DE69305329T2

DE69305329T2 - Zusammensetzung und verfahren zur reinigung von zinnplattierten teilen

Info

Publication number: DE69305329T2
Application number: DE69305329T
Authority: DE
Inventors: Tomoyuki Aoki; Masayuki Yoshida
Original assignee: Henkel Corp
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1992-03-13
Filing date: 1993-03-11
Publication date: 1997-05-15
Anticipated expiration: 2013-03-12
Also published as: JP3199824B2; JPH05255875A; KR930019866A; DE69305329D1; WO1993018205A1; CN1082120A; CN1038952C; EP0630427B1; KR100254533B1; ZA931801B; EP0630427A1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine flüssige Zusammensetzung, die im folgenden der Kürze halber im allgemeinen als "Bad" oder genauer als "Weißblechreinigungsbad" bezeichnet wird und die verwendet wird, um die Oberfläche von Weißblech (d.h verzinntem Stahl), insbesondere in Form von Blech, Band und durch Formen daraus hergestellten Produkten, z.B. Dosen und anderen Behältern und dergleichen, zu reinigen. Diese verschiedenen Formen von Weißblech sind unter dem Sammelbegriff Weißblechmaterial bekannt. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Reinigung.von Weißblechmaterial. Insbesondere ist die vorliegende Erfindung ausgezeichnet zur Reinigung von "DI"-Weißblechdosen geeignet, die durch Ziehen und Abstrecken von Weißblech und Weißblechband hergestellt werden.
Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein neues Weißblechreinigungsbad und -verfahren, das, wenn man es auf die Oberfläche von Weißblech anwendet, zur Entfernung orgänischer Stoffe (z.B. Öl, Gleitmittel usw.) und anorganischer Materialien (z.B. Schleifmittel usw.) führt und einen Oberflächenzustand erzeugt, der für die Konversionsbehandlung gut angepaßt ist. Außerdem sind dieses neue Weißblechreinigungsbad und -verfahren sehr beständig gegenüber der Absetzung des Schlammes, der aus der Insolubilisierung von Zinn stammt, das durch die Reinigung aus der Oberfläche des Weißblechmaterials in das Bad eluiert wird.

