JPH0660876A

JPH0660876A - アルカリ蓄電池及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0660876A
Application number: JP4255323A
Authority: JP
Inventors: Masanobu Suga; 雅信須賀; Seiichi Akita; 成一秋田; Nobuyuki Kuroda; 信行黒田
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1992-08-12
Filing date: 1992-08-12
Publication date: 1994-03-04

Abstract

(57)【要約】【目的】デンドライトやシェープチェンジの発生を抑
えたアルカリ蓄電池を提供する。【構成】亜鉛を活物質とする電極と実質的に直接接す
るようにポリマー層を有し、且つ該ポリマー層が少なく
とも架橋構造を有するポリマーを含有することを特徴と
する亜鉛負極を用いたアルカリ蓄電池。【効果】本発明により得られた亜鉛負極を用いたアル
カリ蓄電池は、亜鉛負極表面に実質的に直接接するよう
に配された、架橋構造を有するポリマー層の作用により
デンドライトおよびシェープチェンジの発生が著しく軽
減されているため、充分に長いサイクル寿命を有する。
また本発明の亜鉛負極を用いたアルカリ蓄電池は、亜鉛
負極上のポリマー層に電解液の成分、例えば水等で膨潤
するようなポリマーが含有されていると、該亜鉛負極を
電解液中に浸漬した際に、亜鉛活物質とポリマー層との
間の一部もしくは大部分に薄い電解液層を形成する場合
があり、特に優れた放電特性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ニッケル−亜鉛蓄電
池、銀−亜鉛蓄電池、亜鉛−マンガン電池などの亜鉛を
負極とする蓄電池に関し、特にその亜鉛負極の改良に関
する。

【０００２】

【従来の技術】亜鉛を負極とするアルカリ２次電池はエ
ネルギー密度が高く良好な出力特性を有し、且つ安価に
製造することが可能なため、ポータブル機器や電気自動
車用の電源として期待されている。

【０００３】しかしながら、負極活物質である亜鉛の溶
解度が高いため、放電時に溶出した亜鉛酸イオンが充電
時にデンドライトとなって短絡したり、電極自体がシェ
ープチェンジを起こして利用率が低下したりして、充分
なサイクル寿命を有する亜鉛を負極としたアルカリ２次
電池が得られていない。

【０００４】これらの問題を解決するために電解液、セ
パレータ、電極などに様々な改良がなされてきた。しか
しながら、いまだに充分なサイクル寿命を有する亜鉛を
負極としたアルカリ２次電池は得られていない。

【０００５】特にセパレータは物理的にデンドライトを
抑制する手段として一般的であり、ポリオレフィン不織
布やその他の素材により様々な研究がなされてきた。セ
パレータにはイオン伝導性と気体透過性を有し、且つデ
ンドライトによる短絡を防止する能力を有することが要
求される。このために例えば、セパレータに金属を保持
させたり（特開昭５７−１９７７５８、特開昭５９−６
３６７２など）、素材に共重合体を用いたり（特公昭５
５−２４６６０、特開昭６０−２５３１５２）、界面活
性剤で処理したり（特開平４−１４１９５１）といった
工夫がなされてきた。しかしながらこれらは工程が複雑
であり、より簡単な工程で充分な効果が得られる方法が
求められていた。

【０００６】また放電時に電解液層に溶出した亜鉛酸イ
オンは放電時に電極上に偏析するため電極がシェープチ
ェンジを起こし、電池の充放電容量が減少してしまい、
これはセパレータの改良によっても防ぐことはできなか
った。

【０００７】また特開平３−１４５７にみられるように
ポリビニルアルコールを電極に直接塗布し、セパレータ
と結着してサイクル特性を向上させることも試みられて
いるが、バインダーとして用いたポリビニルアルコール
にはデンドライトの成長を阻止する能力が充分とは言え
ないため、そのサイクル特性は実用上、満足のできるも
のではない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題点
に鑑みなされたもので、デンドライトとシェープチェン
ジをその初期段階から抑制することによって、サイクル
寿命を向上させた亜鉛を負極とする蓄電池を提供するこ
とを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的に沿って鋭意研究を進めた結果、亜鉛活物質のごく近
傍に少なくとも架橋構造を有するポリマーを含むポリマ
ー層を配置し、アルカリ蓄電池の亜鉛活物質が実質的に
該ポリマー層を介して電解液に作用するようにすると、
亜鉛負極のデンドライト及びシェープチェンジを抑制で
き、結果としてサイクル寿命に優れたアルカリ亜鉛蓄電
池を得ることが可能となることを見出し本発明に至っ
た。

