CN111320753B - 聚合物、聚合物电解质、聚合物电解质膜、非水电解液及锂离子电池 - Google Patents

聚合物、聚合物电解质、聚合物电解质膜、非水电解液及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

为克服现有聚合物电解质存在离子传导性能、稳定性和加工性能差的问题，本发明提供了如下通式1所示的聚合物，
Figure DDA0001904661000000011
其中，R1为碳原子数为1‑5的烃基或氢；R2为碳原子数为1‑5的烃基或氢；R3为‑(CH2)n‑或‑(CH2CH2O)n‑或‑(CF2CF2O)n‑，其中n取值为1‑100；R4为‑(CH2)m‑或‑(CH2CH2O)m‑或‑(CF2CF2O)m‑，其中m取值为1‑100；p取值为1‑500。同时，本发明还公开了含上述聚合物的聚合物电解质、聚合物电解质膜、非水电解液及锂离子电池。本发明提供的聚合物可采用多种工艺加工，具有较高的离子电导率和较宽的电化学窗口，具有较高的安全性。

Description

聚合物、聚合物电解质、聚合物电解质膜、非水电解液及锂离 子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种聚合物、聚合物电解质、聚合物电解质膜、非水电解液及锂离子电池。
背景技术
发展高效二次电池储能器件，对于改善火力发电污染、发展可持续能源、减少石油依赖、提高能源资源利用效率和解决雾霾等环境污染都具有非常重要的战略意义。近些年，随着智能电子设备、电动汽车和大型储能设备的广泛开发应用，作为其电力储备源的锂离子电池也随之得到长足的进步和发展。然而，目前的锂离子电池依然难以满足人们对更高能量密度的渴望，发展高比能量、高安全性的锂二次电池对新能源产业具有重要的意义和价值。
随着电池产业的发展和电池能量密度的进一步提高，近几年频频爆出锂电池安全事故，如手机***、电动汽车燃烧事故等，安全问题已成为制约锂离子电池更广泛深入应用的技术瓶颈。目前广泛使用的锂离子电池均采用小分子液态有机电解液，其闪点低而高度易燃，在过度充电、内部短路等异常情况下有严重的安全隐患。而高分子电解质在电池能量密度、高温工作温度区间、循环寿命等方面均有较大的提升，有望彻底解决电池的安全性问题，是未来储能器件的发展的必然方向之一。
尽管高分子固态电解质具有质轻、柔韧性好、易成膜等优点，但是目前文献报道的高分子固态电解质主要存在的问题是其容易结晶、低电导率、低锂离子迁移数和电化学窗口窄，无法使用高能量密度的正极材料(如NCM和NCA等)，此外高分子固态电解质还存在加工成本高的问题，对比小分子液态电解质，高分子固态电解质需要全新的加工设备和工艺，工业成本较高。比较常见的聚合物固态电解质的聚合物主要包括聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等。一些公开的聚合物电解质实例包括：专利US 4792504公开的一种聚合物电解质，其主要由聚二甲基丙烯酸乙二醇/聚环氧烷，但其电化学稳定较差，机械性能有待提高。作为一种最早也是最常见的聚合物固态电解质，聚氧化乙烯(PEO)/锂盐型电解质的高温离子电导率较高，但是该类聚合物的机械性能较差，不易制得可自支撑的聚合物电解质薄膜，且锂离子迁移数低，在高电压下稳定性较差，因此极大地限制了该类聚合物电解质的应用。
发明内容
针对现有聚合物电解质存在离子传导性能、稳定性差的问题，本发明提供了一种聚合物、聚合物电解质、聚合物电解质膜、非水电解液及锂离子电池。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种如下通式1所示的聚合物，
Figure GDA0003114484370000021
其中，R1为碳原子数为1-5的烃基或氢；R2为碳原子数为1-5的烃基或氢；R3为-(CH2)n-或-(CH2CH2O)n-或-(CF2CF2O)n-，其中n取值为1-100；R4为-(CH2)m-或-(CH2CH2O)m-或-(CF2CF2O)m-，其中m取值为1-100；p取值为1-500。
本发明提供的通式1所示的聚合物制备得到的聚合物电解质电导率(60℃时的电导率>10-4S/cm)和锂离子迁移数高(>0.36)，与锂金属具有良好的相容性，从而提高了界面稳定性与长循环性能。采用通式1所示的聚合物作为聚合物电解质可以避免低闪点的有机小分子电解质存在的安全隐患，大大提升了锂电池的安全使用性能。
