DE2364162B2

DE2364162B2 - Saure waessrige metallbehandlungsloesung

Info

Publication number: DE2364162B2
Application number: DE19732364162
Authority: DE
Inventors: Shoji Nikko Tochigi Shiga (Japan)
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 1972-12-22
Filing date: 1973-12-21
Publication date: 1976-12-23
Also published as: DE2364162A1; US3905907A; GB1455464A; JPS526853B2; DE2364162C3; JPS4986225A

Description

2. Metallbehandlungslösung für zinkhaltige .

Kupferlegierungen nach Anspruch 1, gekennzeich- (2) Wasserstoffperoxid wird durch Kontaktkatalyse

net durch einen zusätzlichen Gehalt von 0,1 bis 20 an der Oberfläche von Schwermetallen zersetzt. 5000 ppm Leim, Gelatine oder dessen Hydro- Selbst wenn diese Zersetzung unterdruckt werden Jysaten. kann, bilden sich zwangsläufig Säurenebel, was zu

einer Verschlechterung der Bedingungen am Arbeits-

platz führt.

i5 (3) Das Behandeln von metallischen Werkstücken

soll im allgemeinen glänzende Oberflächen liefern.

Zur Metallbehandlung werden wäßrige Lösungen Die Behandlung mit der sauren Wasserstoffperoxidder verschiedensten Zusammensetzung verwendet, lösung ergibt jedoch keine glänzende Oberfläche, die als Hauptbestandteile eine starke Mineralsäure, Wenn die Behandlungslösung durch Chloridionen wie Schwefelsäure oder Salzsäure, und ein Oxidations- 30 selbst in sehr niedriger Konzentration verunreinigt ist, mittel, wie Natriumbichromat, Chromsäure oder ist die Auflösungsgeschwindigkeit um mehrere 10 Salpetersäure, enthalten. Bestimmte Metalle, wie Titan, Prozent vermindert.

Niob und nichtrostende Stähle, erfordern die Gegen- (4) Werkstücke bzw. Halbzeug in Form von Rohr-,

wart von Fluorwasserstoffsäure in den Behandlungs- Draht- und Stabmaterial, Bändern und Blechen aus lösungen, während zur Behandlung üblicher Metalle 35 zinkhaltigen Kupferlegierungen zeigen bei der BeSchwefelsäure, Sulfaminsäure oder Salzsäure genügt. handlung in Bündeln rote Streifen an der Berührungs-Bei Verwendung von Oxidationsmitteln, wie Chrom- fläche der Werkstücke.

säure oder Salpetersäure, in den Behandlungslösungen Zur Überwindung der unter (1) beschriebenen Zersind aufwendigere Vorrichtungen erforderlich, um Setzung des Wasserstoffperoxids ist in der US-PS die Sicherheitsvorschriften am Arbeitsplatz zu er- 40 21 54 495 beschrieben, als Stabilisator für Wasserstofffüllen und eine Umweltverschmutzung zu vermeiden. peroxid niedere Alkohole, Natriumpyrophosphat, Zum Behandeln von Kupfer und kupferreichen Le- Natriumstannat oder Glycerin zu verwenden. Ferner gierungen müssen den sauren Behandlungslösungen werden Carbonsäuren und Komplexbildner, wie Oxidationsmittel der vorgenannten Art zugegeben Aminocarbonsäuren und 8-Hydroxychinolin als Stabiwerden. Ebenso wie bei Verwendung von Fluor- 45 lisatoren für Wasserstoffperoxid vorgeschlagen. Diese wasserstoffsäure sind umfangreiche Maßnahmen zur Verbindungen zeigen jedoch eine verhältnismäßig Sicherheit am Arbeitsplatz und zur Verhinderung unbefriedigende stabilisierende Wirkung, und sie von Umweltverschmutzung erforderlich. Zur Ver- müssen in ziemlich hoher Konzentration verwendet «neidung dieser Schwierigkeiten ist es bekannt, sauren werden, was für die meisten Fälle nicht tragbar ist. wäßrigen Metallbehandlungslösungen Wasserstoff- 50 Glycerin und einige Alkohole vermindern die Aufperoxid als Oxidationsmittel zuzusetzen. Beispiels- lösungsgeschwindigkeit der Metalle. Niedere Alkohole weise wird eine saure wäßrige Lösung verwendet, und Carbonsäuren haben einen verhältnismäßig hohen die in bezug auf die Wasserstoffionenkonzentration Dampfdruck und führen zu Geruchsbelästigungen. 0,1 bis 10 normal ist und die 0,1 bis 300 g/Liter Natriumstannat kann sich in eine kolloidale Form Wasserstoffperoxid enthält. Nachstehend werden der- 55 umwandeln, die an den zu behandelnden Werkstücken artige Metallbehandlungslösungen als saure Wasser- haftet und zur Verfärbung führt. Pyrophosphorsäure itoffperoxidlösungen bezeichnet. Derartige Lösungen wird in saurer Lösung hydrolysiert. Komplexbildner haben jedoch folgende Nachteile: müssen in großem Überschuß über die Menge der