【００１０】すなわち本発明は、亜鉛を活物質とする電
極と実質的に直接接するポリマー層を有し、且つ該ポリ
マー層が少なくとも架橋構造を有するポリマーを含有す
ることを特徴とする亜鉛負極を用いたアルカリ蓄電池に
関する。

【００１１】また本発明は、少なくともゾル状のポリマ
ー前駆体を含む塗布膜を亜鉛電極上に形成し、ゲル化す
ることにより亜鉛電極に実質的に直接接するようにポリ
マー層を設ける工程を含み、かつ得られたポリマー層が
少なくとも架橋構造を有するポリマーを含有することを
特徴とする亜鉛負極を用いたアルカリ蓄電池の製造方法
に関する。

【００１２】本発明でいうポリマー層を構成するポリマ
ー（以下、「ポリマー（Ｉ）」という。）は、少なくと
も架橋構造を有するポリマーを含有する。通常架橋構造
は、ポリマー層の表面に沿って全体にほぼ均一に存在し
ているが、ポリマー層の厚さ方向には均一に存在してい
ても、もしくは不均一であってもよく、場合によっては
ポリマー層の表面および表面近傍のみが架橋構造を有し
ていてもよい。

【００１３】一般的には、架橋構造を有しているポリマ
ーは、通常の溶媒には不溶となることが知られている。

【００１４】ポリマー（Ｉ）中の、通常の溶媒に不溶で
ある成分の割合は、一般に２０〜１００ｗｔ％程度、好
ましくは５０〜１００ｗｔ％程度であることが望まし
い。ここで、ポリマー（Ｉ）中に溶媒（電解液を含む）
に溶解する成分が存在していても、ポリマー層の表面お
よび表面近傍の全体に、ほぼ均一に架橋構造を有してい
ていれば、充分にデンドライトの抑制効果が得られる。
ただし不溶成分が２０ｗｔ％未満である場合、架橋構造
によるデンドライトの抑制効果が充分でないので好まし
くない。

【００１５】本発明に用いられるポリマー（Ｉ）として
は、一部または全体に架橋構造を有していれば、特に制
限はされないが、本発明のアルカリ蓄電池が充分な性能
を有するためには、ポリマー（Ｉ）は電解液中で充分な
イオン伝導を有し、さらには気体透過性や機械的強度が
充分であることが望ましい。

【００１６】上記の理由により、ポリマー（Ｉ）は、後
述するポリマー（Ａ）、ポリマー（Ａ）の骨格の一部を
基（Ｂ）で置換されたポリマー（以下、「ポリマー
（Ａ’）」という。）、ポリマー（Ｃ）、ポリマー
（Ｃ）の骨格の一部を基（Ｄ）で置換されたポリマー
（以下、「ポリマー（Ｃ’）」という。）からなる群よ
り選ばれる少なくとも１種類以上の化合物の、一部もし
くは全体を架橋した化合物を含有するポリマーを用いる
のが望ましい。

【００１７】また、ポリマー（Ｉ）には、必要に応じて
後述するポリマー（Ｅ）、ポリマー（Ｅ）の一部もしく
は全体を架橋した化合物、さらには架橋されていないポ
リマー（Ａ）、ポリマー（Ａ’）、ポリマー（Ｃ）、ポ
リマー（Ｃ’）等を含有させておくこともできる。

【００１８】例えば上記ポリマー（Ｉ）は、アルカリ電
解液中で１０^−３〜１０^１Ｓ／ｃｍ程度の高いイオン伝
導を有するようなポリマー（以下「ポリマー（Ａ）」と
いう。）および／または該ポリマー（Ａ）の架橋物を含
有すると、電池の内部インピーダンスを下げることがで
き、充放電特性に対するポリマー層の影響を軽減できる
ために好ましい。

【００１９】このようなポリマー（Ａ）としては、例え
ばポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、カル
ボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリ
レート、ポリメタクリル酸、ポリメタクリレート、ポリ
ヒニルピロリドン、ポリパラバン酸、ポリオキサゾリ
ン、ポリエチレンオキサイド、ポリスチレンスルホン酸
ナトリウムなどが挙げられる。

【００２０】また、ポリマー（Ａ）の骨格の一部に、ポ
リマー（Ａ）の気体透過性を向上させる効果を有する基
（以下、「基（Ｂ）」という。）を導入すると、自己放
電により負極から発生する水素が電極内部に溜らなくな
り、また充電時に正極から発生する酸素を負極でいわゆ
るノイマン効果によって消費させることができるので好
ましい。ここで、ポリマー（Ａ）の骨格の一部に基
（Ｂ）が導入されたポリマーを、ポリマー（Ａ’）とい
う。

【００２１】基（Ｂ）としては具体的には、例えば−Ｓ
ｉＲ_３，

【化１】 −ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２，（ただし、ＲおよびＲ’は
水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
などから成る群より選ばれる１種類以上の基が挙げられ
る。またポリマー（Ａ）に基（Ｂ）を導入する方法とし
て、ポリマー（Ａ）に基（Ｂ）をグラフトする方法、も
しくはポリマー（Ａ）を構成するモノマーを基（Ｂ）を
有するモノマーと共重合する方法等が挙げられる。

【００２２】ポリマー（Ａ）に基（Ｂ）を導入する場合
の割合は、特に限定されず目的に応じて適宜選択でき、
一般的にはポリマー（Ａ）のモノマーユニット１０に対
して基（Ｂ）を通常１〜２０ユニット、好ましくは７〜
１４ユニット程度導入することが望ましい。

【００２３】ポリマー（Ａ）および必要に応じて用いら
れるポリマー（Ａ’）の総量の、ポリマー（Ｉ）に対す
る割合は、通常２０〜１００ｗｔ％、好ましくは５０〜
１００ｗｔ％程度である。ここで２０ｗｔ％未満である
と、ポリマー層のイオン伝導率が低く、蓄電池の充放電
特性が充分でない。

【００２４】また、ポリマー（Ｉ）には、たとえば酸素
透過係数が１×１０^−１０ｃｍ^３（ＳＴＰ）ｃｍ^−１ｓ
^−１ｃｍＨｇ^−１以上であるような気体透過性に優れた
ポリマー（以下「ポリマー（Ｃ）」という。）および／
または該ポリマー（Ｃ）の架橋物が含有されるのも好ま
しい。

【００２５】ポリマー（Ｃ）としては、例えば分子量が
１０００〜２００万程度のポリオルガノシロキサン、ポ
リビニルトリオルガノシロキサン、ポリアルキルスルホ
ン、ポリ（４−メチルペンテン−１）などが挙げられ
る。特にシロキサン骨格を有するポリマーは気体透過性
に優れているために、これを含有させることによりポリ
マー層の厚さの設定の自由度を大きくする効果が高く、
例えばデンドライトの抑止効果が最も発揮される程度に
までポリマー層を厚く形成することが可能となる。

【００２６】また、ポリマー（Ｃ）の骨格の一部に、ポ
リマー（Ｃ）のイオン伝導性を向上させる効果を有する
基（以下、「基（Ｄ）」という。）を導入すると、蓄電
池の内部インピーダンスが減少し、充放電特性が向上す
るために特に好ましい。ここで、ポリマー（Ｃ）の骨格
の一部に基（Ｄ）が導入されたポリマーを、ポリマー
（Ｃ’）という。

【００２７】基（Ｄ）としては具体的には、例えば−Ｃ
ＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ_２、−Ｎ^＋Ｒ_３（ただし、
Ｒは水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基を表
す。）などから成る群より選ばれる１種類以上の解離基
または極性基が挙げられる。またポリマー（Ｃ）に基
（Ｄ）を導入する方法として、ポリマー（Ｃ）に基
（Ｄ）をグラフトする方法、もしくはポリマー（Ｃ）の
前駆体を基（Ｄ）を有するモノマーと共重合する方法等
が挙げられる。

【００２８】ポリマー（Ｃ）のモノマーユニット１０に
対して基（Ｄ）を通常１〜１０ユニット、好ましくは３
〜７ユニット程度導入することが望ましい。

【００２９】ここで、基（Ｄ）が１ユニット未満である
と充分な効果が得られず、また１０ユニットを超えると
ポリマー（Ｃ’）が充分な酸素透過係数を維持できなく
なる可能性があるので好ましくない。

【００３０】ポリマー（Ｃ）および必要に応じて用いら
れるポリマー（Ｃ’）の総量の、ポリマー（Ｉ）に対す
る割合は、通常２０〜１００ｗｔ％、好ましくは５０〜
１００ｗｔ％程度である。ここで２０ｗｔ％未満である
と、ポリマー（Ｃ）および必要に応じて用いられるポリ
マー（Ｃ’）が、ポリマー層の酸素透過率を向上させる
効果が充分でない。

【００３１】ポリマー（Ｉ）には上記の他に、必要に応
じて硬化性や柔軟性を付与するためのポリマー（以下、
「ポリマー（Ｅ）」という。）および／または該ポリマ
ー（Ｅ）の架橋物を含有させることもできる。

【００３２】ポリマー（Ｅ）としては例えば、ポリスチ
レン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレ
ンテレフタレート等が挙げられる。

【００３３】該ポリマー（Ｅ）および／または該ポリマ
ー（Ｅ）の架橋物の、ポリマー（Ｉ）に対する含有割合
は、特に限定されず、必要に応じて適宜選択できるが、
ポリマー（Ｉ）に対して通常２〜５０ｗｔ％、好ましく
は５〜２０ｗｔ％程度である。この際、２ｗｔ％より少
ないとその効果が得難く、また５０ｗｔ％より多いと上
記酸素透過係数を維持し且つイオン伝導性を付与するこ
とが困難となってしまうためにいずれも好ましくない。

【００３４】ポリマー層の厚さは、ポリマー（Ｉ）の種
類、目的とする被覆ポリマーのイオン伝導性、酸素透過
係数、被覆ポリマーの耐久性、電極間距離、セパレータ
ーの厚さ、電極の機械的強度、亜鉛活物質量に応じて適
宜選択でき、乾燥状態で通常０．０１〜２．００ｍｍ、
好ましくは０．０５〜０．５ｍｍ程度である。

【００３５】この際０．０１ｍｍよりも薄い場合には一
般にデンドライトの抑制効果が充分でなく、２．００ｍ
ｍより厚い場合には酸素透過率もしくはイオン伝導率が
充分でないために、共に好ましくない。

【００３６】さらに、本発明において、ポリマー層に電
解液の成分、例えば水等で膨潤するようなポリマーが含
有されていると、電池用亜鉛負極を電解液中に浸漬した
際に、亜鉛活物質とポリマー層との間の一部もしくは大
部分に薄い電解液層を形成する場合があり、特に優れた
放電特姓を有する蓄電池を得ることができ、非常に望ま
しい。

【００３７】本発明のアルカリ蓄電池の構成部分である
亜鉛負極は、亜鉛を活物質とする電極と実質的に直接接
するように、上記の構成のポリマー（Ｉ）からなるポリ
マー層を有するものである。以下に、ポリマー層の形成
方法および電極の製造方法の例を述べる。

【００３８】該ポリマー層を形成するポリマー（Ｉ）は
その一部または全部に架橋構造を有しているため、ポリ
マー層を電極と直接接するように形成するためには、一
般的には、ポリマー（Ｉ）が架橋される前の化合物（以
下、「ポリマー（Ｉ’）」という。）の塗膜を一旦電極
上に形成した後、架橋反応させる方法を用いるのが望ま
しい。

【００３９】ここで、ポリマー（Ｉ’）としては、例え
ばポリマー（Ａ）、ポリマー（Ａ’）、ポリマー
（Ｃ）、ポリマー（Ｃ’）からなる群より選ばれる少な
くとも１種類以上の化合物が挙げられ、さらには必要に
応じてポリマー（Ｅ）を含有していてもよい。

【００４０】電極にポリマー（Ｉ’）の塗膜を形成する
方法は、特に限定されず、ポリマー（Ｉ’）の種類、性
質、粘度、電極の形状等に応じて適宜選択できる。例え
ばポリマー（Ｉ’）を加熱溶融して塗膜を形成する方
法、もしくはポリマー（Ｉ’）を溶媒に溶解して塗膜を
形成する方法等が一般的である。

【００４１】ここで、ポリマー（Ｉ’）の一部もしくは
全部の代わりにポリマー（Ｉ’）の前駆体（以下、「前
駆体（Ｊ）」という。）を用いて塗膜を形成した後にポ
リマー化する事によりポリマー（Ｉ’）の塗膜を形成す
ることもできる。

【００４２】ポリマー（Ｉ’）を加熱溶融させて塗膜を
形成する方法としては、例えばポリマー（Ｉ’）を通常
１２０〜２００℃程度で溶融させ、塗布、スピンコート
もしくはディップコートで亜鉛電極上に塗膜を形成して
冷却する方法等が挙げられる。

【００４３】また、ポリマー（Ｉ’）を溶媒に溶解して
塗膜を形成する方法としては、ポリマー（Ｉ’）を溶解
し得る溶媒、具体的には、例えば水、エタノール、トル
エン等、溶媒として通常用いられているものからポリマ
ー（Ｉ’）の種類に応じて選択される溶媒に、ポリマー
（Ｉ’）を溶解し、塗布、スピンコートもしくはディッ
プコートで亜鉛電極上に塗膜を形成して加熱乾燥等によ
り溶媒を除去する方法等が挙げられる。

【００４４】前駆体（Ｊ）の塗膜をポリマー化してポリ
マー（Ｉ’）とする方法としては、まず例えばディップ
コート、スピンコート、スプレーコート、ハケ塗布等に
よって前駆体（Ｊ）の塗膜を形成し、次いで加熱、光照
射もしくはゲル化する方法、もしくは予め前駆体（Ｊ）
を含有する塗装液に硬化促進成分を含有させておき、塗
膜形成後に自動的もしくは加熱等の手段により反応硬化
させ、ポリマー（Ｉ’）の塗膜とする方法が挙げられ
る。

【００４５】ここで、前駆体（Ｊ）は、目的とするポリ
マー（Ｉ’）の構成成分の一部もしくは全部がモノマー
もしくはオリゴマーの状態である化合物である。

【００４６】すなわち前駆体（Ｊ）は、例えばポリマー
（Ａ）、ポリマー（Ａ’）、ポリマ−（Ｃ）、ポリマー
（Ｃ’）からなる群よりポリマー（Ｉ’）の構成成分と
して選ばれた少なくとも１種類以上の化合物のうち、一
部もしくは全部を前駆体の状態で用いればよい。

【００４７】ここで、ポリマー（Ａ）を前駆体の状態
（以下、「前駆体（Ｆ）」という。）で用いる場合、例
えば酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸、アク
リレート、メタクリル酸、メタクリレート、ビニルピロ
リドン、オキサゾリン、メチルビニルケトン、スチレン
スルホン酸、アクリルアミドなどが挙げられ、必要に応
じて１種類以上混合して用いることができる。

【００４８】ポリマー（Ａ’）を前駆体の状態（以下、
「前駆体（Ｇ）」という。）で用いる場合、上記前駆体
（Ｆ）に基（Ｂ）を導入した化合物を用いればよい。

【００４９】さらに前駆体（Ｇ）に対し、多官能性のモ
ノマーを用いて架橋させることも可能である。多官能性
モノマーとしては、後述のものを用いることができる。

【００５０】ポリマー（Ｃ）を前駆体の状態（以下、
「前駆体（Ｈ）」という。）で用いる場合、例えば、ジ
メチルシラン、メチルフェニルシラン、ジクロロジメチ
ルシラン、ジメチルジエトキシシランなどの各種基を有
するオルガノシランや、４−メチルペンテン−１，２，
６−ジメチルフェノールといったモノマー、あるいは−
ＳｉＨ、−ＳｉＣｌ、−ＳｉＣＨ＝ＣＨ_２、−ＳｉＣＨ
_２ＳＨなどの基を有する低粘度のポリマーおよびオリゴ
マーなどが挙げられ、必要に応じて１種以上混合して用
いることができる。

【００５１】ポリマー（Ｃ’）を前駆体の状態（以下、
「前駆体（Ｋ）」という。）で用いる場合、上記前駆体
（Ｈ）に基（Ｄ）を導入した化合物を用いればよい。

【００５２】前駆体（Ｊ）には、必要に応じてポリマー
（Ｅ）、もしくはポリマー（Ｅ）の前駆体（以下、「前
駆体（Ｌ）」という。）を含有させておくこともでき
る。

【００５３】前駆体（Ｌ）としては、例えばスチレン、
ビスフェノールＡ、塩化ビニル、テレフタル酸などが挙
げられる。

【００５４】かくして電極上にポリマー（Ｉ’）の塗膜
を形成することができる。

【００５５】次に、電極上に形成されたポリマー
（Ｉ’）の塗膜は、電子線や放射線などを照射して架橋
したり、あるいは上記塗膜に対し架橋剤や架橋助剤を用
いて架橋させることによりポリマー（Ｉ）の層とするこ
とができる。この他に、ポリマー（Ｉ’）に含まれる官
能基を用い、該官能基と架橋剤を反応させる方法によっ
てもポリマー（Ｉ）の層を得ることができる。

【００５６】上記電子線や放射線などを照射して架橋す
る方法は特に制限されず、従来より公知の方法を用いる
ことができる。

【００５７】また架橋剤も特に制限されず、ポリマー
（Ｉ’）に含まれるポリマーの種類や、架橋方法に応じ
て適宜選択できる。

【００５８】すなわち該架橋剤としては、例えば硫黄、
イミダゾリン、チアゾール、ジメチルジチオカルバミン
酸亜鉛、チオールなどの硫黄および硫黄同族体によるも
のとその促進剤、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペ
ルオキシド、メタフェニレンビスマレイミド、キノンオ
キシムなどの有機過酸化物と架橋助剤、ジアゾアミノベ
ンゼン、ビスアゾエステルなどのアゾ化合物、テトラエ
トキシチタン、ジブチルすずオキシドなどの有機金属化
合物、トリレンジイソシアネート、グリシジルメタクリ
レートなどの多官能性有機化合物などが挙げられ、目的
に応じて適宜選択できる。

【００５９】該架橋剤を用いて架橋する場合、ポリマー
（Ｉ’）の塗膜は充分に薄いため、該塗膜に架橋剤を接
触させる方法を用いることができるが、この他に例えば
ポリマー（Ｉ’）に該架橋剤を予め混合しておいてもよ
い。

【００６０】上記方法以外に、前駆体（Ｊ）を用いてア
ルカリ電池用亜鉛負極を得る方法としては、前駆体
（Ｊ）を含有する塗装液に、予め多官能性モノマー、あ
るいは反応性オリゴマーを含有させ、塗膜を形成した後
に、光照射、加熱等の処理を行い、架橋構造を有するポ
リマーとする方法が挙げられる。

【００６１】ここでいう多官能性モノマーとしては、例
えばＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ビニルスル
ホン、ジアクリレート、トリアクリレート、ジメタクリ
レート、トリメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリ
レンジイソシアネートなどの多官能性有機架橋剤や、ビ
ニルトリクロロシラン、テトラエトキシシランなどの各
種シランカップリング剤等が挙げられる。

【００６２】また反応性オリゴマーとしては、ポリアル
キレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレング
リコールジアクリレート、ポリメチルハイドロキシシロ
キサン、両末端に官能基を有する各種ポリシロキサン類
など、低粘度の多官能性ポリマーあるいはオリゴマーな
どが挙げられる。

【００６３】さらにまた、前駆体（Ｊ）には単独で架橋
反応を起こすモノマーを含有させたり、あるいは架橋反
応を起こすモノマー同士を選んで組合せることもでき
る。

【００６４】ここで単独で架橋反応を起こすモノマーと
しては、メチルビニルケトン、ビニルイソシアネート、
グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。

【００６５】また架橋反応を起こすモノマー同士の組合
せとしては、メチルビニルケトンとアクロレイン、ジグ
リシジルエーテルあるいはジイソシアネートと各種ジア
ミン、ジチオール、ジオールなどが挙げられる。

【００６６】以上の工程により電極上にポリマー（Ｉ）
の層が形成され、本発明のアルカリ蓄電池用亜鉛負極が
得られる。

【００６７】本発明のアルカリ蓄電池は、上記のアルカ
リ蓄電池用亜鉛負極を用い、さらにセパレーター、正
極、電解液を組合せたものである。

【００６８】本発明で用いられる正極は、通常のアルカ
リ電池用の正極材料であれば特に制限されず、例えばニ
ッケルを主成分とする電極、銀を主成分とする電極、お
よび二酸化マンガンを主成分とする電極等が挙げられ
る。

【００６９】また、本発明で用いられるセパレータに関
しても、通常の電池に用いられるセパレータであれば制
限されない。特に、本発明にデンドライト抑制効果が充
電でないセパレータを用いた場合であっても、負極自体
がデンドライト抑制作用およびシェープチェンジ防止作
用を充分に有しているため、サイクル寿命が実用上充分
なアルカリ蓄電池を得ることができる。本発明に用いる
ことにできるセパレータとして、具体的に例えば、セロ
ハン、多孔質ガラス、ポリエチレン不織布、ポリプロピ
レン不織布等が挙げられる。また、従来より用いられて
いる、界面活性剤で処理した不織布、Ｎｉなどの金属を
付着させた不織布等のデンドライト抑制効果を有するセ
パレータを用いることもできる。さらには、負極が有す
るポリマー層の性質によっては、セパレータを省略し、
負極、正極および両極の間に設けられた保液層だけで電
池を構成することもできる。さらにまた、負極が有する
ポリマー層は電子伝導性を有していないので、亜鉛負極
が充分な保液力を有する場合に限り、正極と負極のみで
電池を構成することもできる。

【００７０】本発明で用いられる電解質は、アルカリ水
溶液を主成分とするものであって通常のアルカリ蓄電池
に用いられるものであれば特に制限されない。電解液の
主成分としては例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化
カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等が挙げられ
る。また、電解質には通常のアルカリ蓄電池に用いられ
る各種添加剤を、目的に応じて適宜添加することもでき
る。このような添加剤としては、例えば酸化亜鉛、酸化
鉛、有機界面活性剤等が挙げられる。

【００７１】また本発明のアルカリ蓄電池の構成部分で
ある亜鉛負極は、ポリマー層に電解液の成分、例えば水
等で膨潤するようなポリマーが含有されていると、電池
用亜鉛負極を電解液中に浸漬した際に、亜鉛活物質とポ
リマー層との間の一部もしくは大部分に薄い電解液層を
形成する場合があり、特に優れた放電特性を有する蓄電
池を得ることができる。

【００７２】

【発明の効果】本発明のアルカリ蓄電池の構成部分であ
る亜鉛負極は、その表面に実質的に直接接するように配
された、架橋構造を有するポリマー層の作用によりデン
ドライトおよびシェープチェンジの発生が著しく軽減さ
れているため、これを用いた蓄電池は充分に長いサイク
ル寿命を有する。

【００７３】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００７４】（実施例１）亜鉛電極の作製酸化亜鉛６．０ｇ、汞化率３重量％の亜鉛粉末３．０
ｇ、ポリテトラフルオロエチレン０．１ｇに、濃度５重
量％のポリビニルアルコール水溶液４ミリリットルを加
えて混練した後、２０メッシュの板状の銅網（縦５ｃｍ
×横２０ｃｍ）の一部（縦２ｃｍ×横２０ｃｍ）に塗布
し、これをローラで圧延乾燥し、４０ｃｍ^２の電極面積
を有する亜鉛電極を得た。これを２ｃｍ^２の電極面積を
有する電極に切り分け実験に使用した。

【００７５】亜鉛電極の被覆濃度１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液１０ミリ
リットルに塩酸を加えてｐＨ＝３とし、さらにジメチル
ジェトキシシラン１．０ｇを加え、６０℃で５時間加熱
攪拌してゾルとし、これを塗布溶液とした。該塗布溶液
に上記亜鉛電極を浸漬して引上げ、８０℃で１時間加熱
乾燥することにより、亜鉛電極表面に実質的に直接接す
る厚さ約２００μｍ程度のポリマー層を有するアルカリ
蓄電池用亜鉛負極が得られた。

【００７６】このとき、上記ポリマー層に相当するポリ
マー膜を、水とトルエンでそれぞれ６時間ソックスレー
抽出し、その残渣から不溶成分の含有割合を求めたとこ
ろ７６ｗｔ％であり、架橋構造の存在が確認された。

【００７７】対極に焼結式ニッケル電極（電極面積２ｃ
ｍ^２）、電解液に濃度３０重量％の水酸化カリウムの水
溶液を用い、セパレータを介さずに内容量が縦１ｃｍ×
横１ｃｍ×高さ５ｃｍの電池セルを組んで充放電試験を
行った。（２０℃恒温、充電電流１０ｍＡ、充電終止電
位１．９２Ｖ、放電電流２０ｍＡ、放電終止電位１．２
Ｖ）

【００７８】電池セルの構成を図１に示す。またこのと
きのサイクル特性を図３の電池（ａ）に示す。

【００７９】（実施例２）亜鉛電極の被覆ポリメチルハイドロシロキサンの

【化２】ユニット１０に対して、５ユニットにビニル酢酸を、ま
た３ユニットに１−ヘプテンを、それぞれ塩化白金酸を
触媒としてグラフトし、これを塗布溶液とした。

【００８０】さらに上記塗布溶液に対し、上記ポリメチ
ルハイドロシロキサンの２ユニット分と反応する量の両
末端にビニル基を有するポリジメチルシロキサンを加
え、直ちに、実施例１で得られた亜鉛電極を浸漬し、引
き上げた後に６０℃で１時間加熱硬化させ、亜鉛電極表
面に実質的に接する厚さ１００μｍ程度のポリマー層を
有するアルカリ蓄電池用亜鉛負極を得た。

【００８１】このとき、上記ポリマー層に相当するポリ
マー膜を、水とトルェンでそれぞれ６時間ソックスレー
抽出し、その残渣から不溶成分の含有割合を求めたとこ
ろ、９４ｗｔ％であり、架橋構造の存在が確認された。

【００８２】上記で得られたアルカリ蓄電池用亜鉛負極
を用い、図２に示した電池セルに組、実施例１と同様の
条件で充放電試験を行った。このときのサイクル特性
を、図３の電池（ｂ）に示した。

【００８３】（実施例３）濃度１０重量％のポリビニル
アルコール水溶液１０ミリリットルを塗布溶液とした。
該塗布溶液に、実施例１で用いたのと同じ亜鉛電極を浸
漬して引上げ、８０℃で１時間加熱・乾燥し、さらにテ
トライソプロポキシチタンの１０重量％トルエン溶液に
数秒程度浸漬し、引き上げることにより、架橋反応を行
った。

【００８４】かくして亜鉛電極表面に実質的に接する厚
さ３０μｍ程度のポリマー層を有するアルカリ蓄電池用
亜鉛負極を得た。

【００８５】このとき、上記ポリマー層に相当するポリ
マー膜を、水とトルェンでそれぞれ６時間ソックスレー
抽出し、その残渣から不溶成分の含有割合を求めたとこ
ろ８４ｗｔ％であり、架橋構造の存在が確認された。

【００８６】上記で得られたアルカリ蓄電池用亜鉛負極
を用い、実施例１と同様に充放電試験を行った結果を、
図３中、（ｃ）に示した。

【００８７】（比較例１）実施例１で得られた亜鉛電極
に対してポリマーの被覆を行わないこと以外は実施例１
と同様にして、電池セルを組んで充放電試験を行った。
結果を図３の（ｄ）に示す。

【００８８】２７サイクルでデンドライトの発生により
短絡してしまい、以後充放電が行えなくなった。

【００８９】（比較例２）濃度１５重量％のポリビニー
ルアルコールの水溶液に、実施例１で作製した亜鉛電極
を浸漬し、引上げ、８０℃で１時間加熱乾燥することに
より、亜鉛電極表面に実質的に直接接する厚さ約１００
μｍ程度のポリビニールアルコール層を有する電極を作
製し、実施例２と同様の方法で充放電試験を行った。結
果を図３の（ｅ）に示す。

【００９０】このとき上記ポリビニールアルコール層に
相当するポリビニールアルコールの膜を、水とトルエン
でソックスレー抽出を行ったところ、不溶分は認められ
ず、すなわち上記ポリビニールアルコール層には架橋構
造が含まれていないことが確認された。

【００９１】本発明による実施例１〜３で作成された電
極は、亜鉛活物質に実質的に直接接するように、架橋構
造を有するポリマー層が設けられているものであり、こ
れらを用いた電池の充放電特性は、図３中（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）に示されているとおり、ポリマー層
を全く有さない比較例１による電極を用いた電池の充放
電特性（ｄ）、架橋構造を有さないポリマー層を有する
比較例２による電極を用いた電池の充放電特性（ｅ）と
比較して、優れた性能を有する。

【００９２】すなわち、ポリマー層を全く有さない比較
例１による電極を用いた電池の充放電特性（ｄ）は、充
放電サイクルを重ねていくと、デンドライトによる形状
の変化を起こし、容量の急激な低下、さらには短絡状態
となってしまうことが明確に示されている。

【００９３】また、架橋構造を有さないポリマー層を有
する比較例２による電極を用いた電池の充放電特性
（ｅ）も、ポリマー層によるデンドライトとシェープチ
ェンジに対する抑制効果が不十分であって、充放電サイ
クルとともに放電容量が著しく低下する傾向を示した。

【００９４】これらに対し、本発明による電極を用いた
場合には、図３中（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に示され
るとおり、デンドライトによる短絡はみられなかった。
また、放電容量が初期放電容量の６割となった時点をサ
イクル寿命と定義した場合、実施例で得られた電極を用
いた電池のサイクル寿命は、ポリマー層を有さない電極
を用いた場合の２倍以上であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で用いた電池セルの構成を示す断面図。

【図２】実施例２で用いた電池セルの構成を示す断面
図。

【図３】実施例及び比較例の充放電特性を示すグラフ。

【符号の説明】

１ガラスセル２負極３正極（Ｎｉ電極）４電解液５流動パラフィン６負極端子７正極端子

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】亜鉛を活物質とする電極と実質的に直接
接するポリマー層を有し、且つポリマー層が少なくとも
架橋構造を有するポリマーを含有することを特徴とする
亜鉛負極を用いたアルカリ蓄電池。
【請求項２】少なくともゾル状のポリマー前駆体を含
む塗布膜を亜鉛電極上に形成し、ゲル化することにより
亜鉛電極に実質的に直接接するようにポリマー層を設け
る工程を含み、かつ得られたポリマー層が少なくとも架
橋構造を有するポリマーを含有することを特徴とする亜
鉛負極を用いたアルカリ蓄電池の製造方法。