JPH06293807A - 触媒固体の製造法、触媒固体及びこの触媒固体によるオレフィンの（共）重合法 - Google Patents
触媒固体の製造法、触媒固体及びこの触媒固体によるオレフィンの（共）重合法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 オレフィン重合において高活性を示す触媒固
体を提供する。 【構成】 二塩化マグネシウムやマグネシウムジエチラ
ートのようなマグネシウム化合物と、チタンテトラブチ
ラートのような化合物との混合物を調製し、これをTi
（トルエン）Al2Cl8のような還元−ハロゲン化剤で処理
し、次いで、得られた沈澱物を単離する。
体を提供する。 【構成】 二塩化マグネシウムやマグネシウムジエチラ
ートのようなマグネシウム化合物と、チタンテトラブチ
ラートのような化合物との混合物を調製し、これをTi
（トルエン）Al2Cl8のような還元−ハロゲン化剤で処理
し、次いで、得られた沈澱物を単離する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、マグネシウム化合物及
び１種以上の遷移金属化合物、特にチタン化合物を含む
チーグラー・ナッタ型の触媒固体の製造法に関する。本
発明は又、触媒固体及びオレフィン、典型的にはエチレ
ンの重合におけるそれらの用途に関する。
び１種以上の遷移金属化合物、特にチタン化合物を含む
チーグラー・ナッタ型の触媒固体の製造法に関する。本
発明は又、触媒固体及びオレフィン、典型的にはエチレ
ンの重合におけるそれらの用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第４，２１８，３３９号（モン
テジソン(Montedison) S.p.A.)には、オレフィンの重合
用の触媒固体の製造法が記載されている。その方法によ
れば、塩化マグネシウムのようなある種のマグネシウム
化合物を、チタンテトラブチラートのような、チタン、
ジルコニウム及びバナジウムから選択された遷移金属の
ある種の化合物と混合し、このようにして得られた混合
物を還元−ハロゲン化剤として作用するハロゲン化珪素
及び水素化合物でハロゲン化及び還元し、反応混合物か
ら触媒固体を単離する。この方法においては、チタンテ
トラブチラートと塩化マグネシウムとの反応により形成
された化合物の還元及びハロゲン化の反応がしばしば不
完全であり、その結果無視できない量の遷移金属化合物
が最初の原子価状態（４価又は５価）のままである。こ
のことは、触媒固体をオレフィンの重合に使用する場合
にはその活性を低下させることになる。
テジソン(Montedison) S.p.A.)には、オレフィンの重合
用の触媒固体の製造法が記載されている。その方法によ
れば、塩化マグネシウムのようなある種のマグネシウム
化合物を、チタンテトラブチラートのような、チタン、
ジルコニウム及びバナジウムから選択された遷移金属の
ある種の化合物と混合し、このようにして得られた混合
物を還元−ハロゲン化剤として作用するハロゲン化珪素
及び水素化合物でハロゲン化及び還元し、反応混合物か
ら触媒固体を単離する。この方法においては、チタンテ
トラブチラートと塩化マグネシウムとの反応により形成
された化合物の還元及びハロゲン化の反応がしばしば不
完全であり、その結果無視できない量の遷移金属化合物
が最初の原子価状態（４価又は５価）のままである。こ
のことは、触媒固体をオレフィンの重合に使用する場合
にはその活性を低下させることになる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、オレフィン
の重合に使用する場合にも高活性を示す触媒固体を得る
ことができる新規方法を提供することにより前述の公知
の方法の欠点を除去する。本発明は又、アルミニウム含
量の低い触媒固体を製造しうる。更に、本発明は何種類
かの遷移金属を含む触媒固体を得ることができるため、
それらをオレフィンの重合に使用した場合に製造される
ポリオレフィンの分子量範囲を広げる。
の重合に使用する場合にも高活性を示す触媒固体を得る
ことができる新規方法を提供することにより前述の公知
の方法の欠点を除去する。本発明は又、アルミニウム含
量の低い触媒固体を製造しうる。更に、本発明は何種類
かの遷移金属を含む触媒固体を得ることができるため、
それらをオレフィンの重合に使用した場合に製造される
ポリオレフィンの分子量範囲を広げる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は触媒固
体の製造法であって、(1) Mg酸化物及び式 MgXn (O-R)
2-nの化合物から選択された１種以上のマグネシウム化
合物と、式MYx (O-R1) t-x及び M1O y (O-R2) s-2yの化
合物から選択された1 種以上の遷移金属化合物とを含む
混合物を調製すること、（式中、X はハロゲンを示し、
M 及びM1の各々は周期律表の第IVB 及びVB族の遷移金属
を示し、その原子価は４以上であり、Y はハロゲン又は
基(O-R3)を示し、R 、R1、R2及びＲ3 の各々は任意に置
換されたアルキル、アリール又はシクロアルキル基を示
し、0 ≦n ≦2 、0 ≦x ≦t 、t はM の原子価に等し
い、0 ≦y ≦s/2 、s はM1の原子価に等しい。)(2) こ
のようにして得られた混合物を還元−ハロゲン化剤によ
り還元及びハロゲン化すること、及び(3) 得られた沈殿
した触媒固体を反応混合物から単離すること、を含む方
法に関する。本発明によれば、前記還元−ハロゲン化剤
は１種以上の経験式M2(A)Al2(X 1,X2)8の錯体を含む。
（式中、M2は周期律表の第IVB 族の遷移金属を示し、A
は芳香族炭化水素を示し、X1及びX2の各々はハロゲンを
示す。)
体の製造法であって、(1) Mg酸化物及び式 MgXn (O-R)
2-nの化合物から選択された１種以上のマグネシウム化
合物と、式MYx (O-R1) t-x及び M1O y (O-R2) s-2yの化
合物から選択された1 種以上の遷移金属化合物とを含む
混合物を調製すること、（式中、X はハロゲンを示し、
M 及びM1の各々は周期律表の第IVB 及びVB族の遷移金属
を示し、その原子価は４以上であり、Y はハロゲン又は
基(O-R3)を示し、R 、R1、R2及びＲ3 の各々は任意に置
換されたアルキル、アリール又はシクロアルキル基を示
し、0 ≦n ≦2 、0 ≦x ≦t 、t はM の原子価に等し
い、0 ≦y ≦s/2 、s はM1の原子価に等しい。)(2) こ
のようにして得られた混合物を還元−ハロゲン化剤によ
り還元及びハロゲン化すること、及び(3) 得られた沈殿
した触媒固体を反応混合物から単離すること、を含む方
法に関する。本発明によれば、前記還元−ハロゲン化剤
は１種以上の経験式M2(A)Al2(X 1,X2)8の錯体を含む。
（式中、M2は周期律表の第IVB 族の遷移金属を示し、A
は芳香族炭化水素を示し、X1及びX2の各々はハロゲンを
示す。)
【０００５】本発明による方法においては、式 MgXn (O
-R)2-nに対応するマグネシウム化合物は、好ましくは基
R が２０個までの炭素原子を含むものから選択される。
それらは、MgCl(O-C2H5)及びMgCl(O-C4H9)のようなマグ
ネシウムモノアルコラート、Mg(O-C2H5)2 及びMg(O-C4H
9)2 のようなマグネシウムジアルコラート及びMgCl2の
ようなマグネシウムジハライドから選択しうる。特に好
ましいマグネシウム化合物はマグネシウムジハライド及
びマグネシウムジエチラートである。
-R)2-nに対応するマグネシウム化合物は、好ましくは基
R が２０個までの炭素原子を含むものから選択される。
それらは、MgCl(O-C2H5)及びMgCl(O-C4H9)のようなマグ
ネシウムモノアルコラート、Mg(O-C2H5)2 及びMg(O-C4H
9)2 のようなマグネシウムジアルコラート及びMgCl2の
ようなマグネシウムジハライドから選択しうる。特に好
ましいマグネシウム化合物はマグネシウムジハライド及
びマグネシウムジエチラートである。
【０００６】本発明による方法においては、式MYx (O-R
1) t-x及び M1O y (O-R2) s-2yで示される遷移金属化合
物は、好ましくは基R1又はR2が２０個までの炭素原子を
含むものから選択される。それらは好ましくは、遷移金
属M 又はM1がチタン、ジルコニウム又はバナジウムであ
るものから選択される。Y がハロゲンを示す場合には、
ハロゲンは好ましくは塩素であり、Y が基(O-R3)を示す
場合には、R3は２０個までの炭素原子を含むアルキル、
アリール又はシクロアルキル基から選択される。遷移金
属がチタンである場合には、これらの化合物は例えばTi
(O-C2H5)4 、Ti(O-C4H9)4 、Ti(O-C3H7)4 、Ti(O-C6H5)
4 及びTi(O-CH3)2(O-C2H5)2 のようなチタンアルコラー
ト及びTiCl(O-C4H9)3 のようなチタンハロアルコラート
のような４価のチタンの化合物から選択しうる。遷移金
属がバナジウムである場合には、例えばV(O-C3H7)4及び
VO(O-C3H7)3 が可能である。ジルコニウム化合物として
は、例えばZr(O-C2H5)4 及びZr(O-C4H9)2(O-C3H7)4が可
能である。チタンテトラブチラート及びバナジウムテト
ラブチラートを用いた場合に特に満足な結果が得られ
た。
1) t-x及び M1O y (O-R2) s-2yで示される遷移金属化合
物は、好ましくは基R1又はR2が２０個までの炭素原子を
含むものから選択される。それらは好ましくは、遷移金