Technischer Hintergrund

Der Stand der Technik für weißblechreinigungsbäder wird beispielhaft vertreten durch die Japanische Patentveröffentlichung [Kokoku] Nr. Sho 59-2752 [2,752/1984] und die Japanischen Offenlegungsschriften [Kokai oder ungeprüft] Nr. Hei 3-59993 [59,993/1991] und Hei 3-59994 [59,994/1991].
Das alkalische Reinigungsbad der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. Sho 59-2752 enthält Alkalimetallsilicat, Alkalimetallsalz und Alkalimetallhydrogencarbonat in einer Menge von ≤ dem 1, Sfachen (Gewichtsbasis) der Menge an Alkalimetallsilicat sowie Tensid in einermenge von ≤ dem 0,4fachen (Gewichtsbasis) der Menge an Alkalimetallsilicat. Diese besondere Alkalikomponente (als Builder bekannt) wird angegeben, um eine übermäßige Auflösung der Weißblechoberfläche aufgrund von Stillständen der Strecke, die durch Probleme in der Entfettungsstrecke verursacht sind, zu hemmen.
Wie das oben diskutierte Bad soll auch das alkalische Reinigungs bad der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. Hei 3-59993 eine übermäßige Auflösung der Weißblechoberfläche hemmen. Bei diesem Bad handelt es sich um eine wäßrige Lösung, die 1,5 bis 10 Gramm pro Liter (im folgenden häufig "g/l" abgekürzt) eines Alkalimetall- oder Ammoniumsalzes von Orthophosphorsäure und 0,5 bis 2 g/l Alkalimetallnitrit enthält. Diese beiden Komponenten werden in einem Stoffmengenverhältnis (erstere:letztere) von 1:1 bis 3,86:1 verwendet. Der pH-Wert des Bades wird mit Alkalimetallcarbonat auf 9 bis 11 reguliert.
Wiederum wie die oben diskutierten Bäder soll auch das alkalische Reinigungsbad der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. Hei 3-59994 eine übermäßige Auflösung der Weißblechoberfläche hemmen. Bei diesem Bad handelt es sich um eine alkalische wäßrige Lösung mit pH 9 bis 13, die Tensid, ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz von Orthophosphorsäure sowie wentgstens 0,005 g/l wenigstens eines Vertreters aus der Gruppe, die die Erdalkalimetalloxide, -hydroxide, -chioride, -bromide, -iodide, -carbonate, -nitrate, -sulfate und -phosphate umfaßt, enthält. Dieses Bad enthält weder organische Säure noch die Salze organischer Säuren.
Weißblechmaterial wird typischerweise durch Sprühen gereinigt. Zum Beispiel ist das Gerät für die Behandlung von Weißblech-DI- Dosen im allgemeinen als Wäscher bekannt. Die gebildete DI-Dose wird in umgekehrter Lage kontinuierlich mit dem Reinigungsbad und Konversionsbad behandelt. Die existierenden Wäscher sind in 6 Stationen organisiert (Vorreinigen, Reinigen, Abspülen mit Wasser, Konversionsbehandlung, Abspülen mit Wasser und Abspülen mit entionisiertem Wasser), und alle Schritte werden durch Sprühen ausgeführt. Das alkalische Reinigungsbad wird im Vorreinigungsund im Reinigungsschritt auf eine Vielzähl von DI-Dosen gesprüht und wird dann in einen Tank-zurückgeführt und wieder zum Sprühen geleitet
Das alkalische- Reinigungsbad der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. Sho 59-2752 hat anfangs eine gute Reinigungswirkung, wenn es tatsächlich in einem Wäscher verwendet wird, aber allmählich fallen Silicatsalze aus und setzen sich aus diesem Reinigungsbad ab. Eine befriedigende Reinigungsoperation ist schließlich nicht mehr möglich, da dieser Niederschlag - ein Feststoff, der allgemein als Schlamm bekannt ist - das Röhrensystem und die Dusen in den Sprühgeräten verstopft.
Die Japanische Offenlegungsschrift Nr. Hei 3-59993 lehrt, daß die Gegenwart kondensierter Phosphatsalze in alkalischen Reinigungsbädern eine Erhöhung der Metallauflösung und eine Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit sowohl bei unlackiertem als auch bei lackiertem Weißblechmaterial bewirkt. Während das Weglassen kondensierter Phosphatsalze aus diesem Bad zur Hemmung der Zinnauflösung führt, fallen immer noch mäßige Mengen gelösten Zinns zum Beispiel als Zinnphosphat aus. Dies führt zur Erzeugung von Schlamm und damit zum Auftreten desselben Problems, wie es oben skizziert wurde.
Bei der Verwendung der Erdalkalimetalloxide, -hydroxide und -chloride im Falle des alkalischen Reinigungsbades der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. Hei 3-59994 erhält man anfangs eine ausgezeichnete Reinigungswirkung. Das Zinn, das allmählich aus dem Weißblechmaterial eluiert, reagiert jedoch mit in dem Reinigungsbad vorhandener Phosphorsäure oder Kohlensäure. Dies führt zur Fällung und Sedimentation von Phosphat- oder Carbonatsalzen und damit zum Auftreten von Schlamm.
EP-A-0 206 222 offenbart ein Reinigungsmittel für verzinnte Eisenmaterialien in einer Konzentration von 1-30 g/l und mit einem pH-Wert von 10,5-13, das 0,5 bis 25 Gewichtsteile Alkalisilicat, 0,1-3 Gewichtsteile Alkaliphosphat, 0,1-3 Gewichtsteile- Komplexierungsmittel, wie EDTA, -sowie Tenside, wie 0,05-1,5 Gewichtsteile ethoxylierte Alkohole (nichtionisch) oder 0,05-1,5 Gewichtsteile Chloridderivate polyethoxylierter aliphatischer Alkohole (anionisch), umfaßt. Das Aufsprühen der Lösung mit einer Kontaktzeit von 30 bis 60 s ist offenbart.
Die Anwendung von Phosphonsäurederivaten als Komplexierungs- oder Chelatisierungsmittel und die Wahl eines pH-Werts von über 8, vorzugsweise 9 bis 12, ist EP-A-0 111 284 und EP-A-0 124 815 zu entnehmen.
Was den Schlamm betrifft, der bei der oben beschriebenen kontinuierlichen Reinigung entsteht, so sedimentiert ein Teil davon im Flüssigkeitstank, während ein anderer Teil das Röhrensystem und die Düsen der Sprühgeräte- infolge der Zirkulation durch das Röhrensystem verstopft. Eine Verstopfung des Röhrensystems und/oder der Düsen führt zu einer schlechten Reinigungsleistung aufgrund der verminderten Menge an Sprühlösung auf jeder DI-Dose und ungleichmäßigem Kontakt mit den DI-Dosen.
Im Falle einer industriellen Verwendung alkalischer Reinigungs bäder werden überdies kleine Mengen des Bades in einem Verfahren, das als Autodraining bekannt ist, kontinuierlich oder portionsweise abgezogen, und das Bad wird mit frischem Reinigungsbad ergänzt. Das abgelassene Reinigungsbad wird einem Abwasseraufbereitungsverfahren zugeführt. Während die oben beschriebenen alkalischen Reinigungsbäder kein besonders hohes Niveau der Abwasseraufbereitung erfordern, erzeugt ihre Aufbereitung dennoch ein festes Produkt. Obwohl dieses feste Produkt allgemein als "Schlamm" bekannt ist, wird es für die Zwecke dieser Anmeldung als "Abwasseraufbereitungsschlamm" bezeichnet, um es von dem oben bereits diskutierten Schlamm zu unterscheiden.
Infolge der hohen Alkalikonzentration während des Reinigungsvorgangs bei den alkalischen Reinigungsbädem des Standes der Technik erzeugt die entsprechende Abwasseraufbereitung große Gesamtmengen an Abwasseraufbereitungsschlamm, - die verarbeitet werden müssen. Dieser Abwasseraufbereitungsschl-amm wird zur Zeit als Industrieabfall entsorgt, aber eine Reduktion der Menge des Abwasseraufbereitungsschlamms wären vom Standpunkt der Kostenreduktion und des Umweltschutzes her wü-nschenswert.

