DE69325412T2

DE69325412T2 - Fungizide Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69325412T2
Application number: DE69325412T
Authority: DE
Inventors: Yili Guo
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1992-05-01
Filing date: 1993-04-29
Publication date: 2000-02-17
Anticipated expiration: 2013-04-30
Also published as: CA2093737A1; ZA932905B; JPH06157212A; KR940005225A; ES2132186T3; LTIP505A; DE69325412D1; ATE181483T1; PL298770A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer teilchenförmigen Zusammensetzung, welche Dithiocarbamat und/oder Bisdithiocarbamoyldisulfid umfasst.
Fungizide Dithocarbamat- und Bisdithiocarbamoyldisulfid-Verbindungen weisen Verwendbarkeiten auf, wenn sie in teilchenförmigen Zusammensetzungen als Pulver oder Körner enthalten sind. Solche Pulver oder Körner sind im allgemeinen dispergiert, gelöst oder auf anderer Weise mit Flüssigkeiten gemischt, um Aufschlämmungen oder andere Mischungen zur Verwendung in landwirtschaftlichen Sprühmitteln zu bilden. Solche Mischungen werden oft am Ort der Anwendung nach einer vorangehenden Lagerung der teilchenförmigen Zusammensetzungen hergestellt.
Die Lagerung, Handhabung, Entsorgung und Anwendung solcher Dithiocarbamat- und Bisdithiocarbamoyldisulfid-Zusammensetzungen kann damit verbundene Komplikationen und Probleme aufweisen. Das Überwinden solcher Probleme kann die Zugabe weiterer Komponenten zu den Zusammensetzungen oder das Einbauen zusätzlicher Schritte im Formulierungsprozess erfordern. Beispiele sind die Zugabe von Stabilisierungsmitteln, um den Abbau während der Lagerung zu verhindern, oder teure Bindemittel oder Produktionsverfahren, um Zerreiben bzw. Abrieb und ein Zukleinwerden bzw. Untermaß von Teilchen zu verringern, was zu Staubigkeit und Produktverlusst führt, Zugabe von Dispersions-, Benetzungs- und Oberflächenmitteln und Verwendung von mechanischen Methoden, um das Formulieren und Handhaben der Sprühmischungen zu unterstützen. Ferner wird die Minimierung von unerwünschten Nebenprodukten, beispielsweise Ethylenthioharnstoff (ETU), welcher während des Formulierungsprozesses erzeugt wird, gewünscht. Es besteht daher ein fortlaufender Bedarf für fungizde Dithiocarbamat- und Bisdithiocarbamoyldisulfid-Zusammensetzungen mit verbesserten Eigenschaften, sowie für Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen.
DD-207462 offenbart die Herstellung von Mn/Zn-Ethylenbisdithiocarbamat, bei welcher NH&sub4;-Ethylenbisdithiocarbamat mit anorganischen Mn- und Zn-Salzen in einem wässrigen Medium umgesetzt wird, um ein Erzeugnis zu erhalten, welches mehr als 50 Gew.-% Teilchen größer als 40 um umfasst, das Erzeugnis abfiltriert wird und mit Wasser verdünnt und nassgemahlen wird, bis mindestens 60 Gew.- % des Erzeugnisses eine Teilchengröße von 35 um oder weniger aufweist, die Aufschlämmung auf einem Feuchtigkeitsgehalt von 10 Gew.-% sprühgetrocknet wird und das Erzeugnis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,2 bis 2 Gew.-% getrocknet wird. Es gibt keine Offenbarung des Sprühtrocknens einer Aufschlämmung, welche Teilchen von Dithiocarbamat und/oder Bisdithocarbamoyldisulfid umfasst, wobei die Teilchen eine mittlere Teilchengröße von 2 bis 7 um umfassen, um ein Erzeugnis mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 2,5 bis 20 Gew.-% herzustellen.
Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, dass eine Reihe der vorstehend beschriebenen Nachteile hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften durch das Bereitstellen eines neuen Verfahrens zum Herstellen von Dithiocarbamat- und Bisdithiocarbamoyldisulfid-Zusammensetzungen überwunden werden kann, welches Zusammensetzungen mit einem höheren Feuchtigkeitsgehalt als bekannte Zusammensetzungen ergibt. Das gleiche Verfahren ergibt auch überraschenderweise Zusammensetzungen mit einem niedrigeren ETU-Gehalt als bekannte Zusammdrisetzungen.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer teilchenförmigen Zusammensetzung bereit, welche von 20 bis 95 Gew.-% Dithiocarbamat und/oder Bisdithiocarbamoyldisulfid umfasst, wobei das Verfahren
(1) das Erzeugen einer Aufschlämmung, welche Teilchen des Dithiocarbamats und/oder Bisdithiocarbamoyldisulfids umfasst, wobei die Teilchen einen mittleren Teilchnendurchmesser von 2 bis 7 um aufweisen, und
