KR20080031531A - 배터리 페이스트 물질 및 방법 - Google Patents
배터리 페이스트 물질 및 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20080031531A KR20080031531A KR1020087007034A KR20087007034A KR20080031531A KR 20080031531 A KR20080031531 A KR 20080031531A KR 1020087007034 A KR1020087007034 A KR 1020087007034A KR 20087007034 A KR20087007034 A KR 20087007034A KR 20080031531 A KR20080031531 A KR 20080031531A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- tetrabasic
- lead
- battery
- paste
- particles
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
- H01M4/16—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
- H01M4/16—Processes of manufacture
- H01M4/20—Processes of manufacture of pasted electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
- H01M4/16—Processes of manufacture
- H01M4/20—Processes of manufacture of pasted electrodes
- H01M4/21—Drying of pasted electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/56—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of lead
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
- H01M4/72—Grids
- H01M4/73—Grids for lead-acid accumulators, e.g. frame plates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49002—Electrical device making
- Y10T29/49108—Electric battery cell making
- Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
Abstract
배터리판의 제조 방법은 사염기성 황산납의 입자를 산화납과 혼합하여 페이스트 물질을 형성시키는 것을 포함한다. 입자는 2.5 마이크로미터 미만의 평균 구형 입자 직경을 가진다. 방법은 또한 배터리 격자 상에 페이스트 물질의 일부분 이상을 제공하고, 배터리 격자 및 페이스트 물질을 대략 48℃ 미만의 온도에서 경화시켜, 위에 경화된 페이스트를 갖는 배터리판을 생성시키는 것을 포함한다.
배터리, 사염기성 황산납, 산화납, 평균 구형 입자 직경, 페이스트
Description
관련 특허 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2003년 10월 21일에 출원된 미국 가출원 No. 60/512,951의 이익을 주장한다. 2003년 10월 21일에 출원된 상기 미국 가출원 No. 60/512,951 전문은 명백히 본원에 참고로 인용된다.
본 발명은 일반적으로 배터리의 분야(예컨대, 납-산 배터리, 예컨대 자동차 시동, 점등 및 점화(SLI) 배터리; 산업용 배터리; 시판용 배터리; 및 선박용 배터리)에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 배터리용 활성 물질에 사용하기 위한 물질, 및 그러한 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
납-산 배터리에 이용되는 양극판 및 음극판, 또는 양격자 및 음격자는 납 또는 납 합금으로 되어 있고, 복수개의 노드에 결합된 복수개의 와이어를 포함한다(예컨대, 배터리판은 복수개의 노드와 상호 연결된 와이어 또는 격자 소자의 네트워크, 및 러그 또는 집전기가 측면들 중 하나로부터 확장하는 4개 측면을 포함하는 프레임을 포함할 수 있음).
양격자 또는 양극판 중 일부분 이상에는 물질(예컨대, 페이스트)이 적용되어 있다. 페이스트는 전형적으로 산화납(PbO)을 포함한다. 활성 물질은 또한 사염기성 황산납(4PbOㆍPbSO4)(종종 "4BS"라 약칭됨) 및 삼염기성 황산납(3PbOㆍPbSO4ㆍH2O)(종종 "3BS"라 약칭됨)중 하나 또는 양자 모두를 포함할 수 있다. 한 예시적 구현예에 따라, 활성 물질은 대략 40% PbO 및 60% 4BS를 포함할 수 있다. 다른 예시적 구현예들에 따라, 활성 물질은 상이한 조성을 가질 수 있다(예컨대, 활성 물질은 대략 10% 및 100% 4BS 등을 포함할 수 있다). 사염기성 황산납 및 삼염기성 황산납은, 산화납 페이스트 물질에 혼합된 개별 결정의 형태로 제공될 수 있다. 한 예시적 구현예에 따라, 적당한 혼합 및 판 경화 조건 하에서 페이스트 믹스에 산을 첨가함으로써 사염기성 황산납 및 삼염기성 황산납이 제공될 수 있다.
페이스트가 적용되어 있는 양극판을 경화 또는 건조시켜, 페이스트 내의 과량의 액체를 제거하고, 배터리로 조립한다(예컨대, 배터리 용기 내에서 양극판 및 음극판 사이에는 분리막이 제공되며, 그 후에 산(예컨대, 황산)이 배터리에 도입된다). 경화 동안, 사염기성 황산납 및(또는) 삼염기성 황산납 결정이 성장하거나, 크기가 증가한다.
배터리 형성(예컨대, 배터리에 대한 초기 전하의 제공) 동안, 페이스트의 성분들은 양극판 상의 이산화납(PbO2), 및 음극판 상의 스폰지 납(Pb)과 같은 활성 물질로 전환된다. 한 예시적 구현예에 따라, 하기 반응식에 따라, 배터리에 산을 첨가할 때 황산화 반응이 진행한다:
PbO + H2SO4 = PbS04 + H20
형성 동안, 한 예시적 구현예에 따라, 양극판 및 음극판에서의 반응은 하기 반응식에 따라 진행한다:
양극판
PbS04 + 2H20 = PbO2 + H2SO4 + 2H+ + 2e-
PbO + H20 = PbO2 + 2H+ + 2e-
음극판
PbS04 + 2H+ + 2e- = Pb + H2SO4
PbO + 2H+ + 2e- = Pb + H20
전체 반응
2PbSO4 + 2H20 = PbO2 + Pb + 2H2SO4
2PbO = PbO2 + Pb
적용된 페이스트의 한 성분으로서 사염기성 황산납을 함유하는 경화된 양극판은, 페이스트 내의 한 성분으로서 삼염기성 황산납을 이용하는 경화된 양극판에 비해, 향상된 심방전 사이클 수명을 제공할 수 있다. 쿨핀(B. Culpin)은 문헌 [J. Power Sources, 25, 제305-311면 (1989)]에서 4BS 양극판 화학 및 그것의 이점의 평론을 제공하였다.
또 다른 한 잠재적 이로운 특성은, 사염기성 황산납을 이용하는 양극판에서 는 삼염기성 황산납을 이용하는 판에 비해 향상된 방전 용량이 수득될 수 있다는 점이다. 예를 들어, 사염기성 황산납 양극판 기술을 이용하여 생성된 배터리는 보유 용량을 대략 20%까지 향상시키는 것으로 나타났다(여기에서, 보유 용량은 배터리 전압이 10.5 볼트로 감소될 때, 80℉에서 25 암페어 방전에서의 분(minute)수로 정의된다).
대략 10 내지 20 마이크로미터의 결정 두께, 및 대략 60 내지 90 마이크로미터의 길이를 갖는 사염기성 황산납이 통상적으로 제공된다. 그러한 사염기성 황산납을 이용함에 있어 한 곤란성은 결정 크기가, 형성 공정 동안 페이스트 물질이 이산화납으로 전환되도록 하기 위해 최적이 아닐 수 있다는 것이다. 또 다른 한 곤란성은, 그러한 사염기성 황산납의 사용은 양극판이 대략 1 시간 이상 동안 고온 스팀 경화를 겪을 것을 필요로 한다는 것이다.
종래의 사염기성 황산납 결정의 사용의 한 해로운 효과는, 그러한 결정을 이용하는 판은 불완전한 형성을 나타낼 수 있다(즉, 초기 충전 동안에 모든 사염기성 황산납이 이산화납 활성 물질로 전환되는 것은 아니다)는 것이다. 따라서, 그러한 판을 이용하여 생성된 배터리는 형성 공정을 완료하기 위해 추가(follow-up) 부스트 충전을 필요로 할 수 있다. 또한, 큰 결정은 불완전한 형성과 결부되어, 형성된 양극판의 뒤틀림을 초래할 수도 있다.
사염기성 황산납 화학을 이용함에 있어 다른 한 곤란성은, 페이스트 혼합 공정 및(또는) 판 경화 단계가 70℃ 이상, 더욱 전형적으로는 80℃ 초과의 승온에서 수행되어야 한다는 것이다. 그러한 승온은 그러한 제조 공정에 바람직하지 않을 수 있고, 제조 비용의 증가 및 제조 효율의 감소를 초래할 수 있다.
