DE69312237T2 - Monomerzubereitungen für die Bauindustrie - Google Patents

Monomerzubereitungen für die Bauindustrie

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Description

  • Die Erfindung betrifft Monomerpräparate, die geeignet sind zur Verwendung in der Bauindustrie und Zusammensetzungen unter Verwendung solcher Präparate.
  • Zusammensetzungen, die manchmal als "Polymerbeton"-Mischungen aus vernetzbaren Acrylmonomeren und Füllstoffen, insbesondere Sand, bezeichnet werden, sind in der Bauindustrie wohlbekannt. Sie sind geeignet als Fußbedenbeläge und Bescluchtungen für Betongegenstände und sind bemerkenswert wegen ihrer großen mechanischen Festigkeit. Ahnliche Zusammensetzungen ohne Füllstoffe können als Beschichtungen und Imprägniermittel verwendet werden.
  • Es wurde nun gefunden, daß die Eigenschaften solcher Zusammensetzungen beträchtlich verbessert werden können, wenn für das Monomerpräparat zusätzlich zu bestimmten polyfünktionellen Oligomeren und/oder Ruß ein Paraffinöl angewendet wird.
  • Die Erfindung liefert daher eine härtbare Monomerzusammensetzung, die mindestens ein vernetzbares Acrylmonomer mit einem Flammpunkt von mehr als 50ºC, 0,01 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Monomer, Ruß und/oder 7 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Monomer, mindestens eines polyfünktionellen Polyester- oder Polyetherurethan/acrylatoligomers mit einem Molekulargewicht von 500 bis 2000 und einer Viskosität bei 25ºC von 2000 bis 100 000 mPa s und mit mindestens zwei ungesättigten Doppelbindungen und 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, mindestens eines Paraffinöls umfaßt.
  • Die Menge an Ruß, die zugegeben wird, basiert auf der Menge an Acrylmonomer und ist bevorzugt 0,1 bis 3, am meisten bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%. Der bevorzugte Ruß hat eine BET-Oberfläche von 20 bis 460 m/g. Typische Arten von Ruß können verwendet werden, z.B. Gasruß, Lampenruß und Ofenruß.
  • Die für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nützlichen Oligomere sind aliphatische oder aromatische, bifünktionelle oder polyfünktionelle Polyester- oder Polyetherurethanacrylate mit einem Molekulargewicht von 500 bis 2000, bevorzugt 1000 bis 2000 und einer Viskosität bei 25ºC von 2000 bis 100 000, bevorzugt 12 000 bis 100 000, am meisten bevorzugt 60 000 bis 75 000 mPa s. Sie können hergestellt werden durch Polymerisation von Acrylsäureresten oder Methacrylsäureresten mit Polyester- oder Polyetherurethanen und haben mindestens zwei ungesättigte Doppelbindungen, die als Vernetzungsstellen dienen. Es ist bevorzugt, Oligomere statt Ruß zu verwenden.
  • Ein geeignetes im Handel erhäldiches Oligomer ist GENOMER (Markenzeichen) T 1200 (aliphatisch/Triacrylat), das von Rahn, Zürich verkauft wird, mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1200 und einer Viskosität von 70 000 mPa s. Weitere im Handel erhältliche Produkte sind:
  • Das angewendete Acrylmonomer kann ausgewählt werden ans bekannten Acrylmonomeren, die mit Katalysatoren unter Bildung von festen Polymermassen gehartet werden können. Bevorzugte Beispiele für Acrylmonomere sind bestimmte Ester von Acrylsäure (oder bevorzugt Methacrylsäure), die z.B. in EP-A 047 120, US-A 4 460 625, 4 097 677, 4 299 761, 4 400 413 und GB-A 2 220 204 beschrieben wurden. Eine bevorzugte Gruppe solcher Monomere entspricht der allgemeinen Formel I
  • worin
  • R Wasserstoff oder einen Methylrest bedeutet,
  • R eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,
  • n eine ganze Zahl von 1 bis 3 oder 0 bedeutet und
  • R einen Rest eines aromatischen oder alieyclischen Dicarbonsäureesters bedeutet, oder, wenn n 0 ist, einen Dicyclopentenylrest bedeutet.
  • Solche Acrylmonomere haben einen Flammpünkt von mindestens 50ºC und bevorzugt mehr als 100ºC.