属M 又はM1がチタン、ジルコニウム又はバナジウムであ
るものから選択される。Y がハロゲンを示す場合には、
ハロゲンは好ましくは塩素であり、Y が基(O-R3)を示す
場合には、R3は２０個までの炭素原子を含むアルキル、
アリール又はシクロアルキル基から選択される。遷移金
属がチタンである場合には、これらの化合物は例えばTi
(O-C2H5)4 、Ti(O-C4H9)4 、Ti(O-C3H7)4 、Ti(O-C6H5)
4 及びTi(O-CH3)2(O-C2H5)2 のようなチタンアルコラー
ト及びTiCl(O-C4H9)3 のようなチタンハロアルコラート
のような４価のチタンの化合物から選択しうる。遷移金
属がバナジウムである場合には、例えばV(O-C3H7)4及び
VO(O-C3H7)3 が可能である。ジルコニウム化合物として
は、例えばZr(O-C2H5)4 及びZr(O-C4H9)2(O-C3H7)4が可
能である。チタンテトラブチラート及びバナジウムテト
ラブチラートを用いた場合に特に満足な結果が得られ
た。
【０００７】本発明による方法においては、還元−ハロ
ゲン化剤は、ハロゲン化剤として例えばそれぞれ化合物
MgX n (O-R)2-n、MYx (O-R1)t-x 及びM1O y (O-R2)s-2y
中の基(O-R) 、(O-R1)及び(O-R2)をハロゲンと置換する
ばかりでなく、還元剤として化合物MYx (O-R1)t-x 及び
M1O y (O-R2)s-2yの遷移金属の原子価を減少させるよう
に作用しうる化合物である。本発明によれば、還元−ハ
ロゲン化剤は、一般式M2(A)Al2(X1,X2)8で示される、周
期律表の第IVB 族の遷移金属の錯体である。遷移金属M2
はチタン及びジルコニウムから選択されるのが有利であ
る。この還元−ハロゲン化剤の遷移金属の原子価は２価
である。この２価の状態は不安定であるから、錯体は芳
香族炭化水素(A) で安定化されている。この芳香族炭化
水素は、好ましくはベンゼン又は１２個以下の炭素原子
を含むその置換誘導体、例えばトルエン、メシチレン又
はテトラ−、ペンタ−又はヘキサメチルベンゼンであ
る。その他の芳香族炭化水素も使用しうる。特に２０個
以下の炭素原子を含む多環状芳香族炭化水素（各環にお
いて置換可能である）を使用しうる。還元−ハロゲン化
剤においては、ハロゲン原子X1及びX2は同種でも異種で
もよい。塩素が好ましい。特に好ましい還元−ハロゲン
化剤は、経験式Ti（トルエン)Al2Cl8 及びZr（トルエ
ン)Al2Cl8 に対応するものである。
ゲン化剤は、ハロゲン化剤として例えばそれぞれ化合物
MgX n (O-R)2-n、MYx (O-R1)t-x 及びM1O y (O-R2)s-2y
中の基(O-R) 、(O-R1)及び(O-R2)をハロゲンと置換する
ばかりでなく、還元剤として化合物MYx (O-R1)t-x 及び
M1O y (O-R2)s-2yの遷移金属の原子価を減少させるよう
に作用しうる化合物である。本発明によれば、還元−ハ
ロゲン化剤は、一般式M2(A)Al2(X1,X2)8で示される、周
期律表の第IVB 族の遷移金属の錯体である。遷移金属M2
はチタン及びジルコニウムから選択されるのが有利であ
る。この還元−ハロゲン化剤の遷移金属の原子価は２価
である。この２価の状態は不安定であるから、錯体は芳
香族炭化水素(A) で安定化されている。この芳香族炭化
水素は、好ましくはベンゼン又は１２個以下の炭素原子
を含むその置換誘導体、例えばトルエン、メシチレン又
はテトラ−、ペンタ−又はヘキサメチルベンゼンであ
る。その他の芳香族炭化水素も使用しうる。特に２０個
以下の炭素原子を含む多環状芳香族炭化水素（各環にお
いて置換可能である）を使用しうる。還元−ハロゲン化
剤においては、ハロゲン原子X1及びX2は同種でも異種で
もよい。塩素が好ましい。特に好ましい還元−ハロゲン
化剤は、経験式Ti（トルエン)Al2Cl8 及びZr（トルエ
ン)Al2Cl8 に対応するものである。
【０００８】本発明による方法においては、還元−ハロ
ゲン化剤は、直接合成により、遷移金属ハロゲン化物
（例えば四塩化炭素）、金属アルミニウム、ハロゲン化
アルミニウム及び芳香族炭化水素を有機化合物中で反応
させることにより、公知のようにして調製しうる。有機
化合物は、芳香族炭化水素の溶剤を意味するつもりであ
る。多くの場合には、有機化合物は芳香族炭化水素自体
である。懸濁液をこのようにして得、それから固体部分
を除去する。このようにして回収された錯体M2(A)Al2(X
1,X2)8を含む溶液をそのままプロセス中に使用してもよ
いし、溶液から溶剤を除去して得られた固体を使用して
もよい。還元−ハロゲン化剤の調製は、とりわけ出版物
Transition Met. Chem., 3, 1978, Verlag Chemie, Gmb
H, 第127-130 頁の"Preparation of halogen-modified
titanium(II) arene complexes and their electronic
spectra" 及び出版物Journal of Organometallic Chem
istry, 54, 1973, Elsevier Sequoia S.A., 第203-205
頁の"The synthesis of titanium(II) complexes conta
ining methylbenzene ligands"に記載されている。
ゲン化剤は、直接合成により、遷移金属ハロゲン化物
（例えば四塩化炭素）、金属アルミニウム、ハロゲン化
アルミニウム及び芳香族炭化水素を有機化合物中で反応
させることにより、公知のようにして調製しうる。有機
化合物は、芳香族炭化水素の溶剤を意味するつもりであ
る。多くの場合には、有機化合物は芳香族炭化水素自体
である。懸濁液をこのようにして得、それから固体部分
を除去する。このようにして回収された錯体M2(A)Al2(X
1,X2)8を含む溶液をそのままプロセス中に使用してもよ
いし、溶液から溶剤を除去して得られた固体を使用して
もよい。還元−ハロゲン化剤の調製は、とりわけ出版物
Transition Met. Chem., 3, 1978, Verlag Chemie, Gmb
H, 第127-130 頁の"Preparation of halogen-modified
titanium(II) arene complexes and their electronic
spectra" 及び出版物Journal of Organometallic Chem
istry, 54, 1973, Elsevier Sequoia S.A., 第203-205
頁の"The synthesis of titanium(II) complexes conta
ining methylbenzene ligands"に記載されている。
【０００９】本発明による方法の第一工程においては、
マグネシウム化合物が遷移金属化合物と錯体を形成する
ようにマグネシウム化合物を式MYx (O-R1)t-x 及びM1O
y (O-R2)s-2yの遷移金属化合物と混合する。混合は、マ
グネシウム化合物及び遷移金属化合物の分散を容易に
し、任意に錯体が固体である場合にはそれを溶解させる
ように機能する有機溶剤中で有利に実施される。有機溶
剤は、好ましくは５乃至１２個の炭素原子を含む芳香
族、脂肪族及び脂環式炭化水素、及びそれらの混合物、
例えばベンゼン、ペンタン又はシクロヘキサンから選択
しうる。好ましくはトルエン又はヘキサンが使用され
る。使用する遷移金属化合物及びマグネシウム化合物の
量は、モル比（M 又はM1)/Mgが０．５より大きいこと、
好ましくは１以上であることが有利であり、２以上が特
に有利である。この比の値は２０以下であるべきであ
り、好ましくは１５以下であることが望ましく、１２未
満の値が特に有利である。混合物を調製する温度は、例
えば３０分乃至１２時間のような法外でない時間の後に
溶液が得られるような温度でなければならない。反応混
合物は任意に、混合物の成分の沸点以下に保持しながら
攪拌する。従って作業温度は混合物の成分の種類に依存
し、例えば室温乃至約１７０℃に変化しうる。作業は好
ましくは約５０乃至１５０℃において実施する。本発明
による方法のこの工程においては、式MYx (O-R1)t-x 又
はM1O y (O-R2) s-2yに対応する１種以上の遷移金属化合
物及び／又は１種以上のマグネシウム化合物を使用する
ことが可能である。
マグネシウム化合物が遷移金属化合物と錯体を形成する
ようにマグネシウム化合物を式MYx (O-R1)t-x 及びM1O
y (O-R2)s-2yの遷移金属化合物と混合する。混合は、マ
グネシウム化合物及び遷移金属化合物の分散を容易に
し、任意に錯体が固体である場合にはそれを溶解させる
ように機能する有機溶剤中で有利に実施される。有機溶
剤は、好ましくは５乃至１２個の炭素原子を含む芳香
族、脂肪族及び脂環式炭化水素、及びそれらの混合物、
例えばベンゼン、ペンタン又はシクロヘキサンから選択
しうる。好ましくはトルエン又はヘキサンが使用され
る。使用する遷移金属化合物及びマグネシウム化合物の
量は、モル比（M 又はM1)/Mgが０．５より大きいこと、
好ましくは１以上であることが有利であり、２以上が特
に有利である。この比の値は２０以下であるべきであ
り、好ましくは１５以下であることが望ましく、１２未
満の値が特に有利である。混合物を調製する温度は、例
えば３０分乃至１２時間のような法外でない時間の後に
溶液が得られるような温度でなければならない。反応混
合物は任意に、混合物の成分の沸点以下に保持しながら
攪拌する。従って作業温度は混合物の成分の種類に依存
