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Système catalytique et procédé de polymérisation d'oléfines en présence de ce système
La présente invention concerne un système catalytique comprenant un solide catalytique à base d'un composé du magnésium et d'au moins un composé d'un métal de transition et un composé organométallique (cocatalyseur). L'invention concerne en outre l'utilisation de ce système catalytique pour la polymérisation d'oléfines, typiquement de l'éthylène.
La demande de brevet EP 0 574 067 divulgue un solide catalytique pour la polymérisation d'oléfines et décrit le procédé d'obtention de ce solide de même que son utilisation pour la polymérisation d'oléfines, en particulier de l'éthylène. Le solide catalytique comprend un coprécipité d'un halogénure de magnésium et d'au moins un halogénure de métal de transition.
Le coprécipité est obtenu au moyen d'un procédé comprenant la préparation d'un mélange d'un composé de magnésium tel que le chlorure de ou un alcoolate de magnésium et un composé représenté par l'une des
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formules MY (O-R') t-x ou M'Oy (O-R") s-2y et le traitement du mélange résultant avec un complexe de formule M" (A) AI2 (X', X") g où X'et X" désignent des halogènes, M et M'des métaux de transition des groupes IVB et VB, M"un métal de transition du groupe IVB, A un hydrocarbure
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aromatique, Y un halogène ou un groupe (O-R"') et R', R", et R'"un groupe alkyle, aryle ou cycloalkyle éventuellement substitué, 0 n 2, 0 x t, t étant égal à la valence de M et 0 y < s/2, s étant égal à la valence de M.
Mais les désavantages de ce solide sont, d'une part, une activité relativement faible du solide catalytique et, d'autre part, un poids spécifique apparent relativement faible des polymères résultants.
Le polyéthylène obtenu en présence de ce solide catalytique connu présente une teneur élevée en oligomères qui sont responsables, lors de la mise en oeuvre ultérieure du polyéthylène, par exemple dans un procédé de soufflage de flacons, d'une émission de fumées. Par ailleurs, les oligomères présents dégradent les propriétés mécaniques et rhéologiques des polyoléfines
Le but de la présente invention est de proposer un système catalytique ayant une activité élevée.
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Pour atteindre ce but, l'invention propose un système catalytique comprenant : a) un solide catalytique à base d'un coprécipité d'un halogénure de magnésium et d'au moins un halogénure d'un métal de transition des groupes IVB et VB du tableau périodique obtenu en : i) mélangeant, d'une part, au moins un composé de magnésium choisi parmi l'oxyde de Mg et les composés de formules MgXn (0-R) 2-n et, d'autre part, au moins un composé d'un métal de transition choisi parmi les composés de formules MY (O-R')t-x et M'Oy (O-R'') s-2y dans lesquelles - X désigne un halogène - M et M'désignent chacun un métal de transition des groupes IVB et VB du tableau périodique, dont la valence est au moins égale à 4 - Y désigne un halogène ou un groupe (O-R"') - R, R', R", R''désignent chacun un groupe alkyle,
aryle ou cycloalkyle
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éventuellement substitué - 0n < 2 - 0 : : ; ; x : 5 tue t étant égal à la valence de M - 0 : : ; ; y # s/2, s étant égal à la valence de M' ii) réduisant et halogénant le mélange ainsi obtenu au moyen d'un agent réductohalogénant comprenant au moins un complexe de formule brute Ar. M"X'2Al2X"6 dans laquelle - M'' représente un métal de transition du groupe IVB du tableau périodique - Ar représente un hydrocarbure aromatique - X' et X'' représentent chacun un halogène, et en iii) séparant le solide catalytique précipité ainsi obtenu du milieu réactionnel, et b) un composé organométallique d'un métal des groupes IA, IIA, IIB, IIIA et IVA du tableau périodique (cocatalyseur), et c) au moins un donneur d'électrons.
Un des avantages de ce système catalytique est que l'activité du système catalytique est plus élevée que celle des catalyseurs connus.
