DE69403938T2

DE69403938T2 - Saure, wässrige Reinigungslösung für Aluminium und Al-Legierungen und Verfahren zum Reinigen

Info

Publication number: DE69403938T2
Application number: DE69403938T
Authority: DE
Inventors: Satoshi Ikeda; Masayuki Kamimura
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1993-07-30
Filing date: 1994-07-28
Publication date: 1997-11-20
Anticipated expiration: 2014-07-29
Also published as: EP0636711B1; EP0636711A1; US5688755A; JPH0741973A; JP2947695B2; DE69403938D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG:

(i) Gebiet der Erfindung:

Die vorliegende Erfindung betrifft eine saure wässrige Reinigungslösung für Aluminium und Aluminiumlegierungen und ein Verfahren für deren Reinigung, und insbesondere eine wässrige Reinigungslösung, die zufriedenstellend Schmieröl und Aluminiumpulver oder Schmutz, der aufgrund der Herstellung auf der Aluminiumoberfläche anhaftet, entfernen kann, und ein Reinigungsverfahren dafür.

(ii) Stand der Technik:

Aluminiumprodukte, wie aus Aluminium oder Aluminiumlegierung hergestellte Getränkebehälter, werden gemeinhin mit einem Metallumformungsverfahren hergestellt&sub1; das "tiefziehen und Abschreckziehen" genannt wird (im folgenden als D+I-Verfahren bezeichnet) . In diesem Metallumformungsverfahren wird ein Schmieröl auf die Metalloberfläche aufgetragen, und Aluminiumpulver (Schmutz) haftet am resultierenden Behälter an, insbesondere an dessen inneren Wänden. Die Oberfläche einer solchen Art Behälter wird gewöhnlich durch, z.B., eine chemische Umwandlungsbehandlung oder eine Beschichtung geschützt. Daher ist es vor dieser Behandlung oder Beschichtung notwendig, das Schmieröl und den Schmutz von der Metalloberfläche zu entfernen, um diese zu reinigen.
Im allgemeinen wird ein saures Reinigungsmittel in dieser Oberflächenreinigung verwendet, um die Metalloberfläche entsprechend zu ätzen Üblicherweise wurde als ein solches saures Reinigungsmittel häufig ein Reinigungsmittel des Chromsäuretyps oder des Flussäuretyps verwendet. Insbesondere das Flussäure-Reinigungsmittel ist überlegen im Ermöglichen einer sauren Reinigung bei niedriger Temperatur (bis zu 50ºC). Da jedoch diese sauren Reinigungsmittel schädlich sind und ihr Abwasser strengen Vorschriften unterworfen ist, wurde in letzter Zeit nach der Entwicklung eines chromfreien und fluorfreien sauren Reinigungsverfahrens bei niedriger Temperatur verlangt.
Solch ein chromfreies und fluorf reies saures Reinigungsverfahren bei niedriger Temperatur wurde vorgeschlagen als "Aluminiumoberflächen-Reinigungsmittel" offenbart in US-PS 4 728 456 und "Verfahren zur Regulierung einer Aluminiumoberflächen- Reinigungszusammensetzung", offenbart in US-PS 4 851 148.
Das heisst, in diesen zwei Patenten sind offenbart eine chromf reie Reinigungszusammensetzung, bestehend aus einem sauren Reinigungsmittel, enthaltend wenig oder keine Fluoridionen, und mit einem mit Schwefelsäure und/oder Salpetersäure auf 2,0 oder weniger eingestellten pH, und Eisen(III)ionen zur Unterstützung des Ätzens anstelle der Fluoridionen, und ein Verfahren zur Regulierung eines Redoxpotentials eines Reinigungsbades, um die Eisen (III) ionen-Konzentration im Bad zu regulieren.
Gewöhnlich setzt sich eine Ätzreaktion von Aluminium in einer sauren Reinigungslösung zusammen aus einer Anodenreaktion, in der Aluminium zum Aluminiumion wird (Al T Al³&spplus; + 3e&supmin;) und einer Kathodenreaktion, in der H+ in der Reinigungslösung zu 1/2 H&sub2; reduziert wird (H+ + e&supmin; T 1/2 H&sub2;). Wenn daher ein Eisen(III) salz (Fe³&spplus;) zur sauren Reinigungslösung hinzugegeben wird, findet die Anodenreaktion, die Fe³&spplus; zu Fe²&spplus; reduziert, gleichzeitig mit der Reduktion von H+ statt, und die Ätzreaktion von Aluminium wird somit gefördert. Weiterhin erlaubt die Regulierung des Redoxpotentials des Reinigungsbades durch ein Oxidationsmittel zur Regulierung der Eisen(III)ionen- Konzentration, die Fe²&spplus;-Konzentration zu hemmen, die mit fortschreitender Ätzreaktion des Aluminiums ansteigt, und die Oxidation von Fe²&spplus; zu Fe³&spplus; zu ermöglichen.
Es ist jedoch im allgemeinen bekannt, dass das Oxidationsmittel Tenside oxidiert und zersetzt. Wenn das Oxidationsmittel in die saure wässrige Reinigungslösung gegeben wird, die Tenside zur Verbesserung der Entfettungseigenschaften enthält, reichem sich entsprechend Zersetzungsprodukte im Reinigungsbad an, und die Entfettungsfähigkeit auf den Aluminiumoberflächen wird reduziert. Andererseits führt die Zugabe eines Ubermasses an Tensid zur Aufrechterhaltung der Entfettungsfähigkeit zum Anstieg der laufenden Unkosten.
Weiterhin wurde, wie in WO 91-19830 offenbart, eine "saure flüssige Zusammensetzung und ein Verfahren zur Reinigung von Aluminium" offenbart, enthaltend eine Mineralsäure, ausgewählt aus Phosphorsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure, mehrfach geladene Metallionen, ein Tensid und ein Oxidationsmittel zur Oxidation der während der Reinigung reduzierten mehrfach geladenen Metallionen, und ebenso enthaltend 0,05 bis 5 g/l von C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Glykolen zur Verhinderung der Zersetzungsreaktion des Tensids durch das Oxidationsmittel.
Deshalb betrifft diese Druckschrift auch wässrige saure Reinigungslösungen, in denen die mehrwertige Alkoholkomponente einzig aus 1,2-Ethandiol oder 1,2- Propandiol besteht.
Nicht alle C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Glykole verhindern jedoch in diesem Fall die Zersetzungsreaktion des Tensids durch das Oxidationsmittel. Wenn z.B. Trimethylenglykol (HOCH&sub2;CH&sub2;OH) mit einer Konfiguration verwendet wird, in der zwei Hydroxylgruppen an beide Endkohlenstoffe der Hauptkette gebunden sind, wird dieses Trimethylenglykol durch das Oxidationsmittel unter Bildung von Propionaldehyd oxidiert. Folglich nimmt im Gegenteil die verwendete Menge des Oxidationsmittels zu, so dass die laufenden Unkosten ansteigen.
Sogar wenn Diethylenglykol [HO(CH&sub2;)&sub2;O(CH&sub2;)&sub2;OH] oder Triethylenglykol [HO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub2;OH&sub2;CH&sub2;OH] verwendet werden, wird das Glykol ebenfalls durch das Oxidationsmittel in derselben Weise wie oben zum Aldehyd oxidiert, was einen Anstieg der verwendeten Menge des Oxidationsmittels und der laufenden Unkosten zur Folge hat.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:

