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Die Erfindung betrifft Kupfer-Zink-Legierungen, die leicht
hartzulöten sind und welche in Wärmetauschern, insbesondere in
Radiatoren verwendet werden.
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Wärmetauscher, wie beispielsweise Radiatoren, die aus Kupfer
oder Messing gemacht sind, werden herkömmlich durch Weichlöten
zusammengefügt. Das bedeutet, daß die schwächsten Stellen in
einem Wärmetauscher die verlöteten Verbindungen sind. Beim
Löten werden die metallischen Teile eines Wärmetauschers durch
ein geschmolzenes Metall, d. h. einem Zusatzlötmetall,
miteinander verbunden, wobei dessen Schmelztemperatur geringer ist als
die der zusammenzufügenden Teile. Das geschmolzene Zusatzmetall
benetzt die Oberflächen der zusammenzufügenden Teile, ohne sie
zu schmelzen. Wenn die Arbeitstemperatur des Zusatzmetalls über
450ºC ist, spricht man von Hartlöten und das Zusatzmetall wird
mit Hartlöt-Zusatzmetall bezeichnet. Die Arbeitstemperatur des
Hartlöt-Zusatzmetals hängt von seiner chemischen
Zusammensetzung ab.
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Die EP Patentanmeldung 429 026 betrifft Nieder-Nickel-
Kupferlegierungen, die als Hartlöt-Zusatzmetalle verwendet und
durch das schnelle Erhärtungsverfahren produziert werden. Diese
Hartlöt-Zusatz-Legierung enthält mindestens 0 bis 5 Atomprozent
Ni, 0 bis 15 Atomprozent Sn und 10 bis 20 Atomprozent P, wobei
der Rest durch Kupfer und unwesentliche Verunreinigungen
gebildet ist. Die Legierungen der EP 429 026 basieren auf billigen
Legierungselementen, die eine geringe Schmelztemperatur haben
und selbsterweichend sind. Die Löttemperatur der Legierungen
liegt zwischen 600º und 700ºC.
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Die mechanischen Eigenschaften des in einem Wärmetauscher
verwendeten Materials werden durch Legierungszusätze und eine
Kaltbearbeitung erreicht. In den Wärmetauschern gibt es
normalerweise Kühlrippen und Röhren, die miteinander weich- oder
hartverlötet sind. Das bedeutet ein Aufheizen auf mindestens
die Schmelztemperatur der Weich- oder Hartlötlegierung. Ein
kaltbearbeitetes Metall wird beginnen zu erweichen, d. h. zu
rekristallisieren, wenn es erhitzt wird. Deshalb werden
Legierungszusätze zu dem Kühlrippenmaterial gegeben, um die
Erweichungstemperatur zu erhöhen. Normalerweise erweicht Messing
nicht während des Weichlötens. Es ist notwendig, daß die
Kühlrippen und Röhren der Wärmetauscher so gut wie möglich ihre
Originalhärte nach dem Zusammenfügen noch besitzen. Ansonsten
werden die Wärmetauscher zu anfällig und empfindlich auf
mechanische Einwirkungen. Die Hartlöttemperatur liegt 300ºC über der
Weichlöttemperatur. Das bedeutet, daß Messing während dem
Hartlöten erweichen wird.
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Aus der Veröffentlichung Kamf A., Carlsson R., Sundberg R.,
Östlund S., Ryde L. "Abscheiden von Eisen im Streifenguß Cu-
Fe2.4 - Einfluß auf die Rekristallisationstemperatur und
mechanischen Eigenschaften", veröffentlicht in dem Congress of
Evolution of Advanced Materials, AIM & ASM, Milano 31. Mai - 2.
