KR20080031531A - 배터리 페이스트 물질 및 방법 - Google Patents

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KR20080031531A
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랄프 에이. 피터슨
로스 에이. 헤닝
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존슨 컨트롤스 테크놀러지 컴퍼니
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Abstract

배터리판의 제조 방법은 사염기성 황산납의 입자를 산화납과 혼합하여 페이스트 물질을 형성시키는 것을 포함한다. 입자는 2.5 마이크로미터 미만의 평균 구형 입자 직경을 가진다. 방법은 또한 배터리 격자 상에 페이스트 물질의 일부분 이상을 제공하고, 배터리 격자 및 페이스트 물질을 대략 48℃ 미만의 온도에서 경화시켜, 위에 경화된 페이스트를 갖는 배터리판을 생성시키는 것을 포함한다.
배터리, 사염기성 황산납, 산화납, 평균 구형 입자 직경, 페이스트

Description

배터리 페이스트 물질 및 방법 {Battery Paste Material and Method}
관련 특허 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2003년 10월 21일에 출원된 미국 가출원 No. 60/512,951의 이익을 주장한다. 2003년 10월 21일에 출원된 상기 미국 가출원 No. 60/512,951 전문은 명백히 본원에 참고로 인용된다.
본 발명은 일반적으로 배터리의 분야(예컨대, 납-산 배터리, 예컨대 자동차 시동, 점등 및 점화(SLI) 배터리; 산업용 배터리; 시판용 배터리; 및 선박용 배터리)에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 배터리용 활성 물질에 사용하기 위한 물질, 및 그러한 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
납-산 배터리에 이용되는 양극판 및 음극판, 또는 양격자 및 음격자는 납 또는 납 합금으로 되어 있고, 복수개의 노드에 결합된 복수개의 와이어를 포함한다(예컨대, 배터리판은 복수개의 노드와 상호 연결된 와이어 또는 격자 소자의 네트워크, 및 러그 또는 집전기가 측면들 중 하나로부터 확장하는 4개 측면을 포함하는 프레임을 포함할 수 있음).
양격자 또는 양극판 중 일부분 이상에는 물질(예컨대, 페이스트)이 적용되어 있다. 페이스트는 전형적으로 산화납(PbO)을 포함한다. 활성 물질은 또한 사염기성 황산납(4PbOㆍPbSO4)(종종 "4BS"라 약칭됨) 및 삼염기성 황산납(3PbOㆍPbSO4ㆍH2O)(종종 "3BS"라 약칭됨)중 하나 또는 양자 모두를 포함할 수 있다. 한 예시적 구현예에 따라, 활성 물질은 대략 40％ PbO 및 60％ 4BS를 포함할 수 있다. 다른 예시적 구현예들에 따라, 활성 물질은 상이한 조성을 가질 수 있다(예컨대, 활성 물질은 대략 10％ 및 100％ 4BS 등을 포함할 수 있다). 사염기성 황산납 및 삼염기성 황산납은, 산화납 페이스트 물질에 혼합된 개별 결정의 형태로 제공될 수 있다. 한 예시적 구현예에 따라, 적당한 혼합 및 판 경화 조건 하에서 페이스트 믹스에 산을 첨가함으로써 사염기성 황산납 및 삼염기성 황산납이 제공될 수 있다.
페이스트가 적용되어 있는 양극판을 경화 또는 건조시켜, 페이스트 내의 과량의 액체를 제거하고, 배터리로 조립한다(예컨대, 배터리 용기 내에서 양극판 및 음극판 사이에는 분리막이 제공되며, 그 후에 산(예컨대, 황산)이 배터리에 도입된다). 경화 동안, 사염기성 황산납 및(또는) 삼염기성 황산납 결정이 성장하거나, 크기가 증가한다.