Es ist deshalb ein Ziel der vorliegenden Erfindung, angesichts der vorher erwähnten Probleme des Standes der Technik eine saure wässrige Reinigungslösung für Aluminium und Aluminiumlegierungen zur Verfügung zu stellen, die frei von Chromionen und Fluorionen ist, die schädlich sind und leicht eine öffentliche Gefährdung und Verschmutzung der Arbeitsumgebung hervorrufen, und die die Entfernung von Schmieröl und Schmutz, der auf einer Aluminiumoberfläche anhaftet, zu deren Reinigung ermöglicht.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Reinigung von Oberflächen aus Aluminium und Aluminiumlegierungen zur Verfügung zu stellen, das frei ist von Chromionen und Fluorionen, die schädlich sind und leicht eine öffentliche Gefährdung und Verschmutzung der Arbeitsumgebung bewirken und das die Entfernung von Schmieröl und Schmutz, der an einer Aluminiumoberfläche anhaf tet, zu deren Reinigung ermöglicht.
Die vorliegende Erfindung liefert eine saure wässrige Reinigungslösung für Aluminium und Aluminiumlegierungen und ein Reinigungsverfahren dafür mit den folgenden Merkmalen.
(1) Eine saure wässrige Reinigungslösung für Aluminium und Aluminiumlegierungen, im wesentlichen bestehend aus:
(a) wenigstens einer anorganischen Säure zur Schaffung eines pH von höchstens 2 in der sauren wässrigen - Reinigungslösung;
(b) oxidierten Metallionen;
(c) wenigstens einem Tensid; und
(d) 0,1 bis 5 g/l wenigstens eines mehrwertigen Alkohols mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen, die an jeweilig zwei benachbarte Kohlenstoffatome einer Hauptkette innerhalb eines Moleküls gebunden sind, unter der Bedingung, dass Komponente (d) nicht einzig aus 1,2-Ethandiol oder 1,2-Propandiol besteht.
(2) Die in (1) oben erwähnte saure wässrige Reinigungslösung, wobei der mehrwertige Alkohol (d) wenigstens einen dreiwertigen Alkohol einschliesst mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen, die direkt an die zwei benachbarten Kohlenstoffatome der Hauptkette innerhalb eines Moleküls gebunden sind.
(3) Die in (2) oben erwähnte saure wässrige Reinigungslösung, wobei der dreiwertige Alkohol wenigstens einen Vertreter aus 1,2,3-Propantriol und 1,2,4-Butantriol einschliesst.
(4) Die in (1) oben erwähnte saure wässrige Reinigungslösung, wobei (d) der mehrwertige Alkohol einschliesst eine Mischung aus (e) wenigstens eines zweiwertigen Alkohols mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen, die direkt an die zwei benachbarten Kohlenstoffatome der Hauptkette innerhalb eines Moleküls gebunden sind, und (f) wenigstens einem dreiwertigen Alkohol mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen, die direkt mit den zwei benachbarten Kohlenstoffatomen der Hauptkette innerhalb eines Moleküls verbunden sind.
(5) Die in (4) oben erwähnte saure wässrige Reinigungslösung, wobei (e) der zweiwertige Alkohol wenigstens einen Vertreter aus 1,2-Ethandiol, 1,2- Propandiol, 1,2-Pentandiol und 1,2-Butandiol einschliesst, und (f) der dreiwertige Alkohol wenigstens einen Vertreter aus 1,2,3-Propantriol und 1,2,4-Butantriol einschliesst.
(6) Die in (1) oben erwähnte saure wässrige Reinigungslösung, wobei (a) die anorganische Säure wenigstens einen Vertreter aus Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure einschliesst.
(7) Die in (1) oben erwähnte saure wässrige Reinigungslösung, wobei (b) die oxidierten Metallionen wenigstens einen Vertreter aus Eisen(III)ionen, Metavanadationen, Cerionen ("cerimetric ions"), Cobalt(V)ionen und Zinn(IV)ionen einschliessen.
(8) Die in (1) oben erwähnte saure wässrige Reinigungslösung, wobei (c) das Tensid ein nicht-ionisches Tensid ist.
(9) Die in einem von (1), (2), (4), (6), (7) und (8) oben erwähnte saure wässrige Reinigungslösung, die weiterhin ein Oxidationsmittel zur Regulierung des Redoxpotentials umfasst.
(10) Die in (9) oben erwähnte saure wässrige Reinigungslösung, wobei das Oxidationsmittel zur Redoxpotentialregulation wenigstens einen Vertreter aus Wasserstoffperoxid, Persulfaten, Ozon, Cerverbindungen, Nitriten und Metavanadationen einschliesst.
(11) Die in (1) oben erwähnte saure wässrige Reinigungslösung, wobei
(a) die anorganische Säure Schwefelsäure ist;
(b) die oxidierten Metallionen wenigstens einen Vertreter aus Eisen(III)ionen und Metavanadationen einschliessen;
(c) das Tensid ein nicht-ionisches Tensid ist; und
(d) der mehrwertige Alkohol wenigstens einen Vertreter aus 1,2,3-Propantriol und 1,2,4- Butantriol einschliesst.
(12) Die in (1) erwähnte saure wässrige Reinigungslösung, wobei der Gehalt von (d) des mehrwertigen Alkohols in der sauren wässrigen Reinigungslösung 0,2 bis 3 g/l beträgt.
(13) Die in (1) erwähnte saure wässrige Reinigungslösung, wobei
eine Menge der (a) anorganischen Säure in der sauren wässrigen Reinigungslösung bestimmt wird, so dass der pH der sauren wässrigen Reinigungslösung in einem Bereich von 0,6 bis 2,0 liegt; der Gehalt der (b) oxidierten Metallionen in der sauren wässrigen Reinigungslösung 0,2 bis 5 g/l beträgt;
der Gehalt des (c) Tensids in der sauren wässrigen Reinigungslösung 0,2 bis 5 g/l beträgt; und
der Gehalt des (d) mehrwertigen Alkohols in der sauren wässrigen Reinigungslösung 0,2 bis 3 g/l beträgt.
(14) Ein Verfahren zur Reinigung einer Aluminiumoberfläche, im wesentlichen bestehend aus:
einem Schritt (1) zur Verwendung einer sauren wässrigen Reinigungslösung für Aluminium und Aluminiumlegierungen, einschliessend:
(a) wenigstens eine anorganische Säure, um einen pH der sauren wassrigen Reinigungslösung von höchstens 2 herzustellen;
(b) oxidierte Metallionen;
(c) wenigstens ein Tensid; und
(d) 0,1 bis 5 g/l wenigstens eines mehrwertigen Alkohols mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen, die direkt mit jeweilig zwei benachbarten Kohlenstoffatomen der Hauptkette innerhalb eines Moleküls verbunden sind;
unter der Bedingung, dass Komponente (d) nicht einzig aus 1,2-Ethandiol oder 1,2-Propandiol besteht;
einem Schritt (2) zur Messung eines Redoxpotentials der sauren wassrigen Reinigungslösung; und
einem Schritt (3) zum Hinzufügen entweder einer Kombination aus (b) den oxidierten Metallionen und (e) einem Oxidationsmittel zur Redoxpotentialregulierung oder (e) dem Oxidationsmittel zur Redoxpotentialregulierung in die saure wässrige Reinigungslösung, während Schritt (2) durchgeführt wird, um die Konzentration der oxidierten Metallionen in der sauren wässrigen Reinigungslösung aufrecht zu erhalten und zu regulieren.
(15) Das in (14) erwähnte Verfahren zur Reinigung einer Aluminiumoberfläche, wobei der mehrwertige Alkohol wenigstens einen Vertreter aus 1,2,3-Propantriol und 1,2,4-Butantriol einschliesst.
(16) Das in (14) erwähnte Verfahren zur Reinigung einer Aluminiumoberfläche, wobei entweder die Kombination der (b) oxidierten Metallionen und (e) des Oxidationsmittels zur Redoxpotentialregulierung oder (e) das Oxidationsmittel zur Redoxpotentialregulierung in die saure wässrige Reinigungslösung gegeben wird, während Schritt (b) beibehalten wird, um die Konzentration der oxidierten Metallionen in der sauren wässrigen Reinigungslösung aufrecht zu erhalten und zu regulieren, so dass der Wert des Redoxpotentials der sauren wässrigen Reinigungslösung für Aluminium und Aluminiumlegierungen in einem Bereich von 0,5 bis 0,8 V [Potentialreferenz Silber- Silberchlorid-Elektrode (gegen Ag/AgCl)] liegt.
(17) Das in (14) erwähnte Verfahren zur Reinigung einer Aluminiumoberfläche, wobei (a) die anorganische Säure wenigstens einen Vertreter aus Schwefelsäure und Salpetersäure einschliesst.
(18) Das in (14) erwähnte Verfahren zur Reinigung einer Aluminiumoberfläche, wobei (b) die oxidierten Metallionen wenigstens einen Vertreter aus Eisen(III)ionen und Metavanadationen einschliessen.
(19) Das in (14) erwähnte Verfahren zur Reinigung einer Aluminiumoberfläche, wobei (c) das Tensid ein nichtionisches Tensid ist.
(20) Das in (14) erwähnte Verfahren zur Reinigung einer Aluminiumoberfläche, wobei die Reinigungsbehandlungstemperatur 35 bis 80ºC beträgt.
Weiterhin liefert die vorliegende Erfindung eine saure wässrige Reinigungslösung für Aluminium und Aluminiumlegierungen, enthaltend ein Oxidationsmittel in der sauren wässrigen Reinigungslösung mit den vorhergehend erwähnten Zusammensetzungen.
In dem Verfahren zur Reinigung einer Aluminiumoberfläche, durch Verwendung einer sauren wässrigen Reinigungslösung für Aluminium und Aluminiumlegierungen, einschliessend (a) wenigstens eine anorganische Säure, um einen pH der sauren wässrigen Reinigungslösung von höchstens 2 herzustellen; (b) oxidierte Metallionen; (c) wenigstens ein Tensid; und (d) 0,1 bis 5 g/l wenigstens eines mehrwertigen Alkohols mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen, die direkt mit jeweilig zwei benachbarten Kohlenstoffatomen der Hauptkette innerhalb eines Moleküls verbunden sind, wird weiterhin entweder eine Kombination der (b) oxidierten Metallionen und (e) einem Oxidationsmittel oder (e) das Oxidationsmittel in die saure wässrige Reinigungslösung gegeben, und das Redoxpotential der sauren wässrigen Reinigungslösung wird gemessen, um die Konzentration der oxidierten Metallionen in der sauren wässrigen Reinigungslösung aufrecht zu erhalten und zu regulieren.
Weiterhin werden andere Aspekte der vorliegenden Erfindung beschrieben.
(21) Die in (2) oben erwähnte saure wässrige Reinigungslösung, wobei der dreiwertige Alkohol 1,2,3- Propantriol ist.
(22) Die in (4) oben erwähnte saure wässrige Reinigungslösung, wobei (e) der zweiwertige Alkohol wenigstens 1,2-Propandiol einschliesst und (f) der dreiwertige Alkohol 1,2,4-Butantriol ist.
(23) Die in (1) oben erwähnte saure wässrige Reinigungslösung, wobei (b) die oxidierte Metallionen wenigstens einen Vertreter aus Eisen(III)ionen und Metavanadationen einschliessen.
(24) Die in (8) oben erwähnte saure wässrige Reinigungslösung, wobei das nicht-ionische Tensid wenigstens einen Vertreter aus ethoxylierten Alkylphenolen, Hydrogencarbonatderivaten und Kolophoniumsäurederivaten einschliesst.
(25) Die in (1) oben erwähnte saure wässrige Reinigungslösung, wobei
(a) die anorganische Säure Schwefelsäure ist;
(b) die oxidierten Metallionen wenigstens einen Vertreter aus Eisen(III)ionen und Metavanadationen einschliessen;
(c) das Tensid ein nicht-ionisches Tensid ist; und
(d) der mehrwertige Alkohol einschliesst eine Mischung aus (e) wenigstens einem mehrwertigen Alkohol, einschliessend wenigstens einen Vertreter aus 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,2-Pentandiol und 1,2-Butandiol, und (f) wenigstens einem dreiwertigen Alkohol, einschliessend wenigstens einen Vertreter aus 1,2,3-Propantriol und 1,2,4-Butantriol.
(26) Die in (1) erwähnte saure wässrige Reinigungslösung, wobei der pH der sauren wässrigen Reinigungslösung 0,6 bis 2,0 beträgt.
(27) Die in (1) erwähnte saure wässrige Reinigungslösung, wobei der Gehalt von (b) der oxidierten Metallionen in der sauren wässrigen Reinigungslösung 0,2 bis 4 g/l beträgt.