Offenbarung der Erfindung

Durch die Erfindung zu lösende Probleme

Die Verwendung der alkalischen Reinigungsbäder des Standes der Technik ist also durch die Notwendigkeit belastet, das Röhrensystem und die Düsen der Sprühgeräte häufig und regelmäßig zu reinigen. Da Verbesserungen der Produktivität bei der Reinigung von Weißblechmaterial- vor kurzem zu einer entscheidenden Frage wurden, besteht ein starkes Bedürfnis nach einem Reinigungsbad, das die Belastung des vorbeugenden Reinigung vermindert, d.h. das auch bei kontinuierlicher Verwendung nicht zur Entwicklung von Schlamm in dem Bad führt. Außerdem werden die zulässigen Werte für Abwässer aus Umweltschut-zgründen immer stärker eingeschränkt. Dadurch wurde die Reduktion der Belastung für die Abwasseraufbereitung ein wichtiges Thema.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Um die oben beschriebenen Probleme zu lösen, wurde ein Weißblechreinigungsbad gefunden, das charakteristischerweise einen pH-Wert von 8 bis 11 hat, umfassend, vorzugsweise im wesentlichen bestehend aus oder noch mehr bevorzugt bestehend aus: Wasser; 0,5 bis 10,0 g/l Alkalibuilder, der einen oder mehrere Vertreter aus der Gruppe der Alkalimetallhydroxide, Alkalimetall- und Ammoniumsalze von anorganischer Phosphorsäure, Alkalimetallborate sowie Alkalimetall- und Ammoniumcarbonate umfaßt; 0,05 bis 1,0 g/l Chelatisierungsmittel, das einen oder mehrere Vertreter aus der Gruppe der Hydroxyalkyldiphosphonsäuren, Aminotrialkylphosphonsäuren, Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, kondensierten Phosphorsäuren sowie der Alkalimetall- und Ammoniumsalze dieser Säuren umfaßt; sowie 0,05 bis 2,0 g/l Tensid. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieses Befundes erreicht.
Das Weißblechreinigungsbad der vorliegenden Erfindung entfernt organische Stoffe (z.B. Öl, Gleitmittel usw.) und anorganische Stoffe (z.B. Schleifmittel usw.) von der Oberfläche von Weißblechmaterial (Blech, Band und daraus geformte Körper, wie Dosenusw.) und führt zu einem Oberflächenzustand-, der für die Konversionsbehandlung gut geeignet ist. Außerdem erzeugt das Weißblechreinigungsbad der vorliegenden Erfindung nur verschwindend kleine Mengen des Schlamms, der aus dem Zinn, das. in das Reinigungsbad eluiert wird, und den Wasserhärtekomponenten, die in dem zur Herstellung des Bades verwendeten Wasser vorhanden sind, entsteht.
Das Reinigungsbad der vorliegenden Erfindung ist ausgezeichnet zum Reinigen von DI-Dosen geeignet. Bei diesem Verfahren können große Mengen von DI-Dosen kontinuierlich mit dem Reinigungsbad der vorliegenden Erfindung gereinigt werden - ohne daß sich ein Wasserhärtekomponenten/Zinn-Schlamm bildet-, indem man das Weißblec-hreinigungsbad der Erfindung aus einem Lagertank durch ein Röhrensystem befördert, dasselbe dann aus einer Düse auf das zu reinigende Weißblechmaterial sprüht, das Bad in den Lagertank zurückführt und das Bad an-schließend wieder zum Sprühen verwendet.
Mit anderen Worten ermöglicht das betrachtete Weißblechreinigungsverfahren im Hinblick auf die Reinigung von DI-Dosen unter Verwendung von Wäschern eine kontinuierliche und langfristige Reinigung ohne Erzeugung des Schlamms, der aus dem Zinn, das in das Reinigungsbad eluiert wird, und den Wasserhärtekomponenten, die in dem zur Herstellung des Bades verwendeten Wasser vorhanden sind, entsteht. Überdies entfernt das Weißblechreinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung während dieses Durchlaufs organische Stoffe (z.B. Öl, Gleitmittel usw.) und anorganische Stoffe (z.B. Schleifmittel usw.) von der Oberfläche von Weißblechmaterial (Blech, Band und daraus geformte Körper, wie Dosenusw.) und führt zu einem Oberflächenzustand, der sehr gut für die Konversionsbehandlung angepaßt ist. Die Schlammerzeugung wird durch das folgende Verfahren bewertet: Flüssigkeit wird aus dem Lagertank für das alkalische Reinigungsbad entnommen und in- einen transparenten Behälter-gebracht, und die Transparenz der Probe wird dann-mit dem unbewaffneten Auge bewertet. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht einen kontinuierlichen schlammfreien-Reinigungsablauf unter den üblichen-Bedingungen der kontinuierlichen Behandlung, d.h. Reinigungstemperatur = Raumtemperatur bis 80ºC, -Sprühzeit = 2 bis 60 Sekunden/Dose, Baderneuerung/-entleerung = 0,04 bis 0,OBosso/1000 Dosen.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die Zusammensetzung- des alkalischen Reinigungsbades der vorliegenden Erfindung und das Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung werden unten ausführlicher erläutert.
Unter seinen verschiedenen Komponenten enthält das alkalische Reinigungsbad der vorliegenden Erfindung 0,05 bis 10,0 g/l eines Alkalibuilders, der einen oder mehrere Vertreter aus der Gruppe der Alkalimetallhydroxide, Alkalimetall- und Ammoniumsalze von anorganischer- Phosphorsäure, Alkalimetallborate, Alkalimetallsilicate sowie Alkalimetall- und Ammoniumcarbonate umfaßt. Diese Komponente wird in den Beispielen als Komponente A bezeichnet.
Das alkalische Reinigungsbad der vorliegenden Erfindung enthält außerdem 0,05 bis 1,0 g/l an Verbindungen, die einen oder mehrere Vertreter aus der Gruppe der Hydroxyalkyldiphosphonsäuren, Aminotrialkylphosphonsäuren, Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, kondensierten Phosphorsäuren sowie der Alkalimetallund Ammoniumsalze dieser Verbindungen umfassen. Diese Komponentewird in den Beispielen als Komponente B bezeichnet.
