beschränken in keiner Weise den Umfang und den Gedanken der Erfindung.

Beispiel 1 (Bedingungen wie Beispiele 2 und 3)

Eine Vorrichtung zum Messen der Gassorptionseigenschaften des erfindungsgemäßen Sorptionsmaterials ist in Fig. 2 abgebildet.
Diese Figur zeigt schematisch eine Vorrichtung 100, die die Sorptionseigenschaften von BaO- und PdO-Gemischen sowie anderer Vergleichsmischungen mißt.
Ein Vakuumpumpensystem 102 ist mit einem Meßvolumen 106 über ein erstes Ventil 104 verbunden. Eine Reihe von weiteren Ventilen 110, 110', 110'' sind mit dem Meßvolumen verbunden, um den Einlaß von Testgasen, die aus einer Reihe von Testkolben 112, 112', 112'' mit jeweils H&sub2;, CO&sub2; und CO kommen, zu erlauben. Ferner ist das Meßvolumen 106 mit einem Manometer 114 verbunden. Ein Testkolben 118, der die zu testende Substanz 120 enthält, ist mit dem Meßvolumen 106 über ein drittes Ventil 116 verbunden.
Während des ersten Probedurchlaufs waren die Ventile 110, 110', 110'' und 116 geschlossen und das Ventil 114 geöffnet, wobei das Vakuumpumpensystem 102 den Systemdruck auf 10&supmin;&sup6; mb verringert.
Die Kapazität des Meßvolumens 106 betrug in jedem Test etwa 0,8 1. Die Vorrichtung 100 wurde über ein (geschlossenes) Ventil 116 mit einer in einem Testgaskolben 118 mit einem Volumen von etwa 0,3 1 enthaltenen Substanz 120 unter einer inerten Argonatmosphäre verbunden.
Während des Tests wurde das Ventil 116 geöffnet und das System nochmals auf 10&supmin;&sup6; mb evakuiert, während die Substanz 15 Minuten lang auf etwa 100 ºC erhitzt wurde. Hierdurch ein Zyklus simuliert, der den Zyklen ähnlich ist, denen die Adsorptionmittelkombination ausgesetzt ist. Anschließend wurde die Substanz auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Ventile 104 und 116 wurden dann geschlossen und man ließ das aus dem Gaskolben 112, (112', 112'') kommende Testgas eine kurze Zeit lang in das Meßvolumen 106 fließen. Der Druck wurde am Manometer 114 gemessen und wurde nach dem Öffnen des Ventils 116, wodurch eine festgelegte Menge des Testgases mit der Substanz 120 in Kontakt gebracht wurde, auf 0,2 bis 0,5 mb gehalten.

Beispiel 2

1 g Bariumoxid, das als Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 125 um vorlag, wurde mit 2 g eines Granulats (Durchschnittsgröße weniger als 600 um) aus Palladiumoxid mit porösem Aluminiumoxid als Trägermaterial mit einem PdO-Anteil von 2 Gew.% vermischt.
Die Substanz wurde anschließend mit der Testvorrichtung aus Beispiel 1 verbunden. Dann wurde eine erste abgemessene menge Gas, in diesem Fall Kohlenstoffmonoxid (aus Kolben 112 über Ventil 110), in Kontakt mit der Substanz gebracht.
Der Druck in dem Gefäß wurde mit Hilfe von Instrument 114 als eine Funktion der Zeit gemessen; der daraus resultierende Graph wurde in Fig. 3 als Linie 1 aufgezeichnet.
Anschließend ließ man weitere abgemessene Mengen von anderen Gasen (H&sub2;, CO&sub2;) nacheinander nach der gleichen Verfahrensweise durch die Vorrichtung fließen.
Die entsprechenden Graphen, die den Druck als Funktion der Zeit aufzeigen, sind in Fig. 3 als Linien 2 und 3 aufgezeichnet worden.
In jedem der Fälle zeigte die Substanz größere Sorptionseigenschaften als die aus dem Stand der Technik bekannten Sorptionsmaterialien, und zwar entweder in bezug auf die Sorptionsgeschwindigkeit oder in bezug auf die Sorptionskapazität.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel zeigt das Verhalten eines herkömmlichen, üblicherweise bei evakuierten Zwischenräumen zur thermischen Isolierung verwendeten Material.
1 g eines synthetischen Zeolithen der Klasse 13X (Porendurchmesser = 1 nm) in Form von (zylindrischen) Pellets mit einem Durchmesser von 1/8'' (3,2 mm) der Davidson Chemicals Co. wurden mit 40 g Palladiumoxid vermischt, das in Form eines Pulvers mit einer Teilchengröße von weniger als 125 um vorlag.
Die Substanz (118) wurde dann mit der Testvorrichtung aus Beispiel 1 verbunden. Anschließend wurde der Verfahrensweise aus Beispiel 2 gefolgt, wobei die Substanz nacheinander abgemessenen Gasmengen in der Reihenfolge Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid ausgesetzt wurde. Die entsprechenden Graphen, die den Druck als Funktion der Zeit darstellen, sind in Fig. 4 als Linien 1, 2 und 3 aufgezeichnet.
Aus den Testergebnissen geht hervor, daß Sorptionseigenschaften nur für Wasserstoff und CO&sub2; gemessen werden konnten. Im Fall von Kohlenmonoxid (Linie 1) konnte praktisch keine Druckabnahme festgestellt werden.