(28) Die in (1) erwähnte saure wässrige Reinigungslösung, wobei der Gehalt der (b) oxidierten Metallionen in der sauren wässrigen Reinigungslösung 0,5 bis 2 g/l beträgt.
(29) Die in (1) erwähnte saure wässrige Reinigungslösung, wobei der Gehalt des (c) Tensids in der sauren wässrigen Reinigungslösung 0,1 bis 10 g/l beträgt.
(30) Die in (1) erwähnte saure wässrige Reinigungslösung, wobei der Gehalt des (c) Tensids in der sauren wassrigen Reinigungslösung 0,5 bis 2 g/l beträgt.
(31) Die in (5) erwähnte saure wässrige Reinigungslösung, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen (f) dem dreiwertigen Alkohol und (e) dem zweiwertigen Alkohol 1:2 bis 2:1 beträgt.
(32) Das in (14) erwähnte Verfahren zur Reinigung einer Aluminiumoberfläche, wobei (d) der mehrwertige Alkohol eine Mischung einschliesst aus:
wenigstens einem zweiwertigen Alkohol, einschliessend 1,2- Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,2-Pentandiol und 1,2- Butandiol; und
wenigstens einem dreiwertigen Alkohol, einschliessend 1,2, 3-Propantriol und 1,2,4-Butantriol.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die vorliegende Erfindung wird nun im Zusammenhang mit ihren bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
Die vorliegende Erfindung liefert eine saure wässrige Reinigungslösung für Aluminium und Aluminiumlegierungen und ein Verfahren zur Reinigung der Oberflächen von Aluminium und Aluminiumlegierungen.
Erfindungsgemäss kann die saure wässrige Reinigungslösung als ein Reinigungsbad zur Reinigung von Aluminium und Aluminiumlegierungsmaterialien verwendet werden, und eine konzentrierte Lösung der sauren wässrigen Reinigungslösung wird mit einer richtigen Menge Wasser auf einen gewissen Konzentrationsbereich verdünnt, um das Reinigungsbad zu erhalten.
Zuerst sind als anorganische Säuren Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure gegeben.
Als oxidierte Metallionen sind Eisen(III)ionen (Fe³&spplus;), Metavanadationen (VO&sub3;-), Cerionen (Ce&sup4;+), Cobalt(V)ionen (Co&sup5;&spplus;), Zinn(IV)ionen (5n&sup4;&spplus;) und dergleichen gegeben, bevorzugt Eisen(III)ionen (Fe³&spplus;) und Metavanadationen (VO&sub3;-) . In diesem Fall bedeuten die oxidierten Metallionen für den Fall, dass das Metall mehrere Wertigkeiten besitzt, diejenigen mit der höheren Wertigkeit.
Als Quelle für die Eisen(III)ionen sind wasserlösliche Eisen(III)salze, wie Eisen(III)sulfat, Eisen(III)nitrat, Eisen(III)perchlorat und dergleichen, gegeben. Als Quelle der Metavanadationen sind Natriummetavanadat, Ammoniummetavanadat und dergleichen gegeben. Als Quelle der Cerionen sind Ammoniumcerionen und dergleichen gegeben. Als Quelle der Cobalt(V)ionen sind Cobalt (III) sulfat, Cobalt(III)ammoniumsulfat und dergleichen gegeben. Als Quelle der Zinn(IV)ionen sind Zinn (IV) sulfat, Zinn(IV) nitrat und dergleichen gegeben.
Bezüglich eines Tensids kann jede Art Tensid, wie nichtionische, kationische, anionische und amphotere Tenside, in der gleichen Weise wie in den herkömmlichen Fällen verwendet werden. Von diesen Tensiden werden insbesondere nicht-ionische, wie ethoxylierte Alkylphenole, Hydrogencarbonatderivate, Kolophoniumsäurederivate, primäre ethoxylierte Alkohole, modifizierte polyethoxylierte Alkohole und dergleichen bevorzugt verwendet.
Wenn die Reinigung ausgeführt wird, werden die Eisen(III)ionen herkömmlich im Verlauf der Zeit zu Eisen(II)ionen umgewandelt, wie Fe³&spplus; + e&supmin; T Fe²&spplus;, und das Redoxpotential sinkt (auch als Altern des Reinigungsbades bezeichnet), was in einem Verschwinden des Ätzförderungseffekts der Aluminiumoberfläche resultiert. Bezüglich der Metavanadationen altert das Reinigungsbad ähnlich im Verlauf der Zeit. Wenn die Eisen(III)ionen als Kathodendepolarisator verwendet werden, können weiterhin Eisen(III)ionen zu jeder Zeit hinzugegeben werden, oder ein Oxidationsmittel zur Redoxpotentialregulierung kann zu jeder Zeit hinzugegeben werden, um die Eisen(II)ionen zu Eisen(III)ionen zu oxidieren. In diesem Fall sind als Oxidationsmittel zur Redoxpotentialregulierung Wasserstoffperoxid (H&sub2;O&sub2;), Persulfate, wie Na&sub2;S&sub2;0O&sub8;²&supmin;, Ozon O&sub3;), Cerverbindungen, wie Ammoniumcersulfat [(NH&sub4;)&sub4;Ce(SO&sub4;)&sub4;], Nitrite, wie NaNO&sub2; und KNO&sub2;, Verbindungen zur Herstellung von Metavanadationen (VO&sub3;-) und dergleichen gegeben. Diese Oxidationsmittel sind in US-PS 4 851 148 offenbart.
Als mehrwertige Alkohole mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen, die direkt mit den zwei benachbarten Kohlenstoffatomen der Hauptkette innerhalb eines Moleküls verbunden sind, sind zweiwertige Alkohole, wie 1,2- Ethandiol (Ethylenglykol), 1,2-Propandiol (Propylenglykol), 1,2-Pentandiol und 1,2-Butandiol; dreiwertige Alkohole, wie 1,2,3-Propantriol (Glycerin) und 1,2,4-Butantriol; und vierwertige Alkohole, wie 1,2,3,4- Butantetraol, und dergleichen gegeben.
Ebenso wird der pH der erfindungsgemässen sauren wässrigen Reinigungslösung bevorzugt auf 2 oder weniger reguliert, besonders bevorzugt auf 0,6 bis 2. Falls der pH mehr als 2 beträgt, wird die Ätzgeschwindigkeit der Aluminiumoberfläche stark erniedrigt, und es ist schwierig, eine effektive Leistung als Reinigungsbad zu erhalten. Andererseits verringert sich die ökonomische Effizienz, falls der pH weniger als 0,6 beträgt, und die mitgeschleppte Menge zum nächsten chemischen Umwandlungsschritt steigt an, was zu mangelhafter chemischer Umwandlung führen kann.