배터리 형성(예컨대, 배터리에 대한 초기 전하의 제공) 동안, 페이스트의 성분들은 양극판 상의 이산화납(PbO2), 및 음극판 상의 스폰지 납(Pb)과 같은 활성 물질로 전환된다. 한 예시적 구현예에 따라, 하기 반응식에 따라, 배터리에 산을 첨가할 때 황산화 반응이 진행한다:
PbO + H2SO4 = PbS04 + H20
형성 동안, 한 예시적 구현예에 따라, 양극판 및 음극판에서의 반응은 하기 반응식에 따라 진행한다:
양극판
PbS04 + 2H20 = PbO2 + H2SO4 + 2H+ + 2e-
PbO + H20 = PbO2 + 2H+ + 2e-
음극판
PbS04 + 2H+ + 2e- = Pb + H2SO4
PbO + 2H+ + 2e- = Pb + H20
전체 반응
2PbSO4 + 2H20 = PbO2 + Pb + 2H2SO4
2PbO = PbO2 + Pb
적용된 페이스트의 한 성분으로서 사염기성 황산납을 함유하는 경화된 양극판은, 페이스트 내의 한 성분으로서 삼염기성 황산납을 이용하는 경화된 양극판에 비해, 향상된 심방전 사이클 수명을 제공할 수 있다. 쿨핀(B. Culpin)은 문헌 [J. Power Sources, 25, 제305-311면 (1989)]에서 4BS 양극판 화학 및 그것의 이점의 평론을 제공하였다.
또 다른 한 잠재적 이로운 특성은, 사염기성 황산납을 이용하는 양극판에서 는 삼염기성 황산납을 이용하는 판에 비해 향상된 방전 용량이 수득될 수 있다는 점이다. 예를 들어, 사염기성 황산납 양극판 기술을 이용하여 생성된 배터리는 보유 용량을 대략 20％까지 향상시키는 것으로 나타났다(여기에서, 보유 용량은 배터리 전압이 10.5 볼트로 감소될 때, 80℉에서 25 암페어 방전에서의 분(minute)수로 정의된다).
대략 10 내지 20 마이크로미터의 결정 두께, 및 대략 60 내지 90 마이크로미터의 길이를 갖는 사염기성 황산납이 통상적으로 제공된다. 그러한 사염기성 황산납을 이용함에 있어 한 곤란성은 결정 크기가, 형성 공정 동안 페이스트 물질이 이산화납으로 전환되도록 하기 위해 최적이 아닐 수 있다는 것이다. 또 다른 한 곤란성은, 그러한 사염기성 황산납의 사용은 양극판이 대략 1 시간 이상 동안 고온 스팀 경화를 겪을 것을 필요로 한다는 것이다.
종래의 사염기성 황산납 결정의 사용의 한 해로운 효과는, 그러한 결정을 이용하는 판은 불완전한 형성을 나타낼 수 있다(즉, 초기 충전 동안에 모든 사염기성 황산납이 이산화납 활성 물질로 전환되는 것은 아니다)는 것이다. 따라서, 그러한 판을 이용하여 생성된 배터리는 형성 공정을 완료하기 위해 추가(follow-up) 부스트 충전을 필요로 할 수 있다. 또한, 큰 결정은 불완전한 형성과 결부되어, 형성된 양극판의 뒤틀림을 초래할 수도 있다.
사염기성 황산납 화학을 이용함에 있어 다른 한 곤란성은, 페이스트 혼합 공정 및(또는) 판 경화 단계가 70℃ 이상, 더욱 전형적으로는 80℃ 초과의 승온에서 수행되어야 한다는 것이다. 그러한 승온은 그러한 제조 공정에 바람직하지 않을 수 있고, 제조 비용의 증가 및 제조 효율의 감소를 초래할 수 있다.
이에 따라, 배터리 페이스트에 사용하기 위한 사염기성 황산납 물질의 향상된 생산 방법을 제공할 필요가 있다. 또한, 사염기성 황산납의 이산화납 활성 물질로의 비교적 효율적인 전환을 가능하게 하는, 최적의 결정 크기를 갖는 사염기성 황산납을 가지는 배터리 페이스트를 제공할 필요가 있다. 또한, 납-산 배터리에 사용하기 위한 배터리 페이스트의 비교적 효율적이고 비용 효과적인 생산 방법을 제공할 필요가 있다. 또한, 배터리 성능 또는 사이클 수명을 희생하지 않고, 또한 제조 효율을 감소시키지 않으면서, 배터리를 생성시키기 위한 물질 요건을 감소시키는, 배터리 페이스트에 사용하기 위한 물질의 생산 방법을 제공할 필요가 있다. 이 필요 및 기타 필요는 본원에 기재된 예시적 구현예들 중 하나 이상에 의해 충족될 수 있다.
