DE68914348T2 - Bei niedriger Temperatur schrumpfbarer Film. - Google Patents
Bei niedriger Temperatur schrumpfbarer Film.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft eine bei niedriger Temperatur wärmeschrumpfbare gereckte Folie mit einer hohen Wärmeschrumpffähigkeit und einer großen Schrumpfbeanspruchung bei einer niedrigen Temperatur, mit einer außerordentlichen Durchsichtigkeit und einem weiten Heißsiegel- Temperaturbereich, worin eine gute Siegelfestigkeit aufrechterhalten wird. Insbesondere betrifft die Erfindung eine bei niedriger Temperatur wärmeschrumpfbare, gereckte Folie, die zur Verwendung als schrumpfbare Verpackungsfolie wertvoll ist, wenn keine hohe Temperatur auf das zu verpackende Gut einwirken soll, eine große Schrumpfbeanspruchung zum festen Einbinden des zu verpackenden Guts erforderlich ist und Durchsichtigkeit verlangt wird, damit das verpackte Gut sichtbar ist, oder eine Heißsiegelappretur gewünscht wird.
- Herkömmliche wärmeschrumpfbare Folien, beispielsweise wärmeschrumpfbare Folien aus Polyvinylchlorid oder Polypropylen, beginnen üblicherweise bei 100ºC zu schrumpfen und eine Schrumpfung von 50 bis 70% tritt bei etwa 130ºC auf. Nichtsdestoweniger besitzen diese wärmeschrumpffähigen Filme eine Heißsiegelfestigkeit, die geringer ist als diejenige einer aus Polyethylen hergestellten wärmeschrumpfbaren Folie.
- Ein niederdichtes Hochdruckpolyethylen wird gewöhnlich für eine wärmeschrumpfbare Folie verwendet. Der Schmelzpunkt dieses Harzes beträgt etwa 110ºC, und deshalb ist eine Folie aus diesem Harz nachteilig, wird sie mit aus Polyvinylchlorid oder Polypropylen hergestellten wärmeschrumpfbaren Folien verglichen, denn es ist unmöglich, eine große Schrumpfbeanspruchung bei einer Schrumpftemperatur von etwa 130ºC zu erreichen, und die Bindekraft ist zu gering.
- Es ist ein erstes Ziel der Erfindung, die oben erwähnten Schwächen der herkömmlichen wärmeschrumpfbaren Filme zu überwinden und eine bei niedriger Temperatur wärmeschrumpfbare, gereckte Folie mit einer außerordentlichen Niedertemperatur-Wärmeschrumpffähigkeit, einer guten Bindungsfestigkeit, mit einer hohen Schrumpfbeanspruchung, einer hohen Durchsichtigkeit und einer großen Heißsiegelfestigkeit bereitzustellen.
- Erfindungsgemäß wird eine bei niederer Temperatur wärmeschrumpfbare, gereckte Folie aus einer Zusammensetzung bereitgestellt, umfassend (a) ein geradkettiges Ethylenpolymeres, das kurzkettige Verzweigungen und eine Dichte nicht größer als 0,940 g/cm³ aufweist, und (b) ein Ethylen/Propylen-Zufallcopolymeres, das 3,5 bis 10 Gew.% an von Ethylen abgeleiteten Einheiten enthält, worin das Verhältnis von Ethylen/Propylen-Zufallscopolymeren in der Zusammensetzung 15 bis 50 Gew.% beträgt, der Trübungswert der wärmeschrumpfbaren, gereckten Folie nicht größer als 8% ist, die Wärmeschrumpffähigkeit in Maschinenrichtung bei einer Temperatur von 90ºC wenigstens 30% und die Schrumpfbeanspruchung wenigstens 300 g/mm beträgt.
- Der erfindungsgemäße bei niedriger Temperatur wärmeschrumpfbare, gereckte Film wird nun beschrieben.