Das alkalische Reinigungsbad der vorliegenden Erfindung enthält außerdem 0,05 bis 2,0 g/l Tensid (in den Beispielen als Komponente C bezeichnet). Der Rest ist Wasser, und bei diesem Wasser kann es sich um Wasser mit Industriequalität oder Leitungswasser sowie um entionisiertes, destilliertes oder anderes gereinigtes Wasser handeln. Das Weißblechreinigungsbad der vorliegenden Erfindung sollte einen pH-Wert von 8 bis 11 haben.
Die Alkalimetallsalze, die den Alkalibuilder umfassen, bestehen aus Kalium- und Natriumhydroxiden, -carbonaten, -boraten und anorganischen -phosphaten. Beispiele sind Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Borax, Trinatriumphosphat usw. Sie können einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr davon verwendet werden. Die besondere Alkalibuilderkonzentration sollte so gewählt werden, daß man eine Reinigungswirkung (Ätzkapazität) erhält, die dem Oberflächenzustand des Weißblechmaterials angepaßt ist. Der Alkalibuilder wird im allgemeinen in einer Konzentration von 0,5 bis 10,0 g/l verwendet und wird vorzugsweise in einer Konzentration von 1,0 bis 5,0 g/l verwendet. Bei einer Konzentration unter 0,5 g/l wird die Reinigung normalerweise wegen unzureichendem Ätzen unbefriedigend sein. Während oberhalb von 10,0 g/l eine ausgezeichnete Reinigungswirkung erhalten werden kann, führt die Verwendung solcher Konzentrationen normalerweise zu einer Vermehrung des Abwasseraufbereitungsschlamms.
Das Chelatisierungsmittel (Hydroxyalkyldiphosphonsäure, Aminotrialkylphosphonsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, kondensierte Phosphorsäuren sowie die Alkalimetall- und Ammoniumsalze dieser Säuren) wird hinzugefügt, um eine stabile Dispersion und/oder die Löslichkeit der aus dem Weißblechmaterial in das Reinigungsbad freigesetzten Zinnionen zu fördern.
Zinnionen häufen sich also während der kontinuierlichen Reinigung des Weißblechmaterials in dem Bad an, und diese Zinnionen reagieren mit Phosphorsäure, Kieselsäure oder Kohlensäure unter Bildung von Schlamm. Wir glauben, daß die aufgeführten Verbindungen die Zinnionen chelatisieren und dadurch die Erzeugung von Schlamm (Zinnphosphat usw.) in dem Reinigungsbad hemmen. Die Hemmung der Schlammerzeugung führt zu einer wesentlichen Reduktion des Arbeitsaufwandes zur Reinigung des Röhrensystems und der Düsen der Sprühgeräte.
Im Gegensatz dazu häufen sich die als Wasserhärtekomponenten in Leitungswasser vorhandenen Calcium- und Magnesiumionen nicht in dem Reinigungsbad an und stören das kontinuierliche Verfahren unter diesem Gesichtspunkt nicht. Außerdem gelangen sie nicht, z.B. als Calciumcarbonat usw., in den Schlamm, da sie ebenfalls durch die Hydroxyalkyldiphosphonsäure usw. chelatisiert werden.
Als Beispiel für die Hydroxyalkyldiphosphonsäure sei 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure genannt, mit der unten angegebenen Formel:
Als Beispiel für die Aminotrialkylphosphonsäure sei Aminotrimethylenphosphonsäure genannt. Als Beispiele für die kondensierte Phosphorsäure seien Pyrophosphorsäure, Tripolyphosphorsäure und Tetrapolyphosphorsäure genannt. Hydroxyalkyldiphosphonsäure, Aminotrialkylphosphonsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure und kondensierte Phosphorsäure können in dem Reinigungsbad in Form der Säure oder als Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz verwendet werden. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr davon verwendet werden, und diese Komponente sollte in einer Menge von 0,05 bis 1,0 g/l und vorzugsweise 0,1 bis 0,5 g/l vorhanden sein. Bei weniger als 0,05 g/l wird es wegen unzureichender Chelatisierungskapazität normalerweise eine starke Neigung zur Erzeugung von Schlamm in dem Reinigungsbad geben. Mengen von über 1,0 g/l führen nicht zu besonderen Problemen, sind aber wegen der damit verbundenen Kostenerhöhung weniger ökonomisch.
Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure und kondensierte Phosphorsäuren sind gegenüber der Abwasseraufbereitung unempfindlich, da sie sich durch- gelöschten Kalk (calciumhydroxid) nur schlecht sedimentieren lassen. Wenn die Eignung zur Abwasseraufbereitung besonders entscheidend wird, wie -es oben diskutiert ist, empfiehlt sich die Verwendung der Hydroxyalkyldiphosphonsäuren und ihrer- Metallsalze (Ammoniumsalze), da diese Spezies sehr gut durch gelöschten Kalk sedimentierbar sind. Da außerdem die Eutrophierung von Flüssen, Seen und Sümpfen in letzter Zeit zu einem ernsthaften Problem wurde, ist die Verwendung von Reinigungsmitteln, die frei von kondensierten Phosphorsäuren sind, entsprechend wünschenswert geworden. Schließlich werden die Auswirkungen der vorliegenden Erfindung nicht durch die ergänzende Zugabe eines anderen Typs von Chelatisierungsmittel beeinträchtigt, zum Beispiel einer organischen Säure, wie Gluconsäure, sowie der Alkalimetall- und Ammoniumsalze solcher organischen Säuren.