(1) Wasserstoffperoxid wird durch die in der Lösung aufgelösten Metallionen verwendet werden, und die vorliegenden Metallionen katalytisch zersetzt. Dies 60 Wirkung ist unzureichend.

bedeutet nicht nur einen wirtschaftlichen Verlust Zur Überwindung der unter (3) genannten Schwierigsondern erschwert auch eine gleichmäßige Behandlung keiten ist in der US-PS 32 93 093 beschrieben, der der metallischen Werkstücke. Wasserstoffperoxid ist sauren Wasserstcffperoxidlösung Quecksilbersalze, eine metastabile Verbindung, die unter dem kata- Silbersalze, Phenacetin oder Sulfathiazol zuzusetzen, lytischen Einfluß von Schwermetallen oder Edel- 65 Diese Verbindungen sind jedoch giftig und teuer, metallen zersetzt wird. Beispielsweise zeigt eine Quecksilber- und Silbersalze können nur in bewäßrige Lösung, die 10 g/Liter Wasserstoffperoxid schränkten! Umfang verwendet werden, da sie sich und 100 g/Liter Schwefelsäure enthält, in Gegenwart auf dem zu behandelnden Material abscheiden können.

Das vorstehend aufgeführte 2. und 4. Problem konnte einer Menge von 0,01 bis 20 g/Liter verwendet.

bisher noch nicht befriedigend gelöst werden. Innerhalb dieses Konzentrationsbereiches können

Aus der DT-PS 9 74400 ist ein starke Mineral- folgende Wirkungen erzielt werden:
säuren, Oxidationsmittel, wie Salpetersäure, Chromsäure oder Wasserstoffperoxid, und gegebenenfalls 5

weitere übliche Zusätze enthaltendes Beizbad für ^L Stabilisierung des Wasserstoffperoxids;

Kupfer und seine Legierungen bekannt, das min- 2. Verhinderung der Bildung von Säurenebel;

destens 1 Gewichtsprozent an quaternären Ammo- ^ _D ui · α au· \λ * π

niumsalzen enthält, die einen nichtaromatischen ^- Beschleunigung der Auflösung von Metallen

Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 20 Kohlenstoff- _l0 und Glanzbildung auf der Oberflache,
atomen aufweisen. Um auch Metalle beizen zu können,

die nicht in peinlich sauberem Zustand vorliegen, Vorzugsweise werden die Alkylpolyglykoläther in

können dem Beizbad nichtionogene Netzmittel, bei- einer Konzentration von 0,1 bis 15 g/Liter verwendet,

spielsweise Polyglykoläther von Fettalkoholen, in Die vorgenannten Effekte treten besonders deutlich

verhältnismäßig großen Mengen einverleibt werden. 15 in Erscheinung, wenn der aliphatische Kohlenwasser-

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, saure Stoffrest in den Alkylpolyglykoläthern eine Cetyl-,

wasserstoffperoxidhaltige wäßrige MetaUbehandlungs- Oleyl-, Octadecyl-, Dodecyl- oder Octylgruppe be-

lösungen zu schaffen, die eine konstante und gleich- deutet. Wenn die Zahl der Kohlenstoffatome im

mäßige Behandlung über einen ausreichend langen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest R und bzw.