이에 따라, 배터리 페이스트에 사용하기 위한 사염기성 황산납 물질의 향상된 생산 방법을 제공할 필요가 있다. 또한, 사염기성 황산납의 이산화납 활성 물질로의 비교적 효율적인 전환을 가능하게 하는, 최적의 결정 크기를 갖는 사염기성 황산납을 가지는 배터리 페이스트를 제공할 필요가 있다. 또한, 납-산 배터리에 사용하기 위한 배터리 페이스트의 비교적 효율적이고 비용 효과적인 생산 방법을 제공할 필요가 있다. 또한, 배터리 성능 또는 사이클 수명을 희생하지 않고, 또한 제조 효율을 감소시키지 않으면서, 배터리를 생성시키기 위한 물질 요건을 감소시키는, 배터리 페이스트에 사용하기 위한 물질의 생산 방법을 제공할 필요가 있다. 이 필요 및 기타 필요는 본원에 기재된 예시적 구현예들 중 하나 이상에 의해 충족될 수 있다.
발명의 개요
본 발명은 사염기성 황산납의 입자를 산화납과 혼합하여 페이스트 물질을 형성시키는 것을 포함하는 배터리판의 제조 방법에 관한 것이다. 입자는 2.5 마이크로미터 미만의 평균 구형 입자 직경을 가진다. 방법은 또한 배터리 격자 상에 페이스트 물질의 일부분 이상을 제공하고, 배터리 격자 및 페이스트 물질을 대략 48℃ 미만의 온도에서 경화시켜, 위에 경화된 페이스트를 갖는 배터리판을 생성시키는 것을 포함한다.
본 발명은 또한 대략 2 마이크로미터 미만의 평균 구형 입자 직경을 갖는 사염기성 황산납의 입자를 산화납과 혼합하여 페이스트를 형성시키는 것을 포함하는 배터리용 판의 제조 방법에 관한 것이다. 방법은 또한 배터리 격자의 일부분 이상을 페이스트로 코팅하고, 배터리 격자 및 페이스트 물질을 대략 48℃ 미만의 온도에서 가열하여, 위에 경화된 페이스트를 갖는 배터리판을 생성시키는 것을 포함한다.
본 발명은 또한 대략 2.5 마이크로미터 미만의 평균 구형 입자 직경을 갖는 사염기성 황산납 입자를 산화납에 첨가하여, 페이스트 물질을 형성시키는 것을 포함하는 배터리의 제조 방법에 관한 것이다. 방법은 또한 배터리 격자 상에 페이스트 물질의 일부분 이상을 제공하고, 배터리 격자 및 페이스트 물질을 대략 48℃ 미만의 온도에서 경화시켜, 위에 경화된 페이스트를 갖는 배터리판을 형성시키는 것을 포함한다. 방법은 또한 용기 내에 배터리판을 제공하여 배터리를 생성시키고, 배터리를 충전하는 것을 포함한다.
본 출원의 교시 내용을 이용함으로써, 각종 이로운 특성들이 실현될 수 있다. 예를 들어, 본원에 기재된 교시 내용에 따라 사염기성 황산납 페이스트 화학을 이용하여 배터리판을 생산 또는 제조하는 방법은 종래의 방법보다 더 낮은 온도를 이용할 수 있다. 즉, 일단 판 또는 격자 상에 코팅된 배터리 페이스트를 경화시키기 위해, 저온을 이용할 수 있다.
한 예시적 구현예에 따라 사염기성 황산납의 비교적 작은 종자 결정을 사용 하여, 종래의 방법을 이용하여 가능한 것보다, 경화 조작 후에 보다 작은 사염기성 황산납 결정을 생성시키면서, 종래의 제조 방법을 이용하여 수득될 수 있는 것보다 배터리 형성 공정 동안에 사염기성 황산납의 이산화납으로의 보다 큰 전환율 %을 나타낸다. 그러한 공정은 최적으로 사이징된 (2 내지 5 마이크로미터의 두께) 사염기성 황산납으로의 비교적 높은 전환율 %을 갖는 경화된 납 산 배터리판의 제조를 위한 비교적 간단하고, 견고하며 비용 효과적인 수단을 제공할 수 있으며, 상기 사염기성 황산납은 다시 배터리 형성 공정 동안에 이산화납 활성 물질로 비교적 효율적으로 전환될 수 있다.
다른 이점들도 수득될 수 있다. 예를 들어, 배터리 성능 또는 사이클 수명을 저해하지 않고, 제조 비용을 상당히 증가시키거나 제조 효율을 감소시키지 않으면서, 활성 물질 페이스트 중량이 감소될 수 있다.
한 예시적 구현예에 따라, (예컨대, PbO와 함께) 배터리 페이스트의 성분으로서의 사염기성 황산납을 이용하는 양극판 또는 양격자의 제조 공정 또는 방법은 양극판 물질의 절약(예컨대, 4 내지 8%)을 제공하고, 한편 납 산 배터리 성능 또는 사이클 수명의 손실이 거의 없거나 없고, 제조 생산율의 경감이 거의 없거나 없다.
한 예시적 구현예에 따라, 공정은 60℃ 미만의 페이스트 혼합 온도, 및 46℃ 미만의 경화 온도가 이용되도록 한다. 그러한 온도는 대략 70 내지 80℃ 또는 그 이상의 범위 내일 수 있는, 종래의 사염기성 황산납 판 화학 제조 공정에 사용되는 온도보다 상당히 낮다.
한 예시적 구현예에 따라, 다른 표준 페이스트 혼합 공정에서 대략 1 중량%의 적재 수준으로 미세 분쇄되거나 밀링된 사염기성 황산납 입자를 산화납에 첨가한다. 한 예시적 구현예에 따라, 입자는 대략 2.5 마이크로미터(㎛) 미만의 평균 구형 입자 직경을 가진다(즉, 입자는 일반적으로 구형이고, 대략 2.5 마이크로미터 미만의 입자 직경을 가진다). 한 예시적 구현예에 따라, 입자는 대략 2 마이크로미터 이하의 평균 구형 입자 직경을 가진다. 한 예시적 구현예에 따라, 입자는 대략 1 마이크로미터의 평균 구형 입자 직경을 가진다. 한 예시적 구현예에 따라, 입자는 대략 2 마이크로미터의 평균 구형 입자 직경을 가진다. 한 예시적 구현예에 따라, 입자는 대략 1 내지 2 마이크로미터의 평균 구형 입자 직경을 가진다. 다른 예시적 구현예들에 따라, 입자는 상이한 평균 구형 입자 직경(예컨대, 2 마이크로미터 이상)을 가질 수 있다.
비교적 저온에서 배터리 페이스트를 경화시킨 후, 입자는 종래의 고온 경화를 이용할 경우 가능한 것보다 작은 크기로 핵화 및 그레인 성장을 통해 성장할 것이다(예컨대, 대략 2 내지 5 마이크로미터의 두께(바람직하게는 대략 3 마이크로미터의 두께) 및 대략 20 내지 30 마이크로미터의 길이). 사염기성 황산납 결정의 성장을 유발하는 경화 단계 후에, 사염기성 황산납 결정은 대략 50 내지 60 중량%의 경화된 페이스트를 포함한다. 다른 예시적 구현예들에 따라, 페이스트 중의 보다 높거나 보다 낮은 산 함량을 사용하여, 경화된 판의 대략 10 중량% 내지 100 중량%인 사염기성 황산납의 수준을 수득할 수 있다. 또 다른 예시적 구현예들에 따라, 사염기성 황산납의 총 중량은 또한 이용된 사염기성 황산납 입자의 양에 따라 다양할 수 있다.
비교적 미세하게 분쇄된 사염기성 황산납 입자 또는 사염기성 황산납 "종자 결정"을 이용하는 한가지 이로운 특성은, 모든 PbS04의 대략 90% 초과가 사염기성 황산납으로 전환될 수 있다는 것이다. 추가의 경화 공정(예컨대, 스팀 경화 공정)이 필요하지 않다. 대조적으로, 종래의 사염기성 황산납 제조 방법은 스팀 경화 공정의 사용을 필요로 할 수 있고, 이는 제조 공정에 부가적 단계를 부가한다.
