DE69429627T2

DE69429627T2 - Metallbehandlung mit saurer, seltene erden ionen enthaltenden reinigungslösungen

Info

Publication number: DE69429627T2
Application number: DE69429627T
Authority: DE
Inventors: Mark Julian Henderson; Bruce Roy William Hinton; Anthony Ewart Hughes; Karen Joy Hammon Nelson; Sally Ann Nugent; Russell James Taylor; Lance Wilson
Original assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Current assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Priority date: 1993-09-13
Filing date: 1994-09-12
Publication date: 2002-09-19
Anticipated expiration: 2014-09-13
Also published as: DE69429627D1; ATE211780T1; EP0719350A1; JP3396482B2; ES2171170T3; NO321718B1; NO961014D0; PL313474A1; NZ273541A; CZ74996A3; US6503565B1; KR960705079A; WO1995008008A1; EP0719350A4; JPH09504337A; NO961014L; CA2171606A1; EP0719350B1; CA2171606C

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Oberflächen und eine Behandlungslösung zur Verwendung in einem solchen Verfahren. Die Erfindung bezieht sich auch auf eine Metalloberfläche, die durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelt wurde. Das Verfahren ist insbesondere zur Reinigung von Metalloberflächen, z. B. bei der Vorbehandlung von Metalloberflächen, einsetzbar. Bei einer solchen Vorbehandlungsanwendung kann das Verfahren vor einer weiteren Oberflächenbehandlung, wie z. B. Auftragen eines Überzugs durch Anstreichen, Konversionsbeschichtung, Anodisieren oder Plattieren, eine einheitliche und chemisch aktive Oberfläche ergeben.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