Zeitraum ermöglichen und bei denen die Zersetzung ao oder η außerhalb des vorgenannten Bereiches liegt,

von Wasserstoffperoxid unterdrückt ist, die auch in geht zumindest einer der in (1), (2) und (3) beschrie-

Gegenwart von Chloridionen glänzende Oberflächen benen Effekte verloren. Die Stabilisierung des Wasser-

liefem, ohne die Auflösungsgeschwindigkeit der Me- stoffperoxids und die Auflösungsgeschwindigkeit der

talle zu vermindern, die beim Auflösen von Metallen Metalle wird nachstehend erläutert,

keine Nebel erzeugen, und die bei der Behandlung 25 Die Alkylpolyglykoläther sind nichtionische grenz-

von Werkstücken aus Messing keine roten Flecken flächenaktive Verbindungen, die eine stabile und

auf der Oberfläche der Werkstücke hervorrufen. dichte Schaumschicht auf der Oberfläche der Metall-

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. behandiungslösung selbst in Gegenwart von Säuren

Die Erfindung betrifft somit den im Patentanspruch und Metallsalzen erzeugen und auf diese Weise die

gekennzeichneten Gegenstand. 30 Bildung von Säurenebeln unterdrücken.

Die Wasserstoffperoxidkonzentration der Lösung Zur Bestimmung der stabilisierenden Wirkung

beträgt vorzugsweise 1 bis 200 g/Liter. Bei einer gegenüber Wasserstoffperoxid wurde folgender Ver-

Wasserstoffperoxidkonzentration unter 0,1 g/Liter ist such durchgeführt:

die Auflösungsgeschwindigkeit der Metalle zu gering, Eine wäßrige Lösung, die pro Liter 30 g Kupferwährend je nach dem Redoxpotential des Systems 3.5 sulfat, 100 g Schwefelsäure und 10 g Wasserstoffbei einer Konzentralion oberhalb 300 g/Liter die peroxid enthält, wird mit jeweils einem Alkylpoly-Metalle zu stürmisch aufgelöst werden oder das glykoläther der allgemeinen Formel RO(Cs.H₄)_nH Metalloxid nicht aufgelöst wird. Innerhalb des er- bzw. üblichen Stabilisatoren versetzt, und die Zerfindungsgemäßen Konzentrationsbereiches werden je- Setzungsgeschwindigkeit des Wasserstoffperoxids wird doch bestimmte Metalle rascher bei höheren Wasser- 40 bei einer Badtemperatur von 6O⁰C bestimmt. Die Stoffperoxidkonzentrationen aufgelöst. Niedrigere Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.
Wasserstoffperoxidkonzentrationen von 0,1 bis 100 g/ Die Alkylpolyglykoläther sind unter Nr. 2 bis 15 Liter werden zum Beizen, höhere Wasserstoffperoxid- und die üblichen Stabilisatoren unter Nummer 16 konzentrationen von 5 bis 300g/Liter mehr zum bis 25 in Tabellen aufgeführt. Diese Alkylpolymetallablösenden Beizen bzw. Ätzen oder Polieren 45 glykoläther sind keine chemisch einheitlichen Ververwendet, bindungen, da der Wert für η gewissen Schwankungen