Juni 1989, ist es bekannt, daß die Legierung CuFe2.4 mit 2,4
Gewichtsprozent Fe, 0,15 Gewichtsprozent Zn, 0,03
Gewichtsprozent P, und dem Rest an Kupfer eine sehr hohe
Erweichungstemperatur erreichen kann, wenn das Produkt ein Gußmaterial ist, das
durch Kaltwalzen in die Endform gebracht wurde. Mit den
kontrolliert hohen Kühlraten ist es möglich, die
Rekristallisationstemperatur von CuFe2.4-Material nach dem Kaltwalzen zu
erhöhen, um eine bessere Kombination der elektrischen Leitfähigkeit
und Festigkeit zu erhalten. Die unter Verwendung eines
Lötbenetzungstestes gemachten Hartlöttests, in denen eine kleine
Menge an einer aus dem Hartlöt-Zusatzmaterial der EP 429 026
gemachten Paste oder Pulver auf die Oberfläche eines Stückes
von CuFe2.4 gebracht wurde, zeigten, daß die
Benetzungsausbreitung nicht so gut und begrenzter war als auf Kupfer.
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Die DE-A 23 53 238 zeigt eine Kupferlegierung mit einem
Eisengehalt in dem Bereich von 0,07 bis 0,7 Prozent, während der
Phosphoranteil in dem Bereich von 0,04 bis 0,25 Prozent liegt.
Gemäß dem Dokument 1 unterdrückt das Hinzufügen von Phosphor
und Arsen ein Entzinken.
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Die JP-A 59150045 zeigt eine Kupferlegierung, die 30% Zink,
0, 03% Phosphor, 0, 8% Eisen, 0, 2% Blei und den Restanteil an
Kupfer enthält. Diese Legierung hat weder außergewöhnliche
mechanische Eigenschaften noch eine gute
Korrosionswiderstandsfähigkeit.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einige der
Nachteile im Stand der Technik zu eliminieren und eine bessere
Legierung zu erzielen, die in Wärmetauschern verwendet wird, und
die leicht hartzulöten ist, so daß die Legierung ihre Härte
behält und eine gute Korrosionswiderstandsfähigkeit besitzt. Die
wesentlichen Merkmale der vorliegenden Erfindung sind in den
beigefügten Ansprüchen aufgelistet.
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Gemäß der Erfindung enthalten die Legierungen 14 bis 31
Gewichtsprozent Zink, 1,0 bis 1,5 Gewichtsprozent Eisen, 0,001
bis 0,05 Gewichtsprozent Phospor und 0,03 bis 0,09
Gewichtsprozent Arsen, wobei den Restanteil durch Kupfer und unwesentliche
Verunreinigungen gebildet ist. Die Hartlöttemperatur für die
Legierungen der Erfindung liegt zwischen 600º und 700ºC. Das
bedeutet, daß die Legierungen der Erfindung beispielsweise mit
dem in der EP Patentanmeldung 429 026 beschriebenen Hartlöt-
Zusatzmaterial verwendet werden können.
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Die Legierungen gemäß der Erfindung sind vorteilhaft für
Wärmetauscher geeignet, insbesondere für Radiatoren, weil sie
hartgelötet werden können, ohne zu sehr an Festigkeit zu verlieren.
Sie besitzen ebenso eine gute Korrosionswiderstandsfähigkeit
und zusätzlich gute Formgebungseigenschaften, auf Grund derer
sie als einen Streifen geformt und verschweißt werden können
falls das so erforderlich ist. Die gute
Temperaturwiderstandsfähigkeit der Legierungen der Erfindung wird durch Prezipitate
oder Dispergierung der Legierungselemente erreicht, was eine
gesteuerte feine Korngröße ergibt.