En effet, l'utilisation d'un donneur d'électrons en combinaison avec le solide catalytique et le cocatalyseur, permet de profiter d'une activité
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accrue par rapport à celle des systèmes catalytiques de l'état de la technique.
Les polymères obtenus par ce système catalytique présentent notamment une faible teneur en oligomères. Cette teneur réduite en composants à faible poids spécifique apparent garantit des propriétés mécaniques et rhéologiques améliorées. Lors de la mise en oeuvre ultérieure des polymères obtenus, par exemple eans un procédé de soufflage de flacons, les émissions de fumées sont réduites.
Le solide catalytique utilisé dans le présent système catalytique, est préparé suivant le procédé décrit dans la demande de brevet EP 0 574 067.
Les caractéristiques et les variantes du procédé de fabrication de ce solide, sont traitées en détail dans le document précité, et sont incorporées par référence dans la présente demande de brevet, en particulier celles décrites de la page 2, colonne 2, ligne 19 à la page 5, colonne 8, ligne 29.
Le présent système catalytique prévoit également l'utilisation d'un composé organométallique qui sert d'activateur du complexe catalytique solide et qui est appelé couramment"cocatalyseur". II peut être choisi parmi les composés organométalliques du lithium, du magnésium, du zinc, de l'aluminium ou de l'étain. Les meilleurs résultats sont obtenus avec les composés organoaluminiques.
On peut utiliser à titre de composé organométallique des composés totalement alkylés dont les chaînes alkyles comprennent jusqu'à 20 atomes de carbone et sont droites ou ramifiées tels que par exemple le
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n-butyllithium, le diéthylmagnésium, le diéthylzinc, le tétraéthylétain, le tétrabutylétain et les trialkylaluminiums. On peut également utiliser les hydrures d'alkylmétaux dans lesquels les radicaux alkyles comprennent également jusqu'à 20 atomes de carbone tels que l'hydrure de diisobutylaluminium et l'hydrure de triméthylétain.
Conviennent également les alkylhalogénures de métaux dans lesquels les radicaux alkyles comprennent aussi jusqu'à 20 atomes de carbone tels que le sesquichlorure d'éthylaluminium, le chlorure de diéthylaluminium et le chlorure de diisobutylaluminium. On peut encore utiliser des composés organoaluminiques obtenus en faisant réagir des trialkylaluminiums ou des hydrures de dialkylaluminium dont les radicaux comprennent jusqu'à 20 atomes de carbone avec des dioléfines comprenant de 4 à 20 atomes de carbone, et plus particulièrement les composés dénommés isoprénylatuminiums.
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En général, on donne la préférence aux trialkylaluminiums et en particulier à ceux dont les chaînes alkyles sont droites et comprennent jusqu'à 18 atomes de carbone, plus particulièrement de 2 à 8 atomes de carbone. Le triéthylaluminium et le triisobutylaluminium sont préférés.
Selon un premier mode de réalisation avantageux, le donneur d'électrons comprend au moins un composé organique contenant un ou plusieurs atomes ou un ou plusieurs groupements d'atomes ayant une ou plusieurs paires d'électrons libres.
De préférence, les atomes ou les groupements d'atomes ayant une ou plusieurs paires d'électrons libres comprennent l'oxygène, l'azote, le soufre ou des groupements comprenant un de ces éléments.
Des exemples de donneurs d'électrons qui peuvent être utilisés préférentiellement dans ce système catalytique sont les alcools, les phénols, les éthers, les cétones, les aldéhydes, les acides organiques, les esters d'acides organiques, les halogénures d'acides organiques, les amides d'acides organiques, les amines, les alkoxysilanes et les nitriles.
Comme alcools et phénols, on peut utiliser par exemple ceux comprenant jusqu'à 18 atomes de carbone tels que l'alcool méthylique, l'alcool n-butylique, l'alcool cyclohexylique, l'alcool stéarylique et le phénol.