Als Säurekomponente wird vorzugsweise Schwefel- unterworfen ist. Deshalb ist lediglich die Struktursäure, Sulfaminsäure, Phosphorsäure, Salzsäure,Essig- formel des Hauptbestandteils dieser Alkylpolyglykolsäure, Fluorwasserstoffsäure, Fluorborsäure oder Fluo- äther in der Tabelle angegeben. Untersuchungen über rokieselsäure verwendet. Aus Kostengründen wird 50 den Einfluß des Molekulargewichts haben ergeben, im allgemeinen Schwefelsäure eingesetzt. Essigsäure daß gewisse Unterschiede hinsichtlich der Stabilieignet sich zum Beizen von Blei und Bleilegierungen. sierungswirkung festzustellen sind; vgl. Nr. 2 bis 7. Zur Behandlung bestimmter Metalle, wie Niob, Titan, Die Alkylpolyglykoläther zeigen eine ausgeprägte nichtrostendem Stahl und anderen Speziallegierungen, Stabilisierung, wenn sie in einer Konzentration von wird Fluorwasserstoffsäure entweder allein oder im 55 mindestens 0,01 g/Liter verwendet werden; vgl. Nr. 8 Gemisch mit einer anderen Säure verwendet. Die Wahl bis 14. Die Verwendung der Alkylpolyglykoläther in der Säure hängt somit von der Art des zu behandelnden Konzentrationen oberhalb 20 g/Liter ist unwirtschaft-Metalls ab. Die Lösung ist in bezug auf die Wasser- lieh. Die Verbindung Nr. 15, in der Reine Oleylgruppe, Stoffionenkonzentration 0,1 bis 10 normal. Bei einer also einen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasser-Wasserstoffionenkonzentration unter 0,1 normal ist 60 Stoffrest bedeutet, ergibt eine bessere Stabilisierung die Lösung zu schwach, um Metalle in technisch als ein niederer aliphatischer Alkohol, eine Carbonbrauchbaren Zeiten aufzulösen. Lösungen mit sehr säure, Glycerin, Natriumpyrophosphat oder 8-Hyhohen Wasserstoffionenkonzentrationen, d. h. bei- droxychinolin in der gleichen Konzentration,
spielsweise oberhalb 10 normal, zeigen keine aus- Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsreichende Auflösungskraft. Deshalb werden Beiz- 65 gemäß verwendete- Stabilisatoren bessere Stabililösungen mit zu hoher oder zu niedriger Säure- satoren für Wasse. offperoxid sind, wenn sie <n konzentration nicht verwendet. geringeren Konzentration als herkömmliche Stabili-

Der Alkylpolyglykoläther wird vorzugsweise in satoren verwendet werden.

	23 64 162 5	II	Ψ	6
Tabelle	Verbindung
Nr.	keine	Konzentration, g/Liter	Zeisetzungs- gesch windigkeit, g-HxO,/Liter/Std.
1	C₈H₁₇O(C₂H₄O)₆H	—	10,3
2	C₈H₁₇O(C₂H₄O)₁₀H	2	0,33
3	C₁₂H₂₅O(C₈H₄O)₁₀H	2	0,2I
4	C₁₈H₂₆O(C₂H₄O)₆H	2	0,15
5	C₁₆H₃₃O(C₂H₄O)₆H	2	0,17
6	C₁₆H₃₃O(C₂H₄O)₁₆H	2	0,14
7	C₁₆H₃₃O(C₂H₄O)₈H	2	0,27
8	C₁₆H₃₃O(C₂H₄O)₈H	0,001	9,9
9	C₁₆H₃₃O(C₂H₄O)₈H	0,01	2,9
10	C₁₆H₃₃O(C₂H₄O)₈H	0,1	0,44
11	C₁₆H₃₃O(C₂H₄O)₈H	1	0,16
12	C₁₆H₃₃O(C₂H₄O)₈H	10	0,14
13	C₁₆H₃₃O(C₂H₄O)₈H	20	0,14
14	C₁₈H₃₅O(C₂H₄O)₈H	50	0,17
15	CH₃OH	1	0,23
16	C₂H₅OH	1	1,1
17	C₂H₈OH	1	0,71
18	nCgHjOH	10	0,25
19	ISO-C₈H₇OH	2	0,28
20	C₈H₁₇OH	5	0,64
21	(HO)CH₂ — CH(OH) — CH₂(OH)	1	1,2
22	C₂H₆COOH	5	2,0
23	Na₄P₂O₇	1	0,27
24	8-Hydroxychinolin	10	1,5
25	1	9,8

Ferner wurde die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren auf die Beschleunigung der Geschwindigkeit der Auflösung von Metallen und die Verminderung der Störung von Chloridionen bei der Auflösung untersucht. Verschiedene der vorgenannten erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren werden zusammen mit Chloridionen zu einer wäßrigen Lösung gegeben, die pro Liter 100 g Schwefelsäure und 45 g Wasserstoffperoxid enthielt. Die Auflösungsgeschwindigkeit von Messingblech (Kupfergehalt 65%, Zinkgehalt 35%) wurde bei einer Badtemperatur von 20°C bestimmt. Die Auflösungsgeschwindigkeit ist in Tabelle III in relativen Werten angegeben. Der Wert 100 wurde als Wert bei einer Lösung verwendet, die weder einen Stabilisator noch Chloridionen enthielt. Die Alkylpolyglykoläther der allgemeinen Formel RO(C₂H₄O)_nH beschleunigen die Auflösung um mehr als das Zweifache gegenüber einer Beizlösung, die keine Zusätze enthält; vgl. Nr. 4 und Nr. 6. Der Beschleunigungseffekt nimmt jedoch stark ab, wenn die Beizlösung bereits 10 ppm Chloridionen enthält; vgl. Nr. 2. Die Auflösungsgeschwindigkeit in Nr. 5 ist jedoch immer noch etwa doppelt so hoch, wie in Nr. 2.