同时，根据本发明提供的通式1所示的聚合物，为非结晶性聚合物，其玻璃化温度低，在室温下即为液态，其粘度可以通过加工温度及分子量的大小来调控。由此制备的聚合物电解质可以使用目前锂电池产业的设备来直接灌注到锂电池软包中使用。对比现有的固态电解质所用聚合物，如PEO等，本发明提供的通式1所示的聚合物为非结晶性聚合物，玻璃化温度低(～-39℃)，作为聚合物电解质具有室温下即为液态、粘度低、无结晶现象、溶解性好的特点。
可选的，所述R1为甲基、乙基、丙基或氢；R2为甲基、乙基、丙基或氢；所述R3为亚甲基、亚乙基或亚丙基；R4为亚甲基、亚乙基或亚丙基。
另一方面，本发明提供了如上所述的通式1所示的聚合物的制备方法，包括以下步骤：
采用二丙烯酸酯和二硫醇作为单体，与催化剂混合反应得到包含通式1所示的聚合物的反应产物。
可选的，还加入有第一溶剂，所述第一溶剂包括四氢呋喃，反应完成后将反应产物冷却至室温，减压蒸馏除去第一溶剂和催化剂。
可选的，反应结束后，使用甲醇或***多次洗涤反应产物，真空干燥得到液态的通式1所示的聚合物。
可选的，所述催化剂包括三乙胺、乙胺、丙胺、丁胺、过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈中的一种或多种。
另一方面，本发明提供了一种聚合物电解质，包括第一锂盐以及如上所述的通式1所示的聚合物。
可选的，以所述聚合物电解质的总质量为100％计，所述通式1所示的聚合物的质量百分比为20％～95％。
可选的，所述聚合物电解质在25℃下的离子电导率为1×10-5-6×10-5S/cm，60℃下的离子电导率为2×10-4-6×10-4S/cm，60℃下的锂离子迁移数大于0.36，电化学窗口为5.1V以上。
可选的，所述第一锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂和双氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或多种；
以所述聚合物电解质的总质量为100％计，所述第一锂盐的质量百分比为5％～80％。
可选的，所述聚合物电解质还包括添加剂，所述添加剂包括高分子添加剂和/或无机颗粒，以所述聚合物电解质的总质量为100％计，所述添加剂的质量百分比为0％～60％，优选为5％～60％。
可选的，所述高分子添加剂包括聚氧化乙烯、聚乳酸、聚己内酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇和聚偏氯乙烯中的一种或多种；
所述无机物颗粒包括二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、氧化锆、氧化镍、氮化硅、氢氧化镁、硅藻土、蒙脱土和高岭土中的一种或多种。
可选的，所述聚合物电解质还包括第二溶剂，所述第二溶剂包括乙腈、二甲基亚砜、环丁砜、亚硫酸二甲酯、丙酮、四氢呋喃、三氯甲烷、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
另一方面，本发明提供了一种聚合物电解质膜，包括如上所述的聚合物电解质。
可选的，还包括有多孔支撑物，所述多孔支撑物包括玻璃纤维布、无纺布、二氧化硅气凝胶和纤维素膜中的一种或多种。
另一方面，本发明提供了一种非水电解液，包括第三溶剂、第二锂盐和如上所述的通式1所示的聚合物。
可选的，所述第三溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。
可选的，所述第二锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiN(SO2CF3)2和LiN(SO2F)2中的一种或多种。
另一方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括正极和负极，还包括如上所述的聚合物电解质，或如上所述的聚合物电解质膜，或如上所述的非水电解液。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的液态聚合物DEG-EDT的核磁共振谱图；
图2是本发明实施例1提供的液态聚合物电解质DEG-EDT的线性伏安扫描曲线(LSV)。