사염기성 황산납 입자 또는 사염기성 황산납 "종자 결정"은 대략 46 내지 48℃의 경화 온도에서, 다만 습도를 대략 95%에 유지시키면서, 모든 삼염기성 황산납 화학의 사염기성 황산납으로의 완전 전환을 촉매한다. 다른 예시적 구현예들에 따라, 습도는 상이한 수준에 유지될 수 있다(예컨대, 대략 80 내지 100%). 그러한 온도를 이용하는 한 이로운 특성은, 보다 낮은 제조 온도가 보다 적은 에너지를 필요로 하고, 경화 공정 동안에 판을 고정하기 위해 뒤틀림 내성 섬유가 충전된 플라스틱 적재 보드를 사용하는 것과 관련된 보다 높은 비용을 막는다는 것이다. 또한, 고온 페이스트 혼합 공정은 보다 비싼 공정 장비(예컨대, 진공-냉각된 페이스트 믹서)를 필요로 할 수 있다.
작은 사염기성 황산납 종자 결정을 이용하는 한 이로운 특성은, 사염기성 황산납의 요구량이 감소된다는 것으로서, 이에 이 페이스트 믹스 첨가제의 비용을 감소시킨다. 한 예시적 구현예에 따라, 각 사염기성 황산납 종자 결정은 단일 경화 된 사염기성 황산납 결정으로 발달된다. 종자 결정의 수가 클수록, 경화된 결정의 수가 크다. 수많은 종자 결정들이 있기 때문에, 최종 경화된 결정은 종래의 공정을 이용하여 생성된 결정보다 작은 크기를 가진다(예컨대, 각 종자 결정이 보다 큰 경화된 결정으로 성장함은 제공된 종자 결정의 수로 인해 제한된다). 경화 온도와 상관없이 비교적 작은 경화된 결정 크기가 생성될 수 있다.
사염기성 황산납의 보다 큰 입자를 제트-밀링하여 대략 1 내지 2 마이크로미터의 평균 구형 입자 직경을 수득함으로써, 사염기성 황산납 입자를 생성시킨다. 한 예시적 구현예에 따라, (플루이드 에너지 알제트(Fluid Energy Aljet; 미국 펜실베니아주 텔포드 소재)에 의해 생산된) 플루이드 에너지 알제트 모델 8 마이크로-제트 그라인딩 시스템(Fluid Energy Aljet Model 8 Micro-Jet Grinding System)을 이용하여, 감소된 구형 입자 직경(예컨대, 대략 1 내지 2 마이크로미터)을 갖는 사염기성 황산납 종자 결정 또는 입자를 생성시킬 수 있다. 다른 예시적 구현예들에 따라, 기타 유형의 제트 밀, 또는 기타 밀링 또는 분쇄 장비를 사용할 수 있다. 다른 예시적 구현예들에 따라, 통상적으로 사용되는 것들보다 작은 입자 크기를 갖는 사염기성 황산납 입자의 다른 생산 방법도 또한 이용될 수 있다.
다른 예시적 구현예들에 따라, 평균 사염기성 황산납 구형 입자 크기가 상이할 수 있다. 예를 들어, 평균 입자 크기 및 적재 수준은 형성 공정 동안에 사염기성 황산납의 이산화납으로의 전환을 최적화하기 위해 다양할 수 있다. 한 구현예에 따라, 사염기성 황산납 입자의 구형 입자 직경은 대략 2 내지 5 마이크로미터의 범위 내일 수 있다. 또 다른 한 예시적 구현예에 따라, 사염기성 황산납 입자에는 복수개의 입자 크기(예컨대, 사염기성 황산납 입자들 중 대략 10%가 대략 10 내지 20 마이크로미터의 평균 구형 입자 직경을 가지고, 사염기성 황산납 입자들 중 90%는 대략 1 마이크로미터의 구형 입자 직경을 가짐)가 제공될 수 있다. 다양한 고려 사항들에 따라 입자 크기의 특별한 혼합이 다양할 수 있다. 또 다른 한 예시적 구현예에 따라, 사염기성 황산납 종자 결정을 갖는 페이스트의 적재량은 대략 0.5 중량% 내지 10.0 중량% 범위 내일 수 있다. 다른 예시적 구현예들에 따라 다른 적재량이 또한 사용될 수 있다.
감소된 크기를 갖는 사염기성 황산납 입자의 사용의 한 유리한 특성은, 사염기성 황산납 결정이 납 산 배터리의 첫 번째 충전(통상 형성 공정이라 칭해짐) 시에 이산화납 양성 활성 물질로의 비교적 효율적인 전환을 제공하기에 충분히 작은 경화된 사염기성 황산납 결정 크기를 초래한다는 것이다.
도 1은 95% 습도에서 16시간 동안 46℃의 저온에서 경화된 삼염기성 황산납 화학(즉, 사염기성 황산납을 사용하지 않음)을 이용하는 종래의 양극판의 2000× 확대율 주사전자현미경 사진을 나타낸다. 현미경사진에 도시된 작은 결정성 구조는 x-선 회절 및 열 중력 분석에 의해 확인된 바와 같이(J. Materials Science Letters, 제11권, 제369-372면 (1992)), 종래의 삼염기성 황산납 화학의 특성이다.
대조적으로, 도 2는 도 1에 나와 있는 판과 동일한 저온 조건 하에서 경화되었으나, 1 중량%의 사염기성 황산납 종자 결정 첨가제를 갖는 페이스트 믹스를 이용한 판의 동일한 2000× 확대율의 주사전자현미경 사진을 나타낸다. 한 예시적 구현예에 따른 사염기성 황산납 결정의 사용은, 보다 큰 2 내지 3 마이크로미터 두 께의 결정을 제공한다. 그러한 경화된 결정 크기는, 그러한 결정이 배터리 형성 공정 동안에 이산화납으로 전환하기에 최적으로 사이징되고, 한편으로는 그와 동시에 삼염기성 황산납 판 화학에 비해 수명 및 성능의 향상을 가져오기 때문에, 바람직하다. X-선 회절 및 열 중량 분석으로 인해, 판 내에 존재하는 PbS04 중 90% 초과가 사염기성 황산납 결정성 형태로 전환되었음이 확인되었다.
도 3은 밀링된 사염기성 황산납 종자 결정 첨가제의 이익 없이 고온 경화(대략 100℃)를 이용하여 제조된 보다 큰 크기의 사염기성 황산납 결정을 갖는 판의 2000× 확대율 주사전자현미경 사진을 나타낸다. 판을 대략 100℃의 온도에서 스팀 경화하였다. 더욱 더 큰, 대략 10 마이크로미터 두께의 사염기성 황산납은, 후속 배터리 형성 공정 동안에 이산화납 양극판 활성 물질로 전환되기 더 어렵다. 그러한 판은 또한 형성 공정에 뒤틀림으로의 더 큰 경향을 나타낸다.
공칭 1 내지 2 마이크로미터 구형 입자 직경의 사염기성 황산납 "종자 결정"의 사용은, 후속하는 결정적 판 경화 단계 동안에 사염기성 황산납 종자 물질의 적당한 크기 및 양이 판에 있도록 확실히 하는 비교적 간단하고 견고한 공정을 제공한다.
PbS04의 원하는 사염기성 황산납 화학으로의 전환도는 또한, 경화 동안에 그와 달리 더 많은 사염기성 황산납 결정들을 생성시키지 않을 비교적 낮은 경화 온도에서 사염기성 황산납 종자 결정 입자 크기에 의해 결정적으로 조절된다. 종자 결정 직경 대비의, 저온 경화된 판에서의 사염기성 황산납 전환율 %의 이론적 정 량적 예측이 도 4에 나와 있다. 도 4의 기초를 형성하는 한 가정은, 저온 경화된 사염기성 황산납 결정이 약 3 마이크로미터의 두께 및 30 마이크로미터의 길이보다 더 크게 성장할 수 없다는 것이다. 이 경화된 결정의 수는 경화된 판에서의 사염기성 황산납으로의 전환율 %을 결정한다. 입자 크기 감소를 통해, 첨가제의 단위 중량 당, 사염기성 황산납 종자 결정의 수를 증가시킴은 보다 많은 수의 핵화 부위를 발생시켜 보다 많은 수의 경화된 사염기성 황산납 결정을 발생시킴으로써, 경화된 판에서의 사염기성 황산납의 전환율 %을 증가시킨다.