Aus den vorstehenden Erläuterungen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren nicht nur die Auflösung der Metalle erhöhen, sondern auch den Einfluß der Chloridionen auf die Auflösung der Metalle unterdrücken. Somit werden Hie entscheidenden Nachteile der bekannten sauren Wasserstoffperoxidlösungen vermieden.

Ό 8

Tabelle IH

Nr. Verbindung Konzen- Chlorid- rel. Auflösungs

tration, ionen, geschwindtg-

g/Liter ppm keit

1	keine
2	keine
3	keine
4	C₁₈H₂₅O(C₂H₄O)₁₀H
5	C₁₄H₂₅O(C₈H₄O)₁₀H
6	C₁₆H₃₃O(C₂H₄O)₆H

	O	100
—ι	10	67
	300	48
5	0	220
5	10	129
2	0	205

Beim Eintauchen von Stab- und Rohrmaterial aus die Werkstücke in eine Lösung getaucht, die Kupfer-Messing mit 65% Kupfer, Rest Zink, in gebündelter oxid löst, z. B. eine Lösung einer verdünnten Säure, Form in die saure wäßrige Metallbehandlungslösung 20 von Ammoniak, einer Aminocarbonsäure oder Nader Erfindung, die lediglich Säure, Wasserstoffperoxid triumcyanid. Mit diesen Lösungen läßt sich die An- und die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren laufverfärbung des Oxidfilms weglösen. Da Wasserenthält, oder in eine herkömmliche saure Wasserstoff- Stoffperoxid durch die erfindungsgemäß verwendeten peroxid-Beizlösung, treten rote Verfärbungen auf. Stabilisatoren stabilisiert wird, bildet sich ein gleich-Diese Erscheinung ist besonders ausgeprägt, wenn die 25 mäßig gefärbter Oxidfilm, dessen Bildung durch Gaszu behandelnden Werkstücke längere Zeit in einer blasen infolge einer Zersetzung des Wasserstoff-Beizlösung eingetaucht sind, die nicht gerührt wird peroxids nicht gestört ist. Auf diese Weise läßt sich und kein Wasserstoffperoxid oder unzureichende eine gleichmäßig glänzende Oberfläche erhalten. Mengen an Wasserstoffperoxid enthält. Ferner kann sich der Konzentrationsbereich der

Dieser vierte Nachteil der herkömmlichen Lö- 30 Bestandteile der Beizlösung, in welcher der gefärbte sungen kann dadurch vermieden werden, wenn man Oxidfilm gebildet wird, durch Zusatz der erfindungsder Beizlösung der Erfindung als weitere Kompo- gemäß verwendeten Stabilisatoren erweitern, und die nente 0,1 bis 5000 ppm, vorzugsweise 1 bis 500 ppm Behandlung läßt sich reproduzierbar und in großem Leim, Gelatine oder deren Hydrolysate zusetzt. Da Ausmaß durchführen. Leim und Gelatine hydrolyseempfindlich sind, kann 35 Die Beispiele erläutern die Erfindung. man auch partielle Hydrolysate aus diesen Produkten . .J₁

verwenden. Die Ursache für die Wirkung dieser Beispiel 1

Bestandteile ist nicht bekannt. Heißgewalztes Kupferdrahtmaterial mit einem

Wie eingangs erläutert, können Lösungen für die Durchmesser von 8 mm und mit 0,3 Gewichtsprozent verschiedensten Behandlungen von metallischen Werk- 40 schwarzem Oxidzunder wird 5 Minuten in eine Beizstoffen verwendet werden, z.B. zum Beizen, Ätzen, lösung folgender Zusammensetzung getaucht: Brennen, Metallabtragen oder zum Polieren. Die _H q ₂ g/Liter