In der Technologie, die sich mit der Vorbehandlung von Metalloberflächen beschäftigt, ist eine saubere einheitliche Oberfläche für die Gesamtwirksamkeit des Behandlungsverfahrens oft entscheidend. Eine einheitliche, chemisch aktive Metalloberfläche ist insbesondere für die Haftung eines aufgetragenen Überzugs, wie z. B. eines Anstrichmittels, von Pulverüberzügen, Polymerüberzügen und Konversionsüberzügen, sehr wichtig.
Obgleich Oberflächenverunreinigungen und/oder Oberflächenkontamination erfolgreich durch mechanisches Abreiben des Metalls entfernt werden kann, ist ein mechanisches Abreiben arbeitsintensiv und daher unwirtschaftlich. Es kann auch zur übermäßigem Bildung von Lochfraßkorrosion und einer anderen Oberflächenschädigung führen. Eine chemische Reinigung wird daher im allgemeinen bevorzugt.
Ein gängiges Mittel zur chemischen Reinigung von Metalloberflächen besteht in einer Behandlung mit Lösungen auf Alkalibasis. Solche Lösungen lösen Kontaminanten und Verunreinigungen wie Oxide von der Oberfläche des Metalls, können aber auch Oberflächenoxide und/oder Metall ätzen. Das Resultat ist oft, daß ein Belag an der Oberfläche des Metalls zurückbleibt, was eine weitere Behandlung zu seiner Entfernung erfordert. Der Ausdruck "Belag", wie er hier verwendet wird, soll Verunreinigungen, Oxide und irgendwelche lose gebundenen intermetallischen Partikel, die als Resultat der alkalischen Behandlung nicht länger in der Matrix der Legierung integriert sind, umfassen.
Herkömmlicherweise wurde eine Entfernung von Belag, der nach einer alkalischen Behandlung zurückblieb, durch saure Lösungen, die wirksame Mengen an geeigneten Additiven enthalten, durchgeführt. Diese "Belagentfernungs"- oder "Entoxidierungs"-Lösungen entfernen Belag von der Metalloberfläche und ätzen vorzugsweise die Metalloberfläche, zur Entfernung von Oxidschalen, um eine im wesentlichen homogene Oberfläche für eine nachfolgende Behandlung zu hinterlassen. Viele solcher Belagentfernungslösungen des Standes der Technik enthalten Chromionen. Die Verwendung von Chromenthaltenden Schmutzentfernungslösungen ist auf dem Gebiet der Metallkonversionsüberzüge vorherrschend, aber nicht auf dieses beschränkt. Der Ausdruck "Konversionsbeschichtung" ist auf dem Fachgebiet gut bekannt und bezieht sich auf den Ersatz nativen Oxids an der Oberfläche eines Metalls durch eine kontrollierte chemische Bildung eines chemischen Films. Oxide oder Phosphate sind gängige Konversionsüberzüge. Konversionsüberzüge werden an Metallen, zum Beispiel Aluminium, Stahl, Zink, Cadmium oder Magnesium und ihren Legierungen, angewendet und liefern einen Schlüssel für die Anstreichmitteladhäsion und/oder den Korrosionsschutz des Substrats Metall. Dementsprechend finden Konversionsüberzüge auf Gebieten wie der Luftfahrt-, Architektur- und Bau-Industrie, Anwendung.
In den letzten Jahren wurde allerdings erkannt, daß das sechswertige Chromion (Cr&sup6;&spplus;) eine ernste Umwelt- und Gesundheits-Gefahr darstellt. Dementsprechend wurden in der Folge strikte Beschränkungen über die Menge an Cr&sup6;&spplus;, die in einer Reihe von Industrieverfahren verwendet wird, eingeführt und es wurden Beschränkungen über seine Freisetzung in die Umwelt eingeführt, was zu einer teuren Ausflußverarbeitung führt.
Es besteht ein klarer Bedarf für eine alternative Metallbehandlungslösung, die in wirksamer Weise Metalloberflächen reinigt, aber nicht dieselben Umwelt- und Gesundheitsgefahren wie der Stand der Technik mit sich bringt.
AU-A-14858/88 beschreibt ein Konversionsüberzugsverfahren, das ein Inkontaktbringen einer Metalloberfläche mit einer Lösung, die durch eine wäßrige saure Lösung, die Cerkationen und H&sub2;O&sub2; enthält, in der einige oder alle Cerkationen zum +4-Valenzzustand oxidiert wurden, gebildet wird, umfaßt. Eine Gasentwicklung im Bereich der Metalloberfläche verursacht einen Anstieg des Lösungs-pH auf einen ausreichend hohen Wert, um einen Cer-enthaltenden Überzug auf der Metalloberfläche auszufällen.
EP-A-0 367 504 beschreibt die Behandlung einer Metalloberfläche durch Inkontaktbringen der Metalloberfläche mit einem wäßrigen Behandlungsmedium, das eine Lösung eines Salzes eines Metalls, ausgewählt aus Yttrium und Metallen der Lanthanreihe mit Atomzahlen von 57 bis 71, und vorzugsweise eines Salzes von Yttrium, Samarium oder Cer ist. Die Lösung kann aus Salzen einzelner Metalle oder gemischter Metallsalze bestehen. Gemischte Metallsalze können von natürlichen Erzen stammen, bei denen das Auftreten verschiedener Metalle bekannt ist. Das Gegenanion ist wegen seiner relativ hohen Löslichkeit in Wasser vorzugsweise das Nitratanion.
Die Behandlung ist auf die meisten Metalle, insbesondere auf Stahl, Aluminium und Zink, vorzugsweise Stahl, bevorzugter auf kaltgewalzten weichen unlegierten Stahl anwendbar. Die Metalloberfläche kann einen anfänglichen Reinigungsschritt zur Entfernung temporärer schützender Materialien, wie z. B. Öl, durchmachen. Diese Reinigung kann ein Waschen mit Alkali, Abreiben oder ein Waschen mit einem Lösungsmittel sein.
US-A-5 194 138 offenbart eine Behandlung der Oberfläche eines Materials auf Aluminiumbasis, um so die Oberfläche gegenüber Korrosion beständig zu machen, wobei die Oberfläche mit einer sauren wäßrigen Cer-Nicht-Halogenid-Lösung in Kontakt gebracht wird und danach die Oberfläche mit einer sauren wäßrigen Cerhalogenidlösung in Kontakt gebracht wird. In Beispiel 1 wurde jede Probe zweimal mit dem Detergens Alconox gereinigt, um die Oberfläche zu entfetten und restliche organische Reagentien zu entfernen, mit destilliertem Wasser zur Entfernung des Detergens abgespült und mit Luft getrocknet.
US-A-5 198 141 und US-A-5 118 356 offenbaren eine wäßrige Lösung zur Reinigung von photographischen Verarbeitungsgeräten aus Stainless Steel, umfassend eine Ce (IV)- Verbindung, eine Mineralsäure und Essigsäure, deren pH nicht höher als 1 ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Nach einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche eines Metalls, das ausgewählt ist aus Aluminium, Stahl, Zink, Cadmium, Magnesium und deren Legierungen, die Schritte:
(a) Inkontaktbringen der Metalloberfläche mit einer alkalischen Reinigungslösung, um Kontaminanten wie Schmutz und Fett zu entfernen, wodurch die Bildung eines Belags auf der Oberfläche bewirkt wird; und
(b) Inkontaktbringen der alkalibehandelten Metalloberfläche mit einer sauren, Seltenerdionen enthaltenden Belagentfernungslösung, die einen pH von weniger als 1 aufweist, wodurch der Belag entfernt wird, ohne daß ein Seltenerdmetall-haltiger Überzug auf der Metalloberfläche gebildet wird.
Nach einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt eine wäßrige Belagentfernungslösung Ionen von einem oder mehreren Seltenerdelement(en) und hat diese einen pH von weniger als 1 und enthält keine Essigsäure.
Es wurde nun festgestellt, daß eine Belagentfernungslösung der Erfindung zur Entfernung von Belag von einer Metalloberfläche, die vorher mit einer alkalischen Reinigungslösung in Kontakt war, wirksam ist.
Die Schritte (a) und (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens können als Vorbehandlung einer Metalloberfläche vor einer anschließenden Schlußbehandlung wie zum Beispiel Auftragen eines Anstrichmittels oder eines Überzugs eingesetzt werden. Das Verfahren ist als Vorbehandlung von Metalloberflächen vor dem Aufbringen eines Konversionsüberzugs darauf zum Beispiel eines Konversionsüberzugs auf Seltenerdmetallbasis, besonders nützlich.
Es wurde festgestellt, daß eine Vorbehandlung der Metalloberfläche durch die Schritte (a) und (b) der vorliegenden Erfindung einen Überzug mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit und/oder mindestens ähnlichen Adhäsionscharakteristika liefert, wenn man diese mit den Eigenschaften eines Überzugs auf der Basis eines Seltenerdelements vergleicht, der auf eine Metalloberfläche aufgetragen wurde, welche keiner Oberflächenbehandlung unterzogen worden war oder die stattdessen mit einer Reinigungslösung auf Chromatbasis vorbehandelt worden war. Außerdem führt die Seltenerdvorbehandlung dazu, daß anschließend eine kürzere Zeit erforderlich ist, um einen Überzug auf der Basis eines Seltenerdmetalls abzuscheiden, wenn man mit anderen Vorbehandlungen wie zum Beispiel Entoxidierungslösungen auf Cr- Basis Vergleiche anstellt. Darüber hinaus reduziert die Anwesenheit von Cr&sup6;&spplus; in den verwendeten Lösungen das Risiko für Gesundheit um Umwelt deutlich.
Dem Schritt eines Inkontaktbringens einer alkalischen Reinigungslösung kann ein Entfettungsschritt vorausgehen, in dem die Metalloberfläche mit einer Entfettungszusammensetzung, zum Beispiel Trichlorethan, oder einer Lösung, die unter der Handelsbezeichnung Brulin erhältlich ist und die eine wäßrige Entfettungslösung darstellt, umfaßt, vorausgehen. Ein Entfettungsschritt kann notwendig sein, wenn zum Beispiel das Metall vorher mit Lanolin oder anderen Ölen oder einem Fett oder mit einem Kunststoffüberzug überzogen wurde.
Die alkalische Reinigungslösung ist vorzugsweise eine "Nicht-Ätz"-Lösung, das heißt, eine, für die die Ätzgeschwindigkeit für Material von der Metalloberfläche her langsam ist. Eine geeignete alkalische Reinigungslösung ist die, die im Handel unter der Handelsbezeichnung RIDOLINE 53 erhältlich ist.
Die Behandlung mit einer alkalischen Reinigungslösung wird vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur, zum Beispiel bis zu 80ºC, vorzugsweise bis zu 70ºC durchgeführt.
Vorzugsweise wird die Metalloberfläche zwischen jedem der obigen Schritte (a) bis (c) mit Wasser gespült.
Die Behandlung mit der sauren, Seltenerdionen enthaltenden Reinigungslösung von Schritt (b) soll Belag entfernen, der nach dem Schritt (a) an der Metalloberfläche zurückgeblieben ist. Die saure, Seltenerdionen enthaltende Lösung umfaßt vorzugsweise mindestens eine Seltenerdverbindung, die in einer Mineralsäurelösung gelöst ist. Die Mineralsäure kann Schwefelsäure oder Salpetersäure oder ein Gemisch von Mineralsäuren, wie zum Beispiel Schwefelsäure und Salpetersäure, sein. Allerdings ist die Mineralsäure vorzugsweise Schwefelsäure. Die Seltenerdionenlösung muß ausreichend sauer sein, um die Entfernung des Belags an der Metalloberfläche zu unterstützen. Der pH ist weniger als 1, vorzugsweise weniger als 0,5.
Das Seltenerdion in der sauren, Seltenerdionen enthaltenden Reinigungslösung sollte vorzugsweise einen höheren Wertigkeitszustand besitzen. Mit "höherer Wertigkeitszustand" ist ein Wertigkeitszustand über einer Wertigkeit von 0 gemeint. Ohne sich an einen besonderen Mechanismus der Belagentfernung beschränken zu wollen, wird angenommen, daß die Zustände der Mehrwertigkeit den Seltenerdionen eine Redoxfunktion verleiht, die es möglich macht, daß die Seltenerdionen Oberflächenverunreinigungen oxidieren und zu ihrer Entfernung als Ionen in die Lösung führen. Solche Seltenerdionen umfassen Cer-, Praseodym-, Neodym-, Samarium-, Europium-, Terbium- und Ytterbium-Ionen. Die bevorzugten Seltenerdionen sind Cerionen und/oder ein Gemisch aus Seltenerdionen. Vorzugsweise ist die Seltenerdverbindung Cer(IV)- hydroxid, Cer(IV)-sulfat oder Ammoniumcer(IV)-sulfat, während die Mineralsäure vorzugsweise Schwefelsäure ist.
Die Seltenerdverbindung liegt in der Reinigungslösung in einer wirksamen Menge vor und kann in der Lösung in einer Konzentration bis zur Sättigung an Seltenerdverbindung vorliegen. In der Beschreibung sind die Werte für die Konzentration an Seltenerdionen in Lösung hauptsächlich als Grammäquivalent Cer pro Liter Lösung ausgedrückt. Die saure, Seltenerdion-enthaltende Reinigungslösung kann einen Überschuß von 0,001 Gramm Seltenerdion pro Liter Mineralsäurelösung haben. In einigen Anwendungen kann das Seltenerdion 10 ppm oder mehr sein. Die Reinigungslösung kann darüber hinaus einen Überschuß von 0,01 Gramm, zum Beispiel einen Überschuß von 0,014 Gramm pro Liter haben. Allerdings hat die Reinigungslösung für die meisten Anwendungen der Erfindung eine Konzentration an Seltenerdionen von mindestens 0,1 g/l, zum Beispiel 0,7 g/l (0,005 M) oder höher. Es ist allerdings bevorzugt, daß die Mindestkonzentration an Seltenerdionen in der Reinigungslösung 7,0 g/l (0,05 M) ist und eine Konzentration von mindestens 10 g/l kann daher geeignet sein. Die Obergrenze der Konzentration an Seltenerdionen in der Reinigungslösung ist normalerweise etwa 100 Gramm pro Liter, obgleich bei einigen Ausführungsformen die Konzentration 140 g/l (1 M) hoch sein kann. Allerdings ist der Kostennutzen bei derart hohen Konzentrationen gering. Üblicherweise sind Konzentrationen von 80 g/l oder darunter geeigneter. Vorzugsweise ist sie weniger als 70 Gramm, bevorzugter weniger als 50 Gramm Seltenerdionen pro Liter Lösung. Vorzugsweise übersteigt die Menge an Seltenerdionen 30 Gramm pro Liter nicht. Die Konzentration kann vorteilhafterweise 21 Gramm/Liter, zum Beispiel weniger als 20 Gramm/Liter, sein. Für einige Anwendungen liegt eine geeignete Konzentration unter 18 Gramm/Liter, ist zum Beispiel weniger als 16 Gramm/Liter. Für diese Anwendungen ist es außerdem bevorzugt, daß die Konzentration unter 15 Gramm/Liter liegt, zum Beispiel etwa 14 Gramm/Liter und darunter ist.