し、例えば室温乃至約１７０℃に変化しうる。作業は好
ましくは約５０乃至１５０℃において実施する。本発明
による方法のこの工程においては、式MYx (O-R1)t-x 又
はM1O y (O-R2) s-2yに対応する１種以上の遷移金属化合
物及び／又は１種以上のマグネシウム化合物を使用する
ことが可能である。
【００１０】本発明による方法の第二工程は、前述の第
一の工程で得られた混合物を還元−ハロゲン化剤と接触
させることにより前記混合物を還元及びハロゲン化す
る。還元−ハロゲン化剤を固体の形で使用する場合に
は、まず第一にベンゼン及びその誘導体又は多環状芳香
族炭化水素（各環において置換可能である）のような芳
香族炭化水素から選択された希釈剤中に溶解させる。ト
ルエンが特に適する。使用する量は、モル比M2/(M 又は
M1) が０．１より大きいこと、好ましくは０．３以上で
あることが有利であり、５未満の値が推薦され、０．３
乃至１の値が特に有利である。還元及びハロゲン化の作
業温度及び時間は重要ではない。一般的には、この反応
を室温で開始すると、第一工程で得られた混合物及び還
元−ハロゲン化錯体間の反応中に温度が迅速に上昇す
る。反応は瞬間的で発熱的である。反応の終了時に反応
混合物を室温に冷却してもよい。本発明による方法のこ
の第二工程中に触媒固体が沈殿する。本発明による方法
の有利な別の態様によれば、触媒固体を４０℃以上の高
温及び使用する溶剤の沸点以下の温度で、例えば約０．
５乃至１２時間熟成させる。
一の工程で得られた混合物を還元−ハロゲン化剤と接触
させることにより前記混合物を還元及びハロゲン化す
る。還元−ハロゲン化剤を固体の形で使用する場合に
は、まず第一にベンゼン及びその誘導体又は多環状芳香
族炭化水素（各環において置換可能である）のような芳
香族炭化水素から選択された希釈剤中に溶解させる。ト
ルエンが特に適する。使用する量は、モル比M2/(M 又は
M1) が０．１より大きいこと、好ましくは０．３以上で
あることが有利であり、５未満の値が推薦され、０．３
乃至１の値が特に有利である。還元及びハロゲン化の作
業温度及び時間は重要ではない。一般的には、この反応
を室温で開始すると、第一工程で得られた混合物及び還
元−ハロゲン化錯体間の反応中に温度が迅速に上昇す
る。反応は瞬間的で発熱的である。反応の終了時に反応
混合物を室温に冷却してもよい。本発明による方法のこ
の第二工程中に触媒固体が沈殿する。本発明による方法
の有利な別の態様によれば、触媒固体を４０℃以上の高
温及び使用する溶剤の沸点以下の温度で、例えば約０．
５乃至１２時間熟成させる。
【００１１】本発明による方法の第三の工程は、濾過、
遠心分離、又は上澄み液のデカントのような公知のいず
れかの手段により反応混合物から沈殿した触媒固体を単
離する。本発明による方法の第一の実施態様において
は、沈殿した触媒固体を脂肪族炭化水素から選択された
有機液体で洗浄する。好ましい有機液体はn-ブタン、n-
ヘキサン及びn-ヘプタンのような直鎖状アルカン、又は
イソブタン、イソペンタン、イソオクタン及び2,2-ジメ
チルプロパンのような分枝鎖状アルカン、又はシクロペ
ンタン及びシクロヘキサンのようなシクロアルカン又は
それらの混合物である。ヘキサンが特に適する。洗浄
は、例えば触媒固体を有機液体中に分散させることによ
り触媒固体と有機液体を接触させることにより実施す
る。触媒固体を熟成させる場合には、洗浄は通常熟成後
に実施する。勿論、有機液体で複数の連続した洗浄を実
施することも可能である。
遠心分離、又は上澄み液のデカントのような公知のいず
れかの手段により反応混合物から沈殿した触媒固体を単
離する。本発明による方法の第一の実施態様において
は、沈殿した触媒固体を脂肪族炭化水素から選択された
有機液体で洗浄する。好ましい有機液体はn-ブタン、n-
ヘキサン及びn-ヘプタンのような直鎖状アルカン、又は
イソブタン、イソペンタン、イソオクタン及び2,2-ジメ
チルプロパンのような分枝鎖状アルカン、又はシクロペ
ンタン及びシクロヘキサンのようなシクロアルカン又は
それらの混合物である。ヘキサンが特に適する。洗浄
は、例えば触媒固体を有機液体中に分散させることによ
り触媒固体と有機液体を接触させることにより実施す
る。触媒固体を熟成させる場合には、洗浄は通常熟成後
に実施する。勿論、有機液体で複数の連続した洗浄を実
施することも可能である。
【００１２】本発明による方法の第二の実施態様におい
ては、還元−ハロゲン化剤を無機支持体に付着させる。
このためには、無機支持体を還元−ハロゲン化剤の有機
希釈剤溶液で含浸させ、還元−ハロゲン化剤を無機支持
体に吸着させる。希釈剤は、詳細に前述したような方法
の第二工程で使用する希釈剤でもよい。支持体が無機酸
化物である場合には、それらは珪素、アルミニウム、チ
タン、ジルコニウム及びトリウムの酸化物、それらの混
合物及びこれらの金属の混合酸化物（例えば珪酸アルミ
ニウム）から選択しうる。無機支持体がハロゲン化物で
ある場合には、それらは例えば塩化マグネシウム及び塩
化マンガンから選択しうる。好ましくはシリカが使用さ
れる。脱ヒドロキシル化シリカが適する。含浸の作業条
件は重要ではない。温度は室温乃至有機希釈剤の沸点で
よいし、含浸時間は数分乃至数時間でもよい。本発明に
よる方法のこの実施態様においては、還元−ハロゲン化
剤を含浸させた無機支持体を有機希釈剤から単離し、次
いで詳細に前述したように第一工程で得られる混合物中
に分散させる。
ては、還元−ハロゲン化剤を無機支持体に付着させる。
このためには、無機支持体を還元−ハロゲン化剤の有機
希釈剤溶液で含浸させ、還元−ハロゲン化剤を無機支持
体に吸着させる。希釈剤は、詳細に前述したような方法
の第二工程で使用する希釈剤でもよい。支持体が無機酸
化物である場合には、それらは珪素、アルミニウム、チ
タン、ジルコニウム及びトリウムの酸化物、それらの混
合物及びこれらの金属の混合酸化物（例えば珪酸アルミ
ニウム）から選択しうる。無機支持体がハロゲン化物で
ある場合には、それらは例えば塩化マグネシウム及び塩
化マンガンから選択しうる。好ましくはシリカが使用さ
れる。脱ヒドロキシル化シリカが適する。含浸の作業条
件は重要ではない。温度は室温乃至有機希釈剤の沸点で
よいし、含浸時間は数分乃至数時間でもよい。本発明に
よる方法のこの実施態様においては、還元−ハロゲン化
剤を含浸させた無機支持体を有機希釈剤から単離し、次
いで詳細に前述したように第一工程で得られる混合物中
に分散させる。
【００１３】本発明による方法の好ましい第三の実施態
様においては、第一工程で使用するマグネシウム化合物
は二塩化マグネシウムである。この第三の実施態様の第
一の態様においては、二塩化マグネシウムを完全に溶解
させるためにモル比Ti(O-C4H9)4/MgCl2 が２以上である
ような量で塩化マグネシウムをチタンテトラブチラート
と混合する。５より小さい値が推薦され、２に近い値が
好ましい。この第三の実施態様の第二の態様において
は、モル比V(O-C4H9)4/MgCl2が２以上、好ましくは５以
上２０以下であるような量で二塩化マグネシウムをバナ
ジウムテトラブチラートと混合する。
様においては、第一工程で使用するマグネシウム化合物
は二塩化マグネシウムである。この第三の実施態様の第
一の態様においては、二塩化マグネシウムを完全に溶解
させるためにモル比Ti(O-C4H9)4/MgCl2 が２以上である
ような量で塩化マグネシウムをチタンテトラブチラート
と混合する。５より小さい値が推薦され、２に近い値が
好ましい。この第三の実施態様の第二の態様において
は、モル比V(O-C4H9)4/MgCl2が２以上、好ましくは５以
上２０以下であるような量で二塩化マグネシウムをバナ
ジウムテトラブチラートと混合する。
【００１４】本発明による方法の第四の実施態様におい
ては、第一工程で使用するマグネシウム化合物がマグネ
シウムジアルコラートであり、モル比(M又はM1)/Mgが１
以上である量を使用する。実際には、経済上の理由から
モル比が５を越えると有利ではなくなり、１乃至２の値
が好ましい。本発明による方法の実施態様においては、
マグネシウムジアルコラートは好ましくは２０個以下の
炭素原子を含むアルコラートから選択され、マグネシウ
ムジエチラートが特に有利である。別の態様において
は、マグネシウムジアルコラートは、金属マグネシウム
と十分な量のアルコールを混合してマグネシウムジアル
コラートを得ることにより方法の第一工程で現場で調製
してもよい。それに式MYx (O-R1)t-x 又はM1O y (O-R2)
s-2yの遷移金属化合物を添加する。第四の実施態様の別
の態様においては、第三工程で回収された（及び任意に
熟成及び／又は洗浄した）触媒固体を四ハロゲン化チタ
ンでハロゲン化する。四ハロゲン化チタン中のハロゲン
と還元−ハロゲン化剤中のそれは好ましくは同一であ
る。四塩化チタンを用いた場合に特に満足な結果が得ら
れた。次いで、還元−ハロゲン化錯体のハロゲンに塩素
を選択する。この態様においては、ハロゲン化により得
られる触媒固体を任意に熟成及び／又は洗浄してもよ
く、洗浄及び熟成は前述のように実施される。
ては、第一工程で使用するマグネシウム化合物がマグネ
シウムジアルコラートであり、モル比(M又はM1)/Mgが１
以上である量を使用する。実際には、経済上の理由から
モル比が５を越えると有利ではなくなり、１乃至２の値
が好ましい。本発明による方法の実施態様においては、
マグネシウムジアルコラートは好ましくは２０個以下の
炭素原子を含むアルコラートから選択され、マグネシウ
ムジエチラートが特に有利である。別の態様において
は、マグネシウムジアルコラートは、金属マグネシウム
と十分な量のアルコールを混合してマグネシウムジアル