On peut citer à titre d'exemples d'éthers, ceux comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, tels que l'éther isoamylique. Les cétones généralement utilisables sont celles contenant de 3 à 18 atomes de carbone, telles que la méthyléthylcétone et l'acétophénone. Les aldéhydes couramment utilisés sont ceux contenant de 2 à 15 atomes de carbone tels que l'octylaldéhyde et le benzaldéhyde. Des exemples d'acides organiques sont ceux contenant jusqu'à 24 atomes de carbone tels que l'acide butyrique et l'acide anisique.
Comme esters d'acides organiques on peut utiliser par exemple ceux contenant de 2 à 30 atomes de carbone tels que l'acétate de méthyle, le propionate d'éthyle, le butyrate de méthyle, le méthacrylate de propyle, le benzoate d'éthyle, le benzoate de phényle, l'o-méthoxybenzoate d'éthyle, le p toluate de méthyle, le salicylate de méthyle, le naphtoate d'éthyle, le phtalate et l'anisate d'éthyle ou de butyle. Le benzoate d'éthyle, le 3,5-bis (l, I-diméthyléthyl) -4-hydroxybenzènepropanoate d'octadécyle et le phtalate de dibutyle conviennent particulièrement bien.
On peut citer à titre d'exemples d'halogénures d'acides organiques ceux contenant de 2 à 15 atomes de carbone tels que le chlorure d'acétyle et le chlorure de toluoyl.
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Comme amides d'acides on peut citer par exemple l'acétamide, le benzamid et le toluamide. Les amines utilisables sont par exemple la diéthylamine, la pipéridine, la tribenzylamine, l'aniline et la pyridine. Comme nitriles, on peut utiliser par exemple l'acétonitrile et le benzonitrile. Comme alkoxysilanes, on peut utiliser le tétraéthoxysilane et le diméthyldiéthoxysilane. Les alcools, les éthers, les esters d'acides organiques et les alkoxysilanes conviennent bien. Les esters d'acides organiques sont préférés, en particulier le phtalate de dibutyl et plus particulièrement encore le benzoate d'éthyle.
Selon un autre mode de réalisation préféré, la quantité de donneur d'électrons mise en oeuvre est habituellement telle que le rapport molaire de la quantité mise en oeuvre du composé organométallique à la quantité mise en oeuvre du donneur d'électrons soit d'au moins 0,01, plus précisément d'au moins 0,05, les valeurs d'au moins 0,2 étant les plus avantageuses. Le plus souvent, le rapport de ces quantités ne dépasse pas 100, de préférence le rapport ne dépasse pas 80. Les valeurs d'au plus 60 étant les plus recommandées.
L'invention propose également un procédé de polymérisation d'oléfines, qui est caractérisé par la mise en contact d'au moins une oléfine avec le système catalytique décrit ci-dessus.
Le procédé selon l'invention présente l'avantage de réduire la teneur en oligomères des polyoléfines obtenues.
L'utilisation du système catalytique dans le procédé de polymérisation permet donc d'augmenter, d'une part, l'activité du système catalytique et, d'autre part, le poids spécifique apparent des polymères ainsi obtenus.
La polymérisation est réalisée par mise en contact d'au moins une oléfine avec le système catalytique comprenant le solide catalytique, le composé organométallique et le donneur d'électrons.
Une forme d'exécution préférée du procédé selon l'invention consiste à mettre en oeuvre les constituants du système catalytique consécutivement ou simultanément dans le milieu de polymérisation.
Dans une première variante particulièrement préférée, le donneur d'électrons peut être introduit séparément dans le milieu de polymérisation à n'importe quel moment, de préférence au début de la polymérisation.
Dans une deuxième variante particulièrement avantageuse, le donneur d'électrons est introduit dans le milieu de polymérisation mélangé avec le
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composé organométallique, le mélange étant préparé au préalable. Ce mélange peut être obtenu par simple mise en contact du donneur d'électrons avec le composé organométallique ou en ajoutant le donneur d'électrons, de préférence progressivement, à une solution du composé organométallique ou encore en ajoutant une solution du donneur d'électrons à une solution du composé organométallique. On préfère ajouter le donneur d'électrons à l'état pur à une solution du composé organométallique dans un solvant tel que les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques liquides.