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Die Legierungen der Erfindung basieren auf dem Kupfer-Zink-
Eisen-(CuZnFe)System. In dem Kupfer-Zink-(CuZn)System ist es
möglich, das Kristallwachstum und damit ebenso die
Erweichungseigenschaften zu relativ hohen Temperaturen mit der
Eisenzusetzung zu steuern. Wird eine Hartlöttemperatur unterhalb von 650º
C verwendet, muß mehr als 0,7 Gewichtsprozent Eisen
hinzugegeben werden, um die gewünschte Temperaturstabilität zu
erreichen. Wenn Hartlöttemperaturen zwischen 650º und 700ºC
verwendet werden, muß mehr als 1 Gewichtsprozent Eisen für die
Temperaturstabilität hinzugegeben werden. Phosphor wird zu der
Legierung der Erfindung hinzugegeben, um eine Ausfällung mit
Eisen hervorzurufen. Die Legierungen der Erfindung erhalten dann
Ausfällungen von Eisen oder Ausfällungen von Eisen und
Phosphor. Das bedeutet, daß das Kristallwachstum begrenzt ist und
das Erweichen während des Hartlötens verglichen mit den
Legierungen ohne den Zusatz an Eisen oder Eisen und Phosphor
geringer ist. Für eine gute Korrosionswiderstandsfähigkeit muß
jedoch bei Verwendung von mehr als 1 Gewichtsprozent Eisen mehr
als 0,04 Gewichtsprozent Arsen hinzugefügt werden.
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Die Legierungen der Erfindung werden des weiteren in dem
folgenden Beispiel und in den folgenden Zeichnungen beschrieben,
in denen:
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Fig. 1 als ein Beispiel die Temperaturabhängigkeit der
Fließgrenze und der Zugverformung der
erfindungsgemäßen Legierungen zeigt,
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Fig. 2 als ein Beispiel die Wirkung von Eisen und Zink
der erfindungsgemäßen Legierungen auf die Härte
vor und nach dem Hartlöten zeigt, und
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Fig. 3 als ein Beispiel die Wirkung von Zink, Eisen und
Arsen der erfindungsgemäßen Legierungen auf die
Korrosionsbewertung zeigt.
Beispiel
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Die Legierungen 1 und 2 (in dem Schutzumfang der nachfolgenden
Ansprüche nicht enthalten) und 3 bis 5 wurden gemäß der
Erfindung zuerst gegossen und gemahlen. Die gegossenen Proben wurden
auf eine Dicke von 2 mm kaltgewalzt und dann getempert. Nach
dem Beizen und Abbürsten wurden die Legierungen weiter auf eine
Dicke von 0,5 mm kaltgewalzt. Die Zusammensetzungen der
verschiedenen Legierungen in Gewichtsprozent sind in der folgenden
Tabelle 1 gegeben:
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Die Erweichungseigenschaften der Legierungen wurden nach
zweiminütigem Tempern in einem Salzbad bei Hartlöttemperaturen von
650º und 700ºC untersucht. Sowohl die Härte, Fließgrenze,
Zugfestigkeit und Zugverformung wurden gemessen. Die Fließgrenze
und Zugverformung der Legierungen der Erfindung sind in Fig. 1
gezeigt. Das Verhalten der Legierungen in Fig. 1 ähnelt
einander mit Ausnahme der Legierung 1, dessen Fließgrenze in dem
Hartlöttemperaturbereich von 600º bis 700ºC wesentlich geringer
war als die der anderen Legierungen. Die Temperaturstabilität
der Legierungen 1 bis 5 wird allerdings in Fig. 2 besser
gezeigt, die die Härte vor und nach dem zweiminütigen Tempern bei
Temperaturen von 650º und 700ºC zeigt. Fig. 2a zeigt die
Wirkung der Eisenzusätze in den Legierungen 1 bis 3 auf die Härte
und Fig. 2b zeigt die Wirkung der Zinkzusätze in den
Legierungen 3 bis 4 für die Härte. Wenn die Härte (HV) von 120 der
niedrigste Wert für die gewünschte Temperaturstabilität von
Fig. 2a ist, können wir sehen, daß zumindest 1 Gewichtsprozent
Eisen für eine gute Erweichungswiderstandsfähigkeit während dem
Hartlöten bei Temperaturen zwischen 650º und 700ºC nötig ist.
Die Legierungen 1 bis 2, die weniger als 1 Gewichtsprozent
Eisen enthalten, sind jedoch für Hartlöttemperaturen unterhalb
von 650ºC geeignet. Fig. 2b zeigt darüber hinaus, daß sich der
Zinkzusatz nicht auf die Temperaturstabilität auswirkt, da die
Härte (HV) noch nach dem Hartlöten für sowohl die Legierung 3
als auch 4 über 120 liegt.