コラートを得ることにより方法の第一工程で現場で調製
してもよい。それに式MYx (O-R1)t-x 又はM1O y (O-R2)
s-2yの遷移金属化合物を添加する。第四の実施態様の別
の態様においては、第三工程で回収された（及び任意に
熟成及び／又は洗浄した）触媒固体を四ハロゲン化チタ
ンでハロゲン化する。四ハロゲン化チタン中のハロゲン
と還元−ハロゲン化剤中のそれは好ましくは同一であ
る。四塩化チタンを用いた場合に特に満足な結果が得ら
れた。次いで、還元−ハロゲン化錯体のハロゲンに塩素
を選択する。この態様においては、ハロゲン化により得
られる触媒固体を任意に熟成及び／又は洗浄してもよ
く、洗浄及び熟成は前述のように実施される。
【００１５】本発明による方法の第五の実施態様におい
ては、遷移金属四ハロゲン化物(M2X 1 4) 、アルミニウム
三ハロゲン化物(AlX2 3) 、芳香族炭化水素(A) 及び金属
マグネシウムを有機溶剤（多くの場合炭化水素自体であ
る）中に懸濁させて反応させることにより経験式M2(A)A
l2(X1,X2)8の還元−ハロゲン化剤を調製する。一般的に
は、モル比M2X1 4:Mg:AlX2 3が１：（１〜２）：（２〜
６）に対応する量（このモル比は好ましくは１：１：２
である）が過剰の芳香族炭化水素中で使用される。この
合成は一般的には、前述の出版物に記載されている経験
式M2(A)Al2(X1,X2)8の錯体の従来の合成に使用されるの
と同一の作業条件下で実施される。作業は、芳香族炭化
水素の沸点と等しいか僅かに高い温度において１乃至１
２時間懸濁液を還流し、反応混合物を冷却し、使用する
成分の一の過剰分を含む固体部分を分離し、このように
して得られた溶液を回収することにより有利に実施され
る。方法のこの実施態様においては、２種類の化合物M2
X1 4 及びAlX2 3 において同一のハロゲンを使用すること
が有利である。
ては、遷移金属四ハロゲン化物(M2X 1 4) 、アルミニウム
三ハロゲン化物(AlX2 3) 、芳香族炭化水素(A) 及び金属
マグネシウムを有機溶剤（多くの場合炭化水素自体であ
る）中に懸濁させて反応させることにより経験式M2(A)A
l2(X1,X2)8の還元−ハロゲン化剤を調製する。一般的に
は、モル比M2X1 4:Mg:AlX2 3が１：（１〜２）：（２〜
６）に対応する量（このモル比は好ましくは１：１：２
である）が過剰の芳香族炭化水素中で使用される。この
合成は一般的には、前述の出版物に記載されている経験
式M2(A)Al2(X1,X2)8の錯体の従来の合成に使用されるの
と同一の作業条件下で実施される。作業は、芳香族炭化
水素の沸点と等しいか僅かに高い温度において１乃至１
２時間懸濁液を還流し、反応混合物を冷却し、使用する
成分の一の過剰分を含む固体部分を分離し、このように
して得られた溶液を回収することにより有利に実施され
る。方法のこの実施態様においては、２種類の化合物M2
X1 4 及びAlX2 3 において同一のハロゲンを使用すること
が有利である。
【００１６】本発明による方法は、３価の状態の遷移金
属M 又はM1のハロゲン化合物、３価の状態の遷移金属M2
のハロゲン化合物及びハロゲン化マグネシウムの共沈物
を含む触媒固体を得ることができる。この触媒固体は一
般的にはアルミニウム含量が低く、触媒固体の１０重量
％を越えない。従って本発明は又、ハロゲン化マグネシ
ウム及び周期律表の第IVB 及びVB族から選択された２種
以上の遷移金属のハロゲン化物の共沈物を含む触媒固体
に関する。その９０重量％以上（一般的には９５重量％
以上）は非晶質構造である。本発明による触媒固体は、
触媒固体の重量に対して０．５％以上、好ましくは２％
以上、例えば５％以上のマグネシウムを含む。このマグ
ネシウム含量は、一般的には触媒固体の重量に対して２
０％以下、好ましくは１８％以下であり、１４％未満の
値が最も有利である。本発明による触媒固体において
は、遷移金属の総含量は触媒固体の重量の３０％に達し
うる。一般的には２５％以下であり、通常５％より多
く、１０％以上の値が最も一般的である。本発明による
触媒固体においては、ハロゲン化マグネシウム及び遷移
金属のハロゲン化物は同一のハロゲンから誘導してもよ
いし、異なるハロゲンから誘導してもよい。同一のハロ
ゲンから誘導されたハロゲン化物のほうが好ましく、塩
素が特に推薦される。
属M 又はM1のハロゲン化合物、３価の状態の遷移金属M2
のハロゲン化合物及びハロゲン化マグネシウムの共沈物
を含む触媒固体を得ることができる。この触媒固体は一
般的にはアルミニウム含量が低く、触媒固体の１０重量
％を越えない。従って本発明は又、ハロゲン化マグネシ
ウム及び周期律表の第IVB 及びVB族から選択された２種
以上の遷移金属のハロゲン化物の共沈物を含む触媒固体
に関する。その９０重量％以上（一般的には９５重量％
以上）は非晶質構造である。本発明による触媒固体は、
触媒固体の重量に対して０．５％以上、好ましくは２％
以上、例えば５％以上のマグネシウムを含む。このマグ
ネシウム含量は、一般的には触媒固体の重量に対して２
０％以下、好ましくは１８％以下であり、１４％未満の
値が最も有利である。本発明による触媒固体において
は、遷移金属の総含量は触媒固体の重量の３０％に達し
うる。一般的には２５％以下であり、通常５％より多
く、１０％以上の値が最も一般的である。本発明による
触媒固体においては、ハロゲン化マグネシウム及び遷移
金属のハロゲン化物は同一のハロゲンから誘導してもよ
いし、異なるハロゲンから誘導してもよい。同一のハロ
ゲンから誘導されたハロゲン化物のほうが好ましく、塩
素が特に推薦される。
【００１７】本発明による触媒固体においては、異なる
遷移金属が一般的には１以上４以下のモル比である。こ
のモル比は好ましくは１．２より大きく２．８以下であ
る。本発明による触媒固体は、３価の遷移金属がマグネ
シウムに均質に混合されているため、それらの相互作用
が改良されていることを特徴とする非晶質構造を有する
という有利な特徴を有する。このことは、本発明による
触媒固体の活性を増大させる効果を有する。更に、本発
明による触媒固体のアルミニウム含量は触媒固体の重量
の１０％以下であって、一般的には触媒固体の重量の９
％未満であり、例えば０．５乃至５％である。０．７乃
至４％の値が最も一般的である。従って、本発明による
触媒固体は、特に幅広い分子量範囲を示すポリオレフィ
ンを得ることを可能にするのでオレフィンの（共）重合
に特に有利に使用される。
遷移金属が一般的には１以上４以下のモル比である。こ
のモル比は好ましくは１．２より大きく２．８以下であ
る。本発明による触媒固体は、３価の遷移金属がマグネ
シウムに均質に混合されているため、それらの相互作用
が改良されていることを特徴とする非晶質構造を有する
という有利な特徴を有する。このことは、本発明による
触媒固体の活性を増大させる効果を有する。更に、本発
明による触媒固体のアルミニウム含量は触媒固体の重量
の１０％以下であって、一般的には触媒固体の重量の９
％未満であり、例えば０．５乃至５％である。０．７乃
至４％の値が最も一般的である。従って、本発明による
触媒固体は、特に幅広い分子量範囲を示すポリオレフィ
ンを得ることを可能にするのでオレフィンの（共）重合
に特に有利に使用される。
【００１８】本発明による触媒固体は、１分子につき２
０個までの炭素原子を含むオレフィンの重合に使用しう
る。オレフィンは１分子につき２乃至１２個の炭素原子
を含むものが有利であり、例えばエチレン、プロピレ
ン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1- ブテン、1-ヘ
キセン、3-及び4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、3-
エチル-1- ブテン、1-ヘプテン、3,4-ジメチル-1- ヘキ
セン、4-ブチル-1- オクテン、5-エチル-1- デセン及び
3,3-ジメチル-1- ブテンから選択される。触媒固体は、
エチレンホモポリマー又は８個までの炭素原子を含みう
る多くのオレフィン性不飽和コモノマー、例えばプロピ
レン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1- ブテン、1-
ヘキセン、3-及び4-メチル-1- ペンテン及び1-オクテン
の一とエチレンとのコポリマーの製造に有利に使用され
る。４乃至１８個の炭素原子を含む１種以上のジオレフ
ィンもエチレンと共重合しうる。ジオレフィンは好まし
くは、4-ビニルシクロヘキサン及び1,5-ヘキサジエンの
ような非共役脂肪族ジオレフィン、又はジシクロペンタ
ジエン、メチレン- 及びエチリデンノルボルネンのよう
な環内架橋を有する脂環式ジオレフィン及び1,3-ブタジ
エン、イソプレン及び1,3-ペンタジエンのような共役脂
肪族ジオレフィンである。本発明による触媒固体は、エ
チレンホモポリマー及び９０重量％以上、好ましくは９
５重量％以上のエチレンを含むコポリマーの製造に特に
適する。好ましいコモノマーは、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ヘキセン及び1-オクテンから選択される。
０個までの炭素原子を含むオレフィンの重合に使用しう
る。オレフィンは１分子につき２乃至１２個の炭素原子
を含むものが有利であり、例えばエチレン、プロピレ
ン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1- ブテン、1-ヘ
キセン、3-及び4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、3-