Lösung der Erfindung kann zur Behandlung der ver- _H*_so ₅₀ g_/Liter

schiedensten Metalle verwendet werden, wie Kupfer, _c ² _H ⁴A Y^ „ A< u _s Γ,τ :_ter

Silber, Nickel, Eisen, Zink Aluminium, Titan und „ ^jSSu" ^g/

deren Legierungen, wie Messing, Nickel-Silber-, ^_ ^ <1 ppm

Kupfer-Nickel- und Kupier-Tiümlegierungen Beste Badtemperaiur ".'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.' etwa 40° C

Ergebnisse mit der Lösung der Erfindung werden bei

der Behandlung von Kupfer und Kupferlegierungen Nach der Behandlung ist die Oxidschicht vollerhalten. 50 ständig verschwunden, und es bildet sich eine halb·

Zum chemischen Beizen von Metallen eignen sich glänzende saubere Oberfläche, ohne Abscheidung Lösungen der Erfindung, die Wasserstoffperoxid in von feinen Kupferteilchen, verhältnismäßig niedriger Konzentration (0,1 bis v^oWfc™»™™* 1

100 g/Liter) enthalten, während zum Atzen und Me- Vergleichsversuch 1

tallabtragen Lösungen mit verhältnismäßig hoher 55 Das in Beispiel 1 verwendete Drahtmaterial win Wasserstoffperoxidkonzentration (5 bis 200 g/Liter) in eine 40° C wanne Lösung getaucht, die 50 g/Lite geeignet sind. Zum chemischen Polieren werden die Schwefelsäure enthält Nach 5 Minuten ist die Hälft zu behandelnden Werkstücke in eine besonders kon- des Oxidzunders noch nicht entfernt Die Oxid zentrierte Lösung (10 bis 300 g Wasserstoffperoxid/ zunderschicht ist erst nach 30 Minuten vollständi, Liter) kurze Zeit eingetaucht Für Kupfer und Kupfer- 60 abgetragen. Auf der Oberfläche des Drahtmaterial legierungen ist folgendes Verfahren besonders vor- haben sich feine Kupferteilchen niedergeschlager f teilhaft: In eine Metallbehandlungslösung der Erfindung die im Wasserstrahl abgelöst werden können. E

' mit einer Wasserstoffperoxidkonzentration von min- hinterbleibt eine matte Oberfläche.

j destens 5 g/Liter und einem Molverhältnis von Verideichsversuch 2

Wasserstoffperoxid zu Wasserstoffionen von min- 65 vergleicbsversucn 2

destens 30:1 -werden die zu behandelnden Werkstücke Das in Beispiel 1 verwendete Drahtmaterial wii

j eingetaucht Es bildet sich ein gefärbter Oxidfilm in eine Lösung der in Beispiel 1 angegebenen Zi

auf der Oberfläche der Werkstücke. Hierauf werden sammensetzung eingetaucht die jedoch keinen Alky

9 10

polyglykoläther enthält. Die Oxidzunderschicht ist Sodann wird das Kupferblech mit Silber in einer

nach 5 Minuten noch vorhanden, nach 10 Minuten Stärke von 3 Mikron plattiert und 1 Stunde auf

jedoch verschwunden. Es kann zwarkeine Abscheidung 290¹C erhitzt. Auf der plattierten Oberfläche sind

von feinen Kupferteilchen auf dem Drahtmaterial keine Beizbläschen zu beobachten,

beobachtet werden, jedoch ist die Oberfläche nicht 5 Bei Verwendung einer herkömmlichen Beizlösung

glänzend. ^aus 1 ^TeiI Salpetersäure und 3 Teilen Phosphorsäure

.... bilden sich giftige Nitrosegase, die gute Entlüftungs-

^{B e} '^{s p} ' ^e vorrichtungen erfordern. Das in Beispiel 1 verwendete Drahtmaterial wird

in eine Lösung getaucht, die aus Leitungswasser io B e i s ρ i e 1 4 hergestellt wurde, und folgende Zusammensetzung

besitzt: Blech aus Messing (Zn 35 Gewichtsprozent) wird

-, ,, _t 3 Minuten bei 20° C in eine wäßrige Lösung getaucht,

™2°2 J₁ η-Z die 5 g/Liter eines Alkylpolyglykoläthers enthält, der

r² i?⁴n;r H nV H 5 S Lit« ^{l5 als} Hauptbestandteil C₁₈H₃₃O(C₂H₄O)₈H enthält.Die