발명의 개요
본 발명은 사염기성 황산납의 입자를 산화납과 혼합하여 페이스트 물질을 형성시키는 것을 포함하는 배터리판의 제조 방법에 관한 것이다. 입자는 2.5 마이크로미터 미만의 평균 구형 입자 직경을 가진다. 방법은 또한 배터리 격자 상에 페이스트 물질의 일부분 이상을 제공하고, 배터리 격자 및 페이스트 물질을 대략 48℃ 미만의 온도에서 경화시켜, 위에 경화된 페이스트를 갖는 배터리판을 생성시키는 것을 포함한다.
본 발명은 또한 대략 2 마이크로미터 미만의 평균 구형 입자 직경을 갖는 사염기성 황산납의 입자를 산화납과 혼합하여 페이스트를 형성시키는 것을 포함하는 배터리용 판의 제조 방법에 관한 것이다. 방법은 또한 배터리 격자의 일부분 이상을 페이스트로 코팅하고, 배터리 격자 및 페이스트 물질을 대략 48℃ 미만의 온도에서 가열하여, 위에 경화된 페이스트를 갖는 배터리판을 생성시키는 것을 포함한다.
본 발명은 또한 대략 2.5 마이크로미터 미만의 평균 구형 입자 직경을 갖는 사염기성 황산납 입자를 산화납에 첨가하여, 페이스트 물질을 형성시키는 것을 포함하는 배터리의 제조 방법에 관한 것이다. 방법은 또한 배터리 격자 상에 페이스트 물질의 일부분 이상을 제공하고, 배터리 격자 및 페이스트 물질을 대략 48℃ 미만의 온도에서 경화시켜, 위에 경화된 페이스트를 갖는 배터리판을 형성시키는 것을 포함한다. 방법은 또한 용기 내에 배터리판을 제공하여 배터리를 생성시키고, 배터리를 충전하는 것을 포함한다.
본 출원의 교시 내용을 이용함으로써, 각종 이로운 특성들이 실현될 수 있다. 예를 들어, 본원에 기재된 교시 내용에 따라 사염기성 황산납 페이스트 화학을 이용하여 배터리판을 생산 또는 제조하는 방법은 종래의 방법보다 더 낮은 온도를 이용할 수 있다. 즉, 일단 판 또는 격자 상에 코팅된 배터리 페이스트를 경화시키기 위해, 저온을 이용할 수 있다.
한 예시적 구현예에 따라 사염기성 황산납의 비교적 작은 종자 결정을 사용 하여, 종래의 방법을 이용하여 가능한 것보다, 경화 조작 후에 보다 작은 사염기성 황산납 결정을 생성시키면서, 종래의 제조 방법을 이용하여 수득될 수 있는 것보다 배터리 형성 공정 동안에 사염기성 황산납의 이산화납으로의 보다 큰 전환율 ％을 나타낸다. 그러한 공정은 최적으로 사이징된 (2 내지 5 마이크로미터의 두께) 사염기성 황산납으로의 비교적 높은 전환율 ％을 갖는 경화된 납 산 배터리판의 제조를 위한 비교적 간단하고, 견고하며 비용 효과적인 수단을 제공할 수 있으며, 상기 사염기성 황산납은 다시 배터리 형성 공정 동안에 이산화납 활성 물질로 비교적 효율적으로 전환될 수 있다.
다른 이점들도 수득될 수 있다. 예를 들어, 배터리 성능 또는 사이클 수명을 저해하지 않고, 제조 비용을 상당히 증가시키거나 제조 효율을 감소시키지 않으면서, 활성 물질 페이스트 중량이 감소될 수 있다.
한 예시적 구현예에 따라, (예컨대, PbO와 함께) 배터리 페이스트의 성분으로서의 사염기성 황산납을 이용하는 양극판 또는 양격자의 제조 공정 또는 방법은 양극판 물질의 절약(예컨대, 4 내지 8％)을 제공하고, 한편 납 산 배터리 성능 또는 사이클 수명의 손실이 거의 없거나 없고, 제조 생산율의 경감이 거의 없거나 없다.
한 예시적 구현예에 따라, 공정은 60℃ 미만의 페이스트 혼합 온도, 및 46℃ 미만의 경화 온도가 이용되도록 한다. 그러한 온도는 대략 70 내지 80℃ 또는 그 이상의 범위 내일 수 있는, 종래의 사염기성 황산납 판 화학 제조 공정에 사용되는 온도보다 상당히 낮다.