Der Gehalt der oxidierten Metallionen in der sauren wässrigen Reinigungslösung beträgt vorzugsweise 0,2 bis 4 g/l, besonders bevorzugt 0,5 bis 2 g/l. Falls der Gehalt der oxidierten Metallionen weniger als 0,2 g/l beträgt, ist die Ätzmenge unzureichend und die Reinigungsfähigkeit neigt dazu, reduziert zu werden. Falls der Gehalt andererseits mehr als 4 g/l beträgt, kann kein weiter verbesserter Unterschied in der Reinigungsfähigkeit beobachtet werden, was nicht wirtschaftlich ist.
Bezüglich des Tensids beträgt dessen Gehalt in der sauren wassrigen Reinigungslösung bevorzugt 0,1 bis 10 g/l, besonders bevorzugt 0,5 bis 2 g/l. Falls der Tensidgehalt weniger als 0,1 g/l beträgt, neigt die Reinigungskraft, insbesondere die Entfettungsfähigkeit, dazu, reduziert zu werden. Falls andererseits der Gehalt mehr als 10 g/l beträgt, kann keine weiter verbesserte Änderung in der Reinigungskraft beobachtet werden und es ist nicht wirtschaftlich.
Der Gehalt der mehrwertigen Alkohole mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen, die direkt mit den zwei benachbarten Kohlenstoffatomen der Hauptkette innerhalb eines Moleküls verbunden sind, beträgt in der sauren wässrigen Reinigungslösung bevorzugt 0,1 bis 5 g/l, besonders bevorzugt 0,2 bis 3 g/l. Falls der Gehalt an mehrwertigem Alkohol weniger als 0,1 g/l beträgt, neigt der Regulierungseffekt für die oxidative Zersetzungsreaktion dazu, unzureichend zu werden. Falls der Gehalt mehr als 5 g/l beträgt, kann kein weiter verbesserter Unterschied in der Reinigungsfähigkeit beobachtet werden und es ist nicht wirtschaftlich. Weiterhin steigt die Konzentration an mehrwertigem Alkohol an, und der Aufwand für die Abwasserbehandlung steigt an.
Erf indungsgemäss kann als Regulierungsmittel für die Zersetzung des Tensids durch das Oxidationsmittel weiterhin eine kleine Menge Bromionen (Br&supmin;) hinzugegeben werden.
Das Redoxpotential des sauren Reinigungsbades wird bevorzugt auf 0,5 bis 0,8 V reguliert (gegen Ag/AgCl) Falls das Redoxpotential weniger als 0,5 V beträgt, ist der Gehalt an oxidierten Metallionen unzureichend und daher fällt das Ätzmass der Aluminiumoberfläche leicht ab.
Falls andererseits das Redoxpotential mehr als 0,8 V beträgt, sinkt die wirtschaftliche Effizienz.
Wenn im sauren Reinigungsbad nur die Eisen(II)ionen neu zugefügt werden, reichem sich die Eisen(II)ionen an, und folglich wird das saure Reinigüngsbad schlammig. Ebenfalls bilden sich aus den Eisen(II)ionen Niederschläge, die die Bearbeitbarkeit der Behandlung verschlechtern. Weiterhin schleppt das zu behandelnde Produkt, wie Aluminium, wenn es aus dem sauren Reinigungsbad herausgenommen wird, Eisen(III)- oder Eisen(II)ionen in den folgenden Schritt, und das Auftreten eines Niederschlags im nächsten Schritt muss befürchtet werden, oder ein schlechter Einfluss auf die chemische Umwandlungsbehandlung ist wahrscheinlich. Daher wird eine Kombination aus oxidierten Metallionen und dem Oxidationsmittel oder nur das Oxidationsmittel zum sauren Reinigungsbad hinzugegeben, um das Redoxpotential im oben beschriebenen bevorzugten Bereich zu regulieren. Folglich kann das vorhergehend erwähnte Problem gelöst werden.
Erfindungsgemäss kann die saure wässrige Reinigungslösung auf die Aluminiumoberfläche durch ein Sprüh- oder Tauchverfahren aufgetragen werden. Die Behandlungstemperatur im sauren Reinigungsverfahren beträgt bevorzugt 35 bis 80ºC, besonders bevorzugt 50 bis 70ºC. Falls die Behandlungstemperatur mehr als 80ºC beträgt, tritt übermassiges Ätzen auf und das Altern des Behandlungsbades wird beschleunigt. TABELLE 1 FORTSETZUNG TABELLE 1
* 1: Nonylphenol-EO-Adduktverbindung (1)
*2: Hydrogencarbonatderivat (2)
*3: Kolophaniumsäurederivat (3)
*4: Referenzbeispiel
Falls die Behandlungstemperatur weniger als 35ºC beträgt, ist das Ätzmass unzureichend und die Reinigungsfähigkeit ist reduziert.
Die Behandlungsdauer der sauren Reinigung beträgt bevorzugt 30 bis 300 Sekunden. Falls die Behandlungsdauer mehr als 300 Sekunden beträgt, tritt übermässiges Ätzen auf und das Altern des Behandlungsbades wird beschleunigt. Falls die Behandlungsdauer weniger als 30 Sekunden beträgt, ist das Ätzmass unzureichend und die Reinigungsfähigkeit wird reduziert. Die Behandlungsdauer beträgt besonders bevorzugt 45 bis 120 Sekunden.
Nach Reinigung der Aluminiumoberfläche durch die saure Reinigungslösung kann die Aluminiumoberfläche weiter gemäss einem herkömmlichen Verfahren behandelt werden, z.B. Phosphatieren nach Waschen mit Wasser.
Da die oxidative Zersetzungsreaktion des Tensids durch das Oxidationsmittel erfindungsgemäss durch den mehrwertigen Alkohol mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen, die direkt mit den zwei benachbarten Kohlenstoffatomen der Hauptkette innerhalb eines Moleküls verbunden sind, reguliert wird, reichem sich die oxidativen Zersetzungsprodukte im Reinigungsbad an, und die Entfettungsfähigkeit wird auf dem Anfangszustand erhalten. Daher kann die zufriedenstellende Reinigung der Aluminiumoberfläche erreicht werden.
Die Erfindung wird klarer verstanden unter Bezug auf die folgenden Beispiele. Diese Beispiele sind jedoch zur Erläuterung der Erfindung gedacht und sollen nicht als Einschränkung des Umfangs der Erfindung ausgelegt werden.
BEISPIELE 1 BIS 16 (BEISPIELE 1 UND 11 SIND REFERENZBEISPIELE) UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 6