- Das erfindungsgemäß verwendete kurzkettige Verzweigungen enthaltende geradkettige Ethylenpolymere ist ein Copolymeres aus Ethylen mit einem geringen Anteil an alpha-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4- Methyl-1-penten oder 1-Octen. Die Dichte des geradkettigen Polyethylens ist nicht größer als 0,940 g/cm³, vorzugsweise 0,880 bis 0,940 und in am meisten bevorzugter Weise 0,910 bis 0,935 g/cm³. Wenn ein kurzkettige Verzweigungen enthaltendes, geradkettiges Ethylenpolymeres (nachfolgend bezeichnet als "LLDPE") mit einer Dichte von nicht größer als 0,940 g/cm³ verwendet wird, werden die Durchsichtigkeit und die Niedertemperaturschrumpffähigkeit unbefriedigend. Das Verhältnis von alpha-Olefin zu Ethylen wird vorzugsweise derart gewählt, daß die Anzahl der gebundenen Alkylgruppen in dem Copolymeren etwa 1 bis 70, vorzugsweise 3 bis 40, je 1000 Koh1enstoffatomen in der Hauptkette des Copolymeren beträgt.
- Die unter den Bedingungen einer Temperatur von 190ºC und einer Belastung von 2,16 kg gemäß der JIS K-7260 bestimmte Schmelzfluß-Geschwindigkeit (MFR) beträgt gewöhnlich 0,05 bis 50 g/10 min, vorzugweise 0,1 bis 20 g/10 min und in am meisten bevorzugter Weise 0,1 bis 10 g/10 min. Wird ein LLDPE eines MFR-Werts von weniger als 0,05 g/10 min eingesetzt, sind die Vermischbarkeit und die Folien-Verarbeitbarkeit unbefriedigend, und wird ein LLDPE eines MFR-Werts von größer als 50 g/10 min verwendet, ist die mechanische Festigkeit der erhaltenen Folie zu gering.
- Das erfindungsgemäß verwendete Ethylen-Propylen- Zufallscopolymere hat einen Ethylengehalt von 3,5 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 4,0 bis 7,0 Gew.%. Wird ein Ethylen/Propylen-Zufallscopolymeres (nachfolgend als "R-PP" bezeichnet) mit einem Ethylengehalt von weniger als 3,5 Gew.% verwendet, sind sowohl die Wärmeschrumpfbarkeit des Films bei einer geringen Temperatur als auch die Heißsiegelfähigkeit und dessen Durchsichtigkeit unbefriedigend. Wenn R-PP mit einem Ethylengehalt von größer als 10 Gew.% verwendet wird, ist die Filmbildung nicht stabil, weil die Härtungsgeschwindigkeit in der Filmbildungsstufe zu gering ist.
- Die unter den Bedingungen einer Temperatur von 230ºC und einer Belastung von 2,16 kg gemäß JIS K-7260 bestimmte Schmelzfluß-Geschwindigkeit (MFR) dieses R-PP beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 g/10 min und in besonders bevorzugter Weise 1,0 bis 8,5 g/min. Wird R-PP mit einem Schmelzfluß von weniger als 0,5 g/10 min verwendet, ist die Verarbeitbarkeit bei der Filmbildung unbefriedigend, und wird R-PP mit einem MFR größer als 10 g/19 min eingesetzt, ist die mechanische Festigkeit der Folie zu gering.
- In der zur Herstellung der erfindungsgemäßen bei niedriger Temperatur wärmeschrumpfbaren, gereckten Folie ist das Verhältnis von R-PP zu der Gesamtmenge von LLDPE und R-PP 15 bis 50 Gew.%. Ist der Anteil an R-PP geringer als 15 Gew.%, ist die Heißsiegelfähigkeit gering. Ist der Anteil von R-PP in der Zusammensetzung größer als 50 Gew.%, ist die Schrumpffähigkeit bei niedriger Temperatur des erhaltenen Films unbefriedigend und die Durchsichtigkeit gering.
- Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird hergestellt durch Trockenvermischen von LLDPE und R-PP in dem zuvor genannten Verhältnis durch herkömmlich verwendete Mischer, beispielsweise einem Henschel-Mischer oder durch Schmelzverkneten von LLDPE und R-PP in dem zuvor erwähnten Verhältnis mittels eines Mischers wie einem Banbury-Mischer, einem Kneter, einer Mischwalze oder einem Schneckenstrangpressen-Extruder. Werden LLDPE und R-PP zunächst trocken vermischt, wird das erhaltene Gemisch schmelzgeknetet, und es kann eine außerordentlich homogene Zusammensetzung erhalten werden. Hochdruckpolyethylen oder ein Hochdruck-Ethylencopolymeres, welches langkettige Verzweigungen aufweist, kann in geringen Mengen in die erfindungsgemäße Zusammensetzung eingebracht werden, um die Folienverarbeitbarkeit zu erweitern. Auf dem Feld der Olefinpolymeren verwendete übliche Zusätze wie Stabilisatoren gegen Sauerstoff, Wärme und ultraviolette Strahlen, der Zersetzung durch Metalle vorbeugende Mittel, Flammverzöger, Farbstoffe, Mittel zur Verbesserung der elektrischen Eigenschaften, Antistatika, Schmiermittel, Verarbeitbarkeitsverbesserer und Klebemittel können sofern erforderlich insoweit hinzugegeben werden, als daß die Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung nicht nachteilig dadurch beeinfluß werden.
- Die erfindungsgemäße Folie kann aus der in obiger Weise hergestellten Zusammensetzung durch ein übliches Luftkühl- Aufblasverfahren hergestellt werden, indem Luft auf den Kreisumfang eines schlauchförmigen Extrudats aufgeblasen und das schlauchförmige Extrudat anschließend abkühlen gelassen wird, um die schlauchförmige Folie zu bilden, jedoch wird ein Verfahren, indem eine größere Rühlwirkung erzielt wird, bevorzugt. Die bekannten Schnellkühlungsverfahren wie das Wasserkühlungs-Aufblasverfahren, in dem ein schlauchförmiges Extrudat direkt zur Kühlung in Kontakt mit Wasser gebracht wird, und das Kühlwalzen-Verfahren, in dem eine Kühlwalze (gekühlte Walze) verwendet wird, werden bevorzugt, wobei ein Film mit einer noch verbesserten Durchsichtigkeit erhalten werden kann.
- Die Verstreckungstemperatur zur Herstellung der bei niedriger Temperatur wärmeschrumpfbaren Folie ist nicht kritisch, beträgt die Verstreckungstemperatur 70 bis 100ºC, insbesondere etwa 90ºC, kann eine hervorragende Wärmeschrumpfbarkeit bei niedriger Temperatur erhalten werden.
- Die bei niedriger Temperatur wärmeschrumpfbare, gereckte Folie der Erfindung hat einen Trübungswert, der nicht größer als 8% ist, ein Schrumpfverhältnis in Maschinenrichtung bei einer Erwärmungstemperatur von 90ºC von wenigstens 30% und eine Schrumpfbeanspruchung von mindestens 300 g/mm². Ist der Trübungswert der Folie größer als 8%, ist das verpackte Gut nicht ohne weiteres sichtbar, und ist das Schrumpfverhältnis des Films in Maschinenrichtung bei einer Temperatur von 90ºC geringer als 30%, ist die Adhäsion der Folie an dem verpackten Material nach Wärmeschrumpfung gering und Falten werden gebildet. Ist die Schrumpfbeanspruchung der Folie geringer als 300 g/mm², ist die Bindekraft bei Sammlung eines Materials in einem Stapel und Verpackung nicht fest genug, um dem Auseinanderfallen vorzubeugen, und im Falle einer Verpackung mit einer Hülsenöffnung ist das Erscheinungsbild der Hülsenöffnung schlecht.