Ein Reinigungsmittel, das leicht zu einem phosphor- und stickstofffreien Abwasser führt, wird sich besonders gut für Gegenden eignen, wo die Abwasserbestimmungen besonders streng sind. In einem solchen Fall kann der Alkalibuilder für die vorliegende Erfindung aus den Hydroxiden, Carbonaten und Boraten ausgewählt werden, und das Chelatisierungsmittel kann aus den Hydroxyalkyldiphosphonsäuren und Aminotrialkylphosphonsäuren ausgewählt werden. Dies kann so gehandhabt werden, daß ein phosphor- und stickstofffreies Abwasser entsteht, da sich die Hydroxyalkyldiphosphonsäuren und Aminotrialkylphosphonsäuren - obwohl sie Phosphor und im letzteren Fall auch Stickstoff enthalten - wie oben erwähnt leicht mit gelöschtem Kalk sedimentieren lassen.
Da Hydroxyalkyldiphosphonsäure usw. weiterhin eine reinigende Wirkung hat, kann das Reinigungsbad der vorliegenden Erfindung niedrige Alkalisalzkonzentrationen von ≤ 4 g/l verwenden, was geringer ist als die in den experimentellen Beispielen des Standes der Technik angegebenen Konzentrationen. Diese Reduktion der verwendeten Menge an Alkalibuilder ermöglicht auch eine Reduktion der Menge des während der Abwasseraufbereitung anfallenden Abwasseraufbereitungsschlamms.
Das Tensid wird aus anionischen und nichtionischen Tensiden ausgewählt. Als Beispiele für nichtionische Tenside seien Kohlen- wasserstoffderivate, Abietinsäurederivate, ethoxylierte primäre Alkohole sowie -modifizierte polyethoxylierte Alkohole genannt. In beiden Fällen-kann das Tensid in Form einer einzigen Spezies oder als Kombination von zwei oder mehr Spezies verwendet werden. Es sollte -in einer Konzentration von 0,05 bis 2,0 µg/l und vorzugsweise in einer Konzentration von 0,2 bis 1,0 g/l vorhanden sein. Das organische Material auf der Oberfläche des Weißblechmaterials wird zuweilen nicht vollständig entfernt, wenn das Tensid in einer Konzentration von weniger als 0,05 g/l verwendet wird. Andererseits ist die Verwendung von mehr als 2,0 g/l Tensid nicht mit be-sonderen Problemen in bezug auf die Reinigungswirkung verbunden, ist jedoch wegen der höheren Kosten ökonomisch unerwünscht.
Das Reinigungsbad sollte einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 11 und vorzugsweise im Bereich von 9 bis 10 haben. Bei einem pH-Wert von unter 8 wird die Ätzkapazität vermindert, und es wird schwierig, wenn nicht unmöglich, eine gute Reinigungswirkung zu erzielen. Außerdem besteht eine starke Neigung zur Schlammbildung bei einem pH-Wert unter 8. Dagegen ist die Ätzung bei pH-Werten über 11 unerwünscht stark, was zu einer Verschlechterung des Aussehens führt. Der pH-Wert kann unter Verwendung der üblichen Alkalien und Säuren, d.h. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Schwefelsäure, Phosphorsäure und dergleichen, eingestellt werden, und es besteht in dieser Hinsicht keine besondere Einschränkung.
Das Reinigungsbad der vorliegenden Erfindung kann bei Behandlungstemperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis 80ºC verwendet werden, wird jedoch im allgemeinen für die Verwendung vorzugsweise auf 40 bis 60ºC erhitzt. Die Behandlungszeit sollte 2 bis 60 Sekunden betragen. Unter 2 Sekunden wird gewöhnlich keine befriedigende Reinigungswirkung erhalten, während Behandlungen von über 60 Sekunden gewöhnlich nicht zu einer weiteren Verbesserung der Reinigungswirkung führen. Bei dem Behandlungsverfahren kann es sich entweder um Eintauchen oder Aufsprühen handeln, aber, wie oben diskutiert, ergibt die vorliegende Erfindung besonders gute Wirkungen, wenn sie mit Sprühgeräten verwendet wird.
Für die Abwasseraufbereitung des We.ißblechreinigungsbades wird das Metallion zunächst im sauren pH-Bereich von der Chelatverbindung dissoziiert. Dann wird eine fest/flüssig-Trennung durchgeführt, indem man calciumhydroxid und Polymerflockungsmittel hinzufügt, so daß der Abwasseraufbereitungsschlamm entsteht. Da das Reinigungsbad der vorliegenden Erfindung eine niedrige Alkalikonzentration hat, erzeugt es nur kleine zu entsorgende Schlammengen. Außerdem ist auch die Abwasseraufbereitungseffizienz gut, da die Hydroxyalkyldiphosphonsäuren und Aminotrialkylphosphonsäuren gut durch Calciumhydroxid un& Polymerflockungsmittel sedimentierbar sind.
Wie bereits diskutiert; häufen sich während der Reinigung von Weißblechmaterial Zinnionen an, und die Zinnionenkonzentration in dem Reinigungsbad beträgt schätzungsweise 0,01 bis 0,1 g/l, wenn Schlamm entsteht. Der durch die Fällung erzeugte Schlamm ist sehr klebrig und haftet an der Innenseite der Düsen und des Röhrensystems und behindert so die Reinigungsoperation. Dieses Haftungsproblem kann vermieden werden, indem man die Auflösung der. Weißblechoberfläche hemmt, um eine Erhöhung der Zinnionenkonzentration zu-verhindern. Es gibt jedoch Einschränkungen hinsichtlich der Anwendung dieses Ansatzes auf Reinigungsdurchläufe in großem Maßstab. Die vorliegende Erfindung hat daher die Ver- wendung einer besonderen Komponente, wie sie oben beschrieben ist, neben dem Alkalibuilder und dem Tensid vorgesehen.
Als Ergebnis führt die Verwendung des Reinigungsbades der vorliegenden Erfindung zur Reinigung der Oberfläche von Weißblechmaterial (Blech, Band und Formkörper) zu einer Entfernung sowohl organischer als auch anorganischer Stoffe von der Oberfläche des Weißblechmaterials und ergibt -dadurch einen Oberflächenzustand, der sehr gut für die Konversionsbehandlung angepaßt ist. Außerdem wird diese Reinigung mit der Fällung verschwindend kleiner Mengen des Schlammes erreicht, der durch in das Reinigungsbad eluiertes Zinn entsteht.