(2) das Sprühtrocknen der Aufschlämmung, um die teilchenförmige Zusammensetzung mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 2,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2,5 bis 10 Gew.-%, zu erzeugen,
umfasst.
Vorzugsweise weist die teilchenförmige Zusammensetzung nach der Erzeugung einen Ethylenthioharnstoff-Anfangsgehalt bzw. anfänglichen Ethylenthioharnstoff-Gehalt von weniger als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bist 0,05 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, auf.
Der erhöhte Feuchtigkeitsgehalt der erfindungsgemäß hergestellten Zusammensetzungen verglichen mit dem Stand der Technik erhöht die Fließfähigkeit der teilchenförmigen Zusammensetzung deutlich, verringert die Staubigkeit der Zusammensetzung und erhöht die Schüttdichte der Zusammensetzung. Es wird außerdem angenommmen, dass er zum verringerten Ethylenthioharnstoff-Gehalt der Zusammensetzung in Fällen beiträgt, wo ETU erzeugt wird.
Fig. 1 zeigt zwei Teilchengrößenverteilungsdiagramme für eine Probe A (Zusammensetzung des Stands der Technik mit niedrigem Feuchtigkeitsgehalt) und Probe B (gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Zusammensetzung mit kontrolliertem Feuchtigkeitsgehalt).
Vorzugsweise ist/sind das eine oder mehrere Dithiocarbamat(e) aus Ethylenbisdithiocarbamat-Metallsalzen, Dimethyldithiocarbamat-Metallsalzen und Propylenbisdithiocarbamat-Metallsalzen ausgewählt. Bevorzugte Ethylenbisdithiocarbamat-Metallsalze sind Mancozeb (ein Koordinationsprodukt von Zink- und Manganethylenbisdithocarbamat), Maneb (Manganethylenbisdithiocarbamat) und Zineb (Zinkethylenbisdithiocarbamat). Ein bevorzugtes Dimethyldithiocarbamat- Metallsalz ist Ziram (Zinkdimethyldithiocarbamat). Ein bevorzugtes Propylenbisdithiocarbamat-Metallsalz ist Propineb ([[(1-Methyl-1,2-ethandiyl)bis(carbamatothioato]](2-)]zink-Homopolymer). Ein anderes bevorzugtes Dithiocarbamat ist Metiram (Tris[amin[ethylenbis(dithiocarbamat)]zink(II)](tetrahydro-1,2,4,7- dithiadiazocin-3,8-dithion]polymer). Ein bevorzugtes Bisdithiocarbamoyldisulfid ist Thiram (Bis(dimethylthiocarbamoyl)disulfid). Diese(s) bevorzugte(n) Metallsalz(e) und Bisdithiocarbamoyldisulfid kann/können alleine oder in Kombinationen vorliegen.
Vorzugsweise beträgt das Gesamtgewicht der Komponenten, welche aus Dithiocarbamaten und Bisdithiocarbamoyldisulfiden ausgewählt ist, von 20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, mehr bevorzugt mindestens 50 Gew.-% und noch mehr bevorzugt mindestens 80 Gew.-%.
Der Feuchtigkeitsgehalt kann eine große Bandbreite von Materialien in flüssiger oder Dampfform und in chemisch gebundenem, hydriertem oder nicht hydriertem Zustand sein. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Feuchtigkeit eine oder mehrere Komponent(en), ausgewählt aus Wasser, Alkohol, Ammoniak, Kohlendisulfid und Glykol. Mehr bevorzugt besteht der Feuchtigkeitsgehalt im wesentlichen vollständig aus Wasser, wobei es sich in diesem Fall immer um gebundenes Wasser handelt. Der Feuchtigkeitsgehalt beträgt vorzugsweise von 2,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die teilchenförmige Zusammensetzung. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Feuchtigkeitsgehalt im wesentlichen vollständig als Hydratationswasser vor.
Die erfindungsgemäß hergestellten Zusammensetzungen mit einem erhöhten Feuchtigkeitsgehalt können eine deutlich verstärkte Fließfähigkeit, verglichen mit bekannten Zusammensetzungen, aufweisen. Vorzugweise ist die Fließfähigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Zusammensetzungen derart, dass der Böschungswinkel bzw. Schüttwinkel solcher Zusammensetzungen nicht mehr als 60º bezogen auf die bzw. zur Horizontale beträgt.