Les solvants préférés sont les hydrocarbures contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, et en particulier les alcanes linéaires (tels que le n-butane, le n-hexane et le n-heptane) ou les alcanes ramifiés (tels que l'isobutane, l'isopentane, l'isooctane) ou les cycloalcanes (tels que le cyclopentane et le cyclohexane). On obtient de bons résultats avec les alcanes linéaires. L'hexane est préféré.
La quantité totale de composé organométallique mise en oeuvre dans le procédé de polymérisation peut varier dans une large mesure. Elle est en général de 0,02 à 50 mmoles par litre de solvant, de diluant ou de volume de réacteur et de préférence de 0,2 à 2,5 mmoles par 1.
L'oléfine qui est polymérisée, peut être choisie parmi les oléfines contenant de 2 à 20 atomes de carbone, et de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, telles que l'éthylène, le propylène, le butène-1, le 4-méthylpentène-1 et l'hexène-1. L'éthylène, le butène-l et l'hexène-l conviennent bien. L'éthylène est particulièrement préféré. On peut bien entendu mettre en oeuvre simultanément plusieurs oléfines différentes afin d'obtenir des copolymères, par exemple des mélanges de deux des oléfines citées ci-dessus ou d'une ou plusieurs de ces oléfines avec une ou plusieurs dioléfines comprenant de préférence de 4 à 20 atomes de carbone.
Ces dioléfines peuvent être des dioléfines aliphatiques non conjuguées telles que l'hexadiène-1, 4, des dioléfines monocycliques telles que le 4-vinylcyclohexène, le 1, 3-divinylcyclohexane, le cyclopentadiène ou le cyclooctadiène-1, 5, des dioléfines alicycliques ayant un pont endocyclique telles que le dicyclopentadiène ou le norbomadiène et les dioléfines aliphatiques conjuguées telles que le butadiène et l'isoprène.
Ce procédé s'applique particulièrement bien à la fabrication d'homopolymères de l'éthylène et de copolymères contenant au moins 90 % molaires de l'éthylène et de préférence 95 % molaires d'éthylène.
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Le procédé de polymérisation peut être effectué selon tout procédé connu, en solution dans un solvant qui peut être l'oléfine-même à l'état liquide, ou en suspension dans un diluant hydrocarboné, ou encore en phase gazeuse.
Une forme d'exécution prévoit la polymérisation en phase gazeuse. La polymérisation en phase gazeuse consiste à mettre en contact un courant gazeux comprenant au moins une oléfine avec le système catalytique dans un lit fluidisé. Dès lors, le débit du courant gazeux doit être suffisant pour maintenir la polyoléfine en fluidisation et dépend de la vitesse de formation de celle-ci et de la vitesse à laquelle le système catalytique est consommé.
La pression partielle totale de (s) oléfine (s) peut être inférieure ou supérieure à la pression atmosphérique, la pression partielle préférée variant de la pression atmosphérique à environ 7 MPa. En général, une pression de 0,2 à 5 MPa convient bien. Le choix de la température n'est pas critique, celle-ci est en général de 30 à 200 C. On peut éventuellement utiliser un gaz de dilution, qui doit être inerte vis-à-vis de la polyoléfine.
La polymérisation s'avère particulièrement avantageuse dans un procédé de polymérisation en phase gazeuse qui est caractérisé en général par une capacité limitée de transfert de chaleur, car le profil cinétique du complexe catalytique solide présente une période d'induction prononcée.
Le procédé de polymérisation peut éventuellement être effectué en présence d'un régulateur du poids moléculaire tel que l'hydrogène.