(1) Zu behandelnde Objekte:

Deckellose Behälter mit daran anhaf tendem Schmieröl und Schmutz, erhalten durch D+I-Verarbeitung von 3004- Legierungs -Aluminiumblech.

(2) Reinigungsmittel:

Die saure wässrige Reinigungslösung war die gleiche wie die unten in (4) "Auswertung des Oxidationswirkungsgrads" beschriebene. Vor der Verwendung wurden die Eisen(II)ionen (Fe²&spplus;) oder Ce³&spplus; in der sauren wässrigen Reinigungslösung zu Eisen(III)ionen (Fe³&spplus;) oder Ce&sup4;&spplus; oxidiert.

(3) Behandlungsbedingungen:

Die vorher erwähnten Behälter wurden bei 70 bis 75ºC für 60 Sekunden durch Aufsprühen des sauren Reinigungsmittels behandelt, gewaschen durch Aufsprühen von Leitungswasser für 15 Sekunden und dann von entionisiertem Wasser für 5 Sekunden, und getrocknet bei 95ºC.

(4) Auswertung des Oxidationswirkungsgrads:

Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurde Wasserstoffperoxid in die saure wassrige Reinigungslösung getropft, während die sauren wässrigen Reinigungslösungen, enthaltend vorher festgelegte Mengen der Komponenten aus den Beispielen 1 bis 16 und aus den Vergleichsbeispielen 1 bis 6, auf 70ºC erhitzt und gerührt wurden. Unter der Annahme, dass eine theoretisch notwendige Menge von Wasserstoffperoxid und eine tatsächlich verwendete Menge (a) bzw. (b) sind, wenn alle Eisen(II)ionen (Fe²&spplus;) oder Ce³&spplus; zu Eisen(III)ionen (Fe³&spplus;) oder Ce&sup4;&spplus; oxidiert wären, wurde der Oxidationswirkungsgrad gemäss der folgenden Gleichung berechnet.
Oxidationswirkungsgrad = (a/b) x 100 (%)
: 80 bis 100 (%)
: 60 bis 80 (%)
0-Δ: 40 bis 60 (%)
Δ: 20 bis 40 (%)
X: 0 bis 20 (%)

(5) Auswertung der Reinigungskraft:

Die folgenden Punkte wurden getestet und das Testergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.

