DE69321795T2

DE69321795T2 - Zink-Elektrode für alkalische Sammlerbatterie

Info

Publication number: DE69321795T2
Application number: DE69321795T
Authority: DE
Inventors: Seiichi Fujisawa-Shi Kanagawa-Ken Akita; Nobuyuki Yokohama-Shi Kanagawa-Ken Kuroda; Masanobu Yokohama-Shi Kanagawa-Ken Suga
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1992-08-07
Filing date: 1993-08-05
Publication date: 1999-03-25
Anticipated expiration: 2013-08-06
Also published as: CA2101872A1; EP0584987A1; EP0584987B1; US5382482A; DE69321795D1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine alkalische Akkumulatorenbatterie, die Zink als negative Elektrode verwendet, wie z. B. eine Nickel-Zink-, Silber-Zink- oder Zink- Mangan-Akkumulatorenbatterie, und insbesondere eine Verbesserung der als negative Elektrode verwendeten Zinkelektrode.
Eine alkalische Sammelbatterie, in der Zink als negative Elektrode verwendet wird, verfügt über hohe Energiedichte und gute Ausstoßeigenschaften. Sie kann preiswert hergestellt werden und ist daher eine naheliegende Energiequelle für tragbare Geräte und Elektrofahrzeuge.
Da jedoch die Löslichkeit von Zink als aktives Material der negativen Elektrode hoch ist, treten Probleme auf. Beispielsweise bilden Zinkatione, die während der elektrischen Entladung aufgelöst wurden, Dentrit und verursachen einen Kurzschluß. Es ist auch möglich, daß die Elektrode selbst ihre Form verändert, was zu einer Verringerung des Nutzfaktors führt. Aufgrund dieser Probleme war es bisher nicht möglich, eine alkalische Sammelbatterie herzustellen, die Zink als negative Elektrode Verwendet und über ein ausreichend langes Zyklusleben verfügt.
Um diese Probleme zu lösen, hat man verschiedene Verbesserungen in bezug auf Elektrolyt, Trennelement und Elektrode vorgenommen. Allerdings hat man noch keine alkalische Sammelbatterie hergestellt, die Zink als negative Elektrode verwendet und über ein ausreichend langes Zyklusleben verfügt.
Insbesondere von Trennelementen ist bekannt, daß sie Dentrit physikalisch unterdrücken, und es sind verschiedene Studien durchgeführt worden, in denen Polyolefinvliesstoffe und andere Materialien verwendet wurden. Das Trennelement muß über Ionenleitfähigkeit und Gaspermeabilität verfügen. Außerdem muß es durch Dentrit verursachte Kurzschlüsse verhindern können. Um diese Anforderungen zu erfüllen, sind Verbesserungen vorgenommen worden. Beispielsweise ist ein Metall im Trennelement enthalten (Japanische OS Nr. 197758/1982 und 63672/1984), ein Copolymer wird als Trennmaterial verwendet (Japanische Patentschrift Nr. 24660/1980 und OS Nr. 253152/1985) oder das Trennelement wird mit einem oberflächenaktiven Mittel behandelt (Japanische OS Nr. 141951/1992). Jedoch ist bei allen diesen Verfahren ein komplizierter Prozeß erforderlich, und deshalb besteht Bedarf nach einem Verfahren, das zugleich einfacher und effektiv ist.
Darüber hinaus werden Zinkationen, die während der elektrischen Entladung in eine Elektrolytschicht herausgelöst wurden, beim Aufladen auf die Elektroden abgeschieden. Dies führt zu einer Formveränderung der Elektroden und einer Verringerung der Ladungs- und Entladungskapazität der Batterie. Bisher war es trotz Verbesserungen am Trennelement nicht möglich, dies zu verhindern.
Man hat auch versucht, einen Polyvinylalkohol direkt auf die Elektroden aufzubringen, um die Zykluseigenschaften in einem an das Trennelement gebundenen Zustand zu verbessern (siehe die Japanische OS Nr. 1457/1991). Jedoch ist die Zykluseigenschaft bei der praktischen Anwendung nicht zufriedenstellend, weil der als Bindemittel verwendete Polyvinylalkohol das Wachstum von Dentrit nicht ausreichend verhindern kann.
EP-A-0 070 030 beschreibt eine elektrochemische Zelle, in der eine negative Zinkelektrode an den Kanten mit einer Polymerbeschichtung versehen wird. Die Elektrode ist in einen mehrschichtigen mikroporösen Einheitsfilm gehüllt, der als Trennelement dient.
GB-A-2 217 333 betrifft eine mit Polymergel beschichtete stromführende Verbindung, die als Elektrode in einer elektrischen Zelle verwendet werden kann.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, die vorstehend beschriebenen Probleme zu lösen und insbesondere eine Akkumulatorenbatterie zur Verfügung zu stellen, die Zink als negative Elektrode verwendet und deren Zykluseigenschaften verbessert sind, weil Dentrit und Formveränderungen in der Anfangsphase unterdrückt werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Nach umfangreichen Studien über dieses Thema haben die Erfinder herausgefunden, daß man durch Aufbringen einer Polymerschicht, die mindestens ein Polymer mit einer vernetzten Struktur enthält, in unmittelbarer Nähe des Zinks als aktives Material und Wirkenlassen des Zinks als aktives Material einer alkalischen Akkumulatorenbatterie auf einen Elektrolyten im wesentlichen durch diese Polymerschicht Dentrit und Formveränderungen der negativen Zinkelektrode verhindert werden können. Auf diese Weise haben wir die Erfindung gemacht.
Nach einem ersten Aspekt der Erfindung wird eine alkalische Akkumulatorenbatterie zur Verfügung gestellt, umfassend eine negative Zinkelektrode, die im wesentlichen aus einer Zink als aktives Material verwendenden Elektrode besteht, und eine Polymerschicht mit einer vernetzten Struktur, die im wesentlichen in direktem Kontakt mit der Oberfläche der negativen Zinkelektrode ausgebildet ist, so daß die die negative Zinkelektrode nutzende Akkumulatorenbatterie über ein ausreichend langes Zyklusleben verfügt, wobei die Polymerschicht mindestens ein Polymer mit einer vernetzten Struktur aufweist, das aus folgender Gruppe ausgewählt ist: einem Polymer A mit einer Ionenleitfähigkeit von 10&supmin;³ bis 10¹ S/cm in einem alkalischen Elektrolyt, einem durch Einführen einer Gruppe B in einen Teil einer Hauptkette des Polymeren A erhaltenen Polymer A', wobei die Gruppe B die Gaspermeabilität verbessern kann, einem Polymer C mit einer Sauerstoffpermeabilitätskonstanten von mehr als 0,75 · 10&supmin;¹ cm³ (STP) cm&supmin;¹S&supmin;¹kPa&supmin;¹ (1 · 10&supmin;¹&sup0; cm (STP) cm&supmin;¹S&supmin;¹cmHg&supmin;¹) und einem durch Einführen einer Gruppe D in einen Teil einer Hauptkette des Polymeren C erhaltenen Polymer C', wobei die Gruppe D die Ionenleitfähigkeit verbessern kann.
Die Erfindung beruht auch auf einem Verfahren zur Herstellung einer negativen Zinkelektrode für eine alkalische Akkumulatorenbatterie, bei dem man auf einer Zinkelektrode eine Beschichtung aufbringt, die mindestens einen im Solzustand befindlichen und eine Gelierung gestattenden Polymervorläufer enthält, um eine Polymerschicht zu bilden, die sich im wesentlichen in direktem Kontakt mit der Zinkelektrode befindet, wobei die Polymerschicht mindestens ein Polymer mit einer vernetzten Struktur aufweist.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein Querschnitt, der den Aufbau einer in Beispiel 1 verwendeten Batteriezelle zeigt.
Fig. 2 ist ein Querschnitt, der den Aufbau einer in Beispiel 2 verwendeten Batteriezelle zeigt.
Die Kurve in Fig. 3 zeigt die Ladungs- und Entladungseigenschaften, die in den Arbeits- und Vergleichsbeispielen erhalten wurden.
In den Zeichnungen bezeichnet die Bezugszahl 1 eine Glaszelle, die Bezugszahl 2 eine negative Elektrode, die Bezugszahl 3 eine positive Elektrode (Ni-Elektrode), die Bezugszahl 4 einen Elektrolyten, die Bezugszahl 5 ein flüssiges Paraffin, die Bezugszahl 6 einen Polkopf der negativen Elektrode und die Bezugszahl 7 den Polkopf einer positiven Elektrode.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das Polymer [nachstehend als "Polymer (I)" bezeichnet], das die hier angesprochene Polymerschicht bildet, enthält mindestens ein Polymer mit einer vernetzten Struktur. Üblicherweise befindet sich die vernetzte Struktur entlang der Oberfläche der Polymerschicht, und zwar nahezu gleichmäßig auf der ganzen Oberfläche. In Richtung der Dicke der Polymerschicht kann die vernetzte Struktur jedoch gleichmäßig oder ungleichmäßig vorliegen. In manchen Fällen kann sich die vernetzte Struktur also nur entlang der Oberfläche der Polymerschicht und in deren unmittelbarer Nähe befinden.
Im allgemeinen ist bekannt, daß ein Polymer mit einer vernetzten Struktur in normalen Lösungsmitteln unlöslich ist.
Der Anteil einer Komponente, die im Polymer (I) enthalten und in üblichen Lösungsmitteln unlöslich ist, liegt normalerweise im Bereich von 20 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-%. Doch selbst wenn eine in einem Lösungsmittel (einschließlich des Elektrolyten) lösliche Komponente im Polymer (I) enthalten ist, erreicht man eine zufriedenstellende dentritunterdrücken de Wirkung, sofern eine vernetzte Struktur entlang der Oberfläche der Polymerschicht und in deren unmittelbarer Nähe in nahezu gleichmäßiger Form vorliegt. Liegt der Anteil der unlöslichen Komponente jedoch unter 20 Gew.-%, ist der auf der vernetzten Struktur basierende dentritunterdrückende Effekt nicht ausreichend.
Das in der Erfindung verwendete Polymer (I) unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, solange es teilweise oder ganz über eine vernetzte Struktur verfügt. Damit die die erfindungsgemäße negative Zinkelektrode verwendende alkalische Akkumulatorenbatterie jedoch ausreichende Leistung erbringen kann, ist es wünschenswert, daß das Polymer (I) über ausreichende Ionenleitfähigkeit im verwendeten Elektrolyten sowie zufriedendenstellende Gaspermeabilität und mechanische Festigkeit verfügt.
Aus diesem Grund ist es wünschenswert, daß das Polymer (I) mindestens ein teilweise oder ganz vernetztes Polymer aufweist, das aus folgender Gruppe ausgewählt ist: dem nachstehend beschriebenen Polymer (A), einem durch Substituieren eines Teils der Hauptkette des Polymeren (A) mit einer Gruppe (B) erhaltenen Polymer [nachstehend Polymer (A')], einem Polymer (C), und einem durch Substituieren eines Teils der Hauptkette des Polymeren (C) mit einer Gruppe (D) erhaltenen Polymer [nachstehend Polymer (C')].
Wo erforderlich kann das Polymer (I) außerdem ein später beschriebenes Polymer (E), ein durch Vernetzen eines Teils oder des ganzen Polymeren (E) erhaltenes Polymer sowie die nicht vernetzten Polymere (A), (A'), (C) und (C') enthalten.
Das Polymer (I) sollte ein Polymer [nachstehend Polymer (A)] mit einer hohen Ionenleitfähigkeit von etwa 10&supmin;³ bis 10¹ S/cm in einem alkalischen Elektrolyten, ein vernetztes Produkt des Polymeren (A) oder das Polymer (A) und ein vernetztes Produkt des Polymeren (A) enthalten. Der Grund dafür ist ein Absinken des inneren Scheinwiderstands der Batterie und ein verringerter Einfluß auf die Ladungs- und Entladungseigenschaften.