エチル-1- ブテン、1-ヘプテン、3,4-ジメチル-1- ヘキ
セン、4-ブチル-1- オクテン、5-エチル-1- デセン及び
3,3-ジメチル-1- ブテンから選択される。触媒固体は、
エチレンホモポリマー又は８個までの炭素原子を含みう
る多くのオレフィン性不飽和コモノマー、例えばプロピ
レン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1- ブテン、1-
ヘキセン、3-及び4-メチル-1- ペンテン及び1-オクテン
の一とエチレンとのコポリマーの製造に有利に使用され
る。４乃至１８個の炭素原子を含む１種以上のジオレフ
ィンもエチレンと共重合しうる。ジオレフィンは好まし
くは、4-ビニルシクロヘキサン及び1,5-ヘキサジエンの
ような非共役脂肪族ジオレフィン、又はジシクロペンタ
ジエン、メチレン- 及びエチリデンノルボルネンのよう
な環内架橋を有する脂環式ジオレフィン及び1,3-ブタジ
エン、イソプレン及び1,3-ペンタジエンのような共役脂
肪族ジオレフィンである。本発明による触媒固体は、エ
チレンホモポリマー及び９０重量％以上、好ましくは９
５重量％以上のエチレンを含むコポリマーの製造に特に
適する。好ましいコモノマーは、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ヘキセン及び1-オクテンから選択される。
【００１９】従って本発明は又、本発明による触媒固体
を用いた、前述の定義のオレフィンの（共）重合方法に
関する。（共）重合において触媒固体の他に任意に助触
媒を使用しうる。例として挙げうる助触媒は、好ましく
はトリブチル- 、トリメチル- 、トリエチル- 、トリプ
ロピル- 、トリイソプロヒル- 、トリイソブチル- 、ト
リヘキシル- 、トリオクチル- 、及びトリドデシルアル
ミニウムのような非ハロゲン化有機アルミニウム化合物
である。別の有利な態様においては、（共）重合を水素
のような分子量調整剤の存在下で実施する。（共）重合
は、溶液中でも、懸濁液中でも、気相中でも等しく申し
分なく実施しうるし、連続的でも不連続的でも実施しう
る。本発明によれば、懸濁液中、例えば液体脂肪族、脂
環式及び芳香族炭化水素のような炭化水素希釈剤中、形
成されたポリマーの少なくとも５０％（好ましくは７０
％）が不溶性であるような量及び温度で（共）重合を実
施するのが好ましい。好ましい炭化水素希釈剤は、n-ブ
タン、n-ヘキサン及びn-ヘプタンのような直鎖状アルカ
ン又はイソブタン、イソペンタン、イソオクタン及び2,
2-ジメチルプロパンのような分枝鎖状アルカン、又はシ
クロペンタン及びシクロヘキサンのようなシクロアルカ
ン、又はそれらの混合物である。重合温度は一般的には
２０乃至２００℃、好ましくは５０乃至１５０℃、特に
８０乃至１１５℃である。オレフィンの圧力は、多くの
場合大気圧乃至５MPa であり、好ましくは０．２乃至２
MPa であり、特に０．４乃至１．５MPa である。（共）
重合が水素の存在下で実施される場合には、水素の分圧
は０．０１乃至０．５０MPa が有利であり、水素及びオ
レフィンの分圧の比は３以下、特に１／３以下である。
を用いた、前述の定義のオレフィンの（共）重合方法に
関する。（共）重合において触媒固体の他に任意に助触
媒を使用しうる。例として挙げうる助触媒は、好ましく
はトリブチル- 、トリメチル- 、トリエチル- 、トリプ
ロピル- 、トリイソプロヒル- 、トリイソブチル- 、ト
リヘキシル- 、トリオクチル- 、及びトリドデシルアル
ミニウムのような非ハロゲン化有機アルミニウム化合物
である。別の有利な態様においては、（共）重合を水素
のような分子量調整剤の存在下で実施する。（共）重合
は、溶液中でも、懸濁液中でも、気相中でも等しく申し
分なく実施しうるし、連続的でも不連続的でも実施しう
る。本発明によれば、懸濁液中、例えば液体脂肪族、脂
環式及び芳香族炭化水素のような炭化水素希釈剤中、形
成されたポリマーの少なくとも５０％（好ましくは７０
％）が不溶性であるような量及び温度で（共）重合を実
施するのが好ましい。好ましい炭化水素希釈剤は、n-ブ
タン、n-ヘキサン及びn-ヘプタンのような直鎖状アルカ
ン又はイソブタン、イソペンタン、イソオクタン及び2,
2-ジメチルプロパンのような分枝鎖状アルカン、又はシ
クロペンタン及びシクロヘキサンのようなシクロアルカ
ン、又はそれらの混合物である。重合温度は一般的には
２０乃至２００℃、好ましくは５０乃至１５０℃、特に
８０乃至１１５℃である。オレフィンの圧力は、多くの
場合大気圧乃至５MPa であり、好ましくは０．２乃至２
MPa であり、特に０．４乃至１．５MPa である。（共）
重合が水素の存在下で実施される場合には、水素の分圧
は０．０１乃至０．５０MPa が有利であり、水素及びオ
レフィンの分圧の比は３以下、特に１／３以下である。
【００２０】
【実施例】以下に記載する実施例は本発明を説明するた
めに使用する。これらの実施例においては、本発明によ
る触媒固体を調製し、次いでエチレンの懸濁重合に用い
た。これらの実施例に用いられている記号の意味、言及
されている量を表す単位及びそれらの量を測定する方法
を以下に詳細に説明する。 α： 触媒１ｇ及び１時間当たり得られる不溶性ポリオ
レフィンのｇ数をエチレンの分圧で割った触媒活性。 [Al]：触媒固体１００ｇ当たりのアルミニウムのｇ数で
表されるアルミニウム含量。 HLMI：ASTM標準D 1238に従って１９０℃において２１．
６kgの力を受けたときに測定されたg/10分で表されるメ
ルトインデックス。 Ol ：沸騰ヘキサンによる抽出により測定されたポリオ
レフィン１kg当たりのオリゴマーのｇ数で表されるオリ
ゴマー含量。 η0 ：１９０℃において１ｓ-1の剪断勾配で測定された
dPa で表される動的粘度。 η2 ：１９０℃において１００ｓ-1の剪断勾配で測定さ
れたdPa で表される動的粘度。 η ：式η＝０．３０７＋１０log h （式中、log h ＝2[log(76680/MI2)-logη2]／[2-log
(2.53 ×MI2)] MI2 ：１９０℃において２１．６kgの力を受けたときに
測定されたg/10分で表されるメルトインデックス） に基づいて計算された比η0/η2 。
めに使用する。これらの実施例においては、本発明によ
る触媒固体を調製し、次いでエチレンの懸濁重合に用い
た。これらの実施例に用いられている記号の意味、言及
されている量を表す単位及びそれらの量を測定する方法
を以下に詳細に説明する。 α： 触媒１ｇ及び１時間当たり得られる不溶性ポリオ
レフィンのｇ数をエチレンの分圧で割った触媒活性。 [Al]：触媒固体１００ｇ当たりのアルミニウムのｇ数で
表されるアルミニウム含量。 HLMI：ASTM標準D 1238に従って１９０℃において２１．
６kgの力を受けたときに測定されたg/10分で表されるメ
ルトインデックス。 Ol ：沸騰ヘキサンによる抽出により測定されたポリオ
レフィン１kg当たりのオリゴマーのｇ数で表されるオリ
ゴマー含量。 η0 ：１９０℃において１ｓ-1の剪断勾配で測定された
dPa で表される動的粘度。 η2 ：１９０℃において１００ｓ-1の剪断勾配で測定さ
れたdPa で表される動的粘度。 η ：式η＝０．３０７＋１０log h （式中、log h ＝2[log(76680/MI2)-logη2]／[2-log
(2.53 ×MI2)] MI2 ：１９０℃において２１．６kgの力を受けたときに
測定されたg/10分で表されるメルトインデックス） に基づいて計算された比η0/η2 。
【００２１】実施例１ Ａ．触媒固体の調製 (i) 化合物MgX n (O-R)2-n及びMYx (O-R1)t-x の混合
物の調製 ３９４mmolの二塩化マグネシウム、７８２mmolのチタン
テトラブチラート及び１９６mlのヘキサンを、１リット
ルの攪拌器を具備するオートクレーブに導入した。次い
で温度を９０℃にし、温度を９０℃に保持しながら二塩
化マグネシウムが完全に溶解するまで６時間オートクレ
ーブの内容物を攪拌した。 (ii) 還元−ハロゲン化錯体の調製 ２１mmolの三塩化アルミニウム及び９２mmolの金属アル
ミニウムを２５０mlの攪拌器を具備するSchlenk 反応器
に導入し、次いで１３０℃において３０分攪拌した。次
いでそれに５０mlのトルエン及び１０．１mmolの四塩化
チタンを添加した。次いで全体をトルエンの沸点におい
て４時間攪拌した。 (iii)工程(i) で得られた混合物の還元及びハロゲン化 工程(ii)で得られた溶液２５mlを、２５０mlの攪拌器を
具備するSchlenk 反応器に導入し、これに工程(i) で得
られた混合物３mlを添加した。反応混合物から沈殿した
固体を回収し、１００mlのヘキサンで５回洗浄した。こ
のようにして得られた触媒固体は以下の特徴を有した。
[Al]＝１．７。 Ｂ．エチレンの重合 ０．５リットルのヘキサン及び助触媒としての０．３５
mMのトリエチルアルミニウムの溶液０．４mlを、室温及
び大気圧下において１．５リットルのオートクレーブに
導入した。温度を８５℃にした。次いで０．６MPa の圧
力のエチレン、０．１MPa の分圧の水素及びＡで得られ
た触媒固体１．５２mgのヘキサン溶液を導入した。温度
及びエチレンの分圧を１２０分間一定に保持し、その後
エチレンの供給を止めた。次いで重合混合物を室温に冷
却しガスを除去した。蒸発によりヘキサンを除去するこ
とにより懸濁液から１３４ｇのポリエチレンを回収し
た。以下の結果が得られた。 α ＝７３４６ HLMI＝１．７ Ol ＝０．３。
物の調製 ３９４mmolの二塩化マグネシウム、７８２mmolのチタン