L₁₂H₂₅U(C₂H₄Uj₆M j g/Liier Konzentration an Wasserstoffperoxid und Schwefel-

(Hauptbestandteil) _{säure wjrd auf die in Tabelle IV} angegebenen Werte

^Cl. ;■ _Al°r eingestellt (1. Verfahrensstufe). Sodann wird das

Badtemperatur etwa 4U κ. _{ßlech 5 Sekunden in ejne} 3_prozentig_e Schwefelsäure-

Nach 5minütiger Behandlung kann noch schwarzer nc lösung getaucht (2. Verfahrensstufe), hierauf mit Oxidzunder festgestellt werden, der jedoch nach Wasser gewaschen und getrocknet. 10 Minuten verschwunden ist- Auf der Oberfläche Wenn sich in der ersten Verfahrensstufe ein golddes Drahtmaterials haben sich keine Kupferteilchen farbener Oxidfilm gebildet hat, bildet sich in der abgeschieden, und die Oberfläche ist halbglänzend und zweiten Verfahrensstufe eine spiegelblanke Obersauber. ²5 fläche. Diese Fälle sind durch Pluszeichen in der ..... , , Tabelle bezeichnet. Wenn sich in der ersten Ververgleicnsversucn J fahrensstufe kein Oxidfilm gebildet hat, erfolgt in Das in Beispiel 1 verwendete Drahtmaterial wird der zweiten Verfahrensstufe keine Änderung, und in eine Lösung der in Beispiel 2 beschriebenen Art es bildet sich keine glänzende Oberfläche. Diese getaucht, die jedoch keinen Alkylpolyglykoläther 30 Fälle sind in der Tabelle mit einem Minuszeichen enthält. Der schwarze Oxidzunder ist nach 10 Minuten bezeichnet. Aus der Tabelle geht hervor, daß sich noch festzustellen, nach 20 Minuten jedoch ver- eine spiegelblanke Oberfläche dann bildet, wenn das sch wunden. Auf der Oberfläche des Drahtmaterials Gewichtsverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Wasserhaben sich zwar keine feinen Kupferteilchen ab- stoffionen in der Schwefelsäure mindestens 30:1 geschieden, jedoch ist die Oberfläche nicht glänzend. 35 beträgt.

Beispiel 3

Ein sauerstofffreies Kupferblech, das mit Silber Tabelle IV

plattiert werden soll und das für einen Bleirahmen ^SC-Konzen- Η,Ο,-Konzentiatian, g/Liter

für integrierte Schaltungen verarbeitet wurde, wird 40 tration,

40 Sekunden in eine Lösung folgender Zusammen- g/Liter 10 20 30 50 75 100

Setzung getaucht: ———·— —

H₂O₂ 20 g/Liter ^ + + + + t

H₂NSO₃H 100 g/Liter 45 £ ~ T T

C₁₆H₃₃O(C₂H₄O)₁₂H 2,5 g/Liter 75 - - - + + +

Badtemperatur etwa 2OC 100 _ _ __ _ + +

Claims

MetallionenZersetzungsgeschwindigkeit,g-H.Oj/Liter/minFe+++>3Cu++1,7 · 10-1Mn++3,8 · 10-2Cr+++2,2 · 10-2Ni++5,0 · 10-3Zr++4,2 · 10-3keine Metallionen3,3 · 10-3 von O 5 g/Mol der in Tabelle I aufgeführten Metall-Patentansprüche: *»*» bei 60°C folgende Zersetzungsgeschwin.1igk.it:

1. Saure wäßrige Metallbehandlungslösung, die Tabelle I in bezug auf die Wasserstoffionenkonzentration 5

0,1 bis 10 normal ist und 0,1 bis 300 g/Liter Wasserstoffperoxid sowie einen Alkylpolyglykoläther der allgemeinen Formel

RO(C₂H₄O)_nH ¹⁰

enthält, in der R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und η eine ganze Zahl mit einem Wert voa 2 bis 20 ist, dadurch gekennzeichne i, daß 15 sie 0,001 bis 20 g/Liter Alkylpolyglykoläther enthält.