한 예시적 구현예에 따라, 다른 표준 페이스트 혼합 공정에서 대략 1 중량％의 적재 수준으로 미세 분쇄되거나 밀링된 사염기성 황산납 입자를 산화납에 첨가한다. 한 예시적 구현예에 따라, 입자는 대략 2.5 마이크로미터(㎛) 미만의 평균 구형 입자 직경을 가진다(즉, 입자는 일반적으로 구형이고, 대략 2.5 마이크로미터 미만의 입자 직경을 가진다). 한 예시적 구현예에 따라, 입자는 대략 2 마이크로미터 이하의 평균 구형 입자 직경을 가진다. 한 예시적 구현예에 따라, 입자는 대략 1 마이크로미터의 평균 구형 입자 직경을 가진다. 한 예시적 구현예에 따라, 입자는 대략 2 마이크로미터의 평균 구형 입자 직경을 가진다. 한 예시적 구현예에 따라, 입자는 대략 1 내지 2 마이크로미터의 평균 구형 입자 직경을 가진다. 다른 예시적 구현예들에 따라, 입자는 상이한 평균 구형 입자 직경(예컨대, 2 마이크로미터 이상)을 가질 수 있다.
비교적 저온에서 배터리 페이스트를 경화시킨 후, 입자는 종래의 고온 경화를 이용할 경우 가능한 것보다 작은 크기로 핵화 및 그레인 성장을 통해 성장할 것이다(예컨대, 대략 2 내지 5 마이크로미터의 두께(바람직하게는 대략 3 마이크로미터의 두께) 및 대략 20 내지 30 마이크로미터의 길이). 사염기성 황산납 결정의 성장을 유발하는 경화 단계 후에, 사염기성 황산납 결정은 대략 50 내지 60 중량％의 경화된 페이스트를 포함한다. 다른 예시적 구현예들에 따라, 페이스트 중의 보다 높거나 보다 낮은 산 함량을 사용하여, 경화된 판의 대략 10 중량％ 내지 100 중량％인 사염기성 황산납의 수준을 수득할 수 있다. 또 다른 예시적 구현예들에 따라, 사염기성 황산납의 총 중량은 또한 이용된 사염기성 황산납 입자의 양에 따라 다양할 수 있다.
비교적 미세하게 분쇄된 사염기성 황산납 입자 또는 사염기성 황산납 "종자 결정"을 이용하는 한가지 이로운 특성은, 모든 PbS04의 대략 90％ 초과가 사염기성 황산납으로 전환될 수 있다는 것이다. 추가의 경화 공정(예컨대, 스팀 경화 공정)이 필요하지 않다. 대조적으로, 종래의 사염기성 황산납 제조 방법은 스팀 경화 공정의 사용을 필요로 할 수 있고, 이는 제조 공정에 부가적 단계를 부가한다.
사염기성 황산납 입자 또는 사염기성 황산납 "종자 결정"은 대략 46 내지 48℃의 경화 온도에서, 다만 습도를 대략 95％에 유지시키면서, 모든 삼염기성 황산납 화학의 사염기성 황산납으로의 완전 전환을 촉매한다. 다른 예시적 구현예들에 따라, 습도는 상이한 수준에 유지될 수 있다(예컨대, 대략 80 내지 100％). 그러한 온도를 이용하는 한 이로운 특성은, 보다 낮은 제조 온도가 보다 적은 에너지를 필요로 하고, 경화 공정 동안에 판을 고정하기 위해 뒤틀림 내성 섬유가 충전된 플라스틱 적재 보드를 사용하는 것과 관련된 보다 높은 비용을 막는다는 것이다. 또한, 고온 페이스트 혼합 공정은 보다 비싼 공정 장비(예컨대, 진공-냉각된 페이스트 믹서)를 필요로 할 수 있다.
작은 사염기성 황산납 종자 결정을 이용하는 한 이로운 특성은, 사염기성 황산납의 요구량이 감소된다는 것으로서, 이에 이 페이스트 믹스 첨가제의 비용을 감소시킨다. 한 예시적 구현예에 따라, 각 사염기성 황산납 종자 결정은 단일 경화 된 사염기성 황산납 결정으로 발달된다. 종자 결정의 수가 클수록, 경화된 결정의 수가 크다. 수많은 종자 결정들이 있기 때문에, 최종 경화된 결정은 종래의 공정을 이용하여 생성된 결정보다 작은 크기를 가진다(예컨대, 각 종자 결정이 보다 큰 경화된 결정으로 성장함은 제공된 종자 결정의 수로 인해 제한된다). 경화 온도와 상관없이 비교적 작은 경화된 결정 크기가 생성될 수 있다.