テトラブチラート及び１９６mlのヘキサンを、１リット
ルの攪拌器を具備するオートクレーブに導入した。次い
で温度を９０℃にし、温度を９０℃に保持しながら二塩
化マグネシウムが完全に溶解するまで６時間オートクレ
ーブの内容物を攪拌した。 (ii) 還元−ハロゲン化錯体の調製 ２１mmolの三塩化アルミニウム及び９２mmolの金属アル
ミニウムを２５０mlの攪拌器を具備するSchlenk 反応器
に導入し、次いで１３０℃において３０分攪拌した。次
いでそれに５０mlのトルエン及び１０．１mmolの四塩化
チタンを添加した。次いで全体をトルエンの沸点におい
て４時間攪拌した。 (iii)工程(i) で得られた混合物の還元及びハロゲン化 工程(ii)で得られた溶液２５mlを、２５０mlの攪拌器を
具備するSchlenk 反応器に導入し、これに工程(i) で得
られた混合物３mlを添加した。反応混合物から沈殿した
固体を回収し、１００mlのヘキサンで５回洗浄した。こ
のようにして得られた触媒固体は以下の特徴を有した。
[Al]＝１．７。 Ｂ．エチレンの重合 ０．５リットルのヘキサン及び助触媒としての０．３５
mMのトリエチルアルミニウムの溶液０．４mlを、室温及
び大気圧下において１．５リットルのオートクレーブに
導入した。温度を８５℃にした。次いで０．６MPa の圧
力のエチレン、０．１MPa の分圧の水素及びＡで得られ
た触媒固体１．５２mgのヘキサン溶液を導入した。温度
及びエチレンの分圧を１２０分間一定に保持し、その後
エチレンの供給を止めた。次いで重合混合物を室温に冷
却しガスを除去した。蒸発によりヘキサンを除去するこ
とにより懸濁液から１３４ｇのポリエチレンを回収し
た。以下の結果が得られた。 α ＝７３４６ HLMI＝１．７ Ol ＝０．３。
【００２２】実施例２ Ａ．触媒固体の調製 (i) 化合物MgX n (O-R)2-n及びMYx (O-R1)t-x の混合
物の調製 １６７mmolのチタンテトラブチラート、８３mmolのマグ
ネシウムジエチラート及び２０mlのヘキサンを、１リッ
トルの攪拌器を具備するオートクレーブに導入した。次
いで温度を１４０℃にし、温度を１４０℃に保持しなが
らマグネシウムジエチラートが完全に溶解するまで４時
間オートクレーブの内容物を攪拌した。 (ii) 還元−ハロゲン化錯体の調製 １１２mmolの三塩化アルミニウム及び４０８mmolの金属
アルミニウムを２５０mlの攪拌器を具備するSchlenk 反
応器に導入し、次いで１００℃において５時間攪拌し
た。次いで、室温に冷却した後、１００mlのトルエン及
び、６．１mlの三塩化チタン（５５．５mmolのチタン）
及び２５mlのトルエンの混合物を添加した。その後全体
を１３０℃において５時間攪拌した。次いで溶液を室温
に冷却した。 (iii)工程(i) で得られた混合物の還元及びハロゲン化 工程(i) で得られた混合物３ml、ヘキサン３５ml、工程
(ii)で得られた溶液５ml及びトルエン２５mlを、２５０
mlの攪拌器を具備するSchlenk 反応器に導入した。５５
℃において１時間攪拌しながら全体を熟成させた。次い
で懸濁液中の沈殿物を選別し、５０mlのヘキサンで３回
洗浄した。次いで１０mlの三塩化チタンを添加し、攪拌
しながら懸濁液を７０℃において１２時間熟成させた。
懸濁液から沈殿した固体を回収し、５０mlのヘキサンで
５回洗浄した。このようにして得られた触媒固体は以下
の特徴を有した。[Al]＝２．３。 Ｂ．エチレンの重合 以下のように作業条件を変えて実施例１（Ｂ）に記載さ
れているようにしてエチレンの重合を実施した。 エチレンの分圧：０．６MPa 水素の初期分圧：０．１MPa 使用した助触媒の量：０．３５M のトリエチルアルミニ
ウムの溶液０．４ml 使用した触媒固体の量: １．４２mg 以下の特徴を示す８７ｇのポリエチレンが得られた。 α ＝５０８７ HLMI＝２．２ η0/η2 ＝１０．５４ Ol ＝２．７。
物の調製 １６７mmolのチタンテトラブチラート、８３mmolのマグ
ネシウムジエチラート及び２０mlのヘキサンを、１リッ
トルの攪拌器を具備するオートクレーブに導入した。次
いで温度を１４０℃にし、温度を１４０℃に保持しなが
らマグネシウムジエチラートが完全に溶解するまで４時
間オートクレーブの内容物を攪拌した。 (ii) 還元−ハロゲン化錯体の調製 １１２mmolの三塩化アルミニウム及び４０８mmolの金属
アルミニウムを２５０mlの攪拌器を具備するSchlenk 反
応器に導入し、次いで１００℃において５時間攪拌し
た。次いで、室温に冷却した後、１００mlのトルエン及
び、６．１mlの三塩化チタン（５５．５mmolのチタン）
及び２５mlのトルエンの混合物を添加した。その後全体
を１３０℃において５時間攪拌した。次いで溶液を室温
に冷却した。 (iii)工程(i) で得られた混合物の還元及びハロゲン化 工程(i) で得られた混合物３ml、ヘキサン３５ml、工程
(ii)で得られた溶液５ml及びトルエン２５mlを、２５０
mlの攪拌器を具備するSchlenk 反応器に導入した。５５
℃において１時間攪拌しながら全体を熟成させた。次い
で懸濁液中の沈殿物を選別し、５０mlのヘキサンで３回
洗浄した。次いで１０mlの三塩化チタンを添加し、攪拌
しながら懸濁液を７０℃において１２時間熟成させた。
懸濁液から沈殿した固体を回収し、５０mlのヘキサンで
５回洗浄した。このようにして得られた触媒固体は以下
の特徴を有した。[Al]＝２．３。 Ｂ．エチレンの重合 以下のように作業条件を変えて実施例１（Ｂ）に記載さ
れているようにしてエチレンの重合を実施した。 エチレンの分圧：０．６MPa 水素の初期分圧：０．１MPa 使用した助触媒の量：０．３５M のトリエチルアルミニ
ウムの溶液０．４ml 使用した触媒固体の量: １．４２mg 以下の特徴を示す８７ｇのポリエチレンが得られた。 α ＝５０８７ HLMI＝２．２ η0/η2 ＝１０．５４ Ol ＝２．７。
【００２３】実施例３ Ａ．触媒固体の調製 (i) 化合物MgX n (O-R)2-n及びMYx (O-R1)t-x の混合
物の調製 ４２２mmolの二塩化マグネシウム、２８５mmolのバナジ
ウムテトラブチラート、２mlのブタノール及び５０mlの
ヘキサンを、１リットルの攪拌器及び還流冷却器を具備
する四口フラスコに導入した。温度を１１０℃にし、混
合物を１１０℃において７時間攪拌した。次いで室温に
冷却した。その後、上澄み液を１リットルのフラスコに
移した。１５０mlのヘキサンを残存する固体に添加し、
このようにして得られた分散液を１１０℃に８時間保持
した。次いで、室温に冷却した後、そこから液体部分を
抜き取り、前述の上澄み液と一緒にした。 (ii) 還元−ハロゲン化錯体の調製 ２９０mmolの三塩化アルミニウム、４８１mmolの金属ア
ルミニウム及び１５０mlのトルエンを、２５０mlの攪拌
器を具備する三口フラスコに導入した。トルエンが還流
するまで温度を上昇させた。次いで１５mlの四塩化チタ
ン及び１５mlのトルエンの溶液を滴下した。その後混合
物を攪拌しながら２０時間還流した。室温に冷却し過剰
のアルミニウム及び四塩化アルミニウムを濾過により除
去した後、濾液を３００mlのヘキサンで処理した。沈殿
した固体を濾過により回収し、５０mlのヘキサンで２回
洗浄し、室温で４時間減圧で乾燥させた。 (iii)工程(i) で得られた混合物の還元及びハロゲン化 工程(ii)で得られた固体１２．４ｇ及び５０mlのトルエ
ンを、２００mlの攪拌器を具備するSchlenk 反応器に導
入し、固体がトルエンに溶解するまで室温において攪拌
した。次いで工程(i) で得られた溶液１７mlを攪拌しな
がら滴下した。反応混合物の温度は反応の発熱性のため
に上昇した。反応の終了時に反応混合物を室温に冷却さ
せた。次いでそれに４０mlのヘキサンを添加し、固体が
沈殿した後、上澄み液を分離除去し、沈殿物を５０mlの
ヘキサンで５回洗浄した。 Ｂ．エチレンの重合 以下のように作業条件を変えて実施例１（Ｂ）に記載さ
れているようにしてエチレンの重合を実施した。 エチレンの分圧：０．６MPa 水素の初期分圧：０．２MPa 使用した助触媒の量：４０g/l のトリエチルアルミニウ
ムの溶液０．５ml 使用した触媒固体の量: ９mg 以下の特徴を示す１０８ｇのポリエチレンが得られた。 α ＝２２２２ HLMI＝６．４ η ＝９．２ Ol ＝９．９。
物の調製 ４２２mmolの二塩化マグネシウム、２８５mmolのバナジ
ウムテトラブチラート、２mlのブタノール及び５０mlの
ヘキサンを、１リットルの攪拌器及び還流冷却器を具備
する四口フラスコに導入した。温度を１１０℃にし、混
合物を１１０℃において７時間攪拌した。次いで室温に
冷却した。その後、上澄み液を１リットルのフラスコに
移した。１５０mlのヘキサンを残存する固体に添加し、
このようにして得られた分散液を１１０℃に８時間保持
した。次いで、室温に冷却した後、そこから液体部分を
抜き取り、前述の上澄み液と一緒にした。 (ii) 還元−ハロゲン化錯体の調製 ２９０mmolの三塩化アルミニウム、４８１mmolの金属ア
ルミニウム及び１５０mlのトルエンを、２５０mlの攪拌
器を具備する三口フラスコに導入した。トルエンが還流
するまで温度を上昇させた。次いで１５mlの四塩化チタ
ン及び１５mlのトルエンの溶液を滴下した。その後混合
物を攪拌しながら２０時間還流した。室温に冷却し過剰
のアルミニウム及び四塩化アルミニウムを濾過により除
去した後、濾液を３００mlのヘキサンで処理した。沈殿
した固体を濾過により回収し、５０mlのヘキサンで２回
洗浄し、室温で４時間減圧で乾燥させた。 (iii)工程(i) で得られた混合物の還元及びハロゲン化 工程(ii)で得られた固体１２．４ｇ及び５０mlのトルエ