(a) Äusseres Erscheinungsbild:

Die Weisse innerhalb eines Behälters nach Trocknung wurde mit dem Auge bestimmt. Das weisse äussere Erscheinungsbild, ausreichend geätzt mit vollständiger Entfettung und Reinigung, wurde als gut definiert, und die Auswertung wurde in fünf Stufen unterteilt, abhängig vom Grad der Weisse wie folgt.
: ganze Oberfläche weiss
: teilweise hellgrau
Δ: gänzlich hellgrau
X: teilweise grau
XX: gänzlich grau

(b) Wasserbenetzbarkeit:

Direkt nach dem Waschen durch Aufsprühen von Wasser wurde der Behälter dreimal geschüttelt, um das Wasser zu entfernen, und wurde aufrecht abgestellt mit seiner Oberseite oben liegend. Nach 30-sekündigem Stehenlassen wurde die nasse Fläche (%) der äusseren Oberfläche des Containers gemessen.

(c) Reinigungsfähigkeit:

Nachdem der Behälter getrocknet war, wurde ein transparentes Klebeband auf die innere Oberfläche des Behälters geklebt, dann abgezogen und auf einen weissen Karton geklebt.
Die Weisse des aufgeklebten Bandes wurde mit der des Kartons selbst verglichen. Die Bandoberfläche, von der der Schmutz vollständig mit keiner Verunreinigung entfernt war, wurde als gut definiert, und die Auswertung wurde wie folgt in fünf Stufen unterteilt, abhängig vom Grad der Verunreinigung.
5: keine Verunreinigung
4: Spuren von Verunreinigung
3: sehr geringe Verunreinigung
2: mässige Verunreinigung
1: hohe Verunreinigung
Die Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. In Tabelle 1 bedeutet "Redoxpotential" ein Redoxpotential [Potentialreferenz Silber- Silberchlorid-Elektrode (gegen Ag/Agcl)] im Bad. Die Basis des sauren Reinigungsbades war 75 % Schwefelsäure und 67,5 % Salpetersäure. Die Eisen(II)ionen wurden hinzugefügt aus Eisen(II) sulfat (FeSO&sub4; 7H&sub2;O) und Ce³&spplus; aus Cernitrat [Ce(NO&sub3;)&sub3;].
Aus diesen Ergebnissen ist es leicht verständlich, dass durch die saure wässrige Reinigungslösung für Aluminium und Aluminiumlegierungen und das Reinigungsverfahren dafür hervorragend gereinigte Aluminiumoberflächen bei niedriger Temperatur ohne Verwendung von Fluorionen erhalten werden können.

BEISPIEL 17 (Leistungsänderung durch Redoxpotentialwert)

In einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 (Referenzbeispiel) wurde durch Hinzufügen von H&sub2;O&sub2; die Leistung bei einem Redoxpotential von 0,60 V, 0,50 V und 0,45 V (gegen Ag/AgCl) in einer wässrigen Lösung (bei einer Temperatur von 70ºC), enthaltend
1,2,3-Propantriol: 1,0 g/l
H&sub2;SO&sub4;: 12,5 g/l
Fe²&spplus;: 1,0 g/l
Nonylphenol-EO-Adduktverbindung: 1,0 g/l und
Hydrogencarbonatderivat: 1,0 g/l
wie folgt ausgewertet.
Wie oben beschrieben, können in der erfindungsgemässen sauren wässrigen Reinigungslösung für Aluminium und Aluminiumlegierungen und dem Reinigungsverfahren dafür Schmieröl und Schmutz, der an einer Aluminiumoberfläche anhaftet, bei niedriger Temperatur entfernt werden, ohne Verwendung schädlicher Chrom- und Fluorionen, die eine öffentliche Gefährdung und Verschmutzung der Arbeitsumgebung bewirken, um die Aluminiumoberfläche zu reinigen, so dass die chemische Umwandlungsbehandlung und die Beschichtung unter guten Bedingungen ausgeführt werden können.
Auch wenn die vorliegende Erfindung unter Bezug auf besondere erläuternde Ausführungsformen beschrieben wurde, ist sie nicht durch diese Ausführungsformen eingeschränkt, sondern nur durch die angefügten Ansprüche. Es muss anerkannt werden, dass Fachleute die bevorzugten Ausführungsformen ändern oder modifizieren können, ohne vom Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen.

Claims

1. Saure wässrige Reinigungslösung für Aluminium und Aluminiumlegierungen, bestehend im wesentlichen aus

(a) wenigstens einer anorganischen Säure, um in der sauren wässrigen Reinigungslösung einen pH von höchstens 2 herzustellen:

(b) oxidierten Metallionen;

(c) wenigstens einem Tensid; und

(d) 0,1 bis 5 g/l wenigstens eines mehrwertigen Alkohols mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen, die direkt mit zwei jeweilig benachbarten Kohlenstoffatomen einer Hauptkette innerhalb eines Moleküls verbunden sind, unter der Bedingung, dass Komponente (d) nicht einzig aus 1,2-Ethandiol oder 1,2-Propandiol besteht.

2. Saure wässrige Reinigungslösung gemäss Anspruch 1, worin der (d) mehrwertige Alkohol wenigstens einen dreiwertigen Alkohol mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen einschliesst, die direkt mit den zwei benachbarten Kohlenstoffatomen der Hauptkette innerhalb eines Moleküls verbunden sind.

3. Saure wässrige Reinigungslösung gemäss Anspruch 2, worin der dreiwertige Alkohol wenigstens einen Vertreter aus 1,2,3-Propantriol- und 1,2,4-Butantriol einschliesst.

4. Saure wässrige Reinigungslösung gemäss Anspruch 1, worin (d) der mehrwertige Alkohol einschliesst eine Mischung aus (e) wenigstens einem zweiwertigen Alkohol mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen, die direkt mit den zwei benachbarten Kohlenstoffatomen der Hauptkette innerhalb eines Moleküls verbunden sind, und (f) wenigstens einem dreiwertigen Alkohol mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen, die direkt mit den zwei benachbarten Kohlenstoffatomen der Hauptkette innerhalb eines Moleküls verbunden sind.