图3是本发明实施例1提供的液态聚合物电解质DEG-EDT组装的磷酸铁锂/锂金属纽扣电池在60℃下的循环曲线。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明一实施例提供了一种如下通式1所示的聚合物，
Figure GDA0003114484370000041
其中，R1为碳原子数为1-5的烃基或氢；R2为碳原子数为1-5的烃基或氢；R3为-(CH2)n-或-(CH2CH2O)n-或-(CF2CF2O)n-，其中n取值为1-100；R4为-(CH2)m-或-(CH2CH2O)m-或-(CF2CF2O)m-，其中m取值为1-100；p取值为1-500。
在一些实施例中，所述R1为甲基、乙基、丙基或氢；R2为甲基、乙基、丙基或氢；所述R3为亚甲基、亚乙基或亚丙基；R4为亚甲基、亚乙基或亚丙基。
所述通式1所示的聚合物可采用不同的二丙烯酸酯和不同的二硫醇作为单体，采用高效的点击化学(click chemistry)的方法制备得到。
本发明一实施例提供了如上所述的通式1所示的聚合物的制备方法，包括以下步骤：
采用二丙烯酸酯和二硫醇作为单体，与催化剂混合反应得到包含通式1所示的聚合物的反应产物。
其中，为获得高分子量的聚合物，二丙烯酸酯和二硫醇的理论摩尔比为1:1，实际操作时，为控制分子量，二者摩尔比可在1:0.1-1.9的范围内变动。
反应过程中采用氮气或惰性气体进行保护。反应温度可以为30℃-80℃，反应时间可以为2-8h。
在一些实施例中，还加入有第一溶剂，所述第一溶剂包括四氢呋喃，反应完成后将反应产物冷却至室温，减压蒸馏除去第一溶剂和催化剂。
所述第一溶剂采用不参与二丙烯酸酯和二硫醇之间反应的有机溶剂，具体的，所述第一溶剂可采用四氢呋喃。
在一些实施例中，反应结束后，使用甲醇或***多次洗涤反应产物，真空干燥得到液态的通式1所示的聚合物。真空干燥的条件没有特殊要求，例如为60℃干燥24h。
在一些实施例中，所述催化剂包括三乙胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺，过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈中的一种或多种。催化剂的理论添加量(摩尔量)为二丙烯酸酯的2倍，实际操作时，催化剂与二丙烯酸酯的摩尔比可以为1-3:1。
在化学合成领域，可以理解的，通过二丙烯酸酯和二硫醇作为单体，进行聚合反应，可以得到本发明通式1所示的聚合物。
所述通式1所示的聚合物可通过多种形式应用于锂离子电池中，比如，可将通式1所示的聚合物与第一锂盐共混得到聚合物电解质(加入或不加入添加剂)，并与多孔支撑物浸润复合而成聚合物电解质膜；也可将该聚合物电解质直接注入软包电池中作为聚合物电解质来使用；或是将通式1所示的聚合物作为添加剂加入至小分子非水电解液中使用，以提高小分子非水电解液的性能。
以下对所述通式1所示的聚合物的不同应用进行具体说明：
本发明提供了一种聚合物电解质，包括第一锂盐以及如上所述的通式1所示的聚合物。
相对于传统固态聚合物电解质，由本发明提供的聚合物电解质中采用的式1所示的聚合物为非结晶性聚合物，其玻璃化转变温度低，为-39℃以下，聚合物电解质在锂离子电池的正常使用温度下为流体态，成型工艺简单，可采用现有锂离子电池灌注电解液的工业设备来直接制备新型锂电池，极大地降低了工业加工成本。所述聚合物电解质不仅具有与固态聚合物电解质相似的电化学窗口，基于其流动性的特点，其离子电导率和锂离子迁移数也高、对锂金属耐受性好、可采用NCM或NCA等高能量密度的高能量密度正极材料来组装锂电池，该聚合物电解质提高了电池的界面稳定性与长循环性能，易于规模化生产及实际应用，具有良好的工业应用前景。
在一些实施例中，以所述聚合物电解质的总质量为100％计，所述通式1所示的聚合物的质量百分比为20％～95％。
在一些实施例中，所述聚合物电解质在25℃下的离子电导率为1×10-5-6×10-5S/cm，60℃下的离子电导率为2×10-4-6×10-4S/cm，60℃下的锂离子迁移数大于0.36，电化学窗口为5.1V以上。
所述聚合物电解质具备上述电化学参数条件，可作为一种新型聚合物电解质在电化学能源电池中的应用，将其应用于锂离子电池中，提高了锂离子电池的安全性，同时能够解决传统PEO固态电解质不耐高压的问题，为高比容量锂金属负极的锂离子电池的性能发挥提供关键支撑技术。