도 4는 경화 공정에서의 사염기성 황산납 결정으로의 완전 전환을 확실히 하기 위해, 종자 결정 구형 직경이 약 2 마이크로미터 이하의 직경일 필요가 있다는 것을 보여준다. 더욱 더 작은 종자 결정 크기는 낮은 경화 온도에서의 사염기성 황산납으로의 완전 전환을 더욱 견고하게 확실히 할 것이며, 보다 작은 양의 종자 결정 첨가제의 사용이 공정 비용을 감소시키도록 할 수 있다.
사염기성 황산납 종자 결정을 이용하는 페이스트 물질은 부가적 고온 스팀 경화 공정의 필요를 해소함으로써 종래의 사염기성 황산납 판 생산에 비해 향상점들을 산출한다. 방법은 또한, 종래의 사염기성 황산납 판 생산 방법을 이용하여 가능한 것보다, 더 효율적으로 이산화납으로 전환되는 최적으로 사이징된 후-경화 사염기성 황산납 결정을 발생시킨다. 그러한 종자 결정의 사용은 유리하게 사염기성 황산납 판 화학의 이점, 예컨대 양극판 물질 이용의 5 내지 15%의 증가, 반복 보유 용량 시험 동안의 향상된 방전 용량 안정성, 및 향상된 심방전 사이클 수명을 보유한다.
본 출원의 교시 내용을 이용함으로써, 각종 이로운 특성들이 실현될 수 있다. 예를 들어, 본원에 기재된 교시 내용에 따라 사염기성 황산납 페이스트 화학을 이용하여 배터리판을 생산 또는 제조하는 방법은 종래의 방법보다 더 낮은 온도를 이용할 수 있다. 즉, 일단 판 또는 격자 상에 코팅된 배터리 페이스트를 경화시키기 위해, 저온을 이용할 수 있다.
한 예시적 구현예에 따라 사염기성 황산납의 비교적 작은 종자 결정을 사용하여, 종래의 방법을 이용하여 가능한 것보다, 경화 조작 후에 보다 작은 사염기성 황산납 결정을 생성시키면서, 종래의 제조 방법을 이용하여 수득될 수 있는 것보다 배터리 형성 공정 동안에 사염기성 황산납의 이산화납으로의 보다 큰 전환율 %을 나타낸다. 그러한 공정은 최적으로 사이징된 (2 내지 5 마이크로미터의 두께) 사염기성 황산납으로의 비교적 높은 전환율 %을 갖는 경화된 납 산 배터리판의 제조를 위한 비교적 간단하고, 견고하며 비용 효과적인 수단을 제공할 수 있으며, 상기 사염기성 황산납은 다시 배터리 형성 공정 동안에 이산화납 활성 물질로 비교적 효율적으로 전환될 수 있다.
다른 이점들도 수득될 수 있다. 예를 들어, 배터리 성능 또는 사이클 수명을 저해하지 않고, 제조 비용을 상당히 증가시키거나 제조 효율을 감소시키지 않으면서, 활성 물질 페이스트 중량이 감소될 수 있다.
하기 비제한적 실시예들은 본 발명의 특성들을 설명한다:
<
실시예
>
문헌 [Bell System Technical Journal의 1970년 9월 판의 Biagetti and Weeks]에 기재된 절차에 따라, 50 갤론의 고온 기체 슬러리 중 60 lb 로트에서 90 중량% 초과 순도의 사염기성 황산납(오염물질: 삼염기성 황산납)을 제조하였다. 건조된 물질을, 1 마이크로미터의 공칭 표준 편차로 1 마이크로미터의 평균 부피 기준의 구형 입자 직경이 되도록 제트 밀링하였다. 레이저를 사용하는 입자 크기 분석기를 사용하여, 모든 사염기성 황산납 종자 입자 크기를 정량화하였다.
사염기성 황산납 종자 입자를 종래의 산화납의 2400 lb 페이스트 믹스에 첨가하여, 원하는 1 중량% 적재 수준을 달성하였다(즉, 24 lb의 황산납 종자를 믹스에 첨가하였다). 이어서, 물 첨가를 통해 정상 상태의 기술 혼합을 수행한 후, 공칭 10분간 적정량의 1.325 비중의 황산을 첨가하여, 60℃의 공칭 피크 믹스 온도를 얻었다.
이어서, 기계로 페이스트화된 판을 10%의 공칭 수분 함량이 되도록 플래쉬 건조시킨 후, 16 시간 동안 46℃ 및 95% 습도에서 경화시켰다. 이어서, 판을 50%를 초과하지 않는 낮은 습도 및 60℃에서 공칭 30시간 동안 건조시켰다. 통상적 배터리 조립 및 형성 후, 시험 배터리를 제조하였다. 국제배터리협회(Battery Council International(BCI))의 시험 절차 및 장비를 사용하여, 모든 배터리들의 성능 및 수명 시험을 수행하였다.
X-선 회절을 사용하여, 모든 삼염기성 황산납 및 사염기성 황산납의 경화된 판 화학을 확인하였고, 한편 문헌 [Journal of Material Sciences Letters, 제11권, 제369-372면 (1992)]에 기재된 절차에 따라, 열중량 분석에 화학적 황산염 분석을 결합시켜 이 종들을 정량화하였다.
각종 예시적 구현예들은 단지 설명하기 위함을 주목하는 것이 중요하다. 본 발명의 단지 몇가지 구현예들이 본 개시 내용에 상세히 기재되었으나, 본 개시 내용을 검토하는 당업자는, 본원에 인용된 요지의 신규한 교시 내용 및 이점을 본질적으로 벗어나지 않으면서 많은 변형들(예컨대, 각종 소자들의 크기, 치수, 구조, 모양 및 분율, 각종 파라미터 값 등의 변화) 이 가능하다는 것을 바로 인식할 것이다. 본 발명의 범주를 벗어나지 않으면서 바람직한 구현예들 및 기타 예시적 구현예들의 설계, 공정 파라미터, 물질 성질, 작동 조건 및 기타 특성에 있어, 다른 치환, 변형, 변화 및 생략이 행해질 수 있다.
도 1은 95% 습도에서 16시간 동안 46℃의 저온에서 경화된 삼염기성 황산납 화학(즉, 사염기성 황산납을 사용하지 않음)을 이용하는 종래 양극판의 2000× 확대율 주사전자현미경 사진을 나타낸다.
도 2는 도 1에 나와 있는 판과 동일한 저온 조건 하에서 경화되었으나, 1 중량%의 사염기성 황산납 종자(seed) 결정 첨가제를 갖는 페이스트 믹스를 이용한 양극판의 2000× 확대율 주사전자현미경 사진을 나타낸다.
도 3은 사염기성 황산납 종자 결정 첨가제의 이익 없이, 고온 경화(대략 100℃)를 이용하여 제조된 보다 큰 크기의 사염기성 황산납 결정을 갖는 양극판의 2000× 확대율 주사전자현미경 사진을 나타낸다.
도 4는 종자 결정 구형 직경 대비, 저온 경화된 판에서의 사염기성 황산납 전환율의 이론적 정량 예측을 나타내는 그래프이다.
Claims (20)
- 2.5 마이크로미터 미만의 평균 구형 입자 직경을 갖는 사염기성 황산납의 입자를 산화납과 혼합하여, 페이스트 물질을 형성시키고;배터리 격자 상에 페이스트 물질을 제공하며;배터리 격자 및 페이스트 물질을 48℃ 미만의 온도에서 경화시켜, 위에 경화된 페이스트를 갖는 배터리판을 생성시키는 것을 포함하는 배터리판의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 사염기성 황산납의 입자가 2 마이크로미터 미만의 평균 구형 입자 직경을 갖는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 사염기성 황산납의 입자가 1 내지 2 마이크로미터의 평균 구형 입자 직경을 갖는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 경화 단계가 95%의 습도 수준에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 경화된 페이스트가 2 내지 5 마이크로미터의 두께를 갖는 사염기성 황산납 결정을 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 경화 단계가 46 내지 48℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 사염기성 황산납의 입자를 산화납과 혼합하여 페이스트 물질을 형성시키는 단계가, 0.1 내지 10.0 중량%의 적재 수준으로 사염기성 황산납의 입자를 산화납에 첨가하는 것을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 혼합 단계가 60℃ 미만의 온도에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 사염기성 황산납의 입자를 산화납과 혼합하기 전에, 사염기성 황산납을 밀링하여 사염기성 황산납의 입자를 형성시키는 것을 더 포함하는 방법.