ンを、２００mlの攪拌器を具備するSchlenk 反応器に導
入し、固体がトルエンに溶解するまで室温において攪拌
した。次いで工程(i) で得られた溶液１７mlを攪拌しな
がら滴下した。反応混合物の温度は反応の発熱性のため
に上昇した。反応の終了時に反応混合物を室温に冷却さ
せた。次いでそれに４０mlのヘキサンを添加し、固体が
沈殿した後、上澄み液を分離除去し、沈殿物を５０mlの
ヘキサンで５回洗浄した。 Ｂ．エチレンの重合 以下のように作業条件を変えて実施例１（Ｂ）に記載さ
れているようにしてエチレンの重合を実施した。 エチレンの分圧：０．６MPa 水素の初期分圧：０．２MPa 使用した助触媒の量：４０g/l のトリエチルアルミニウ
ムの溶液０．５ml 使用した触媒固体の量: ９mg 以下の特徴を示す１０８ｇのポリエチレンが得られた。 α ＝２２２２ HLMI＝６．４ η ＝９．２ Ol ＝９．９。
【００２４】実施例４ Ａ．触媒固体の調製 (i) 化合物MgX n (O-R)2-n及びMYx (O-R1)t-x の混合
物の調製 ３７７mmolの二塩化マグネシウム、７５４mmolのチタン
テトラブチラート及び最終的に４５０mlまでのヘキサン
を、１リットルの攪拌器及び還流冷却器を具備するフラ
スコに導入した。ヘキサンが還流するまで温度を上昇さ
せた。次いで二塩化マグネシウムが完全に溶解するまで
４時間混合物を攪拌及び冷却した。 (ii) 還元−ハロゲン化錯体の調製及び工程(i) で得ら
れた混合物の還元及びハロゲン化 ２５２mmolのアルミニウム、５１５mmolの三塩化アルミ
ニウム、及び最終的に３１０mlまでのトルエンを、５０
０mlの攪拌器を具備するフラスコに導入した。このよう
にして得られた懸濁液１６mlを抜き取り、１９．６mmol
の三塩化ジルコニウムとともに、攪拌器及び還流冷却器
を具備する別の５００mlのフラスコに移した。次いで温
度を上昇させ、溶液が得られるまで混合物を１０時間還
流した。そしてそれに(i) で得られた溶液７０mlを添加
した。その後この混合物を６０mlのヘキサンで希釈し、
６０℃において３０分還流した。混合物を室温に冷却し
た後、沈殿した固体を回収し、４０mlのヘキサンで８回
洗浄した。得られた触媒固体は以下の特徴を有した。[A
l]＝１．５。 Ｂ．エチレンの重合 以下のように作業条件を変えて実施例１（Ｂ）に記載さ
れているようにしてエチレンの重合を実施した。 エチレンの分圧：０．６MPa 水素の初期分圧：０．２MPa 使用した助触媒の量：０．４０g/l のトリエチルアルミ
ニウムの溶液１．５ml 使用した触媒固体の量: ９mg 以下の特徴を示す１０８ｇのポリエチレンが得られた。 α ＝１３０６ HLMI＝１１．１２ η ＝６．５ Ol ＝２．３。
物の調製 ３７７mmolの二塩化マグネシウム、７５４mmolのチタン
テトラブチラート及び最終的に４５０mlまでのヘキサン
を、１リットルの攪拌器及び還流冷却器を具備するフラ
スコに導入した。ヘキサンが還流するまで温度を上昇さ
せた。次いで二塩化マグネシウムが完全に溶解するまで
４時間混合物を攪拌及び冷却した。 (ii) 還元−ハロゲン化錯体の調製及び工程(i) で得ら
れた混合物の還元及びハロゲン化 ２５２mmolのアルミニウム、５１５mmolの三塩化アルミ
ニウム、及び最終的に３１０mlまでのトルエンを、５０
０mlの攪拌器を具備するフラスコに導入した。このよう
にして得られた懸濁液１６mlを抜き取り、１９．６mmol
の三塩化ジルコニウムとともに、攪拌器及び還流冷却器
を具備する別の５００mlのフラスコに移した。次いで温
度を上昇させ、溶液が得られるまで混合物を１０時間還
流した。そしてそれに(i) で得られた溶液７０mlを添加
した。その後この混合物を６０mlのヘキサンで希釈し、
６０℃において３０分還流した。混合物を室温に冷却し
た後、沈殿した固体を回収し、４０mlのヘキサンで８回
洗浄した。得られた触媒固体は以下の特徴を有した。[A
l]＝１．５。 Ｂ．エチレンの重合 以下のように作業条件を変えて実施例１（Ｂ）に記載さ
れているようにしてエチレンの重合を実施した。 エチレンの分圧：０．６MPa 水素の初期分圧：０．２MPa 使用した助触媒の量：０．４０g/l のトリエチルアルミ
ニウムの溶液１．５ml 使用した触媒固体の量: ９mg 以下の特徴を示す１０８ｇのポリエチレンが得られた。 α ＝１３０６ HLMI＝１１．１２ η ＝６．５ Ol ＝２．３。
【００２５】実施例５ Ａ．触媒固体の調製 (i) 化合物MgX n (O-R)2-n及びMYx (O-R1)t-x の混合
物の調製 ４２２mmolの二塩化マグネシウム、２８５mmolのバナジ
ウムテトラブチラート、２ml のブタノール及び５０ml
のヘキサンを、１リットルの攪拌器及び還流冷却器を具
備する四口フラスコに導入した。温度を１１０℃にし
て、１１０℃において７時間攪拌した。次いで室温に冷
却した。その後上澄み液を１リットルのフラスコに移し
た。残存する固体に１５０mlのヘキサンを添加し、この
ようにして得られた分散液を１１０℃に８時間保持し
た。次いでそれを室温に冷却した後、液体部分を抜き取
り、前述の上澄み液と一緒にした。 (ii) 還元−ハロゲン化錯体の調製及び工程(i) で得ら
れた混合物の還元及びハロゲン化 １５．８mmolの三塩化ジルコニウム、６０mlのトルエン
及び、１５．８mmolの金属マグネシウム及び３１．６mm
olの三塩化アルミニウムを含む溶液２０．５mlを、２０
０mlの攪拌器を具備するSchlenkh反応器に導入し、１０
０℃において７時間攪拌した。次いで、室温に冷却した
後、(i) で得られた溶液１５．８mlをそれに滴下した。
その後全体を８５℃において１．５時間攪拌した。次い
で溶液を室温に冷却した。上澄み液を分離除去し、得ら
れた固体を５０mlのヘキサンで５回洗浄した。このよう
にして得られた触媒固体は以下の特徴を有した。[Al]＝
８．７。 Ｂ．エチレンの重合 以下のように作業条件を変えて実施例１（Ｂ）に記載さ
れているようにしてエチレンの重合を実施した。 エチレンの分圧：０．６MPa 水素の初期分圧：０．１MPa 使用した助触媒の量：４０g/l のトリエチルアルミニウ
ムの溶液１．５ml 使用した触媒固体の量: ２０mg 以下の特徴を示す１０４ｇのポリエチレンが得られた。 α ＝４３３ HLMI＝３．６ Ol ＝４１。
物の調製 ４２２mmolの二塩化マグネシウム、２８５mmolのバナジ
ウムテトラブチラート、２ml のブタノール及び５０ml
のヘキサンを、１リットルの攪拌器及び還流冷却器を具
備する四口フラスコに導入した。温度を１１０℃にし
て、１１０℃において７時間攪拌した。次いで室温に冷
却した。その後上澄み液を１リットルのフラスコに移し
た。残存する固体に１５０mlのヘキサンを添加し、この
ようにして得られた分散液を１１０℃に８時間保持し
た。次いでそれを室温に冷却した後、液体部分を抜き取
り、前述の上澄み液と一緒にした。 (ii) 還元−ハロゲン化錯体の調製及び工程(i) で得ら
れた混合物の還元及びハロゲン化 １５．８mmolの三塩化ジルコニウム、６０mlのトルエン
及び、１５．８mmolの金属マグネシウム及び３１．６mm
olの三塩化アルミニウムを含む溶液２０．５mlを、２０
０mlの攪拌器を具備するSchlenkh反応器に導入し、１０
０℃において７時間攪拌した。次いで、室温に冷却した
後、(i) で得られた溶液１５．８mlをそれに滴下した。
その後全体を８５℃において１．５時間攪拌した。次い
で溶液を室温に冷却した。上澄み液を分離除去し、得ら
れた固体を５０mlのヘキサンで５回洗浄した。このよう
にして得られた触媒固体は以下の特徴を有した。[Al]＝
８．７。 Ｂ．エチレンの重合 以下のように作業条件を変えて実施例１（Ｂ）に記載さ
れているようにしてエチレンの重合を実施した。 エチレンの分圧：０．６MPa 水素の初期分圧：０．１MPa 使用した助触媒の量：４０g/l のトリエチルアルミニウ
ムの溶液１．５ml 使用した触媒固体の量: ２０mg 以下の特徴を示す１０４ｇのポリエチレンが得られた。 α ＝４３３ HLMI＝３．６ Ol ＝４１。
【００２６】実施例６ Ａ．触媒固体の調製 (i) 化合物MgX n (O-R)2-n及びMYx (O-R1)t-x の混合
物の調製 ３７７mmolの二塩化マグネシウム、７５４mmolのチタン
テトラブチラート及び最終的に４５０mlまでのヘキサン
を、１リットルの攪拌器及び還流冷却器を具備するフラ
スコに導入した。ヘキサンが還流するまで温度を上昇さ
せた。次いで二塩化マグネシウムが完全に溶解するまで
４時間混合物を攪拌及び冷却した。 (ii) 還元−ハロゲン化錯体の調製及び工程(i) で得ら
れた混合物の還元及びハロゲン化 ５．６８ｇのシリカ（窒素雰囲気下８００℃において２
０時間流動層中であらかじめ活性化）、８０mlのトルエ
ン及び実施例３（Ａ，ii）で得られた還元−ハロゲン化
錯体４．６３ｇを５０mlのトルエンに溶解させることに
より得られた溶液４０mlを、２００mlの攪拌器を具備す
るSchlenk 反応器に導入した。次いで混合物を室温で数
分間攪拌した。固体が沈殿した後、液体相を分離除去
し、残存する固体を２回洗浄した。各洗浄は４０mlのヘ
キサンを用いて実施した。次いで固体を５０mlのヘキサ
ン中に懸濁させ、(i) で得られた溶液９mlを攪拌しなが
らそれに添加した。反応混合物の温度は、反応の発熱性
の影響下で上昇した。反応の終了時に、反応混合物を室
温に冷却し、触媒固体を懸濁液から回収した。それは以
下の特徴を有した。[Al]＝２．０。 Ｂ．エチレンの重合 以下のように作業条件を変えて実施例１（Ｂ）に記載さ