在一些实施例中，所述第一锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂和双氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或多种。
以所述聚合物电解质的总质量为100％计，所述第一锂盐的质量百分比为5％～80％。
在一些实施例中，所述聚合物电解质还包括添加剂，所述添加剂包括高分子添加剂和/或无机颗粒，以所述聚合物电解质的总质量为100％计，所述添加剂的质量百分比为0％～60％，优选为5％～60％。
在更优选的实施例中，所述高分子添加剂包括聚氧化乙烯、聚乳酸、聚己内酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇和聚偏氯乙烯中的一种或多种。
以所述聚合物电解质的总质量为100％计，所述高分子添加剂的质量百分比为10％～50％。
所述无机物颗粒包括二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、氧化锆、氧化镍、氮化硅、氢氧化镁、硅藻土、蒙脱土和高岭土中的一种或多种。
以所述聚合物电解质的总质量为100％计，所述无机物颗粒的质量百分比为0％～40％。
在一些实施例中，所述聚合物电解质还包括第二溶剂，所述第二溶剂包括乙腈、二甲基亚砜、环丁砜、亚硫酸二甲酯、丙酮、四氢呋喃、三氯甲烷、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
所述第二溶剂用于提高第一锂盐和添加剂在所述通式1所示的聚合物中的溶解度，具体操作时，将通式1所示的聚合物溶解于所述第二溶剂中得到聚合物溶液，再将第一锂盐和添加剂加入至聚合物溶液中搅拌至形成均一的混合物。
所述第二溶剂可在后续制备聚合物电解质膜后通过真空干燥去除，或是在将聚合物电解质灌注于软包装电池之前通过真空干燥去除。
本发明的另一实施例提供了一种聚合物电解质膜，包括如上所述的聚合物电解质。
在一些实施例中，所述聚合物电解质膜还包括有多孔支撑物，所述多孔支撑物包括玻璃纤维布、无纺布、二氧化硅气凝胶和纤维素膜中的一种或多种。
本发明的另一实施例提供了一种非水电解液，包括第三溶剂、第二锂盐和如上所述的通式1所示的聚合物。
在一些实施例中，所述第三溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。
在一些实施例中，所述第二锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiN(SO2CF3)2和LiN(SO2F)2中的一种或多种。
本发明的另一实施例提供了一种锂离子电池，包括正极和负极，还包括如上所述的聚合物电解质，或如上所述的聚合物电解质膜，或如上所述的非水电解液。
所述正极包括正极活性材料。
所述正极活性材料选自LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2、LiCox’L(1-x’)O2、LiNix”L’y’Mn(2-x”-y’)O4、Liz’MPO4中的至少一种，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe中的至少一种，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0<x’≤1，0.3≤x”≤0.6，0.01≤y’≤0.2，L’为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的至少一种；0.5≤z’≤1，M为Fe、Mn、Co中的至少一种。
所述负极包括负极活性材料。
所述负极活性材料由碳材料、金属合金、含锂氧化物及含硅材料制得。
在一些实施例中，所述锂离子电池还包括有隔膜，所述隔膜位于所述正极和负极之间。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的聚合物电解质及聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.2mol乙二醇二甲基丙烯酸酯(DEG)、0.2mol乙二硫醇(EDT)与0.4mol催化剂三乙胺溶于100mL四氢呋喃中，在氮气气氛保护下于60℃反应6小时；