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Die Korrosionseigenschaften der Legierungen 1 bis 5 wurden
getestet, so daß die Widerstandsfähigkeit gegen interkristalline
Korrosion, Spannungskorrosion, Aufbrechen und Entzinkung in
einer NaCl, NaHSO&sub3;, CuCl und CuCl&sub2;2H&sub2;O enthaltenden Testlösung
untersucht wurde. Der pH-Wert der Lösung wurde mit HCl auf 3.0
eingeregelt. Die Proben der Legierungen 1 bis 5 wurden für 72
Stunden bei Zimmertemperatur völlig in die Lösung eingetaucht.
Die Proben wurden in Streifen gebogen und sowohl mit, als auch
ohne einer feststehenden Verjüngung versetzt, um ihre
Anfälligkeit auf ein Aufbrechen zu testen. Die in der Tabelle 2 zu
sehenden Ergebnisse zeigen die beiden Typen der Korrosion (a und
b nach der Legierungsnummer bedeuten parallele Proben), die
Korrosionstiefe und die Menge der Angriffsstellen, wie ebenso
eine Einstufung oder Bewertung der Anfälligkeit auf diese
Korrosionstypen. Die Bewertung zwischen 1 und 3 wurde angewendet,
wobei 1 ziemlich gut und 3 schlecht bedeutet. Die Bewertungen
für die verschiedenen Korrosionstypen wurden dann in einer
Ge
samtbewertung zusammengesetzt. Die Gesamtbewertung rechnete
sich nach folgender Formel:
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Gesamtbewertung = Spannungskorrosion + interkristalline
Korrosion + 3 · Entzinkung.
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Die Fig. 3a, 3b, 3c und 3d zeigen die Wirkung der
verschiedenen Zusatzelemente in den Legierungen. Fig. 3a zeigt, daß
die Korrosionswiderstandsfähigkeit durch Verminderung des
Zinkgehaltes verbessert wird. Die Fig. 3b und 3c zeigen, daß die
Eisengehalte über 1 Gewichtsprozent die
Korrosionswiderstandsfähigkeit vermindern und es notwendig wird, Arsen hinzuzufügen.
Der Arsengehalt sollte mindestens 0,04 Gewichtsprozent
betragen, um die gewünschte Korrosionswiderstandsfähigkeit für die
Legierungen 1 bis 3 zu erhalten. Aus der Fig. 3d können wir
ersehen, daß die Korrosionswiderstandsfähigkeit für die
Legierungen 4 bis 5 durch das Hinzufügen von Arsen nicht verbessert
wird.
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Die Benetzungskontaktierung bei Hartlöttemperaturen der
Legierungen 1 bis 3 wurde ebenso getestet. Die Tests wurden so
ausgeführt, daß auf einem flachen Stück, das aus der zu testenden
Legierung gemacht wurde, ein Bogenstück von derselben Legierung
in eine anlehnende Stellung gebracht wurde, so daß eine Seite
des gebogenen Stückes zumindest eine Punkt- und
Krümmungsverbindungslinie mit dem flachen Stück bildete. Das Hartlöt-
Zusatzmateriäl, wie es in der EP Patentanmeldung 429 026
beschrieben ist, wurde auf das eine Ende der Verbindungslinie
dieser zwei Legierungsstücke ausgebreitet. Dann wurden die
Probenstücke auf die Hartlöttemperatur erhitzt. Die Ergebnisse der
Benetzungskontaktlängen, die als die Gesamtlänge des Hartlöt-
Zusatzmaterials entlang der Verbindung zwischen den zwei
Stücken gemessen wurden, sind in Tabelle 3 aufgelistet:
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Die Benetzungskontaktlänge für die Legierungen 1 bis 3 war
ähnlich und die Benetzungskontaktlänge für die Legierungen 1 bis 3
war sehr viel besser als für die Legierung M ( = CuFe2.4), die
in dieser Erfindung zum Stand der Technik beschrieben wurde.