  • Solche Ester, in denen R einen Methylrest bedeutet, R eine verzweigte Alkylengruppe mit 3 oder 4 C-Atomen bedeutet, p die Zahl 1 bedeutet und R den Rest einer Tetrahydrophthalsäure bedeutet, die außerdem mit einem einfachen Alkohol, wie Methanol oder Ethanol verestert ist, werden bevorzugt.
  • Die Acrylester der Formel I können allein oder gemischt mit anderen (Meth)acrylestern verwendet werden, um dem Endprodkkt bestimmte wünschenswerte Eigenschaften zu vermitteln. Bevorzugte Beispiele für solche Ester sind Hydroxyalkyl(meth)acrylate, insbesondere Hydroxypropylmethacrylat. Bezogen auf die Menge an Monomeren in der gesamten Mischung, bilden die Acrylate der Formel I ("Komponente I") 20 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 95 Gew.-% und die anderen (Meth)acrylate ("Komponente II") bilden 8 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, wenn kein Oligomer vorhanden ist. Wenn, was bevorzugt ist, kein Ruß vorhanden ist und Oligomer vorhanden ist, sind die Anteile wie folgt: Komponente I 20 bis 93, bevorzugt 50 bis 80 Gew.-%, Komponente II: 0 bis 73, bevorzugt 7 bis 37 Gew.-% und Oligomer: 7 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 13 bis 40 Gew.-%.
  • Unter "Paraffinöl" wird ein Öl verstanden, das aus einem Paraffindestillat oder flüssigem Petrolatum stanmt (siehe z.B. "Hawley's Condensed Chemical Dictionary", ed. Sax und Lewis (11. Ausgabe, Van Nostrand Reinhold 1987) und "The Merck Index", 11. Ausgabe, (Merck 1989). Solche Öle sind wohlbekannt und werden in der Medizin und im Handel häufig verwendet. Die Paraffinöle zur Verwendung in dieser Erfindung können irgendwelche Öle sein, vorausgesetzt, daß die Dichte des Öls kleiner ist als die Dichte des Restes der Zusammensetzung. Als Ergebnis werden niedrig dichte (sogenannte "leichte") Öle bevorzugt, aber eine Mischung aus Ölen mit niedriger und hoher Dichte oder sogar ein Öl mit hoher Dichte (sogenanntes "schweres" Öl) kann auch geeignet sein.
  • Durch Zugabe von Paraffinöl in Mengen von 0,01 bis 1%, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung) wird die Reaktivität verbessert, dh. die Härtung des Präparates ist schneller, was wiederum eine kürzere Topfzeit bedeutet. Außerdem wird eine höhere Druckfestigkeit nach einer Stunde erreicht.
  • Die Katalysatoren, die für die Vernetzung oder Härtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, schließen monomerlösliche organische Peroxide oder Hydroperoxide von Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, Salze oder Komplexe von Übergangsmetallen und/oder aromatische Amine als Polymerisationsbeschleuniger ein. Die Peroxide oder Hydroperoxide sind in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.- % vorhanden, die Salze oder Komplexe von Übergangsmetallen in Mengen von 0,0005 bis 2 Gew.-% und die aromatischen Amine in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Acrylmonomers. Beispiele für geeignete Peroxide sind Benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Dilaurylperoxid und 2,2-Bis(tert.-butylperoxy)butan. Geeignete Hydroperoxide sind tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und Diisopropylbenzolhydroperoxid.
  • Die Salze oder Komplexe von Übergangsmetallen sind solche, die die oxidative Härtung von trocknenden Ölen katalysieren und als Sikkative bekannt sind. Es sind normalerweise Calcium-, Kupfer-, Zink-, Magnesium-, Mangan-, Blei-, Cobalt-, Eisen-, Vanadium- oder Zirkoniumsalze von höheren aliphatischen (8 bis 30 C) Carbonsäuren und Naphthensäuren. Cobalt- und Mangansalze sind bevorzugt, z.B. Cobaltoctoat, Cobaltnaphthenat, Cobaltacetylacetonat und die entsprechenden Mangansalze.
  • Die aromatischen Amine, die gegebenenfalls als Polymerisationsbeschleuniger verwendet werden können, sind flir diesen Zweck bekannt. Beispiele sind Anilin, N,N-Dimethyl- oder N,N-Diethylanilin, die entsprechenden Toluidine und p-Dimethylaminobenzaldehyd, die bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 6 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerkompenenten, verwendet werden. Besonders gute Ergebnisse werden mit Phenyldiethanolamin erhalten.
  • Ein solches Katalysatorsystem besteht bevorzugt aus einem Peroxid oder Hydrogenperoxid, einem aromatischen Amin und einem Übergangsmetallsalz.
  • Die erfindungsgemßßen Zusammensetzungen können im wesentlichen troekenen Zuschlag enthalten, der 40 bis 95 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung bildet. Jede anorganische Verbindung, die gegenüber Säuren, Basen und Salzen inert ist, kann als Zuschlag angesehen werden. Z.B. können Sand, Kies oder gröbere Zuschlagmaterialien, wie feste oder hohle Substanzen, oder Kombinationen davon, die normalerweise für Polymerbeton verwendet werden, angewendet werden. Für Beschichtungen können feine Zuschläge, wie feiner Sand, möglicherweise vermischt mit hochdispersem Siliciumdioxid angewendet werden. Diese verschiedenen Bestandteile können kurz vor Anwendung der Zusammensetzung zugegeben werden, oder sie können in verschiedenen Packungen, die lagerstabil sind, zusammen mit den Monomeren und/oder dem Zuschlag enthalten sein. So können z.B. der Zuschlag, die verschiedenen Monomeren mit den fakultativen Polymerisationsbeschleunigern und der Polymerisationskatalysator mit dem Übergangssalz in getrennten Packungen geliefert werden, die kurz vor der Verwendung miteinander vermischt werden. Abhängig von dem angewendeten Katalysator, kann das Katalysatorsystem (ohne Beschleuniger) auch mit dem Zuschlag vorvermischt werden oder die Monomermischung kann mit dem Zuschlag vorgemischt werden.
  • Durch Verwendung von synthetischen Fasern als Füllstoffe werden Bodenbeläge mit hoher Schlagfestigkeit erhalten.
  • Solche Zusammensetzungen können als Mörtel für Reparaturen angewendet werden.
  • Diese Zusammensetzungen können verwendet werden, um Betongegenstände oder -oberflächen zu reparieren. Bei dieser Arbeit wird ein Präparat der Erfindung auf die Oberfläche, die wiederhergestellt werden muß, aufgetragen und bei der Außentemperatur härten gelassen. Die Zusammensetzungen können jedoch auch für die Imprägnierung oder Beschichtung von porösen Materialien, insbesondere Beton, oder zum Füllen von Rissen verwendet werden. Diese Präparate werden insbesondere zur Herstellung sehr resistenter Bodenbeläge verwendet.
  • Außer einer guten Wasserbeständigkeit und Wärmebeständigkeit sind die erhaltenen gehärteten Zusammensetzungen besonders bemerkenswert aufgrund ihrer erhöhten Schlagfestigkeit, ihrer Druckfestigkeit und Biegefestigkeit, ebenso wie aufgrund ihrer herausragenden Haftfestigkeit. Die Monomerzusanunensetzungen haben eine verbesserte Reaktivität.
  • In den folgenden Beispielen beziehen sich die Teile und Prozentangaben auf Gewicht. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
  • In den Beispielen 1 bis 7 ist Komponente I ein Ester von Tetrahydrophthalsäuremonomethylester und Hydroxypropylmethacrylat (HMPA-Ester), Komponente II ist ein Hydroxypropylmethacrylat, das Oligomer ist das Produkt GENOMER T 1200 von Ralin, Zürich, der verwendete Ruß ist ein Ofenruß mit einer BET-Oberfläche von 80 m/g (Printex R 300 von Degussa) und das Paraffinöl ist PIONIER (Markenzeichen) 2076P Paraffinum Perliquidum DAB 9 von Klaus Dahlake AG Hamburg.
  • Die Topfreit und die klebefreie Zeit der erhaltenen polymeren Betonnaasse werden bei Raumtemperatur bestimmt. Die Schlagfestigkeit wird ausgedruckt in mJoule/cm und die Druckfestigkeit und Biegefestigkeit in Newton/mm. Die Tests werden gemäß Standardinethoden durchgeführt.
  • Beispiel 8
  • Ein Mörtel mit drei Komponenten gemäß der Erfindung wird aus den folgenden Materialien hergestellt.