Erfindungsgemäß hergestellte Zusammensetzungen können nach der Herstellung einen Ethylenthioharnstoff-Anfangsgehalts von weniger als 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, aufweisen. Gemäß einer bevorzugten Zusammensetzung umfasst das Dithiocarbamat Mancozeb und der Ethylenethioharnstoff-Anfangsgehalt beträgt von 0,01 bis 0,05 Gew.-%, bezo gen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Mehr bevorzugt beträgt der Ethylenthioharnstoff-Gehalt der teilchenförmigen Zusammensetzung, welche bei einer Temperatur von etwa 54ºC nach der Herstellung der Zusammensetzung zwei Wochen gelagert bzw. gehalten wurde (ein Standardstabilitätstest für landwirtschaftliche Produkte), weniger als 0,3 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,10 bis 0,25 Gew.-%, noch mehr bevorzugt weniger als 0,20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung. Eine andere Zusammensetzung, welche bei einer Temperatur von etwa 54ºC nach der Herstellung der Zusammensetzung vier Wochen gelagert bzw. gehalten wurde, wies vorzugsweise einen Ethylenthioharnstoff-Gehalt von weniger als 0,3 Gew.-%, mehr bevorzugt von weniger als 0,15 Gew.-%, bezogen das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, auf.
Die erfindungsgemäß hergestellten Zusammensetzungen weisen vorzugsweise eine Schüttdichte von mindestens 0,5 g cm&supmin;³, mehr bevorzugt mindestens 0,75 g cm&supmin;³ noch mehr bevorzugt von 0,75 bis 1,0 g cm&supmin;³ auf. Gemäß einer Ausführungsform weist die Zusammensetzung eine Schüttdichte von 0,5 bis 1 g cm&supmin; ³ auf.
Zusammensetzungen weisen vorzugsweise einen mittleren Größen(d. h. Durchmesser)-Bereich der trockenen Teilchen von 20 bis 400 um (Mikrometer) auf. Vorzugsweise ist die Teilchengröße und Verteilung derart, dass die ausgeführte Zusammensetzung eine deutlich reduzierte Staubigkeit, d. h. ein vermindertes Verhältnis von Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 5 um, mehr bevorzugt als weniger als 10 um, aufweist, d. h., dass das Volumen der trockenen Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 5, vorzugweise weniger als 10 und noch mehr bevorzugt weniger als 15 um, nicht mehr als 50% und vorzugsweise nicht mehr als 25%, bezogen auf das Gesamtvolumen von vorliegenden trockenen Teilchen beträgt, wenn die Zusammensetzung auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 1% getrocknet wird. Gemäß einiger bevorzugter Ausführungsformen ist auch die Volumenprozentmenge von trockenen Teilchen größer als etwa 20 um mindestens etwa 50%, bezogen auf die Volumenprozentmenge vorliegenden trockenen Teilchen, wenn die Zusammensetzung auf 1% Feuchtigkeitsgehalt getrocknet wird.
Eine bevorzugte Zusammensetzung umfasst (a) Teilchen, welche eine oder mehrere Komponenten umfasst, ausgewählt aus Ethylenbisdithiocarbamat- Metallsalzen, Dimethyldithiocarbamat-Metallsalzen, Propylendithiocarbamat- Metallsalzen, Metiram und Thiram, und (b) Wasser, wobei das Gesamtgewicht der Komponenten von 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung beträgt, wobei die Zusammensetzung eine Schüttdichte von mindestens 0,05 g cm&supmin;³ und die Eigenschaft eines Böschungswinkel von höchstens 60º aufweist, und wobei mindestens 50 Volumenprozent der Teilchen als trockne Teilchen einen Durchmesser von größer als 5 um aufweisen.
In dem Fall, wo das Dithiocarbamat Mancozeb ist, weisen die Teilchen in der Aufschlämmung vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von 3 bis 6 um auf.
Die in Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Aufschlämmung kann durch Naßmahlen einer ersten Aufschlämmung hergestellt werden, welche Teilchen eines Dithiocarbamats und/oder Bisdithiocarbamoyldisulfids, ein oder mehrere wasserlösliche Zinksalze, vorzugweise Zinkchlorid oder Zinksulfat, und Wasser umfasst.
Gemäß eines bevorzugten Verfahrens umfasst die erste Aufschlämmung
(a) mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% eines feuchten Manebkuchens,
(b) Manganionen und Zinkionen in einem respektiven Molverhältnis von 10 zu 1 und
(c) mindestens 40 Gew.-% Wasser.
Mehr bevorzugt weist die erste Aufschlämmung mindestens 50 Gew.-% eines feuchten Manebkuchens auf, und die zweite Aufschlämmung weist eine mittlere Teilchengröße von etwa 5 um auf.
In weiteren Ausführungsformen umfasst die erste Aufschlämmungszusammen setzung ferner mindestens 2 Gew.-% eines oder mehrerer Additive, ausgewählt aus Stabilisierungsmitteln, Dispergierungsmitteln, Antischaummitteln, Benetzungsmitteln, Bindemitteln, Füllstoffen und Streckmitteln.
Die folgenden Experimente veranschaulichen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, sind aber nicht beabsichtigt, deren Umfang zu begrenzen.