Die Gesamtkonzentration an Mineralsäure ist in der Seltenerdionen-enthaltenden Reinigungslösung vorzugsweise unter 5 molar, zum Beispiel unter 4 molar. Allerdings hat die Mineralsäure vorzugsweise eine Konzentration von bis zu 3 molar. Für die meisten Anwendungen ist die Mineralsäurekonzentration unter 2,75 molar und in einigen Ausführungsformen ist sie 2,5 M oder niedriger. Die Untergrenze für die Konzentration der Mineralsäure kann 0,5 molar sein, obgleich sie unter bestimmten Bedingungen 0,1 M niedrig sein kann. In bevorzugten Ausführungsformen ist eine geeignete Konzentration an Mineralsäure über 1,7 molar, zum Beispiel bis zu etwa 2 molar.
Wenn dies gewünscht wird, kann die Reinigungslösung gegebenenfalls einen oder mehrere Beschleuniger für die Ätzgeschwindigkeit beinhalten, die die Ätzgeschwindigkeit für die Metalloberfläche erhöhen. Der Einschluß eines oder mehrerer dieser Beschleuniger für die Ätzgeschwindigkeit in die Reinigungslösung kann die Abscheidungsrate den anschließend aufgetragenen Konversionsüberzugs erhöhen. Darüber hinaus kann der Einschluß eines oder mehrerer Beschleuniger für die Ätzgeschwindigkeit in die Reinigungslösung zu einer höheren Adhäsion eines anschließend aufgebrachten Überzugs, insbesondere eines Konversionsüberzugs, führen.
Der Beschleuniger für die Ätzgeschwindigkeit kann eine oder mehrere der folgenden Spezies umfassen: Halogenidionen, Phosphationen, Nitrationen und Titanionen. Von den Halogenidionen sind Fluorid- und/oder Chloridionen bevorzugt. Fluoridionen können der sauren, Seltenerdionen enthaltenden Reinigungslösung in Form von HF oder vorzugsweise als Ammoniumbifluorid (NH&sub4;F·HF) oder Kaliumbifluorid (KF·HF) zugesetzt werden. Die bevorzugte Konzentration an F ist weniger als 0,3 M, zum Beispiel bis zu etwa 0,2 M. Eine geeignete obere Konzentration ist 0,15 M. Die Untergrenze der F&supmin;-Konzentration kann 0,01 M sein. In einigen Ausführungsformen ist die Untergrenze der F&supmin;-Konzentration 0,015 M. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Konzentration an F&supmin; etwa 0,05 M. Die bevorzugte Höchstmenge an F&supmin;-in Lösung hängt davon ab, ob auch HNO&sub3; vorhanden ist, da bei gleichzeitiger Anwesenheit von HNO&sub3; höhere F&supmin;-Konzentrationen in Lösung vorliegen können.
Phosphationen werden der Seltenerdionen enthaltenden Reinigungslösung vorzugsweise als H&sub3;PO&sub4; zugesetzt. Eine bevorzugte Obergrenze für die Phosphatkonzentration ist 0,05 M, obgleich für die meisten Anwendungen 0,015 M eine ausreichende Obergrenze ist. Die Untergrenze für die Phosphatkonzentration kann etwa 0,001 M sein. Allerdings liegen die Phosphationen in der Reinigungslösung vorzugsweise in einer Konzentration von 0,01 M oder höher, zum Beispiel etwa 0,015 M, vor.
Wenn dies gewünscht wird, kann die Reinigungslösung auch Nitrationen enthalten, die vorzugsweise in Form von HNO&sub3; zugesetzt werden. HNO&sub3; kann in der Reinigungslösung in einer Konzentration von bis zu 160 g/l vorhanden sein. Für einige Ausführungsformen der Erfindung ist allerdings eine bevorzugte Konzentration etwa 80 g/l oder darunter. In anderen Ausführungsformen ist die Konzentration an Nitrationen weniger als 50 g/l, zum Beispiel weniger als 40 g/l. In einer anderen Ausführungsform ist die Obergrenze etwa 10 g/l. Die Untergrenze der HNO&sub3;-Konzentration kann 1 g/l sein. In einer Ausführungsform ist die HNO&sub3;-Konzentration etwa 3,15 g/l (0,05 M).
Wenn Ti-Ionen und/oder Cl-Ionen der Reinigungslösung zuzusetzen sind, können sie vorzugsweise als TiCl&sub4; zugesetzt werden. Eine weitere Quelle für Ti-Ionen ist Fluortitansäure (H&sub2;TiF&sub6;). Titanionen können in einer Menge von bis zu 1.000 mg/l vorliegen. Allerdings liegen Ti-Ionen vorzugsweise in einer Konzentration von unter 500 ppm (0,5 g/l), zum Beispiel 300 ppm (0,3 g/l) oder weniger vor. In einigen Ausführungsformen kann die Untergrenze der Ti&sup4;&spplus;-Konzentration etwa 10 mg/l sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Konzentration an Ti-Ionen 145 ppm (0,145 g/l).
Wenn die Seltenerdionen enthaltende Reinigungslösung als Beschleuniger für die Ätzgeschwindigkeit Chloridionen enthält, liegen sie vorzugsweise in Lösung bis zu einer Konzentration von 0,01 molar, zum Beispiel bis zu 0,006 molar vor. Wenn Chloridionen in Form von TiCl&sub4; zugesetzt werden, ist die Menge an Chloridionen in Lösung vorzugsweise das stöchiometrische Äquivalent der bevorzugten Konzentration an Ti-Ionen, das heißt, das Vierfache der Molarität.
Wie vorher beschrieben wurde, umfaßt die Seltenerdionenenthaltende Reinigungslösung vorzugsweise eine Seltenerdverbindung, die in einer Mineralsäurelösung gelöst ist.
Wenn die Reinigungslösung einen oder mehrere Beschleuniger für die Ätzgeschwindigkeit enthält, die selbst Mineralsäuren sind (zum Beispiel HF, H&sub3;PO&sub4;, HNO&sub3;), so umfaßt die Reinigungslösung in effektiver Weise eine Seltenerdverbindung, die in einem Gemisch aus zwei (oder mehr) Mineralsäuren gelöst ist. In einer solchen Lösung ist die Gesamtkonzentration an Mineralsäure vorzugsweise nicht höher als 5 molar.
Unter bestimmten Umständen kann die Seltenerdionen enthaltende Lösung in günstiger Weise ein zusätzliches Oxidationsmittel, zum Beispiel Peroxid oder Persulfat, enthalten, um die Oxidation und Entfernung von Belag in die Lösung zu unterstützen.
Die Seltenerdionen enthaltende Reinigungslösung wird bei einer Temperatur von weniger als 100ºC, zum Beispiel unter 85ºC, vorzugsweise unter 80ºC, verwendet. In einigen Anwendungen kann die Temperatur unter 70ºC liegen und für diese Anwendungen liegt die bevorzugte Höchsttemperatur zwischen 50 und 60ºC. Vorzugsweise hat die Seltenerdionenenthaltende Reinigungslösung eine Temperatur von 45ºC oder niedriger und bevorzugter ist die Temperatur etwa 35ºC. Allerdings kann die Lösung auch bei Temperaturen um Raumtemperatur, zum Beispiel von 10 bis 30ºC, verwendet werden.
Das Metall wird mit der sauren, Seltenerdionen enthaltenden Reinigungslösung über einen Zeitraum, der ausreicht, um Oberflächenbelag zum gewünschten Grad zu entfernen, behandelt. Vorzugsweise wird das Metall für weniger als eine Stunde, zum Beispiel bis zu 50 Minuten, behandelt. In einigen Ausführungsformen kann das Metall für bis zu 45 Minuten, zum Beispiel 30 Minuten oder weniger, gereinigt werden. In anderen Anwendungen wird das Metall für bis zu 20 Minuten, zum Beispiel für maximal 15 Minuten, gereinigt. Die untere Zeitgrenze kann etwa 1 Sekunden kurz sein oder kann länger sein, zum Beispiel 5 Minuten. Alternativ kann der Mindestzeitraum etwa 10 Minuten betragen.
Die Ätzgeschwindigkeit der Seltenerdelement-enthaltenden Reinigungslösung variiert entsprechend der Zusammensetzung des Metalls oder der Metall-Legierung. Im allgemeinen kann die Ätzgeschwindigkeit erhöht werden, indem die Temperatur der Reinigungslösung erhöht wird. Wie vorstehend diskutiert können auch Additive, zum Beispiel Fluoridionen und/oder HNO&sub3; die Geschwindigkeit des Ätzens der Metalloberfläche durch die Seltenerdelement-enthaltende Reinigungslösung erhöhen.
Die Seltenerdionen enthaltende Überzugslösung von Schritt (c) enthält auch mindestens ein Seltenerdion, das eine variable Wertigkeit hat. Wiederum ist das bevorzugte Seltenerdion Cer und/oder ein Gemisch von Seltenerdionen. Es ist besonders bevorzugt, daß das Seltenerdion in Form eines löslichen Salzes, zum Beispiel Cer(III)-chlorid, in die Lösung eingeführt wird. Andere geeignete Salze umfassen allerdings Cer(IV)-sulfat oder Cer(III)-nitrat. Es ist außerdem bevorzugt, daß das Cer als Ce³&spplus;-Kationen in Lösung vorliegt. Wenn die Metalloberfläche mit der Überzugslösung umgesetzt wird, führt der resultierende pH-Anstieg an der Metalloberfläche indirekt zu einer Präzipitation einer Cer(IV)-Verbindung an der Metalloberfläche. Allerdings kann das Cer, wenn erforderlich, in Lösung als Ce&sup4;&spplus; vorliegen.
Das Seltenerdion kann in der Überzugslösung in einer Konzentration von unter 50 Gramm/Liter, zum Beispiel unter 40 g/l vorliegen. Vorzugsweise ist das Seltenerdmetallion in einer Konzentration bis zu 38 g/l vorhanden. Bevorzugter liegt die Seltenerdionen-Konzentration unter 10 g/l, zum Beispiel unter 5 g/l, vorzugsweise unter 4 g/l. Eine geeignete Konzentration ist 3,8 g/l und darunter. Die Untergrenze für die Konzentration kann 0,038 g/l, zum Beispiel 0,38 g/l und darüber sein.
Die Überzugslösung kann auch ein Oxidationsmittel enthalten. Das Oxidationsmittel ist, wenn es vorhanden ist, vorzugsweise ein starkes Oxidationsmittel, zum Beispiel Wasserstoffperoxid. Es kann in Lösung in einer Konzentration bis zur höchsten im Handel erhältlichen Konzentration (üblicherweise etwa 30 Volumen-%) vorliegen. Alternativ kann das H&sub2;O&sub2; eine Höchstkonzentration von 9 Volumen-% haben. In einigen Ausführungsformen ist die H&sub2;O&sub2;-Konzentration unter 7,5%, vorzugsweise unter 6%, noch bevorzugter unter 3%. Vorteilhafterweise ist der H&sub2;O&sub2;-Gehalt niedrig, zum Beispiel 1% niedrig, vorzugsweise unter 0,9%, zum Beispiel etwa 0,3%. Die H&sub2;O&sub2;-Konzentration liegt vorzugsweise über 0,03%, zum Beispiel über 0,15%.
Die Überzugslösung kann auch ein oberflächenaktives Mittel in einer wirksamen Menge enthalten, um die Oberflächenspannung der Lösung zu senken und ein Benetzen der Metalloberfläche zu erleichtern. Das oberflächenaktive Mittel kann kationisch oder anionisch sein. Der Einschluß eines oberflächenaktiven Mittels ist dahingehend vorteilhaft, daß es die Oberflächenspannung der Überzugslösung reduziert und dadurch einen "Austrag" aus der Lösung auf ein Minimum beschränkt. "Austrag" ist ein überschüssiger Teil der Überzugslösung, der am Metall haftet und mit dem Metall aus der Lösung entfernt wird und dadurch verloren geht. Dementsprechend gibt es durch Zusetzen eines oberflächenaktiven Mittels zur der Überzugslösung weniger Abfall, außerdem werden die Kosten minimiert. Das oberflächenaktive Mittel kann in einer Konzentration bis zu 0,01%, zum Beispiel 0,005%, in Lösung vorliegen. Eine geeignete Konzentration kann bis zu 0,0025% sein.
Der pH der Überzugslösung ist sauer und kann unter 4 liegen, zum Beispiel unter 3,0, vorzugsweise unter 2,8, liegen. Vorteilhafterweise wird der pH vor Zugabe des Oxidationsmittels auf einen pH unter 2,5, zum Beispiel 2,0 oder darunter, eingestellt. Die Untergrenze für den Lösungs-pH kann 0,5 sein und ist vorzugsweise etwa 1,0, zum Beispiel über 1,5.
Die Überzugslösung wird bei einer Lösungstemperatur unter der Siedetemperatur der Lösung verwendet. Die Lösungstemperatur kann unter 100ºC, zum Beispiel unter 95ºC, vorzugsweise bis zu 75ºC, bevorzugter bis zu 50ºC, sein. Die untere Temperaturgrenze ist vorzugsweise Umgebungstemperatur.
Die Metalloberfläche wird für einen Zeitraum, der ausreicht, eine gewünschte Überzugsdicke zu erhalten, mit der Überzugslösung in Kontakt gebracht. Eine geeignete Überzugsdicke ist bis zu 1 um, zum Beispiel weniger als 0,8 um, vorzugsweise weniger als 0,5 um. Die Überzugsdicke liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,2 um.
Auf den Reinigungs- und Überzugs-Schritt kann ein Versiegelungsschritt folgen. Die überzogene Metalloberfläche wird vorzugsweise vor und nach dem Versiegelungsprozeß abgespült. Der Seltenerdüberzug kann durch Behandlung mit einer Vielzahl von wäßrigen oder nicht-wäßrigen anorganischen, organischen oder gemischten Versiegelungslösungen versiegelt werden. Die Versiegelungslösung bildet auf dem Seltenerdüberzug einer Oberflächenschicht und kann außerdem die Korrosionsbeständigkeit des Seltenerdüberzugs erhöhen. Vorzugsweise wird der Überzug durch eine Alkalimetallsilikatlösng, zum Beispiel eine Kaliumsilikatlösung, versiegelt. Ein Beispiel für eine Kaliumsilikatlösung, die verwendet werden kann, ist die, die im Handel unter dem Handelsnamen "PQ Kasil #2236" erhältlich ist. Alternativ kann die Alkalimetall-Versiegelungslösung auf der Basis von Natrium sein, zum Beispiel ein Gemisch aus Natriumsilikat und Natriumorthophosphat. Die Konzentration des Alkalimetallsilikats liegt vorzugsweise unter 20%, zum Beispiel unter 15%, ist bevorzugter 10% oder darunter. Die untere Konzentrationsgrenze für das Alkalimetallsilikat kann 0,001% sein, zum Beispiel über 0,01%, vorzugsweise über 0,05%, sein.
Die Temperatur der Versiegelungslösung kann bis zu 100ºC betragen, zum Beispiel bis zu 95ºC, vorzugsweise bis zu 90ºC, bevorzugter unter 85ºC, zum Beispiel bis 70ºC. Die Untergrenze der Temperatur ist vorzugsweise Raumtemperatur, zum Beispiel zwischen 10ºC und 30ºC.
Der Überzug wird mit der Versiegelungslösung über einen Zeitraum behandelt, der ausreicht, um den gewünschten Versiegelungsgrad zu erzeugen. Ein geeigneter Zeitraum kann bis zu 30 Minuten, zum Beispiel bis zu 15 Minuten, sein und ist vorzugsweise bis zu 10 Minuten. Der Mindestzeitraum kann 2 Minuten sein.
Die Silikatversiegelung hat den Effekt, eine äußere Schicht auf dem Seltenerdelementüberzug bereitzustellen.

BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die Erfindung wird durch die folgende beispielhafte Beschreibung im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen und Beispielen besser verständlich:
Fig. 1 ist ein Diagramm, in dem die Ätzgeschwindigkeit gegen die Temperatur für Aluminiumlegierungen, welche mit der Seltenerdionen enthaltenden Reinigungslösung in Kontakt sind, dargestellt ist. Quadrate stellen die Aluminiumlegierung 2024 dar, Kreuze stellen die Aluminiumlegierung 6061 dar und Rauten stellen die Aluminiumlegierung 7075 dar.
Fig. 2 ist ein Diagramm, in dem die Ätzgeschwindigkeit gegen Gew.-% HNO&sub3; für Aluminiumlegierungen, welche mit einer Seltenerdionen enthaltenden Reinigungslösung, die eine variierende HNO&sub3;-Konzentration hat, dargestellt ist. Quadrate stellen die Aluminiumlegierung 2024 dar, Kreuze stellen die Aluminiumlegierung 6061 dar und Rauten stellen die Aluminiumlegierung 7075 dar.
Fig. 3 ist ein Diagramm, das die Ätzgeschwindigkeit gegen die Fluorid-Molarität für eine Aluminiumlegierung 2024 zeigt, die mit einer Seltenerdionen enthaltenden Reinigungslösung mit variierender F&supmin;-Konzentration in Kontakt gebracht wurde. Quadrate stellen eine Lösungstemperatur von 21ºC dar, Kreuze stellen dieselbe Lösung bei einer Temperatur von 35ºC dar und Rauten stellen eine Lösung mit einer Zusammensetzung, die 0,05 M HNO&sub3; enthält und eine Temperatur von 35ºC hat, dar.
Fig. 4 ist ein Diagramm, das die Ätzgeschwindigkeit gegen die HNO&sub3;-Molarität für eine Aluminiumlegierung 2024 zeigt, welche mit einer Seltenerdionen enthaltenden Reinigungslösung mit einer Temperatur von 35ºC in Kontakt gebracht wurde.
Fig. 5 ist ein Röntgenphotoelektronenspektroskopie-Tiefenprofil, das die Tiefenverteilung von Elementen in einem Cer-enthaltenden Konversionsüberzugs zeigt. Teil (a) zeigt die Atom-%e von Hauptkomponenten, Teil (b) zeigt Atom-% von Nebenkomponenten und Teil (c) zeigt die prozentualen Anteile der Spezies, alle gegen die Sputterzeit (Minuten).
Fig. 6 ist ein Röntgenphotoelektronenspektroskopie-Tiefenprofil für eine versiegelte, Cer enthaltende Konversionsbeschichtung. Teil (a) zeigt die Atom-%e von Hauptkomponenten, Teil (b) zeigt Atom-% von Nebenkomponenten und Teil (c) zeigt den prozentualen Anteil des Hauptsignals, alle gegen die Sputterzeit (Minuten).