Le procédé de polymérisation peut être effectué en continu ou en discontinu, en un seul réacteur ou dans plusieurs réacteurs disposés en série, les conditions de polymérisation (température, teneur éventuelle en comonomère, teneur éventuelle en hydrogène, type de milieu de polymérisation) dans un réacteur étant différentes de celles utilisées dans les autres réacteurs.
Les exemples dont la description suit, servent à illustrer l'invention.
Dans ces exemples, on a préparé un solide catalytique, que l'on a ensuite utilisé pour polymériser de l'éthylène en phase gazeuse. La signification des symboles utilisés dans ces exemples, les unités exprimant les grandeurs mentionnées et les méthodes de mesure de ces grandeurs sont explicitées ci-dessous.
Act = activité catalytique exprimée en gramme de polyoléfine insoluble, obtenus par heure et par gramme de catalyseur et divisés par la pression
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partielle de l'éthylène.
MVS = masse volumique standard du polymère exprimé en kg/m3 et mesurée selon la norme ASTM D 1928.
PSA = poids spécifique apparent de la poudre de polymère exprimé en kg/m3.
S = fraction en oligomères eu potynère exprimée en gramme d'oligomères par kilo de polymère et mesuré par extraction à l'hexane à sa température d'ébullition.
110 = viscosité dynamique exprimée en dPa. s et mesurée à un gradient de vitesse de 1 s-1 et à 90 C. ul = viscosité dynamique exprimée en dPa. s et mesurée à un gradient de vitesse de 10 s-1 et à 190 C. u2 = viscosité dynamique exprimée en dPa. s et mesurée à un gradient de vitesse de 100 s-1 et à 190 C.
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MI2 = indice de fluidité du polymère fondu à 190 C, mesuré sous une charge de 2, 16 kg et exprimé en g/10 minutes suivant la norme ASTM D
1238. (1990).
HLMI = indice de fluidité du polymère fondu à 190 C, mesuré sous une charge de 21,6 kg et exprimé en g/10 minutes suivant la norme ASTM D
1238. (1990).
Exemple 1 (de référence) A. Préparation du solide catalytique (1) Préparation du mélange des composés Mg (O-R) 2 et Ti (O-R')
On a introduit dans un réacteur d'un litre muni d'un agitateur, 531 mmoles de tétrabutylate de titane et 1309 mmoles de diéthylate de magnésium. Puis on a élevé la température à 140 C et on a agité le contenu pendant 4 heures en maintenant la température à 140 C, jusqu'à dissolution complète du diéthylate de magnésium. La solution ainsi obtenue a été maintenue en agitation pendant une heure toujours à 140 C. Cette solution a été ensuite diluée à l'hexane pour obtenir une concentration finale en Ti de 18,8 g/1 et en Mg de 24,8 g/1.
(2) Préparation du complexe réductohalogénant
On a introduit dans un réacteur de 250 ml muni d'un agitateur, 113 mmoles de trichlorure d'aluminium et 389 mmoles d'aluminium métallique en poudre. Le contenu du réacteur a été mélangé pendant 4 heures à 125 C. Après avoir refroidi à température ambiante, on a ajouté
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80 ml de toluène. A cette suspension, on a ensuite ajouté, goutte à goutte, une solution constituée de 6 ml de tétrachlorure de titane et de 20 ml de toluène en gardant la température à 125 C. Puis, la suspension a été maintenue sous agitation pendant 4 heures à 125 C. Le contenu du réacteur a été ensuite refroidi à température ambiante.
(3) Imprégnation d'un oxyde minéral par le complexe réductohalogénant et réduction et halogénation du mélange de l'étape (1)
On a introduit dans un réacteur de 250 ml muni d'un agitateur, 4 g de silice (Grace SD SD3216-30, calcinée à 815 C dans un four à lit fluide pendant 16 heures sous balayage d'azote) et 50 ml de toluène. A cette suspension, ont été ajoutés 10 ml de la solution obtenue en (2). Après décantation, le surnageant a été éliminé et la silice imprégnée par le complexe réductohalogénant a été remise en suspension dans 100 ml d'hexane. Ensuite ont été ajoutés 13,1 ml du mélange obtenu en (1) et le tout a été agité pendant 35 minutes à 70 C. Le solide a été recueilli, lavé 2 fois à l'hexane et remis en suspension dans 60 ml d'hexane.