Beispiele für dieses Polymer (A) sind Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril, Carboxymethylcellulose, Polyacrylsäure, Polyacrylat, Polymethacrylsäure, Polymethacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Polyparabansäure, Polyoxazolin, Polyethylenoxid oder Natriumpolystyrolsulfat.
Wenn eine Gruppe [nachstehend Gruppe (B)], die die Gaspermeabilität des Polymeren (A) wirksam verbessert, in einen Teil der Hauptkette des Polymeren (A) eingeführt wird, wird verhindert, daß durch Selbstentladung aus der negativen Elektrode erzeugter Wasserstoff im Inneren der Elektrode verbleibt, und zum Zeitpunkt der Ladung aus der positiven Elektrode erzeugter Sauerstoff kann aufgrund des sogenannten "Neumann-Effekts" an der negativen Elektrode verbraucht werden. Deshalb ist die Einleitung der Gruppe (B) wünschenswert. Das durch Einleiten der Gruppe (B) in einen Teil der Hauptkette des Polymeren (A) erzeugte Polymer wird im folgenden als Polymer (A') bezeichnet.
Als Gruppe (B) kann man mindestens eine Komponente aus der Gruppe -SiR&sub3;, -(OSi)nOR' oder -CH&sub2;CH(CH&sub3;)&sub2; verwenden, wobei R und R' jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Die Gruppe (B) kann zum Beispiel durch Pfropfen der Gruppe (B) auf das Polymer (A) oder Copolymerisieren eines im Polymer (A) enthaltenen Monomeren mit einem Monomer mit der Gruppe (B) in das Polymer (A) eingeleitet werden.
Das Verhältnis, in dem die Gruppe (B) in das Polymer (A) eingeführt wird, unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Ein geeigneter Anteil kann je nach dem gewünschten Zweck gewählt werden. Im allgemeinen wird die Gruppe (B) in einem Anteil von üblicherweise 1 bis 20 Einheiten, vorzugsweise 7 bis 14 Einheiten, auf 10 Monomereinheiten des Polymeren eingeführt.
Der für das Polymer (I) erforderliche Anteil der Gesamtmenge aus Polymer (A) und Polymer (A') liegt üblicherweise im Bereich von 20 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-%. Beträgt er weniger als 20 Gew.-%, ist die Ionenleitfähigkeit der Polymerschicht niedrig und man erreicht wahrscheinlich keine zufriedenstellenden Ladungs- und Entladungseigenschaften der Akkumulatorenbatterie.
Das Polymer (I) sollte außerdem ein Polymer mit sehr guter Gaspermeabilität [nachstehend Polymer (C)] enthalten, das eine Sauerstoffpermeabilitätskonstante von mehr als 0,75 · 10¹&sup0; cm³ (STP) cm&supmin;¹S&supmin;¹kPa&supmin;¹ (1 · 10 cm (STP) cm&supmin;¹S&supmin;¹cmHg&supmin;¹), ein vernetztes Produkt des Polymeren (C) oder das Polymer (C) und ein vernetztes Produkt von Polymer (C) enthalten.
Beispiele für das Polymer (C) sind Polyorganosiloxane, Polyvinyltriorganosiloxane, Polyalkylsulfone oder Poly(4-methylpenten-1) mit einem Molekulargewicht von etwa 1.000 bis etwa 2.000.000. Vor allem Polymere mit einer Siloxanhauptkette verfügen über besonders gute Gaspermeabilität, so daß ihre Inkorporierung in das Polymer (I) es leichter macht, den Dickegrad der Polymerschicht festzulegen. Dadurch wird es möglich, die Polymerschicht so dick zu bilden, daß sie den höchstmöglichen Effekt bei der Dentritunterdrückung hat.
Wenn eine Gruppe [nachstehend Gruppe (D)], die die Io nenleitfähigkeit des Polymeren (C) verbessert, in einen Teil der Hauptkette des Polymeren (C) eingeführt wird, sinkt der interne Scheinwiderstand der Akkumulatorenbatterie und die Ladungs- bzw. Entladungseigenschaften werden besser. Somit wird die Einleitung der Gruppe (D) besonders bevorzugt. Das durch Einführen der Gruppe (D) in die Hauptkette des Polymeren (C) erzeugte Polymer wird im folgenden als Polymer (C') bezeichnet.
Die Gruppe (D) enthält ein oder mehrere dissoziative Gruppen oder polare Gruppen, die z. B. ausgewählt sind aus -COOH,- -CN, -CONH&sub2; und -N&spplus;R&sub3;, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Die Gruppe (D) kann beispielsweise durch Pfropfen auf das Polymer (C) oder Copolymerisieren eines Vorläufers des Polymeren (C) mit einem die Gruppe (D) enthaltenden Monomer eingeführt werden.
Üblicherweise sollte die Gruppe (D) in 1 bis 20 Einheiten, bevorzugt 5 bis 15 Einheiten auf 10 Monomereinheiten des Polymeren (C) eingeführt werden. Liegt der Anteil der Gruppe (D) unter einer Einheit, erzielt man keine ausreichende Wirkung. Übersteigt er dagegen 10 Einheiten, kann das Polymer (C') wahrscheinlich keine ausreichende Sauerstoffpermeabilitätskonstante halten. Somit sind diese Anteile beide nicht geeignet.
Der für das Polymer (I) notwendige Anteil der Gesamtmenge des Polymeren (C) und des Polymeren (C') liegt üblicherweise im Bereich von 20 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-%. Liegt er unter 20 Gew.-%, können die Polymere (C) und (C') die Sauerstoffpermeabilität der Polymerschicht wahrscheinlich nicht ausreichend verbessern.
Wo erforderlich, kann das Polymer (I) neben den vorstehend beschriebenen Polymeren außerdem ein Polymer [nachstehend Polymer (E)], das es leichter härtbar und biegsam macht, ein vernetztes Produkt davon oder das Polymer (C) und ein vernetztes Produkt davon enthalten.
Beispiele für das Polymer (E) sind Polystyrol, Polycarbonat, Polyvinylchlorid und Polyethylenterephthalat.
