DE3872898T2 - Katalytisches system fuer (co)polymerisation von aethylen im loesungsverfahren. - Google Patents
Katalytisches system fuer (co)polymerisation von aethylen im loesungsverfahren.Info
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- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
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Description
- Die Erfindung bezieht sich auf ein Katalysatorsystem für die (Co)polymerisation von Äthylen und gegebenenfalls geringeren Mengen von 1-Alkenen und/oder Dienen, auf die Herstellung dieses Katalysatorsystems und auf die (Co)polymerisation von Äthylen und gegebenenfalls geringeren Mengen von 1-Alkenen und/oder Dienen.
- Es gibt zahlreiche Katalysatorsysteme, die imstande sind, die Polymerisation von Äthylen und/oder 1-Alkenen zu bewirken. So können beispielsweise sogenannte Phillips- und Ziegler-Natta- Systeme unterschieden werden. Von diesen bezieht sich eine Reihe auf die Polymerisation in der Gasphase. Andere sind auf die Polymerisation in Anwesenheit eines flüssigen Dispergiermittels gerichtet. Letztere können in das sogenannte Suspensionssystem, wobei die Polymerisation bei Temperaturen unterhalb der Lösungstemperatur von Polyäthylen erfolgt, und das sogenannte Lösungssystem mit einer Polymerisationstemperatur oberhalb der Lösungstemperatur des gebildeten Polyäthylens unterteilt werden.
- Lösungspolymerisation erfordert spezielle Katalysatorsysteme, da das Molgewicht des hergestellten Polymers im allgemeinen mit zunehmender Polymerisationstemperatur abnimmt. Erst Ende der 60er- Jahre wurde ein Katalysator entwickelt, dessen Aktivität derart war, daß Lösungspolymerisation von Äthylen ohne die Notwendigkeit, Katalysatorrückstände aus dem Produkt zu entfernen, möglich war (GB-A-1 235 062).
- Zu dieser Zeit stellten diese Systeme ohne Waschbehandlung eine bedeutende Verbesserung der bestehenden Polymerisationstechniken dar. Seit damals wurden jedoch die an Produkte gestellten Anforderungen wesentlich strenger, nicht nur qualitativ, sondern insbesondere was die Umwelt- und Volksgesundheitsaspekte betrifft. Aus diesem Grund wurde ein Katalysator benötigt, der, während er einen niedrigen Gehalt an Schwermetallen aufweist, unter vergleichbaren Bedingungen so viel Polyäthylen der gleichen Qualität produziert wie die bestehenden Katalysatoren. Tatsächlich bedeutet dies einen Katalysator, der eine höhere Menge Polyäthylen pro mMol Übergangsmetall produziert, welches Polyäthylen den üblichen Anforderungen an Verarbeitbarkeit und Anwendbarkeit entsprechen muß.
- Die Erfindung zielt darauf ab, ein Katalysatorsystem zu finden, das den oberwähnten Anforderungen entspricht.
- Es wurde überraschenderweise gefunden, daß ein Katalysatorsystem, das eine Kombination von mindestens zwei Komponenten A und B ist, welche Komponenten
- A: eine oder mehrere Magnesiumverbindungen, eine oder mehrere Aluminiumverbindungen, eine oder mehrere Übergangsmetallverbindungen und gegebenenfalls eine oder mehrere Halogenverbindungen in derartigen Mengen, daß das Atomverhältnis von Halogen zu Magnesium mindestens 2 ist, das Atomverhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall mindestens 3 ist, das Atomverhältnis von Aluminium zu Magnesium mindestens 3 ist und das Atomverhältnis von Magnesium zu Übergangsmetall mindestens 0,5 ist, wobei die Halogenquelle(n) die eine oder mehreren Magnesiumverbindungen, die eine oder mehreren Aluminiumverbindungen, die eine oder mehreren Übergangsmetallverbindungen oder die eine oder mehreren weiteren halogenhaltigen Verbindungen sein können und wobei die Übergangsmetallverbindungen eine oder mehrere Titanverbindungen der allgemeinen Formel Ti(OR&sup6;)4-pX²p und/oder Ti(OR&sup7;)3-qX³q ist/sind, wobei die Symbole R&sup6; und R&sup7; gleich oder verschieden sind und Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, X² und X³ Halogenatome sind, 0≤p≤4 und 0≤q≤3, die Magnesiumverbindung(en) Verbindungen der allgemeinen Formel R&sup8;rMgX&sup4;2-r angehören, wobei R&sup8; einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und X&sup4; ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe ist, und 0≤r≤v 2, die Aluminiumverbindung(en) den Verbindungen der allgemeinen Formel R&sup9;SAlX&sup5;3-S angehören, wobei die Symbole R&sup9; gleich oder verschieden sind und einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, X&sup5; ein Halogenatom bedeutet und 0 < s≤3,
- B: eine oder mehrere Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel R¹mAlX¹3-m, worin die Symbole R¹ gleich oder verschieden sind und einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Symbole X¹ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine Gruppe der allgemeinen Formel -NR²&sub2; (wobei R² ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist), eine Gruppe der allgemeinen Formel -OR³(wobei R³ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist) oder eine Gruppe der allgemeinen Formel -Si(R&sup4;)&sub3;(wobei die Symbole R&sup4; gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom und/oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen) und 0 < m < 3, oder eine Gruppe der allgemeinen Formel -[OAlR&sup5;]n-OAlR&sub2;&sup5;, wobei die Symbole R&sup5; gleich oder verschieden sind und einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und n≥0, umfassen, welche beiden Komponenten, getrennt oder in Kombination, direkt in den Polymerisationsbehälter in solchen Mengen eingeführt werden, daß das Atomverhältnis des Aluminiums von Komponente B zum Aluminium von Komponente A mindestens 0,1 beträgt, eine derartige Aktivität aufweist, daß die Menge an Schwermetallen, die pro g Polymer vorhanden ist, wesentlich abnimmt. Gleichzeitig kann das Polymer auf übliche Weise verarbeitet und verwendet werden.
- Aus US-A-4 526 943 ist ein Zweikomponentenkatalysatorsystem bekannt. Die Komponente A enthält eine Magnesiumverbindung, die mit einer organischen Hydroxylverbindung vorbehandelt ist. Auch die Komponente B umfaßt andere Aluminiumverbindungen als jene gemäß der vorliegenden Erfindung. Dieses System ist für Suspensionspolymerisation gedacht und für Lösungspolymerisation weniger geeignet.
- Die EP-A-58 549 und EP-A-132 288 beschreiben Katalysatorsysteme, die bei Lösungspolymerisationstemperaturen aktiv sind.
- EP-A-58 549 umfaßt die Kombination von zwei Komponenten, deren erste durch Umsetzen eines festen Reaktionsproduktes einer Organomagnesiumverbindung und eines Halogenids mit einer Übergangsmetallverbindung und einer Organometallverbindung und Gewinnen des so erhaltenen Niederschlages hergestellt wird, und deren zweite eine Organoaluminiumverbindung ist. In EP-A-132 288 wird die erste Komponente durch Umsetzen eines festen Reaktionsproduktes einer Organomagnesiumverbindung und einer Chlorsilanverbindung mit einem Elektronendonator, Gewinnen des so erhaltenen Niederschlages und Umsetzen desselben mit einer Übergangsmetallverbindung erhalten und die zweite Komponente ist eine Organometallverbindung.
- Ein Nachteil dieser Katalysatoren ist, daß die Herstellung der ersten Verbindung arbeitsaufwendig ist. Bei Polymerisationen im Betriebsmaßstab ist die Rationalisierung des Verfahrens von primärer Bedeutung; Reaktionen, die einige Stunden dauern und die Gewinnung von Niederschlägen beeinträchtigen dieses Ziel. Außerdem führt der Niederschlag zu Problemen beim Zuführen des Katalysators zum Polymerisationsbehälter.
- Aus US-A-4 330 647 ist ebenfalls ein Zweikomponentenkatalysator bekannt, der für Polymerisation unter Lösungsbedingungen geeignet ist. Die erste Komponente wird hier durch Umsetzen eines Reaktionsproduktes einer Magnesiumverbindung und einer (organischen) Trichlor- oder Tetrachlorverbindung mit einer Übergangsmetallverbindung hergestellt. Die Herstellung dieser Verbindung dauert ebenfalls einige Stunden, was in einem im Betriebsmaßstab durchzuführenden Verfahren von Nachteil ist. Auch hier führt der Niederschlag, der nicht getrennt gewonnen wird, sondern dem Reaktor als Suspension zugeführt wird, zu Problemen bei der Katalysatordosierung und zum Verstopfen der Zufuhrleitung.
- Die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung sind nicht nur sehr aktiv, sondern auch sehr rasch, so daß sehr kurze Verweilzeiten angewandt werden können. Kurze Verweilzeiten haben den großen Vorteil, daß ein kleiner Reaktor verwendet werden kann. So kann in einem 5 m³-Reaktor eine jährliche Produktion von mehr als 50 000 t erreicht werden, wenn die Katalysatoren gemäß der Erfindung verwendet werden.
- Mit den vorliegenden Katalysatoren sind Verweilzeiten von 5 Minuten oder weniger ausreichend. Bei Verweilzeiten von 3 Minuten sind die Ausbeuten noch so hoch, daß keine Waschbehandlung zur Entfernung von Katalysatorrückständen angewandt werden muß.
- Ein weiterer Vorteil ist, daß die Komponenten A und B direkt in den Reaktionsbehälter eingebracht werden, d. h. ohne weiteres Erhitzen, Inkubationen, Niederschlaggewinnung und/oder andere Behandlungen. Dies ist von großer Wichtigkeit bei Polymerisationen im Betriebsmaßstab, wo alle Bemühungen auf die Rationalisierung des Verfahrens gerichtet sind.
- Die Verweilzeit der verschiedenen Bestandteile der Katalysatorkomponenten gemäß der Erfindung in den Zufuhrleitungen reicht im allgemeinen aus, ein aktives Katalysatorsystem zu erhalten. In den meisten Fällen ist diese Verweilzeit nicht länger als einige, beispielsweise 5, Minuten und oft sogar weniger, beispielsweise weniger als 3 Minuten oder sogar weniger als 1 Minute.
- Katalysatorsysteme gemäß der Erfindung haben die höchste Aktivität bei einem Atomverhältnis des Aluminiums von Komponente A zum Übergangsmetall von mindestens 5. Weiterhin ist es empfehlenswert, daß das Atomverhältnis des Aluminiums von Komponente A zu Magnesium höher ist als 2, insbesondere mindestens 3. Ein Atomverhältnis von Halogen zu Magnesium von mindestens 3, insbesondere mindestens 5, führt zu einer Verbesserung der Ergebnisse. Die obenwähnten Verhältnisse betragen im allgemeinen höchstens 500, insbesondere höchstens 200, ganz besonders höchstens 100. Eine weitere Aktivitätserhöhung wird bei einem Atomverhältnis von Magnesium zu Übergangsmetall von mindestens 1, insbesondere mindestens 1,5, ganz besonders mindestens 2, erzielt, insbesondere wenn die Übergangsmetallverbindung von einer oder mehreren Titanverbindungen gebildet wird. Dieses Verhältnis ist gewöhnlich nicht höher als 100, insbesondere 50. Das Atomverhältnis des Aluminiums von Komponente B zum Aluminium von Komponente A, das die besten Ergebnisse liefert, hängt etwas von der Zusammensetzung und den Mengen der anderen Katalysatorkomponenten ab. Im allgemeinen ist ein Verhältnis von mindestens 0,2 und höchstens 10, insbesondere höchstens 5 und ganz besonders höchstens 2, zu empfehlen. Die Übergangsmetallverbindungen der Komponente A enthalten vorzugsweise mindestens eine Titanverbindung, wobei gute Ergebnisse insbesondere mit Titanverbindungen der allgemeinen Formel Ti(OR&sup6;)4-pX²p oder Ti(OR&sup7;)3-qX³q, worin die Symbole R&sup6; und R&sup7; gleich oder verschieden sind und Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen darstellen, X² und X³ Halogenatome darstellen, 0≤p≤4 und 0≤q≤3, erhalten werden. Von diesen Verbindungen werden Titansäureester, wie Tetrabutoxytitan, empfohlen. Außer der Titanverbindung können gegebenenfalls andere Übergangsmetallverbindungen vorhanden sein, beispielsweise Vanadium-, Molybdän-, Zirkon- und/oder Chromverbindungen. Es ist auch möglich, Titankomplexe zu verwenden, wie beispielsweise TiCl&sub3;·3-Dekanol, Tetrabutoxytitan·AlCl&sub3;, Tetrabutoxytitan·0,2 Cr (Acetylacetonat), Tetrabutoxytitan·x CrO&sub3; und Tetrabutoxytitan·x Diäthylzink (0 < x≤1). Verbindungen wie Kresyltitanatpolymer (CH&sub3;C&sub6;H&sub4;[Ti(OC&sub6;H&sub4;CH&sub3;)&sub2;O]aOC&sub6;H&sub4;CH&sub3;, a≥1) beispielsweise können ebenfalls verwendet werden. Mischungen von Titanverbindungen und/oder anderen Übergangsmetallverbindungen können ebenfalls verwendet werden.
- Die Magnesiumverbindungen der Komponente A weisen vorzugsweise die allgemeine Formel R&sup8;rMgX&sup4;22-r auf, worin R&sup8; einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkyl, bedeutet und X&sup4; ein Halogenatom, insbesondere Chlor, oder eine Alkoxygruppe ist, wobei 0≤r≤2.
- Es ist besonders empfehlenswert, daß die Magnesiumverbindung in den üblicherweise in Lösungspolymerisationssystemen verwendeten Lösungsmitteln löslich ist oder ausgehend von einer löslichen Magnesiumverbindung hergestellt wird.
- Bevorzugt werden Organomagnesiumverbindungen, insbesondere jene mit mindestens einem an das Magnesiumatom gebundenen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einem Alkylrest. Insbesondere ergeben Dialkylmagnesiumverbindungen ein Katalysatorsystem mit einer hohen Aktivität. Die (Organo)magnesiumverbindung kann auch mit anderen (Organo)metallverbindungen in einen Komplex gebracht werden, um ein lösliches Produkt zu erhalten. Für diesen Zweck sind beispielsweise Organozink-, Organobor-, Organolithium-, aber insbesondere Organoaluminiumverbindungen geeignet. Beispiele von Magnesiumverbindungen, die für Komponente A geeignet sind, sind Äthylbutylmagnesium, Dibutylmagnesium und höhere Dialkylmagnesiumverbindungen sowie Komplexe beispielsweise von Dibutylmagnesium·1/3 Triäthylaluminium und dgl. oder Mischungen hievon.
- Die Aluminiumverbindung der Komponente A kann aus einer großen Verbindungsgruppe gewählt werden. Bevorzugt wird eine Organoaluininiumverbindung der allgemeinen Formel R&sup9;SAlX&sup5;3-S, worin die Symbole R&sup9; gleich oder verschieden sind und einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkyl, darstellen, X&sup5; ein Halogenatom, insbesondere Chlor, bedeutet und 0 < s≤3. Mischungen können ebenfalls verwendet werden.
- Beispiele von Organoaluminiumverbindungen der Komponente A sind: Diäthylaluminiumchlorid, Monoäthylaluminiumchlorid, Monomethylaluminiumdichlorid, Sesquimethylaluminiumchlorid (Äthyl1,5AlCl1,5), Sesquimethylaluminiumchlorid (Methyl1,5AlCl1,5). Besonders Diäthylaluminiumchlorid und/oder Sesquiäthylaluminiumchlorid ergeben gute Resultate. Aluminiumverbindungen, in denen kein Halogen vorhanden ist (wie Diäthylaluminiumdihydromethylsiloxid, Diäthylaluminiumdimethyläthylsiloxid, Diäthylaluminiumtriphenylsiloxid, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trimethylaluminium), können ebenfalls verwendet werden, doch wird in diesem Fall vorzugsweise eine Halogen, insbesondere Chlor, enthaltende Verbindung zugesetzt. Diese können Chlorwasserstoff, Alkylchloride, Acylchloride, Arylchloride, anorganische Chloride oder Kombinationen hievon sein.
- Ein zu beachtender Punkt ist, daß das Atomverhältnis von Halogen zu Magnesium mindestens 2 sein muß. Wenn Aluminiumverbindungen verwendet werden, die wenig Halogen enthalten, insbesondere Trialkylaluminiumverbindungen, kann es notwendig sein, den Halogengehalt der Komponente A zu erhöhen. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß eine derartige Übergangsmetallverbindung gewählt wird, daß sie als Halogenquelle dienen kann. Jedoch ist es im Zusammenhang mit der freien Wahl in dieser Hinsicht empfehlenswert, eine weitere Halogenverbindung zuzusetzen. Zu diesem Zweck können beispielsweise Alkylchloride oder Acylchloride, Arylchloride, anorganische Chloride oder Kombinationen hievon gewählt werden. Im Falle organischer Chloride werden Monochlor- und Dichlorverbindungen bevorzugt, insbesondere Monochlorverbindungen. Bevorzugt wird Isopropylchlorid, Benzylchlorid und/oder Chloride von Elementen der Gruppen 3a und 4a des Periodischen Systems (Handbook of Chemistry and Physics, 52. Aufl.), insbesondere SiCl&sub4; und BCl&sub3;. Es können auch Mischungen verwendet werden.
- Ein aktiver Katalysator, der auch bei niedrigem Übergangsmetallgehalt ein hohes Polymermolgewicht ergibt wird auch gebildet, wenn die Komponente A außerdem einen oder mehrere Elektronendonatoren (Lewis-Basen) aufweist, wie beispielsweise Diäthylamin, Äthylbenzoat, Isopropylalkohol, Acetylaceton und/oder Methyl-p-toluat. Dieser Elektronendonator kann auch zusammen mit einer der anderen Verbindungen, beispielsweise in Form von Tetrabutoxytitan- oder Tetraisopropoxytitan, oder vorgemischt mit der Magnesiumverbindung zugesetzt werden. Es ist auch möglich, außer beispielsweise Tetrabutoxytitan eine zusätzliche Menge an Elektronendonator zuzusetzen.
- Die Aluminiumverbindung der Komponente B weist vorzugsweise an Aluminium gebundenen Sauerstoff auf, insbesondere Alkylaluminoxan (R&sup5;&sub2;Al-[OAl(R&sup5;)]n-OAlR&sup5;&sub2;, worin R&sup5; gleich oder verschieden ist und einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und n≥0), Alkylsiloxalan oder Dialkylaluminiumalkoxid.
- Beispiele von Organoaluminiumverbindungen der Komponente B sind Methylaluminoxan, Diäthylaluminiumdihydroxymethylsiloxid, Diäthylaluminiumdimethyläthylsiloxid, Diäthylaluminiumtriphenylsiloxid, Triisobutylaluminoxan, Diäthylaluminiummethoxid. Auch Mischungen können gute Ergebnisse liefern.
- Eine weitere Erhöhung der Aktivität wird erzielt, wenn außer der oder den Organoaluminiumverbindungen der Komponente B eine oder mehrere weitere Metallalkylverbindungen zugesetzt werden, wie beispielsweise Dialkylmagnesium-, Dialkylzink-, Trialkylbor- und Alkyllithiumverbindungen. Gute Ergebnisse werden insbesondere erhalten, wenn die Komponente B auch einen oder mehrere Elektronendonatoren, wie Äthylbenzoat, Isopropylalkohol, Methyl-p-toluat, Dekanol, Polymethylhydrosiloxan, aufweist.
- Wenn gewünscht, kann der Komponente B auch ein Chlorid zugesetzt werden.
- Die Komponenten der Katalysatorsysteme der Erfindung können dem Reaktor getrennt oder in Kombination zugeführt werden. Jedoch wird ein besseres Ergebnis erhalten, wenn die Komponenten A und B dem Reaktor getrennt zugeführt werden. Wenn die Komponenten A und B dem getrennt Reaktor zugeführt werden, ist es an sich ohne Bedeutung, in welcher Reihenfolge dies geschieht.
- Was das Mischen der Bestandteile der Komponente A betrifft, ist es insbesondere für Polymerisationen im Betriebsmaßstab zu empfehlen, zuerst die Magnesiumverbindung mit der Aluminiumverbindung und der gegebenenfalls möglichen Halogenverbindung zu mischen, bevor sie mit dem oder den Übergangsmetallverbindungen in Berührung gelangen, da dies zur Rationalisierung des Betriebsverfahrens beiträgt. Es ist zu empfehlen, das Mischen der Magnesiumverbindung mit der Aluminiumverbindung und der gegebenenfalls möglichen Halogenverbindung bei einer Temperatur unterhalb 100ºC, insbesondere unterhalb 75ºC, ganz besonders unterhalb 50ºC, durchzuführen. Im allgemeinen ist die Temperatur nicht unterhalb -60ºC.
- Was die Komponente B betrifft, kann die Mischreihenfolge, wenn überhaupt, der Bestandteile frei bestimmt werden, ohne daß dies zu einem signifikanten Abfall der Katalysatoraktivität führt.
- Die Ab- oder Anwesenheit von Monomer(en) während des Mischens der Katalysatorbestandteile hat wenig Wirkung auf die Katalysatoraktivität und dies gilt sowohl für Komponente A als auch Komponente B.
- Es ist auch möglich, dem Reaktor außer den Komponenten A und B eine dritte Katalysatorkomponente zuzuführen. Diese dritte Komponente kann eine (Organo)aluminiumverbindung, ein Chlorid und/oder ein Elektronendonator, insbesondere ein Aryl- oder Alkylchlorid oder ein Chlorid eines Elementes der Gruppen 3a und 4a des Periodischen Systems, oder eine Organoaluminiumchlorid sein. Diese dritte Komponente kann direkt in den Reaktor oder beispielsweise in die Monomerzufuhr eingebracht werden.
- Die Erfindung bezieht sich auch auf durch einen Katalysator gemäß der Erfindung erhaltene Polymere. Diese Polymere umfassen Äthylen, ein oder mehrere 1-Alkene mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 0 bis 15 Mol-%, bezogen auf das gesamte Polymer, und ein oder mehrere Diene mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 0 bis 10 Mol-%, bezogen auf das gesamte Polymer. Insbesondere Polymere, in denen die Diene mindestens zwei nicht-konjugierte Doppelbindungen enthalten, die durch Übergangsmetallkatalysatoren polymerisiert werden können, und in denen die Menge an Dienen 0,1 Mol-%, bezogen auf das gesamte Polymer, nicht übersteigt, haben gute Eigenschaften.
- Polymere gemäß der Erfindung können die üblichen Additive, wie Stabilisatoren, Gleitmittel und dgl., und beispielsweise auch Vernetzungsmittel und Füllstoffe enthalten.
- Durch einen Katalysator gemäß der Erfindung erhaltene Polymere weisen die üblichen Eigenschaften auf, die kommerziell erwünscht sind, wie ausreichend hohes Molgewicht (niedriger Schmelzindex) und gute Verarbeitbarkeit. Sie können zur Herstellung von Gieß- und Blasfolien mit guten mechanischen und optischen Eigenschaften verwendet werden, wobei auch die rheologischen und Schweißeigenschaften den üblichen Anforderungen entsprechen. Die Polymere sind auch für viele andere übliche Anwendungen geeignet, beispielsweise Spritzguß und Rotationsformung.
- Die Polymerisation kann in an sich bekannter Weise sowohl chargenweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Im allgemeinen werden die Katalysatorkomponenten in derartigen Mengen zugesetzt, daß die Menge an Titan im Polymerisationsmedium 0,0001 bis 4 mMol/l, vorzugsweise 0,0005 bis 0,5 mMol/l, insbesondere 0,001 bis 0,05 mMol/l, beträgt.
- Als Dispergiermittel kann sowohl bei der Katalysatorherstellung als auch bei der Polymerisation jede Flüssigkeit verwendet werden, die in bezug auf das Katalysatorsystem inert ist, beispielsweise ein oder mehrere gesättigte, gerade oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butane, Pentane, Hexane, Heptane, Pentamethylheptan oder Erdölfraktionen, wie Leichtbenzin oder Benzin von üblicher Qualität, Isopar, Naphtha, Kerosin, Gasöl. Aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol oder Toluol, können verwendet werden, jedoch werden sowohl aus Kosten- als auch aus Sicherheitsgründen solche Lösungsmittel im allgemeinen bei der Produktion in technischem Maßstab nicht verwendet. Vorzugsweise werden daher bei der Polymerisation in technischem Maßstab als Lösungsmittel die billigen aliphatischen Kohlenwasserstoffe oder Mischungen hievon verwendet, wie sie von der Petrochemieindustrie verkauft werden. Die Vorbehandlung derartiger Lösungsmittel, beispielsweise Trocknen oder Reinigung, ist oft erforderlich. Dies wirft für den Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet keine wie immer gearteten Probleme auf. Cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Dekalin, können selbstverständlich als Lösungsmittel verwendet werden.
- Vorzugsweise wird die Polymerisation bei Temperaturen oberhalb 110ºC, insbesondere oberhalb 135ºC, ganz besonders bei Temperaturen oberhalb 150ºC, durchgeführt. Aus praktischen Überlegungen ist die Temperatur im allgemeinen nicht höher als 300ºC.
- Die bei Polymerisation erhaltene Polymerlösung kann anschließend auf an sich bekannte Weise gewonnen werden, wobei der Katalysator im allgemeinen in irgendeiner Stufe der Gewinnung desaktiviert wird. Die Desaktivierung kann in an sich bekannter Weise bewirkt werden. Die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung sind so aktiv, daß die Menge an Katalysator im Polymer, insbesondere der Übergangsmetallgehalt, so niedrig ist, daß die Entfernung von Katalysatorrückständen unterlassen werden kann. Selbstverständlich kann das Polymer einer Waschbehandlung unterworfen werden, um den Restgehalt an Katalysatorkomponenten weiter herabzusetzen, wenn dies gewünscht ist.
- Die Polymerisation kann unter Atmosphärendruck, aber auch bei erhöhtem Druck bis zu etwa 1000 bar oder noch höher sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Durch Durchführen der Polymerisation unter Druck kann die Polymerausbeute weiter erhöht werden, was zur Herstellung eines Polymers mit einem sehr niedrigen Gehalt an Katalysatorrückständen beitragen kann. Es wird bevorzugt, bei Drücken von 1 bis 200 bar, insbesondere 10 bis 100 bar, zu polymerisieren.
- Drücke von mehr als 100 bar führen zu technologischen Mängeln. Weitaus höhere Drücke von 1000 bar und höher können jedoch angewandt werden, wenn die Polymerisation in sogenannten Hochdruckreaktoren durchgeführt wird.
- Im vorliegenden Verfahren können an sich bekannte Modifizierungen vorgenommen werden. So kann beispielsweise das Molgewicht durch Zusatz von Wasserstoff oder anderen üblichen Modifizierungsmitteln reguliert werden. Die Polymerisation kann auch in verschiedenen Stufen, die entweder parallel oder in Reihe verbunden sind, durchgeführt werden, in welchen, wenn gewünscht, unterschiedliche Katalysatorzusammensetzungen, Temperaturen, Verweilzeiten, Drücke, Wasserstoffkonzentrationen und dgl. angewandt werden. Produkte mit einer weiten Molgewichtsverteilung beispielsweise können durch eine solche Wahl der Bedingungen in einer Stufe, beispielsweise Druck, Temperatur und Wasserstoffkonzentration, daß ein Polymer mit einem hohen Molgewicht gebildet wird, während die Bedingungen in einer anderen Stufe so gewählt werden, daß ein Polymer mit einem niedrigeren Molgewicht gebildet wird, hergestellt werden.
- Die Erfindung wird nun mit bezug auf einige Beispiele erläutert, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein.
- In einem doppelwandigen 2 l-Autoklaven wurde eine Reihe von kontinuierlichen Polymerisationen durchgeführt. Zu diesem Zweck wurde der Autoklav völlig mit Gasolin gefüllt, das unter Verwendung von Molekularsieben gereinigt worden war. In einem Absorber wurden Äthylen und, wenn gewünscht, Wasserstoff in gereinigtem Gasolin gelöst. Copolymerisationen wurden durch Zuführen von Octen-1 zu dem Äthylen und gegebenenfalls Wasserstoff enthaltenden Gasolinstrom durchgeführt. Die Reaktortemperatur wurde unter Anwendung von Erhitzen des Mantels des Autoklaven auf 185ºC eingestellt und während der Polymerisation auf dem gewünschten Wert gehalten, wenn notwendig unter Anwendung von Kühlung. Der Druck im Reaktor wurde so eingestellt, daß der Reaktor voll mit Flüssigkeit gefüllt blieb.
- Die Bestandteile der Katalysatorkomponenten wurden während der Verweilzeit in den Zufuhrleitungen vorgemischt, bevor die Komponenten getrennt in den Reaktor gepumpt wurden. Die Verweilzeit betrug etwa 5 min. Das Polymer wurde gewonnen, wenn notwendig stabilisiert, getrocknet und gewogen. Die Aktivität α des Katalysatorsystems ist als g PE pro min.Mol Äthylen/l ausgedrückt. Der Schmelzindex (MI), ausgedrückt in dg/min, wurde gemäß ASTM D 1238, cond. F, bestimmt. Das Schmelzflußverhältnis (MFR) wurde als Quotient des Schmelzindex gemäß ASTM D 1238, cond. F, und der Schmelzindex gemäß ASTM D 1238, cond. E, berechnet. Die Dichte d, ausgedrückt in kg/m³, wurde gemäß ASTM D 1505 gemessen.
- Äthylen und Wasserstoff wurden in den Reaktor in Mengen von 1325 g/h bzw. 9 mg/h und Octen in einer Menge von 760 g/h eingebracht. Die Gasolinfließrate betrug 8,3 l/h. Isopropylchlorid wurde in die Gasolinzufuhr in einer Menge von 0,10 mMol/l eingebracht. Die Komponente A wurde durch aufeinanderfolgendes Einbringen von Sesquiäthylaluminium (SEAC, Et1,5AlCl1,5), Äthylbutylmagnesium (EBM) und Tetrabutoxytitan (TBT) in eine getrennte Reaktorzufuhrleitung in den in Tabelle 1 gezeigten Mengen hergestellt. Außerdem wurden durch die Gasolinzufuhrleitung Diäthylaluminiumalkoxid (DEALOX) als Komponente B und Triäthylaluminium (TEA) zugeführt. Die Wirkung der Anwesenheit der Komponente B geht aus Tabelle 1 hervor (Versuche Nr. 1 bis 3). Zum Vergleich wurden auch die Versuche Nr. 4 bis 6 durchgeführt. Tabelle 1 Versuch Nr. Komponente A Komponente B
- In einem Endvolumen von 50 ml Pentamethylheptan (PMH) wurden 0,6 mMol/l einer Äthylbutylmagnesium (EBM)-Lösung einer Lösung von 3,0 mMol/l Sesquiäthylaluminium (SEAC) zugesetzt und 2 h bei 70ºC gerührt. Dann wurde Tetrabutoxytitan auf eine Endkonzentration von 0,3 mMol/l zugesetzt und das Rühren 2 h bei 120ºC fortgesetzt.
- Der erhaltene Niederschlag war ein bräunlich-schwarzer Kuchen, der für Polymerisation nicht verwendet werden konnte.
- Beispiel I wurde wiederholt, aber in Abwesenheit von Komponente B. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 (Versuche Nr. 1, 2 und 3) angegeben.
- Beispiel I wurde wiederholt, aber nun mit Sesquiäthylaluminiumchlorid (SEAC) als Komponente B (Tabelle 2, Versuch Nr. 4).
- Beispiel I wurde wiederholt, aber nun mit Triäthylaluminium (TEA) als Komponente B (Tabelle 2, Versuche Nr. 5, 6 und 7). Tabelle 2 Versuch Nr. Komponente A Komponente B
- 1975 g/h Äthylen, 16 mg/h Wasserstoff, 1100 g/h 1-Octen und 12,2 l/h Gasolin wurden in den Reaktor eingebracht. In den Äthylenstrom wurde 0,10 mMol/l Isopropylchlorid eingeführt. Tabelle 3, in der Versuch Nr. 1 für Vergleichszwecke aufgenommen wurde, zeigt die Wirkung der Anwesenheit zunehmender Mengen der Komponente B bei einem niedrigen TBT-Gehalt. Tabelle 3 Versuch Nr. Komponente A Komponente B
- Beispiel II wurde wiederholt, nunmehr in Abwesenheit der Komponente B. Tabelle 4 Versuch Nr. Komponente A Komponente B
- Dieses Beispiel illustriert die Wirkung der Anwesenheit der Komponente B auf die durch einen zunehmenden TBT-Gehalt unter Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel II bewirkte Aktivitätserhöhung. Aus diesem Beispiel geht bei Vergleich mit Vergleichsversuch 7 hervor, daß die Menge an Übergangsmetallverbindung, die zum Erzielen einer bestimmten Aktivität erforderlich ist, beträchtlich gesenkt wurde.
- Es ist auch klar, daß eine wesentliche Erhöhung der Aktivität bei der gleichen Menge Übergangsmetall erzielt wird. Tabelle 5 Versuch Nr. Komponente A Komponente B
- 1325 g/h Äthylen, 760 g/h 1-Octen, 9 mg/h Wasserstoff und 8,3 l/h Gasolin wurden in den Reaktor eingebracht. In die Äthylenzufuhr wurde 0,10 mMol/l Isopropylchlorid eingeführt. Als Übergangsmetallverbindung wurde eine Mischung verwendet. In Tabelle 6 ist Versuch Nr. 1 für Vergleichszwecke aufgenommen. Tabelle 6 Versuch Nr. Komponente A Komponente B
- In den Reaktor wurden 1731 g/h Äthylen, 2000 g/h 1-Octen, 54 mg/h Wasserstoff und 8,3 l/h Gasolin eingebracht und in den Äthylenstrom 0,10 mMol/l Isopropylchlorid eingeführt. Als Komponente B wurde Diäthylaluminiumdimethyläthylsiloxid (DADS) verwendet. In Tabelle 7 ist Versuch Nr. 1 für Vergleichszwecke aufgenommen. Tabelle 7 Versuch Nr. Komponente A Komponente B
Claims (22)
1. Katalysatorsystem, das für die (Co)polymerisation von Äthylen
und gegebenenfalls geringeren Mengen von 1-Alkenen und/oder Dienen
bei derartigen Temperaturen geeignet ist, daß das gebildete
Copolymer in Lösung geht, hergestellt durch Kombinieren von
mindestens zwei Komponenten A und B, welche Komponenten
A: eine oder mehrere Magnesiumverbindungen, eine oder mehrere
Aluminiumverbindungen, eine oder mehrere
Übergangsmetallverbindungen und gegebenenfalls eine oder mehrere
Halogenverbindungen in derartigen Mengen, daß das Atomverhältnis von
Halogen zu Magnesium mindestens 2 ist, das Atomverhältnis von
Aluminium zu Übergangsmetall mindestens 3 ist, das
Atomverhältnis von Aluminium zu Magnesium mindestens 3 ist und das
Atomverhältnis von Magnesium zu Übergangsmetall mindestens 0, 5 ist,
wobei die Halogenquelle(n) die eine oder mehreren
Magnesiumverbindungen, die eine oder mehreren Aluminiumverbindungen,
die eine oder mehreren Übergangsmetallverbindungen oder die
eine oder mehreren weiteren halogenhaltigen Verbindungen sein
können und wobei die Übergangsmetallverbindungen eine oder
mehrere Titanverbindungen der allgemeinen Formel
Ti(OR&sup6;)4-pX²p und/oder Ti(OR&sup7;)3-qX³q ist/sind, wobei
die Symbole R&sup6; und R&sup7; gleich oder verschieden sind und
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen,
X² und X³ Halogenatome sind, 0≤p≤4 und 0≤q≤3, die
Magnesiumverbindung(en) Verbindungen der allgemeinen Formel
R&sup8;rMgX&sup4;2-r angehören, wobei R&sup8; einen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und X&sup4; ein Halogenatom
oder eine Alkoxygruppe ist, und 0≤r≤2, die
Aluminiumverbindung(en) den Verbindungen der allgemeinen Formel
R&sup9;SAlX&sup5;3-S angehören, wobei die Symbole R&sup9; gleich oder
verschieden sind und einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen darstellen, X&sup5; ein Halogenatom bedeutet und
0 < s≤3,
B: eine oder mehrere Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen
Formel R¹mAlX¹3-m, worin die Symbole R¹ gleich oder
verschieden sind und einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen bedeuten und die Symbole X¹ gleich oder
verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine Gruppe der
allgemeinen
Formel -NR²&sub2; (wobei R² ein Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist), eine Gruppe der allgemeinen
Formel -OR³ (worin R³ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen ist) oder eine Gruppe der allgemeinen Formel
-Si(R&sup4;)&sub3; (wobei die Symbole R&sup4; gleich oder verschieden sind und
ein Wasserstoffatom und/oder einen Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen) und 0 < m < 3, oder eine
Gruppe der allgemeinen Formel -[OAlR&sup5;]nOAlR&sub2;&sup5;, wobei die
Symbole R&sup5; gleich oder verschieden sind und einen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und n≥0,
umfassen, welche beiden Komponenten getrennt oder in Kombination
direkt in den Polymerisationsbehälter in solchen Mengen eingeführt
werden, daß das Atomverhältnis des Aluminiums von Komponente B zum
Aluminium von Komponente A mindestens 0,1 beträgt.
2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß in Komponente A das Atomverhältnis der Summe von
Aluminium zu Übergangsmetall mindestens 5 beträgt.
3. Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 2,
dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis des Aluminiums von
Komponente B zum Aluminium von Komponente A mindestens 0,2
beträgt.
4. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Titanverbindung ein Titansäureester ist.
5. Katalysatorsystem nach Anspruch 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Titanverbindung Tetrabutoxytitan ist.
6. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Magnesiumverbindung mindestens einen an das
Magnesiumatom gebundenen Kohlenwasserstoffrest enthält.
7. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Organoaluminiumverbindung der Komponente A
Sesquiäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid und/oder
Äthylaluminiumdichlorid ist.
8. Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A außer der Magnesium-,
Aluminium- und Übergangsmetallverbindung auch eine oder mehrere
Halogenverbindungen umfaßt.
9. Katalysatorsystem nach Anspruch 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die Halogenverbindungen Chloride sind.
10. Katalysatorsystem nach Anspruch 9, dadurch
gekennzeichnet, daß die Chloride Alkyl-, Acyl- oder Arylchloride und/oder
Chloride von Elementen der Gruppen 3a und 4a des Periodischen
Systems sind.
11. Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten A und/oder B auch einen
oder mehrere Elektronendonatoren umfassen.
12. Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 11,
dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung der Komponente B
ein Dialkylaluminiumalkoxid ist.
13. Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 11,
dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung der Komponente B
Alkylaluminoxan ist.
14. Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 11,
dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung der Komponente B
ein Alkylsiloxalan ist.
15. Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 14,
dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B außer der
Organoaluminiumverbindung eine oder mehrere weitere Metallalkylverbindungen
umfaßt.
16. Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 15,
dadurch gekennzeichnet, daß außer Komponente A und Komponente B eine
dritte Katalysatorkomponente vorhanden ist.
17. Katalysatorsystem nach Anspruch 16, dadurch
gekennzeichnet, daß die dritte Katalysatorkomponente ein Chlorid ist.
18. Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 16,
dadurch gekennzeichnet, daß die Titanverbindung der Komponente A ein
Titansäureester und die Aluminiumverbindung ein
Alkylaluminiumhalogenid ist und die Aluminiumverbindung der Komponente B
Alkylaluminoxan, Dialkylaluminiumalkoxid, ein Alkylsiloxalan und/oder
eine Mischung derselben mit einem Elektronendonator ist und daß
ein Alkyl-, Acyl- oder Arylchlorid und/oder ein Chlorid von
Elementen der Gruppen 3a und 4a des Periodischen Systems vorhanden
ist, das in den Polymerisationsbehälter vor oder gleichzeitig mit
Komponente A eingebracht wird.
19. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem
der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die
Magnesiumverbindung, die Aluminiumverbindung und gegebenenfalls eine
Halogenverbindung miteinander gemischt werden, bevor die
Übergangsmetallverbindung(en) zugesetzt wird/werden.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß
das Mischen bei einer Temperatur unterhalb 100ºC durchgeführt
wird.
21. Verfahren zum (Co)polymerisieren von Äthylen und
gegebenenfalls geringeren Mengen von 1-Alkenen und/oder Dienen, dadurch
gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur
oberhalb 110ºC durchgeführt wird, wobei ein Katalysator nach einem der
Ansprüche 1 bis 18 verwendet wird.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß
die Polymerisation bei einer Temperatur oberhalb 135ºC
durchgeführt wird.
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