(2)反应结束后，将步骤(1)中反应混合溶液冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂四氢呋喃和催化剂三乙胺，使用甲醇或***洗涤产物3次后，在60℃条件下真空干燥24h得到粘稠液态聚合物DEG-EDT；
(3)将2.0g步骤(2)中得到的液态聚合物DEG-EDT用8mL无水四氢呋喃溶解得到均一的聚合物溶液，然后将0.2g的LiTFSI加入到上述均一的溶液中，在常温下搅拌溶解，得到均匀的聚合物电解质。将聚合物电解质均匀浇注到置于聚四氟乙烯模具中的玻璃纤维布上，在室温下缓慢挥发溶剂后在100℃真空干燥12h，得到聚合物电解质膜。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的聚合物电解质及聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.2mol二乙二醇二甲基丙烯酸酯(DED)、0.2mol乙二硫醇(EDT)与0.4mol催化剂偶氮二异丁腈溶于100mL四氢呋喃中，在氮气气氛保护下于30℃反应6小时；
(2)反应结束后，将步骤(1)中反应混合溶液冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂四氢呋喃，使用甲醇或***洗涤产物3次后，在60℃条件下真空干燥24h得到粘稠液态聚合物DED-EDT；
(3)将2.0g步骤(2)中得到的液态聚合物DED-EDT用8mL无水四氢呋喃溶解得到均一的聚合物溶液，然后将0.2g的LiTFSI加入到上述均一的溶液中，在常温下搅拌溶解，得到均匀的聚合物电解质。将聚合物电解质均匀浇注到置于聚四氟乙烯模具中的玻璃纤维布上，在室温下缓慢挥发溶剂后在100℃真空干燥12h，得到聚合物电解质膜。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的聚合物电解质及聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.2mol三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TGD)、0.2mol乙二硫醇(EDT)与0.4mol催化剂三乙胺混合后搅拌，在氮气气氛保护下于50℃反应6小时；
(2)反应结束后，将步骤(1)中反应混合溶液冷却至室温，减压蒸馏除去催化剂三乙胺，使用甲醇或***洗涤产物3次后，在60℃条件下真空干燥24h得到粘稠液态聚合物TGD-EDT；
(3)将2.0g步骤(2)中得到的液态聚合物TGD-EDT用8mL无水四氢呋喃溶解得到均一的聚合物溶液，然后将0.2g的LiTFSI加入到上述均一的溶液中，在常温下搅拌溶解，得到均匀的聚合物电解质。将聚合物电解质均匀浇注到置于聚四氟乙烯模具中的玻璃纤维布上，在室温下缓慢挥发溶剂后在100℃真空干燥12h，得到聚合物电解质膜。
实施例4
本实施例用于说明本发明公开的聚合物电解质及聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.2mol四乙二醇二甲基丙烯酸酯(TeED)、0.2mol乙二硫醇(EDT)与0.4mol催化剂三乙胺混合后搅拌，在氮气气氛保护下于80℃反应6小时；
(2)反应结束后，将步骤(1)中反应混合溶液冷却至室温，减压蒸馏除去催化剂三乙胺，使用甲醇或***洗涤产物3次后，在60℃条件下真空干燥24h得到粘稠液态聚合物TeED-EDT；
(3)将2.0g步骤(2)中得到的液态聚合物TeED-EDT用8mL无水四氢呋喃溶解得到均一的聚合物溶液，然后将0.2g的LiFSI加入到上述均一的溶液中，在常温下搅拌溶解，得到均匀的聚合物电解质。将聚合物电解质均匀浇注到置于聚四氟乙烯模具中的玻璃纤维布上，在室温下缓慢挥发溶剂后在100℃真空干燥12h，得到聚合物电解质膜。
实施例5
本实施例用于说明本发明公开的聚合物电解质及聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.2mol二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯(BDMA)、0.2mol双(3-巯基丙酸)乙二醇(EGB)与0.4mol催化剂三乙胺混合后搅拌，在氮气气氛保护下于60℃反应6小时；
(2)反应结束后，将步骤(1)中反应混合溶液冷却至室温，减压蒸馏除去催化剂三乙胺，使用甲醇或***洗涤产物3次后，在60℃条件下真空干燥24h得到粘稠液态聚合物BDMA-EGB；
(3)将2.0g步骤(2)中得到的液态聚合物BDMA-EGB用8mL无水四氢呋喃溶解得到均一的聚合物溶液，然后将0.2g的LiTFSI加入到上述均一的溶液中，在常温下搅拌溶解，得到均匀的聚合物电解质。将聚合物电解质均匀浇注到置于聚四氟乙烯模具中的玻璃纤维布上，在室温下缓慢挥发溶剂后在100℃真空干燥12h，得到聚合物电解质膜。
实施例6
本实施例用于说明本发明公开的聚合物电解质及聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.2mol三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TGD)、0.2mol双(3-巯基丙酸)乙二醇(EGB)与0.4mol催化剂偶氮二异丁腈(AIBN)混合后搅拌，在氮气气氛保护下于70℃反应6小时；
(2)反应结束后，将步骤(1)中反应混合溶液冷却至室温，减压蒸馏除去催化剂三乙胺，使用甲醇或***洗涤产物3次后，在60℃条件下真空干燥24h得到粘稠液态聚合物TGD-EGB；
(3)将2.0g步骤(2)中得到的液态聚合物TGD-EGB用8mL无水四氢呋喃溶解得到均一的聚合物溶液，然后将0.2g的LiTFSI加入到上述均一的溶液中，在常温下搅拌溶解，得到均匀的聚合物电解质。将聚合物电解质均匀浇注到置于聚四氟乙烯模具中的玻璃纤维布上，在室温下缓慢挥发溶剂后在100℃真空干燥12h，得到聚合物电解质膜。
对比例1
本对比例用于对比例说明本发明公开的聚合物电解质及聚合物电解质膜的制备方法，包括：
采用常规的PEO制作聚合物电解质及聚合物电解质膜。
性能测试
对实施例1制备得到的液态聚合物DEG-EDT进行核磁共振测试，得到如图1所示的核磁共振谱图。
由图1可知，合成的聚合物核磁共振谱图符合预期，可证明合成出正确的目标产物。
对实施例1制备得到的聚合物电解质在60℃条件下进行线性伏安扫描曲线测试，得到如图2所示的线性伏安扫描曲线。
由图2可知，聚合物电解质可以耐受5.2伏以上的电压。
将实施例1制备得到的聚合物电解质膜、正极磷酸铁锂、负极锂金属组装得到磷酸铁锂/锂金属电池，在60℃条件下进行电池循环测试，得到如图3所示的循环曲线。
上述磷酸铁锂/锂金属电池的制备过程为：将PVDF溶解于NMP中，得到浓度为0.1mol/L的聚合物溶液，按照正极活性物质、导电炭黑和PVDF(即上述溶液中溶质)以8：1：1的质量比混合后研磨均匀。将上述混合浆料均匀地涂敷在铝箔上，厚度为100-200μm，先于60℃下烘干，再于120℃真空烘箱中烘干，辊压，冲片，称重后继续在120℃真空烘箱中烘干，放置于手套箱中，得到正极；使用锂金属片作为负极，实施例1提供的聚合物电解质膜来组装电池。
由图3可知，在60℃条件下，采用聚合物电解质DEG-EDT组装的磷酸铁锂/锂金属电池的循环稳定性良好，循环450圈后其容量仍为初始值的90％以上。
对上述实施例1～6及对比例1制备得到的聚合物电解质膜进行如下性能测试：
膜厚度：采用千分尺(精度0.01mm)测试聚合物电解质膜厚度，压实后的聚合物电解质膜样品上任意取5个点并取平均值。
离子电导率：用两片不锈钢夹住聚合物电解质膜，放在2025型电池壳中，锂离子电导率采用电化学交流阻谱来测量，采用公式：σ＝L/ARb，其中L为聚合物电解质膜的膜厚度，A为不锈钢片面积，Rb为阻抗仪测量得出的阻抗。
电化学窗口：以不锈钢片和锂片夹住聚合物电解质膜，放在2025型电池壳中，电化学工作窗口以电化学工作站进行线性伏安扫描测量，起始电位为2.5V，最高电位为7V，扫描速度为1mV/s。
玻璃化转变温度(Tg)与熔融温度(Tm)的检测：采用差示扫描量热仪(DSC)检测纯聚合物的玻璃化温度，放置聚合物于铝制坩埚中并放入DSC的检测炉体中，DSC加热速率采用20℃/min，起始温度为-80℃，最高温度为100℃。
锂离子迁移数测试：用两片锂片夹住聚合物电解质膜制作无阻塞电池的对称电池，锂离子迁移数采用稳态电流法来测量，采用公式：tLi+＝Is(ΔV-IsRs)/I0(ΔV-I0R0)，式中，I0为初始电流，即极化前的电流，Is称为稳态电流，即极化后的电流，R0和Rs分别是指极化前后的阻抗，可由交流阻抗法测得；ΔV是指极化电压。