- 2 마이크로미터 미만의 평균 구형 입자 직경을 갖는 사염기성 황산납의 입자를 산화납과 혼합하여, 페이스트를 형성시키고;배터리 격자를 페이스트로 코팅하며;배터리 격자 및 페이스트 물질을 48℃ 미만의 온도에서 가열하여, 위에 경화된 페이스트를 갖는 배터리판을 생성시키는 것을 포함하는 배터리용 판의 제조 방법.
- 제10항에 있어서, 사염기성 황산납의 입자가 2 마이크로미터의 평균 구형 입 자 직경을 갖는 것인 방법.
- 제10항에 있어서, 혼합 단계가 1 중량%의 적재 수준으로 사염기성 황산납 입자를 산화납에 첨가하는 것을 포함하는 방법.
- 제10항에 있어서, 혼합 단계가 60℃ 미만의 온도에서 수행되는 것인 방법.
- 2.5 마이크로미터 미만의 평균 구형 입자 직경을 갖는 사염기성 황산납 입자를 산화납에 첨가하여, 페이스트 물질을 형성시키고;배터리 격자 상에 페이스트 물질을 제공하며;배터리 격자 및 페이스트 물질을 48℃ 미만의 온도에서 경화하여, 위에 경화된 페이스트를 갖는 배터리판을 형성시키고;용기 내에 배터리판을 제공하여, 배터리를 생성시키며;배터리를 충전하는 것을 포함하는 배터리의 제조 방법.
- 제14항에 있어서, 사염기성 황산납의 입자가 1 내지 2 마이크로미터의 평균 구형 입자 직경을 갖는 것인 방법.
- 제14항에 있어서, 경화된 페이스트가 2 내지 5 마이크로미터의 두께를 갖는 사염기성 황산납 결정을 포함하는 것인 방법.
- 제16항에 있어서, 경화된 페이스트가 경화 단계 후에 50 내지 60 중량%의 사염기성 황산납 결정을 포함하는 것인 방법.
- 제14항에 있어서, 경화 단계가 46 내지 48℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
- 제14항에 있어서, 사염기성 황산납의 입자를 산화납과 혼합하여 페이스트 물질을 형성시키는 단계가, 1 중량%의 사염기성 황산납의 입자를 산화납에 첨가하는 것을 포함하는 방법.
- 제14항에 있어서, 경화된 페이스트가 배터리를 충전하는 단계에서 이산화납으로 전환되는 것인 방법.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US51295103P | 2003-10-21 | 2003-10-21 | |
US60/512,951 | 2003-10-21 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020067009737A Division KR100828275B1 (ko) | 2003-10-21 | 2004-10-21 | 배터리 페이스트 물질 및 방법 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20080031531A true KR20080031531A (ko) | 2008-04-08 |
Family
ID=34549239
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020067009737A KR100828275B1 (ko) | 2003-10-21 | 2004-10-21 | 배터리 페이스트 물질 및 방법 |
KR1020087007034A KR20080031531A (ko) | 2003-10-21 | 2004-10-21 | 배터리 페이스트 물질 및 방법 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020067009737A KR100828275B1 (ko) | 2003-10-21 | 2004-10-21 | 배터리 페이스트 물질 및 방법 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US7517370B2 (ko) |
EP (1) | EP1680827B1 (ko) |
JP (1) | JP4505464B2 (ko) |
KR (2) | KR100828275B1 (ko) |
CN (1) | CN100527486C (ko) |
AT (1) | ATE527709T1 (ko) |
BR (1) | BRPI0415854B1 (ko) |
MX (1) | MXPA06004510A (ko) |
WO (1) | WO2005043651A1 (ko) |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000075838A1 (en) * | 1999-06-03 | 2000-12-14 | Cella Charles H | Contingency-based options and futures for contingent travel accommodations |
MXPA06004510A (es) * | 2003-10-21 | 2006-07-06 | Johnson Controls Tech Co | Material en pasta para pilas, y metodo. |
US8021784B2 (en) * | 2004-03-23 | 2011-09-20 | Hammond Group, Inc. | Cureless battery paste and method for producing battery plates |
US7118830B1 (en) * | 2004-03-23 | 2006-10-10 | Hammond Group, Inc. | Battery paste additive and method for producing battery plates |
US20060110524A1 (en) * | 2004-11-19 | 2006-05-25 | Delphi Technologies, Inc. | Additives and modified tetrabasic sulfate crystal positive plates for lead acid batteries |
JP5183888B2 (ja) * | 2006-01-17 | 2013-04-17 | 古河電池株式会社 | 鉛蓄電池用極板の製造方法 |
DE102008062765A1 (de) | 2008-12-18 | 2010-07-01 | Vb Autobatterie Gmbh & Co. Kgaa | Textiles flächiges Material für eine Batterieelektrode |
JP2012519357A (ja) | 2009-02-26 | 2012-08-23 | ジョンソン コントロールズ テクノロジー カンパニー | 電池電極およびその製造方法 |
US10756335B2 (en) | 2009-09-29 | 2020-08-25 | George E. Mayer | Mixture of basic lead sulfates |
RU2534129C2 (ru) | 2009-09-29 | 2014-11-27 | Джордж Э МАЙЕР | Смесь основных сульфатов свинца |
JP5533032B2 (ja) * | 2010-03-01 | 2014-06-25 | 新神戸電機株式会社 | ペースト式正極板 |
US10522883B2 (en) * | 2010-05-10 | 2019-12-31 | Rsr Technologies, Inc. | Recycling electrochemical cells and batteries |
CN103299461A (zh) | 2010-11-10 | 2013-09-11 | Epic风险公司 | 活性物质容纳于晶格中的铅酸电池 |
US8765297B2 (en) | 2011-01-04 | 2014-07-01 | Exide Technologies | Advanced graphite additive for enhanced cycle-life of lead-acid batteries |
JP6060909B2 (ja) * | 2012-02-14 | 2017-01-25 | 日立化成株式会社 | 鉛蓄電池用正極板及び該極板の製造方法並びにこの正極板を用いた鉛蓄電池 |
US20150298987A1 (en) * | 2012-08-17 | 2015-10-22 | Subhash Dhar | Active materials for lead acid battery |
US10014520B2 (en) | 2012-10-31 | 2018-07-03 | Exide Technologies Gmbh | Composition that enhances deep cycle performance of valve-regulated lead-acid batteries filled with gel electrolyte |
JP6447866B2 (ja) * | 2014-11-14 | 2019-01-09 | 日立化成株式会社 | 制御弁式鉛蓄電池の製造方法 |
CN105070886B (zh) * | 2015-09-21 | 2016-05-25 | 骆驼集团襄阳蓄电池有限公司 | 一种agm启停蓄电池正极板固化工艺 |
CN106531973A (zh) * | 2016-11-15 | 2017-03-22 | 超威电源有限公司 | 一种铅蓄电池正极铅膏合膏的方法 |
CN109742348B (zh) * | 2018-12-27 | 2020-08-25 | 浙江天能动力能源有限公司 | 一种调节铅炭电池容量寿命的正极铅膏及其制备方法 |
CN114204033A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-03-18 | 河南超威正效电源有限公司 | 铅酸蓄电池铅膏及其制备方法、极板及其高温固化工艺 |
Family Cites Families (143)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1572586A (en) | 1923-11-06 | 1926-02-09 | Prest O Lite Co Inc | Composition for storage-battery electrodes and process of making the same |
US2159226A (en) | 1935-01-31 | 1939-05-23 | U S L Battery Corp | Electric storage battery plate and a method of treating such plate |
US2182479A (en) | 1936-01-30 | 1939-12-05 | Glidden Co | Lead oxide and method of preparation |
US2165944A (en) | 1937-05-22 | 1939-07-11 | Gen Chemical Corp | Manufacture of arsenic acid |
US2479603A (en) * | 1944-08-24 | 1949-08-23 | Eagle Picher Co | Storage battery plate and process for making the same |
US2717903A (en) | 1950-05-26 | 1955-09-13 | Olin Mathieson | Nitration of glycerine |
US2686213A (en) | 1953-02-12 | 1954-08-10 | Electric Storage Battery Co | Battery plate and method of making same |
US3001013A (en) | 1955-08-04 | 1961-09-19 | Austin N Stanton | Optical translating system |
NL106489C (ko) | 1955-12-22 | |||
US3072693A (en) | 1955-12-22 | 1963-01-08 | Chemische Fabrik Hoesch Kg | Basic complex lead compounds |
US2872333A (en) | 1957-06-03 | 1959-02-03 | Clovis H Adams | Pyrotechnic method for increasing the basicity of lead sulfate containing pigments |
US3186871A (en) | 1959-01-22 | 1965-06-01 | Electric Storage Battery Co | Method for producing porous sintered plate |
US3104946A (en) | 1959-12-28 | 1963-09-24 | Phillips Petroleum Co | Manufacture of wet process phosphoric acid |
NL271642A (ko) | 1960-12-16 | |||
DE1188155B (de) | 1960-12-24 | 1965-03-04 | Varta Ag | Verfahren zur Herstellung von Elektroden fuer Bleiakkumulatoren |
NL273187A (ko) | 1961-01-04 | |||
DE1276018B (de) | 1963-10-10 | 1968-08-29 | Chem Fab Hoesch K G | Verfahren zur Herstellung von dibasischen Bleisalzen anorganischer Saeuren |
US3252764A (en) | 1963-12-13 | 1966-05-24 | Grace W R & Co | Apparatus for producing a fertilizer slurry |