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN

In einer Ausführungsform der Erfindung wird Aluminium oder eine Aluminiumlegierung in folgender Art und Weise gereinigt und konversionsüberzogen.
Das Aluminium oder die Aluminiumlegierung wird zuerst in eine alkalische Reinigungslösung eingetaucht. Diesem Schritt kann eine Entfettung in einer geeigneten Flüssigkeit, zum Beispiel Trichlorethan, vorausgehen. Allerdings kann mit dem Aufkommen einer neuen Generation wäßriger Reinigungslösungen das Zwei-Stufen-Verfahren durch ein einfaches Eintauchen in eine wäßrige alkalische Lösung ersetzt werden. Allerdings ist das Zwei-Stufen-Verfahren gegenüber dem Ein-Stufen-Verfahren bevorzugt. Der Stufe der alkalischen Reinigung folgt ein Spülen mit Wasser.
Das Aluminium oder seine Legierung wird dann durch Behandlung mit einer sauren Lösung, die Seltenerdionen enthält, gereinigt. Die Konzentration an Seltenerdmetall ist vorzugsweise etwa 0,1 molar. Dementsprechend umfaßt die Lösung 21,0 g Cer(IV)-hydroxid oder 35 g Cer(IV)-sulfat oder 65 g Ammoniumcer(IV)-sulfat pro Liter Lösung, wobei etwa 14 g Cerionen pro Liter Lösung erhalten werden.
Wenn die saure, Seltenerdionen enthaltende Reinigungslösung aus Cer(IV)-hydroxid und Schwefelsäure hergestellt wird, werden vorzugsweise 21 g Cer(IV)-hydroxid in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst und die resultierende Lösung wird mit destilliertem Wasser auf 1 Liter verdünnt.
Wenn Cer(IV)-sulfat für die Seltenerdionen enthaltende Reinigungslösung verwendet wird, werden vorzugsweise 35 g Cer(IV)-sulfat in 200 ml 50%-iger (V/V) Schwefelsäure gelöst und die resultierende Lösung mit destilliertem Wasser auf einen Liter verdünnt.
Wenn Ammoniumcer(IV)-sulfat für die Seltenerdionenenthaltende Reinigungslösung verwendet wird, werden vorzugsweise 65 g Ammonium-Cer(IV)-sulfat in 200 ml 50%-iger (V/V) Schwefelsäure gelöst; die resultierende Lösung wird mit destilliertem Wasser auf 1 Liter verdünnt.
Das Aluminium oder seine Legierung wird dann für zwischen 2 und 60 Minuten bei einer Temperatur bis zum Siedepunkt der Lösung, zum Beispiel zwischen 10ºC und 100ºC, in die Seltenerdionen-enthaltende Reinigungslösung eingetaucht. Es ist bevorzugt, daß die Eintauchzeit 5 Minuten ist und daß die Eintauchtemperatur bei 20ºC liegt. Im allgemeinen gibt es eine sichtbare Aufhellung der Oberfläche, die die Belagsentfernung anzeigt.
Fig. 1 der Zeichnungen erläutert die Veränderung bei der Ätzgeschwindigkeit einer Aluminiumlegierungsoberfläche mit einer Seltenerdionen enthaltenden Reinigungslösung als Funktion der Temperatur und der Legierungszusammensetzung. Jede Legierung wurde zuerst mit BRULIN bei 60ºC für 10 Minuten entfettet und dann mit einer RIDOLINE-Lösung von 70ºC für 4 Minuten in Kontakt gebracht, bevor eine Behandlung mit der Seltenerd-Reinigungslösung erfolgte. Die Reinigungslösung ist bezüglich der Ce-Ionen 0,05 molar (zugesetzt als NH&sub4;Ce(IV)SO&sub4;) und bezüglich H&sub2;SO&sub4; 0,5 molar. Die drei Aluminiumlegierungen sind, in der Reihenfolge des abnehmenden Kupfergehalts, die Legierungen 2024, 7075 und 6061. Wie zu erkennen ist, ist bei einer gegebenen Temperatur der Reinigungslösung die Ätzgeschwindigkeit der Aluminiumlegierung 7075 am höchsten, gefolgt von der Aluminiumlegierung 2024 und danach der Aluminiumlegierung 6061. Es wird auch ersichtlich, daß zumindest im Bereich der Bedingungen von Fig. 1 eine Erhöhung der Temperatur der Reinigungslösung zu einer Erhöhung der Ätzgeschwindigkeit bei jeder Legierung führt. Bei etwa Raumtemperatur (z. B. 21ºC) liegt die Ätzgeschwindigkeit der Reinigungslösung in der Nähe von 200 um/m²·s.
Fig. 2 stellt die Änderung der Ätzgeschwindigkeit einer Seltenerdelement-enthaltenden Reinigungslösung, der HNO&sub3; zugesetzt ist, bei Umgebungstemperatur (21ºC) als Funktion der Legierungszusammensetzung und der NHO&sub3;-Konzentration dar. Die Legierung wird zuerst entfettet und mit RIDOLINE behandelt, wie dies für Fig. 1 geschah. Die Seltenerd- Reinigungslösung ist bezüglich der Ce-Ionen 0,1 molar (zugesetzt in Form von Ce(OH)&sub4;) und bezüglich H&sub2;SO&sub4; 2 molar. Ähnlich wie Fig. 1 zeigt Fig. 2, daß die Legierungen in der Reihenfolge der ansteigenden Ätzgeschwindigkeit für eine gegebene HNO&sub3;-Konzentration sind: 6061, 2024 und 7075. Allerdings haben bei jeder Legierung nur relativ hohe Zusätze an HNO&sub3; einen merklichen Effekt auf die Ätzgeschwindigkeit, zumindest im Bereich der Bedingungen, die in Fig. 2 gezeigt sind. Allerdings gibt es für die Legierung 6061 eine offenbar geringe Abnahme bei der Ätzgeschwindigkeit zwischen 0 und 1 Gew.-%. Über 1 Gew.-% HNO&sub3; nimmt die Ätzgeschwindigkeit für alle drei Legierungen deutlich zu.
Ein Zusatz von F&supmin; zu der Seltenerd-Reinigungslösung erhöht die Ätzgeschwindigkeit der Reinigungslösung beträchtlich, wie dies durch Fig. 3 bewiesen wird. In Fig. 3 ist die Ätzgeschwindigkeit der Aluminiumlegierung 2024 als Funktion der Fluorid-Molarität für eine Lösungstemperatur von 21ºC (Quadrate), eine Lösungstemperatur von 35ºC (Kreuze) und eine Lösung von 35ºC, die 0,05 M HNO&sub3; enthält (Rauten) aufgetragen. Die Lösung ist bezüglich der Ce-Ionen 0,05 molar (zugesetzt als Ammonium-Cer-Sulfat) und bezüglich H&sub2;SO&sub4; 0,5 molar und enthält zusätzliche Fluoridionen. Eine Erhöhung der Temperatur, zumindest unter den in Fig. 3 gezeigten Bedingungen, steigert die Ätzgeschwindigkeit. Die Legierung wurde zuerst entfettet und mit RIDOLINE behandelt, wobei dieselben Bedingungen wie für die Fig. 1 und 2 angewendet wurden. Bei einer Lösungstemperatur von 35ºC führt der Zusatz von F unter Erhalt einer Konzentration von 0,15 M zu einer Erhöhung der Ätzgeschwindigkeit, um fast zwei Größenordnungen auf etwa 14.000 um/m²·s. Bei derart hohen Ätzgeschwindigkeiten kann die Legierungsoberfläche allerdings einer übermäßigen Lochfraßkorrosion und/oder einem Schwarzwerden infolge einer Belagbildung unterliegen. Dieser Effekt kann durch Zusatz einer wirksamen HNO&sub3;-Menge reduziert oder eliminiert werden, um den Grad des Ätzens, insbesondere ein lokales Ätzen in Form von Lochfraßkorrosion zu reduzieren. Der Zusatz von NHO&sub3; kann die Oberfläche der Metall-Legierung durch Belagentfernung auch aufhellen. Fig. 3 zeigt, daß der Zusatz von 0,05 M HNO&sub3; zu einer Fluoridionen- und Seltenerd-Ionen-enthaltenden Reinigungslösung bei einer Temperatur von 35ºC die Ätzgeschwindigkeit einer Aluminiumlegierung 2024 bei den besonderen dargestellten Bedingungen beträchtlich reduziert.
Fig. 4 zeigt auch den Effekt von NHO&sub3; auf die Ätzgeschwindigkeit einer Aluminiumlegierung 2024 durch eine Seltenerdionen-enthaltende Reinigungslösung bei 35ºC. Die Legierung wurde zuerst mit BRULIN und RIDOLINE wie für die Fig. 1 bis 3 behandelt. Die Reinigungslösung enthält Ce-Ionen in 0,05 molarer Konzentration (zugesetzt als Ammonium-Cer- Sulfat), H&sub2;SO&sub4; in 0,5 molarer Konzentration und 0,05 M Fluoridionen. Der Zusatz einer sehr geringen HNO&sub3;-Konzentration (zum Beispiel 0,005 M) ist ausreichend, um die Ätzgeschwindigkeit der Lösung beachtlich zu senken, zum Beispiel um 2.000 ug/m², und das Vorliegen von HNO&sub3; in geringen Konzentrationen drückt die Ätzgeschwindigkeit stärker als eine höhere HNO&sub3;-Konzentration.
Eine bevorzugte Seltenerdmetall-enthaltende Lösung ist eine, die eine Lösungszusammensetzung hat, die ähnlich der von Fig. 2 ist (Ce-Ionen, zugesetzt als Ce(OH)&sub4;, 0,1 Molar und H&sub2;SO&sub4; 2 molar) und 0,05 M F&supmin;, vorzugsweise in Form von Kaliumbifluorid (KF·HF) oder Ammoniumbifluorid (NH&sub4;F·HF) und 1,28 M NHO&sub3; enthält.
Eine andere bevorzugte Seltenerdelement-enthaltende Lösung ist eine, die eine Lösungszusammensetzung ähnlich der von Fig. 1, 3 und 4 (Ce-Ionen 0,05 molar, zugesetzt als NH&sub4;Ce(IV)SO&sub4; und H&sub2;SO&sub4; 0,5 molar) und 0,05 M F&supmin;, vorzugsweise in Form von Kaliumbifluorid (KF·HF) oder Ammoniumbifluorid (NH&sub4;F·HF) und 1,28 M HNO&sub3; enthält. Bei diesen Konzentrationen ist die Ätzgeschwindigkeit der Aluminiumlegierung 2024 durch die Lösung mit 35ºC 2,9 · 10&supmin;&sup4; inch/Oberfläche/h.
Eine weitere bevorzugte Seltenerdionen enthaltende Reinigungslösung ist eine, die 1,28 M HNO&sub3;, 0,04 M F&supmin; (in Form eines Bifluorids, zum Beispiel NH&sub4;F·HF mit 0,02 M) und 0,05 M Ce (in Form von (NH&sub4;)&sub2;Ce(NO&sub3;)&sub6;) enthält. Die Ätzgeschwindigkeiten für diese Lösung sind 4,5 bzw. 2,4 · 10&supmin;&sup4; bei 35ºC und Raumtemperatur.
Auf eine saure Seltenerd-Reinigung folgt vorzugsweise ein Spülen in Wasser.
Wenn es gewünscht wird, das gereinigte Aluminium oder die gereinigte Legierung mit einem Konversionsüberzug zu versehen, wird eine Überzugslösung gebildet, indem ein Cer-Salz, vorzugsweise Cer(III)-chlorid zu Wasser gegeben wird, um eine wäßrige Cer-Salzlösung herzustellen. Die Konzentration der Cer-Salzlösung liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 Gew.-%. Der Lösungs-pH wird dann auf einen Wert unter 2,5, vorzugsweise unter 2,0 eingestellt. Bei einem solchen pH- Wert liegt Cer im wesentlichen vollständig im + 3-Oxidationszustand vor. Dann kann ein Oxidationsmittel, vorzugsweise Wasserstoffperoxid, in einer Konzentration im Bereich von 0,15 bis 9% zugesetzt werden. Das Wasserstoffperoxid ist vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 0,3% vorhanden.
Obgleich der vorhergehende Abschnitt zuerst eine pH-Einstellung, dann Zusatz eines Oxidationsmittels beschreibt, ist es nicht zwingend, diese Schritte in dieser Reihenfolge durchzuführen. Der Zusatz eines Oxidationsmittels kann demnach einer pH-Einstellung vorausgehen.
Das Metall wird dann vorzugsweise für 5 Minuten in die Überzugslösung mit 45ºC eingetaucht, was zu einer lokalen pH-Erhöhung an der Metalloberfläche führt. Diese pH-Erhöhung ermöglicht indirekt eine Oxidation von Ce³&spplus; bis Ce&sup4;&spplus;. Sobald der pH auf einen Wert über dem ansteigt, der notwendig ist, um Ce im +4-Oxidationszustand auszufällen, wird eine Cer-Verbindung auf der Metalloberfläche präzipitiert. Die Cer-Verbindung enthält Cer und Sauerstoff.
Die Tiefenverteilung von Elementen in dem resultierenden Cer-enthaltenden Überzug ist im Röntgenphotoelektronenspektroskopie-Tiefenprofil von Fig. 5 dargestellt.
In Fig. 5 ist die Sputterzeit proportional zu der Tiefe von der Oberfläche der Probe aus dargestellt. Dementsprechend stellen bei kurzen Sputterzeiten die Werte in Atom-% und für die prozentualen Anteile der Spezies die Zusammensetzung in der Nähe der Oberfläche der Probe dar und die Werte bei langen Sputterzeiten stellen die Zusammensetzung in der Tiefe dar.
Teil (a) von Fig. 5 zeigt die Atom-% an Ce und O, die mit der Tiefe abnehmen, und die Atom-% an Al, die mit der Tiefe zunehmen. Dementsprechend enthält der Oberflächenüberzug der Probe Cer und Sauerstoff. Wenn der Sputtern der Oberfläche fortschreitet, wird mehr des Überzugs entfernt, was dazu führt, daß mehr des Substrats aus Aluminiumlegierung freigelegt wird.
Teil (b) von Fig. 5 zeigt auch eine Erhöhung des Cu-Gehalts bei längerer Sputterzeit, was eine Freilegung des Kupfers im Legierungssubstrat an der Konversionsüberzug- /Legierungs-Grenzfläche zeigt.
Teil (c) von Fig. 5 zeigt die Tiefenverteilung verschiedener Spezies in der Oberfläche der Probe. Es wird betont, daß die Menge an Ce&sup4;&spplus; während der ersten 5 Minuten der Sputterzeit rasch abnimmt, während O²&supmin; während des gesamten Intervalls steil ansteigt. Danach nimmt Ce&sup4;&spplus; bis etwa zu einer Sputterzeit von 26 Minuten weniger rasch ab, wonach es leicht ansteigt und sich einpendelt. Die Tiefenprofilresultate zeigen deutlich, daß der Konversionsüberzug vorwiegend ein hydratisiertes Ceroxid ist.
Der Cer-Überzug wird dann durch Eintauchen in eine Kaliumsilikatlösung mit 0,05 Vol.-% bis 10 Vol.-% bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 90ºC und für 2 bis 30 Minuten versiegelt. Das Eintauchen erfolgt vorzugsweise über 10 Minuten bei 20ºC.
Ein Röntgenphotoelektronenspektroskopie-Tiefenprofil für den versiegelten Cer-Überzug ist in Fig. 6 dargestellt.
Wiederum ist die Zerstäubungszeit proportional zur Tiefe ab der Oberfläche der Probe.
Teil (a) von Fig. 6 zeigt eine allgemeine Abnahme bei der Menge an Si mit der Tiefe, wenn ein Sputtern (bzw. eine Zerstäubung) die Silikatversiegelungsschicht mit der Zeit entfernt. Die Menge an Al steigt in gleicher Weise wie in Fig. 5 stetig mit der Zerstäubungszeit an und gibt entsprechend eine Verstärkung der Freilegung des Aluminiumlegierungssubstrats an. Das Niveau von O bleibt fast konstant, beginnt dann bei einer Zerstäubungszeit von etwa 140 Minuten, sich zu verringern.
Teil (b) von Fig. 6 zeigt einen Peak bei der Ce-Menge bei etwa 140 Minuten, wenn der Seltenerdüberzug durch Zerstäubung freigelegt wird. Wie in Fig. 5 nimmt der Kupfergehalt mit der Zerstäubungszeit zu, da mehr des Aluminiumlegierungssubstrats (enthaltend Cu) freigelegt wird.
Teil (c) von Fig. 6 zeigt, daß das Aluminiumsignal vollständig aus Aluminium in seinem +3-Oxidationszustand bis zu etwa 200 Minuten besteht, anschließend beginnt der Anteil an Al³&spplus; abzunehmen, wobei Al&sup0; den größten Teil des Al- Signals bildet (vermutlich weil das Substratmetall, das Aluminium im Nulloxidationszustand enthält, auftritt). In jedem Bereich der Oberfläche gibt es vor der Silikatversiegelung nur Aluminiumoxid und es wird angenommen, daß infolge eines unvollständigen Seltenerd-Überzugs die Silikatversiegelungslösung mit dem Aluminiumoxid reagiert und unlösliches Alumino-Silikat bildet. Das Al³&spplus;, das durch XPS nachgewiesen wird, liegt wahrscheinlich in Form von Alumino-Silikat vor.
Die folgenden Beispiele erläutern Ausführungsformen der Erfindung im Detail.
In den Beispielen 1 bis 39 war das verwendete Metallsubstrat die Aluminiumlegierung 2024. Die Aluminiumlegierung 2024 ist Teil der Legierungsreihe 2000, die eine der am schwierigsten gegen Korrosion, insbesondere in einer Chloridionen-enthaltenden Umgebung, zu schützenden ist. Solche Umgebungen existieren zum Beispiel in Meerwasser oder bei Einfluß von Meereswasserbesprühung sowie um Flughafenrollbahnen (wo Salz auf die Rollbahnen aufgebracht werden kann).
In den Beispielen 1 bis 39 wird die Korrosionsbeständigkeit durch die Zeit gemessen, die vergeht, bis das Metall bei einer Besprühung mit Neutralsalz (NSS) Lochfraßkorrosion zeigt; dieses Meßverfahren entspricht den Standardsalzsprühtests, die in American Standard Testing Method B117 beschrieben sind. Eine Zeit von 20 Stunden und darüber bis zur Entwicklung von Lochfraßkorrosion wird für die meisten Anwendungen als annehmbar angesehen.
Die Beispiele 40 bis 57 demonstrieren die Wirkung von Additiven zu der Seltenerdelement-enthaltenden Reinigungslösung auf die anschließende Zeit, die in Anspruch genommen wird, um die Metall-Legierungsoberfläche mit einem Konversionsüberzug zu überziehen. In allen Beispielen 40 bis 57 sind die Zeiten angegeben, die notwendig sind, um einen goldenen Konversionsüberzug zu bilden, wenn das Metall anschließend mit einer Seltenerdelement-enthaltenden Überzugslösung behandelt wird.
Bei allen konversionsüberzogenen Beispielen wurde festgestellt, daß sie gute Anstrichmitteladhäsionseigenschaften hatten, wenn sie anschließend nach der American Standard Testing Method D2794 untersucht wurden. Die Anstrichmitteladhäsionseigenschaften entsprachen den Eigenschaften von Legierungen, die mit Chromatkonversionsüberzügen überzogen waren, oder waren besser.
Darüber hinaus wurden Metalloberflächen, die mit der sauren, Seltenerd-Reinigungslösung der Erfindung behandelt worden waren, dahingehend beobachtet, ob sie eine sichtbare Aufhellung durchmachen. Außerdem wiesen die Metalloberflächen, die mit der Seltenerdlösung vorbehandelt worden waren, deutlich kürzere Überzugszeiten auf, wenn sie anschließend mit einer Seltenerd-Überzugslösung behandelt wurden, als die Überzugszeiten für Metalloberflächen, die mit Reinigungslösungen auf Chromatbasis gereinigt worden waren. Es wird angenommen, daß Chromatüberzugslösungen einen "Passivierungs"-Film auf der Metalloberfläche zurücklassen, der durch die anschließend aufgetragene Überzugslösung durchdrungen werden muß, wodurch eine längere Überzugszeit erforderlich ist.