Beispiele

Das Reinigungsbad der vorliegenden Erfindung wird unten anhand von erläuternden Beispielen ausführlicher erklärt. Seine Nützlichkeit wird unter Bezugnahme auf Vergleichsbeispiele aufgezeigt.

(1) Testmaterial

Das Testmaterial bestand aus 1000 ungereinigten Dosen (66 mm Durchmesser x 124 mm Höhe), die durch Strecken und Abziehen von verzinnten Stahlblechen hergestellt worden waren. Die Reinigung wurde in einem herkömmlichen Wäscher durchgeführt.

(2) Behandlungsverfahren

Die Behandlung wurde im Einklang mit dem folgenden Verfahren [1] oder Verfahren [2] durchgeführt.

Verfahren [1]

1. Reinigung
2. Waschen mit Wasser (10 Sekunden, Sprühen)
3. Waschen mit entionisiertem Wasser (10 Sekunden, Sprühen)
4. Trocknen (180ºC, heiße Luft)

Verfahren [2]

1. Reinigung
2. Waschen mit Wasser (10 Sekunden, Sprühen)
3. Konversionsbehandlung (30 Sekunden, Sprühen)
Behandlungsreagens: PALFOS K3482, eingetragenes Waren- zeichen der Nihon Parkerizing Company, Limited Konzentration: 3c5%, Temperatur: 60ºC
4. Waschen mit Wasser (10 Sekunden, Sprühen)
5, Waschen mit entionisiertem Wasser (10 Sekunden, Sprühen)
6. Trocknen (180ºC, heiße Luft)

(3) Testverfahren für die Bewertung der Eigenschaften

Benetzbarkeit durch Wasser

Nach Beendigung des Waschens mit entionisiertem Wasser in Schritt 3 von Verfahren [1] ließ man die Dose 30 Sekunden lang stehen. Zu diesem Zeitpunkt wurde die vön Wasser benetzte Oberfläche in % bewertet. Werte von wenigstens 90% werden im allgemeinen als ausgezeichnet angesehen.

Entfettungsverhalten

Das Entfettungsverhalten wurde auf der Basis der Menge an Restöl auf der Oberfläche bewertet. Nach der Behandlung nach Verfahren [1] wurde die Dose unter Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff ultraschallgereinigt, und die von der Dosenoberfläche in den Tetrachlorkohlenstoff eluierte Ölfraktion wurde unter Verwendung eines Instruments zur Messung der Ölkonzentration (POC-100 von Kabushiki Kaisha Shimadzu Seisakusho) bestimmt. Dieser Wert wird als Restmenge an Öl pro Flächeneinheit der Dose angegeben. Werte von ≤ 2 mg/m² werden im allgemeinen als ausgezeichnet angesehen.

Korrosionsbeständigkeit

Nach der Behandlung nach Verfahren [2] wurde die Korrosionsbeständigkeit mit Hilfe des Eiseneinwirkungswertes (IEV) bewertet. Der IEV wurde auf der Basis des US-Patents Nr. 4,332,646 gemessen. Niedrigere IEV-Werte zeigen eine bessere Korrosionsbeständigkeit an. Werte von ≤ 150 werden im allgemeinen als ausgezeichnet angesehen.

Lackhaftung

Um die Lackhaftung zu messen, wurde die Dose zuerst nach Verfahren [2] behandelt, und dann wurde die Oberfläche der Dose mit einem Epoxy/Harnstoff-Dosenlack bis zu einer Lackschichtdicke von 5 bis 7 µm lackiert. Nach 4 Minuten Brennen bei 215ºC wurde die Dose in Streifen von 5 x 15.0 mm geschnitten, und der Probekörper wurde durch Heißverpressen mit Polyamidfolie hergestellt. Diese wurde unter Verwendung des 180º-Abschältestverfahrens abgeschält, um die Schälfestigkeit zu bewerten. Größere Werte der Schälfestigkeit zeigen eine bessere Lackhaftung an. Werte von ≥ 1,5 kgf/ 5 mm Breite werden im allgemeinen als ausgezeichnet angesehen.

Schlammerzeugung im Reinigungsbad

Das in dem besonderen Beispiel oder Vergleichsbeispiel verwendete Reinigungsbad wurde ohne Verwendung des Tens-ids hergestellt. Zu dem so hergestellten- Reinigungsbad wurden 0,1 g/l Zinn gegeben (in Form von Zinn(IV)chlorid), und nach die-ser Zugabe wurde der pH-Wert mit Kaliumhydroxid eingestellt. Nach 1 Tag Stehenlassen wurde der Zustand des Bades untersucht. Im bevorzugten Zustand war das Bad transparent und frei von Niederschlag.

Abwasseraufbereitungsfähigkeit

Die Abwasseraufbereitungsfähigkeit wurde wie folgt bewertet. Das Behandlungsbad wurde zuerst 1/10 verdünnt, was dem Verdünnungsgrad bei der Abwasseraufbereitung der Verfahrensbäder bei tatsächlichen Operationen äquivalent ist, und der pH-Wert des resultierenden Bades wurde mit Schwefelsäure auf 2,5 gebracht. Dann wurde wäßrige Aluminiumsulfatlösung hinzugefügt, was 20 ppm als Aluminium ergab, und der pH-Wert wurde anschließend mit calciumhydroxid auf 10 gebracht. 10 ppm Polymerflockungsmittel wurden hinzugefügt, und dann wurde eine fest/flüssig-Trennung durchgeführt. Der resultierende Schlamm (Feststoffe) wurde 24 Stunden bei 100ºC getrocknet, dann abgekühlt und gewogen. Die Abwasseraufbereitungsfähigkeit wurde auf der Basis dieses Gewichts bewertet, d.h. geringe Mengen an erzeugtem Schlamm sind wünschenswert.

Beispiel 1

Die Reinigung wurde bei 50ºC 30 Sekunden lang unter Verwendungvon Reinigungsbad 1 durchgeführt. Die Benetzbarkeit durch Wasser, das Entfettungsverhalten, die Korrosionsbeständigkeit und die Lackhaftung wurden bewertet. Bei Reinigungsbad 1 wurden auch die Schlammerzeugung und die Abwasseraufbereitungsfähigkeit bewertet.

Reinigungsbad 1

Natriumcarbonat (A) 2,0 g/l
Natriumhydrogencarbonat (A) 2,0 g/l
Natriumtripolyphosphat (B) 0,4 g/l
Nonylphenol/11-EO-Addukt (C) 0,2 g/l
pH 9,6 (mit Natriumhydroxid eingestellt)

Beispiel 2

Die Reinigung wurde bei 50ºC 30 Sekunden lang unter Verwendung von Reinigungsbad 2 durchgeführt. Die Netzbarkeit durch Wasser, das Entfettungsverhalten, die Korrosionsbeständigkeit und die Lackhaftung wurden bewertet. Bei Reinigungsbad 2 wurden auch die Schlammerzeugung und die Abwasseraufbereitungsfähigkeit bewertet.