Beispiel 4

Etwa 500 mg Bariumoxid in Form eines Pulvers mit einer Teilchengröße von weniger als 125 um wurden mit 250 mg eines Granulats (Durchschnittsgröße weniger als 600 um) aus Palladiumoxid auf einem Aluminiumoxidträger mit einem PdO-Gehalt von 2 Gew. % vermischt. Mit diesem Gemisch wurde ein System nach der Vorschrift ASTM-F-098-82 beschickt. Diese Vorschrift betrifft die Standards zur Bestimmung des Gettergrades, der Sorptionskapazität und der Gaskonzentration in nicht verdampfbaren Gettern (NEG) in dem molekularen Flußfeld.
Nachdem das System durch 7-stündiges Abpumpen bei 150 ºC entgast wurde, und die Substanz auf Raumtemperatur (ca. 25 ºC) abgekühlt wurde, wurden die Sorptionstests durch aufeinanderfolgende Zugabe von Wasserstoff und Kohlenmonoxid zu der Substanz durchgeführt. Beide Tests wurden bei einem konstanten Druck von 4 x 10&supmin;&sup5; mbar auf die Substanz durchgeführt. Die dabei erhaltenen Sorptionslinien sind in Fig. 5 dargestellt.

Claims

1. Wärmeisolierende Vakuumummantelung, die für Thermogefäße geeignet ist, welche insbesondere wässrige und/oder organische Flüssigkeiten, enthaltend als Material zur Sorption von in der Ummantelung vorliegenden Restgasen, die hauptsächlich aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasser bestehen, ausschließlich eine Kombination von Bariumoxid (BaO) mit Palladiumoxid (PdO) und/oder mit einem anderen Oxid eines Edelmetalls, ausgewählt aus Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium und Silber enthält.

2. Ummantelung nach Anspruch 1, worin das Palladiumoxid oder Edelmetalloxid auf einem Träger vorliegt.

3. Ummantelung nach Anspruch 1, worin das von Palladiumoxid verschiedene Edelmetalloxid Rutheniumoxid ist.

4. Ummantelung nach Anspruch 2, worin der Träger ausgewählt ist aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Silicaliten und Titansilicaliten und worin die Oberfläche des Trägers 10 bis 600 m²/g (Porendurchmesser 1 bis 100 nm) beträgt.

5. Ummantelung nach Anspruch 2, worin die Kombination in Form eines Pulvers vorliegt.

6. Ummantelung nach Anspruch 2, worin die Kombination in einer Form, ausgewählt aus Pellets, Granulaten, Ringen oder Perlen vorliegt.

7. Ummantelung nach Anspruch 2, worin das trägergebundene Palladiumoxid in einer Form vorliegt, die aus einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Palladiumsalzes, insbesondere eines Chlorids oder Nitrats, durch Fällen mittels einer alkalischen Lösung in Gegenwart des Trägers erhalten wurde.

8. Verfahren zur Herstellung der in der Ummantelung enthaltenen Kombination nach Anspruch 7, worin der Träger zunächst in Pulverform gemäß der Trockenimprägnierungstechnik mittels einer wässrigen Lösung eines Palladiumsalzes imprägniert, das derart imprägnierte Pulver mit einer alkalischen Lösung behandelt und das daraus erhaltene Produkt gefiltert, getrocknet, in Pulver überführt und schließlich mit einem BaO-Pulver zumischt und die dabei entstehende Mischung zu Kügelchen oder Granulat gepreßt wird.

9 Verfahren nach Anspruch 8, worin der Träger Aluminiumoxid ist und das Gewichtsverhältnis PdO:BaO 1:1 bis 1:200 beträgt.

10. Zur Aufnahme von Flüssigkeiten geeignetes Thermogefäß, das durch eine Ummantelung nach Anspruch 2 thermisch isoliert ist.