  • 1. Monomer 4,218
  • 2. Hydroxypropylmethacrylat 2,822
  • 3. Oligomer 2,014
  • 4. p-Dimethylaminobenzaldehyd 0,256
  • 5. Silan mit Acrylfünktionen³ 0,190
  • 6. Cobaltnaphthenat 0,168
  • 7. Paraffinöl&sup4; 0,148
  • 8. Eisenoxid (rotes Pigment) 0,090
  • 9. Rheologiemodifikator&sup5; 0,014
  • 10. Bariummetall 18,954
  • 11. Quarzsand 0,1 bis 1,6 mm 63,818
  • 12. Titandioxid 1,718
  • 13. Glasperlen 4,830
  • 14. Benzoylperoxid 0,760
  • Tetrahydrophthalsäuremonomethylester/HPMA-Ester
  • "Genomer " T1200
  • ³"Dynasilan (Markenzeichen) MEMO (von Hüls)
  • &sup4;"Pionier" P2071 (von Dahlake, Hamburg)
  • &sup5;"Aerosil " (Markenzeichen) (von Degussa)
  • Die Materialien 1 bis 3 und 5 werden in einen Mischer gegeben und gut vermischt. Material 4 wird zugegeben und vermischt, bis eine Lösung erhalten ist. Diese Mischung bildet Komponente A des Mörtels.
  • Komponente B wird hergestellt, indem Material 6 und 7 in einem Kneter vermischt werden und anschließend die Materialien 8 bis 10.
  • Komponente C wird hergestellt, indem Material 11 in einen Mischer gegeben wird und nach und nach Material 14 unter langsamem Ruhren zugegeben wird. Material 12 und 13 werden dann zugegeben.
  • Wenn die Komponenten gut vermischt sind, bilden sie einen Reparaturmörtel, der in der Leistung einem im Handel erhältlichen Hochleistungsreparaturmörtel gleicht.

Claims (10)

1. Härtbare Monomerzusammensetzung umfassend
(a) mindestens ein vernetzbares Acrylmonomer mit einem Flammpunkt) 50ºC,
(b) mindestens ein Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(i) 0,01 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Monomer, Ruß und
(ii) 7 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Monomer, mindestens eines polyfunktionellen Polyester- oder Polyetherpolyurethan/acrylatoligomers mit einem Molekalargewicht von 500 bis 2000 und einer Viskositat bei 25ºC von 2000 bis 100 000 mPa s und mit mindestens zwei ungesättigten Doppelbindungen und
(c) 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, mindestens eines Paraffinöls.
2. Härtbare Monomerzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Zusammensetzung Ruß in einem Anteil von 0,1 bis 3, am meisten bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf Acrylmonomer, umfaßt, wobei der Ruß eine BET- Oberfläche von 20 bis 460 m/g hat.
3. Härtbare Monomerzusammensetzung nach Anspruch 1, worin kein Ruß enthalten ist.
4. Härtbare Monomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Oligomer ein Molekulargewicht von 1000 bis 2000 und eine Viskosität bei 25ºC von 12 000 bis 100 000, bevorzugt 60 000 bis 75 000 mPa s hat.
5. Härtbare Monomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Monomer ein Monomer der allgemeinen Formel I
ist, worin
R Wasserstoff oder einen Methylrest bedeutet,
R eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,
n eine ganze Zahl von 1 bis 3 oder 0 bedeutet und
R einen Rest eines aromatischen oder alicyclischen Dicarbonsäureesters bedeutet, oder, wenn n 0 ist, einen Dicyclopentenylrest bedeutet.
6. Härtbare Monomerzusammensetzung nach Anspruch 5, worin R einen Methylrest bedeutet, R eine verzweigte Alkylengruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, p die Zahl 1 bedeutet und R den Rest einer Tetrahydrophthalsäure bedeutet, die zusätzlich mit einem einfachen Alkohol, wie Methanol oder Ethanol, verestert ist.
7. Härtbäre Monomerzusammensetzung nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, worin das Monomer der Formel I mit mindestens einem Ester von (Meth)acrylsäure vermischt wird, der bevorzugt ein Hydroxyalkyl(meth)acrylat, am meisten bevorzugt Hydroxypropylmethacrylat ist.
8. Härtbare Monomerzusammensetzung nach Anspruch 7, worin die Zusammensetzung Oligomer enthält und das Monomer der Formel I 20 bis 93%, bevorzugt 50 bis 80%, der Ester 0 bis 73%, bevorzugt 7 bis 37% und das Oligomer 7 bis 60%, bevorzugt 13 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomer und Oligomer bildet.
9. Reparaturmörtelzusammensetzung umfassend eine Monomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Bodenbelagzusammensetzung umfassend eine Monomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
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