Reinigungsbad 2

Kaliumcarbonat (A) 1,0 g/l
Kaliumhydrogencarbonat (A) 2,0 g/l
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (B) 0,2 g/l
höherer-Alkohol/5-EO/10-PO-Addukt (C) 0,3 g/l
pH 9,6 (mit Natriumhydroxid eingestellt)

Beispiel 3

Die Reinigung wurde bei 50ºC 30 Sekunden lang unter Verwendung von Reinigungsbad 3 durchgeführt. Die Netzbarkeit durch Wasser, das Entfettungsverhalten, die Korrosionsbeständigkeit und die Lackhaftung wurden bewertet. Bei Reinigungsbad 3 wurden auch die Schlammerzeugung und die Abwasseraufbereitungsfähigkeit bewertet.

Reinigungsbad 3

Natriumcarbonat (A) 2,0 g/l
Natriumhydrogencarbonat (A) 2,0 g/l
Natriumethylendiamintetraacetat (B) 0,5 g/l
höherer-Alkohol/5-EO/10-PO-Addukt (C) 0,2 g/l
pH 10,0 (mit Natriumhydroxid e-ingestellt)

Beispiel 4

Die Reinigung wurde bei 50ºC 60 Sekunden lang unter Verwendung von Reinigungsbad 4 durchgeführt. Die Netzbarkeit durch Wasser, das Entfettungsverhalten, die Korrosionsbeständigkeit und die Lackhaftung wurden bewertet. Bei Reinigungsbad 4 wurden auch die Schlammerzeugung und die Abwasseraufbereitungsfähigkeit bewertet.

Reinigungsbad 4

Natriumcarbonat (A) 1,0 g/l
Natriumhydrogencarbonat (A) 2,0 g/l
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (B) 0,3 g/l
Nonylphenol/11-EO-Addukt (C) 0,2 g/l
pH 8,7 (mit Schwefelsäure eingestellt)

Beispiel 5

Die Reinigung wurde bei 40ºC 15 Sekunden lang unter Verwendung von Reinigungsbad 5 durchgeführt. Die Netzbarkeit durch Wasser, das Entfettungsverhalten, die Korrosionsbeständigkeit und die Lackhaftung wurden bewertet. Bei Reinigungsbad 5 wurden auch die Schlammerzeugung und die Abwasseraufbereitungsfähigkeit bewertet.

Reinigungsbad 5

Natriumhydroxid (A) 0,3 g/l
Dinatriumhydrogenphosphat (A) 1,0 g/l
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (B) 0,3 g/l
Nonylphenol/11-EO-Addukt (C) 0,4 g/l
pH 10,5 (mit Natriumhydroxid eingestellt)

Beispiel 6

Die Reinigung wurde bei 60ºC 60 Sekunden lang unter Verwendung von Reinigungsbad 6 durchgeführt. Die Netzbarkeit durch Wasser, das Entfettungsverhalten, die Korrosionsbeständigkeit und die Lackhaftung wurden bewertet. Bei Reinigungsbad 6 wurden auch die Schlammerzeugung und die Abwasseraufbereitungsfähigkeit bewertet.

Reinigungsbad 6

Natriumcarbonat (A) 1,0 g/l
Natriumhydrogencarbonat (A) 2,0 g/l
Natriumtripolyphosphat (B) 0,1 g/l
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (B) 0,3 g/l
höherer-Alkohol/5-EO/10-PO-Addukt (C) 0,4 g/l
pH 8,7 (mit Schwefelsäure eingestellt)

Beispiel 7

Die Reinigung wurde bei 30ºC 60 Sekunden lang unter Verwendung von Reinigungsbad 7 durchgeführt. Die Netzbarkeit durch Wasser, das Entfettungsverhalten, die Korrosionsbeständigkeit und die Lackhaf tung wurden bewertet. Bei Reinigungsbad 7 wurden auch die Schlammerzeugung und die Abwasseraufbereitungsfähigkeit bewertet.

Reinigungsbad 7

Natriumcarbonat (A) 1,0 g/l
Natriumhydrogencarbonat (A) 2,0 g/l
Borax (A) 1,0 g/l
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (B) 0,3 g/l
höherer-Alkohol/5-EO/10-PO-Addukt (C) 0,4 g/l
pH 10,2 (mit Natriumhydroxid eingestellt)

Vergleichsbeispiel 1

Die. Reinigung wurde bei 50ºC 30-Sekunden lang unter Verwendung von Reinigungsbad 8 durchgeführt. Die Netzbarkeit durch Wasser, das Entfettungsverhalten, die Korrosionsbeständigkeit und die Lackhaf tung wurden bewertet. Bei Reinigungsbad 8 wurden auch die Schlammerzeugung und die Abwasseraufbereitungsfähigkeit bewertet.

Reinigungsbad 8

Natriumcarbonat (A) 1,0 g/l
Natriumhydrogencarbonat (A) 2,0 g/l
höherer-Alkohol/5-EO/10-PO-Addukt (C) 0,4 g/l
pH 9,6 (mit Natriumhydroxid eingestellt)

Vergleichsbeispiel 2

Die Reinigung wurde bei 50ºC 30 Sekunden lang unter Verwendung von Reinigungsbad 9 durchgeführt. Die Netzbarkeit durch Wasser, das Entfettungsverhalten, die Korrosionsbeständigkeit und die Lackhaf tung wurden bewertet. Bei Reinigungsbad 9 wurden auch die Schlammerzeugung und die Abwasseraufbereitungsfähigkeit bewertet.