사염기성 황산납의 보다 큰 입자를 제트-밀링하여 대략 1 내지 2 마이크로미터의 평균 구형 입자 직경을 수득함으로써, 사염기성 황산납 입자를 생성시킨다. 한 예시적 구현예에 따라, (플루이드 에너지 알제트(Fluid Energy Aljet; 미국 펜실베니아주 텔포드 소재)에 의해 생산된) 플루이드 에너지 알제트 모델 8 마이크로-제트 그라인딩 시스템(Fluid Energy Aljet Model 8 Micro-Jet Grinding System)을 이용하여, 감소된 구형 입자 직경(예컨대, 대략 1 내지 2 마이크로미터)을 갖는 사염기성 황산납 종자 결정 또는 입자를 생성시킬 수 있다. 다른 예시적 구현예들에 따라, 기타 유형의 제트 밀, 또는 기타 밀링 또는 분쇄 장비를 사용할 수 있다. 다른 예시적 구현예들에 따라, 통상적으로 사용되는 것들보다 작은 입자 크기를 갖는 사염기성 황산납 입자의 다른 생산 방법도 또한 이용될 수 있다.
다른 예시적 구현예들에 따라, 평균 사염기성 황산납 구형 입자 크기가 상이할 수 있다. 예를 들어, 평균 입자 크기 및 적재 수준은 형성 공정 동안에 사염기성 황산납의 이산화납으로의 전환을 최적화하기 위해 다양할 수 있다. 한 구현예에 따라, 사염기성 황산납 입자의 구형 입자 직경은 대략 2 내지 5 마이크로미터의 범위 내일 수 있다. 또 다른 한 예시적 구현예에 따라, 사염기성 황산납 입자에는 복수개의 입자 크기(예컨대, 사염기성 황산납 입자들 중 대략 10％가 대략 10 내지 20 마이크로미터의 평균 구형 입자 직경을 가지고, 사염기성 황산납 입자들 중 90％는 대략 1 마이크로미터의 구형 입자 직경을 가짐)가 제공될 수 있다. 다양한 고려 사항들에 따라 입자 크기의 특별한 혼합이 다양할 수 있다. 또 다른 한 예시적 구현예에 따라, 사염기성 황산납 종자 결정을 갖는 페이스트의 적재량은 대략 0.5 중량％ 내지 10.0 중량％ 범위 내일 수 있다. 다른 예시적 구현예들에 따라 다른 적재량이 또한 사용될 수 있다.
감소된 크기를 갖는 사염기성 황산납 입자의 사용의 한 유리한 특성은, 사염기성 황산납 결정이 납 산 배터리의 첫 번째 충전(통상 형성 공정이라 칭해짐) 시에 이산화납 양성 활성 물질로의 비교적 효율적인 전환을 제공하기에 충분히 작은 경화된 사염기성 황산납 결정 크기를 초래한다는 것이다.
도 1은 95％ 습도에서 16시간 동안 46℃의 저온에서 경화된 삼염기성 황산납 화학(즉, 사염기성 황산납을 사용하지 않음)을 이용하는 종래의 양극판의 2000× 확대율 주사전자현미경 사진을 나타낸다. 현미경사진에 도시된 작은 결정성 구조는 x-선 회절 및 열 중력 분석에 의해 확인된 바와 같이(J. Materials Science Letters, 제11권, 제369-372면 (1992)), 종래의 삼염기성 황산납 화학의 특성이다.
대조적으로, 도 2는 도 1에 나와 있는 판과 동일한 저온 조건 하에서 경화되었으나, 1 중량％의 사염기성 황산납 종자 결정 첨가제를 갖는 페이스트 믹스를 이용한 판의 동일한 2000× 확대율의 주사전자현미경 사진을 나타낸다. 한 예시적 구현예에 따른 사염기성 황산납 결정의 사용은, 보다 큰 2 내지 3 마이크로미터 두 께의 결정을 제공한다. 그러한 경화된 결정 크기는, 그러한 결정이 배터리 형성 공정 동안에 이산화납으로 전환하기에 최적으로 사이징되고, 한편으로는 그와 동시에 삼염기성 황산납 판 화학에 비해 수명 및 성능의 향상을 가져오기 때문에, 바람직하다. X-선 회절 및 열 중량 분석으로 인해, 판 내에 존재하는 PbS04 중 90％ 초과가 사염기성 황산납 결정성 형태로 전환되었음이 확인되었다.
도 3은 밀링된 사염기성 황산납 종자 결정 첨가제의 이익 없이 고온 경화(대략 100℃)를 이용하여 제조된 보다 큰 크기의 사염기성 황산납 결정을 갖는 판의 2000× 확대율 주사전자현미경 사진을 나타낸다. 판을 대략 100℃의 온도에서 스팀 경화하였다. 더욱 더 큰, 대략 10 마이크로미터 두께의 사염기성 황산납은, 후속 배터리 형성 공정 동안에 이산화납 양극판 활성 물질로 전환되기 더 어렵다. 그러한 판은 또한 형성 공정에 뒤틀림으로의 더 큰 경향을 나타낸다.
공칭 1 내지 2 마이크로미터 구형 입자 직경의 사염기성 황산납 "종자 결정"의 사용은, 후속하는 결정적 판 경화 단계 동안에 사염기성 황산납 종자 물질의 적당한 크기 및 양이 판에 있도록 확실히 하는 비교적 간단하고 견고한 공정을 제공한다.
PbS04의 원하는 사염기성 황산납 화학으로의 전환도는 또한, 경화 동안에 그와 달리 더 많은 사염기성 황산납 결정들을 생성시키지 않을 비교적 낮은 경화 온도에서 사염기성 황산납 종자 결정 입자 크기에 의해 결정적으로 조절된다. 종자 결정 직경 대비의, 저온 경화된 판에서의 사염기성 황산납 전환율 ％의 이론적 정 량적 예측이 도 4에 나와 있다. 도 4의 기초를 형성하는 한 가정은, 저온 경화된 사염기성 황산납 결정이 약 3 마이크로미터의 두께 및 30 마이크로미터의 길이보다 더 크게 성장할 수 없다는 것이다. 이 경화된 결정의 수는 경화된 판에서의 사염기성 황산납으로의 전환율 ％을 결정한다. 입자 크기 감소를 통해, 첨가제의 단위 중량 당, 사염기성 황산납 종자 결정의 수를 증가시킴은 보다 많은 수의 핵화 부위를 발생시켜 보다 많은 수의 경화된 사염기성 황산납 결정을 발생시킴으로써, 경화된 판에서의 사염기성 황산납의 전환율 ％을 증가시킨다.
도 4는 경화 공정에서의 사염기성 황산납 결정으로의 완전 전환을 확실히 하기 위해, 종자 결정 구형 직경이 약 2 마이크로미터 이하의 직경일 필요가 있다는 것을 보여준다. 더욱 더 작은 종자 결정 크기는 낮은 경화 온도에서의 사염기성 황산납으로의 완전 전환을 더욱 견고하게 확실히 할 것이며, 보다 작은 양의 종자 결정 첨가제의 사용이 공정 비용을 감소시키도록 할 수 있다.
사염기성 황산납 종자 결정을 이용하는 페이스트 물질은 부가적 고온 스팀 경화 공정의 필요를 해소함으로써 종래의 사염기성 황산납 판 생산에 비해 향상점들을 산출한다. 방법은 또한, 종래의 사염기성 황산납 판 생산 방법을 이용하여 가능한 것보다, 더 효율적으로 이산화납으로 전환되는 최적으로 사이징된 후-경화 사염기성 황산납 결정을 발생시킨다. 그러한 종자 결정의 사용은 유리하게 사염기성 황산납 판 화학의 이점, 예컨대 양극판 물질 이용의 5 내지 15％의 증가, 반복 보유 용량 시험 동안의 향상된 방전 용량 안정성, 및 향상된 심방전 사이클 수명을 보유한다.
본 출원의 교시 내용을 이용함으로써, 각종 이로운 특성들이 실현될 수 있다. 예를 들어, 본원에 기재된 교시 내용에 따라 사염기성 황산납 페이스트 화학을 이용하여 배터리판을 생산 또는 제조하는 방법은 종래의 방법보다 더 낮은 온도를 이용할 수 있다. 즉, 일단 판 또는 격자 상에 코팅된 배터리 페이스트를 경화시키기 위해, 저온을 이용할 수 있다.