BEISPIELE 1 BIS 4

Platten aus Aluminiumlegierung 2024 wurden mit einer sauren, Seltenerdionen enthaltenden Reinigungslösung vorbehandelt und dann mit einer Seltenerd-Überzugslösung in folgender Weise überzogen.
Schritt 1: eine einleitende Entfettung in einer wäßrigen Entfettungslösung für 10 Minuten bei 60 bis 70ºC anstelle der Standardentfettung in Trichlorethan.
Schritt 2: alkalische Reinigung in einer alkalischen "Nicht-Ätz"-Lösung bei 60 bis 70ºC für 4 Minuten.
Schritt 3: saure Reinigung mit einer Seltenerdionen-enthaltenden Vorbehandlungslösung für 5 Minuten bei Raumtemperatur. Es gab eine sichtbare Aufhellung der Metalloberfläche nach dem Reinigen, was eine Entfernung von Belag, der im Schritt 2 gebildet worden war, anzeigt.
Schritt 4: Eintauchen für 5 Minuten bei 45ºC in eine saure Seltenerd-Überzugslösung, die CeCl&sub3;·7H&sub2;O in der in Tabelle I angegebenen Konzentration bei Zusatz von 0,3% H&sub2;O&sub2; enthielt und einen pH von 1,9 hatte.
Schritt 5: Versiegelt mit Kaliumsilikat (PQ Kasil #2236, 10%)-Lösung bei Raumtemperatur für 10 Minuten.
Auf alle Schritte folgte ein 5-minütiges Spülen in Wasser, außer bei Schritt S, auf den ein 1-minütiges Spülen folgte.
Tabelle I zeigt die Konzentration an CeCl&sub3;·7H&sub2;O in Schritt 4 für die Beispiele 1 bis 4 und die resultierende Überzugszeit (C.T.), die Leistungsfähigkeit im Salzsprühtest (NSS = Zeit bis zur Lochfraßkorrosion-Bildung bei neutralem Salzspray) und Überzugscharakteristika. Es sollte betont werden, daß das Resultat für den Salzsprühtest für Beispiel 3 die Zeit ist, bei der der besondere Test abgebrochen wurde und während der Zeit das Beispiel keine Lochfraßkorrosion entwickelt hatte.
Dementsprechend liegt die Zeit bis zur Lochfraßkorrosion für Beispiel 3 bei über 336 Stunden. TABELLE I: Cer-Konzentration in Überzugslösung
Die Beispiele 1 bis 3 zeigen, daß bei steigender Cer- Konzentration in der Überzugslösung die Überzugszeit mit begleitender Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit abnimmt. Allerdings zeigt Beispiel 4, daß bei höherer Cer-Konzentration keine Verbesserung bei der Korrosionsbeständigkeit auftritt, wenn auch die Überzugszeit verringert ist.
Demnach scheint es, daß bei den spezifischen Fällen, die in den Beispielen 1 bis 4 erläutert sind, die maximale kostengünstige Konzentration an Cer in der Überzugslösung zwischen 3,8 und 38 Gramm/Liter liegt. Allerdings könnten höhere Cer-Konzentrationen kostengünstig sein, wenn andere Parameter der Überzugs- und/oder Reinigungsprozesse verändert werden.

BEISPIEL 5 UND 6

Veränderungen bei den Beispielen 1-4 wurden erreicht, indem die H&sub2;O&sub2;-Konzentration in Schritt 4 der Beispiele 1-4 geändert wurde. Demnach umfaßt Schritt 4 der Beispiele 5 und 6: Eintauchen in eine Seltenerd-Überzugslösung, die CeCl&sub3;·7H&sub2;O in einer Konzentration von 10 g/l bei H&sub2;O&sub2;-Konzentrationen, die in Tabelle II angegeben sind, enthält und einen pH von 1,9 hat, bei 45ºC für die in Tabelle II angegebenen Eintauchzeiten. TABELLE II: Wasserstoffperoxid-Konzentration
Die Beispiele 5 und 6 veranschaulichen, daß unter dem spezifischen Satz Bedingungen für jedes Beispiel eine Erhöhung der H&sub2;O&sub2;-Konzentration über 3 Vol.-% die Beschichtungszeit oder die Korrosionsleistungsfähigkeit nicht wesentlich beeinträchtigt. Allerdings kann es angebracht sein, unterschiedliche H&sub2;O&sub2;-Konzentrationen zu verwenden, wenn andere Parameter verändert wurden.

BEISPIELE 7, 8

Die Temperatur beim Eintauchen in Schritt 4 der Beispiele 1 bis 4 wurde entsprechend den Werten, die in Tabelle III angegeben sind, verändert. Die Cer-Konzentration in der Überzugslösung war 3,8 g/l. TABELLE III: Temperatur beim Eintauchen
Unter dem besonderen Satz von Bedingungen von Beispiel 7 bzw. 8 nahm die Beschichtungszeit mit Erhöhung der Temperatur beim Eintauchen des Metalls in die Überzugslösung ab. Die Beschichtungszeiten waren noch beträchtlich kürzer als die für chromat-vorbehandelte Metalloberflächen. Darüber hinaus wird bei höheren Temperaturen ein gleichmäßigerer Überzug aufgetragen. Beide Beispiele zeigten annehmbare Korrosionsbeständigkeit.

BEISPIELE 9 BIS 11

Ein Vergleich der Korrosionsbeständigkeit und der Überzugscharakteristika bei variierenden pH-Werten der Überzugslösung in Schritt 4 der Beispiele 1 bis 4 wird in Tabelle IV angestellt. Die Cer-Konzentration war in der Überzugslösung 3,8 g/l. Die Beispiele zeigen, daß, wenn der pH abfällt, es länger dauert, um den Überzug abzuscheiden, und daß, wenn der pH ansteigt, der Überzug pulveriger wird und die Lösung weniger stabil wird. Somit hat es nach den spezifischen Ausführungsformen, die in den Beispielen dargestellt sind, den Anschein, daß das Maximum des pHs der Überzugslösung unter 3,0 liegt. Wenn allerdings andere Parameter des Beschichtungsverfahrens geändert werden, können andere pH- Werte der Überzugslösung geeignet sein. TABELLE IV: pH der Eintauchlösung

BEISPIELE 12 UND 13

Unter Anwendung derselben Vorbehandlung wie in den Beispielen 1 bis 4 wurde eine Fluorchemikalie als oberflächenaktives Mittel zu der Überzugslösung von Schritt 4 gegeben. Es wurde festgestellt, daß ein Zusatz von 0,0025% Fluorchemikalie als oberflächenaktives Mittel die Oberflächenspannung der Lösung von 64 auf 20 Dyn/cm senkt und ein Austragen aus der Lösung reduziert. Die Cer-Konzentration in der Überzugslösung war 3,8 g/l. TABELLE V

BEISPIELE 14 BIS 24

Der Seltenerd-Konversionsüberzug kann mit einer Reihe verschiedener Lösungen versiegelt werden. In diesen Beispielen sind die Schritte 1 bis 4 dieselben wie für die Beispiele 1 bis 4, allerdings wurde für den Versiegelungsschritt 5 die Zusammensetzung der Versiegelungslösung und die Behandlungszeit geändert, wie es in Tabelle VI angegeben ist. Die Überzugslösung hat eine Cer-Konzentration von 3,8 g/l. TABELLE VI: Zusammensetzung der Versiegelungslösung
Alle Beispiele 14 bis 24 wiesen im Vergleich zu denen mit unversiegeltem Überzug eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit auf.

BEISPIELE 25 BIS 29

Die Behandlungszeit des Metalls mit der Seltenerdionenenthaltenden Reinigungslösung wurde in den Beispielen 25 und 26 verändert, wie es in Tabelle VII dargestellt ist. Die Temperatur der Behandlung mit der Seltenerd-Reinigungslösung wurde in den Beispielen 27 bis 29 verändert, wie dies in Tabelle VIII dargestellt ist. Die Überzüge der Beispiele 25 bis 29 sind ansonsten wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben, wobei die Cer-Konzentration in der Überzugslösung 3,8 g/l ist. TABELLE VII: Behandlungszeit mit Seltenerd-Reinigungslösung
Die Beispiele 25 und 26 zeigen, daß bei den besonderen Bedingungen dieser Beispiele die Beschichtungszeit zur Abscheidung von Überzügen ähnlicher Form mit längeren Vorbehandlungszeiten mit der Seltenerd-Reinigungslösung abnimmt. Allerdings nimmt bei relativ langen Vorbehandlungszeiten die Korrosionsbeständigkeit ab, was nahelegt, daß es bei Reinigungszeiten von über 60 min einen begrenzten Vorteil bei der Korrosionsbeständigkeit gibt. Diese Behandlungszeit kann sich allerdings ändern, wenn andere Parameter verändert wurden. TABELLE VIII: Temperatur der Behandlung mit Seltenerd- Reinigungslösung
Die Beispiele 27 bis 29 beweisen, daß für die spezifischen Parameter dieser Beispiele eine Änderung der Temperatur der Behandlung mit der Seltenerd-Reinigungslösung die Zeit zur Abscheidung des Seltenerd-Überzugs nicht wesentlich beeinträchtigt. Darüber hinaus nimmt bei einer Seltenerd-Reinigung bei relativ hoher Temperatur die Korrosionsbeständigkeit des anschließend abgeschiedenen Seltenerd-Überzugs ab. Die Resultate legen nahe, daß zumindest für die besonderen Bedingungen der Beispiele 27 bis 29 der Nutzen bei der Korrosionsbeständigkeit begrenzt ist, wenn die Temperatur der Seltenerd-Reinigungslösung 85ºC übersteigt. Allerdings kann sich dieser Temperaturwert ändern, wenn die Werte der anderen Parameter sich von denen dieser Beispiele unterscheiden.