US3419431A (en) | 1964-01-27 | 1968-12-31 | Amicon Corp | Polyelectrolyte gel separator and battery therewith |
US3194685A (en) | 1964-03-09 | 1965-07-13 | Electric Storage Battery Co | Method of manufacturing storage battery electrode active material |
US3384458A (en) | 1965-06-16 | 1968-05-21 | Continental Oil Co | Water hydrolysis reactor for making alumina |
US3398024A (en) | 1965-12-30 | 1968-08-20 | Lucas Industries Ltd | Battery plates |
DE1596322A1 (de) | 1966-02-12 | 1971-07-01 | Waldhof Aschaffenburg Papier | Verfahren zur Verbesserung der Haftfaehigkeit von in der aktiven Masse der Bleielektroden eingelagerten Teilchen an der aktiven Masse |
DE1571941B2 (de) | 1966-03-08 | 1971-10-21 | Accumulatorenfabrik Sonnenschein GmbH, 6470 Büdingen | Verfahren zum herstellen von pulverfoermigen fuellmassen fuer galvanische elemente |
DE1694676C3 (de) | 1966-04-06 | 1979-08-30 | Lindgens & Soehne, 5000 Koeln | Verwendung von mit basischem Bleisulfat modifiziertem Bleicarbonat als WärmestebiUsator für Polyvinylchlorid |
US3552916A (en) | 1966-11-04 | 1971-01-05 | Nat Lead Co | Acicular anhydrous tribasic lead sulfate and its method of preparation |
US3747560A (en) | 1967-02-17 | 1973-07-24 | Lucas Industries Ltd | Battery plate coating apparatus |
US3734694A (en) | 1968-04-25 | 1973-05-22 | Gen Electric | Apparatus for producing uo2 powder |
US3779962A (en) | 1970-10-09 | 1973-12-18 | G Koenen | Stabilizer-lubricant combinations for halogen-containing polymers |
US3765943A (en) | 1970-12-09 | 1973-10-16 | Bell Telephone Labor Inc | Fabrication of lead-acid batteries |
US3862066A (en) | 1971-05-26 | 1975-01-21 | Universal Pvc Resins | Method for making rigid vinyl chloride polymer compounds |
US4000100A (en) | 1971-06-04 | 1976-12-28 | W. R. Grace & Co. | Thermal and light stabilized polyvinyl chloride resins |
US3702265A (en) | 1971-06-25 | 1972-11-07 | Gen Motors Corp | Lead-acid storage battery paste |
US3770507A (en) | 1972-01-24 | 1973-11-06 | Globe Union Inc | Electrochemical battery employing bonded lead dioxide electrode and fluoroboric acid electrolyte |
US3819412A (en) | 1972-02-07 | 1974-06-25 | Tyco Laboratories Inc | Plates for lead acid batteries |
US3894886A (en) | 1972-04-17 | 1975-07-15 | Gates Rubber Co | Apparatus for pasting battery plates |
US3951688A (en) | 1972-04-17 | 1976-04-20 | The Gates Rubber Company | Method and apparatus for pasting battery plates |
DD105188A5 (ko) | 1972-05-26 | 1974-04-12 | ||
US3788898A (en) | 1972-06-07 | 1974-01-29 | Bell Telephone Labor Inc | Fabrication of negative electrodes in lead-acid batteries |
US3942433A (en) | 1972-07-07 | 1976-03-09 | Maschinenfabrik Andritz Ag | Roller arrangement in presses for the removal of water from materials |
US3973991A (en) | 1973-02-13 | 1976-08-10 | Nl Industries, Inc. | Light-weight lead-acid battery with laminated electrodes |
US3864169A (en) | 1973-02-13 | 1975-02-04 | Nl Industries Inc | A method for making laminated electrodes |
CH563867A5 (ko) | 1973-03-01 | 1975-07-15 | Escher Wyss Gmbh | |
US4019431A (en) | 1973-03-17 | 1977-04-26 | Alb. Klein Kg | Method of dewatering sludge |
US3899349A (en) | 1974-02-06 | 1975-08-12 | Bell Telephone Labor Inc | Carbon dioxide curing of plates for lead-acid batteries |
US3881954A (en) | 1974-03-18 | 1975-05-06 | Westinghouse Electric Corp | Method of producing a lead dioxide battery plate |
US4024055A (en) | 1974-08-01 | 1977-05-17 | Globe-Union Inc. | Method of reducing lead and acid waste contamination in battery plant operation |
US4020882A (en) | 1975-10-20 | 1977-05-03 | Chloride Group Limited | Manufacture of battery plates |
US4110519A (en) | 1975-12-29 | 1978-08-29 | Aktiebolaget Tudor | Method for the production of electrodes for lead storage batteries |
NZ183268A (en) | 1976-02-19 | 1978-09-20 | Gould Inc | Process for recycling junk lead-acid batteries comprising the formation of lead carbonate lead monoxide |
US4050482A (en) | 1976-03-31 | 1977-09-27 | The Gates Rubber Company | Battery plate pasting method and apparatus |
GB1581641A (en) | 1976-09-14 | 1980-12-17 | Secr Defence | Methods of heat treatment of graft copolymer films |
US4064725A (en) | 1976-10-18 | 1977-12-27 | The Gates Rubber Company | Apparatus for making spirally wound electrochemical cells |
DE2656927C2 (de) | 1976-12-16 | 1983-03-03 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Gleitmittel aus Polyalkylenoxiden für die formgebende Verarbeitung von Kunststoffen |
US4140589A (en) | 1977-03-28 | 1979-02-20 | Solargen Electronics, Ltd. | Method for lead crystal storage cells and storage devices made therefrom |
DE2723946C3 (de) | 1977-05-27 | 1982-04-22 | Nordiska Ackumulatorfabriker Noack AB, Stockholm | Anwendung von Überzügen aus Kunststoffen zur Verhinderung der Staubbildung bei der Herstellung von Elektrodenplatten für Bleiakkumulatoren |
JPS5468793A (en) | 1977-11-12 | 1979-06-02 | Mizusawa Industrial Chem | Manufacture of lead compounds |
US4315829A (en) | 1978-01-27 | 1982-02-16 | Exide Corporation | Method of preparing a battery paste containing fibrous polyfluoroethylene for use in the plates of a lead-acid storage battery |
US4319002A (en) | 1978-02-28 | 1982-03-09 | Hooker Chemicals & Plastics Corp. | Vinyl halide polymer blends of enhanced impact resistance |
US4212179A (en) | 1978-10-12 | 1980-07-15 | The Gates Rubber Company | Driven mandrel and method |
SE7900812L (sv) | 1979-01-30 | 1980-07-31 | Magnusson R C G | Anordning vid elektrokemiska ackumulatorceller |
JPS55118764A (en) * | 1979-03-08 | 1980-09-11 | Takada Kogyo Kk | Seat belt that use waist belt with energy absorbing power |
US4346022A (en) | 1979-04-13 | 1982-08-24 | General Electric Company | Method and apparatus for preparing lead-acid battery pastes |
US4388210A (en) | 1979-11-19 | 1983-06-14 | St. Joe Minerals Corporation | High surface area lead oxide composite and method for making the same |
US4423188A (en) | 1980-07-28 | 1983-12-27 | Occidental Chemical Corporation | Vinyl halide polymer blends of enhanced impact resistance |
US4323470A (en) | 1980-08-25 | 1982-04-06 | Globe-Union Inc. | Battery paste for lead-acid storage batteries |
US4422917A (en) | 1980-09-10 | 1983-12-27 | Imi Marston Limited | Electrode material, electrode and electrochemical cell |
US4407911A (en) | 1980-10-01 | 1983-10-04 | General Electric Company | Rechargeable electrochemical cell pack having resistance to impact and vibration |