れているようにしてエチレンの重合を実施した。 エチレンの分圧：０．６MPa 水素の初期分圧：０．１MPa 使用した助触媒の量：０．４０g/l のトリエチルアルミ
ニウムの溶液０．６ml 重合時間：３３０分 使用した触媒固体の量: ９mg 以下の特徴を示す１１６ｇのポリエチレンが得られた。 α ＝３８５ HLMI＝３．６ η ＝６．１ Ol ＝５．９。
物の調製 ３７７mmolの二塩化マグネシウム、７５４mmolのチタン
テトラブチラート及び最終的に４５０mlまでのヘキサン
を、１リットルの攪拌器及び還流冷却器を具備するフラ
スコに導入した。ヘキサンが還流するまで温度を上昇さ
せた。次いで二塩化マグネシウムが完全に溶解するまで
４時間混合物を攪拌及び冷却した。 (ii) 還元−ハロゲン化錯体の調製及び工程(i) で得ら
れた混合物の還元及びハロゲン化 ５．６８ｇのシリカ（窒素雰囲気下８００℃において２
０時間流動層中であらかじめ活性化）、８０mlのトルエ
ン及び実施例３（Ａ，ii）で得られた還元−ハロゲン化
錯体４．６３ｇを５０mlのトルエンに溶解させることに
より得られた溶液４０mlを、２００mlの攪拌器を具備す
るSchlenk 反応器に導入した。次いで混合物を室温で数
分間攪拌した。固体が沈殿した後、液体相を分離除去
し、残存する固体を２回洗浄した。各洗浄は４０mlのヘ
キサンを用いて実施した。次いで固体を５０mlのヘキサ
ン中に懸濁させ、(i) で得られた溶液９mlを攪拌しなが
らそれに添加した。反応混合物の温度は、反応の発熱性
の影響下で上昇した。反応の終了時に、反応混合物を室
温に冷却し、触媒固体を懸濁液から回収した。それは以
下の特徴を有した。[Al]＝２．０。 Ｂ．エチレンの重合 以下のように作業条件を変えて実施例１（Ｂ）に記載さ
れているようにしてエチレンの重合を実施した。 エチレンの分圧：０．６MPa 水素の初期分圧：０．１MPa 使用した助触媒の量：０．４０g/l のトリエチルアルミ
ニウムの溶液０．６ml 重合時間：３３０分 使用した触媒固体の量: ９mg 以下の特徴を示す１１６ｇのポリエチレンが得られた。 α ＝３８５ HLMI＝３．６ η ＝６．１ Ol ＝５．９。
Claims (29)
- 【請求項１】 触媒固体の製造法であって、(1) Mg酸化
物及び式 MgXn (O-R)2-nの化合物から選択された１種以
上のマグネシウム化合物と、式MYx (O-R1) t-x及び M1O
y (O-R2) s-2yの化合物から選択された1 種以上の遷移
金属化合物とを含む混合物を調製すること、（式中、X
はハロゲンを示し、 M 及びM1の各々は周期律表の第IVB 及びVB族の遷移金属
を示し、その原子価は４以上であり、 Y はハロゲン又は基(O-R3)を示し、 R 、R1、R2及びＲ3 の各々は任意に置換されたアルキ
ル、アリール又はシクロアルキル基を示し、 0 ≦n ≦2 、 0 ≦x ≦t 、t はM の原子価に等しい、 0 ≦y ≦s/2 、s はM1の原子価に等しい。)(2) このよ
うにして得られた混合物を還元−ハロゲン化剤により還
元及びハロゲン化すること、及び(3) 得られた沈殿した
触媒固体を反応混合物から単離すること、を含む方法に
おいて、前記還元−ハロゲン化剤が１種以上の式M2(A)A
l2(X1,X2)8の錯体を含むことを特徴とする方法。（式
中、M2は周期律表の第IVB 族の遷移金属を示し、 A は芳香族炭化水素を示し、 X1及びX2の各々はハロゲンを示す。) - 【請求項２】 前記アルキル、アリール又はシクロアル
キル基が２０個までの炭素原子を含むものから選択され
る請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記遷移金属M 又はM1の化合物、マグネ
シウム化合物及び錯体M2(A)Al2(X1,X2)8を、モル比(M又
はM1)/Mgが１乃至２０であり、モル比M2/(M又はM1) が
０．３乃至１となるような量で使用する請求項１又は２
記載の方法。 - 【請求項４】 前記混合物をトルエン及びヘキサンから
選択された１種以上の有機溶剤中で調製し、錯体M2(A)A
l2(X1,X2)8をトルエンの溶液の形で使用する請求項１乃
至３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 前記混合物を５０乃至１３５℃で調製す
る請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 前記触媒固体を４５乃至８０℃の温度に
おいて１時間以上熟成させる請求項１乃至５のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項７】 前記触媒固体を脂肪族炭化水素から選択
された有機液体で洗浄する請求項１乃至６のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項８】 前記触媒固体を熟成させる場合に、熟成
後に洗浄を実施する請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 前記還元−ハロゲン化剤が式Ti（トルエ
ン)Al2Cl8 及びZr（トルエン)Al2Cl8 に対応するものか
ら選択される請求項１乃至８のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】 前記還元−ハロゲン化剤が無機支持体
に付着している請求項１乃至９のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項１１】 前記還元−ハロゲン化剤を無機支持体
に付着させるのに、前記無機支持体を前記還元−ハロゲ
ン化剤の芳香族炭化水素から選択された希釈剤の溶液で
含浸させる請求項１０記載の方法。 - 【請求項１２】 前記無機支持体が脱ヒドロキシル化シ
リカである請求項１０又は１１記載の方法。 - 【請求項１３】 前記式MYx (O-R1) t-x及び M1O y (O-
R2) s-2yの一に対応する化合物が、M 又はM1がTi、V 又
はZrであるものから選択される請求項１乃至１２のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項１４】 前記化合物MYx (O-R1) t-xがチタンテ
トラブチラート及びバナジウムテトラブチラートから選
択される請求項１３記載の方法。 - 【請求項１５】 前記化合物MgX n (O-R)2-nがマグネシ
ウムジアルコラートであり、モル比(M又はM1)/Mgが１乃
至２となる量で使用する請求項１乃至１４のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項１６】 前記沈殿した触媒固体を反応混合物か
ら単離した後、前記触媒固体を、使用した還元−ハロゲ
ン化剤とハロゲンが同一である四ハロゲン化チタンで処
理する請求項１５記載の方法。 - 【請求項１７】 前記沈殿した触媒固体を四塩化チタン
で処理する請求項１５記載の方法。 - 【請求項１８】 前記四ハロゲン化チタンで処理した
後、前記触媒固体を脂肪族炭化水素から選択された有機
液体で洗浄する請求項１６又は１７記載の方法。 - 【請求項１９】 前記有機洗浄液体がヘキサンである請
求項７乃至１８のいずれかに記載の方法。 - 【請求項２０】 前記マグネシウム化合物が二塩化マグ
ネシウム及びマグネシウムジエチラートから選択される
請求項１乃至１９のいずれかに記載の方法。 - 【請求項２１】 前記化合物MYx (O-R1) t-xがチタンテ
トラブチラートであり、マグネシウム化合物が二塩化マ
グネシウムである場合に、モル比Ti(O-C4H9) 4/MgCl2 が
２以上である請求項１４乃至１９のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項２２】 前記化合物MYx (O-R1) t-xがバナジウ
ムテトラブチラートであり、マグネシウム化合物が二塩
化マグネシウムである場合に、モル比V(O-C4H9)4/MgCl2
が２乃至２０である請求項１４乃至１９のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項２３】 式M2(A)Al2(X1,X2)8の還元−ハロゲン
化剤が以下の化合物：M2X1 4 、AlX2 3 、A （式中、M2は
周期律表の第IVB 族の遷移金属を示し、A は芳香族炭化
水素を示し、X1及びX2の各々はハロゲンを示す) とマグ
ネシウムとを反応させることにより調製する請求項１乃
至２２のいずれかに記載の方法。 - 【請求項２４】 ハロゲン化マグネシウムと、周期律表
の第IVB 及びVB族から選択された２種以上の異なる遷移
金属のハロゲン化物との共沈物を含み、９０重量％以上
が非晶質構造である触媒固体。 - 【請求項２５】 前記触媒固体の重量に対して遷移金属
含量が５乃至３０％であり、前記触媒固体の重量に対し
てマグネシウム含量が０．５乃至２０％であり、かつ前
記触媒固体の重量に対してアルミニウム含量が０．５乃
至１０％である請求項２４記載の触媒固体。 - 【請求項２６】 前記遷移金属のモル比が１乃至４であ
る請求項２４又は２５記載の触媒固体。 - 【請求項２７】 前記２種類の前記遷移金属のハロゲン
化物が塩化物である請求項２４乃至２６のいずれかに記
載の触媒固体。 - 【請求項２８】 前記請求項２４乃至２７のいずれかに
記載の触媒固体を使用する１種以上のオレフィンを重合
する方法。 - 【請求項２９】 前記オレフィンがエチレンである請求
２８項記載の方法。
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