한 예시적 구현예에 따라 사염기성 황산납의 비교적 작은 종자 결정을 사용하여, 종래의 방법을 이용하여 가능한 것보다, 경화 조작 후에 보다 작은 사염기성 황산납 결정을 생성시키면서, 종래의 제조 방법을 이용하여 수득될 수 있는 것보다 배터리 형성 공정 동안에 사염기성 황산납의 이산화납으로의 보다 큰 전환율 ％을 나타낸다. 그러한 공정은 최적으로 사이징된 (2 내지 5 마이크로미터의 두께) 사염기성 황산납으로의 비교적 높은 전환율 ％을 갖는 경화된 납 산 배터리판의 제조를 위한 비교적 간단하고, 견고하며 비용 효과적인 수단을 제공할 수 있으며, 상기 사염기성 황산납은 다시 배터리 형성 공정 동안에 이산화납 활성 물질로 비교적 효율적으로 전환될 수 있다.
다른 이점들도 수득될 수 있다. 예를 들어, 배터리 성능 또는 사이클 수명을 저해하지 않고, 제조 비용을 상당히 증가시키거나 제조 효율을 감소시키지 않으면서, 활성 물질 페이스트 중량이 감소될 수 있다.
하기 비제한적 실시예들은 본 발명의 특성들을 설명한다:
< 실시예 >
문헌 [Bell System Technical Journal의 1970년 9월 판의 Biagetti and Weeks]에 기재된 절차에 따라, 50 갤론의 고온 기체 슬러리 중 60 lb 로트에서 90 중량％ 초과 순도의 사염기성 황산납(오염물질: 삼염기성 황산납)을 제조하였다. 건조된 물질을, 1 마이크로미터의 공칭 표준 편차로 1 마이크로미터의 평균 부피 기준의 구형 입자 직경이 되도록 제트 밀링하였다. 레이저를 사용하는 입자 크기 분석기를 사용하여, 모든 사염기성 황산납 종자 입자 크기를 정량화하였다.
사염기성 황산납 종자 입자를 종래의 산화납의 2400 lb 페이스트 믹스에 첨가하여, 원하는 1 중량％ 적재 수준을 달성하였다(즉, 24 lb의 황산납 종자를 믹스에 첨가하였다). 이어서, 물 첨가를 통해 정상 상태의 기술 혼합을 수행한 후, 공칭 10분간 적정량의 1.325 비중의 황산을 첨가하여, 60℃의 공칭 피크 믹스 온도를 얻었다.
이어서, 기계로 페이스트화된 판을 10％의 공칭 수분 함량이 되도록 플래쉬 건조시킨 후, 16 시간 동안 46℃ 및 95％ 습도에서 경화시켰다. 이어서, 판을 50％를 초과하지 않는 낮은 습도 및 60℃에서 공칭 30시간 동안 건조시켰다. 통상적 배터리 조립 및 형성 후, 시험 배터리를 제조하였다. 국제배터리협회(Battery Council International(BCI))의 시험 절차 및 장비를 사용하여, 모든 배터리들의 성능 및 수명 시험을 수행하였다.
X-선 회절을 사용하여, 모든 삼염기성 황산납 및 사염기성 황산납의 경화된 판 화학을 확인하였고, 한편 문헌 [Journal of Material Sciences Letters, 제11권, 제369-372면 (1992)]에 기재된 절차에 따라, 열중량 분석에 화학적 황산염 분석을 결합시켜 이 종들을 정량화하였다.
각종 예시적 구현예들은 단지 설명하기 위함을 주목하는 것이 중요하다. 본 발명의 단지 몇가지 구현예들이 본 개시 내용에 상세히 기재되었으나, 본 개시 내용을 검토하는 당업자는, 본원에 인용된 요지의 신규한 교시 내용 및 이점을 본질적으로 벗어나지 않으면서 많은 변형들(예컨대, 각종 소자들의 크기, 치수, 구조, 모양 및 분율, 각종 파라미터 값 등의 변화) 이 가능하다는 것을 바로 인식할 것이다. 본 발명의 범주를 벗어나지 않으면서 바람직한 구현예들 및 기타 예시적 구현예들의 설계, 공정 파라미터, 물질 성질, 작동 조건 및 기타 특성에 있어, 다른 치환, 변형, 변화 및 생략이 행해질 수 있다.
도 1은 95％ 습도에서 16시간 동안 46℃의 저온에서 경화된 삼염기성 황산납 화학(즉, 사염기성 황산납을 사용하지 않음)을 이용하는 종래 양극판의 2000× 확대율 주사전자현미경 사진을 나타낸다.