Ensuite, 3 ml de tétrachlorure de titane ont été ajoutés et la suspension a été agitée pendant 15 minutes à 60 C. Le solide catalytique a été recueilli, lavé 2 fois à l'hexane et séché sous pression réduite.
B. Polymérisation de l'éthylène
Dans un autoclave de 3 litres on a introduit à température ambiante 2 mmoles de triéthylaluminium à titre de cocatalyseur et 100 ml d'isobutane.
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La température a été amenée à 85 C. Puis on y a introduit de l'hydrogène à une pression partielle de 0, 25 MPa, de l'éthylène à une pression partielle de 0, 6 MPa et 245 mg du solide catalytique obtenu en A. La température et la pression partielle de l'éthylène ont été maintenues pendant une période de 120 minutes, après laquelle on a coupé l'alimentation de l'éthylène.
Après dégazage et refroidissement du milieu de polymérisation à température ambiante, on a recueilli 180 g de polyéthylène (Act = 61) qui présente les caractéristiques suivantes :
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MVS = 963, 1, PSA = 320, S = 7, 5, ul = 22300, u2 = 10000, MI2 = 3, HLMI = 107, 1-10/1-12 =3, 4 Exemple 2 (conforme à l'invention)
La polymérisation a été effectuée au moyen du solide catalytique de l'exemple 1 et comme décrit dans l'exemple 1 avec les modifications suivantes :
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- mélange préalable du donneur d'électrons (DE) commercial ATMER@
163 avec le triéthylaluminium (TEAL) dans un rapport molaire TEAL/DE de 6.
- quantité de solide catalytique mise en oeuvre : 244 mg.
On a obtenu 345 g de polyéthylène (Act = 118) avec les caractéristiques suivantes :
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MVS = 961, 2, S = 4, 1, ul = 46500, dz = 17500, MI2 = 0, 87, HLMI = 29, 0/2 = 4, 55 Distribution granulométrique : diamètre moyen = 632 um, écart type = 398 um.
Exemple 3 (conforme à l'invention)
La polymérisation a été effectuée comme dans l'exemple 2 avec les modifications suivantes : - mélange préalable de vinyltriméthoxysilane comme donneur d'électrons avec le triéthyaluminium dans un rapport molaire de triéthylaluminiumlvinyltriméthoxysilane de 10 - quantité de solide catalytique mise en oeuvre : 166 mg.
On a obtenu 233 g de polyéthylène (Act = 117) avec les caractéristiques suivantes :
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MVS = 960, 6, PSA = 362, S = 3, zu = 37400, u2 = 16100, MI2 = 1, 37, HLMI = 37, u0/u2 = 3, 57 Distribution granulométrique : diamètre moyen : 571 um, écart type = 274 um.
Exemple 4 (conforme à l'invention)
La polymérisation a été effectuée comme décrit dans l'exemple 2 avec les modifications suivantes : - mélange préalable de vinyltriméthoxysilane comme donneur d'électrons avec le triéthyaluminium dans un rapport molaire de triéthylaluminium/vinyltriméthoxysilane de 5 - quantité de solide catalytique mise en oeuvre : 232 mg.
On a obtenu 480 g de polyéthylène (Act = 172).
Exemple 5 (conforme à l'invention)
La polymérisation a été effectuée comme décrit dans l'exemple 2 avec les modifications suivantes : - mélange préalable de n-butyldiéthanolamine comme donneur d'électrons avec le triéthylaluminium dans un rapport molaire de triéthylaluminium/n-
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butyldiéthanolamine de 6.
- quantité de solide catalytique mise en oeuvre : 221 mg.
On a obtenu 350 g de polyéthylène (Act = 132).