5. Saure wässrige Reinigungslösung gemäss Anspruch 4, worin (e) der zweiwertige Alkohol wenigstens einen Vertreter aus 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,2- Pentandiol und 1,2-Butandiol einschliesst, und (f) der dreiwertige Alkohol wenigstens einen Vertreter aus 1,2,3-Propantriol und 1,2,4-Butantriol einschliesst.

6. Saure wässrige Reinigungslösung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, worin (a) die anorganische Säure wenigstens einen Vertreter aus Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure einschliesst.

7. Saure wässrige Reinigungslösung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, worin (b) die oxidierten Metallionen wenigstens einen Vertreter aus Eisen(III)ionen, Metavanadationen, Cerionen, Cobalt(V)ionen und Zinn(IV)ionen einschliessen.

8. Saure wässrige Reinigungslösung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, worin (c) das Tensid ein nicht-ionisches Tensid ist.

9. Saure wässrige Reinigungslösung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin umfassend ein Oxidationsmittel zur Redoxpotentialregulierung.

10. Saure wässrige Reinigungslösung gemäss Anspruch 9, worin das Oxidationsmittel zur Redoxpotentialregulierung wenigstens einen Vertreter aus Wasserstoffperoxid, Persulfaten, Ozon, Cerverbindungen, Nitriten und Metavanadationen einschliesst.

11. Saure wässrige Reinigungslösung gemäss Anspruch 1, worin

(a) die anorganische Säure Schwefelsäure ist,

(b) die oxidierten Metallionen wenigstens einen Vertreter aus Eisen(III)ionen und Metavanadationen einschliessen;

(c) das Tensid ein nicht-ionisches Tensid ist; und

(d) der mehrwertige Alkohol wenigstens einen Vertreter aus 1,2,3-Propantriol und 1,2,4-Butantriol einschliesst.

12. Saure wässrige Reinigungslösung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Gehalt des (d) mehrwertigen Alkohols in der sauren wassrigen Reinigungslösung 0,2 bis 3 g/l beträgt.

13. Saure wässrige Reinigungslösung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, worin

die Menge der (a) anorganischen Säure in der sauren wässrigen Reinigungslösung so festgelegt wird, dass der pH der sauren wässrigen Reinigungslösung im Bereich von 0,6 bis 2,0 liegt;

die Menge der (b) oxidierten Metallionen in der sauren wässrigen Reinigungslösung 0,2 bis 5 g/l beträgt;

die Menge des (c) Tensids in der sauren wässrigen Reinigungslösung 0,2 bis 5 g/l beträgt; und

die Menge des (d) mehrwertigen Alkohols in der sauren wässrigen Reinigungslösung 0,2 bis 3 g/l beträgt.

14. Verfahren zur Reinigung einer Aluminiumoberfläche, im wesentlichen bestehend aus:

einem Schritt (1) zur Verwendung einer sauren wässrigen Reinigungslösung für Aluminium und Aluminiumlegierungen, einschliessend:

(a) wenigstens eine anorganische Säure, um einen pH von höchstens 2 in der sauren wässrigen Reinigungslösung herzustellen;

(b) oxidierte Metallionen;

(c) wenigstens ein Tensid; und

(d) 0,1 bis 5 g/l wenigstens eines mehrwertigen Alkohols mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen, die direkt mit jeweilig zwei benachbarten Kohlenstoffatomen einer Hauptkette innerhalb eines Moleküls verbunden sind, unter der Bedingung, dass Komponente (d) nicht einzig aus 1,2-Ethandiol oder 1,2-Propandiol besteht;

einem Schritt (2) zur Messung des Redoxpotentials der sauren wässrigen Reinigungslösung; und

einem Schritt (3) zum Hinzufügen entweder einer Kombination aus (b) den oxidierten Metallionen und (e) einem Oxidationsmittel zur Redoxpotentialregulierung oder (e) des Oxidationsmittels zur Redoxpotentialregulierung in die saure wässrige Reinigungslösung, während Schritt (2) durchgeführt wird, um die Konzentration der oxidierten Metallionen in der sauren wässrigen Reinigungslösung aufrecht zu erhalten und zu regulieren.

15. Verfahren zur Reinigung einer Aluminiumoberfläche gemäss Anspruch 14, worin der mehrwertige Alkohol wenigstens einen Vertreter aus 1,2,3-Propantriol und 1,2, 4-Butantriol einschliesst.

16. Verfahren zur Reinigung einer Aluminiumoberfläche gemäss Anspruch 14 oder 15, worin entweder die Kombination (b) der oxidierten Metallionen und (e) des Oxidationsmittels zur Redoxpotentialregulierung oder (e) das Oxidationsmittel zur Redoxpotentialregulierung in die saure wässrige Reinigungslösung gegeben wird, während Schritt (b) durchgeführt wird, um die Konzentration der oxidierten Metallionen in der sauren wässrigen Reinigungslösung aufrecht zu erhalten und zu regulieren, so dass der Wert des Redoxpotentials der sauren wässrigen Reinigungslösung für Aluminium und Aluminiumlegierungen im Bereich von 0,5 bis 0,8 V [Potential referenz Silber-Silberchlorid-Elektrode (gegen Ag/AgCl)] liegt.

17. Verfahren zur Reinigung einer Aluminiumoberfläche gemäss Ansprüchen 14 bis 16, worin (a) die anorganische Säure wenigstens einen Vertreter aus Schwefelsäure und Salpetersäure einschliesst.

18. Verfahren zur Reinigung einer Aluminiumoberfläche gemäss Ansprüchen 14 bis 17, worin (b) die oxidierten Metallionen wenigstens einen Vertreter aus Eisen(II)ionen und Metavanadationen einschliessen.

19. Verfahren zur Reinigung einer Aluminiumoberfläche gemäss Ansprüchen 14 bis 18, worin (c) das Tensid ein nicht-ionisches Tensid ist.

20. Verfahren zur Reinigung einer Aluminiumoberfläche gemäss Ansprüchen 14 bis 19, worin die Reinigungsbehandlungstemperatur 35 bis 80ºC beträgt.