도 2는 도 1에 나와 있는 판과 동일한 저온 조건 하에서 경화되었으나, 1 중량％의 사염기성 황산납 종자(seed) 결정 첨가제를 갖는 페이스트 믹스를 이용한 양극판의 2000× 확대율 주사전자현미경 사진을 나타낸다.
도 3은 사염기성 황산납 종자 결정 첨가제의 이익 없이, 고온 경화(대략 100℃)를 이용하여 제조된 보다 큰 크기의 사염기성 황산납 결정을 갖는 양극판의 2000× 확대율 주사전자현미경 사진을 나타낸다.
도 4는 종자 결정 구형 직경 대비, 저온 경화된 판에서의 사염기성 황산납 전환율의 이론적 정량 예측을 나타내는 그래프이다.

Claims (20)

  1. 2.5 마이크로미터 미만의 평균 구형 입자 직경을 갖는 사염기성 황산납의 입자를 산화납과 혼합하여, 페이스트 물질을 형성시키고;
    배터리 격자 상에 페이스트 물질을 제공하며;
    배터리 격자 및 페이스트 물질을 48℃ 미만의 온도에서 경화시켜, 위에 경화된 페이스트를 갖는 배터리판을 생성시키는 것
    을 포함하는 배터리판의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 사염기성 황산납의 입자가 2 마이크로미터 미만의 평균 구형 입자 직경을 갖는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 사염기성 황산납의 입자가 1 내지 2 마이크로미터의 평균 구형 입자 직경을 갖는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 경화 단계가 95％의 습도 수준에서 수행되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 경화된 페이스트가 2 내지 5 마이크로미터의 두께를 갖는 사염기성 황산납 결정을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 경화 단계가 46 내지 48℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 사염기성 황산납의 입자를 산화납과 혼합하여 페이스트 물질을 형성시키는 단계가, 0.1 내지 10.0 중량％의 적재 수준으로 사염기성 황산납의 입자를 산화납에 첨가하는 것을 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 혼합 단계가 60℃ 미만의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 사염기성 황산납의 입자를 산화납과 혼합하기 전에, 사염기성 황산납을 밀링하여 사염기성 황산납의 입자를 형성시키는 것을 더 포함하는 방법.
  10. 2 마이크로미터 미만의 평균 구형 입자 직경을 갖는 사염기성 황산납의 입자를 산화납과 혼합하여, 페이스트를 형성시키고;
    배터리 격자를 페이스트로 코팅하며;
    배터리 격자 및 페이스트 물질을 48℃ 미만의 온도에서 가열하여, 위에 경화된 페이스트를 갖는 배터리판을 생성시키는 것
    을 포함하는 배터리용 판의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 사염기성 황산납의 입자가 2 마이크로미터의 평균 구형 입 자 직경을 갖는 것인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 혼합 단계가 1 중량％의 적재 수준으로 사염기성 황산납 입자를 산화납에 첨가하는 것을 포함하는 방법.
  13. 제10항에 있어서, 혼합 단계가 60℃ 미만의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  14. 2.5 마이크로미터 미만의 평균 구형 입자 직경을 갖는 사염기성 황산납 입자를 산화납에 첨가하여, 페이스트 물질을 형성시키고;
    배터리 격자 상에 페이스트 물질을 제공하며;
    배터리 격자 및 페이스트 물질을 48℃ 미만의 온도에서 경화하여, 위에 경화된 페이스트를 갖는 배터리판을 형성시키고;
    용기 내에 배터리판을 제공하여, 배터리를 생성시키며;
    배터리를 충전하는 것
    을 포함하는 배터리의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 사염기성 황산납의 입자가 1 내지 2 마이크로미터의 평균 구형 입자 직경을 갖는 것인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 경화된 페이스트가 2 내지 5 마이크로미터의 두께를 갖는 사염기성 황산납 결정을 포함하는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 경화된 페이스트가 경화 단계 후에 50 내지 60 중량％의 사염기성 황산납 결정을 포함하는 것인 방법.
  18. 제14항에 있어서, 경화 단계가 46 내지 48℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  19. 제14항에 있어서, 사염기성 황산납의 입자를 산화납과 혼합하여 페이스트 물질을 형성시키는 단계가, 1 중량％의 사염기성 황산납의 입자를 산화납에 첨가하는 것을 포함하는 방법.
  20. 제14항에 있어서, 경화된 페이스트가 배터리를 충전하는 단계에서 이산화납으로 전환되는 것인 방법.
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