Beispiel 1- Herstellung von Dithiocarbamat-Aufschlämmungen

Die Formulierung von neun Dithiocarbamat-Aufschlämmungen wurde durch Mischen der Komponenten durchgeführt, um jeweils eine Aufschlämmung mit etwa der folgenden Zusammensetzung zu erzeugen:
Komponente Gewichtsprozent
Feuchter Kuchen (etwa 60% Mn-EBDC*) 72,07
Dispergierungsmittel** 2,60
Antischaummittel 0,02
Hexamethylentetramin-Stabilisator 1,42
ZnSO&sub4; · 7 H&sub2;O 4,85
Wasser 19,04
*"Mn EBDC": Manganethylenbisdithiocarbamat
**Die Herstellung jeder Aufschlämmung war gleich, außer, dass die Aufschlämmungen für die Proben 1-D, 1-W, 2-W, 3-W und 4-W WafexTM- Dispergierungsmittel als Dispergierungsmittel aufwiesen und die Aufschlämmungen für die Proben 1-R, 2-R, 3-R und 4-R Reax 100MTM- Dispergierungsmittel als Dispergierungsmittel aufwiesen.
Nach der Herstellung wurde jede Aufschlämmung auf einen Mittelwert der Teilchengröße von etwa 5 um nassgemahlen.

Beispiel 2 - Herstellung der Probe 1-D-Zusammensetzung (Vergleich)

Die Aufschlämmung für Probe 1-D von Experiment 1 wurde mit einer Einlasstemperatur von etwas 320 bsi 330ºC und einer Auslasstemperatur von etwa 80ºC sprühgetrocknet, um eine Zwischenzusammensetzung herzustellen, welche einer zweiten Trocknungsstufe unterworfen wurde, um Probe 1-D herzustellen.

Beispiel 3 - Herstellung der Proben 1-W-, 2-W-, 3-W-, 4-W-, 1-R-, 2-R-, 3-R- und 4-R-Zusammensetzungen (Erfindung)

Das Verfahren von Experiment 1 wurde verwendet, um acht Aufschlämmungsproben 1-W, 2-W, 3-W und 4-W für die erste Serie und 1-R, 2-R, 3-R und 4-R für die zweite Serie herzustellen. Die acht Aufschlämmungsproben wurden dann durch eine einzelne Sprühtrocknung ohne eine zweite Trocknungsstufe behandelt. Die jeweiligen Sprühtrocknungsbedingungen waren eine Einlasstemperatur von 320 bis 330ºC und die folgenden Auslasstemperaturen:

Proben Auslasstemperaturen

1-W, 1-R 115ºC
2-W, 2-R 100ºC
3-W, 3-R 90ºC
4-W, 4-R 70ºC Tabelle I Anfangseigenschaften Nach 2 Wochen bei 54ºC Nach 4 Wochen bei 54ºC
* In der gesamten Tabelle I sind alle "%"-Werte für H&sub2;O- und ETU-"%" in Gew.-% und alle "%"-Werte für Teilchengrößen in Volumenprozent angegeben
**Nach Wiederdispergieren in H&sub2;O.
***ETU ist Ethylenthioharnstoff

Experiment 4 - Analyse der trockenen Teilchengrößen

Es wurde eine Teilchengrößenanalyse durchgeführt, um die Teilchengrößenverteilung in einer Dithiocarbamat-Zusammensetzung mit niedrigem Feuchtigkeitsgehalt (Probe A gleich wie 1-D oben) und einer Dithiocarbamat-Zusammensetzung mit einem relativ höherem Feuchtigkeitsgehalt (Probe B, im wesentlichen genauso hergestellt, aber mit höherem Wassergehalt) zu vergleichen. Die Proben wiesen die folgenden Eigenschaften auf: Tabelle II
Die Verteilung ist in Fig. 1 gezeigt, welche eine deutlich unterschiedliche Verteilung der Teilchendurchmesser veranschaulicht. Die Analyse der trockenen Teilchengröße anderer Proben wurde mit den folgenden Ergebnissen durchgeführt. Tabelle III
Der folgende Vergleich der Schüttdichten wurde bestimmt: Tabelle IV

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer teilchenförmigen Zusammensetzung, umfassend 20 bis 95 Gew.-% Dithiocarbamat und/oder Bisdithiocarbamoyldisulfid, wobei das Verfahren

(1) das Erzeugen einer Aufschlämmung, umfassend die Teilchen von Dithiocarbamat und/oder Bisdithiocarbamoyldisulfid, wobei die Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 2 bis 7 um aufweisen, und

(2) das Sprühtrocknen der Aufschlämmung zur Herstellung der teilchenförmigen Zusammensetzung mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 2,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2,5 bis 10 Gew.-%, umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Feuchtigkeitsgehalt eines oder mehrere ausgewählt aus Wasser, Alkohol, Ammoniak, Kohlenstoffdisulfid oder Glykol umfaßt und vorzugsweise hauptsächlich Wasser, mehr bevorzugt Hydrationswasser, ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Zusammensetzung eine Schüttdichte von mindestens 0,5 g/cm³, vorzugsweise von 0,5 bis 1 g/cm³, aufweist.

4. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die Zusammensetzung einen mittleren trockenen Teilchendurchmesser von 20 bis 400 um aufweist.

5. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei das Gesamtgewicht von Dithiocarbamat und/oder Bisdithiocarbamoyldisulfid 50 bis etwa 95 Gew.-% der Zusammensetzung beträgt.

6. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die Zusammensetzung direkt nach der Herstellung einen anfänglichen Ethylenthioharnstoffgehalt von weniger als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 0,05 Gew.-% der Zusammensetzung aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Ethylenthioharnstoffgehalt der Zusammensetzung, gehalten bei einer Temperatur von etwa 54ºC für zwei Wochen nach deren Herstellung, weniger als 0,3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,25 Gew.-% der Zusammensetzung beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei der Ethylenthioharnstoffgehalt der Zusammensetzung, gehalten bei einer Temperatur von etwa 54ºC für vier Wochen nach deren Herstellung, weniger als 0,3 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,15 Gew.-% der Zusammensetzung beträgt.

9. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei in der teilchenförmigen Zusammensetzung das Volumen der trockenen Teilchen, die einen Durchmesser von weniger als 5, vorzugsweise von weniger als 10 und mehr bevorzugt von weniger als 15 um aufweisen, nicht mehr als 50% und vorzugsweise nicht mehr als 25% des Gesamtvolumens der vorhandenen trockenen Teilchen beträgt, wenn die Zusammensetzung bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 1% getrocknet wird.

10. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei in der teilchenförmigen Zusammensetzung das Volumen der trockenen Teilchen, die einen Durchmesser von größer als 20 um aufweisen, mindestens 50% des Volumens der vorhandenen trockenen Teilchen beträgt, wenn die Zusammensetzung bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 1% getrocknet wird.

11. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die Aufschämmung durch Naßmahlen einer ersten Aufschlämmung, umfassend die Teilchen eines Dithiocarbamats und/oder Bisdithiocarbamoyldisulfids, eines oder mehrerer wasserlöslicher Zinksalze, vorzugsweise Zinkchlorid oder Zinksulfat, und Wasser, hergestellt wird.

12. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei das Dithiocarbamat oder Bisdithiocarbamoyldisulfid ein Metallsalz eines Ethylenbisdithiocarbamats, vorzugsweise Mancozeb, Maneb oder Zineb, ein Metallsalz eines Dimethyldithiocarbamats, ein Metallsalz eines Propylendithiocarbamats, Metiram oder Thiram umfaßt.

13. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die erste Aufschlämmung

(a) mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, eines feuchten Manebkuchens,

(b) Manganionen und Zinkionen in einem respektiven Verhältnis von 10 zu 1 und

(c) mindestens 40 Gew.-% Wasser umfaßt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Dithiocarbamat Mancozeb ist, und in der Aufschlämmung die Teilchen eine mittlere Teilchengröße von 3 bis 6 um aufweisen.

15. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die teilchenförmige Zusammensetzung einen Schüttwinkel von nicht mehr als 60º aufweist.