由于本发明提供的通式1所示的化合物为非结晶性聚合物，无熔融温度。
得到的测试结果填入表1。
表1
Figure GDA0003114484370000121
从表1的测试结果可以看出，本发明提供的聚合物具有较高的离子电导率以及较宽的电化学窗口，能够有效地作为一种锂离子电池的聚合物电解质使用，有效解决传统固态聚合物电解质稳定性差和离子电导率低的问题。并且，通式1和通式2所示的化合物为非结晶性聚合物，玻璃化转变温度较低，可有效解决传统固态聚合物电解质加工性能差的问题。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚合物电解质，其特征在于，包括第一锂盐以及如下通式1所示的聚合物，
Figure FDA0003114484360000011
其中，R1为碳原子数为1-5的烃基或氢；R2为碳原子数为1-5的烃基或氢；R3为-(CH2)n-或-(CH2CH2O)n-或-(CF2CF2O)n-，其中n取值为1-100；R4为-(CH2)m-或-(CH2CH2O)m-或-(CF2CF2O)m-，其中m取值为1-100；p取值为1-500。
2.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，所述R1为甲基、乙基、丙基或氢；R2为甲基、乙基、丙基或氢；所述R3为亚甲基、亚乙基或亚丙基；R4为亚甲基、亚乙基或亚丙基。
3.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，以所述聚合物电解质的总质量为100％计，所述聚合物的质量百分比为20％～95％。
4.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物电解质在25℃下的离子电导率为1×10-5-6×10-5S/cm，60℃下的离子电导率为2×10-4-6×10-4S/cm，60℃下的锂离子迁移数大于0.36，电化学窗口为5.1V以上。
5.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，所述第一锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂和双氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或多种；
以所述聚合物电解质的总质量为100％计，所述第一锂盐的质量百分比为5％～80％。
6.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物电解质还包括添加剂，所述添加剂包括高分子添加剂和/或无机颗粒，以所述聚合物电解质的总质量为100％计，所述添加剂的质量百分比为0％～60％；
所述高分子添加剂包括聚氧化乙烯、聚乳酸、聚己内酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇和聚偏氯乙烯中的一种或多种；
所述无机物颗粒包括二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、氧化锆、氧化镍、氮化硅、氢氧化镁、硅藻土、蒙脱土和高岭土中的一种或多种。
7.一种聚合物电解质膜，其特征在于，包括如权利要求1～6任意一项所述的聚合物电解质。
8.一种非水电解液，其特征在于，包括如下通式1所示的聚合物，
Figure FDA0003114484360000021
其中，R1为碳原子数为1-5的烃基或氢；R2为碳原子数为1-5的烃基或氢；R3为-(CH2)n-或-(CH2CH2O)n-或-(CF2CF2O)n-，其中n取值为1-100；R4为-(CH2)m-或-(CH2CH2O)m-或-(CF2CF2O)m-，其中m取值为1-100；p取值为1-500。
9.根据权利要求8所述的非水电解液，其特征在于，所述R1为甲基、乙基、丙基或氢；R2为甲基、乙基、丙基或氢；所述R3为亚甲基、亚乙基和亚丙基；R4为亚甲基、亚乙基或亚丙基。
10.一种锂离子电池，包括正极和负极，其特征在于，还包括如权利要求1～6任意一项所述的聚合物电解质，或如权利要求7所述的聚合物电解质膜，或权利要求8或9所述的非水电解液。
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