US4401730A (en) | 1980-10-03 | 1983-08-30 | Gnb Batteries Inc. | Sealed deep cycle lead acid battery |
US4329182A (en) * | 1980-10-14 | 1982-05-11 | Mizusawa Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Granular stabilizer for chlorine-containing polymers |
US4338163A (en) | 1980-12-03 | 1982-07-06 | Eltra Corporation | Curing of tetrabasic lead pasted battery electrodes |
US4331516A (en) | 1980-12-03 | 1982-05-25 | Eltra Corporation | Curing of tetrabasic lead pasted battery electrodes |
US4381250A (en) | 1980-12-03 | 1983-04-26 | Allied Corporation | Curing of tetrabasic lead pasted battery electrodes |
US4346151A (en) | 1980-12-29 | 1982-08-24 | The Gates Rubber Company | Multicell sealed rechargeable battery |
US4383011A (en) | 1980-12-29 | 1983-05-10 | The Gates Rubber Company | Multicell recombining lead-acid battery |
US4326017A (en) | 1981-01-26 | 1982-04-20 | General Electric Company | Positive electrode for lead acid battery |
US4697511A (en) | 1981-02-17 | 1987-10-06 | Envirotech Corporation | Composite roll covering for expressing machines |
US4475453A (en) | 1981-02-17 | 1984-10-09 | Envirotech Corporation | Liquid-solid separation utilizing pressure rolls covered with elastomeric layers |
US4336236A (en) | 1981-03-25 | 1982-06-22 | Nl Industries, Inc. | Double precipitation reaction for the formation of high purity basic lead carbonate and high purity normal lead carbonate |
US4421832A (en) | 1981-08-24 | 1983-12-20 | The Gates Rubber Company | Electrochemical cell |
US4414301A (en) | 1981-12-10 | 1983-11-08 | Allied Corporation | Formed separator set for lead acid batteries |
SE429723B (sv) | 1982-01-04 | 1983-09-26 | Johnson Axel Eng Ab | Forfarande och anordning for avvattning av en suspension, speciellt slam |
US4414295A (en) | 1982-05-06 | 1983-11-08 | Gates Energy Products, Inc. | Battery separator |
US4415410A (en) | 1983-02-28 | 1983-11-15 | Allied Corporation | Forming of tetrabasic lead sulfate battery electrodes |
US4507372A (en) | 1983-04-25 | 1985-03-26 | California Institute Of Technology | Positive battery plate |
US4618478A (en) | 1983-04-29 | 1986-10-21 | Oxide & Chemical Corporation | Apparatus for the production of lead oxide |
DE3318599C2 (de) | 1983-05-21 | 1986-12-04 | Hubert Eirich | Ansatzweises Verfahren zur Herstellung von Bleipaste für Batterien |
US4637966A (en) | 1983-10-21 | 1987-01-20 | Gates Energy Products, Inc. | Sealed lead-acid cell |
US4648177A (en) | 1983-10-21 | 1987-03-10 | Gates Energy Products, Inc. | Method for producing a sealed lead-acid cell |
US4547443A (en) | 1983-11-14 | 1985-10-15 | Atlantic-Richfield Company | Unitary plate electrode |
US4551401A (en) | 1984-04-13 | 1985-11-05 | Chloride, Inc. | Method of suppressing lead dust |
DE3503819A1 (de) | 1984-12-21 | 1986-06-26 | Sulzer-Escher Wyss GmbH, 7980 Ravensburg | Hydraulischer pressschuh sowie dessen verwendung und betrieb |
CH669740A5 (ko) | 1985-03-18 | 1989-04-14 | Von Roll Ag | |
US4606982A (en) | 1985-05-09 | 1986-08-19 | Gates Energy Products, Inc. | Sealed lead-acid cell and method |
US4656706A (en) | 1986-01-06 | 1987-04-14 | Globe-Union, Inc. | Formation efficiency of positive plates of a lead-acid battery |
US4713304A (en) | 1986-06-18 | 1987-12-15 | Gnb Incorporated | Method of preparing lead-acid battery plates and lead-acid batteries containing plates so prepared |
US4889778A (en) | 1987-07-29 | 1989-12-26 | C & D Power Systems, Inc. | Alkali metal polysilica gel electrolyte lead-acid battery and method for making the same |
US4780379A (en) | 1987-10-06 | 1988-10-25 | Gates Energy Products, Inc. | Multicell recombinant lead-acid battery with vibration resistant intercell connector |
US4900643A (en) | 1988-04-08 | 1990-02-13 | Globe-Union Inc. | Lead acid bipolar battery plate and method of making the same |
US4867886A (en) | 1988-07-25 | 1989-09-19 | Westvaco Corporation | Method and apparatus for controlling sludge flocculant flow |
US4973391A (en) * | 1988-08-30 | 1990-11-27 | Osaka Gas Company, Ltd. | Composite polymers of polyaniline with metal phthalocyanine and polyaniline with organic sulfonic acid and nafion |
IE71168B1 (en) * | 1988-09-30 | 1997-01-29 | Torpey Patrick | A method and an apparatus for extracting liquid from a sludge |
US5096611A (en) * | 1989-05-25 | 1992-03-17 | Globe-Union Inc. | Process for the production of battery paste |
US5198313A (en) * | 1989-06-14 | 1993-03-30 | Bolder Battery, Inc. | Battery end connector |
US4902532A (en) | 1989-08-03 | 1990-02-20 | Gates Energy Products, Inc. | Method for preparing lead-acid electrochemical cell electrode plates |
US5017446A (en) * | 1989-10-24 | 1991-05-21 | Globe-Union Inc. | Electrodes containing conductive metal oxides |
US5092404A (en) * | 1989-11-01 | 1992-03-03 | Marathon Oil Company | Polyvinyl sulfonate scale inhibitor |
US5091273A (en) * | 1990-06-11 | 1992-02-25 | Optima Batteries, Inc. | Method of applying a tail wrap to a wound electrochemical cell and cell produced by the method |
US5022700A (en) * | 1990-07-19 | 1991-06-11 | Auto Wrap, Inc. | Mounting system for an automobile cover |
US5120620A (en) * | 1990-08-24 | 1992-06-09 | Gates Energy Products, Inc. | Binary lead-tin alloy substrate for lead-acid electrochemical cells |
US5302476A (en) * | 1990-12-03 | 1994-04-12 | Globe-Union Inc. | High performance positive electrode for a lead-acid battery |
US5434025A (en) * | 1991-03-26 | 1995-07-18 | Gnb Battery Technologies Inc. | Battery grids and plates and lead-acid batteries made using such grids and plates |
US6180286B1 (en) * | 1991-03-26 | 2001-01-30 | Gnb Technologies, Inc. | Lead-acid cells and batteries |
US5874186A (en) * | 1991-03-26 | 1999-02-23 | Gnb Technologies, Inc. | Lead-acid cells and batteries |
US5384217A (en) * | 1992-07-06 | 1995-01-24 | Globe-Union Inc. | Battery plates having rounded lower corners |
US5382482A (en) * | 1992-08-07 | 1995-01-17 | Nippon Oil Company, Limited | Zinc electrode for alkaline storage battery |
US5314766A (en) * | 1992-10-19 | 1994-05-24 | General Motors Corporation | Lead-acid battery electrode and method of manufacture |
EP0713510B1 (en) * | 1993-08-11 | 1997-06-11 | AlliedSignal Inc. | External lubricant compositions for rigid vinyl polymers |
US5426144A (en) * | 1993-08-11 | 1995-06-20 | Alliedsignal Inc. | External lubricant and stabilizer compositions for rigid vinyl polymers |