- Die bei niedriger Temperatur wärmeschrumpfbare, gereckte Folie der Erfindung weist die folgenden Besonderheiten auf:
- (1) Da die Wärmeschrumpfbarkeit bei niedriger Temperatur ausgezeichnet ist, kann die Folie in wirksamer Weise zum Verpacken eines Guts eingesetzt werden, an dem hohe Temperaturen nicht angewendet werden dürfen.
- (2) Da die Schrumpfbeanspruchung hoch ist, wird eine gute feste Verbindung erzielt, wenn ein Gut unter Schrumpfung der Verpackungsfolie verpackt wird.
- (3) Der Film besitzt eine außerordentliche Durchsichtigkeit, verglichen mit einer wärmeschrumpbaren Folie, die aus üblicherweise für eine wärmeschrumpfbare Folie eingesetztem Hochdruck-Polyethylen niederer Dichte besteht, und die Durchsichtigkeit der Folie ist vergleichbar mit derjenigen einer aus Polypropylen oder Polyvinylchlorid bestehenden wärmeschrumpfbaren Folie, weshalb eine hervorragende Präsentation erzielt werden kann.
- (4) Wird die Folie durch einen Schrumpftunnel zur Wärmeschrumpfung geführt, bricht der heiß gesiegelte Anteil nicht. Das bedeutet, daß der Heißsiegel-Temperaturbereich groß genug ist, die erwünschte Heißsiegel-Festigkeit aufrechtzuerhalten und die Heißsiegelfestigkeit für eine Schrumpfung bei einer höheren Temperatur ausreichend ist.
- (5) Der heißgesiegelte Anteil bricht nach Vollendung des Schrumpf-Verpackungsverfahrens nicht.
- Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die Trübung, die Wärmeschrumpffähigkeit, die Heißsiegelfähigkeit und die Schrumpfbeanspruchung durch folgende Verfahren bestimmt.
- Die Trübung wurde gemäß ASTM D-1003 bestimmt.
- Die Wärmeschrumpffähigkeit wurde entsprechend JIS Z-1703 bestimmt.
- Ein streifenförmiges Probestück einer Breite von 15 mm wurde aus einem Probefilm ausgeschnitten und unter einem Siegeldruck von 2 kg/cm² und einer Siegel zeit von 1 Sekunde heiß gesiegelt. Die Siegeltemperatur, bei der eine größere Siegelfestigkeit als 1,5 kg/15 mm Breite erzielt wurde, wurde bestimmt, wenn das heißgesiegelte Probestück mit einer Ziehgeschwindigkeit von 50 cm/min in 180º-Richtung abgeschält wurde.
- Im Verfahren zur Bestimmung der Heißsiegelfähigkeit wurde die Siegeltemperatur erhöht und die höchste Siegeltemperatur gemessen, bei der die Festigkeit des versiegelten Teils bei wenigstens 1,5 kg/15 mm Breite vor dem Verschmelzen gehalten wurde.
- Dieser Wert zeigt den Heißsiegel-Temperaturbereich zwischen den oben definierten beiden Siegeltemperaturen (I) und (II) an.
- Die Temperatur in einem Instron-Zugfestigkeitstester wurde mit einer Geschwindigkeit von 3ºC je Minute erhöht und die Schrumpfbeanspruchung in Maschinenrichtung bei 90ºC gemessen.
- Die physikalischen Eigenschaften des geradkettigen Polyethylens einer Dichte, die nicht größer als 0,940 g/cm³ ist, welches kurzkettige Verzweigungen und das Ethylen/Propylen-Zufallscopolymere mit einem Ethylengehalt von 3,5 bis 10 Gew.% enthält und welches in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wird, werden nachfolgend beschrieben.
- (A) Geradkettiges Polyethylen einer Dichte nicht größer als 0,940 g/cm³, das kurzkettige Verzweigungen enthält.
- Es wurde ein Ethylen/1-Buten-Copolymeres einer Dichte von 0,920 g/cm³, 15 Alkylgruppen je 1000 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette und mit einem MFR-Wert von 0,8 g/10 min (LLPDE) verwendet.
- (B) Ethylen/Propylen-Zufallcopolymeres mit einem Ethylengehalt von 3,5 bis 10 Gew.%.
- (1) Es wurde ein Ethylen/Propylen-Copolymeres mit einem Ethylengehalt von 4,3 Gew.% und einem MFR-Wert von 1,8 g/10 min (R-PP(1)) verwendet.
- (2) Es wurde ein Ethylen/Propylen-Copolymeres mit einem Ethylengehalt von 6,5 Gew.% und einem MFR-Wert von 1,8 g/10 min (R-PP(2)) verwendet.
- LLDPE und R-PP(1) oder R-PP(2) wurden mit dem in Tabelle 1 gezeigten Mischverhältnis in einem Henschel-Mischer 6 Minuten lang (Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 und 2) trocken vermischt. Tabelle 1 Harzbestandteil Eingebaute Menge Art (Gew.%) Beispiel Vergleichsbeispiel * LPDE: Ein Polyethylen-Homopolymeres niederer Dichte (MFR = 3,1 g/10 min), nach dem Hochdruck-Verfahren hergestellt, wurde verwendet.
- Die erhaltenen Zusammensetzungen und LDPE wurden zu Folien nach dem Luftkühlungs-Aufblasverfahren geformt, während in geeigneter Weise gekühlt wurde, und die erhaltenen Folien wurden bei einer Ausziehgeschwindigkeit von 10 m/min, einer Abziehgeschwindigkeit von 40 m/min (22 m/min in Vergleichsbeispiel 3) und einer Ziehtemperatur von 90ºC gezogen, um eine gezogene Folie einer Dicke von 40 Micrometer und einer Breite von 600 mm zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Folie sind in der Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Zugverhältnis Trübungswert (%) Wärmeschrumpffähigkeit ºC Heißsiegelfähigkeit (ºC) Schrumpfbeanspruchung (g/mm²) Beispiel Vergleichsbeispiel
- Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße gereckte Folie eine sehr gute Wärmeschrumpfbarkeit bei einer relativ niedrigen Temperatur, eine große Schrumpfbeanspruchung, eine gute Durchsichtigkeit und hervorragende Heißsiegel- Eigenschaften, d.h. Heißsiegelfestigkeit und einen weiten Siegeltemperaturbereich aufweist.
- Die bei niedriger Temperatur wärmeschrumpfbare, gereckte Folie der Erfindung verfügt über die folgenden Wirkungen. Aufgrund ihrer speziellen Zusammensetzung kann das Verstreckungsverhältnis der Folie (die geeignete Verstreckung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie ist eine Kurzbereich-Verstreckung, wobei der Verstreckungsbereich verkürzt wurde, um das Einschnüren in der Folie zu verringern) auf das 3- bis 6-fache erhöht werden und eine Folie mit einer verringerten Dickeungleichheit durch gleichmäßiges Verstrecken erhalten werden. Da das Verstreckungsverhältnis um wenigstens 3 erhöht werden kann, ist die Durchsichtigkeit bei diesem Verstreckungsverhältnis als Grenze stark verbessert und folglich die Trübung geringer als 10%. Ferner verfügt die Folie über eine hohe Schrumpffähigkeit, so daß die Wärmeschrumpfung in Maschinenrichtung bei 90ºC wenigstens 30% und die Schrumpfbeanspruchung wenigstens 300 g/mm² beträgt, wobei der Film eine sehr feste Bindung liefert. Ist das Verstreckungsverhältnis niedriger als 3, ist die Verstreckungsungleichheit groß und das Problem der Dickeungleichheit tritt auf, wobei die Durchsichtigkeit gering ist. Ist das Verstreckungsverhältnis größer als 6, tritt leicht ein Brechen auf, eine stabile Herstellung wird schwierig und eine Folie mit den erwünschten Eigenschaften kann nicht erhalten werden.
- Da die erfindungsgemäße bei niedriger Temperatur wärmeschrumpfbare, gereckte Folie aus einer Zusammensetzung unter Verwendung der Verschiedenheit der Schmelzpunkte zwischen LLDPE und R-PP hergestellt wird, kann die Heißsiegelfestigkeit erhöht und der Heißsiegel-Temperaturbereich erweitert werden, während die Wärmeschrumpfbarkeit, die Wärmeschrumpfbeanspruchung und die Durchsichtigkeit auf hohem Niveau verbleibt.
- Polyvinylchlorid oder Polypropylen wurde in diesem technischen Bereich zur Herstellung von Filmen mit einer hohen Durchsichtigkeit und einer hervorragenden Schrumpfbarkeit bei niedriger Temperatur verwendet, ein Polyethylenharz wurde bisher nicht verwendet. Dennoch verfügt die erfindungsgemäße Folie über eine hervorragende Durchsichtigkeit, die derjenigen des Polyvinylchlorids oder einer verstreckten Polypropylen-Folie gleichwertig ist, und besitzt außerordentliche Wärmeschrumpfungs-Eigenschaften, wobei die hervorragenden Eigenschaften von Polyethylen wie die Heißsiegelfähigkeit, Biegsamkeit und Lebensmittel- und Anwendungssicherheit beibehalten werden.
Claims (7)
1. Bei niedriger Temperatur wärmeschrumpfbare, gereckte
Folie, hergestellt aus einer Zusammensetzung, enthaltend
(a) ein geradkettiges Ethlyenpolymeres, das kurzkettige
Verzweigungen enthält und eine Dichte aufweist, die nicht
größer als 0,940 g/cm³ ist, und (b) ein
Ethylen/Propylen-Zufallscopolymeres, enthaltend 3,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf
das Gewicht des Zufallscopolymeren, an von Ethylen
abgeleiteten Einheiten, worin der Anteil des
Ethylen/Propylen-Zufallscopolymeren in der Zusammensetzung
15 bis 50 Gew.% beträgt, und die verstreckte Folie einen
Trübungswert nicht größer als 8%, eine Wärmeschrumpfbarkeit
in Maschinenrichtung bei einer Temperatur von 90ºC von
wenigstens 30% und eine Schrumpfbeanspruchung von wenigstens
300 g/mm² aufweist.
2. Folie nach Anspruch 1, worin das geradkettige
Ethylen-Copolymere ein Copolymeres aus Ethylen und einem
alpha-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer Dichte
von 0,880 bis 0,940 g/cm³ ist.
3. Folie nach Anspruch 1, worin das geradkettige
Ethylen-Polymere ein Copolymeres aus Ethlyen und einem alpha-
Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer Dichte von
0,910 bis 0,935 g/cm³ ist.
4. Folie nach Anspruch 1, worin das geradkettige
Ethylen-Polymere eine Schmelzflußgeschwindigkeit von 0,05 bis
50 g/10 min, bestimmt bei einer Temperatur von 190ºC unter
einer Belastung von 2,16 kg, aufweist.
5. Folie nach Anspruch 1, worin das geradkettige
Polymere eine Schmelzflußgeschwindigkeit von 0,1 bis 20
g/min, bestimmt bei einer Temperatur von 190ºC unter einer
Belastung von 2,16 kg, aufweist.
6. Folie nach Anspruch 1, worin das Ethylen/Propylen-
Zufallscopolymere 4,0 bis 7,0 Gew.% von Ethylen abgeleitete
Einheiten enthält.
7. Folie nach Anspruch 1, worin das Ethylen/Propylen-
Zufallscopolymere eine Schmelzflußgeschwindigkeit von 0,5 bis
10 g/min, bestimmt bei einer Temperatur von 230ºC unter einer
Belastung von 2,16 kg, aufweist.
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