Der Anteil des Polymeren (E) und/oder eines vernetzten Produkts davon bezogen auf das Polymer (I) unterliegt keinen besonderen Einschränkungen und kann je nach Verwendungszweck gewählt werden. Bezogen auf das Polymer (I) liegt er jedoch üblicherweise im Bereich von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%. Ist sein Anteil geringer als 2 Gew.-% wird es schwierig, durch den Einsatz dieser Polymere eine Wirkung zu erzielen. Übersteigt er dagegen 50%, ist es nicht leicht, die vorstehende Sauerstoffpermeabilitätskonstante aufrechtzuerhalten und die Ionenleitfähigkeit sicherzustellen, so daß beide diese Werte nicht geeignet sind.
Die geeignete Dicke der Polymerschicht kann je nach Art des verwendeten Polymeren (I), der erwünschten Ionenleitfähigkeit, Sauerstoffpermeabilitätskonstante und Haltbarkeit der Polymerbeschichtung, dem Abstand innerhalb der Elektrode, der Dicke des Trennelements der mechanischen Festigkeit der Elektrode und der Menge des aktiven Zinkmaterials gewählt werden. Im trockenen Zustand liegt sie üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 2,00 mm, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 mm. Ist die Polymerschicht dünner als 0,01 mm, erzielt man normalerweise keine ausreichende dentritunterdrückende Wirkung. Übersteigt sie dagegen 2,00 mm, sind die Sauerstoffpermeabilität oder die Ionenleitfähigkeit wahrscheinlich unzureichend. Deshalb sind beide Werte nicht geeignet.
Wenn in der Erfindung darüber hinaus ein Polymer, das durch eine Komponente des Elektrolyten, z. B. Wasser, aufgequollen ist, in der Polymerschicht enthalten ist, kann sich eine dünne Elektrolytschicht in einem kleineren oder größeren Bereich zwischen dem aktiven Zinkmaterial und der Polymerschicht bilden, wenn die negative Zinkelektrode in den Elektrolyten getaucht wird, und deshalb kann man eine Akkumulatorenbatterie mit besonders guten Entladungseigenschaften herstellen. Somit ist die Anwesenheit eines solchen Polymeren wünschenswert.
Die negative Zinkelektrode für eine alkalische Akkumulatorenbatterie, in der Zink als erfindungsgemäßes aktives Material verwendet wird, weist die Polymerschicht aus dem Polymer (I) auf, die wie vorstehend beschrieben aufgebaut ist und sich im wesentlichen in direktem Kontakt mit der negativen Zinkelektrode befindet. Im folgenden werden jetzt Verfahren zur Herstellung der Polymerschicht sowie zur Herstellung einer Elektrode beschrieben.
Das die Polymerschicht bildende Polymer (I) verfügt ganz oder teilweise über eine vernetzte Struktur, so daß es zur Ausbildung der Polymerschicht im direkten Kontakt mit der Elektrode im allgemeinen wünschenswert ist, ein Verfahren zu wählen, bei dem ein Polymer [nachstehend Polymer (I'), das dem Polymer (I) vor der Vernetzung entspricht, einmal auf die Elektrode aufgetragen und dann zur Vernetzung zur Umsetzung gebracht wird.
Als Polymer (I') verwendet man beispielsweise mindestens eine Komponente aus der Gruppe der Polymere (A), (A'), (C) und (C'); bei Bedarf kann auch das Polymer (E) enthalten sein.
Wie man die Beschichtung des Polymeren (I') auf der Elektrode ausbildet, unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Ein geeignetes Verfahren kann je nach Art, Eigenschaften und Viskosität des Polymeren (I'), der Elektrodenform usw. gewählt werden. Im allgemeinen wählt man ein Verfahren, bei dem das Polymer (I') mit Wärme geschmolzen wird, um eine Beschichtung daraus zu bilden, oder ein Verfahren, bei dem das Polymer (I') in einem Lösungsmittel aufgelöst wird, um eine Beschichtung daraus herzustellen.
Möglich ist auch ein Verfahren, bei dem man die Beschichtung unter Verwendung eines Vorläufers [nachstehend Vorläufer (J)] des Polymeren (I') anstelle eines Teils oder des ganzen Polymeren (I') bildet und dann den Vorläufer (J) zum Polymer (I') weiterverarbeitet, um eine Beschichtung aus dem Polymer (I') herzustellen.
Nach einem Verfahren, bei dem das Polymer (I') durch Wärme geschmolzen wird, um eine Beschichtung daraus herzustellen, wird das Polymer (I') zum Beispiel üblicherweise bei einer Temperatur von 120 bis 200ºC geschmolzen und dann eine Beschichtung daraus auf der Zinkelektrode durch Aufbringen, Spin- oder Tauchbeschichtung und anschließendes Abkühlen hergestellt.
Nach dem Verfahren, bei dem das Polymer (I') in einem Lösungsmittel aufgelöst wird, um eine Beschichtung daraus zu bilden, wird das Polymer (I') in einem dazu fähigen Lösungsmittel aufgelöst, insbesondere einem Lösungsmittel, das je nach Art des Polymeren (I') ausgewählt wird, z. B. Wasser, Ethanol und Toluol. Dann wird eine Beschichtung daraus durch Aufbringen, Spin- oder Tauchbeschichtung auf der Zinkelektrode ausgebildet und das Lösungsmittel anschließend z. B. durch Trocknen in der Wärme entfernt.
Nach dem Verfahren zur Verarbeitung des Vorläufers (J) zum Polymer (I') zur Ausbildung einer Beschichtung mit dem Polymeren (I') kann auch zuerst eine Beschichtung mit dem Vorläufer (J) gebildet werden, z. B. durch Tauch-, Spin-, Sprüh- oder Pinselbeschichtung. Diese wird anschließend erhitzt, mit Licht bestrahlt oder geliert. Alternativ kann auch vorher eine Komponente, die das Aushärten beschleunigt, in eine den Vorläufer (J) enthaltende Beschichtungslösung inkorporiert werden. Dann läßt man nach dem Beschichten die Reaktion und das Aushärten automatisch ablaufen oder wählt ein geeignetes Mittel wie Erhitzen, um eine Beschichtung mit dem Polymer (I') zu erhalten.
Der Vorläufer (J) ist eine Verbindung, bei der einige oder alle Bestandteile des herzustellenden Polymeren (I') im Monomer- oder Oligomerzustand sind. Das heißt, als Vorläufer (J) verwendet man mindestens eine als Bestandteil des Polymeren (I') gewählte Komponente, beispielsweise aus der Gruppe Polymer (A), (A'), (C) und (C'), die sich entweder teilweise oder ganz im Zustand des Vorläufers befindet.
Wenn man das Polymer (A) im Vorläuferzustand verwendet [nachstehend als Vorläufer (F) bezeichnet], sind Beispiele dafür unter anderem Vinylacetat, Acrylnitril, Acrylsäure, Acrylat, Methacrylsäure, Methacrylat, Vinylpyrrolidon, Oxazolin, Methylvinylketon, Styrolsulfonsäure und Acrylamid. Wenn erforderlich können diese Verbindungen auch als Gemisch aus einer oder mehrerer dieser Substanzen verwendet werden.
Wenn man das Polymer (A') im Vorläuferzustand verwendet [nachstehend als Vorläufer (G) bezeichnet], kann man eine Verbindung einsetzen, die durch Einführen der Gruppe (B) in den Vorläufer (F) hergestellt wurde.
Es ist auch möglich, den Vorläufer (G) unter Verwendung eines später beschriebenen polyfunktionellen Monomeren herzustellen.
Wenn man das Polymer (C) im Vorläuferzustand [nachstehend als Vorläufer (H) bezeichnet] verwendet, sind Beispiele dafür unter anderem Organosilane mit verschiedenen Gruppen wie Dimethylsilan, Methylphenylsilan, Dichlordimethylsilan und Dimethyldiethoxysilan, Monomere wie 4-Methylpenten-1 und 2,6-Dimethylphenol sowie Polymere von niedriger Viskosität und Oligomere mit Gruppen wie -SiH, -SiCl, -SiCH=CH&sub2; und -SiCH&sub2;SH. Diese Verbindungen können auch als Gemisch aus einer oder mehreren dieser Substanzen verwendet werden.
Wenn man das Polymer (C') im Vorläuferzustand [nachstehend als Vorläufer (K) bezeichnet] verwendet, kann man eine Verbindung einsetzen, die durch Einführen der Gruppe (D) in den Vorläufer (H) hergestellt wird.
Wenn erforderlich, kann das Polymer (E) oder ein Vorläufer des Polymeren (E) [nachstehend als Vorläufer (L) bezeichnet] im Vorläufer (J) enthalten sein. Beispiele für den Vorläufer (L) sind Styrol, Bisphenol A, Vinylchlorid und Terephthalsäure.
Auf diese Weise kann man eine Beschichtung aus dem Polymer (I') auf der Elektrode ausbilden.
Als nächstes wird die auf der Elektrode ausgebildete Beschichtung aus dem Polymer (I') durch Aufbringen eines Elektronenstrahls, Bestrahlung oder Einsatz eines Vernetzungs(hilfs)mittels vernetzt. Dadurch erhält man eine Beschichtung aus dem Polymer (I). Die Schicht aus dem Polymer (I) kann auch durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem die im Polymer (I') enthaltene funktionelle Gruppe mit einem Vernetzungsmittel umgesetzt wird.
Das Verfahren, bei dem man zum Vernetzen einen Elektronenstrahl oder Bestrahlung einsetzt, unterliegt keinen besonderen Einschränkungen; man kann jedes herkömmliche Verfahren verwenden.
Auch das Vernetzungsmittel unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Ein geeignetes Vernetzungsmittel kann je nach Art des im Polymer (I') enthaltenen Polymeren und dem eingesetzten Vernetzungsverfahren gewählt werden.
Beispiele für das Vernetzungsmittel sind Schwefel und Schwefelhomologe wie Schwefel, Imidazolin, Thiazol, Zinkdimethyldithiocarbamat und Thiol sowie Beschleuniger dafür, organische Peroxide wie Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Methaphenylenbismaleinimid und Chinonoxim sowie als Vernetzungshilfsmittel Azoverbindungen wie Diazoaminobenzol und Bisazoester, organometallische Verbindungen wie Tetraethoxytitan und Dibutylzinnoxid sowie polyfunktionelle organische Verbindungen wie Tolyloldiisocyanat und Glycidylmethacrylat. Ein geeignetes Vernetzungsmittel kann je nach Verwendungszweck gewählt werden.
Da die Beschichtung des Polymeren (I') sehr dünn ist, ist es in Fällen, wo die Vernetzung unter Einsatz eines solchen Vernetzungsmittels erfolgt, möglich, ein Verfahren zu wählen, bei dem das Vernetzungsmittel mit der Beschichtung in Kontakt gebracht wird. Alternativ kann das Vernetzungsmittel vorher in das Polymer (I') eingemischt werden.
Neben den vorstehenden Verfahren kann man zur Herstellung einer negativen Zinkelektrode für eine alkalische Akkumulatorenbatterie unter Verwendung des Vorläufers (J) auch ein Verfahren wählen, bei dem ein polyfunktionelles Monomer oder ein reaktives Oligomer vorher in eine den Vorläufer (J) enthaltende Beschichtungslösung inkorporiert werden. Nach der Ausbildung der Beschichtung folgt dann eine Behandlung wie Bestrahlung mit Licht oder Erhitzen, um ein Polymer mit einer vernetzten Struktur zu erhalten.
Beispiele für das vorstehend angesprochene polyfunktionelle Monomer sind polyfunktionelle organische Vernetzungsmittel wie N,N-Methylenbisacrylamin, Vinylsulfon, Diacrylat, Triacrylat, Dimethacrylat, Trimethacrylat, Divinylbenzol und Tolyloldiisocyanat sowie verschiedene Silanhaftmittel einschließlich Vinyltrichlorsilan und Tetraethoxysilan.
Beispiele für das vorstehend erwähnte reaktive Oligomer sind polyfunktionelle Polymere und Oligomere mit niedriger Viskosität wie verschiedene Polysiloxane mit funktionellen Gruppen an beiden Enden einschließlich Polyalkylenglykoldimethacrylat, Polyalkylenglykoldiacrylat und Polymethylhydroxysiloxan.
Im Vorläufer (J) kann ein Monomer inkorporiert sein, das allein eine Vernetzungsreaktion auslöst. Möglich ist auch eine Kombination aus Monomeren, die jeweils eine Vernetzungsreaktion auslösen können.
Beispiele für solche Monomere, die allein eine Vernetzungsreaktion auslösen können, sind Methylvinylketon, Vinylisocyanat und Glycidylmethacrylat.
Beispiele für eine Kombination aus Monomeren, die jeweils eine Vernetzungsreaktion auslösen können; sind Methylvinylketon und Acrolein, Diglycidylether oder Diisocyanat und verschiedene Diamine, Dithiole oder Diole.
Durch diese Schritte wird eine Schicht aus dem Polymer (I) auf der Elektrode ausgebildet, und man erhält eine negative Zinkelektrode für eine erfindungsgemäße alkalische Akkumulatorenbatterie.
Die erfindungsgemäße alkalische Akkumulatorenbatterie verwendet die negative Zinkelektrode in Kombination mit einem Trennelement, einer positiven Elektrode und einem Elektrolyten.
Die positive Elektrode unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, solange sie aus einem Material besteht, das üblicherweise für eine alkalische Akkumulatorenbatterie verwendet wird. Beispiele sind eine Elektrode, die Nickel als Hauptkomponente enthält, eine Elektrode, die Silber als Hauptkomponente enthält, sowie eine Elektrode, die Mangandioxid als Hauptkomponente enthält.
Auch das Trennelement unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, solange es sich um ein in einer herkömmlichen Batterie verwendetes Trennelement handelt.
Selbst wenn in der Erfindung ein Trennelement ohne zufriedenstellende dentritunterdrückende Wirkung verwendet wird, ist es möglich, eine alkalische Akkumulatorenbatterie mit einem ausreichenden Zyklusleben in der praktischen Anwendung herzustellen, weil die negative Elektrode selbst über gute Funktionen zur Dentritunterdrückung und Vermeidung von Formveränderungen verfügt. Beispiele für Trennelemente, die in der Erfindung verwendet werden können, sind Cellophan, poröses Glas, Polyethylenvliesstoff und Polypropylenvliesstoff. Ebenfalls eingesetzt werden können herkömmliche Trennelemente mit einer dentritunterdrückenden Funktion wie z. B. ein mit einem oberflächenaktiven Mittel behandelter Vliesstoff oder ein Vliesstoff, an dem ein Metall wie Nickel haftet. Darüber hinaus kann das Trennelement weggelassen werden und die Batterie nur aus einer nega tiven und einer positiven Elektrode sowie einer zwischen beiden Elektroden angeordneten Lösungserhaltungsschicht aufgebaut werden. Das hängt von den Eigenschaften der auf der negativen Elektrode ausgebildeten Polymerschicht auf. Da die Polymerschicht auf der negativen Elektrode über keine elektronische Leitfähigkeit verfügt, kann die Batterie darüber hinaus nur aus positiven und negativen Elektroden aufgebaut sein, solange die negative Zinkelektrode über ein ausreichendes Lösungshaltungsvermögen verfügt.
Der in der Erfindung verwendete Elektrolyt enthält eine wäßrige Alkalilösung als Hauptkomponente. Diese unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, solange es sich um eine in normalen alkalischen Akkumulatorenbatterien verwendete Lösung handelt. Beispiele für eine Hauptkomponente des Elektrolyten sind wäßrige Natriumhydroxidlösung, wäßrige Kaliumhydroxidlösung und wäßrige Lithiumhydroxidlösung. Je nach dem Verwendungszweck können auch verschiedene in einer herkömmlichen alkalischen Akkumulatorenbatterie verwendete Additive in den Elektrolyten inkorporiert werden. Beispiele für solche Additive sind unter anderem Zinkoxid, Bleioxid und organische oberflächenaktive Mittel.
Wenn ein Polymer, das durch eine Komponente des Elektrolyten wie z. B. Wasser aufgequollen ist, in der Polymerschicht der negativen Zinkelektrode für die erfindungsgemäße alkalische Akkumulatorenbatterie enthalten ist, kann sich eine dünne Elektrolytschicht in einem kleineren oder größeren Bereich zwischen dem aktiven Zinkmaterial und der Polymerschicht bilden, wenn die negative Zinkelektrode in den Elektrolyten getaucht wird. Dadurch erhält man eine Akkumulatorenbatterie mit besonders guten Entladungseigenschaften.
In der negativen Zinkelektrode für eine erfindungsgemäß hergestellte alkalische Akkumulatorenbatterie lassen die Entwicklung von Dentrit und Formveränderungen durch die Wirkung der Polymerschicht, die eine vernetzte Struktur aufweist und im wesentlichen in direktem Kontakt mit der Oberfläche der negativen Zinkelektrode ausgebildet ist, in bemerkenswertem Ausmaß nach, so daß die Akkumulatorenbatterie, in der eine solche negative Zinkelektrode verwendet wird, über ein ausreichend langes Zyklusleben verfügt.
Wenn in einer solchen erfindungsgemäßen negativen Zinkelektrode darüber hinaus ein durch eine Komponente des Elektrolyten wie z. B. Wasser aufgequollenes Polymer in der Polymerschicht enthalten ist, kann sich eine dünne Elektrolytschicht in einem kleineren oder größeren Bereich zwischen dem aktiven Zinkmaterial und der Polymerschicht bilden, wenn die negative Zinkelektrode in den Elektrolyten getaucht wird, und man erhält eine Akkumulatorenbatterie mit besonders guten Entladungseigenschaften.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung im einzelnen erläutern; sie ist jedoch selbstverständlich nicht darauf beschränkt.

Beispiel 1

Herstellung der Zinkelektrode

4 ml einer 5 Gew.-%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung wurden zu 6,0 g Zinkoxid, 3,0 g Zinkpulver mit einer Amalgamationsrate von 3 Gew.-% und 0,1 g Tetrafluorethylen gegeben und geknetet. Dann brachte man das geknetete Gemisch auf einen 2 cm langen und 20 cm breiten Bereich eines plattenähnlichen Kupfernetzes von 20 mesh (5 cm lang und 20 cm breit) auf, walzte es aus und trocknete es, um eine Zinkelektrode mit einer Elektrodenfläche von 40 cm² herzustellen. Dann wurde die Zink elektrode in Elektroden mit je einer Elektrodenfläche von 2 cm² zur Verwendung in Experimenten geschnitten.

Beschichtung der Zinkelektrode

Man gab Salzsäure zu 10 ml einer 10 Gew.-%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung, um den pH der Lösung auf 3 einzustellen. Außerdem setzte man 1,0 g Dimethyldiethoxysilan zu und erwärmte das Gemisch 5 Stunden unter Rühren auf 60ºC, um Sol zur Verwendung als Beschichtungslösung herzustellen. Dann wurde die Zinkelektrode in die Beschichtungslösung getaucht, wieder herausgezogen und durch Erhitzen bei 80ºC eine Stunde lang getrocknet. Dadurch erhielt man eine Zinkelektrode für eine alkalische Akkumulatorenbatterie mit einer etwa 200 um dicken Polymerschicht, die sich im wesentlichen in direktem Kontakt mit der Oberfläche der Zinkelektrode befand.
Ein der vorstehenden Polymerschicht entsprechender Polymerfilm wurde 6 Stunden mit Wasser und 6 Stunden mit Toluol einer Soxhlet-Extraktion unterzogen. Dann wurde der Gehalt an unlöslichen Stoffen aus dem Rückstand bestimmt. Es zeigte sich, daß 76 Gew.-% unlöslich waren, was das Vorliegen einer vernetzten Struktur beweist.
Eine Batteriezelle mit einem Innenvolumen von 1 cm Länge · 1 cm Breite x S cm Höhe wurde unter Einsatz einer Nickelelektrode von gesinterten Typ (Elektrodenfläche 2 cm²) als Gegenelektrode und einer 30 Gew.-%igen Kaliumhydroxidlösung als Elektrolyt ohne Einsatz eines Trennelements hergestellt. Dann wurde unter Verwendung dieser Batteriezelle ein Ladungs- und Entladungstest durchgeführt (konstante Temperatur 20ºC, Ladungsstrom 10 mA, Ladungsendspannung 1,92 V, Entladungsstrom 20 mA, Entladungsendspannung 1,2 V).
Der Aufbau der Batteriezelle ist in Fig. 1 gezeigt. Die erzielten Zykluseigenschaften sind in Batterie (a) in Fig. 3 zu sehen.

Beschichtung der Zinkelektrode

Für 10 Einheiten von Polymethylhydrosiloxan -(Si(CH&sub3;)O)-, wurden Vinylessigsäure und i-Heptan unter Verwendung von Chlorplatinsäure als Katalysator auf 5 bzw. 3 Einheiten gepfropft, um eine Beschichtungslösung herzustellen.
Zu der Beschichtungslösung gab man dann in ausreichender Menge Polydimethylsiloxan mit Vinylgruppen an beiden Enden zur Umsetzung mit 2 Einheiten des Polymethylhydrosiloxans. Unmittelbar danach wurde die in Beispiel 1 hergestellte Zinkelektrode in die Beschichtungslösung getaucht, wieder herausgezogen und bei 60ºC eine Stunden lang wärmegehärtet, um eine negative Elektrode für eine alkalische Akkumulatorenbatterie mit einer Polymerschicht von etwa 100 um Dicke herzustellen, die sich im wesentlichen in Kontakt mit der Oberfläche der Zinkelektrode befand.
Ein der vorstehenden Polymerschicht entsprechender Polymerfilm wurde 6 Stunden mit Wasser und 6 Stunden mit Toluol einer Soxhlet-Extraktion unterzogen und der Gehalt an unlöslichen Stoffen aus dem Rückstand bestimmt. Es stellte sich heraus, daß 94 Gew.-% unlöslich waren, was das Vorliegen einer vernetzten Struktur beweist.
Unter Verwendung der negativen Zinkelektrode für die so hergestellte alkalische Akkumulatorenbatterie wurde die in Fig. 2 gezeigte Batteriezelle hergestellt und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ein Ladungs- und Entladungstest durchgeführt. Die in diesem Test festgestellten Zykluseigenschaften sind als Batterie (b) in Fig. 3 gezeigt.

Beispiel 3

10 ml einer 10 Gew.-%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung wurden als Beschichtungslösung verwendet. Man tauchte die gleiche Zinkelektrode wie in Beispiel 1 in die Beschichtungslösung, zog sie wieder heraus und trocknete sie eine Stunde bei 80ºC. Die so beschichtete Zinkelektrode wurde dann in eine 10 Gew.-%ige Lösung von Tetraisopropoxytitan in Toluol getaucht und wieder herausgezogen. Dadurch erfolgte eine Vernetzungsreaktion.
Auf diese Weise erhielt man eine negative Zinkelektrode für eine alkalische Akkumulatorenbatterie mit einer Dicke von etwa 30 um, die sich im wesentlichen in Kontakt mit der Oberfläche der Zinkelektrode befand.
Ein der vorstehenden Polymerschicht entsprechender Polymerfilm wurde 6 Stunden mit Wasser und 6 Stunden mit Toluol einer Soxhlet-Extraktion unterzogen und aus dem Rückstand der Gehalt an unlöslichen Stoffen bestimmt. Dabei stellte sich heraus, daß 84 Gew.-% unlöslich waren, was das Vorliegen einer vernetzten Struktur beweist.
Unter Verwendung der negativen Zinkelektrode für die wie vorstehend beschrieben hergestellte alkalische Akkumulatorenbatterie führte man wie in Beispiel 1 einen Ladungs- und Entladungstest durch. Das Ergebnis ist als (c) in Fig. 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Zinkelektrode wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß sie nicht mit der Polymerschicht beschichtet war. Dann wurde wie in Beispiel 1 eine Batteriezelle gebildet und ein Ladungs- und Entladungstest durchgeführt. Das Ergebnis ist als (d) in Fig. 3 gezeigt.
In 27 Zyklen kam es zu einem Kurzschluß aufgrund von Dentritbildung, und es war nicht länger möglich, die Batterie zu laden und zu entladen.

Vergleichsbeispiel 2

Die in Beispiel 1 hergestellte Zinkelektrode wurde in eine 15 Gew.-%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung getaucht, wieder herausgezogen und bei 80ºC eine Stunde wärmegetrocknet, um eine Polyvinylalkoholschicht von etwa 100 um zu bilden, die sich im wesentlichen in direktem Kontakt mit der Oberfläche der Zinkelektrode befand. Dann wurde wie in Beispiel 2 ein Ladungs- und Entladungstest durchgeführt. Das Ergebnis ist als (e) in Fig. 3 gezeigt.
Ein der vorstehenden Polyvinylalkoholschicht entsprechender Polyvinylalkoholfilm wurde mit Wasser und Toluol einer Soxhlet-Extraktion unterzogen. Es blieben keine unlöslichen Substanzen übrig, was darauf hindeutet, daß die Polyvinylalkoholschicht keine vernetzte Struktur enthielt.
Die in den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 3 hergestellten Elektroden sind jeweils mit einer Polymerschicht versehen, die eine vernetzte Struktur in direktem Kontakt mit dem aktiven Zinkmaterial aufweist. Die Ladungs- und Entladungseigenschaften der Batterien, in denen diese Elektroden verwendet werden (siehe (a), (b) und (c) in Fig. 3) sind wesentlich besser als die Ladungs- und Entladungseigenschaften (d) der in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Batterie, die keine Polymerschicht aufweist, und die Ladungs- und Entladungseigenschaften (e) der Batterie, die die in Vergleichs beispiel 2 verwendete Elektrode verwendet und mit einer Polymerschicht ohne vernetzte Struktur versehen ist.
Vor allem aus den Ladungs- und Entladungseigenschaften (d) der Batterie, in der die in Vergleichsbeispiel 1 verwendete Elektrode verwendet wird und die keine Polymerschicht aufweist, ist deutlich zu sehen, daß mit zunehmender Anzahl der Ladungs- und Entladungszyklen eine Formveränderung aufgrund von Dentrit und eine plötzliche Abnahme der Entladungskapazität eintreten, was schließlich zu einem Kurzschluß führt.
Auch aus den Ladungs- und Entladungseigenschaften (e) bei Verwendung der in Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Elektrode, die mit einer Polymerschicht ohne vernetzte Struktur ausgerüstet ist, geht hervor, daß die dentritunterdrückende Wirkung sowie die Hemmung der Formveränderung durch die Polymerschicht nicht ausreichend ist und daß die Entladungskapazität mit zunehmender Anzahl der Ladungs- und Entladungszyklen merklich abnimmt.
Wo dagegen erfindungsgemäße Elektroden verwendet wurden, kam es nicht zu durch Dentrit verursachten Kurzschlüssen. Dies ist in (a), (b) und (c) von Fig. 3 zu sehen. Wenn außerdem ein Zeitpunkt, zu dem die Entladungskapazität auf 60% der ursprünglichen Entladungskapazität sinkt, als Ende des Zykluslebens definiert wird, ist das Zyklusleben jeder der Batterien, in denen die in den vorstehenden Beispielen hergestellten Elektroden verwendet wurden, doppelt so lang wie das Zyklusleben der Batterien, in denen Elektroden ohne Polymerschicht verwendet wurden.

Claims

1. Alkalische Akkumulatorenbatterie, umfassend eine negative Zinkelektrode, die im wesentlichen aus einer Zink als aktives Material verwendenden Elektrode besteht, und eine Polymerschicht mit einer vernetzten Struktur, die im wesentlichen in direktem Kontakt mit der Oberfläche der negativen Zinkelektrode ausgebildet ist, so daß die die negative Zinkelektrode nutzende Akkumulatorenbatterie über ein ausreichend langes Zyklusleben verfügt, wobei die Polymerschicht mindestens ein Polymer mit einer vernetzten Struktur aufweist, das aus folgender Gruppe ausgewählt ist: einem Polymer A mit einer Ionenleitfähigkeit von 10&supmin;³ bis 10¹ S/cm in einem alkalischen Elektrolyt, einem durch Einführen einer Gruppe B in einen Teil einer Hauptkette des Polymeren A erhaltenen Polymer A', wobei die Gruppe B die Gaspermeabilität verbessern kann, einem Polymer C mit einer Sauerstoffpermeabilitätskonstanten von mehr als 0,75 · 10¹&sup0; cm³ (STP) cm&supmin;¹S&supmin;¹kPa&supmin;¹ (1 · 10¹&sup0; cm³ (STP) cm&supmin;¹S&supmin;¹cmHg&supmin;¹) und einem durch Einführen einer Gruppe D in einen Teil einer Hauptkette des Polymeren C erhaltenen Polymer C', wobei die Gruppe D die Ionenleitfähigkeit verbessern kann.

2. Alkalische Akkumulatorenbatterie nach Anspruch 1, in der das Polymer A Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril, Carboxymethylcellulose, Polyacrylsäure, Polyacrylat, Polymethacrylsäure, Polymethacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Polyparabansäure, Polyoxazo lin, Polyethylenoxid oder Natriumpolystyrolsulfat ist.

3. Negative Zinkelektrode nach Anspruch 1 oder 2, in der die Gruppe B, die die Gaspermeabilität verbessern kann -SiR&sub3;, -(OSi)nOR' oder -CH&sub2;CH(CH&sub3;)&sub2; ist, wobei R und R' jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

4. Alkalische Akkumulatorenbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in der das Polymer C Polyorganosiloxan, Polyvinyltriorganosiloxan, Polyalkylsulfon oder Poly(4-methylpenten-1) mit einem Molekulargewicht von etwa 1.000 bis etwa 2.000.000 ist.

5. Alkalische Akkumulatorenbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in der die Gruppe D, die die Ionenleitfähigkeit verbessern kann, -COOH, -CN, -CONH&sub2; oder -N&spplus;R&sub3; ist, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

6. Alkalische Akkumulatorenbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in der die vernetzte Struktur in der gesamten oder zumindest einer Oberfläche der Polymerschicht und deren unmittelbarer Umgebung nahezu gleichmäßig ist.

7. Alkalische Akkumulatorenbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in die Polymerschicht außerdem ein weiteres Polymer enthält.

8. Alkalische Akkumulatorenbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, die außerdem eine positive Elektrode und einen Elektrolyten aufweist.

9. Alkalische Akkumulatorenbatterie nach Anspruch 8, die außerdem einen Abscheider enthält.

10. Verfahren zur Herstellung einer negativen Zinkelektrode für eine alkalische Akkumulatorenbatterie, bei dem man auf den Vorderseiten einer Zinkelektrode eine Beschichtung aufbringt, die mindestens einen im Solzustand befindlichen und eine Gelierung gestattenden Polymervorläufer enthält, um eine Polymerschicht zu bilden, die sich im wesentlichen in direktem Kontakt mit der Zinkelektrode befindet, wobei die Polymerschicht mindestens ein Polymer mit einer vernetzten Struktur aufweist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem man bei der Herstellung der Beschichtung eine Beschichtung aus den in einem der Ansprüche 1 bis 5 definierten Polymeren A, A', C oder C' auf der Elektrode ausbildet und anschließend eine Vernetzungsreaktion ablaufen läßt.