BEISPIELE 30 und 31

Die folgenden Beispiele vergleichen die Leistungsfähigkeit von Überzügen, denen eine Reinigung des Metalls mit einer sauren, Seltenerdionen enthaltenden Reinigungslösung vorangegangen ist, mit denen, denen eine Reinigung mit einer sauren Chromatlösung, die unter der Handelsbezeichnung Amchem #7 erhältlich ist, vorausgegangen ist. Die anderen Verfahrensschritte sind dieselben wie für die Beispiele 1 bis 4, mit der Ausnahme, daß in Schritt S die Silikatversiegelung bei 70ºC durchgeführt wird. Die Cer-Konzentration in der Überzugslösung war 3,8 g/l. Die Resultate sind in Tabelle IX angegeben. TABELLE IX
Wie aus Tabelle IX ersichtlich wird, ist die Beschichtungszeit, die für das mit Seltenerden gereinigte Metall (Beispiel 31) notwendig ist, etwa ein Drittel der Beschichtungszeit für das mit Chromat gereinigte Metall (Beispiel 30).
Darüber hinaus wies das überzogene, mit Seltenerden gereinigte Metall (Beispiel 31) eine bessere Korrosionsbeständigkeit auf als das überzogene, mit Chromat gereinigte Metall (Beispiel 30), dahingehend, daß es beim Salzsprühtest viermal länger dauerte, bevor eine Lochfraßkorrosion auftrat.

BEISPIELE 32 bis 34

Die Konzentration des Seltenerdelements (in diesem Fall Cer) in der sauren, Seltenerdionen enthaltenden Reinigungslösung wurde in den folgenden Beispielen, die in Tabelle X gezeigt sind, verändert. In allen anderen Punkten waren die Verfahrensschritte für die Beispiele 32 bis 34 dieselben wie für die Beispiele 1 bis 4, wobei die Cer-Konzentration in der Überzugslösung bei 3,8 g/l lag. TABELLE X
Die Beispiele 32 und 33 legen nahe, daß für die spezifischen Bedingungen dieser Beispiele eine Erhöhung der Cer- Konzentration in der Seltenerd-Reinigungslösung zu einem Anstieg der Korrosionsbeständigkeit bei dem anschließend aufgetragenen Seltenerd-Konversionsüberzug führt, während die Überzugszeit im wesentlichen konstant bleibt. Allerdings zeigt Beispiel 34, daß bei höheren Cer-Konzentrationen die Korrosionsbeständigkeit des nachfolgend aufgetragenen Konversionsüberzugs abnimmt, was mit einer Verringerung der Beschichtungszeit (bzw. Überzugszeit) einhergeht. Die Resultate legen daher nahe, daß zumindest für die Bedingungen der Beispiele 32 bis 34 die maximale kostengünstige Cer-Konzentration in der Reinigungslösung wahrscheinlich zwischen 14 und 21 Gramm/Liter liegt. Allerdings kann sich dieser Wert bei anderen Werten für die anderen Parameter ändern.

BEISPIELE 35 bis 37

Tabelle XI zeigt den Effekt der H&sub2;SO&sub4;-Konzentration in der sauren Seltenerd-Reinigungslösung auf die Beschichtungszeit und die Korrosionsbeständigkeit. Die Verfahrensschritte der Beispiele 35 bis 37 sind in allen Punkten dieselben wie für die Beispiele 1 bis 4, wobei die Cer-Konzentration in der Überzugslösung 3,8 g/l ist. TABELLE XI
Die Beispiele 35 und 36 zeigen, daß sich die Korrosionsbeständigkeit des anschließend überzogenen Metalls bei den spezifischen Bedingungen dieser Beispiele bei höheren H&sub2;SO&sub4;-Konzentrationen verbessert. Ohne daß wir den Mechanismus auf einen besonderen beschränken wollen, so liegt dieses Merkmal wahrscheinlich darin begründet, daß bei höherer Säurekonzentration mehr Cer in der Lösung gelöst werden kann, wodurch eine wirksamere Reinigungslösung resultiert. Umgekehrt zeigen die Beispiele 36 und 37, daß eine noch höhere H&sub2;SO&sub4;-Konzentration die Korrosionsbeständigkeit wieder verringert. Auch hier wünschen wir keine Beschränkung auf einen besonderen Mechanismus, gehen aber davon aus, daß diese Beobachtung durch einen stärkeren Säureangriff auf die Metalloberfläche erklärt werden kann. Die Beispiele legen nahe, daß die maximale kostengünstige Konzentration an H&sub2;SO&sub4; in der Reinigungslösung unter den spezifischen Bedingungen der Beispiele 35 bis 37 wahrscheinlich zwischen 2 und 2,75 molar liegt. Allerdings kann die H&sub2;SO&sub4;-Konzentration in einigen Anwendungen 2,75 molar übersteigen und führt dennoch zu einer annehmbaren Korrosionsbeständigkeit. Darüber hinaus kann die maximale kostengünstige Konzentration an H&sub2;SO&sub4; entsprechend den besonderen Werten der anderen Parameter variieren.

BEISPIELE 38 UND 39

Zusätzlich zu der H&sub2;SO&sub4; kann gegebenenfalls HNO&sub3; der sauren, Seltenerd-Reinigungslösung zugesetzt werden. Tabelle XII zeigt zwei Konzentrationswerte für HNO&sub3;. In allen anderen Punkten sind die Verfahrensschritte dieselben wie für die Beispiele 1 bis 4, wobei die Cer-Konzentration in der Überzugslösung 3,8 g/l ist. TABELLE XII
Beispiele 38 und 39 zeigen, daß bei den spezifischen Bedingungen dieser Beispiele bei relativ niedriger HNO&sub3;-Konzentration eine akzeptable Korrosionsbeständigkeit des anschließend überzogenen Metalls resultiert. Bei höherer HNO&sub3;-Konzentration nimmt die Korrosionsbeständigkeit allerdings ab. Die HNO&sub3;-Konzentration kann allerdings als Reaktion auf unterschiedliche Werte für andere Parameter variieren. Es wird bemerkt, daß die Beschichtungszeiten für diese Beispiele im wesentlichen konstant sind. In den Beispielen 40 bis 47 wird auf eine "Standard"-Seltenerdenenthaltende Reinigungslösung Bezug genommen, die eine 0,05 molare Ce-Ionenkonzentration hat, welche in Form von Ammoniumcersulfat zugesetzt werden und eine 0,5 molare H&sub2;SO&sub4;- Konzentration hat.

BEISPIELE 40 BIS 47

Tabelle XIII zeigt die Wirkung der Additive F&supmin;, PO&sub4;³&supmin;, HNO&sub3; und TiCl&sub4; in der Standard-Seltenerden-enthaltenden Reinigungslösung und der Temperatur der Reinigungslösung auf die Zeit, die zur Herstellung eines goldenen Überzugs auf der Oberfläche einer Aluminiumlegierung 6061 erforderlich ist, wenn diese mit der Seltenerden-enthaltenden Überzugslösung behandelt wurde.
Alle Beispiele 40 bis 47 wurden für 10 Minuten in die Reinigungslösung eingetaucht. TABELLE XIII
Die Beispiele 40 und 41 beweisen, daß zumindest bei den besonderen Bedingungen dieser Beispiele eine Erhöhung der Temperatur der Reinigungslösung in einer Verringerung der Beschichtungszeit für den nachfolgend aufgebrachten Konversionsüberzug resultiert. Ein Vergleich der Beispiele 41, 42 und 44 zeigt, daß bei einer Reinigungslösungstemperatur von 35ºC der Zusatz von F&supmin;-Ionen zu der Reinigungslösung keinen offensichtlichen Effekt auf die anschließende Beschichtungszeit hat. Allerdings zeigen Beispiele 40 und 42, daß der Zusatz von F&supmin; unter Erhalt einer Konzentration von 0,15 M F&supmin; für eine Reinigungslösung bei einer Temperatur von 21ºC zu einer Verringerung der anschließenden Beschichtungszeit von 15 Minuten auf 10 Minuten führt.
Die Beispiele 45 bis 47 zeigen im Vergleich zu Beispiel 41, daß der Zusatz von F&supmin; in Kombination mit PO&sub4;³&supmin; oder HNO&sub3; zu der Reinigungslösung bei einer Temperatur von 35ºC zu einer Abnahme der anschließenden Beschichtungszeit führt. Von den drei Beispielen zeigt Beispiel 46, das sich auf eine Überzugslösung bezieht, die F&supmin; und NHO&sub3; enthält, die kürzeste Beschichtungszeit von nur 2 Minuten. BEISPIELE 48 BIS 55 TABELLE XIV
Die Beispiele 48 bis 55 zeigen auch den Effekt von Additiven zu der Seltenerdelement-enthaltenden Reinigungslösung und der Temperatur der Seltenerdelement-enthaltenden Reinigungslösung auf die Beschichtungszeit (siehe Tabelle XIV). Die Beispiele 48 bis 55 waren alle Aluminium-Legierungen 6061 und wurden 5 Minuten lang in die Reinigungslösung eingetaucht.
Ein Vergleich von Beispiel 48 mit Beispiel 40 zeigt, daß eine Erhöhung der Eintauchzeit in die Reinigungslösung bei den besonderen Bedingungen dieser Beispiele bei einer Reinigungslösungstemperatur von 21ºC die anschließende Beschichtungszeit nicht beeinträchtigt. Allerdings zeigt ein Vergleich der Beispiele 52 und 41 eine 5-minütige Verringerung der Zeit der anschließenden Beschichtung, wenn die Eintauchzeit bei einer Temperatur der Reinigungslösung von 35ºC um 5 Minuten erhöht wird.
Ein Vergleich von Beispiel 48 mit den Beispielen 49 bis 51 veranschaulicht die Verringerung bei der Beschichtungszeit bei Zugabe von F&supmin;, entweder allein oder in Kombination mit H&sub3;PO&sub4;, oder bei Zusatz von TiCl&sub4;. Derselbe Trend gilt auch für die Beispiele 52 bis 55, die für eine Reinigungslösungstemperatur von 35ºC repräsentativ sind. Bei einer Konzentration von 0,0015 M F&supmin; wird die anschließende Beschichtungszeit auf 10 Minuten reduziert. Bei einer Konzentration von 145 ppm Ti oder 0,15 M F&supmin; in Kombination mit 0,01 M H&sub3;PO&sub4; ist die Beschichtungszeit genau 5 Minuten. Darüber hinaus zeigt ein Vergleich von Beispiel 49 mit Beispiel 53, daß bei den besonderen Bedingungen dieser Beispiele eine Erhöhung der Temperatur von 21ºC auf 35ºC bei der Reinigungslösung, die Fluoridionen enthält, die Beschichtungszeit nicht beeinträchtigt. Allerdings zeigt ein Vergleich von Beispiel 54 mit 50 und von Beispiel 55 mit 51 eine Verringerung der Beschichtungszeit bei einer Temperaturerhöhung von 21ºC auf 35ºC bei den besonderen Bedingungen dieser Beispiele.
Ein Vergleich von Beispiel 52 mit Beispiel 41 legt nahe, daß bei 35ºC die Beschichtungszeit mit einer längeren Eintauchzeit in die Reinigungslösung abnimmt. Durch Erhöhung der Eintauchzeit von 5 Minuten auf 10 Minuten wird die Zeit zur Abscheidung des nachfolgenden Seltenerden-Konversionsüberzugs um 5 Minuten verkürzt.
Allerdings beweisen die Beispiele 48 und 40, daß keine signifikante Änderung der Beschichtungszeit auftritt, wenn die Eintauchzeit in die Reinigungslösung von 5 Minuten auf 10 Minuten erhöht wird. BEISPIELE 56 UND 57 TABELLE XV
Tabelle XV gibt die Beschichtungszeiten für die Legierung 2024, die mit einer Standard-Seltenerdelement-enthaltenden Reinigungslösung (Beispiel 56) und der Standard-Reinigungslösung mit 0,15 M F&supmin; und 0,01 M H&sub3;PO&sub4; (Beispiel 57) gereinigt worden war. Für die beiden Beispiele 56 und 57 ist die Temperatur der Reinigungslösung 35ºC und die Eintauchzeit ist 5 Minuten. Zumindest bei den besonderen Bedingungen dieser Beispiele führt der Zusatz von F&supmin; und H&sub3;PO&sub4; zu einer Reduzierung der anschließenden Beschichtungszeit.
Im allgemeinen führte die Verwendung der sauren, Seltenerdionen-enthaltenden Reinigungslösung gemäß der vorliegenden Erfindung, wie sie durch die Beispiele repräsentiert wird, zu einer Entfernung von Belag von der Metalloberfläche, was durch eine sichtbare Aufhellung des Metalls deutlich wird. Außerdem wurde festgestellt, daß die Seltenerdionen-enthaltende Reinigungslösung die Beschichtungszeit für den anschließend abgeschiedenen Konversionsüberzug im Vergleich zu den Beschichtungszeiten für Metalloberflächen, die mit einer Reinigungslösung auf Chromatbasis vorbehandelt wurden, um bis zu zwei Drittel reduziert.
Während sich die obigen Beispiele auf Reinigungslösungen auf Cer-Basis konzentrieren, sind im allgemeinen Lösungen, die auf anderen geeigneten Seltenerdelementen basieren, ähnlich leistungsfähig wie die auf Cer-Basis, allerdings mit variierendem Wirksamkeitsgrad.
Eines dieser anderen Seltenerdelemente ist Praseodym. Eine saure, Seltenerdionen enthaltende Reinigungslösung wurde hergestellt, indem Praseodymoxid in Schwefelsäure gelöst wurde, wobei eine Reinigungslösung erhalten wurde, die bezüglich Pr&sub2;(SO&sub4;)&sub3; 0,02 molar und bezüglich H&sub2;SO&sub4; 0,7 molar war.
Von allen Seltenerden sind Seltenerdionen enthaltende Reinigungslösungen auf Cer-Basis am bevorzugtesten, da sie weniger teuer sind und chemisch stabiler sind als Reinigungslösungen, die auf anderen Seltenerdelementen basieren.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche eines Metalls, das ausgewählt ist aus Aluminium, Stahl, Zink, Cadmium, Magnesium und deren Legierungen, das die Schritte umfaßt:

(a) Inkontaktbringen der Metalloberfläche mit einer alkalischen Reinigungslösung, um Kontaminanten wie Schmutz und Fett zu entfernen, wodurch die Bildung eines Belags auf der Oberfläche bewirkt wird; und

(b) Inkontaktbringen der alkalibehandelten Oberfläche mit einer sauren, Seltenerdionen enthaltenden Belagentfernungslösung, die einen pH von weniger als 1 aufweist, wodurch der Belag entfernt wird, ohne daß ein seltenerdmetallhaltiger Überzug auf der Metalloberfläche gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Metall eine Aluminiumlegierung ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Legierung ausgewählt ist aus den Legierungen 2024, 6061 und 7075.

4. Verfahren nach irgendeinem vorausgehenden Anspruch, bei dem die Belagentfernungslösung eine oder mehrere Mineralsäure(n) umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Belagentfernungslösung Schwefelsäure umfaßt.

6. Verfahren nach irgendeinem vorausgehenden Anspruch, bei dem die Belagentfernungslösung einen pH von weniger als 0,5 aufweist.

7. Verfahren nach irgendeinem vorausgehenden Anspruch, bei dem das Seltenerdion Cerion und/oder eine Mischung von Seltenerdionen ist.

8. Verfahren nach irgendeinem vorausgehenden Anspruch, bei dem die Konzentration des Seltenerdions in der Belagentfernungslösung 140 g/l oder weniger beträgt, und zwar ausgedrückt als Äquivalente Cer in g/l.

9. Verfahren nach irgendeinem vorausgehenden Anspruch, bei dem die Konzentration des Seltenerdions in der Belagentfernungslösung wenigstens 0,7 g/l beträgt, ausgedrückt als Äquivalente Cer in g/l.

10. Verfahren nach irgendeinem vorausgehenden Anspruch, bei dem Stufe (b) bei 50ºC oder darunter durchgeführt wird.

11. Verfahren nach irgendeinem vorausgehenden Anspruch, bei dem, in Stufe (b), die Metalloberfläche mit der Belagentfernungslösung bis zu eine Stunde in Kontakt gebracht wird.

12. Verfahren nach irgendeinem vorausgehenden Anspruch, bei dem die Belagentfernungslösung außerdem einen Beschleuniger für die Ätzgeschwindigkeit umfaßt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem der Beschleuniger für die Ätzgeschwindigkeit ein Halogenidion, Phosphation, Nitration oder Titanion ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem der Beschleuniger für die Ätzgeschwindigkeit Fluoridionen umfaßt, die als NH&sub4;F·HF zugesetzt werden, und eine bis zu 0,15-molare Konzentration aufweisen.

15. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem der Beschleuniger für die Ätzgeschwindigkeit Fluoridionen, die als NH&sub4;F·HF und/oder KF·HF zugesetzt werden und eine 0,05-molare Konzentration aufweisen, sowie Salpetersäure mit einer 1,28-molaren Konzentration aufweist.

16. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem der Beschleuniger für die Ätzgeschwindigkeit Phosphationen umfaßt, die als H&sub3;PO&sub4; zugesetzt werden und eine bis 0,02-molare Konzentration aufweisen.

17. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem der Beschleuniger für die Ätzgeschwindigkeit Titanionen umfaßt, die als TiCl&sub4; zugesetzt werden und eine Konzentration von bis zu 1000 ppm aufweisen.

18. Verfahren nach irgendeinem vorausgehenden Anspruch, bei dem die Belagentfernungslösung ein Oxidationsmittel umfaßt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem das Oxidationsmittel ein Peroxid oder Persulfat ist.

20. Verfahren nach irgendeinem vorausgehenden Anspruch, das außerdem die Schritte umfaßt:

(c) Inkontaktbringen der Metalloberfläche mit einer wäßrigen sauren Beschichtungslösung, die Seltenerdionen aufweist, die mehr als eine Wertigkeit aufweisen können, was zu einer Erhöhung des pH in der Beschichtungslösung im Bereich der Metalloberfläche bis zu einem Wert führt, der ausreicht, eine oder mehre Seltenerdverbindungen als Überzug auf der Metalloberfläche auszufällen.

21. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem die Überzugslösung Cerionen und/oder Ionen einer Mischung von Seltenerdelementen umfaßt.

22. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem die Überzugslösung eines oder mehrere von Cer (III)-chlorid, Cer (IV)-sulfat und Cer(III)-nitrat umfaßt.

23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, bei dem die Cerionen in einer Konzentration von bis zu 50 g/l vorliegen.

24. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 21 bis 23, bei dem die Cerionen in einer Konzentration von wenigstens 0,038 g/l vorliegen.

25. Wäßrige Belagentfernungslösung, die Ionen von einem oder mehreren Seltenerdelement(en) umfaßt und einen pH von weniger als 1 aufweist, und die keine Essigsäure enthält.

26. Lösung nach Anspruch 25, die einen pH von weniger als 0,5 aufweist.

27. Lösung nach Anspruch 25 oder Anspruch 26, bei der das Seltenerdion Cer und/oder eine Mischung von Seltenerdionen ist.

28. Lösung nach irgendeinem der Ansprüche 25 bis 27, bei der die Konzentration der Seltenerdionen bis zu 21 g/l beträgt, ausgedrückt als Äquivalente Cer in g/l.

29. Lösung nach irgendeinem der Ansprüche 25 bis 28, bei der die Konzentration der Seltenerdionen in der Belagentfernungslösung wenigstens 0,001 g/l, ausgedrückt als Äquivalente Cer in g/l, beträgt.

30. Lösung nach irgendeinem der Ansprüche 25 bis 29, die eine oder mehrere Verbindung(en) von einem oder mehreren Seltenerdelement(en) umfaßt, die in einer Lösung aufgelöst sind, die eine oder mehrere Mineralsäure(n) enthält.

31. Lösung nach Anspruch 30, bei der die Konzentration der einen oder mehreren Mineralsäure(n) in der Lösung bis zu 5 M ist.

32. Lösung nach Anspruch 30 oder Anspruch 31, die Schwefelsäure umfaßt.

33. Lösung nach Anspruch 32, bei dem die Konzentration der Schwefelsäure 2-molar ist.

34. Lösung nach irgendeinem der Ansprüche 25 bis 33, die außerdem einen Beschleuniger für die Ätzgeschwindigkeit umfaßt.

35. Lösung nach Anspruch 34, bei der der Beschleuniger für die Ätzgeschwindigkeit ein Halogenidion, Phosphation, Nitration oder Titanion ist.

36. Lösung nach Anspruch 35, bei der der Beschleuniger für die Ätzgeschwindigkeit Fluoridionen umfaßt, die als NH&sub4;F·HF zugesetzt sind und eine bis zu 0,15-molare Konzentration aufweisen.

37. Lösung nach Anspruch 35, bei der der Beschleuniger für die Ätzgeschwindigkeit Fluoridionen umfaßt, die als NH&sub4;·HF zugesetzt sind und eine 0,05-molare Konzentration aufweisen, sowie Salpetersäure in einer 1,28-molaren Konzentration.

38. Lösung nach Anspruch 35, bei der der Beschleuniger für die Ätzgeschwindigkeit Phosphationen umfaßt, die als H&sub3;PO&sub4; zugesetzt sind und eine 0,02-molare oder niedrigere Konzentration aufweisen.

39. Lösung nach Anspruch 38, bei der die Phosphationen eine 0,001-molare oder höhere Konzentration aufweisen.

40. Lösung nach Anspruch 35, bei der der Beschleuniger für die Ätzgeschwindigkeit Titanionen umfaßt, die als TiCl&sub4; zugesetzt sind und eine Konzentration von bis zu 1000 ppm aufweisen.

41. Lösung nach Anspruch 25, die (NH&sub4;)&sub2;Ce(IV)(SO&sub4;)&sub3;, aufgelöst in 0,5 M H&sub2;SO&sub4; umfaßt, wobei die Konzentration der Cerionen in der Lösung 0,05 M beträgt.

42. Lösung nach Anspruch 41, die außerdem eines oder mehrere von KF·HF und NH&sub4;·HF, aufgelöst in 0,5 M H&sub2;SO&sub4; und 1,28 M HNO&sub3; umfaßt, wobei die Lösung 0,05 M Fluoridionen aufweist.

43. Lösung nach irgendeinem der Ansprüche 25 bis 42, die außerdem ein Oxidationsmittel umfaßt.

44. Lösung nach Anspruch 43, bei der das Oxidationsmittel ein Peroxid oder Persulfat ist.

45. Lösung nach irgendeinem der Ansprüche 25 bis 44, die im wesentlichen frei von Chromionen ist.