US5780913A (en) * | 1995-11-14 | 1998-07-14 | Hamamatsu Photonics K.K. | Photoelectric tube using electron beam irradiation diode as anode |
US5652074A (en) * | 1996-01-11 | 1997-07-29 | Gnb Technologies, Inc. | Battery grids, a method for making such battery grids and lead-acid batteries using such battery grids |
US6036945A (en) * | 1997-04-11 | 2000-03-14 | Shamrock Technologies, Inc. | Delivery systems for active ingredients including sunscreen actives and methods of making same |
US5871862A (en) * | 1997-05-08 | 1999-02-16 | Optima Batteries, Inc. | Battery paste compositions and electrochemical cells for use therewith |
ES2159897T3 (es) * | 1998-01-05 | 2001-10-16 | Hoppecke Zoellner Sohn Accu | Procedimiento y dispositivo para la elaboracion de placas de plomo en acumuladores de plomo |
US6168661B1 (en) * | 1998-04-10 | 2001-01-02 | Johnson Controls Technology Company | Battery cell coating apparatus and method |
US6531526B1 (en) * | 1998-09-10 | 2003-03-11 | Noveon Ip Holdings Corp. | Halogen containing polymer compounds containing modified zeolite stabilizers |
US6228527B1 (en) * | 1999-03-02 | 2001-05-08 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Magnesium solution phase catholyte seawater electrochemical system |
US6414071B1 (en) * | 1999-07-29 | 2002-07-02 | Pq Corporation | Aluminosilicate stabilized halogenated polymers |
JP4374725B2 (ja) * | 1999-09-22 | 2009-12-02 | パナソニック株式会社 | 通信方法及び通信局 |
JP4669098B2 (ja) * | 2000-01-11 | 2011-04-13 | 水澤化学工業株式会社 | ホウ酸亜鉛、その製法及び用途 |
JP2001229920A (ja) * | 2000-02-21 | 2001-08-24 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 密閉形鉛蓄電池の製造方法 |
US6755874B2 (en) * | 2001-01-11 | 2004-06-29 | Delphi Technologies, Inc. | Plate making process for lead acid battery |
JP2002231234A (ja) * | 2001-01-30 | 2002-08-16 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 正極用ペースト状活物質の製造方法 |
US6617071B2 (en) * | 2001-05-24 | 2003-09-09 | Delphi Technologies, Inc. | Active material for high power and high energy lead acid batteries and method of manufacture |
WO2003010091A1 (en) * | 2001-07-26 | 2003-02-06 | Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd. | Alkaline earth metal-basic silicate particle |
US6733547B2 (en) * | 2001-12-10 | 2004-05-11 | Delphi Technologies, Inc. | Method of making a paste composition for lead acid battery |
US6803151B2 (en) * | 2002-02-21 | 2004-10-12 | Delphi Technologies, Inc. | Electrode |
US6749950B2 (en) * | 2002-03-28 | 2004-06-15 | Delphi Technologies, Inc. | Expanded grid |
US7091250B2 (en) * | 2002-12-24 | 2006-08-15 | Penox Gmbh | Additive for producing a positive active material for lead-acid storage batteries, a method for its production and a method for its use |
MXPA06004510A (es) * | 2003-10-21 | 2006-07-06 | Johnson Controls Tech Co | Material en pasta para pilas, y metodo. |
US7011805B2 (en) * | 2004-03-19 | 2006-03-14 | Ges Technologies Ip Gmbh | Production of tetrabasic lead sulfate from solid state reactions for the preparation of active plates to be used in lead-acid batteries |
JP2008515151A (ja) * | 2004-09-23 | 2008-05-08 | マックステック・インコーポレーテッド | ペースト硬化添加剤 |
US20060110524A1 (en) * | 2004-11-19 | 2006-05-25 | Delphi Technologies, Inc. | Additives and modified tetrabasic sulfate crystal positive plates for lead acid batteries |
-
2004
- 2004-10-21 MX MXPA06004510A patent/MXPA06004510A/es active IP Right Grant
- 2004-10-21 AT AT04795820T patent/ATE527709T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-10-21 CN CNB200480037336XA patent/CN100527486C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-10-21 US US10/576,427 patent/US7517370B2/en active Active
- 2004-10-21 EP EP04795820A patent/EP1680827B1/en not_active Not-in-force
- 2004-10-21 JP JP2006536747A patent/JP4505464B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2004-10-21 WO PCT/US2004/034710 patent/WO2005043651A1/en active Application Filing
- 2004-10-21 KR KR1020067009737A patent/KR100828275B1/ko active IP Right Grant
- 2004-10-21 BR BRPI0415854-7A patent/BRPI0415854B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2004-10-21 KR KR1020087007034A patent/KR20080031531A/ko not_active Application Discontinuation
-
2007
- 2007-10-09 US US11/907,133 patent/US20080087868A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR100828275B1 (ko) | 2008-05-07 |
MXPA06004510A (es) | 2006-07-06 |
EP1680827B1 (en) | 2011-10-05 |
US7517370B2 (en) | 2009-04-14 |
EP1680827A1 (en) | 2006-07-19 |
JP2007509484A (ja) | 2007-04-12 |
JP4505464B2 (ja) | 2010-07-21 |
US20070269592A1 (en) | 2007-11-22 |
KR20060086434A (ko) | 2006-07-31 |
ATE527709T1 (de) | 2011-10-15 |
US20080087868A1 (en) | 2008-04-17 |
WO2005043651A1 (en) | 2005-05-12 |
CN1894810A (zh) | 2007-01-10 |
BRPI0415854B1 (pt) | 2014-11-18 |
BRPI0415854A (pt) | 2007-01-02 |
CN100527486C (zh) | 2009-08-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100828275B1 (ko) | 배터리 페이스트 물질 및 방법 | |
US10224550B2 (en) | Advanced graphite additive for enhanced cycle-life of lead-acid batteries | |
CA2858055C (en) | Energy storage devices comprising carbon-based additives and methods of making thereof | |
JP2009048800A (ja) | ペースト式正極板の製造方法 | |
KR101559124B1 (ko) | 리튬황전지용 양극, 이를 포함하는 리튬황전지 및 이의 제조 방법 | |
JP2001229920A (ja) | 密閉形鉛蓄電池の製造方法 | |
JP6112225B2 (ja) | 制御弁式鉛蓄電池 | |
CN112290017B (zh) | 一种铅酸蓄电池的正极铅膏及其制备方法、铅酸蓄电池 | |
KR101775335B1 (ko) | 납축전지 양극판 제조방법 | |
KR100266133B1 (ko) | 고온 숙성 활물질을 이용한 납축전지 양극판의 제조방법 | |
JP2008071717A (ja) | 鉛蓄電池の化成方法 | |
JP2004327299A (ja) | 密閉型鉛蓄電池 | |
JP2001210320A (ja) | 鉛蓄電池およびその製造方法 | |
JP4579513B2 (ja) | 鉛蓄電池 | |
US3259522A (en) | Manufacture of active mass for leadacid storage battery plates, active masses so produced, and plates with such masses | |
JP2000357532A (ja) | 鉛蓄電池の製造法 | |
JP2004055417A (ja) | 正極用ペースト状活物質の製造方法及びそれを用いた鉛蓄電池 | |
KR100468957B1 (ko) | 납축전지 양극판의 화성 방법 | |
Kosacki | Studying the Effects of New Additive Materials for the Improvement of the Capacity and Cycle Life Performance of the Lead-Acid Battery | |
WO2021055974A1 (en) | Naples and pb-sb-sn yellows - composition and methods of use | |
KR20080055533A (ko) | 납축전지 양극판 제조방법 | |
KR100250866B1 (ko) | 납축전지 양극판의 제조방법 | |
KR20120058079A (ko) | 고활성 양극판을 포함하는 납축전지의 제조 방법 | |
JP2006114319A (ja) | 鉛蓄電池及び鉛蓄電池用正極板の製造法 | |
JPH1012225A (ja) | 鉛蓄電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A107 | Divisional application of patent | ||
WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |