DE69313728T2

DE69313728T2 - Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysators, fester Katalysator und diesen festen Katalysator verwendendes Verfahren zur Olefin(co)polymerisation

Info

Publication number: DE69313728T2
Application number: DE69313728T
Authority: DE
Inventors: Nicola Zandona
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1992-06-09
Filing date: 1993-06-01
Publication date: 1998-04-02
Anticipated expiration: 2013-06-02
Also published as: US5631334A; KR940000483A; ES2109420T3; JPH06293807A; ATE157994T1; BE1005982A3; EP0574067B1; DE69313728D1; CA2097890A1; EP0574067A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines katalytischen Feststoffs vom Ziegler-Natta-Typ, der eine Magnesiumverbindung und wenigstens eine Übergangsmetallverbindung, insbesondere eine Titanverbindung umfaßt. Die Erfindung betrifft auch katalytische Feststoffe und ihre Verwendung für die Polymerisation von Olefinen, typischerweise von Ethylen.
In dem Patent US-4218339 (MONTEDISON S.P.A.) beschreibt man ein Verfahren zur Herstellung eines katalytischen Feststoffs für die Polymerisation von Olefinen, gemäß dem man bestimmte Magnesiumverbindungen, wie Magnesiumchlorid, mit bestimmten Verbindungen von Übergangsmetallen, die unter Titan, Zirkonium und Vanadium ausgewählt sind, wie Titantetrabutylat, mischt, man das so erhaltene Gemisch mit Hilfe einer halogenierten und hydrierten Siliziumverbindung, die als Reduktohalogenierungsmittel wirkt, halogeniert und reduziert, und man den katalytischen Feststoff vom Reaktionsmedium abtrennt.
Bei diesem bekannten Verfahren ist die Reduktions- und Halogenierungsreaktion der durch die Reaktion des Titantetrabutylats mit dem Magnesiumchlorid gebildeten Verbindung oft unvollständig, so daß ein nicht vernachlässigbarer Teil der Übergangsmetallverbindung in seinem anfänglichen Wertigkeitszustand (vierwertig oder fünfwertig) verbleibt. Dies hat die Wirkung, die Aktivität des katalytischen Feststoffs bei seiner Verwendung bei der Olefinpolymerisation zu verringern.
Die Erfindung beseitigt die Nachteile des vorstehend beschriebenen bekannten Verfahrens, indem sie ein neues Verfahren liefert, das die Herstellung von katalytischen Feststoffen ermöglicht, die eine hohe Aktivität aufweisen, wenn sie für die Olefinpolymerisation verwendet werden. Die Erfindung ermöglicht außerdem die Herstellung von katalytischen Feststoffen, die einen geringen Aluminiumgehalt aufweisen. Darüberhinaus ermöglicht die Erfindung den Erhalt von katalytischen Feststoffen, die mehrere Übergangsmetalle umfassen, was so bei ihrer Verwendung bei der Olefinpolymerisation den Bereich des Molekulargewichts der hergestellten Polyolefine erweitert.
Folglich betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines katalytischen Feststoffs, gemäß dem
a) man ein Gemisch herstellt, das einerseits wenigstens eine Magnesiumverbindung, die unter Magnesiumoxid und den Verbindungen der Formeln MgxXn(O-R)2-n ausgewählt ist, und andererseits wenigstens eine Übergangsmetallverbindung, die unter den Verbindungen der Formeln MyX(O-R')t-x und M'Oy(O-R")s-2y, in denen
- X ein Halogen bezeichnet
- M und M' jedes ein Übergangsmetall der Gruppen IVB und VB des Periodensystems bezeichnen, dessen Valenz wenigstens gleich 4 ist
- Y ein Halogen oder eine Gruppe (O-R"') bezeichnet
- R, R', R" und R"' jedes eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe bezeichnen
- 0 ≤ n ≤ 2
- 0 ≤ x ≤ t, wobei t gleich der Valenz von M ist
- 0 ≤ y ≤ s/2, wobei s gleich der Valenz von M' ist, ausgewählt ist, umfaßt,
b) man das so erhaltene Gemisch mit einem Reduktohalogenierungsmittel reduziert und halogeniert und
c) man den so erhaltenen ausgefällten katalytischen Feststoff vom Reaktionsmedium abtrennt;
gemäß der Erfindung umfaßt das Reduktohalogenierungsmittel wenigstens einen Komplex der Summenformel M"(A)Al&sub2;(X',X")&sub8;, in der
- M" ein Übergangsmetall der Gruppe IVB des Periodensystems darstellt
- A einen aromatischen Kohlenwasserstoff darstellt
- X' und X" jedes ein Halogen darstellen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die Magnesiumverbindungen, die der Formel MgX'(O-R)2-n entsprechen, vorzugsweise unter denjenigen ausgewählt, deren Gruppe R bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält. Sie können unter den Magnesiummonoalkoholaten, wie MgCl(O-C&sub2;H&sub5;) und MgCl(O-C&sub4;H&sub9;), den Magnesiumdialkoholaten, wie Mg(O-C&sub2;H&sub5;)&sub2; und Mg(O-C&sub4;H&sub9;)&sub2;, und den Magnesiumdihalogeniden, wie MgCl&sub2;, ausgewählt sein. Die besonders bevorzugten Magnesiumverbindungen sind Magnesiumdichlorid und Magnesiumdiethylat.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die Übergangsmetallverbindungen, die durch die Formeln MYx(O-R')t-x und M'Oy(O-R")s-2y dargestellt sind, vorzugsweise unter denjenigen ausgewählt, deren Gruppe R' oder R" bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält. Sie sind vorzugsweise unter denjenigen ausgewählt, deren Übergangsmetall M oder M' Titan, Zirkonium oder Vanadium ist. Wenn Y ein Halogen bezeichnet, ist dieses vorzugsweise Chlor, und wenn Y eine Gruppe (O-R"') bezeichnet, ist R"' unter den Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppen, die bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten, ausgewählt. Diese Verbindungen können, wenn das Übergangsmetall Titan ist, unter den vierwertigen Titanverbindungen, beispielsweise den Titanalkoholaten, wie Ti(O-C&sub2;H&sub5;)&sub4;, Ti(O-C&sub4;H&sub9;)&sub4;, Ti(O-C&sub3;H&sub7;)&sub4;, Ti(O-C&sub6;H&sub5;)&sub4; und Ti(O-CH&sub3;)&sub2;(O-C&sub2;H&sub5;)&sub2;, und den Titanhalogenalkoholaten, wie TiCl(O-C&sub4;H&sub9;)&sub3;, ausgewählt sein. Wenn das Übergangsmetall Vanadium ist, kann man beispielsweise V(O-C&sub3;H&sub7;)&sub4; und VO(O-C&sub3;H&sub7;)&sub3; anführen. Als Zirkoniumverbindung kann man beispielsweise Zr(O-C&sub2;H&sub5;)&sub4; und Zr(O-C&sub4;H&sub9;)&sub2;(O-C&sub3;H&sub7;)&sub4; anführen. Man erhält besonders zufriedenstellende Ergebnisse mit Titantetrabutylat und Vanadiumtetrabutylat.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das Reduktohalogenierungsmittel eine Verbindung, die in der Lage ist, nicht nur als Halogenierungsmittel, das beispielsweise die Gruppen (O-R), (O-R') beziehungsweise (O-R") in den Verbindungen MgX'(O-R)2-n, MYx(O-R')t-x und M'Oy(O-R")s-2y durch ein Halogen ersetzt, sondern auch als Reduktionsmittel, das die Valenz des Übergangsmetalls der Verbindung MYx(O-R')t-x oder M'Oy(O-R")s-2y verringert, zu wirken. Gemäß der Erfindung besteht dieses Reduktohalogenierungsmittel aus einem Komplex eines Übergangsmetalls der Gruppe IVB des Periodensystems mit der allgemeinen Formel M"(A)Al&sub2;(X',X")&sub8;. Das Übergangsmetall M" ist vorteilhafterweise unter Titan und Zirkonium ausgewählt. Das Übergangsmetall in diesem Reduktohalogenierungsmittel liegt in zweiwertigem Zustand vor. Weil dieser zweiwertige Zustand instabil ist, wird der Komplex durch einen aromatischen Kohlenwasserstoff (A) stabilisiert. Dieser aromatische Kohlenwasserstoff ist vorzugsweise Benzol oder ein substituiertes Derivat dieses letzteren, das höchstens 12 Kohlenstoffatome umfaßt, wie Toluol, Mesitylen, Tetra-, Penta- oder Hexamethylbenzol. Toluol eignet sich gut. Man kann auch andere aromatische Kohlenwasserstoffe und insbesondere die polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe verwenden, die höchstens 20 Kohlenstoffatome enthalten, wobei jeder Ring substituiert sein kann. In dem Reduktohalogenierungsmittel können die Halogenatome X' und X" gleich oder verschieden sein. Chlor ist bevorzugt. Die besonders bevorzugten Reduktohalogenierungsmittel sind diejenigen, die den Summenformeln Ti(Toluol)Al&sub2;Cl&sub8; und Zr(Toluol)Al&sub2;Cl&sub8; entsprechen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Reduktohalogenierungsmittel auf bekannte Weise durch direkte Synthese hergestellt werden, indem man ein Übergangsmetallhalogenid (beispielsweise Titantetrachlorid), metallisches Aluminium, ein Aluminiumhalogenid und einen aromatischen Kohlenwasserstoff in einer organischen Verbindung umsetzt. Mit organischer Verbindung soll ein Lösungsmittel für den aromatischen Kohlenwasserstoff bezeichnet werden. Dieses ist meistens der aromatische Kohlenwasserstoff selbst. Man erhält so eine Suspension, von der man den Feststoffanteil entfernt. Die so gewonnene Lösung, die den Komplex M"(A)Al&sub2;(X',X")&sub8; enthält, kann im Verlauf des Verfahrens so, wie sie ist, verwendet werden, oder man kann das Lösungsmittel von der Lösung entfernen und den resultierenden Feststoff verwenden. Die Herstellung des Reduktohalogenierungsmittels ist unter anderem in der Veröffentlichung Transition Met. Chem., 3,1978, Verlag Chemie, GmbH, Seiten 127-130: "Preparation of halogen-modifled titanium(II) arene complexes and their electronic spectra" und in der Veröffentlichung Journal of Organometallic Chemistry, 54,1973, Elsevier Sequoia S.A., Seiten 203-205: "The synthesis of titanium(II) complexes containig methylbenzene ligands" beschrieben.
In einem ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens mischt man die Magnesiumverbindung mit der Übergangsmetallverbindung der Formel MYx(O-R')t-x oder M'Oy(O-R")s-2y, so daß die Magnesiumverbindung mit der Übergangsmetallverbindung einen Komplex bildet. Vorteilhafterweise führt man das Mischen in einem organischen Lösungsmittel aus, das die Funktion hat, die Dispersion der Magnesiumverbindung und der Übergangsmetallverbindung zu erleichtern und gegebenenfalls den Komplex, wenn dieser fest ist, zu lösen. Das organische Lösungsmittel kann unter den aromatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, die vorzugsweise 5 bis 12 Kohlenstoffatome umfassen, beispielsweise Benzol, Pentan oder Cyclohexan, und deren Gemischen ausgewählt sein. Man verwendet vorzugsweise Toluol oder Hexan. Vorteilhafterweise setzt man solche Mengen der Übergangsmetallverbindung und der Magnesiumverbindung ein, daß das Molverhältnis (M oder M')/Mg größer als 0,5, vorzugsweise wenigstens gleich 1 ist, wobei die Werte von wenigstens gleich 2 besonders vorteilhaft sind. Es ist erwünscht, daß der Wert dieses Verhältnisses 20 nicht überschreitet und vorzugsweise maximal gleich 15 ist, wobei die Werte kleiner 12 besonders vorteilhaft sind. Die Temperatur, bei der man das Gemisch herstellt, muß so sein, daß man gegebenenfalls unter Rühren des Reaktionsmediums nach einer vernünftigen Zeit, die beispielsweise von einer halben Stunde bis zu 12 Stunden variieren kann, eine Lösung erhält, wobei man unterhalb der Siedetemperatur der Bestandteile des Gemischs bleibt. Die Arbeitstemperatur hängt demzufolge von der Art der Bestandteile des Gemischs ab und kann beispielsweise von Raumtemperatur bis zu etwa 170 ºC variieren. Man arbeitet vorzugsweise bei etwa 50 bis 150 ºC.
Bei diesem Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man mehr als eine Übergangsmetallverbindung, die den Formeln MYx(O-R')t-x oder M'Oy(O-R")s-2y entspricht, unwoder mehr als eine Magnesiumverbindung verwenden.
Der zweite Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, das aus dem oben erwähnten ersten Schritt erhaltene Gemisch zu reduzieren und zu halogenieren, indem man dieses mit dem Reduktohalogenierungsmittel in Kontakt bringt. Wenn das Reduktohalogenierungsmittel in fester Form verwendet wird, löst man es zuerst in einem Verdünnungsmittel, das unter den aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol und seinen Derivaten, oder den polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, wobei jeder Ring substituiert sein kann, ausgewählt ist. Toluol eignet sich besonders gut. Vorteilhafterweise verwendet man solche Mengen, daß das Molverhältnis M"/(M oder M') höher als 0,1, vorzugsweise wenigstens gleich 0,3 ist, wobei die Werte kleiner 5 empfohlen, diejenigen von 0,3 bis 1 besonders vorteilhaft sind. Die Arbeitstemperatur und die Dauer der Reduktions- und Halogenierungsreaktion sind nicht entscheidend. Im allgemeinen wird diese Reaktion bei Raumtemperatur begonnen, dann steigt die Temperatur bei der Reaktion zwischen dem aus dem ersten Schritt stammenden Gemisch und dem Reduktohalogenierungskomplex schnell, wobei die Reaktion plötzlich eintritt und exotherm ist. Am Ende der Reaktion kann man das Reaktionsmedium bis auf Raumtemperatur abkühlen lassen.
Im Verlauf dieses zweiten Schritts des erfindungsgemäßen Verfahrens fällt man den katalytischen Feststoff aus.
Gemäß einer vorteilhaften Variante des Verfahrens unterzieht man den katalytischen Feststoff einem Reifen bei erhöhter Temperatur, die wenigstens gleich 40 ºC und niedriger als die Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels ist, beispielsweise während einer Zeit von etwa 0,5 bis 12 Stunden. Dieses Reifen wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 45 bis 80 ºC wenigstens eine Stunde lang ausgeführt.
Der dritte Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, den ausgefällten katalytischen Feststoff durch jedes bekannte Mittel, wie Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren der überstehenden Flüssigkeit, vom Reaktionsmedium abzutrennen.
Bei einer ersten besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wäscht man den ausgefällten katalytischen Feststoff mit einer organischen Flüssigkeit, die unter den aliphatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt ist. Die bevorzugten organischen Flüssigkeiten sind die linearen Alkane, wie n-Butan, n-Hexan und n-Heptan, oder die verzweigten Alkane, wie Isobutan, Isopentan, Isooctan und 2,2-Dimethylpropan, oder die Cycloalkane, wie Cyclopentan und Cyclohexan, oder deren Gemische. Hexan eignet sich besonders gut. Das Waschen wird durchgeführt, indem man den katalytischen Feststoff mit der organischen Flüssigkeit in Kontakt bringt, beispielsweise indem man ihn in der organischen Flüssigkeit dispergiert. Wenn der katalytische Feststoff einem Reifen unterzogen wird, wird das Waschen üblicherweise nach dem Reifen ausgeführt. Man kann selbstverständlich mehrere aufeinanderfolgende Wäschen mit der organischen Flüssigkeit ausführen.
Bei einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Reduktohalogenierungsmittel auf einem mineralischen Träger abgeschieden. Zu diesem Zweck tränkt man den mineralischen Träger mit einer Lösung des Reduktohalogenierungsmittels in einem organischen Verdünnungsmittel, so daß das Reduktohalogenierungsmittel auf dem mineralischen Träger adsorbiert ist. Das Verdünnungsmittel kann dasjenige sein, das beim weiter oben erklärten zweiten Schritt des Verfahrens verwendet wurde. Wenn der Träger ein mineralisches Oxid ist, kann dieses unter den Silizium-, Aluminium-, Titan-, Zirkonium-, Thoriumoxiden, deren Gemischen und den Mischoxiden dieser Metalle, wie Aluminiumsilikat, ausgewählt sein. Wenn der mineralische Träger ein Halogenid ist, kann dieses beispielsweise unter Magnesiumchlorid und Manganchlorid ausgewählt sein. Man verwendet vorzugsweise Siliziumdioxid. Dehydroxylierte Kieselerde eignet sich gut. Die Arbeitsbedingungen beim Tränken sind nicht entscheidend, wobei die Temperatur von Raumtemperatur bis zur Siedetemperatur des organischen Verdünnungsmittels variieren kann, und die Dauer des Tränkens einige Minuten bis mehrere Stunden beträgt. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der mit dem Reduktohalogenierungsmittel getränkte mineralische Träger von dem organischen Verdünnungsmittel abgetrennt, dann in dem beim weiter oben erklärten ersten Schritt erhaltenen Gemisch dispergiert.
Bei einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die bevorzugt ist, ist die beim ersten Schritt verwendete Magnesiumverbindung Magnesiumdichlorid.
Bei einer ersten Variante dieser dritten Ausführungsform mischt man das Magnesiumdichlorid mit Titantetrabutylat in solchen Mengen, daß das Molverhältnis Ti(O-C&sub4;H&sub9;)&sub4;/MgCl&sub2; größer oder gleich 2 ist, um die vollständige Auflösung des Magnesiumdichlorids sicherzustellen. Die Werte kleiner 5 sind empfohlen, vorbei diejenigen nahe 2 bevorzugt sind.
Bei einer zweiten Variante dieser dritten Ausführungsform mischt man das Magnesiumdichlorid mit Vanadiumtetrabutylat in solchen Mengen, daß das Molverhältnis V(O-C&sub4;H&sub9;)&sub4;/MgCl&sub2; wenigstens gleich 2, vorzugsweise wenigstens gleich 5 ist und 20 nicht überschreitet.
Bei einer vierten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die beim ersten Schritt verwendete Magnesiumverbindung ein Magnesiumdialkoholat, das man in einer solchen Menge verwendet, daß das Molverhältnis (M oder M')/Mg größer oder gleich 1 ist. In der Praxis sollte man aus Überlegungen ökonomischer Art ein Molverhältnis von 5 nicht überschreiten, wobei die Werte von 1 bis 2 bevorzugt sind. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Magnesiumdialkoholat vorzugsweise unter den Alkoholaten, die bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten, ausgewählt, wobei Magnesiumdiethylat besonders vorteilhaft ist. Als Variante kann das Magnesiumdialkoholat beim ersten Schritt des Verfahrens in situ hergestellt werden, indem man metallisches Magnesium und einen Alkohol in Mengen mischt, die ausreichen, um das Magnesiumdialkoholat zu erhalten, dem man dann die Übergangsmetallverbindung der Formel MYx(O-R')t-x oder M'Oy(O-R")s-2y hinzufügt.
Bei einer Variante dieser vierten Ausführungsform unterzieht man den katalytischen Feststoff, der beim dritten Schritt gewonnen wurde (und gegebenenfalls einem Reifen und/oder einer Wäsche unterzogen wurde), einer späteren Halogenierung mit Titantetrahalogenid, wobei das Halogen des Titantetrahalogenids und dasjenige des Reduktohalogenierungsmittels vorzugsweise identisch sind. Man erhält besonders zufriedenstellende Ergebnisse mit Titantetrachlorid, wobei dann Chlor für die Halogene des Reduktohalogenierungskomplexes ausgewählt wird. Bei dieser Variante kann der aus der späteren Halogenierung hervorgegangene katalytische Feststoff gegebenenfalls einem Reifen und/oder einer Wäsche unterzogen werden, wobei die Wäsche und das Reifen wie weiter oben beschrieben ausgeführt werden.
Bei einer fünften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Reduktohalogenierungsmittel der Summenformel M"(A)Al&sub2;(X',X")&sub8; hergestellt, indem man das Tetrahalogenid des Übergangsmetalls (M"X'&sub4;), Aluminiumtrihalogenid (AlX"&sub3;), den aromatischen Kohlenwasserstoff (A) und metallisches Magnesium, das in einem organischen Lösungsmittel, das meistens der Kohlenwasserstoff selbst ist, suspendiert wird, umsetzt. Im allgemeinen verwendet man Mengen, die einem Molverhältnis M"X'&sub4; : Mg : AlX"&sub3; von 1:(1 bis 2):(2 bis 6) entsprechen (wobei dieses Verhältnis vorzugsweise etwa gleich 1:1:2 ist), in einem Überschuß an aromatischem Kohlenwasserstoff. Diese Synthese wird im allgemeinen unter denselben Arbeitsbedingungen wie denjenigen durchgeführt, die bei der klassischen Synthese des Komplexes der Summenformel M"(A)Al&sub2;(X',X")&sub8; verwendet werden, die in den vorerwähnten Veröffentlichungen beschrieben ist. Man geht vorteilhafterweise vor, indem man die Suspension bei einer Temperatur, die gleich oder leicht höher als die Siedetemperatur des aromatischen Kohlenwasserstoffs ist, während einer Dauer, die von 1 bis 12 Stunden variiert, am Rückfluß hält, man das Reaktionsmedium abkühlen läßt, man den eventuellen Feststoffanteil, der den Überschuß von einem der verwendeten Bestandteile umfaßt, abtrennt, und man die so erhaltene Lösung gewinnt. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens ist es vorteilhaft, für die beiden Verbindungen M"X'&sub4; und AlX"&sub3; dasselbe Halogen zu verwenden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht den Erhalt eines katalytischen Feststoffs, der ein Copräzipitat einer Halogenverbindung des Übergangsmetalls M oder M' in dreiwertigem Zustand, einer Halogenverbindung des Übergangsmetalls M" in dreiwertigem Zustand und eines Magnesiumhalogenids umfaßt. Dieser katalytische Feststoff weist im allgemeinen einen geringen Aluminiumgehalt auf, der 10% des Gewichts des katalytischen Feststoffs nicht überschreitet.
Die vorliegende Erfindung betrifft infolgedessen auch katalytische Feststoffe, die ein Copräzipitat eines Magnesiumhalogenids und von Halogeniden wenigstens zweier aus den Gruppen IVB und VB des Periodensystems ausgewählter Übergangsmetalle umfassen, von denen wenigstens 90 Gew.-% (im allgemeinen wenigstens 95 Gew.-%) eine amorphe Struktur aufweisen. Die erfindungsgemäßen katalytischen Feststoffe weisen einen Magnesiumgehalt größer 0,5%, vorzugsweise wenigstens gleich 2%, beispielsweise wenigstens gleich 5% des Gewichts des katalytischen Feststoffs auf. Dieser Magnesiumgehalt ist im allgemeinen höchstens gleich 20%, vorzugsweise höchstens gleich 18% des Gewichts des katalytischen Feststoffs, wobei die Werte kleiner 14% die vorteilhaftesten sind. In den erfindungsgemäßen katalytischen Feststoffen kann der Gesamtgehalt an Übergangsmetallen 30% des Gewichts des katalytischen Feststoffs erreichen; er ist im allgemeinen höchstens gleich 25% und üblicherweise größer als 5%, wobei die Werte von wenigstens gleich 10% die häufigsten sind. In den erfindungsgemäßen katalytischen Feststoffen können das Magnesiumhalogenid und die Übergangsmetallhalogenide von demselben Halogen oder von verschiedenen Halogenen abgeleitet sein. Man bevorzugt Halogenide, die von demselben Halogen abgeleitet sind, wobei Chlor besonders empfohlen ist.
In den erfindungsgemäßen katalytischen Feststoffen sind die verschiedenen Übergangsmetalle im allgemeinen in einem Molverhältnis von wenigstens gleich 1 und höchstens gleich 4 vorhanden, wobei dieses Molverhältnis vorzugsweise größer als 1,2 und höchstens gleich 2,8 ist.
Die erfindungsgemäßen katalytischen Feststoffe weisen die vorteilhafte Besonderheit auf, eine amorphe Struktur zu besitzen, die durch einen homogenen Einbau der dreiwertigen Übergangsmetalle in das Magnesium gekennzeichnet ist, der so ihre gegenseitige Wechselwirkung verbessert. Dies hat die Wirkung, die Aktivität der erfindungsgemäßen katalytischen Feststoffe zu erhöhen. Außerdem überschreitet der Aluminiumgehalt der erfindungsgemäßen katalytischen Feststoffe 10% des Gewichts des katalytischen Feststoffs nicht und ist im allgemeinen niedriger als 9% dieses Gewichts, beispielsweise 0,5 bis 5%, wobei die Werte zwischen 0,7 und 4% die häufigsten sind.
Infolgedessen finden die erfindungsgemäßen katalytischen Feststoffe eine besonders interessante Verwendung bei der (Co)polymerisation von Olefinen, indem sie insbesondere die Herstellung von Polyolefinen ermöglichen, die einen großen Molekulargewichtsbereich aufweisen.
Die erfindungsgemäßen katalytischen Feststoffe können für die Polymerisation von Olefinen verwendet werden, die bis zu 20 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten. Die Olefine enthalten vorteilhafterweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül und sind beispielsweise unter Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 3- und 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 3-Ethyl-1-buten, 1-Hepten, 3,4-Dimethyl-1-hexen, 4-Butyl-1-octen, 5-Ethyl-1-decen und 3,3-Dimethyl- 1-buten ausgewählt. Die katalytischen Feststoffe finden eine besondere Verwendung bei der Herstellung von Homopolymeren des Ethylens oder von Copolymeren des Ethylens mit einem oder mehreren olefinisch ungesättigten Comonomeren, die bis zu 8 Kohlenstoffatome umfassen können, beispielsweise Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 3- und 4-Methyl-1-penten und 1-Octen. Ein oder mehrere Diolefine, die 4 bis 18 Kohlenstoffatome umfassen, können ebenfalls mit Ethylen copolymerisiert werden. Vorzugsweise sind die Diolefine nicht konjugierte aliphatische Diolefine, wie 4-Vinylcyclohexen und 1,5-Hexadien, oder alicyclische Diolefine mit einer endocyclischen Bricke, wie Dicyclopentadien, Methylen- und Ethylidennorbornen, und konjugierte aliphatische Diolefine, wie 1,3-Butadien, Isopren und 1,3-Pentadien.
Die erfindungsgemäßen katalytischen Feststoffe eignen sich besonders gut für die Herstellung von Homopolymeren des Ethylens und von Copolymeren, die wenigstens 90 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 95 Gew.-% Ethylen enthalten. Die bevorzugten Comonomere sind unter Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen ausgewählt.
Die Erfindung betrifft infolgedessen auch ein Verfahren zur (Co)polymerisation von Olefinen, wie den weiter oben definierten, das einen erfindungsgemäßen katalytischen Feststoff verwendet. Bei der (Co)polymerisation kann man gegebenenfalls zusätzlich zu dem katalytischen Feststoff einen Cokatalysator verwenden. Beispielsweise kann man als Cokatalysatoren die vorzugsweise nicht halogenierten Organoaluminiumverbindungen, wie Tributyl-, Trimethyl-, Triethyl-, Tripropyl-, Triisopropyl-, Triisobutyl-, Trihexyl-, Trioctyl- und Tridodecylaluminium, anführen. Bei einer vorteilhaften Variante wird die (Co)polymerisation in Gegenwart eines Mittels zur Regulierung des Molekulargewichts, wie Wasserstoff, ausgeführt. Die (Co)polymerisation kann gleichermaßen in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase ausgeführt werden und kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Gemäß der Erfindung bevorzugt man es, die (Co)polymerisation in Suspension, beispielsweise in einem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel, wie den flüssigen aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, in solchen Mengen und bei einer solchen Temperatur auszuführen, daß wenigstens 50% (vorzugsweise 70%) des gebildeten Polymers darin unlöslich sind. Bevorzugte Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel sind die linearen Alkane, wie n-Butan, n-Hexan und n-Heptan, oder die verzweigten Alkane, wie Isobutan, Isopentan, Isooctan und 2,2-Dimethylpropan, oder die Cycloalkane, wie Cyclopentan und Cyclohexan, oder deren Gemische. Die Polymerisationstemperatur wird im allgemeinen von 20 bis 200 ºC, vorzugsweise von 50 bis 150 ºC, insbesondere von 80 bis 115 ºC gewählt. Der Olefindruck wird meistens zwischen dem Atmosphärendruck und 5 MPa, vorzugsweise von 0,2 bis 2 MPa, ganz besonders von 0,4 bis 1,5 MPa gewählt. Wenn man die (Co)polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff ausführt, liegt der Partialdruck des Wasserstoffs vorteilhafterweise zwischen 0,01 und 0,50 MPa, wobei das Verhältnis zwischen den Partialdrücken des Wasserstoffs und des Olefins im allgemeinen 3 nicht überschreitet, ganz besonders 1/3 nicht überschreitet.
Die Beispiele, deren Beschreibung folgt, dienen zur Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen wurden erfindungsgemäße katalytische Feststoffe hergestellt, die anschließend für die Polymerisation von Ethylen in Suspension verwendet wurden. Die Bedeutung der in diesen Beispielen verwendeten Symbole, die Einheiten, die die erwähnten Größen ausdrücken, und die Meßverfahren für diese Größen sind nachstehend erklärt.
α = katalytische Aktivität, ausgedrückt in Gramm unlösliches Polyolefin, die pro Stunde und pro Gramm Katalysator erhalten werden, dividiert durch den Partialdruck des Ethylens.
< Al> = Aluminiumgehalt, ausgedrückt in Gramm Aluminium pro 100 Gramm katalytischer Feststoff.
HLMI = Fließindex in der Schmelze, gemessen unter einer Last von 21,6 kg bei 190 ºC und ausgedrückt in g/10min gemäß der Norm ASTM D 1238.
Ol = Oligomergehalt, ausgedrückt in Gramm Oligomere pro Kilo Polyolefin und gemessen durch Extraktion mit Hexan bei dessen Siedetemperatur.
η&sub0; = dynamische Viskosität, ausgedrückt in dPa s und gemessen mit einem Geschwindigkeitsgradienten von 1 s&supmin;¹ und bei 190 ºC.
η&sub2; = dynamische Viskosität, ausgedrückt in dPa s und gemessen mit einem Geschwindigkeitsgradienten von 100 s&supmin;¹ und bei 190 ºC.
η = Verhältnis η&sub0;/η&sub2;, berechnet auf der Basis der Gleichung η = 0,307 + 10log η'
in welcher log η' = 2 [(log(76680/Ml&sub2;) - logη&sub2;) ÷ (2 - log(2,53 x Ml&sub2;))]
worin Ml&sub2; = Fließindex in der Schmelze, gemessen unter einer Last von 2,16 kg bei 190 ºC und ausgedrückt in g/10min.

Beispiel 1

A. Herstellung des katalytischen Feststoffs

(i) Herstellung des Gemischs der Verbindungen MgXn(O-R)2-n und MYx(O-R')t-x

In einen mit einem Rührer ausgestatteten Ein-Liter-Autoklaven wurden 394 mmol Magnesiumdichlorid, 782 mmol Titantetrabutylat und 196 ml Hexan gegeben. Dann wurde die Temperatur auf 90 ºC erhöht und der Inhalt des Autoklaven wurde 6 Stunden lang bis zur vollständigen Auflösung des Magnesiumdichlorids gerührt, wobei die Temperatur auf 90 ºC gehalten wurde.

(ii) Herstellung des Reduktohalogenierungskomplexes

In ein mit einem Rührer ausgestattetes 250-ml-Schlenkrohr wurden 21 mmol Aluminiumtrichlorid und 92 mmol metallisches Aluminium gegeben, die anschließend 30 Minuten lang bei 130 ºC gerührt wurden. Dann wurden dazu 50 ml Toluol und 10,1 mmol Titantetrachlorid gegeben. Das Ganze wurde 4 Stunden lang bei der Siedetemperatur des Toluols gerührt. Anschließend ließ man die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen.

(iii) Reduktion und Halogenierung des Gemischs aus Schritt (i)

In ein mit einem Rührer ausgestattetes 250-ml-Schlenkrohr wurden 25 ml der in (ii) erhaltenen Lösung gegeben, der 3 ml des in (i) erhaltenen Gemischs hinzugefügt wurden. Der ausgefällte Feststoff wurde aus dem Reaktionsmedium gewonnen und mit 100 ml Hexan gewaschen, was 5mal wiederholt wurde. Der so erhaltene katalytische Feststoff wies das folgende Merkmal auf: < Al> = 1,7.

B. Polymerisation des Ethylens

In einen 1,5-Liter-Autoklaven wurden bei Raumtemperatur und unter Atmosphärendruck 0,5 1 Hexan und 0,4 ml einer 0,35 mM Triethylaluminium-Lösung als Cokatalysator gegeben. Die Temperatur wurde auf 85 ºC gebracht. Dann wurde Ethylen unter einem Druck von 0,6 MPa, Wasserstoff mit einem Partialdruck von 0,1 MPa und eine Lösung von 1,52 mg des in A erhaltenen katalytischen Feststoffs in Hexan eingeführt. Die Temperatur und der Partialdruck des Ethylens wurden während einer Dauer von 120 Minuten konstant gehalten, danach wurde die Ethylenzufuhr unterbrochen. Dann wurde das Polymerisationsmedium bis auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurde entgast. Durch Verdampfen des Hexans gewann man aus der Suspension 134 g Polyethylen. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
α = 7346
HLMI = 1,7
Ol = 0,3.

Beispiel 2

A. Herstellung des katalytischen Feststoffs

(i) Herstellung des Gemischs der Verbindungen MgXn(O-R)2-n und MYx(O-R')t-x

In einen mit einem Rührer ausgestatteten Ein-Liter-Autoklaven wurden 167 mmol Titantetrabutylat, 83 mmol Magnesiumdiethylat und 20 ml Hexan gegeben. Dann wurde die Temperatur auf 140 ºC erhöht, und der Inhalt des Autoklaven wurde 4 Stunden lang bis zur vollständigen Auflösung des Magnesiumdiethylats gerührt, wobei die Temperatur auf 140 ºC gehalten wurde.

(ii) Herstellung des Reduktohalogenierungskomplexes

In ein mit einem Rührer ausgestattetes 250-ml-Schlenkrohr wurden 112 mmol Aluminiumtrichlorid und 408 mmol metallisches Aluminium gegeben, die anschließend 5 Stunden lang bei 100 ºC gerührt wurden. Dann wurden, nachdem auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, dazu 100 ml Toluol und ein Gemisch von 6,1 ml Titantetrachlorid (55,5 mmol Titan) und 25 ml Toluol gegeben. Danach wurde das Ganze 5 Stunden lang bei 130 ºC gerührt. Anschließend ließ man die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen.

(iii) Reduktion und Halogenierung des Gemischs aus Schritt (i)

In ein mit einem Rührer ausgestattetes 250-ml-Schlenkrohr wurden 3 ml des in (i) erhaltenen Gemischs, 35 ml Hexan, 5 ml der in (ii) erhaltenen Lösung und 25 ml Toluol gegeben. Das Ganze wurde einem Reifen unterzogen, indem eine Stunde lang bei 55 ºC gerührt wurde. Dann wurde der Niederschlag aus der Suspension gewonnen, der 3mal mit 50 ml Hexan gewaschen wurde. Mschließend wurden dazu 10 ml Titantetrachlorid hinzugefügt, und man ließ die Suspension 12 Stunden lang bei 70 ºC unter Rühren reifen. Der ausgefällte Feststoff wurde aus der Suspension gewonnen und dann 5mal mit 50 ml Hexan gewaschen. Der erhaltene katalytische Feststoff wies das folgende Merkmal auf: < Al> = 2,3.

B. Polymerisation des Ethylens

Die Polymerisation des Ethylens wurde, wie in Beispiel 1(B) beschrieben, mit den folgenden Änderungen ausgeführt:
- Partialdruck des Ethylens: 0,6 MPa
- Anfangspartialdruck des Wasserstoffs: 0,1 MPa
- verwendete Menge an Cokatalysator: 0,4 ml einer 0,35 M Triethylaluminium- Lösung
- verwendete Menge an katalytischem Feststoff 1,42 mg.
Man erhielt 87 g Polyethylen, das die folgenden Merkmale aufwies:
α = 5087
HLMI = 2,2
η&sub0;/η&sub2; = 10,54
Ol = 2,7.

Beispiel 3

A. Herstellung des katalytischen Feststoffs

(i) Herstellung des Gemischs der Verbindungen MgXn(O-R)2-n und MYx(O-R')t-x

In einen mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestatteten Ein-Liter- Vierhalskolben wurden 422 mmol Magnesiumdichlorid, 285 mmol Vanadiumtetrabutylat, 2 ml Butanol und 50 ml Hexan gegeben. Die Temperatur wurde auf 110 ºC gebracht, und das Gemisch wurde 7 Stunden lang bei 110 ºC gerührt. Dann ließ man auf Raumtemperatur abkühlen. Danach wurde die überstehende Flüssigkeit in einen Ein-Liter-Kolben überführt. Zu dem verbleibenden Feststoff wurden 150 ml Hexan zugefügt, und die so erhaltene Dispersion wurde 8 Stunden lang auf 110 ºC gehalten. Anschließend wurde, nachdem man auf Raumtemperatur abgekühlt hatte, daraus die flüssige Fraktion entnommen, die mit der oben erwähnten überstehenden Flüssigkeit vereint wurde.

(ii) Herstellung des Reduktohalogenierungskomplexes

In einen mit einem Rührer ausgestatteten 250-ml-Dreihalskolben wurden 290 mmol Aluminiumtrichlorid, 481 mmol metallisches Aluminium und 150 ml Toluol gegeben. Die Temperatur wurde bis zum Rückfluß des Toluols erhöht. Anschließend wurde dazu tropfenweise eine Lösung von 15 ml Titantetrachlorid und 15 ml Toluol hinzugefügt. Danach wurde das Gemisch 20 Stunden lang unter Rühren am Rückfluß gehalten. Nachdem auf Raumtemperatur abgekühlt und der Aluminiumüberschuß durch Filtration entfernt worden war, wurde das Filtrat mit 300 ml Hexan behandelt. Der ausgefällte Feststoff wurde flltriert und zweimal mit 50 ml Hexan gewaschen und 4 Stunden lang unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet.

(iii) Reduktion und Halogenierung des Gemischs aus Schritt (i)

In ein mit einem Rührer ausgestattetes 200-ml-Schlenkrohr wurden 12,4 g des in (ii) erhaltenen Feststoffs und 50 ml Toluol gegeben, die bei Raumtemperatur bis zur Auflösung des Feststoffs in dem Toluol gerührt wurden. Dann wurden dazu unter Rühren tropfenweise 17 ml der in (i) erhaltenen Lösung hinzugefügt. Unter der Wirkung des exothermen Charakters der Reaktion stieg die Temperatur des Reaktionsgemischs an. Am Ende der Reaktion ließ man das Reaktionsgemisch bis auf Raumtemperatur abkühlen. Dann wurden dazu 40 ml Hexan hinzugefügt, und nach Ausfallen des Feststoffs wurde die überstehende Flüssigkeit entfernt und der Niederschlag 5mal mit 50 ml Hexan pro Wäsche gewaschen.

B. Polymerisation des Ethylens

Für die Polymerisation des Ethylens ging man vor wie in Beispiel 1 (B) beschrieben, mit den folgenden Änderungen:
- Partialdruck des Ethylens: 0,6 MPa
- Mfangspartialdruck des Wasserstoffs: 0,2 MPa
- verwendete Menge an Cokatalysator: 0,5 ml einer Lösung mit 40 g/l Triethylaluminium
- verwendete Menge an katalytischem Feststoff: 9 mg.
Man erhielt 108 g Polyethylen, das die folgenden Merkmale aufwies:
α = 2222
HLMI = 6,4
η = 9,2
Ol = 9,9.

Beispiel 4

A. Herstellung des katalytischen Feststoffs

(i) Herstellung des Gemischs der Verbindungen MgXn(O-R)2-n und MYx(O-R')t-x

In einen mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestatteten Ein-Liter- Kolben wurden 377 mmol Magnesiumdichlorid, 754 mmol Titantetrabutylat und Hexan bis auf ein Endvolumen von 450 ml gegeben. Die Temperatur wurde bis zum Rückfluß des Hexans erhöht. Dann wurde das Gemisch bis zur vollständigen Auflösung des Magnesiumdichlorids 4 Stunden lang gerührt und am Rückfluß gehalten. Danach wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt.

(ii) Herstellung des Reduktohalogenierungskomplexes und Reduktion und Halogenierung des in (i) erhaltenen Gemischs

In einen mit einem Rührer ausgestatteten Halbliter-Kolben wurden 252 mmol Aluminium, 515 mmol Aluminiumtrichlorid und Toluol bis zu einem Endvolumen von 310 ml gegeben. Es wurden 16 ml der so erhaltenen Suspension entnommen, und sie wurden mit 19,6 mmol Zirkoniumtetrachlorid in einen anderen mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestatteten Halbliter-Kolben überführt. Dann wurde die Temperatur erhöht, und man hielt das Gemisch 10 Stunden lang am Rückfluß bis zum Erhalt einer Lösung, der anschließend 70 ml der in (i) erhaltenen Lösung hinzugefügt wurden. Danach wurde dieses Gemisch mit 60 ml Hexan verdünnt, und es wurde 30 Minuten lang bei 60 ºC am Rückfluß gehalten. Nachdem das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurde der ausgefällte Feststoff gewonnen und 8mal mit 40 ml Hexan pro Wäsche gewaschen. Der erhaltene katalytische Feststoff wies das folgende Merkmal auf: < Al> = 1,5.

B. Polymerisation des Ethylens

Für die Polymerisation des Ethylens ging man vor wie in Beispiel 1 (B) beschrieben, mit den folgenden Änderungen:
- Partialdruck des Ethylens: 0,6 MPa
- Anfangspartialdruck des Wasserstoffs: 0,2 MPa
- verwendete Menge an Cokatalysator: 1,5 ml einer Lösung mit 0,40 g/l Triethylaluminium
- verwendete Menge an katalytischem Feststoff 9 mg.
Man erhielt 108 g Polyethylen, das die folgenden Merkmale aufwies:
α = 1306
HLMI = 11,12
η = 6,5
Ol = 2,3.

Beispiel 5

A. Herstellung des katalytischen Feststoffs

(i) Herstellung des Gemischs der Verbindungen MgX'(O-R)2-n und MYX(O-R')t-x

In einen mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestatteten Ein-Liter- Vierhalskolben wurden 422 mmol Magnesiumdichlorid, 285 mmol Vanadiumtetrabutylat, 2 ml Butanol und 50 ml Hexan gegeben. Die Temperatur wurde auf 110 ºC gebracht, und das Gemisch wurde 7 Stunden lang bei 110 ºC gerührt. Dann ließ man auf Raumtemperatur abkühlen. Danach wurde die überstehende Lösung in einen Ein-Liter-Kolben überführt. Dem verbleibenden Feststoff wurden 150 ml Hexan hinzugefügt, und die so erhaltene Dispersion wurde 8 Stunden lang auf 110 ºC gehalten. Dann wurde, nachdem man sie auf Raumtemperatur abgekühlt hatte, daraus die flüssige Fraktion entnommen, die mit der oben erwähnten überstehenden Flüssigkeit vereint wurde.

In ein mit einem Rührer ausgestattetes 200-ml-Schlenkrohr wurden 15,8 mmol Zirkoniumtetrachlorid, 60 ml Toluol und 20,5 ml einer Lösung, die 15,8 mmol metallisches Magnesium und 31,6 mmol Aluminiumtrichlorid umfaßt, gegeben, die anschließend 7 Stunden lang bei 100 ºC gerührt wurden. Dann wurden dazu, nachdem man auf Raumtemperatur abgekühlt hatte, tropfenweise 15,8 ml der in (i) erhaltenen Lösung hinzugefügt. Dann wurde das Ganze 1,5 Stunden lang bei 85 ºC gerührt. Anschließend wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die überstehende Flüssigkeit wurde entfernt und der resultierende Feststoff 5mal mit 50 ml Hexan pro Wäsche gewaschen. Der so erhaltene katalytische Feststoff wies das folgende Merkmal auf: < Al> 8,7.

B. Polymerisation des Ethylens

Für die Polymerisation des Ethylens ging man vor wie in Beispiel 1 (B) beschrieben, mit den folgenden Änderungen:
- Partialdruck des Ethylens: 0,6 MPa
- Anfangspartialdruck des Wasserstoffs: 0,1 MPa
- verwendete Menge an Cokatalysator: 1,5 ml einer Lösung mit 40 g/l Triisobutylaluminium
- verwendete Menge an katalytischem Feststoff: 20 mg.
Man erhielt 104 g Polyethylen, das die folgenden Merkmale aufwies:
α = 433
HLMI = 3,6
Ol = 41.

Beispiel 6

A. Herstellung des katalytischen Feststoffs

(i) Herstellung des Gemischs der Verbindungen MgXn(O-R)2-n und MYx(O-R')t-x

In einen mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestatteten Ein-Liter- Kolben wurden 377 mmol Magnesiumdichlorid, 754 mmol Titantetrabutylat und Hexan bis zu einem Endvolumen von 450 ml gegeben. Die Temperatur wurde bis zum Rückfluß des Hexans erhöht. Dann wurde das Gemisch 4 Stunden lang bis zur vollständigen Auflösung des Magnesiumdichlorids gerührt und am Rückfluß gehalten. Danach wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt.

In ein mit einem Rührer ausgestattetes 200-ml-Schlenkrohr wurden 5,68 g Siliziumdioxid (das vorab in einem Fließbett 20 Stunden lang bei 800 ºC unter Stickstoff aktiviert worden war), 80 ml Toluol und 40 ml einer Lösung, die durch Auflösen von 4,63 g des in Beispiel 3 (A, ii) erhaltenen Reduktohalogenierungskomplexes in 50 ml Toluol erhalten worden war, gegeben. Dann wurde das Gemisch einige Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach Ausfallen des Feststoffs wurde die flüssige Phase entfernt, und der verbleibende Feststoff wurde zweimal gewaschen, wobei jede Wäsche mit 40 ml Hexan ausgeführt wurde. Anschließend wurde der Feststoff in 50 ml Hexan suspendiert, und dazu wurden unter Rühren 9 ml der in (i) erhaltenen Lösung hinzugefügt. Unter der Wirkung des exothermen Charakters der Reaktion stieg die Temperatur des Reaktionsgemischs an. Am Ende der Reaktion ließ man das Reaktionsgemisch bis auf Raumtemperatur abkühlen, und man gewann den katalytischen Feststoff aus der Suspension. Er wies das folgende Merkmal auf: < Al> = 2,0.

B. Polymerisation des Ethylens

Für die Polymerisation des Ethylens ging man vor wie in Beispiel 1 (B) beschrieben, mit den folgenden Verfahrensänderungen:
- Partialdruck des Ethylens: 0,6 MPa
- Anfangspartialdruck des Wasserstoffs: 0,1 MPa
- verwendete Menge an Cokatalysator: 0,6 ml einer Lösung mit 0,40 g/l Triethylaluminium
- Dauer der Polymerisation: 330 Minuten
- verwendete Menge an katalytischem Feststoff 9 mg.
Man erhielt 116 g Polyethylen, das die folgenden Merkmale aufwies:
α = 385
HLMI = 3,6
η = 6,1
Ol = 5,9.

Claims

1- Verfahren zur Herstellung eines katalytischen Feststoffs, gemäß dem

a) man ein Gemisch herstellt, das einerseits wenigstens eine Magnesiumverbindung, die unter Magnesiumoxid und den Verbindungen der Formeln MgX'(O-R)2-n ausgewählt ist, und andererseits wenigstens eine Übergangsmetallverbindung, die unter den Verbindungen der Formeln MYx(O-R')t-x und M'Oy(O-R")s-2y, in denen

- X ein Halogen bezeichnet

- M und M' jedes ein Übergangsmetall der Gruppen IVB und VB des Periodensystems bezeichnen, dessen Valenz wenigstens gleich 4 ist

- Y ein Halogen oder eine Gruppe (O-R"') bezeichnet

- R, R', R" und R"' jedes eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe bezeichnen

- 0 ≤ n ≤ 2

- 0 ≤ x ≤ t, wobei t gleich der Valenz von M ist

- 0 ≤ y ≤ s/2, wobei s gleich der Valenz von M' ist,

ausgewählt ist, umfaßt,

b) man das so erhaltene Gemisch mit einem Reduktohalogenierungsmittel reduziert und halogeniert und

c) man den so erhaltenen ausgefällten katalytischen Feststoff vom Reaktionsmedium abtrennt,

dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktohalogenierungsmittel wenigstens einen Komplex der Summenformel M"(A)Al&sub2;(X',X")&sub8;, in der

- M" ein Übergangsmetall der Gruppe IVB des Periodensystems darstellt

- A einen aromatischen Kohlenwasserstoff darstellt

- X' und X" jedes ein Halogen darstellen,

umfaßt.

2 - Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe unter denjenigen ausgewählt ist, die bis zu 20 Kohlenstoffatome umfassen.

3 - Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung des Übergangsmetalls M oder M', die Magnesiumverbindung und der Komplex M"(A)Al&sub2;(X',X")&sub8; in solchen Mengen verwendet werden, daß das Molverhältnis (M oder M')/Mg 1 bis 20 ist und daß das Molverhältnis M"/(M oder M') 0,3 bis 1 ist.

4 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch in wenigstens einem organischen Lösungsmittel, das unter Toluol und Hexan ausgewählt ist, herstellt und man den Komplex M"(A)Al&sub2;(X',X")&sub8; als Lösung in Toluol verwendet.

5 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch bei einer Temperatur von 50 bis 135 ºC herstellt.

6 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den katalytischen Feststoff bei einer Temperatur von 45 bis 80 ºC während wenigstens einer Stunde einem Reifen unterzieht.

7 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den katalytischen Feststoff mit einer organischen Flüssigkeit, die unter den aliphatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt ist, wäscht.

8 - Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man, wenn der katalytische Feststoff einem Reifen unterzogen wird, das Waschen nach dem Reifen ausführt.

9 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktohalogenierungsmittel unter denjenigen ausgewählt ist, die den Summenformeln Ti(Toluol)Al&sub2;Cl&sub8; und Zr(Toluol)Al&sub2;Cl&sub8; entsprechen.

10 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktohalogenierungsmittel auf einem mineralischen Träger abgeschieden ist.

11 - Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man, um das Reduktohalogenierungsmittel auf dem mineralischen Träger abzuscheiden, den mineralischen Träger mit einer Lösung des Reduktohalogenierungsmittels in einem unter den aromatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählten Verdünnungsmittel tränkt.

12 - Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der mineralische Träger dehydroxylierte Kieselerde ist.

13 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die einer der Formeln MYx(O-R')t-x oder M'Oy(O-R")s-2y entsprechende Verbindung unter denjenigen ausgewählt ist, in denen M oder M' Ti, V oder Zr ist.

14 - Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung MYx(O-R')t-x unter Titantetrabutylat und Vanadiumtetrabutylat ausgewählt ist.

15 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung MgX'(O-R)2-n ein Magnesiumdialkoholat ist, das man in einer solchen Menge verwendet, daß das Molverhältnis (M oder M')/Mg 1 bis 2 ist.

16 - Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Abtrennung des ausgefällten katalytischen Feststoffs vom Reaktionsmedium besagten katalytischen Feststoff mit Titantetrahalogenid, dessen Halogen mit dem des verwendeten Reduktohalogenierungsmittel identisch ist, behandelt.

17 - Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man den katalytischen Feststoff mit Titantetrachlorid behandelt.

18 - Verfahren gemäß Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß der katalytische Feststoff nach der Behandlung mit Titantetrahalogenid mit Hilfe einer organischen Flüssigkeit, die unter den aliphatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt ist, gewaschen wird.

19 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Waschflüssigkeit Hexan ist.

20 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesiumverbindung unter Magnesiumdichlorid und Magneslumdiethylat ausgewählt ist.

21- Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man, wenn die Verbindung MYx(O-R')t-x Titantetrabutylat ist und die Magnesiumverbindung Magnesiumdichlorid ist, ein Molverhältnis Ti(O-C&sub4;H&sub9;)&sub4;/MgCl&sub2; von wenigstens gleich 2 verwendet.

22 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man, wenn die Verbindung MYx(O-R')t-x Vanadiumtetrabutylat ist und die Magnesiumverbindung Magnesiumdichlorid ist, ein Molverhältnis V(O-C&sub4;H&sub9;)&sub4;/MgCl&sub2; von 2 bis 20 verwendet.

23 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktohalogenierungsmittel der Summenformel M"(A)Al&sub2;(X',X")&sub8; hergestellt wird, indem man die folgenden Verbindungen

- M"X'&sub4;

- AlX"&sub3;

A

mit Magnesium reagieren läßt,

wobei

- M" ein Übergangsmetall der Gruppe IVB des Periodensystems darstellt

- A einen aromatischen Kohlenwasserstoff darstellt

- X' und X" jedes ein Halogen darstellen.

24 - Katalytischer Feststoff, der durch das Verfahren gemaß einem der Ansprüche 1- 23 erhalten werden kann, der ein Copräzipitat eines Magnesiumhalogenids und von Halogeniden wenigstens zweier verschiedener Übergangsmetalle, die aus den Gruppen IVB und VB des Periodensystems ausgewählt sind, umfaßt, von dem wenigstens 90 Gew.-% eine amorphe Struktur aufweisen.

25 - Katalytischer Feststoff gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Übergangsmetallgehalt von 5 bis 30% des Gewichts des katalytischen Feststoffs, einen Magnesiumgehalt von 0,5% bis 20% des Gewichts des katalytischen Feststoffs und einen Aluminiumgehalt von 0,5 bis 10% des Gewichts des katalytischen Feststoffs aufweist.

26 - Katalytischer Feststoff gemäß Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetalle in einem Molverhältnis von 1 bis 4 vorliegen.

27 - Katalytischer Feststoff gemäß einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenide der beiden Übergangsmetalle Chloride sind.

28 - Verfahren zur Polymerisation wenigstens eines Olefins, gemäß dem man einen katalytischen Feststoff gemäß einem der Ansprüche 24 bis 27 verwendet.

29 - Verfahren gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin Ethylen ist.