DE69009309T2

DE69009309T2 - Wärmeschrumpfbarer laminierter Film.

Info

Publication number: DE69009309T2
Application number: DE69009309T
Authority: DE
Inventors: Kazuhiko Hirose; Nobuyuki Hisazumi; Yoshihiro Matsukura; Hiroyuki Ohba; Kunio Shibuya; Tsutomu Uehara
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1989-06-28
Filing date: 1990-06-27
Publication date: 1994-09-08
Anticipated expiration: 2010-06-28
Also published as: AU5787690A; AU616121B2; DE69009309D1; ES2054252T3; EP0405933A3; EP0405933A2; JPH0330947A; EP0405933B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen biaxial gereckten wärmeschrumpfbaren Laminatfilm, der eine gute Wärmeschrumpfbarkeit, ausgezeichnete Schmelze- Lochbeständigkeit (Befähigung, gegenüber einer Bildung von Schmelze-Löchern beständig zu sein) sowie wärmebeständiges Siegelverhalten (die Wärmebeständigkeit eines versiegelten Bereichs) und eine ausgezeichnete Kaltbeständigkeit aufweist, als Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel gut geeignet ist, als Sauerstoffsperrschicht eine Schicht aus einer Mischung aus Vinylidenchloridharz mit einem niedrig schmelzenden Polyamidharz mit einem Kristallschmelzpunkt von nicht mehr als 210ºC enthält, wobei das gemischte Harz durch mit 1 bis 12 Megarad auf den Laminatfilm angewandte Elektronenstrahlen vernetzt ist, einen Wärmeschrumpfprozentsatz von nicht weniger als 15% bei 90ºC zeigt und sich bezüglich des Gassperrvermögens auszeichnet.
Im allgemeinen sind Schrumpfverpackungen ganz besonders gut geeignet für die Verpackung solcher fetthaltiger Nachrungsmittel wie rohes Fleisch, verarbeitetes Fleisch und Käse, welche bezüglich ihrer Form uneinheitlich und unregelmäßig ausgestaltet sind. Da diese Nahrungsmittel oft über lange Zeiträume gelagert werden müssen, sind nicht nur ein ausgezeichnetes Gassperrvermögen (weniger als 200 cc/m²xTagxatm unter den Bedingungen von 30ºC und 100% RH), sondern auch sehr gute Funktionen wie Heissiegelbarkeit, Kaltbeständigkeit, Schmelze-Lochbeständigkeit und Wärmebeständigkeit der Versiegelung erforderlich. Ausserdem stellt die Durchsichtigkeit des Verpackungsmaterials nach der Schrumpfung einen der wesentlichen Faktoren dar, welche das Erscheinungsbild des verpackten Produkts beeinflußt. Wird ein fetthaltiges Nahrungsmittel verpackt und pasteurisiert, ist oft zu beobachten, daß der durch Fett und Wärme erweichte Film sich streckt, um dünn zu werden und somit zu brechen (Schmelzelöcher), und die Belastung durch eine während der Pasteurisierung erzeugte Wärmeschrumpfung führt zu Bruchneigung entlang oder nahe der Siegelkante der Verpackung. Unter diesen Umständen wird von der Industrie für einen wärmeschrumpfbaren Film gefordert, daß er Gassperrvermögen, Schmelze-Lochbeständigkeit, Wärmebeständigkeit der Versiegelung und eine Kaltbeständigkeit aufweist, die die Möglichkeit des Auftretens von Nadellöchern und anderer Fehler während der Handhabung bei niedrigeren Temperaturen ausschließt, und daß er ausgezeichnete Durchsichtigkeit sogar nach Schrumpfung beibehält.
Filme aus Vinylidenchloridharz (nachfolgend kurz bezeichnet mit "PVDC") werden in breitem Umfang herangezogen, weil es sich in erster Linie bezüglich der Schrumpfbarkeit und ebenso beim Gassperrvermögen, der Ölbeständigkeit, dem Schervermögen sowie bei weiteren Eigenschaften auszeichnet.
Ein herkömmlicher PVDC-Film enthält 6 bis 10 Gew.% an Additiven wie Weichmacher und Stabilisiermittel zur Verleihung einer guten Kältebeständigkeit, einer gegenüber der Steigerung des Schervermögens unerläßlichen Biegsamkeit sowie von in hohem Maße zufriedenstellenden Filmbildungseigenschaften. Bei Nahrungsmitteln gewisser Sorten haben diese Additive die Möglichkeit zur Wanderung in das Nahrungsmittel und führen Effekte herbei, die aus gesundheitlichen Gründen unerwünscht sind. Wird der Film harten Bedingungen unterworfen, wie sie bei der Verpackung schwererer Artikel vorkommen, ist es möglich, daß er Mängel bei der Festigkeit und insbesondere der Kältebeständigkeit erkennen läßt. Mithin fand die Erforderlichkeit, der Industrie ein ausgezeichnetes Verpackungsmaterial ohne die vorgenannten Nachteile und Beeinträchtigungen anzubieten, starkes Interesse.
Zur Beseitigung dieser Nachteile ist ein 3-Schicht-Film vorgeschlagen worden, der durch Coextrusion einer Zwischenschicht aus PVDC, die solche Additive wie Weichmacher und Stabilisiermittel in sehr geringer oder eigentlich vernachlässigbarer Menge enthält, und eines Paares von Aussenschichten aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), das sich bezüglich der Kältebeständigkeit und Haftung an die PVDC-Schicht auszeichnet, hergestellt wird, und welcher demzufolge das hygienische Problem des PVDC-Films überwindet und den Vorteil einer verbesserten Kältebeständigkeit aufweist (CA 982,923).
Ferner sind im Stand der Technik vorgeschlagen worden:
Ein Laminat, das nacheinander umfasst (1) eine erste Schicht, enthaltend ein organisches Polymer, (2) eine Gassperrschicht auf Basis von PVDC, die das Laminat mit einer Sauerstoffdurchlässigkeitsmenge von nicht mehr als 70 cc/m²xTagxatm ausstattet (gemessen unter den Bedingungen von 22,8ºC und 0% RH gemäß ASTM 1434), sowie (3) eine Schicht, enthaltend ein organisches Polymer, das harten Handhabungsbedingungen standhält und eine für eine wärmeschrumpfbare Verpackung geeignete Biegsamkeit besitzt, wobei das Laminat dadurch gekennzeichnet ist, daß die Schicht (1) ein orientiertes Copolymer von Ethylen und Vinylacetat umfaßt, welches 5 bis 20 Gew.% einer Einheit aus Vinylacetat enthält und durch Bestrahlung vernetzt ist, daß die Gassperrschicht 2 70 bis 85 Gew.% einer Einheit aus Vinylidenchlorid und 30 bis 15 Gew.% einer Einheit aus Vinylchlorid und die Schicht 3 (i) ein Copolymer von Ethylen und Vinylacetat, enthaltend 5 bis 20 Gew.% einer Einheit aus Vinylacetat, oder (ii) eine Mischung aus isotaktischem Polypropylen, ataktischem Polypropylen und Polybuten-1 enthalten (JP-43024/1983, US 3,741,253);
ein Laminat, das mindestens drei Schichten umfaßt,unter Einschluß einer Gassperrharzschicht, einer Schicht eines davon verschiedenen thermoplastischen Harzes sowie einer klebenden Zwischenschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die klebende Schicht aus einer Zusammensetzung aus 100 Gew.Teilen eines in der Schmelze extrudierbaren Klebeharzes und 0,1 bis 50 Gew.Teilen einer strahlungsempfindlichen Verbindung gebildet und durch Bestrahlung vernetzt ist (JP 11,342/1985, US 4.699.846);
ein gerecktes Filmlaminat, das umfaßt (1) eine Substratfilmschicht, enthaltend ein durch Bestrahlung vernetztes alpha-Monoolefinpolymer, und (2) eine Filmschicht, enthaltend ein durch Bestrahlung vernetzbares Polymer, durch dessen Bestrahlung verursacht wird, daß das Polymer des Films (2) vernetzt und das Polymer der Substratfilmschicht (1) des weiteren vernetzt werden (JP 47,859/1986);
ein wärmeschrumpfbarer biaxial gereckter Mehrschichtfilm, der eine ein Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymer enthaltende Gassperrschicht einschließt, mit einer Dosierungsmenge von ca. 1 bis 5 Megarad bestrahlt ist und sich zur Verpackung von Schnittstücken aus primären, subprimären Fleischsorten eignet (JP 3948/1987);
sowie ein molekular orientierter Mehrschicht-Polymerfilm, der eine erste und zweite Schicht jeweils aus einer ein Ethylen- Vinylacetat-Copolymer in überwiegendem Mengenanteil enthaltenden Zusammensetzung sowie eine zwischen den ersten und zweiten Schichten angeordnete dritte Schicht aus einer PVDC-Zusammensetzung umfaßt, wobei die ersten, zweiten und dritten Schichten durch Vernetzungsbindung durch Elektronenstrahlbestrahlung mit einer Dosierung von nicht weniger als 1,5 Megarad verbunden sind (JP 23752/1987).
Daneben sind Laminatfilme unter Einschluß als äußere Schicht einer Polyolefinschicht oder einer EVA-Schicht, vernetzt durch Bestrahlung,vorgeschlagen worden: JP 3456/1972, JP 20549/1979, US 4.044.187, US 4.064.296, US 4.352.844, US 4.501.780, JP 5553/1968, JP 20599/1971, JP 44019/1976, JP 44.020/1976, GB 2.040.804, USsen 4.391.862, 4.448.792, 4.514.465, 4.551.380 usw..
Obwohl herkömmliche Laminatfilme wie z.B. der Film mit dem Mehrschichtaufbau aus EVA/PVDC/EVA Heissiegelvermögen, gute Kältebeständigkeit und ausgezeichnetes Gassperrvermögen besitzen und die Nachteile ausgleichen, unter denen ein Film leidet, der lediglich aus PVDC gebildet ist, sind diese Filme dennoch bezüglich der Schmelze-Lochbeständigkeit und der Wärmebeständigkeit der Versiegelung mit Mängeln behaftet.
Zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit dieser herkömmlichen Laminatfilme wurde die auf der Bestrahlung beruhende Vernetzungstechnik gemäß der vorgenannten Patentveröffentlichungen in den Stand der Technik eingeführt. Kristallisiertes PVDC ist ein Copolymer eines Typs, der bei Bestrahlung durch Elektronenstrahlen durch Molekülspaltung abgebaut wird. Wird ein Laminat mit einer darin eingelagerten Schicht aus kristallisiertem PVDC mit Elektronenstrahlen bestrahlt, ist es daher durch eine minderwertigere Kältebeständigkeit beeinträchtigt.
Um einem Laminat mit einem entlang einer PVDC-Zwischenschicht einander gegenüberliegenden Polyolefinschichtpaar Wärmeschrumpfbarkeit zu verleihen, wird im allgemeinen die Praktik angewandt, das Laminat bei einer Temperatur von nicht mehr als 40ºC und unterhalb des Kristallschmelzpunktes des Polyolefins zu recken. Diese Reckmaßnahme vermag es daher nicht, der PVDC-Schicht des Laminats einen voll befriedigenden Effekt der Orientierung zu verleihen. Da es der PVDC-Schicht demgemäß an einem hinreichenden Wärmeschrumpfungsprozentsatz mangelt, bleibt sie bezüglich des Schrumpfverhaltens zurück, wenn das Laminat einer Wärmeschrumpfung unterzogen wird. Im Ergebnis läßt sich die PVDC-Schicht nur schlaff biegen und neigt dazu, die Durchsichtigkeit des Laminats nach Schrumpfung ernsthaft zu beeinträchtigen.
EP 0 336 680 lehrt einen Laminatfilm unter Einschluß einer Schicht, umfassend 5 bis 95 Gew.% eines Vinylidenchloridharzes und 5 bis 95 Gew.% eines Polyamidharzes mit einem niedrigen Kristallschmelzpunkt von nicht mehr als 210ºC. EP 0 336 680 (die ein Dokument im Sinne von Art. 54(3) und (4) EPÜ darstellt) lehrt weder eine Bestrahlung durch Elektronenstrahlen zur Förderung der Vernetzung noch den Einschluß eines polyfunktionellen (Meth)Acrylats.
EP 0 202 814 betrifft einen Verpackungsfilm unter Einschluß einer Schicht aus Vinylidenchlorid-Copolymer, insbesondere einem VDC-Methacrylat-Copolymer, zwischen zwei Schichten aus Ethylvinylacetat und, gegebenenfalls, linearem Polyethylen niedriger Dichte. Der Film wird durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen vernetzt. Diese Literaturstelle lehrt weder den Einschluß eines Polyamids mit niedrigem Schmelzpunkt noch eines polyfunktionellen (Meth)acrylats.
JP-A-54/129047 lehrt eine harte Vinylchloridharzzusammensetzung, der zum Zwecke der Verhinderung des Weisswerdens und eines Verlustes an Glanz eine kleine Menge (weniger als 10 Gew.%) eines Polyamidharzes zugefügt ist. Die technische Lehre des Einschlusses eines polyfunktionellen (Meth)acrylats, der Vernetzung oder einer Bestrahlung mit Elektronenstrahlen wird darin nicht vermittelt.
Auf dem Gebiet der Verpackung von Nahrungsmitteln besteht daher eine starke Nachfrage nach einem wärmeschrumpfbaren Film, der nicht nur ein hinreichendes Gassperrvermögen und hohe Kältebeständigkeit, sondern auch ausgezeichnete Schmelze-Lochbeständigkeits- und wärmebeständige Siegeleigenschaften bei gleichzeitiger Beibehaltung einer ausgezeichneten Transparenz sogar nach der Schrumpfmassnahme besitzt.
Nach einem sorgfältigen Studium, das darauf gerichtet war, die vorgenannten Nachteile der konventionellen Verfahrensund Vorgehensweisen zu überwinden, haben die hier auftretenden Erfinder herausgefunden, wenn ein Laminat mit einer darin als Gassperrschicht eingelagerten Schicht einer Mischung aus 5 bis 50 Gew.% PVDC oder 95 bis 50 Gew.% eines niedrig schmelzenden Polyamidharzes mit einem Elektronenstrahl mit einer Dosierung im Bereich von 1 bis 12 Megarad bestrahlt wird, daß sich die Schicht des gemischten Harzes, da das gemischte Harz vernetzt wird, mit einer Wärmeschrumpfbarkeit durch eine anschließende Reckstufe ausstatten läßt, und daß auf das Laminat Niedrigtemperaturstossfestigkeit und Sperrvermögen übertragen werden kann. Ferner ist herausgefunden worden, daß es, in diesem Fall, vom Standpunkt eines Schutzes des Laminats vor Verfärbung nach der Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl und bei gleichzeitiger Steigerung des Vernetzungsgrades wünschenswert ist, daß dem PVDC ein Vernetzungsmittel einverleibt werden sollte, und daß es dann mit dem niedrig schmelzenden Polyamidharz vermischt werden sollte. Die vorliegende Erfindung ist auf der Grundlage dieser Erkenntnis vollbracht worden.
Demnach wird durch die vorliegende Erfindung ein biaxial gereckter wärmeschrumpfbarer Laminatfilm bereitgestellt, umfassend
(i) erste und zweite Schichten aus einem thermoplastischen Harz;
(ii) eine dritte Schicht, die zwischen den ersten und zweiten Schichten angeordnet ist, enthaltend eine Mischung aus (1) einem Harz auf Basis von Vinylidenchlorid und (2) einem niedrig schmelzenden Polyamidharz mit einem Kristallschmelzpunkt von nicht mehr als 210ºC, dadurch gekennzeichnet, daß gilt:
(a) das Harz auf Basis Vinylidenchlorid enthält 65 bis 95 Gew.% Vinylidenchlorid,
(b) die dritte Schicht enthält 5 bis 50 Gew.% des Harzes auf Basis Vinylidenchlorid, 95 bis 50 Gew.% Polyamid mit niedrigem Schmelzpunkt sowie 0,5 bis 9 Gew.%, bezogen auf die Menge des Harzes auf Basis Vinylidenchlorid, eines polyfunktionellen Acrylats oder polyfunktionellen Methacrylats,
(c) die Dicke der dritten Schicht stellt 5 bis 30% der Gesamtdicke des Films dar,
(d) die Mischung wird durch Bestrahlung des Films mit einem Elektronenstrahl mit einer Dosismenge von 1 bis 12 Megarad vernetzt, und
(e) das Vinylidenharz liegt vor der Bestrahlung mit Elektronenstrahlen in amorphem Zustand vor.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung weist der Film einen Wärmeschrumpfprozentsatz von nicht weniger als 15% bei 90ºC und eine Sauerstoffgasdurchlässigkeit von nicht mehr als 200 cm³/m²xTagxatm auf.
In einer weiteren Ausgestaltungsform sind die erste oder zweite Schicht aus einem Polyolefinmaterial gebildet, und zwar unter Einschluß von 0,5 bis 7,5 Gew.% eines α-ω- Alkyldiacrylats oder α-ω-Alkyldimethacrylats als Vernetzungsmittel, und die Schicht wird durch Elektronenstrahlbestrahlung mit einer Dosismenge von 1 bis 12 Megarad vernetzt.
Gewünschtenfalls umfaßt der Film der vorliegenden Erfindung ferner Klebeschichten aus einem Klebeharz, die jeweils zwischen den Schichten 1 und 3 und 3 und 2 angeordnet sind.
Der hier verwendete Begriff "(Meth)acrylat" betrifft jeweils Acrylat oder Methacrylat.
Durch die Übernahme des durch die vorliegende Erfindung in Betracht gezogenen Schichtaufbaus wird ein wärmeschrumpfbarer Laminatfilm erhalten, der sich hinsichtlich des Gassperrvermögens, der Schmelze-Lochbeständigkeit, der Wärmebestandigkeit der Versiegelung, der Kälte- bzw. Kaltbeständigkeit und Transparenz auszeichnet und diese Qualitätseigenschaften in ausgewogenem Verhältnis manifestiert.
Das erfindungsgemäß verwendete gemischte Harz ist eine Mischung von PVDC mit einem niedrig schmelzenden Polyamidharz mit einem Kristallschmelzpunkt von nicht höher als 210ºC.
Der hier verwendete Begriff "PVDC" betrifft ein Copolymer von Vinylidenchlorid als Hauptkomponente mit einem damit copolymerisierbaren Monomer. Der Vinylidenchloridgehalt beträgt 65 bis 95 Gew.%. Beträgt der Vinylidenchloridgehalt weniger als 65 Gew.%, mangelt es dem PVDC an Praktikabilität, weil es einen gummiartigen Zustand bei Raumtemperatur aufweist, und weil es mißlingt, daß das PVDC Kristallinität aufweist, und sich nur ein äuserst geringes Gassperrvermögen ergibt. Übersteigt der Vinylidenchloridgehalt 95 Gew.%, weist das PVDC einen ungemäß hohen Schmelzpunkt auf, neigt dazu, leicht thermisch zersetzt zu werden und läßt sich nur unter Schwierigkeiten in der Schmelze stabil extrudieren. Die mit Vinylidenchlorid copolymerisierbaren Monomeren schließen z.B. Vinylchlorid, Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkylester von Acrylsäure mit Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkylester von Methacrylsäure mit Alkylgruppen von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Alkylester von Maleinsäure, Itaconsäure, Alkylester von Itaconsäure, Vinylacetat, Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien und weitere ähnliche ungesättigte Monomere ein. Es werden ein Gruppenmitglied oder eine Kombination von zwei oder mehreren Gruppenmitgliedern, ausgewählt aus der Gruppe von oben genannten Monomeren, für die Copolymerisation eingesetzt.
Durch die vorliegende Erfindung wird keine besondere Einschränkung dem zu verwendenden Weichmacher auferlegt. Jeder im Stand der Technik bekannte niedermolekulare und hochmolekulare Weichmacher kann herangezogen werden. Auch ist es zulässig, jedes im Stand der Technik bekannte Stabilisiermittel einzusetzen, je nach gegebenem Erfordernis.
Die hier verwendbaren Weichmacher schließen z.B. aliphatische Diester wie Dioctyladipat, Dioctylsebacat und Dibutylsebacat, Hydroxypolycarboxylate wie Tributylcitrat und Tributylacetylcitrat, Glycerinester, Weichmacher vom Polyestertyp, epoxidierte Pflanzenöle, epoxidiertes Octylstearat und Isopropyliden-Diphenol-Epichlorhydrin- Kondensat ein. Ein solcher Weichmacher kann verwendet werden, um die Extrusionseigenschaften des Films zu verbessern.
Die Menge des Weichmachers sollte in einem Bereich von 0,1 bis 3 Gew.%, bezogen auf die Menge an PVDC, liegen. Die Wirkung des zugefügten Weichmachers stellt sich nicht ein, wenn die Zugabemenge weniger als 0,1 Gew.% beträgt. Das Gassperrvermögen verschlechtert sich, was dazu führt, dass man scheitert, die Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung zu lösen, falls diese Menge 3 Gew.% übersteigt.
Im Handel erhältliche Wärmestabilisiermittel können verwendet werden. Besonders erwünscht ist es, ein Stabilisiermittel vom Epoxytyp einzusetzen. Der hier verwendete Begriff "Stabilisiermittel vom Epoxytyp" bezeichnet eine Verbindung, die eine Epoxygruppe aufweist, die ein dreigliedriger Ring aus Kohlenstoff, Kohlenstoff und Sauerstoff in der entsprechenden Moleküleinheit ist. Es fungiert als Mittel zum Abfangen von Chlorwasserstoff, der durch die thermische Zersetzung von PVDC erzeugt wird. Es wird zugefügt, um eine Verschlechterung von PVDC zu verhindern. Genauer gesagt, schließen die hier verwendbaren Stabilisiermittel vom Epoxytyp epoxydierte Pflanzenöle wie von Sojabohnenöl, Safranöl, Sonnenblumenöl, Leinsamenöl und Baumwollsamenöl, epoxidierte Fettsäuremonoester, dargestellt durch epoxidiertes Octylstearat, epoxidierte Fettsäurediester, erhalten durch Epoxidierung von Glycolestern ungesättigter Fettsäuren sowie alicyclische Epoxide, dargestellt durch Epoxihexahydrophthalsäureester, beispielsweise ein.
Als Polyamidharz, das mit PVDC vermischt wird, verwendet man ein niedrig schmelzendes Polyamidharz mit einem Kristallschmelzpunkt von nicht höher als 210ºC, vorzugsweise nicht höher als 180ºC. In der vorliegenden Erfindung wird der Kristallschmelzpunkt des Polyamidharzes gemäß ASTM-D648 gemessen. Als niedrig schmelzendes Polyamidharz wird mindestens ein Gruppenmitglied verwendet, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen C&sub4;&submin;&sub1;&sub2;-Polyamiden, alicyclischen Polyamiden und aromatischen Polyamiden. Die Monomerkomponenten dieser Polyamide, die hier vorteilhaft verwendbar sind, schließen z.B. lineare ω- Aminocarboxylsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und Lactame davon, Adipin-, Sebacin-, Dodecandicarboxyl-, Heptadecandicarboxylsäure, Hexamethylendiamin, Isophthalsäure, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, 2,2-Bis(4'- aminocyclohexyl)propan, Terephthalsäure und -dimethylester, 1,6-Diamino-2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Diamino-2,4,4- trimethylhexan und 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexan ein. Es werden die Polymeren und Copolymeren, die aus diesen Monomerkomponenten gebildet werden, in der vorliegenden Erfindung verwendet. Unter den oben genannten Polyamiden sind Nylon 6-66, Nylon 6-69, Nylon 6-11, Nylon 12, Nylon 6-12, Nylon 6-66-610 undNylon 6-66-610- 612 besonders bevorzugt.
Ein gemischtes Harz aus einem Polyamidharz, das einen Kristallschmelzpunkt von mehr als 210ºC besitzt, und einem PVDC erfordert eine ungemäß hohe Formungstemperatur, während der Durchführung der Schmelzextrusion, was eine Zersetzung von PVDC hervorruft, und die Formgebung selbst würde sich nur unter Schwierigkeiten durchführen lassen.
Das Mischungsverhältnis von PVDC und dem niedrig schmelzenden Polyamidharz ist so ausgestaltet, daß der Mengenanteil an PVDC im Bereich von 5 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 45 Gew.%, und der Mengenanteil des niedrig schmelzenden Polyamids im Bereich von 95 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 80 bis 55 Gew.%, liegen. Beträgt der Mengenateil an PVDC weniger als 5 Gew.%, sind die Sauerstoffgasdurchlässigkeit und die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit ungemäß groß, und das Gassperrvermögen fällt nur geringwertig aus, so daß der Laminatfilm eine längere Aufbewahrung von Nahrungsmitteln nur unter Schwierigkeiten zulässt. Übersteigt dieser Mengenanteil 50 Gew.%, fällt die Niedertemperaturstossfestigkeit geringwertig aus, und der Laminatfilm neigt dazu, daß Nadellöcher auftreten, wenn er zur Aufbewahrung eines Nahrungsmittels zur Kühlung (unterhalb 5ºC) oder zum Einfrieren (unterhalb 0ºC) herangezogen wird, und er genügt daher nicht den Erfordernissen eines Gebrauchs in der Praxis. Die Sauerstoffgasdurchlässigkeit soll nicht mehr als 200 cc/m²xTagxatm, vorzugsweise 0,01 bis 200 cc/m²xTagxatm, betragen.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Vernetzungsmittel zum Zwecke der Erleichterung der Vernetzung durch Elektronenstrahlbestrahlung verwendet. Als Vernetzungsmittel wird eine Verbindung eines solchen Typs herangezogen, daß, wenn diese Verbindung dem Elektronenstrahl ausgesetzt ist, zwei oder mehr Kohlenstoffdoppelbindungen der Verbindung angeregt werden, um Radikale zu erzeugen, und diese Radikale werden mit den Radikalen verbunden, die im bestrahlten Polyolefin oder im bestrahlten gemischten Harz gebildet sind, um Vernetzungspunkte entstehen zu lassen. Durch das Vorliegen dieser Vernetzungspunkte lässt sich eine vernetzte Struktur im bestrahlten Polyolefin oder dem bestrahlten gemischten Harz leicht bilden.
Um die Schicht des gemischten Harzes mit einer vernetzten Struktur auszustattetn, wird das gemischte Harz unter Mitverwendung von PVDC, das mindestens eine Species eines polyfunktionellen (Meth)acrylats enthält, geschmolzen, geknetet und durch ein herkömmliches Verfahren zu einem Laminat coextrudiert, und das hergestellte Laminat wird mit einem Elektronenstrahl bestrahlt, damit das Laminat eine vernetzte Struktur erhält.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Ausdruck "vernetzt" betrifft, wie nachfolgend spezifisch beschrieben, den Zustand eines vernetzten Copolymers, dessen Gelfraktion (%) als Index der Vernetzung nicht weniger als 20% beträgt.
Das polyfunktionelle (Meth)acrylat, das Vernetzungsmittel zur Herstellung der Schicht des Mischharzes, das die durch die vorliegende Erfindung in Betracht zu ziehende vernetzte Struktur besitzt, solle eine Verbindung der folgenden Formel:
(worin R für H oder CH&sub3; steht und n, das die Anzahl an Methylenkohlenstoffatomen im Trimethylolalkantri(meth)acrylat darstellt, eine ganze Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise von 0 bis 2, ist) oder eine Verbindung der folgenden Formel sein:
(worin R für H oder CH&sub3; steht, n, das die Anzahl an Methylenkohlenstoffatomen im Trimethylolalkanoxid(meth)acrylat darstellt, eine ganze Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise von 0 bis 2, ist, m, das die Zahl der Alkoxidkohlenstoffatome darstellt, eine ganze Zahl von 1 bis 3 und a eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind).
Falls n, die Zahl der Methylenkohlenstoffatome im polyfunktionellen (Meth)acrylat der Formel (1), nicht weniger als 5 beträgt, tritt der Nachteil auf, daß das polyfunktionelle (Meth)acrylat nur eine geringe Kompatibilität mit dem Mischharz aufweist und die Gelfraktion (%) als Index der Vernetzung ungemäß klein ausfällt.
Konkrete Beispiele des polyfunktionellen (Meth)acrylats der Formel (1) sind Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA), Trimethylolpropantriacrylat und Trimethylolpentantrimethacrylat.
Falls n, die Zahl der Methylenkohlenstoffatome im polyfunktionellen (Meth)acrylat der Formel (2), nicht weniger als 5 beträgt, tritt der Nachteil auf, daß das polyfunktionelle (Meth)acrylat nur eine geringe Kompatibilität mit dem Mischharz aufweist und die Gelfraktion (%) ungemäß klein ausfällt. Falls m, die Zahl der Alkoxidkohlenstoffatome, nicht weniger als 4 beträgt, entsteht der Nachteil, als die Gelfraktion (%) ungemäß klein ausfällt. Falls a, die Zahl von direkt gebundenen Alkoxiden, nicht weniger als 4 beträgt, ist dies insofern von Nachteil, als die Gelfraktion (%) ungemein klein ausfällt.
Konkrete Beispiele des polyfunktionellen (Meth)acrylats der Formel (2) sind Trimethylolpropanpropoxidtrimethacrylat (TMPPOTMA), Trimethylolpropanpropoxidtriacrylat, Trimethylolpropandipropoxidtrimethacrylat (TMP 2POTMA), Trimethylolpropantripropoxidtrimethacrylat (TMP 3POTMA), Trimethylolpentanpropoxidtrimethacrylat, Trimethylolpropanethoxidtrimethacrylat und Trimethylolpropanbutoxidtrimethacrylat.
Das polyfunktionelle (Meth)acrylat wird dem gemischten Harz in einer Menge von 0,5 bis 9 Gew.%, bevorzugt 2 bis 6 Gew.%, bezogen auf die Menge an PVDC im Mischharz, zugefügt. Beträgt diese Menge des polyfunktionellen (Meth)acrylats weniger als 0,5 Gew.%, ist dies insofern von Nachteil, als die Gelfraktion (%) nur ungemäß klein ausfällt. Übersteigt dagegen diese Menge 9 Gew.%, tritt insofern der Nachteil auf, daß das Extrusionsvermögen beeinträchtigt ist, wie dies durch Abweichungen bei der Menge des während der Extrusionsformgebung ausgestossenen Harzes belegt wird. Die Zugabe des Vernetzungsmittels steigert den Vernetzungsgrad der Mischharzschicht und verhindert gleichzeitig eine durch Abbau hervorgerufene Verfärbung.
Die Gelfraktion (%) als Index der Vernetzung soll im Bereich von 20 bis 80%, vorzugsweise 30 bis 80%, liegen. Beträgt die Gelfraktion weniger als 20%, ist der Effekt bei der Verbesserung der Schmelze-Lochbeständigkeit ungenügend. Um einer thermischen Polymerisation während des Verfahrens der Extrusionsformgebung vorzubeugen, kann das Mischharz einen Polymerisationsinhibitor wie z.B. Hydrochinonmonomethylether (HQME) in einer Menge von ca. 500 ppm enthalten.
Die Dicke der Schicht des gemischten Harzes liegt im Bereich von 5 bis 30%, vorzugsweise 10 bis 30%, bezogen auf die Dicke des Laminatfilms. Beträgt die Dicke der Schicht aus dem gemischten Harz weniger als 5% der Dicke des Laminatfilms, stellt sich insofern der Nachteil ein, als die Sauerstoffgasdurchlässigkeit des Laminats 200 cc/m²xTagxatm übersteigt und gleichzeitig PVDC dazu neigt, während des Verfahrens der Extrusionsformgebung zersetzt zu werden. Übersteigt die Dicke der Schicht des gemischten Harzes 30% der Dicke des Laminatfilms, entsteht insofern ein Nachteil, als das Laminat bezüglich der Transparenz mangelhaft ausfällt und beim Wert der Trübung sich eine Tendenz einstellt, 20% zu übersteigen. Die Gesamtdicke des Laminats liegt im Bereich von 30 bis 120 um, vorzugsweise 30 bis 100 um.
Das PVDC liegt in einem amorphen Zustand vor, bevor Elektronenstrahlen auf den Laminatfilm angewandt werden. Erleidet das PVDC eine Kristallisation, bevor es Elektronenstrahlen ausgesetzt wird, so färbt sich das biaxial gereckte Laminat wegen PVDC, und gleichzeitig wird das Sauerstoffsperrvermögen beeinträchtigt.
Da in der vorliegenden Erfindung die Zwischenschicht aus einer Mischung von PVDC und einem Polyamidharz gebildet ist und der Kristallisationsgrad von PVDC nicht direkt bestimmt werden kann, werden bei der vorliegenden Erfindung solche Bedingungen zugrundegelegt, daß der Kristallisationsgrad des allein aus PVDC gebildeten Films nicht mehr als 5% vor der Bestrahlung mit Elektronenstrahlen beträgt.
Der hier verwendete Begriff "Kristallisationsgrad von PVDC" betrifft eine Größe, die wie folgt bestimmt wird.
Die Dichte d (g/cm³) einer Probe wird durch Gradientrohr- Dichtebestimmung unter Einsatz einer wässrigen Zinkchloridlösung als Schwerkraftlösung bei 23ºC gemäß JIS K 7112 gemessen.
Die Dichte der Kristallphase von PVDC:
dc = 1,95 (g/cm³) (aus Polymerhandbuch)
Die Dichte da einer amorphen Phase von PVDC wird gemessen durch Einsatz als Schwerkraft lösung einer wässrigen Zinkchloridlösung bei 5ºC, so daß die Probe nicht kristallisiert, wobei man sie mit flüssigem Stickstoff kühlt, nachdem sie mindestens 2 Minuten lang bei 180ºC geschmolzen wurde.
Der Kristallisationsgrad wird durch die folgende Gleichung berechnet:
Der Schlauch aus geschmolzener Mischung, die man aus der Matrize extrudiert, wird mit kaltem Wasser gequencht, das unterhalb 30ºC, vorzugsweise unterhalb 20ºC, gehalten wird.
Durch die Quenchbehandlung bildet sich das PVDC in einem amorphen Zustand (der Kristallisationsgrad beträgt nicht mehr als 5 Gew.%). Wird das PVDC, das in einem Zustand gehalten wird, bei dem es zugelassen wird, daß der Kristallisationsgrad 5 Gew.% übersteigt, mit Elektronenstrahlen bestrahlt und biaxial gereckt, stellt sich insofern ein Nachteil ein, als sich das hergestellte Laminat verfärbt, und zwar wegen PVDC, eine ernsthafte Verschlechterung des Sauerstoffgassperrvermögens auftritt und der Wert für die sauerstoffdurchlässigkeit Schaden nimmt, um 200 cc/m²xTagxatm (30ºC, 100% RH) zu übersteigen.
Die hier für die Klebeschicht verwendbaren klebenden Polymeren schließen z.B. Derivate von α-Olefinpolymeren, wie Polymere, erhalten durch Pfropfaddition ungesättigter Carboxylsäuren oder -anhydride an Polyethylen oder Polypropylen, und Salze davon, α-Olefin-Vinylacetat- Copolymere und Derivate davon, α-Olefin-ungesättigte Carboxylsäure-Copolymere und Derivate davon wie Ethylen- (Meth)acrylsäurecopolymer, Ethylen-Alkyl(meth)acrylat- Copolymer und Polymere, erhalten durch Pfropfung ungesättigter Carboxylsäuren oder -anhydride auf verschiedene oben genannte Polymere sowie Salze davon ein. Als für die Pfropfpolymerisation verwendbare ungesättigte Carboxylsäuren oder -anhydride werden Acryl-, Methacryl-, Maleinsäure und Maleinsäureanhydride usw. eingesetzt. Die zu verwendende Menge dieser ungesättigten Carboxylsäuren oder -anhydride sollte 0,01 bis 5 Gew.% betragen, bezogen auf die Polymermenge als Ausgangsverbindung. Als besonders erwünschte Klebepolymere können Ethylen-Ethylacrylat-Copolymere (EEA) mit einem Ethylacrylatgehalt von 5 bis 25 Gew.% oder Ethylen- Vinylacetat-Copolymere mit einem Vinylacetatgehalt von 5 bis 25 Gew.% genannt werden, wobei beide Maleinsäureanhydrid aufweisen, das in einem Verhältnisanteil von 0,05 bis 5 Gew.% aufgepfropft ist.
Die hier für die Aussen- oder Innenschicht einsetzbaren Polyolefine schließen z.B. Polyolefin hoher Dichte (HDPE), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), Polypropylen (PP), Ethylen-Vinylacetat- Copolymere (EVA) mit einem Vinylacetatgehalt von 5 bis 20 Gew.%, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymere (EEA) mit einem Ethylacrylatgehalt von 5 bis 20 Gew.%, Ethylen-Propylen- Copolymere (ET-PP) mit einem Ethylengehalt von 2 bis 7 Gew.%, Ethylen-Methacrylsäure-Copolymere (EMAAC) mit einem Methacrylsäuregehalt von 5 bis 20 Gew.%, Ethylen-Acrylsäure-Copolymere (EAAC) mit einem Acrylsäuregehalt von 5 bis 20 Gew.%, lineare Polyethylene oder Ethylen-C&sub4;&submin;&sub1;&sub2;-α-Olefin- Copolymere niedriger Dichte (LLDPE), Polyethylen sehr niedriger Dichte (VLDPE) wie ein Produkt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., mit einer Dichte (p) von 0,9 und einem Schmelzindex (MI) von 2, auf den Markt gebracht mit der Handelsnamenbezeichnung "Excelen VL 200", sowie Ionomere ein. Unter den oben genannten Polyolefinen sind LDPE, EVA, EEA, ET-PP, EMAAC, LLDPE, VLDPE und Mischungen von zwei oder mehreren dieser Polyolefine besonders erwünscht.
Die mit einer vernetzten Struktur ausgestattete Polyolefinschicht wird durch Zugabe eines α-ω- Alkyldi(meth)acrylats als Vernetzungsmittel zum Polyolefin hergestellt, indem man die entstandene Mischung durch ein herkömmliches Verfahren schmilzt, knetet und coextrudiert, um dadurch ein Laminat herzustellen, und indem man einen Elektronenstrahl auf das Laminat einwirken läßt.
Das α-ω-Alkyldi(meth)acrylat als Vernetzungsmittel für die Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Polyolefins, das die vernetzte Struktur besitzt, ist eine Verbindung der Formel
worin R für H oder CH&sub3; steht und n eine ganze Zahl von 10 bis 36, vorzugsweise 14 bis 36 ist. Beträgt die Zahl der Methylenkohlenstoffatome nicht mehr als 9, stellt sich insofern ein Nachteil ein, als das Vernetzungsmittel bezüglich seiner Kompatibilität mit dem Polyolefin mangelhaft ist, und die Vernetzungsmittel werden unmittelbar nach der Schmelzextrusion deutlich ausgeschieden. Beträgt die Anzahl der Methylenkohlenstoffatome mehr als 37, tritt der Nachteil ein, daß sich das Vernetzungsmittel bei Raumtemperatur leicht verfestigt und die Wirksamkeit der Vermischung des Mittels mit dem Polyolefin gering ist. Konkrete Beispiele des α-ω- Alkyldi(meth)acrylats der Formel (3) schließen α-ω-n- Decanyldiacrylat, α-ω-n-Tetradecanyldimethacrylat, α-ω-n- Octadecanyldiacrylat, α-ω-n-Octacosanyldimethacrylat und α-ω-n-Hexatriacosanyldiacrylat ein.
Als besonders bevorzugtes Vernetzungsmittel kann α-ω-n- Octadecanyldiacrylat genannt werden.
Wird ein solches Vernetzungsmittel verwendet, sollte es dem Polyolefin in einer solchen Menge zugefügt werden, daß sein Gehalt im Bereich von 0,5 bis 7,5 Gew.% liegt, bezogen auf die Polyolefinmenge. Übersteigt die Menge 7,5 Gew.%, ist dies insofern von Nachteil, als die Wirksamkeit des Extrusionsformgebungsverfahrens verschlechtert wird, wie dies durch die Abweichung bei der Menge des im Laufe der Extrusionsformgebung extrudierten Harzes belegt wird.
Durch die Zugabe des Vernetzungsmittels zum Polyolefin in einer solchen Menge, daß dessen Menge im Polyolefin 0,5 Gew.% übersteigt, wird das Polyolefin vernetzt, und es weist eine erhöhte Gelfraktion (%) nach der Bestrahlung mit Elektronenstrahlen auf. Als Ergebnis können die Schmelze- Lochbestandigkeit und die Wärmebeständigkeit der Versiegelung des erzeugten Laminats verbessert werden. Die Gelfraktion (%) des Polyolefins soll im Bereich von 20 bis 80%, vorzugsweise 30 bis 80%, liegen.
Gegenbenenfalls kann zur Verhinderung einer thermischen Polymerisation während der Extrusionsformung ein Polymerisationsinhibitor wie z.B. Hydrochinonmonomethylether in einer Menge von ca. 500 ppm zugefügt werden.
Der wärmeschrumpfbare Laminatfilm der vorliegenden Erfindung stellt ein Laminat dar, das als Sperrschicht eine Schicht aus einer Mischung aus PVDC und einem niedrig schmelzenden Polyamidharz einverleibt enthält, wobei das gemischte Harz durch die Anwendung eines Elektronenstrahls auf das Laminat in einer Dosismenge von 1 bis 12 Megarad vernetzt ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird das Laminat bezüglich der Anzahl an entsprechenden Komponentschichten nicht in besonderem Maße unterschieden. Neben der Klebeschicht schließt das Laminat Schichten ein, die aus einem thermoplastischen Harz gebildet sind. Das thermoplastische Harz sollte ein Polyolefin sein. Die Laminate eines gewünschten Schichtaufbaus schließen für die vorliegende Erfindung (i) ein Laminat, das eine Aussen- und Innenschicht, die beide aus einem Polyolefin gebildet sind, eine Zwischenschicht, die aus einer Mischung aus PVDC und einem niedrig schmelzenden Polyamidharz gebildet ist, sowie Klebeschichten enthält, die zwischen den oben genannten aneinander liegenden Komponentschichten angeordnet sind, wobei für die Zwischenschicht polyfunktionelles (Meth)acrylat enthaltendes PVDC verwendet wird, (ii) ein Laminat, das dieselben Komponentschichten wie das Laminat von (i) enthält, mit der Ausnahme, dass die Aussenschicht aus einem Polyolefin gebildet ist, das 0,5 bis 7,5 Gew.% eines α-ω- Alkyldi(meth)acrylats als Vernetzungsmittel enthält, sowie (iii) ein Laminat ein, das eine Schicht aus einer Mischung aus ein polyfunktionelles (Meth)acrylat enthaltendem PVDC und einem niedrig schmelzenden Polyamidharz und eine Polyolefinschicht umfaßt, die 0,5 bis 7,5 Gew.% eines α-ω- Alkyldi(meth)acrylats als Vernetzungsmittel enthält, ausser für die innerste Schicht.
In allen diesen Laminaten werden die Mischung aus PVDC und einem niedrig schmelzenden Polyamidharz sowie das das Vernetzungsmittel enthaltende Polyolefin durch Anwendung von Elektronenstrahlen auf das Laminat mit einer Dosismenge von 1 bis 12 Megarad vernetzt. Das Laminat stellt einen biaxial gereckten wärmeschrumpfbaren Laminatfilm dar, der einen Wärmeschrumpfungsprozentsatz von nicht weniger als 15% bei 90ºC aufweist und sich beim Gassperrvermögen auszeichnet.
Bei der Verpackung solcher fetthaltiger Nahrungsmittel wie rohem Fleisch, verarbeitetem Fleisch und Käse, die uneben und unregelmäßig geformt sind, stellt sich, falls der Beutel eines gegebenen Films einen Wärmeschrumpfungsprozentsatz von nicht mehr als 15% bei 90ºC besitzt, der Nachteil ein, daß der Film nicht eng genug am Inhalt anliegt und Fleischsaft abgesondert wird, was den Wert des Produkts herabsetzt.
Für das Laminat ist es erforderlich, daß es eine Sauerstoffgasdurchlässigkeit von nicht mehr als 200 cc/m²xTagxatm, vorzugsweise nicht mehr als 100 cc/m²xTagxatm, aufweist.
Übersteigt die Sauerstoffgasdurchlässigkeit einen Wert von 200 cc/m²xTagxatm, ist dies insofern von Nachteil, als die erzeugte Verpackung nicht genügend haltbar ist.
Das Verfahren der Herstellung des Laminats der vorliegenden Erfindung wird nun unter Bezug auf eine Schichtkombination beschrieben, bei der eine Innen- und Aussenschicht aus einem Polyolefin und eine Zwischenschicht (Sauerstoffgassperrschicht) aus einer Mischung aus PVDC und einem niedrig schmelzenden Polyamidharz zur Verwendung gelangen.
Das Harz, das durch Vermischen eines niedrig schmelzenden Polyamids mit PVDC hergestellt ist, wobei es ein polyfunktionelles (Meth)acrylat darin als Vernetzungsmittel dispergiert enthält, wird zur Bildung der Gassperrschicht herangezogen. Dieses Mischharz, ein Polyolefin als Aussenschicht, welches eine geeignete Menge des Vernetzungsmittels α-ω-Alkyldi(meth)acrylat enthält oder nicht enthält, ein Polyolefin als Innenschicht und ein Klebepolymer werden geschmolzen und durch herkömmliche Verfahren unter Einsatz einer Extrusionsformgebungsvorrichtung geknetet, dann werden die geschmolzenen Polymeren in eine ringförmige Matrize zur Laminierung eingeführt und coextrudiert und übereinander in der Reihenfolge Aussen- /Klebe-/Zwischen-/Klebe-/Innenschicht angeordnet. Der demgemäß erhaltene Schmelze-Schlauchfilm wird durch eine Dusche mit kaltem Wasser mit 10 bis 20ºC gequencht und dann geglättet, um in amorphen Zustand gehalten zu sein. Der so erhaltene geglättete schlauchförmige Film wird in eine Elektronenstrahl-Bestrahlungsvorrichtung eingeführt, durch die ganze Tiefe des Laminats hindurch mit einem Elektronenstrahl in einer Dosis im Bereich mit 1 bis 12 Megarad bestrahlt und dann durch ein Einblasverfahren bei einer Temperatur von 60 bis 120ºC gleichzeitig biaxial gereckt.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren Elektronenstrahlen schließen diejenigen ein, die eine Energie im Bereich von 150 bis 10000 keV besitzen und aus verschiedenen Elektronenstrahlbeschleunigern emittiert werden, wie aus Geräten vom z.B. Cockcroft-Walton-Typ, Van de Graaff-Typ, Resonanztransformer-Typ, isolierten Kerntransformer-Typ, linearen Beschleuniger-Typ, Dynamitron- Typ und Hochfrequenz-Zyklotron-Typ.
Beim wärmeschrumpfbaren Laminatfilm der vorliegenden Erfindung wird die Zwischenschicht, d.h. die Schicht aus der Mischung aus PVDC und einem niedrig schmelzenden Polyamidharz, biaxial gereckt, nachdem das PVDC durch die Bestrahlung mit Elektronenstrahlen vernetzt ist. Bei der Zwischenschicht stellt sich daher eine Verbesserung bei der Kältebeständigkeit und der Schmelze-Lochbeständigkeit ein, und sie weist auch einen Wärmeschrumpfungsprozentsatz von nicht weniger als 15% in den Längs- und Querrichtungen bei 90ºC auf. Da die Zwischen- sowie die Aussen- und Innenschichten nahe beieinanderliegende Schrumpfungsprozentwerte besitzten, tritt daher bei der Zwischenschicht keine Ausbildung irgendeiner Verbiegung auf, und der Laminatfilm zeichnet sich hinsichtlich der Transparenz aus, sogar nachdem der Laminatfilm thermisch geschrumpft ist. Somit weist der Laminatfilm immer noch bessere Wärmeschrumpfungswerte auf.
Wird die Aussenschicht aus einem vernetzten Polyolefin gebildet, ist sie noch mehr verbessert hinsichtlich der Schmelze-Lochbeständigkeit und der Hitzebeständigkeit der Versiegelung
Wird die Innenschicht aus einem Polyolefin als Siegelschicht eingesetzt, besitzt sie, da das Polyolefin der Innenschicht darin kein Vernetzungsmittel einverleibt enthält, einen niedrigen Vernetzungsgrad und behält ein ausgezeichnetes Heisssiegelvermögen bei, sogar nachdem das Laminat gänzlich mit Elektronenstrahlen bestrahlt wurde.
Werden die Klebeschichten, die an die gegenüberliegenden Oberflächen der Zwischenschicht angrenzen, aus EEA und einem mit Säure gepfropften EVA gebildet, und da das EEA und das mit Säure gepfropfte EVA durch Anwendung des Elektronenstrahls auf das Laminat mit einer Dosismenge von 6 bis 12 Megarad vernetzt worden sind, zeichnen sich die Klebeschichten bezüglich der Wärmebeständigkeit aus und hindern die Laminierung am gegenläufigen Phänomen einer Delaminierung, sogar wenn der Laminatfilm in siedendem Wasser gehalten wird.
Die vorliegende Erfindung wird nun spezifischer unter Bezug auf die Beispiele beschrieben. Es soll jedoch festgestellt sein, daß die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele eingeschränkt ist.

Beispiel 1

Zwischenschicht als Sperrschicht:

Eine Harzzusammensetzung, erhalten durch Verwendung eines 6- 12 Nylon-Copolymerharzes mit einem Schmelzpunkt von 130ºC (hergestellt von EMS-CHEMIE AG und auf den Markt gebracht unter der Handelsbezeichnung "Glyron CF3S") als niedrig schmelzendes Polyamid und eines Vinylidenchlorid- Vinylchlorid-Copolymers (mit einem Vinylchloridgehalt von 87 Gew.%), mit darin zur Bildung der Zwischenschhicht verteilten 3,5 Gew.% TMPTMA als Vernetzungsmittel, 1 Gew.% Dibutylsebacat und 2 Gew.% epoxidiertem Soyabohnenöl, und durch Vermischen dieser Harze in einem Verhältnis von 60 Gew.% und 40 Gew.%.

Innenschicht:

Ein EVA (Schmelzindex 2,3 und spezifisches Gewicht 0,93) mit einem Vinylacetatgehalt von 7,5 Gew.%.

Aussenschicht:

Eine Harzzusammensetzung unter Verwendung desselben EVA wie in der Innenschicht, mit der Ausnahme, daß α-ω-n- Octadecanyldiacrylat darin als Vernetzungsmittel in einer Menge von 3,5 Gew.% dispergiert ist.
Klebeschichten, die zwischen den oben genannten aneinanderliegenden Komponentschichten angeordnet sind:
Ein Polymer (Schmelzindex 2,3 und spezifisches Gewicht 0,94) aus einem mit Maleinsäureanhydrid gepfropftem EVA mit einem Vinylacetatgehalt von 15 Gew.%.
Die Harze der oben genannten Schichten wurden getrennt geschmolzen und mit vier Extrudiervorrichtungen extrudiert. Die extrudierten Harze wurden durch eine ringförmige Matrize coextrudiert, geschmolzen und darin miteinander verbunden und innerhalb der Matrize als fünf Schichten coextrudiert. Am Auslass der Matrize wiesen die geschmolzenen Harze eine Temperatur von 185ºC auf. Um das PVDC in der Zwischenschicht in einem amorphen Zustand zu halten, wurde der schlauchförmige Film aus geschmolzenem Harz, der aus der Matrize austrat, durch eine Dusche mit kaltem Wasser bei einer Temperatur im Bereich von 18 bis 20ºC gequencht, und es wurde ein geglätteter Schlauchfilm mit einer Breite von 150 mm und einer Wandstärke von 470 um erhalten.
In einer Elektronenstrahl-Bestrahlungsvorrichtung unter Anwendung einer Beschleunigungsspannung von 500 keV wurde der geglättete Schlauchfilm mit Elektronenstrahlen bei einer Dosismenge von 6 Megarad behandelt. Dann wurde der Schlauchfilm durch ein Heisswasserbad von 90 bis 95ºC geführt, an der Luft bei 20ºC abgekühlt und gleichzeitig durch ein Einblasverfahren auf das dreifache der ursprünglichen Grösse sowohl in Längs- als auch in Querrichtung gereckt. Der schließlich erhaltene biaxial gereckte Film wies eine vervielfachte Breite von ca. 450 mm und eine Wandstärke von ca. 54 um auf.

Beispiel 2

Es wurde ein biaxial gereckter Film durch getreue Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1 hergestellt, durch Verwendung einer Harzmischung aus demselben 6-12-Nylon-Copolymerharz und einem Vinylidenchlorid-Methylmethacrylat-Copolymer (mit einem Vinylidenchloridgehalt von 94 Gew.%), mit darin zur Bildung der Zwischenschicht dispergierten 3,5 Gew.% TMPTMA als Vernetzungsmittel und 2 Gew.% epoxidiertem Soyabohnenöl, und durch Vermischen der Harze in einem Verhältnis von 60 Gew.% und 40 Gew.%.

Beispiel 3

Ein biaxial gereckter Film wurde durch Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Einsatz der folgenden Komponentschichten:

Innenschicht:

Zwischenschicht:

Eine Harzzusammensetzung, hergestellt durch Verwendung desselben niedrig schmelzenden Polyamids wie in Beispiel 2 und eines Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymers mit darin dispergierten 2 Gew.% epoxidiertem Soyabohnenöl und 3,5 Gew.% TMPTMA als Vernetzungsmittel und durch Vermischen im Verhältnis von 50 Gew.% zu 50 Gew.%.

Aussenschicht:

Dasselbe EVA wie das in der Innenschicht verwendete, mit der Ausnahme, daß die Dosismenge der Elektronenstrahlbestrahlung auf 10 Megarad abgeändert wurde.

Beispiel 4

Ein biaxial gereckter Film wurde durch getreue Anwendung des Verfahrens von Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das in der Zwischenschicht eingesetzte Vernetzungsmittel auf 5 Gew.% TMPPOTMA abgeändert und ein Ionomer-Harz mit einem Schmelzindex von 1,2 und einem spezifischen Gewicht von 0,94 (hergestellt von Mitsui-DuPont Chemical und auf den Markt gebracht unter der Handelsbezeichnung "Himilan 1601") für die Innenschicht verwendet wurden.

Beipsiel 5

Innenschicht:

Ein lineares Polyethylen niedriger Dichte LLDPE mit einem Schmelzindex von 2,1 und einem spezifischen Gewicht von 0,92 (hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., und auf den Markt gebracht unter der Handelsbezeichnung "Ultzex 2021L").

Aussenschicht:

Eine Harzzusammensetzung aus demselben LLDPE wie in der Innenschicht mit darin dispergierten 3,5 Gew.% α-ω-n- Octadecanyldiacrylat.

Zwischenschicht:

Dieselbe Zusammensetzung wie in Beispiel 2.
Klebeschichten, die zwischen den oben genannten aneinander liegenden Komponentschichten angeordnet sind:
Ein Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer (Schmelzindex 1,5 und spezifisches Gewicht 0,93) mit einem Ethylacrylatgehalt von 15 Gew.%.
Diese vier Harze wurden getrennt geschmolzen und mit vier Extrudiervorrichtungen extrudiert. Die geschmolzenen Harze wurden in eine coextrudierende ringförmige Matrize eingeführt und in fünf Schichten in der Matrize coextrudiert. Der schlauchförmige Film aus geschmolzenem Harz wies eine Temperatur von 200ºC am Matrizenauslass auf. Um das PVDC in der Zwischenschicht in amorphem Zustand zu halten, wurde der geschmolzene Schlauchfilm durch eine Dusche mit kaltem Wasser bei einer Temperatur von 18 bis 20ºC abgeschreckt. Schließlich wurde ein geglätteter schlauchförmiger Film mit der Abmessung einer geglätteten Breite von 150 mm und einer Wandstärke von 470 um erhalten.
In einer Elektronenstrahlbestrahlungsvorrichtung unter Anwendung einer Beschleunigungsspannung von 500 keV wurde der schlauchförmige Film mit Elektronenstrahlen in einer Dosismenge von 10 Megarad bestrahlt. Dann wurde er durch ein Heißwasserbad von 90 bis 95ºC und eine Heißluftröhre bei 110ºC geführt, an der Luft auf 20ºC abgekühlt und gleichzeitig durch ein Einblasverfahren auf das Dreifache der ursprünglichen Größe sowohl in Längs- als auch in Querrichtung gereckt. Der schließlich erhaltene biaxial gereckte Film wies eine vervielfachte Breite von ca. 450 mm und eine Wandstärke von ca. 53 um auf.

Beispiel 6

Ein biaxial gereckter Film wurde durch getreue Anwendung des Verfahrens von Beispiel 5 hergestellt, wobei jedoch die folgenden Schichten verwendet wurden:

Innenschicht:

Ein lineares Polyethylen sehr niedriger Dichte VLDPE mit einem Schmelzindex von 3,6 und einem spezifischen Gewicht von 0,910 (hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., und auf den Markt gebracht unter der Handelsbezeichnung "Ultzex 103ºF")

Aussenschicht:

Eine Harzzusammensetzung aus demselben VLDPE wie in der Innenschicht, mit darin dispergierten 3,5 Gew.% α,ω,n- Octadecanyldiacrylat.

Beispiel 7

Ein biaxial gereckter Film wurde durch getreue Anwendung des Verfahrens von Beispiel 5 hergestellt, wobei jedoch die folgenden Schichten verwendet wurden.

Innenschicht:

Ein Harz, hergestellt durch Vermischen von LLDPE (hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries Ltd., auf den Markt gebracht unter der Handelsbezeichnung "Ultzex 2021L") und von VLDPE mit einem Schmelzindex von 2,0 und einem spezifischen Gewicht von 0,90 (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) in einem Verhältnis von 70 Gew.% und 30 Gew.%.

Aussenschicht:

Eine Harzzusammensetzung aus demselben Mischharz wie in der Innenschicht mit darin dispergierten 3,5 Gew.% α,ω,n- Octadecanyldiacrylat.

Beispiel 8

Es wurde ein Laminatfilm erhalten, indem man die folgenden Schichten verwendete, das entstandene Laminat mit Elektronenstrahlen in einer Dosismenge von 10 Megarad bestrahlte und das behandelte Laminat in derselben Weise wie in Beispiel 1 biaxial reckte.

Innenschicht:

Ein EVA mit einem Schmelzindex von 2,3 und einem spezifischen Gewicht von 0,93 und einem Vinylacetatgehalt von 7,5 Gew.%.

Aussenschicht:

Ein 6-12-Nylon-Copolymerharz mit einem Schmelzpunkt von 130ºC (hergestellt von EMS-CHEM AG und auf den Markt gebracht unter der Handelsbezeichnung Glyron CF6S).

Zwischenschicht:

Eine Harzzusammensetzung, hergestellt durch Verwendung eines 6-12-Nylon-Copolymerharzes mit einem Schmelzpunkt von 130ºC (hergestellt von EMS-CHEM AG und auf den Markt gebracht unter der Handelsbezeichnung Glyron CF6S) und eines Vinylidenchlorid-Methacrylat-Copolymers (mit einem Vinylidenchloridgehalt von 94 Gew.%), mit darin dispergierten 3,5 Gew.% TMPTMA als Vernetzungsmittel und 2 Gew.% epoxidiertem Sojabohnenöl, und durch Vermischen der Harze in einem Verhältnis von 60 Gew.% und 40 Gew.%.

Klebeschichten:

Dasselbe Säure-modifizierte EVA wie in Beispiel 1.
Die Schichtzusammensetzungen der in Beispielen 1 bis 8 erhaltenen Filme und die Testergebnisse der Filme für die physikalischen Eigenschaften sind gemeinsam in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Zwischenschicht:

Eine Harzzusammensetzung aus Vinylidenchlorid/Vinylchlorid Copolymer (mit einem Vinylidenchloridgehalt von 87 Gew.%) mit darin dispergierten 1 Gew.% Dibutylsebacat und 2 Gew.% epoxidiertem Sojabohnenöl.

Innen- und Aussenschichten:

Ein EVA mit einem Schmelzindex von 2,2 und einem spezifischen Gewicht von 0,93 und einem Vinylacetatgehalt von 7,5 Gew.%.
Klebeschichten, die zwischen der Innen- und Zwischenschicht und zwischen der Aussen- und Zwischenschicht angeordnet sind:
Ein EVA mit einem Schmelzindex von 2,3 und einem spezifischen Gewicht von 0,94 und einem Vinylacetatgehalt von 15 Gew .%.
Diese Harze wurden getrennt in vier Extrudiervorrichtungen extrudiert. Die so erhaltenen geschmolzenen Polymeren wurden in eine coextrudierende ringförmige Matrize eingeführt, geschmolzen und darin verbunden und in fünf Schichten in der Matrize coextrudiert. Am Matrizenauslass wies der Schmelzeschlauch des Films eine Temperatur von 185ºC auf. Um das PVDC in der Zwischenschicht in amorphem Zustand zu halten, wurde der Schmelze-Schlauchfilm durch eine Dusche mit kaltem Wasser mit einer Temperatur von 18 bis 20ºC abgeschreckt und der so erhaltene schlauchförmige Film wies eine geglättete Breite von 150 mm und eine Wandstärke von 470 ptm auf.
In einer Elektronenstrahl-Bestrahlungsvorrichtung unter Anwendung einer Beschleunigungsspannung von 500 keV wurde der schlauchförmige Film mit Elektronenstrahlen in einer Dosismenge von 6 Megarad behandelt. Dann wurde der Schlauchfilm durch ein Heißwasserbad von 90 bis 95ºC geführt und danach an der Luft auf 20ºC abgekühlt und gleichzeitig durch ein Einblasverfahren auf das Dreifache der Ursprungsgröße sowohl in Längs- als auch Querrichtung simultan gereckt. Der biaxial gereckte Film wies eine verfielfachte Breite von ca. 450 mm und eine Wandstärke von ca. 54 um auf.

Vergleichsbeispiel 2:

Ein biaxial gereckter Film wurde durch getreue Anwendung des Verfahrens von Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein 6-12-Nylon-Copolymerharz (hergestellt von EMS-CHEM AG und auf den Markt gebracht unter der Handelsbezeichnung Glyron CF6S) für die Zwischenschicht und ein Harz (Schmelzindex 2,3 und spezifisches Gewicht 0,94) aus mit Maleinsäureanhydrid gepfropftem EVA mit einem Vinylacetatgehalt von 15 Gew.% für die Klebeschichten zur Anordnung zwischen den aneinanderliegenden Komponentschichten verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 3

Ein biaxial gereckter Film wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Schmelze- Schlauchfilm stufenweise durch eine Dusche auf 60ºC abgekühlt, in der Elektronenstrahl-Bestrahlungsvorrichtung unter Anwendung einer Beschleunigungsspannung von 500 keV mit Elektronenstrahlen in einer Dosismenge von 12 Megarad bestrahlt, dann 30 Sekunden lang in einem Heißwasserbad von 90 bis 95ºC zur Anregung der Kristallisation des PVDC in der Zwischenschicht erhitzt, anschließend an der Luft auf 20ºC abgekühlt und durch ein Einblasverfahren auf das Dreifache der Ursprungsgröße sowohl in Längs- als auch Querrichtung simultan gereckt wurde.

Vergleichsbeispiel 4:

Ein biaxial gereckter Film wurde durch getreue Anwendung des Verfahrens von Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß bei der Aussen- und Zwischenschicht die Mitverwendung des Vernetzungsmittels weggelassen und der geglättete schlauchförmige Film im abgekühlten Zustand nicht mit einem Elektronenstrahl bestrahlt wurden.

Vergleichsbeispiel 5:

Biaxial gereckte Filme weiterer Hersteller, umfassend eine Innenschicht aus einem durch Behandlung mit Elektronenstrahlen vernetzten EVA, eine Zwischenschicht aus PVDC und eine Aussenschicht aus EVA.

Vergleichsbeispiel 6:

Ein biaxial gereckter Film wurde durch getreue Anwendung des Verfahrens von Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß allerdings die folgenden Harze verwendet und die Bestrahlung mit Elektronenstrahlen weggelassen wurden:

Innen- und Aussenschichten:

Sperrschicht:

Eine Harzzusammensetzung, hergestellt durch Verwendung eines 6-12-Nylon-Copolymerharzes mit einem Schmelzpunkt von 130ºC (hergestellt von EMS-CHEM AG und auf den Markt gebracht unter der Handelsbezeichnung Glyron CF6S) und eines Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymers (Vinylidenchloridgehalt 87 Gew.%), mit darin dispergierten 1 Gew.% Butylsebacat und 2 Gew.% epoxidiertem Soyabohnenöl, und durch Vermischen der Harze in einem Verhältnis von 60 Gew.% und 40 Gew.%.

Klebeschichten:

Ein Harz (Schmelzindex 2,3 und spezifisches Gewicht 0,94) aus mit Maleinsäureanhydrid gepfropftem EVA mit einem Vinylacetatgehalt von 15 Gew.%.
Die Schichtzusammensetzungen der in Vergleichsbeispielen 1 bis 6 erhaltenen Filme und die Testergebnisse dieser Filme für die physikalischen Eigenschaften sind gemeinsam in Tabelle 2 angegeben.
In Tabelle 3 sind die Verfahren angegeben, die zur Bestimmung der jeweiligen physikalischen Eigenschaften angewandt wurden. Die Gelfraktion (%) und der Wärmeschrumpfungsprozentsatz in der Sperrschicht, die in der Tabelle angegeben sind, sind Werte der Gelfraktion und des Wärmeschrumpfungsprozentsatzes bei 90ºC, erhalten von einer Sperrschicht, die aus einem gegebenen biaxial gereckten Laminatfilm abgetrennt ist. Die Gelfraktion (%) der Polyolefinschichten, die in der Tabelle angegeben ist, ist eine, die von einer Polyolefinschicht erhalten wird, die aus einem gegebenen biaxial gereckten Laminatfilm abgetrennt ist. Tabelle 1 Beispiele AUFBAU DES LAMINATFILMS Beispiel Nr. Innenschicht (um) Klebeschicht (um) Zwischenschicht (um) Aussenschicht (um) Dosismenge des Elektronenstrahls (Mrad) Säure-modifiziertes EVA (2) Tabelle 1 (Fortzetzung) Eigenschaften des Laminatfilms Eigenschaften der Zwischenschicht Außenschicht Innenschicht Beispiel Nr. Schmelze-Lochbeständigkeit *1 Kältebeständigkeit Wärmeschrumpfungsprozentsatz L/T(%) Trübung (%) Sauerstoffgasdurchlässigkeit c/m² day atm Färbungsgrad des Laminatfilms Gelfraktion (%) Tabelle 1 (Fortsetzung) AUFBAU DES LAMINATFILMS Beispiel Nr. Innenschicht (um) Klebeschicht (um) Zwischenschicht (um) Aussenschicht (um) Dosismenge des Elektronenstrahls (Mrad)
NY 6/66/610: 6-66-610 Nylon-Copolymer
Ny 6/12: 6-12 Nylon-Copolymer
VD/VC: Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymer
VD/MA: Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymer
*: Mit Vernetzungsmittel
*1: Die Anzahl an Blättern mit einem Loch in den 5 Blattschichten des getesteten Films ist angegeben. Die zulässigen Grenzwerte betragen im einschlägigen Fall 0. Tabelle 1 (Fortsetzung) Eigenschaften des Laminatfilms Eigenschaften der Zwischenschicht Außenschicht Innenschicht Beispiel Nr. Schmelze-Lochbeständigkeit *1 Kältebeständigkeit Wärmeschrumpfungsprozentsatz L/T(%) Trübung (%) Sauerstoffgasdurchlässigkeit c/m² day atm Färbungsgrad des Laminatfilms Gelfraktion (%)
NY 6/66/610: 6-66-610 Nylon-Copolymer
Ny 6/12: 6-12 Nylon-Copolymer
VD/VC: Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymer
VD/MA: Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymer
*: Mit Vernetzungsmittel
*1: Die Anzahl an Blättern mit einem Loch in den 5 Blattschichten des getesteten Films ist angegeben. Die zulässigen Grenzwerte betragen im einschlägigen Fall 0. Tabelle 2 (Vergleichsbeispiele) AUFBAU DES LAMINATFILMS Innenschicht (um) Klebeschicht (um) Zwischenschicht (um) Aussenschicht (um) Dosismenge des Elektronenstrahls (Mrad) Säure-modifiziertes EVA (2) unbekannt *: Mit Vernetzungsmittel *1: Elektronenstrahlvernetzung Tabelle 2 (Fortsetzung) Eigenschaften des Laminatfilms Eigenschaften der Zwischenschicht Außenschicht Schmelze-Lochbeständigkeit *1 Kältebeständigkeit Wärmeschrumpfungsprozentsatz L/T(%) Trübung (%) Sauerstoffgasdurchlässigkeit c/m² day atm Färbungsgrad des Laminatfilms Gelfraktion (%) * : Mit Vernetzungsmittel *1 : Elektronenstrahlvernetzung Tabelle 3 Testgegenstand Bestimmungsmethode Wärmeschrumpfungsprozentsatz Schmelze-Lochbeständigkeit Diese Eigenschaft wurde ermittelt, indem man 20 Quadratstücke, 10 cm x 10 cm, aus einem gegebenen Film heranzog, sie lose stehen und frei in einem Heißwasserbad von 90ºC 10 Sekunden lang schrumpfen liess, deren Längs- und Querlängen maß, den Schrumpfungsprozentsatz aus den Ursprungslängen berechnete, den Durchschnittswert der 10 Schrumpfungsprozentwerte bildete und den Durchschnittswert angab. Ein Loch mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Tiefe von 20 mm wird mit einem Film bedeckt, der unter dem Druck einer siegelpackung steht. Nachdem das Loch auf 10 Torr evakuiert worden ist, wird das ganze in heisses Wasser von 90ºC 10 Sekunden lang getaucht. Die Anzahl der durchlöcherten Blätter wird ermittelt, wenn die 5 Filmblätter dieser Behandlung unterzogen werden. Sauerstoffgas-Durchlässigkeit Vor dem Test wurde ein gegebener Film eine Woche lang in einer Atmosphäre stehengelassen, die unter konstanten Bedingungen von 30ºC und 100% RH gehalten wurde. Der Film wurde dann auf seine Durchlässigkeit gegenüber Sauerstoff mit einem Gerät (hergestellt von Modern Controls Inc. und auf den Markt gebracht unter der Handelsbezeichnung "MOCON" OX- Train Twin (coulometrischer Nachweistyp)) gemäß ASTM D 3985-81 in einer Atmosphäre getestet, die unter konstanten Bedingungen von 30ºC und 100% RH gehalten wurde. Tabelle 3 (Fortsetzung) Testgegenstand Bestimmungsmethode Gelfraktion (%) (1) Gelfraktion (%) einer Polyamidharz/PVDC- Zusammensetzung. Diese Größe wurde bestimmt, indem man zuerst eine Probe eines bekannten Gewichts (W1) 2 h lang in Tetrahydrofuran (angegeben als THF)-Lösungsmittel bei 45ºC eingetaucht hielt, den unlöslichen Rückstand aus dem Lösungsmittel entfernte, dann den unlöslichen Rückstand 2 h lang in m-Cresol-Lösungsmittel bei 70ºC hielt, den unlöslichen Rückstand entfernte, diesen unlöslichen Rückstand bei 40ºC 24 h lang im Vakuum trocknete, das Gewicht W&sub2; des getrockenten Rückstands ermittelte und die Gelfraktion der Zusammensetzung gemäß der folgenden Formel berechnete: Gelfraktion (%) = (W&sub2;/W&sub1;) x 100 (2) Gelfraktion (%) von Polyolefin. Diese Größe wurde ermittelt, indem man das Verfahren von (1) anwandte, mit der Ausnahme, daß Trichlorbenzol-Lösungsmittel von 135ºC anstatt des THF-Lösungsmittelts von 45ºC herangezogen und die Behandlung mit m-Cresol weggelassen wurden. Tabelle 3 (Fortsetzung) Testgegenstand Bestimmungsmethode Kaltbeständigkeit Trübung (%) Diese Eigenschaft wurde ermittelt, indem man einen gegebenen Film einer Behandlung unter simulierten Missbrauchsbedingungen gemäß U.S. Mil-B-131C und Fed. Test Method Std. No. 101C unterzog und die Änderung des Sauerstoffsperrvermögens infolge des Auftretens von Nadellöchern ermittelte. Die Behandlung unter den simulierten Mißbrauchsbedingungen wurde durch den Gelbo-Flex-Test durchgeführt, unter Verwendung einer schlauchförmigen Filmprobe von 90 mm Durchmesser und 200 mm Länge. Die Behandlung beruhte darauf, daß man auf die schlauchförmige Filmprobe 1000 Runden von je einer Serie von Quetsch-, Biege- und Rotationsvorgängen mit einer Geschwindigkeit von 40 Zyklen pro Minute unter einem Winkel von 440º (arc.) ausübte. Dann wurde die schlauchförmige Filmprobe geöffnet und auf Sauerstoffsperrvermögen getestet. Zeigte die Probe praktisch keine Änderung des Sauerstoffsperrvermögens, verglichen mit dem ermittelten Wert vor dem Gelbo-Flex-Test, wurde sie mit dem Zeichen "o" bewertet. Zeigte die Probe eine Verschlechterung auf mehr als ca. 400 cc/m²xTagxatm wurde sie mit "x" bewertet. Diese Eigenschaft wurde ermittelt, indem man Quadrate von 10 cm aus einem Laminatfilm herausschnitt, die Quadrate in entspanntem Zustand in einem Heisswasserbad von 90ºC 1 Minute lang stehen und sie frei schrumpfen liess. Die Quadrate wurden auf ihre Trübung (%) mit einem Trübungsmessgerät, hergestellt von Nihon Denshoku Kogyo K.K. und auf den Markt gebracht unter der Handelsbezeichnung NDH Σ 80, getestet. Tabelle 3 (Fortsetzung) Testgegenstand Bestimmungsmethode Verfärbungsgrad des Laminatfilms Diese Eigenschaft wurde ermittelt, indem man Quadrate von 10 cm aus einem Laminatfilm heraus schnitt und die Quadrate in entspanntem Zustand in siedendem Wasser 1 Minute lang stehenließ. Dann wurden sie bezüglich des Verfärbungsgrades gemäß der folgenden Kriterien bewertet: : Es ist keine Verfärbung sichtbar o: Es ist eine leichte Verfärbung zu beobachten, ein Problem beim praktischen Gebrauch besteht jedoch nicht. X: Es wird eine starke Verfärbung beobachtet, die es unmöglich macht, einen Film in der Praxis zu gebrauchen.
Der biaxial gereckte Laminatfilm der vorliegenden Erfindung ist so beschaffen, daß, wie durch die Beispiele belegt, die Polymerschicht, dessen Kernschicht aus einer Mischung aus PVDC und einem niedrig schmelzenden Polyamidharz, enthaltend ein polyfunktionelles (Meth)acrylat, gebildet ist, Schrumpfverhalten unter der Einwirkung von Wärme zeigt. Dieser biaxial gereckte Laminatfilm, der als Verpackung für Nahrungsmittel verwendet wird, erwirbt daher erkennbar eine verbesserte Transparenz, sogar nachdem das erzeugte Verpackungsmaterial in siedendem Wasser behandelt wurde. Der Film zeichnet sich bezüglich der Wärmebeständigkeit des Siegelverhaltens, der Schmelze-Lochbeständigkeit und des Gassperrvermögens aus und besitzt hocherwünschte Kaltbeständigkeit und Heißsiegelbarkeit und dient daher in idealer Weise als ein Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel. Der Film erbringt insofern einen besonders guten Effekt, als das Auftreten von darin enthaltenen Schmelzelöchern ausgeschlossen ist, wenn das in dessen Aussenschicht verwendete Polyolefin vernetzt ist.
Der Laminatfilm vom Vergleichsbeispiel 1 war detulich mangelhaft bezüglich der schmelze-Lochbeständigkeit, Kaltbeständigkeit und Trübung, weil die Zwischenschicht lediglich aus PVDC mit keinem darin enthaltenen Vernetzungsmittel ähnlich der Aussenschicht gebildet war.
Der Laminatfilm von Vergleichsbeispiel 2 war bezüglich der Schmelze-Lochbeständigkeit und des Sauerstoffgassperrvermögens mangelhaft, weil die Zwischenschicht lediglich aus einem 6-12-Nylon gebildet war und die Aussenschicht kein Vernetzungsmittel enthielt.
Der Laminatfilm vom Vergleichseispiel 3 war für den praktischen Gebrauch zu deutlich verfärbt, weil das in der Zwischenschicht enthaltene PVDC in kristallinem Zustand der Elektronenbestrahlung ausgesetzt wurde. Ferner war er gelegentlich bezüglich des Sauerstoffgassperrvermögens und der Trübung nach der Schrumpfung mangelhaft, weil das PVDC in laminarem Zustand nicht dispergiert werden konnte.
Der Laminatfilm vom Vergleichsbeispiel 4 war mangelhaft bezüglich der Schmelze-Lochbeständigkeit, weil er nicht mit Elektronenstrahlen bestrahlt wurde.
Die in Vergleichsbeispiel 5 herangezogenen im Handel erhältlichen Laminatfilme verdienten sich kaum ein Lob bezüglich der Schmelze-Lochbeständigkeit, Kaltbeständigkeit oder Transparenz nach der Schrumpfung.
Der Laminatfilm vom Vergleichsbeispiel 6 war deutlich mangelhaft bezüglich der Schmelze-Lochbeständigkeit, Kaltbetändigkeit und Trübung, weil er nicht mit Elektronen zur Anregung der Vernetzung bestrahlt wurde.

Claims

1. Biaxial gereckter wärmeschrumpfbarer Laminatfilm, umfassend:

(i) erste und zweite Schichten aus einem thermoplastischen Harz;

(ii) eine dritte Schicht, die zwischen den ersten und zweiten Schichten angeordnet ist, enthaltend eine Mischung aus einem Harz auf Basis von Vinylidenchlorid und (b) einem niedrig schmelzenden Polyamidharz mit einem Kristallschmelzpunkt von nicht mehr als 210ºC, dadurch gekennzeichnet, daß gilt:

(a) das Harz auf Basis Vinylidenchlorid enthält 65 bis 95 Gew. % Vinylidenchlorid,

(b) die dritte Schicht enthält eine Mischung aus 5 bis 50 Gew.% des Harzes auf Basis Vinylidenchlorid und 95 bis 50 Gew.% Polyamid mit niedrigem Schmelzpunkt, enthaltend 0,5 bis 9 Gew.%, bezogen auf die Menge des Harzes auf Basis Vinylidenchlorid, eines polyfunktionellen Acrylats oder polyfunktionellen Methacrylats,

(c) die Dicke der dritten Schicht stellt 5 bis 30% der Gesamtdicke des Films dar,

(d) die Mischung wird durch Bestrahlung des Films mit Elektronenstrahlen mit einer Dosismenge von 1 bis 12 Megarad vernetzt, und

(e) das Vinylidenharz liegt vor der Bestrahlung mit Elektronenstrahlen in amorphem Zustand vor.

2. Film gemäß Anspruch 1,

mit einem Wärmeschrumpfungsprozentsatz von nicht weniger als 15% bei 90ºC und einer Sauerstoffgasdurchlässigkeit von nicht mehr als 200 cm³/m²xTagxatm.

3. Film gemäß Anspruch 1 oder 2,

worin das genannte niedrig schmelzende Polyamid mindestens ein Gruppenmitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nylon 6-66, Nylon 6-69, Nylon 6-11, Nylon 12, Nylon 6-12, Nylon 6-66-610 und Nylon 6-66-610-612.

4. Film gemäß Anspruch 1, 2 oder 3,

worin die erste oder zweite Schicht aus einem Polyolefinmaterial gebildet ist, enthaltend 0,5 bis 7,5 Gew.% eines α-ω-Alkyldiacrylats oder eines α-ω- Alkyldimethacrylats als Vernetzungsmittel, wobei die Schicht durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen in einer Dosismenge von 1 bis 12 Megarad vernetzt ist.

5. Film gemäß jedem Anspruch 1 bis 4,

worin der Film ferner Klebeschichten aus einem Klebeharz umfaßt, die jeweils zwischen den ersten und dritten und dritten und zweiten Schichten angeordnet sind.

6. Film gemäß Anspruch 4 oder 5,

falls abhängig von Anspruch 4, worin die erste und/oder zweite Schicht eine Aussenschicht des Laminats ist.

7. Film gemäß jedem Anspruch, worin die vernetzte Harzmischung eine Gelfraktion (%) im Bereich von 20 bis 80 Gew.% aufweist.

8. Film gemäß Anspruch 4 oder 6, worin das genannte vernetzte Polyolefinmaterial eine Gelfraktion (%) im Bereich von 20 bis 80% aufweist.

9. Film gemäß Ansprüchen 4 bis 8, worin das genannte Polyolefinmaterial mindestens ein Gruppenmitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen hoher Dichte, Polypropylen, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen- Ethylacrylat-Copolymer, Ethylen-Propylen-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 2 bis 7 Gew.%, Ethylen-Acrylsäure-Copolymer mit einem Acrylsäuregehalt von 5 bis 20 Gew.%, Ethylen- Methacrylsäure-Copolymer mit einem Methacrylsäuregehalt von 5 bis 20 Gew.%, linearem Polyethylen niedriger Dichte und Polyethylen sehr niedriger Dichte.

10. Film gemäß Anspruch 1,

worin das genannte polyfunktionelle Acrylat oder polyfunktionelle Methacrylat eine Verbindung der folgenden Formel (1) oder (2):

worin R H oder CH&sub3; darstellt und n die Anzahl an Methylenkohlenstoffatomen in Trimethylolalkantrimethacrylat oder -triacrylat und eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, oder

sind, worin R H oder CH&sub3; darstellt, n die Anzahl an Methylenkohlenstof ftomen in Trimethylolalkanalkoxidmethacrylat oder -acrylat und eine ganze Zahl von 0 bis 4, m die Anzahl an Alkoxidkohlenstof fatomen und eine ganze Zahl von 1 bis 3 und a eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind.

11. Wärmeschrumpfbarer Laminatfilm gemäß Anspruch 4, 6 oder 8, worin das genannte α,ω-Alkyldiacrylat oder α,ω- Alkyldimethacrylat eine Verbindung der folgenden Formel (3) sind:

worin R H oder CH&sub3; darstellt und n eine ganze Zahl von 10 bis 36 ist.