Reinigungsbad 9

Kaliumcarbonat (A) 1,0 g/l
Kaliumhydrogencarbonat (A) 2,0 g/l
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (B) 0,2 g/l
höherer-Alkohol/5-EO/10-PO-Addukt (C) 0,4 g/l
pH 7,5 (mit Schwefelsäure eingestellt)

Vergleichsbeispiel 3

Die Reinigung wurde bei 60ºC 60 Sekunden lang unter Verwendung von Reinigungsbad 10 durchgeführt. Die Netzbarkeit durch Wasser, das Entfettungsverhalten, die Korrosionsbeständigkeit und die Lackhaftung wurden bewertet. Bei Reinigungsbad 10 wurden auch die Schlammerzeugung und die Abwasseraufbereitungsfähigkeit bewertet.

Reinigungsbad 10

Natriummetasilicat (A) 2,5 g/l
Natriumcarbonat (A) 2,5 g/l
höherer-Alkohol/5-EO/10--PO-Addukt (C) 0,3 g/l
pH 11,0 (mit Natriumhydroxid eingestellt)

Vergleichsbeispiel 4

Die Reinigung wurde bei 50ºC 30 Sekunden lang unter Verwendung des 1%igen Reinigungsbades eines handelsüblichen Reinigungsmittels für Weißblech-DI-Dosen durchgeführt, das Alkalibuilder und Tensid als wirksame Komponenten enthielt (FINE CLEANER 4361A, eingetragenes Warenzeichen der Nihon Parkerizing Company, Limited). Die Netzbarkeit durch Wasser, das Entfettungsverhalten, die Korrosionsbeständigkeit und die Lackhaftung wurden bewertet. Bei diesem Reinigungsbad wurden auch die Schlammerzeugung und die Abwasseraufbereitungsfähigkeit bewertet.
Bei allen obigen Beschreibungen der speziellen Reinigungsbäder bedeutet "EO" Ethylenoxid, "PO" bedeutet Propylenoxid, und die Zahl vor diesen Symbolen in der Beschreibung der Addukte zeigt die mittlere Zahl der Mole der angegebenen Oxyalkylengruppen in dem Addukt pro Mol des in der Beschreibung zuerst angegebenen Alkohols oder Phenols an.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Vorteile der Erfindung

Wie Tabelle 1 (Zusammenfassung der Beispiele und Vergleichsbeispiele) belegt, zeigt die vorliegende Erfindung eine ausgezeichnete Reinigungsleistung bei der Reinigung verzinnter DI-Dosen, wie sie auf der Basis der im allgemeinen entscheidenden Eigenschaften Benetzbarkeit durch Wasser, Entfettungsverhalten, Korrosionsbeständigkeit und Lackhaftung bewertet wurde. Diese Reinigungsleistung ist äquivalent zu der, die der Stand der Technik bietet. Die vorliegende Erfindung ist jedoch dem Stand der Technik im Hinblick auf die Hemmung der Schlammbildung und die Abwasseraufbereitungsfähigkeit überlegen.
Während die Beispiele die Reinigung von DI-Dosen betreffen, ist klar, daß man dieselbe Leistung auch bei anderen Typen von aus Blech und Band gebildeten Produkten sowie bei dem Ausgangs-Weißblech und -Weißblechband erhalten wird. Die vorliegende Erfindung liefert also äußerst gute Ergebnisse in bezug auf die Erhöhung der Effizienz bei der Reinigung von Weißblechmaterial und bei der Reduktion der Belastung der Abwasseraufbereitung.

Claims

1. Flüssige wäßrige Stoffzusammensetzung, die sich zur Reinigung von Weißblechmaterial eignet, wobei die Zusammensetzung einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 11 hat und im wesentlichen aus Wasser sowie:

(A) 0,5 bis 10,0 g/l Alkalibuilderkomponente, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetall- und Ammoniumsalzen von anorganischer Phosphorsäure, Alkalimetallboraten, Alkalimetall- und Ammoniumcarbonaten und Gemischen von zwei oder mehreren davon besteht;

(B) 0,05 bis 1,0 g/l chelatisierungsmittelkomponente, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Hydroxyalkyldiphosphonsäuren, Aminotrialkylphosphonsäuren, Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, kondensierten Phosphorsäuren, den Alkalimetall- und Ammoniumsalzen dieser Säuren und Gemischen von zwei oder mehreren davon besteht; sowie

(C) 0,05 bis 2,0 g/l einer Tensidkomponente, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus nichtionischen und anionischen Tensiden besteht.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei Komponente (B) aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Hydroxyalkyldiphosphonsäuren, Aminotrialkylphosphonsäuren, ihren Alkalimetall- und Ammoniumsalzen sowie Gemischen von zwei oder mehreren davon besteht.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Konzentration der Komponente (A) im Bereich von 1,0 bis 5,0 g/l liegt.

4. Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, wobei die Konzentration der Komponente (B) im Bereich von 0,1 bis 0,5 g/l liegt.

5. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Konzentration der Komponente (0) im Bereich von 0,2 bis 1,0 g/l liegt.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei der pH-Wert im Bereich von 9 bis 10 liegt.

7. Verfahren zur Reinigung von Weißblechmaterial durch In- Kontakt-Bringen des Weißblechmaterials während einer Zeit im Bereich von 2 bis 60 Sekunden mit einer zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, umfassend die Schritte:

(1) Befordern der Reinigungszusammensetzung aus einem Lagertank durch ein Röhrensystem;

(2) Sprühen der Reinigungszusammensetzung aus dem Röhrensystem durch eine Düse auf das zu reinigende Weißblechmaterial;

(3) Rückführen der Reinigungszusammensetzung, die während Schritt (2) mit dem zu reinigenden Weißblechmaterial in Kontakt war, in den Lagertank und

(4) anschließendes erneutes Befördern der Reinigungszusammensetzung aus dem Lagertank durch ein Röhrensystem und Sprühen der Reinigungszusammensetzung auf weiteres zu reinigendes Weißblechmaterial.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei die Reinigungszusammensetzung während Schritt (2) innerhalb eines Temperaturbereichs von 40 bis 60ºC gehalten wird.